白色系有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、
赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、
赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色系有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「エレクトロルミネッセンス」をＥＬと略記する。）の開発は、照明用途や、カラーフィルタを使用したフルカラー表示装置等に使用できるため積極的に行われている。特に、照明用途においては、省エネ規制、環境規制の観点で白熱ランプや蛍光灯など既存技術からの置換えを目的に、国内外で精力的に開発が行われており、その結果、効率や寿命といった性能改善が急速に進みつつある。
有機ＥＬ素子により白色発光を得る方法は数多く開示されている。これらの方法は、１種類の発光材料だけで白色を得るものは少なく、通常は、２種類又は３種類の発光材料を一つの有機ＥＬ素子の中で、同時に発光させている。３種類の発光材料を使用する場合は、光の三原色に対応する赤、青、緑の発光の組み合わせで白色にする。
【０００３】
白色の色合いについて、特に照明用途においては国際規格があり厳しく定められている。例えば、米国エネルギー省が定めた規格「ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｑｕｉｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｌｕｍｉｎａｒｅｓ」においては、太陽光の色範囲（黒体輻射曲線）に対してできるだけ近い色度を示す白色となるように規定されている。
【０００４】
また、照明用途においては、白色の色度とともに演色性指数という評価基準がある。演色性指数は、同じ色度の太陽光に対し、非照明物体の色をどれだけ忠実に再現するかを定量指標としたものであり、日本においてはＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８７２６）において評価方法が定められている。
本規格においては、演色性指数としてＲ１〜Ｒ８（中間的な色調に対する指数）及びこれらの平均値Ｒａ（平均演色性指数）、Ｒ９〜Ｒ１２（赤、黄、緑、青の鮮やかな色調に対する指数）やＲ１３〜Ｒ１５（人肌や木の葉などの自然色に対する指標）の特殊演色性指数から構成される１５種類の指標が用いられる。照明の用途によって、必要とされる演色性指数の大きさは異なるが、一般室内照明では８０以上が基準値であり、また、美術館照明等の用途では９０以上の高いＲａとともに、Ｒ９〜Ｒ１５の特殊演色性指数が高いことも要求される。
【０００５】
演色性を上げるためには、白色光のスペクトルを太陽光のようなブロードなスペクトルとすればよい。そこで、近年、さらなる演色性の向上のため、４種類の発光材料（発光層）を使用する白色有機ＥＬ素子が検討されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５３２８２５号公報
【特許文献２】特開２００９−９３９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、４色の発光材料（発光性ドーパント）を使用した有機ＥＬ素子において、赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長を６１５ｎｍ以上とし、かつ、半値幅を３０ｎｍ以上とすることにより、赤色領域の演色性が向上することを見出した。また、特に、赤色発光性ドーパントを含有する層と青色発光性ドーパントを含有する層の間に電子障壁層を形成した場合に、さらに、演色性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、前記複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、前記赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記複数の発光層は、前記陽極側から、第一有機発光層及び第二有機発光層をこの順に備え、前記第一有機発光層が前記赤色発光性ドーパントを有する、１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記第一有機発光層と第二有機発光層の間に有機層を有し、
前記有機層は発光性ドーパントを有しない、２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記第二有機発光層は青色発光性ドーパントを有する、３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記有機層が電子障壁層として機能する、３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記第二有機発光層と前記陰極の間に第三有機発光層を有し、前記第三発光層が黄色発光性ドーパントを有する３〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記第一発光層と前記電子障壁層が正孔輸送性で、前記第二発光層及び前記第三発光層が電子輸送性である、６に記載の有機ＥＬ素子。
８．前記第三有機発光層のホスト材料のアフィニティ（ＹＨ）と前記黄色発光性ドーパントのアフィニティ（ＹＤ）が、ＹＨ≦ＹＤを満たす、６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記第三有機発光層と前記陰極の間に第四有機発光層を有し、前記第四有機発光層は緑色発光性ドーパントを有する６〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物である、１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
【図３】電子輸送帯域の好適な層構成を示す概略図である。
【図４】実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【図５】実施例及び比較例で形成した各発光層の発光スペクトルを示す
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含む。そして、赤色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、「複数の発光層は、全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含む。」とは、発光層が２層以上形成され、各発光層が赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントのうち少なくとも１つのドーパントを含有することにより、すべての発光層の合計として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを有することを意味する。
具体的には、発光層が４層である場合、各発光層に赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントのうち１つずつを含有させた構成や、発光層が３層である場合、２つの発光層に異なるドーパントを１つずつ含有させ、他の１層に残りの２つのドーパントを含有させた構成等が挙げられる。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、複数の発光層が全体で上記４色のドーパントを有することにより白色発光する。特に、赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長を６１５ｎｍ以上（好ましくは６２０ｎｍ以上）とし、かつ、最大ピーク波長の半値幅を３０ｎｍ以上（好ましくは３５ｎｍ以上）とすることにより、赤色領域の演色性を向上できる。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８７２６で規定される平均演色性指数（Ｒａ）を９０以上にできる。また、特に、鮮やかな赤色を示す演色性指数（Ｒ９）を大幅に向上できる。
【００１５】
尚、本願において赤色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は６１５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域にある。
青色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は４４０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の領域にある。
黄色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域にある。
緑色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の領域にある。
【００１６】
尚、各発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長、及び赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長の半値幅は、各発光性ドーパントが属する発光層におけるホスト及び当該ドーパントの共蒸着膜の発光スペクトルを測定することにより求める。
【００１７】
Ｒａの高い有機ＥＬ素子を実現するためには、可視光領域においてブロードな発光スペクトルが必要であり、隣接する発光スペクトルとの間に大きく谷間があいていると、高いＲａの実現は困難である。本発明の有機ＥＬ素子は、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上という長波長な赤色発光性ドーパントを用いているため、赤、緑及び青に発光する３種類のドーパントだけでは赤色発光と緑色発光のスペクトル間に大きく谷間ができてしまう。そこで、本発明においては赤色と緑色の間に発光ピークを有する黄色発光性ドーパントを加えることにより、高いＲａを実現できる。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を使用して説明する。
図１は、本発明の第一実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板（図示せず）上に対向する陽極１０と陰極４０とを有し、その間に、陽極１０側から、正孔輸送帯域１１、第一有機発光層２１、第二有機発光層２２、第三有機発光層２３、第四有機発光層２４及び電子輸送帯域３１をこの順に備える。第一乃至第四有機発光層は、赤色発光性ドーパントとホスト材料を含有する赤色発光層、青色発光性ドーパントとホスト材料を含有する青色発光層、黄色発光性ドーパントとホスト材料を含有する黄色発光層、及び緑色発光性ドーパントとホスト材料を含有する緑色発光層のいずれかであり、発光色はそれぞれ異なる。
尚、正孔輸送帯域１１は、正孔輸送層又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域３１は、電子輸送層又は電子注入層等を意味する。本発明において、これらは形成しなくともよいが、1層以上形成することが好ましい。
【００１９】
本発明では、第一有機発光層が赤色発光層、即ち、赤色発光性ドーパントを有する有機発光層であることが好ましい。
通常、有機ＥＬ素子は陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子が、発光層で再結合して発光するが、発光層を多数積層した場合には、再結合領域の分布によって発光色が決まる。
本発明のように、それぞれの発光層のエネルギーレベルが異なる（各層の発光色が異なる）場合、エネルギーレベルの高い発光層から、低い発光層へエネルギー移動することが知られている。特に、蛍光発光の場合にはフェルスター型のエネルギー移動が起こる。フェルスター型のエネルギー移動では、数ｎｍ離れた場合でもエネルギー移動が可能であり、４色の発光が可能となる。
ここで、第二又は第三有機発光層を赤色発光層とした場合、その両側の発光層からのエネルギー移動が起こるために赤色発光強度が大きくなりすぎる場合がある。また、第四有機発光層を赤色発光層とした場合、多重干渉効果による増強度合いが小さく赤色発光強度が小さくなりすぎる場合がある。
【００２０】
本実施形態において、第二有機発光層２２、第三有機発光層２３及び第四有機発光層２４の発光色は、特に限定されない。それぞれ、青色発光層、黄色発光層、及び緑色発光層のいずれかである。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子は、第一有機発光層と第二有機発光層の間に、発光性ドーパントを有しない有機層（電子障壁層等）を有することが好ましい。
図２は、本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。有機ＥＬ素子２は、第一有機発光層２１と第二有機発光層２２の間に、電子障壁層（発光性ドーパントを有しない有機層）５１を有する他は、上記有機ＥＬ素子１と同様の構成を有する。従って、共通部分については説明を省略する。
【００２２】
本実施形態の有機ＥＬ素子では、第一有機発光層２１は赤色発光層である。第二有機発光層２２は青色発光層が好ましい。
電子障壁層５１は、青色発光層を通過して赤色発光層へ注入される電子量を制御することができる。電子を界面に蓄積させることにより、青色を効果的に発光させることができる。
【００２３】
電子障壁層５１は発光性ドーパントを含まない。これにより、赤色発光層と青色発光層との間のエネルギー移動を抑制することができる。上述したとおり、発光層を複数形成した場合は、エネルギーの高い青色発光層から赤色発光層へエネルギーが移動するが、電子障壁層を形成することにより、両層間のエネルギー移動を抑制する。これにより、赤色発光層を発光層間のエネルギー移動ではなく、独立して、電子と正孔の再結合により発光させることができる。その結果、赤色発光層の発光を制御することができ、色度制御が容易となる。
【００２４】
本実施形態において、第三有機発光層２３は黄色発光層であることが好ましい。例えば、黄色発光性ドーパントを電子障壁層５１に添加した構成と比べると、青色発光成分の効率低下を抑制できる。
また、第二有機発光層２２を黄色発光層とした構成（例えば、赤／障壁層／黄／青／緑）では、黄色発光層が、再結合による発光と青色発光層からのエネルギー移動による発光の両方で光るため、黄色発光強度が大きくなりすぎて、色度調整が困難となる場合がある。そのため、本発明では、第三有機発光層２３を黄色発光層とすることで、黄色発光を制御し、効率よく青色発光層を発光させることにより、演色性を上げることができる。
【００２５】
本実施形態において、第二有機発光層２２である青色発光層からのエネルギー移動で第四有機発光層２４である緑色発光層の発光を効率的に得るために、第三有機発光層２３である黄色発光層の膜厚は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎる場合には、緑発光成分の効率の低下を招くため、演色性を上げることができないからである。
【００２６】
本実施形態において、第一有機発光層２１と電子障壁層５１が正孔輸送性で、第二有機発光層２２及び第三有機発光層２３が電子輸送性であることが好ましい。尚、第四有機発光層２４も電子輸送性であることが好ましい。これにより、第二有機発光層２２である青色発光層へ効率的に正孔と電子を輸送することができ、高効率発光が可能となる。また、正孔輸送性の電子障壁層５１により、第一有機発光層２１である赤色発光層への電子注入量を制御することが可能となり、赤色発光層の発光強度の調整が可能となる。
【００２７】
本発明において「正孔輸送性」とは、「正孔移動度の方が電子移動度より大きい」と定義し、「電子輸送性」とは、「電子移動度の方が正孔移動度より大きい」と定義する。
正孔又は電子移動度の測定法は特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、次のような方法があげられる。
（１）Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ法（有機膜内の電荷の走行時間の測定から算出する方法）
（２）空間電荷制限電流の電圧特性から算出する方法
（３）インピーダンス分光法により測定されたピーク周波数から決定する方法
【００２８】
また、第三有機発光層５１が黄色発光層であり、黄色発光層のホスト材料のアフィニティ（Ａｆ）（ＹＨ）とドーパント材料のＡｆ（ＹＤ）が下記式を満たすことが好ましい。
ＹＨ≦ＹＤ
ホストとドーパントがこの関係にあると、通常、ホストのＡｆを電導する電子が、ドーパントのＡｆにトラップされる。このため、黄色発光層を最も陰極側にした構成（赤／障壁層／青／緑／黄）では、黄色発光層に電子がトラップされるために、緑色及び青色発光層へ注入される電子量が少なくなる。その結果、所望の色度や演色性を達成するには、素子の駆動電圧を高くする必要があるため、素子の発光効率が低下する。
尚、Ａｆはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とエネルギーギャップＥｇの測定値から算出する。算出式は、次のとおりである。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
【００２９】
本発明では、図１及び図２に示すように電子輸送帯域を設け、電子輸送帯域の最も陰極側に位置する発光層に接してトリプレット障壁層を有することが好ましい。
図３は電子輸送帯域の好適な層構成の例を示す概略図である。本形態では、電子輸送帯域３１は、陽極１０側からトリプレット障壁層３１ａと電子注入層３１ｂが積層した構成を有している。トリプレット障壁層３１ａにより、最も陰極側に位置する発光層、即ち、第四有機発光層２４内で生じた３重項励起子を発光層内に閉じ込め、３重項励起子を高頻度で衝突融合させ１重項励起子を生成させて（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ＝ＴＴＦ現象、と呼ぶ）、蛍光発光の高効率化を図ることができる。
【００３０】
具体的には、最も陰極側に位置する第四有機発光層２４がホスト化合物と、蛍光ドーパントを含むとき、ホスト化合物の三重項エネルギーＥＴｈを、トリプレット障壁層３１ａを形成する化合物の三重項エネルギーＥＴｂよりも小さくすることにより、ホスト化合物の三重項エネルギーＥＴｈがトリプレット障壁層３１ａに拡散することを防ぐ。また、蛍光発光ドーパントの三重項エネルギーＥＴｄを、トリプレット障壁層３１ａを形成する化合物の三重項エネルギーＥＴｈよりも小さくすることにより、ドーパントの三重項エネルギーＥＴｄがトリプレット障壁層３１ａに拡散することを防ぐ。
また、通常、本実施形態のように発光層を多数積層した有機ＥＬ素子では、最も陰極側に位置する発光層は発光しにくく、色度バランスを取ることが困難な場合がある。このトリプレット障壁層３１ａを有することにより、最も陰極側に位置する発光層の発光強度を上げることができ、より最適な色度を得ることが可能となる。
【００３１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。例えば、図１及び２の有機ＥＬ素子１及び２は、いずれも発光層を４層有するが、例えば、第三有機発光層２３に黄色及び緑色発光性ドーパントを混合してもよい。この場合、第四有機発光層２４は不要となり、有機発光層は３層でよい。
【００３２】
本発明においては、各色の発光性ドーパントが上述した要件を満たしていればよく、公知の材料から選択して形成すればよい。
発光層としては、上記の要件を満たす発光性ドーパントとホスト材料から構成される層が好ましい。
有機ＥＬ素子のホスト材料は、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン等が使用できる。好ましくはアントラセン誘導体であり、さらに好ましくは下記式で表されるアントラセン誘導体を含む。
【化２】
（式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。）
【００３３】
発光性ドーパントとしては、蛍光性ドーパントと燐光性ドーパントがある。
蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物、芳香族化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体、芳香族化合物がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でも、また複数組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
縮合多環アミン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化３】
【００３５】
式中、Ｙは環形成炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。
Ａｒ２１、Ａｒ２２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
縮合アリール基とは、上記アリール基の中で２環以上の環構造が縮環した基である。
縮合アリール基としては、環形成炭素数１０〜５０（好ましくは環形成炭素数１０〜３０、より好ましくは環形成炭素数１０〜２０）の縮合アリール基であり、上記アリール基の具体例中、好ましくは、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｙの具体例としては、上記の縮合アリール基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、アセナフトフルオランテニル基である。
Ａｒ２１、Ａｒ２２の好ましい例としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等である。Ａｒ２０１、Ａｒ２０２の置換基の好ましい例としては、アルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基である。ｎは１〜４の整数である。ｎは１〜２の整数であることが好ましい。
【００３７】
上記芳香族化合物としては、下記式で表されるフルオランテン化合物が好ましい。
【化４】
（式中、Ｘ１０１〜Ｘ１０６及びＸ１０８〜Ｘ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基及びはカルボキシル基から選ばれる。
Ｘ１０７及びＸ１１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜８のシクロアルキル基から選ばれる。
但し、Ｘ１０３とＸ１０４は、互いに異なる置換基である。
また、Ｘ１０１〜Ｘ１１２において、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。）
【００３８】
上記式のＸ１０３又はＸ１０４は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。また、「置換もしくは無置換」の好ましい置換基は、シアノ基又はハロゲン原子である。
式おいて、アリール基、複素環基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子の例として上記で例示したものが挙げられる。
【００３９】
りん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては三重項エネルギーギャップが大きく、励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
このようなホストの具体例としては、ベンゼン環やナフタレン環、複素環の組み合わせで構成される縮合環化合物、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７、８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
【００４４】
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、発光が微弱となるのを防ぎ、その含有効果が十分に発揮させることができる。７０質量％以下とすることで、濃度消光と言われる現象を抑え、素子性能が低下を防ぐことができる。
【００４５】
発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
発光層の膜厚は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが最も好ましい。１ｎｍ以上とすることで発光層形成が容易となり、色度の調整がしやすくなる。５０ｎｍ以下とすることで駆動電圧が上昇するのを防ぐことができる。
【００４６】
本発明では、赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物（ピロメテンホウ素錯体化合物）であることが好ましい。このドーパントを使用することにより、長波長領域に半値幅の広い発光ピークを有する発光が得られる。
【化６】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
【００４７】
以下、式（Ａ）の各基の例について説明する。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００４８】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がある。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４９】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００５０】
アリール基としては、環形成炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、より好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基である。
【００５１】
アルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００５２】
アルキルチオ基としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアリールの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基である。
【００５４】
アリールチオ基としては、好ましくは環形成炭素数が６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。
【００５５】
アラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が６〜２０が好ましく、特に好ましくは６〜１２である。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００５６】
複素環基（ヘテロアリール基）は、好ましくは環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基である。
ヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。
【００５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５８】
ハロアルキル基としては、上述したアルキル基に１つ以上のハロゲン（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００５９】
エステル基は、−ＣＯＯ−Ｙと表され、Ｙの例として上記のアルキル基又はアリール基の例が挙げられる。
【００６０】
式（Ａ）において、隣り合う炭素原子がＲと結合せずに、隣り合う炭素原子を含む環を形成する場合の環、又はＺ１及びＺ２が環構造を形成する場合の環としては、ベンゼン環等の芳香族環、シクロヘキサン等のシクロアルキル環、シクロヘキセン等のシクロアルケン等が挙げられる。置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環であってもよい。
【００６１】
Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、又はフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基であることが好ましい。
【００６２】
式（Ａ）の各基の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、シリル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロアルキル基や、その他にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
尚、「置換もしくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、本発明の水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。
赤色ドーパントの具体例を以下に示す。尚、ピロメテンホウ素錯体化合物の配位結合の表記は省略している。
【００６３】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００６４】
赤色発光性ドーパントの他の具体例及び合成方法は、ＷＯ２０１０／０９８０９８、ＷＯ２００８／０４７７４４を参照すればよい。
【００６５】
本発明で使用する青色発光性ドーパントとしては、下記式で表されるピレン化合物が好ましい。
【化１５】
【００６６】
式中、Ａｒ００５及びＡｒ００６は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族基である。Ｌ００１及びＬ００２は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ００１又はＡｒ００５は、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ００２又はＡｒ００６は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ００５，Ａｒ００６，Ｌ００１，Ｌ００２は下記（１）又は（２）を満たす。
（１） Ａｒ００５≠Ａｒ００６及び／又はＬ００１≠Ｌ００２（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
（２） Ａｒ００５＝Ａｒ００６かつＬ００１＝Ｌ００２の時
（２−１） ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
（２−２） ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
（２−２−１） Ｌ００１及びＬ００２、又はピレンが、それぞれＡｒ００５及びＡｒ００６上の異なる結合位置に結合しているか、（２−２−２） Ｌ００１及びＬ００２、又はピレンが、Ａｒ００５及びＡｒ００６上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ００１及びＬ００２又はＡｒ００５及びＡｒ００６のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。
【００６７】
また、フルオランテン化合物としては、例えば下記式で表されるものが好ましい。
【化１６】
【００６８】
式中、Ｘ１〜Ｘ１２は水素又は置換基である。好ましくは、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ６及びＸ８〜Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ３、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基である化合物である。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ６及びＸ８〜Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基、Ｘ３が−Ａｒ１−Ａｒ２（Ａｒ１は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリーレン基、Ａｒ２は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基）である化合物である。また、好ましくは、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ６及びＸ８〜Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基、Ｘ３が−Ａｒ１−Ａｒ２−Ａｒ３（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリーレン基、Ａｒ２は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基）である化合物である。
【００６９】
アミノピレン化合物としては例えば下記式で表されるものが好ましい。
【化１７】
【００７０】
Ｘ１−１０はそれぞれＨ又は置換基であり、ただし、Ｘ３とＸ８又はＸ２とＸ７が、それぞれ−ＮＹ１Ｙ２（Ｙ１，Ｙ２は置換基である）である。好ましくは、Ｘ３とＸ８がそれぞれ−ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ２，４，５，７，９，１０はＨであり、Ｘ１，Ｘ６は水素、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、Ｘ２とＸ７がそれぞれ−ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ１，３−６，８−１０はＨである。好ましくはＹ１，Ｙ２は置換（例えばＣ１−６アルキル）又は無置換の芳香族環（例えばフェニル、ナフチル）である。
【００７１】
アミノクリセン化合物としては例えば下記式で表されるものが好ましい。
【化１８】
【００７２】
Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれＨ又は置換基であり、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ置換基である。好ましくは、Ｘ１−Ｘ１０はＨである。好ましくは、Ｙ１，Ｙ２は置換（好ましくはＣ１−６アルキルで置換）又は無置換のＣ６−３０芳香族環（好ましくはＣ６−１０又はフェニル）である。
【００７３】
ホウ素錯体としては下記式で表されるものが好ましい。
【化１９】
【００７４】
式中、Ａ及びＡ’は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香族環系に相当する独立したアジン環系を表わし、Ｘａ及びＸｂは、各々独立に選ばれた置換基であって、その２つが連結することによりそれぞれ環Ａ又は環Ａ’に対して縮合環を形成するものを表わし、その際、該縮合環はアリール又はヘテロアリール置換基を含み、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表わし、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に選ばれたハロゲン化物を表わし、そして１、２、３、４、１’、２’、３’及び４’は、各々独立に選ばれた炭素原子又は窒素原子を表わす。
望ましくは、該アジン環は、１、２、３、４、１’、２’、３’及び４’がすべて炭素原子であり、ｍ及びｎが２以上であり、そしてＸａ及びＸｂが連結して芳香族環を形成する炭素原子数２以上の置換基を表わすような、キノリニル又はイソキノリニル環である。Ｚａ及びＺｂはフッ素原子であることが望ましい。
【００７５】
本発明で使用する緑色発光性ドーパントとしては、下記式の芳香族アミン化合物が例示できる（ＷＯ２００７／１３８９０６参照。）。
【化２０】
【００７６】
上記式において、Ａ１〜Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜２０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０（好ましくは、核炭素数５〜２０）のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７７】
本発明で使用する黄色発光性ドーパントとしては、以下のものが例示できる。
【化２１】
【００７８】
式中、Ａ１〜Ａ６及びＡ’１〜Ａ’６は、各環における１つ以上の置換基を表し、各置換基は、以下の群の１つから個別に選択される。
第１群：水素、又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
第２群：５〜２０個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール
第３群：縮合芳香環又は環系を完成する、４〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素
第４群：単結合を介して結合されるか、又は縮合芳香族複素環系を完成する、チアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル又は他の複素環系などの５〜２４個の炭素原子を有するヘテロアリール又は置換ヘテロアリール
第５群：１〜２４個の炭素原子を有するアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
第６群：フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノ
上記の黄色ドーパントの例は米国特許第７，２５２，８９３号を参照できる。
【００７９】
また、下記式の黄色ドーパントも好ましい（米国特許第６，８１８，３２７号参照）。
【化２２】
【００８０】
式中、Ａ”１〜Ａ”４は、各環における１つ以上の置換基を表し、各置換基は、以下の群の１つから個別に選択される。
第１群：水素、又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
第２群：５〜２０個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール
第３群：縮合芳香環又は環系を完成する、４〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素
第４群：単結合を介して結合されるか、又は縮合芳香族複素環系を完成する、チアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル又は他の複素環系などの５〜２４個の炭素原子を有するヘテロアリール又は置換ヘテロアリール
第５群：１〜２４個の炭素原子を有するアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
第６群：フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノ
特に有用な例は、Ａ”１及びＡ”３が水素であり、かつＡ”２及びＡ”４が第５群から選択されるものである。
【００８１】
電子障壁層は、電子及び正孔の通過量を制御して白色として好ましい色度を得るために設けられるものである。例えば、電子に対する障壁層とするためには、正孔輸送性の材料であって、そのＡｆ（ＡｆＨＴ）と、図２の第二発光層を構成するホスト材料のＡｆ（ＡｆＢＨ）が、下記式の関係にあることが好ましい。
ＡｆＢＨ≧ＡｆＨＴ＋０．２
【００８２】
また、第二発光層への正孔注入を阻害しないという観点から、正孔移動度が１０４〜１０７Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
電子障壁層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜５０ｎｍである。より好ましくは０．１〜２０ｎｍである。
【００８３】
電子障壁層には、種々の有機化合物を用いることができる。有機化合物としては、第三級アミン化合物、カルバゾール誘導体、含窒素複素環を含む化合物や金属錯体等を用いることができる。
【００８４】
また、好ましくは、電子障壁層が正孔に対する障壁となりにくいという観点から、通常有機ＥＬ素子において正孔輸送層として用いられる以下に記載の有機化合物である。
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００８５】
また、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）も使用できる。特に、芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
さらに、下記式で表される化合物も好ましい。
【化２３】
【００８７】
式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアリール基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数である。
【００８８】
核炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、フェナントリル基等が好ましい。尚、核炭素数６〜５０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、核炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基が挙げられる。
炭素数１〜５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００８９】
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を挙げることもできる。
【００９０】
［トリプレット障壁層］
トリプレット障壁層は、発光層で生成する３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散するのを防止すると同時に、発光層へ効率よく電子を注入する役割も担っている。発光層への電子注入性が下がる場合、発光層における電子―正孔の再結合が減ることで、３重項励起子の密度が小さくなる。３重項励起子の密度が小さくなると、３重項励起子の衝突頻度が減り効率よくＴＴＦ現象が起きない。発光層への電子注入を効率的に起こすという観点では、障壁層を含む電子輸送帯域の形態としては、以下の二つを考えることができる。
【００９１】
電子輸送帯域を二つ以上の異なる材料の積層構造とし、トリプレット障壁層と陰極の間に、陰極から電子を効率よく受け取るための電子注入層を設ける。電子注入層の具体例としては、含窒素複素環誘導体等を挙げることができる。
この場合には、下記の関係を満たすことが好ましい。
[電子注入層のアフィニティ（Ａｅ）]−[トリプレット障壁層のアフィニティ（Ａｂ）]＜０．２ｅＶ
上記関係を満たさない場合、電子注入層からトリプレット障壁層への電子注入が損なわれ、電子輸送帯域に電子が蓄積し、高電圧化を引き起こすとともに、蓄積電子が３重項励起子と衝突してエネルギーがクエンチされる。
【００９２】
ここで、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
さらに、電子注入層は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。発光層への電子注入を促進し、発光層内の励起子密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく起こすためである。
【００９３】
トリプレット障壁材料としては、特に制限はしないが、例えば以下の多環芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが望ましい。
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ｒｂ ・・・（Ａ）
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ａｒ１０２−Ｒｂ ・・・（Ｂ）
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ａｒ１０２−Ａｒ１０３−Ｒｂ ・・・（Ｃ）
【００９４】
式中、Ａｒ１０１，Ａｒ１０２，Ａｒ１０３，Ｒａ及びＲｂは、置換若しくは無置換のベンゼン環、又は、置換若しくは無置換のナフタレン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のジベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のトリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾクリセン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテン環、置換若しくは無置換のフルオレン環、及び、置換若しくは無置換のピセン環から選択される多環芳香族骨格部を表す。但し、Ｒａ及びＲｂの置換基はアリール基ではない。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒａ及びＲｂが同時に置換若しくは無置換のベンゼン環である場合はない。
【００９５】
上記多環芳香族化合物において、Ｒａ及びＲｂのいずれか一方又は両方は、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレン環及び置換若しくは無置換のフルオランテン環からなる群から選ばれることが好ましい。
【００９６】
上記多環芳香族化合物の多環芳香族骨格部は、置換基を有していてもよい。
多環芳香族骨格部の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好ましい例としては、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、クリセン、フルオランテン及びトリフェニレンを挙げることができる。多環芳香族骨格部が複数の置換基を有する場合、それらが環を形成していてもよい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述したとおり、複数の発光層が全体として４色の発光性ドーパントを含有していれば、他の構成は特に限定されず、公知の素子構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。以下、素子の構成材料について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００９８】
［基板］
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００９９】
［陽極］
陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１００】
［陰極］
陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１０１】
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１０２】
[発光層]
本発明では、上述したとおり発光色の異なる４層の有機発光層を有する。
発光層は、ダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
発光層の電荷輸送性は、上記のようなホストとドーパントの組合せ方によっても異なる。例えば、電子輸送性ホストの中に、電子トラップ性ドーパントを添加することにより、正孔輸送性の発光層とすることができる。
【０１０３】
［正孔注入層及び正孔輸送層］
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【０１０４】
正孔注入・輸送層の材料としては、上述した電子障壁層で例示した正孔輸送層と同様な化合物が使用できる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【０１０５】
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、ＷＯ２００８１０８４３０、ＷＯ２００９１０２０２７、ＷＯ２００９１２３２６９、ＷＯ２０１００１６５５５、ＷＯ２０１００１８８１３等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
【０１０６】
［電子注入層及び電子輸送層］
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１０７】
電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
【０１０８】
その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送層の材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送層の材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許３６９５７１４参照）。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を示す。尚、各実施例及び比較例で使用した化合物及び評価方法を以下に示す。
【化２４】
【０１１１】
（１）発光性ドーパントの発光スペクトル、最大ピーク波長、及び、最大ピーク波長の半値幅の測定方法
発光性ドーパントの発光スペクトル及び最大ピーク波長は、発光層を形成するホストとドーパントを石英基板上に共蒸着した膜に波長３２５ｎｍの励起光を照射し、生じた蛍光を市販の分光蛍光光度計を用いて測定した。
最大ピーク波長の半値幅は、最大ピーク強度となる波長λＭＡＸに対して、強度が１／２にとなる二つの波長をλ１、λ２とすると、半値幅はその差（λ２−λ１）である。
【０１１２】
（２）各発光層の性質（正孔輸送性又は電子輸送性）の測定方法
インピーダンス分光法を用いて電子移動度、及び正孔移動度を評価した。
・電子移動度の測定
試料は、基板上に陽極（Ａｌ）、発光層材料、電子輸送材料、ＬｉＦ及び陰極（Ａｌ）をこの順で積層して作製した電子オンリーデバイスとした。
試料に１００ｍＶの交流電圧を乗せたＤＣ電圧を印加し複素モジュラスを測定した。モジュラスの虚部が最大となる周波数をｆｍａｘ（Ｈｚ）としたとき、応答時間Ｔ（秒）をＴ＝１／２／π／ｆｍａｘとして算出し、この値を用いて電子移動度の電界強度依存性を決定した。
電子移動度μの換算式は、以下の通りである。
【数１】
【０１１３】
上記式において、Ｖは、ＤＣ電圧の大きさであり、ｄは、電子オンリーデバイスにおける発光層材料、電子輸送材料、ＬｉＦの総膜厚であり、ｔＩＳは、インピーダンス分光法により測定された応答時間Ｔである。
【０１１４】
・正孔移動度の測定
ＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板上に正孔輸送材料、発光層材料、陰極（Ａｌ）をこの順に積層することにより正孔オンリーデバイスを作製した以外は、電子移動度の測定と同様にして実施した。
【０１１５】
表１に実施例及び比較例で使用した発光層（発光性ドーパント）の最大ピーク波長、半値幅、電場０．３６ＭＶ／ｃｍにおける正孔移動度、電子移動度、及び電荷輸送性の判定結果を示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（３）黄色発光層のホストのアフェニティ（Ａｆ）（ＢＨ）とドーパントのＡｆ（ＹＤ）の測定方法
Ａｆは、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定値から算出した。算出式は、次のとおりである。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
【０１１８】
・エネルギーギャップ
Ｅｇは、トルエン溶液中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの長波長側の立ち下がり波長から算出した。
換算式は、次のとおりである。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λａｂ
縦軸に吸光度、横軸に波長をとって、吸収スペクトルを表したものを吸収スペクトルとした。エネルギーギャップＥｇに関する上記換算式において、λａｂは、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する（単位：ｎｍ）。
各化合物をトルエン溶媒に溶解（試料２×１０−５［ｍｏｌ/リットル］）し、光路長は１ｃｍとなるように試料を準備した。波長を変えながら吸光度を測定した。
吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引く。
吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ（つまり縦軸が減少するにつれ）、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側（ただし、吸光度が０．１以下となる場合は除く）で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
尚、吸光度の値が０．２以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
【０１１９】
・イオン化ポテンシャル
Ｉｐは、各層の単独層を別途ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で作製し、このＩＴＯガラス基板上の薄膜を用いて、大気下で光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定した。
具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。照射光のエネルギーに対し、放出された光電子を１／２乗でプロットし、光電子放出エネルギーのしきい値をＩｐとした。
【０１２０】
上記測定の結果、黄色ホスト（化合物ＢＨ）のＡｆは３．０ｅＶ、黄色発光性ドーパント（化合物ＹＤ）のＡｆは３．０ｅＶであった。
【０１２１】
（４）演色性指数
作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電し、そのときの発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａ（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。その後、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ８７２６に基づき演色性指数（Ｒ１〜Ｒ１２）を求めた。また、Ｒ１〜Ｒ８の平均値をとり平均演色性指数Ｒａとした。
【０１２２】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマテック（株）社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
まず、洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＩを積層した。これにより、厚さ５ｎｍの陽極に隣接する正孔注入層を形成した。
この正孔注入層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
この正孔輸送層上に、ホストとしての化合物ＲＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＲＤ２とを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの赤色発光層（最大ピーク波長：６２３ｎｍ：半値幅３６ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＲＤ２の濃度は、１質量％とした。
この赤色発光層の上に、ホストとしての化合物ＨＴ２と、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＹＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ３．５ｎｍの黄色発光層（最大ピーク波長：５７３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＹＤの濃度は、１質量％とした。
この黄色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ７ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１３ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
この電子輸送層１上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
さらに、電子輸送層２上に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２３】
作製した有機ＥＬ素子について、評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
実施例２
青色発光層の膜厚を１０ｎｍ、緑色発光層の膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例３
赤色発光層の形成までは、実施例１と同様とした。
この赤色発光層の上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ２を積層した。これにより、厚さ３．５ｎｍの電子障壁層を形成した。
この電子障壁層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＹＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ３ｎｍの黄色発光層（最大ピーク波長：５７２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＹＤの濃度は、１質量％とした。
この黄色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１２ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
この電子輸送層１上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
さらに、電子輸送層上２に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例１
正孔輸送層の形成までは、実施例１と同様とした。
この正孔輸送層上に、ホストとしての化合物ＲＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＲＤ１とを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの赤色発光層（最大ピーク波長：６１０ｎｍ：半値幅２３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＲＤ１の濃度は、１質量％とした。
この赤色発光層の上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ２を積層した。これにより、厚さ３．５ｎｍの電子障壁層を形成した。
この電子障壁層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ７ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１３ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
この電子輸送層２上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
さらに、電子輸送層上２に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例２
青色発光層の膜厚を１０ｎｍ、緑色発光層の膜厚を１０ｎｍとしたした以外は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例３
赤色発光層のドーパントを化合物ＲＤ１とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
図４に上記実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す。また、図５に実施例及び比較例で使用した各発光層の発光スペクトルを示す。
実施例１と比較例３の対比から、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとすることにより、赤色領域の発光スペクトルが長波長化し（図４）、さらに、緑色発光と長波長化した赤色発光の間を埋めるように黄色の発光成分があることから（図５）、平均演色性指数（Ｒａ）が向上している。特に、赤色の演色性を示す演色性指数（Ｒ９）が８から８８に大幅に向上することが確認できた。
実施例２と比較例２の対比から、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとし、黄色発光層を形成することにより、各色の発光バランス整えることができ、実施例１よりもＲａの高い白色有機ＥＬ素子を得られることが確認できた。
実施例３と比較例１の対比から、青色発光層と緑色発光層の間に黄色発光層を入れ、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとすることにより、Ｒａが９５と非常に高く、かつ、Ｒ９も８２と高い値を有する白色有機ＥＬ素子が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、演色性のよい白色発光するため、各種表示装置や照明用途に好適である。
【符号の説明】
【０１３２】
１，２ 有機ＥＬ素子
１０ 陽極
１１ 正孔輸送領域
２１ 第一有機発光層
２２ 第二有機発光層
２３ 第三有機発光層
２４ 第四有機発光層
３１ 電子輸送帯域
３１ａ トリプレット障壁層
３１ｂ 電子注入層
４０ 陰極
５１ 電子障壁層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色系有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「エレクトロルミネッセンス」をＥＬと略記する。）の開発は、照明用途や、カラーフィルタを使用したフルカラー表示装置等に使用できるため積極的に行われている。特に、照明用途においては、省エネ規制、環境規制の観点で白熱ランプや蛍光灯など既存技術からの置換えを目的に、国内外で精力的に開発が行われており、その結果、効率や寿命といった性能改善が急速に進みつつある。
有機ＥＬ素子により白色発光を得る方法は数多く開示されている。これらの方法は、１種類の発光材料だけで白色を得るものは少なく、通常は、２種類又は３種類の発光材料を一つの有機ＥＬ素子の中で、同時に発光させている。３種類の発光材料を使用する場合は、光の三原色に対応する赤、青、緑の発光の組み合わせで白色にする。
【０００３】
白色の色合いについて、特に照明用途においては国際規格があり厳しく定められている。例えば、米国エネルギー省が定めた規格「ＥＮＥＲＧＹ ＳＴＡＲ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｒｅｑｕｉｅｍｅｎｔｓ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｉｇｈｔｉｎｇ Ｌｕｍｉｎａｒｅｓ」においては、太陽光の色範囲（黒体輻射曲線）に対してできるだけ近い色度を示す白色となるように規定されている。
【０００４】
また、照明用途においては、白色の色度とともに演色性指数という評価基準がある。演色性指数は、同じ色度の太陽光に対し、非照明物体の色をどれだけ忠実に再現するかを定量指標としたものであり、日本においてはＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｚ８７２６）において評価方法が定められている。
本規格においては、演色性指数としてＲ１〜Ｒ８（中間的な色調に対する指数）及びこれらの平均値Ｒａ（平均演色性指数）、Ｒ９〜Ｒ１２（赤、黄、緑、青の鮮やかな色調に対する指数）やＲ１３〜Ｒ１５（人肌や木の葉などの自然色に対する指標）の特殊演色性指数から構成される１５種類の指標が用いられる。照明の用途によって、必要とされる演色性指数の大きさは異なるが、一般室内照明では８０以上が基準値であり、また、美術館照明等の用途では９０以上の高いＲａとともに、Ｒ９〜Ｒ１５の特殊演色性指数が高いことも要求される。
【０００５】
演色性を上げるためには、白色光のスペクトルを太陽光のようなブロードなスペクトルとすればよい。そこで、近年、さらなる演色性の向上のため、４種類の発光材料（発光層）を使用する白色有機ＥＬ素子が検討されている（例えば、特許文献１又は２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５３２８２５号公報
【特許文献２】特開２００９−９３９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、４色の発光材料（発光性ドーパント）を使用した有機ＥＬ素子において、赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長を６１５ｎｍ以上とし、かつ、半値幅を３０ｎｍ以上とすることにより、赤色領域の演色性が向上することを見出した。また、特に、赤色発光性ドーパントを含有する層と青色発光性ドーパントを含有する層の間に電子障壁層を形成した場合に、さらに、演色性が向上することを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ素子が提供される。
１．対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、前記複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、前記赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
２．前記複数の発光層は、前記陽極側から、第一有機発光層及び第二有機発光層をこの順に備え、前記第一有機発光層が前記赤色発光性ドーパントを有する、１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
３．前記第一有機発光層と第二有機発光層の間に有機層を有し、
前記有機層は発光性ドーパントを有しない、２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
４．前記第二有機発光層は青色発光性ドーパントを有する、３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
５．前記有機層が電子障壁層として機能する、３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
６．前記第二有機発光層と前記陰極の間に第三有機発光層を有し、前記第三発光層が黄色発光性ドーパントを有する３〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
７．前記第一発光層と前記電子障壁層が正孔輸送性で、前記第二発光層及び前記第三発光層が電子輸送性である、６に記載の有機ＥＬ素子。
８．前記第三有機発光層のホスト材料のアフィニティ（ＹＨ）と前記黄色発光性ドーパントのアフィニティ（ＹＤ）が、ＹＨ≦ＹＤを満たす、６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
９．前記第三有機発光層と前記陰極の間に第四有機発光層を有し、前記第四有機発光層は緑色発光性ドーパントを有する６〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
１０．前記赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物である、１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化１】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、演色性のよい白色系有機ＥＬ素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の第一の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
【図２】本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
【図３】電子輸送帯域の好適な層構成を示す概略図である。
【図４】実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルである。
【図５】実施例及び比較例で形成した各発光層の発光スペクトルを示す
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子は、対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含む。そして、赤色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上であることを特徴とする。
【００１３】
ここで、「複数の発光層は、全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含む。」とは、発光層が２層以上形成され、各発光層が赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントのうち少なくとも１つのドーパントを含有することにより、すべての発光層の合計として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを有することを意味する。
具体的には、発光層が４層である場合、各発光層に赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントのうち１つずつを含有させた構成や、発光層が３層である場合、２つの発光層に異なるドーパントを１つずつ含有させ、他の１層に残りの２つのドーパントを含有させた構成等が挙げられる。
【００１４】
本発明の有機ＥＬ素子は、複数の発光層が全体で上記４色のドーパントを有することにより白色発光する。特に、赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長を６１５ｎｍ以上（好ましくは６２０ｎｍ以上）とし、かつ、最大ピーク波長の半値幅を３０ｎｍ以上（好ましくは３５ｎｍ以上）とすることにより、赤色領域の演色性を向上できる。具体的には、ＪＩＳ Ｚ８７２６で規定される平均演色性指数（Ｒａ）を９０以上にできる。また、特に、鮮やかな赤色を示す演色性指数（Ｒ９）を大幅に向上できる。
【００１５】
尚、本願において赤色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は６１５ｎｍ以上７００ｎｍ以下の領域にある。
青色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は４４０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の領域にある。
黄色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は５６０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の領域にある。
緑色発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長は５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の領域にある。
【００１６】
尚、各発光性ドーパントの発光の最大ピーク波長、及び赤色発光性ドーパントの最大ピーク波長の半値幅は、各発光性ドーパントが属する発光層におけるホスト及び当該ドーパントの共蒸着膜の発光スペクトルを測定することにより求める。
【００１７】
Ｒａの高い有機ＥＬ素子を実現するためには、可視光領域においてブロードな発光スペクトルが必要であり、隣接する発光スペクトルとの間に大きく谷間があいていると、高いＲａの実現は困難である。本発明の有機ＥＬ素子は、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上という長波長な赤色発光性ドーパントを用いているため、赤、緑及び青に発光する３種類のドーパントだけでは赤色発光と緑色発光のスペクトル間に大きく谷間ができてしまう。そこで、本発明においては赤色と緑色の間に発光ピークを有する黄色発光性ドーパントを加えることにより、高いＲａを実現できる。
【００１８】
以下、本発明の実施形態について図面を使用して説明する。
図１は、本発明の第一実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。
本実施形態の有機ＥＬ素子１は、基板（図示せず）上に対向する陽極１０と陰極４０とを有し、その間に、陽極１０側から、正孔輸送帯域１１、第一有機発光層２１、第二有機発光層２２、第三有機発光層２３、第四有機発光層２４及び電子輸送帯域３１をこの順に備える。第一乃至第四有機発光層は、赤色発光性ドーパントとホスト材料を含有する赤色発光層、青色発光性ドーパントとホスト材料を含有する青色発光層、黄色発光性ドーパントとホスト材料を含有する黄色発光層、及び緑色発光性ドーパントとホスト材料を含有する緑色発光層のいずれかであり、発光色はそれぞれ異なる。
尚、正孔輸送帯域１１は、正孔輸送層又は正孔注入層等を意味する。同様に、電子輸送帯域３１は、電子輸送層又は電子注入層等を意味する。本発明において、これらは形成しなくともよいが、1層以上形成することが好ましい。
【００１９】
本発明では、第一有機発光層が赤色発光層、即ち、赤色発光性ドーパントを有する有機発光層であることが好ましい。
通常、有機ＥＬ素子は陽極から注入された正孔と、陰極から注入された電子が、発光層で再結合して発光するが、発光層を多数積層した場合には、再結合領域の分布によって発光色が決まる。
本発明のように、それぞれの発光層のエネルギーレベルが異なる（各層の発光色が異なる）場合、エネルギーレベルの高い発光層から、低い発光層へエネルギー移動することが知られている。特に、蛍光発光の場合にはフェルスター型のエネルギー移動が起こる。フェルスター型のエネルギー移動では、数ｎｍ離れた場合でもエネルギー移動が可能であり、４色の発光が可能となる。
ここで、第二又は第三有機発光層を赤色発光層とした場合、その両側の発光層からのエネルギー移動が起こるために赤色発光強度が大きくなりすぎる場合がある。また、第四有機発光層を赤色発光層とした場合、多重干渉効果による増強度合いが小さく赤色発光強度が小さくなりすぎる場合がある。
【００２０】
本実施形態において、第二有機発光層２２、第三有機発光層２３及び第四有機発光層２４の発光色は、特に限定されない。それぞれ、青色発光層、黄色発光層、及び緑色発光層のいずれかである。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子は、第一有機発光層と第二有機発光層の間に、発光性ドーパントを有しない有機層（電子障壁層等）を有することが好ましい。
図２は、本発明の第二の実施形態の有機ＥＬ素子の層構成を示す概略図である。有機ＥＬ素子２は、第一有機発光層２１と第二有機発光層２２の間に、電子障壁層（発光性ドーパントを有しない有機層）５１を有する他は、上記有機ＥＬ素子１と同様の構成を有する。従って、共通部分については説明を省略する。
【００２２】
本実施形態の有機ＥＬ素子では、第一有機発光層２１は赤色発光層である。第二有機発光層２２は青色発光層が好ましい。
電子障壁層５１は、青色発光層を通過して赤色発光層へ注入される電子量を制御することができる。電子を界面に蓄積させることにより、青色を効果的に発光させることができる。
【００２３】
電子障壁層５１は発光性ドーパントを含まない。これにより、赤色発光層と青色発光層との間のエネルギー移動を抑制することができる。上述したとおり、発光層を複数形成した場合は、エネルギーの高い青色発光層から赤色発光層へエネルギーが移動するが、電子障壁層を形成することにより、両層間のエネルギー移動を抑制する。これにより、赤色発光層を発光層間のエネルギー移動ではなく、独立して、電子と正孔の再結合により発光させることができる。その結果、赤色発光層の発光を制御することができ、色度制御が容易となる。
【００２４】
本実施形態において、第三有機発光層２３は黄色発光層であることが好ましい。例えば、黄色発光性ドーパントを電子障壁層５１に添加した構成と比べると、青色発光成分の効率低下を抑制できる。
また、第二有機発光層２２を黄色発光層とした構成（例えば、赤／障壁層／黄／青／緑）では、黄色発光層が、再結合による発光と青色発光層からのエネルギー移動による発光の両方で光るため、黄色発光強度が大きくなりすぎて、色度調整が困難となる場合がある。そのため、本発明では、第三有機発光層２３を黄色発光層とすることで、黄色発光を制御し、効率よく青色発光層を発光させることにより、演色性を上げることができる。
【００２５】
本実施形態において、第二有機発光層２２である青色発光層からのエネルギー移動で第四有機発光層２４である緑色発光層の発光を効率的に得るために、第三有機発光層２３である黄色発光層の膜厚は１〜１５ｎｍであることが好ましく、１〜１０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が厚すぎる場合には、緑発光成分の効率の低下を招くため、演色性を上げることができないからである。
【００２６】
本実施形態において、第一有機発光層２１と電子障壁層５１が正孔輸送性で、第二有機発光層２２及び第三有機発光層２３が電子輸送性であることが好ましい。尚、第四有機発光層２４も電子輸送性であることが好ましい。これにより、第二有機発光層２２である青色発光層へ効率的に正孔と電子を輸送することができ、高効率発光が可能となる。また、正孔輸送性の電子障壁層５１により、第一有機発光層２１である赤色発光層への電子注入量を制御することが可能となり、赤色発光層の発光強度の調整が可能となる。
【００２７】
本発明において「正孔輸送性」とは、「正孔移動度の方が電子移動度より大きい」と定義し、「電子輸送性」とは、「電子移動度の方が正孔移動度より大きい」と定義する。
正孔又は電子移動度の測定法は特に限定されるものではない。具体的な方法としては、例えば、次のような方法があげられる。
（１）Ｔｉｍｅ ｏｆ ｆｌｉｇｈｔ法（有機膜内の電荷の走行時間の測定から算出する方法）
（２）空間電荷制限電流の電圧特性から算出する方法
（３）インピーダンス分光法により測定されたピーク周波数から決定する方法
【００２８】
また、第三有機発光層５１が黄色発光層であり、黄色発光層のホスト材料のアフィニティ（Ａｆ）（ＹＨ）とドーパント材料のＡｆ（ＹＤ）が下記式を満たすことが好ましい。
ＹＨ≦ＹＤ
ホストとドーパントがこの関係にあると、通常、ホストのＡｆを電導する電子が、ドーパントのＡｆにトラップされる。このため、黄色発光層を最も陰極側にした構成（赤／障壁層／青／緑／黄）では、黄色発光層に電子がトラップされるために、緑色及び青色発光層へ注入される電子量が少なくなる。その結果、所望の色度や演色性を達成するには、素子の駆動電圧を高くする必要があるため、素子の発光効率が低下する。
尚、Ａｆはイオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とエネルギーギャップＥｇの測定値から算出する。算出式は、次のとおりである。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
【００２９】
本発明では、図１及び図２に示すように電子輸送帯域を設け、電子輸送帯域の最も陰極側に位置する発光層に接してトリプレット障壁層を有することが好ましい。
図３は電子輸送帯域の好適な層構成の例を示す概略図である。本形態では、電子輸送帯域３１は、陽極１０側からトリプレット障壁層３１ａと電子注入層３１ｂが積層した構成を有している。トリプレット障壁層３１ａにより、最も陰極側に位置する発光層、即ち、第四有機発光層２４内で生じた３重項励起子を発光層内に閉じ込め、３重項励起子を高頻度で衝突融合させ１重項励起子を生成させて（以下、Ｔｒｉｐｌｅｔ−Ｔｒｉｐｌｅｔ Ｆｕｓｉｏｎ＝ＴＴＦ現象、と呼ぶ）、蛍光発光の高効率化を図ることができる。
【００３０】
具体的には、最も陰極側に位置する第四有機発光層２４がホスト化合物と、蛍光ドーパントを含むとき、ホスト化合物の三重項エネルギーＥＴｈを、トリプレット障壁層３１ａを形成する化合物の三重項エネルギーＥＴｂよりも小さくすることにより、ホスト化合物の三重項エネルギーＥＴｈがトリプレット障壁層３１ａに拡散することを防ぐ。また、蛍光発光ドーパントの三重項エネルギーＥＴｄを、トリプレット障壁層３１ａを形成する化合物の三重項エネルギーＥＴｈよりも小さくすることにより、ドーパントの三重項エネルギーＥＴｄがトリプレット障壁層３１ａに拡散することを防ぐ。
また、通常、本実施形態のように発光層を多数積層した有機ＥＬ素子では、最も陰極側に位置する発光層は発光しにくく、色度バランスを取ることが困難な場合がある。このトリプレット障壁層３１ａを有することにより、最も陰極側に位置する発光層の発光強度を上げることができ、より最適な色度を得ることが可能となる。
【００３１】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されない。例えば、図１及び２の有機ＥＬ素子１及び２は、いずれも発光層を４層有するが、例えば、第三有機発光層２３に黄色及び緑色発光性ドーパントを混合してもよい。この場合、第四有機発光層２４は不要となり、有機発光層は３層でよい。
【００３２】
本発明においては、各色の発光性ドーパントが上述した要件を満たしていればよく、公知の材料から選択して形成すればよい。
発光層としては、上記の要件を満たす発光性ドーパントとホスト材料から構成される層が好ましい。
有機ＥＬ素子のホスト材料は、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン等が使用できる。好ましくはアントラセン誘導体であり、さらに好ましくは下記式で表されるアントラセン誘導体を含む。
【化２】
（式中、Ａｒ１１及びＡｒ１２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。
Ｒ１０１〜Ｒ１０８は、それぞれ水素原子、フッ素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜３０のアルキルシリル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数８〜３０のアリールシリル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜２０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基である。）
【００３３】
発光性ドーパントとしては、蛍光性ドーパントと燐光性ドーパントがある。
蛍光性ドーパントは一重項励起子から発光することのできる化合物である。蛍光性ドーパントとしては、アミン系化合物、芳香族化合物、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等から、要求される発光色に合わせて選ばれる化合物であることが好ましく、スチリルアミン化合物、スチリルジアミン化合物、アリールアミン化合物、アリールジアミン化合物、芳香族化合物がより好ましく、縮合多環アミン誘導体、芳香族化合物がさらに好ましい。これらの蛍光性ドーパントは単独でも、また複数組み合わせて使用してもよい。
【００３４】
縮合多環アミン誘導体としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化３】
【００３５】
式中、Ｙは環形成炭素数１０〜５０の置換もしくは無置換の縮合アリール基を示す。
Ａｒ２１、Ａｒ２２は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０の複素環基を示す。
縮合アリール基とは、上記アリール基の中で２環以上の環構造が縮環した基である。
縮合アリール基としては、環形成炭素数１０〜５０（好ましくは環形成炭素数１０〜３０、より好ましくは環形成炭素数１０〜２０）の縮合アリール基であり、上記アリール基の具体例中、好ましくは、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、ナフタセニル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｙの具体例としては、上記の縮合アリール基が挙げられ、好ましくは置換もしくは無置換のアントリル基、置換もしくは無置換のピレニル基、置換もしくは無置換のクリセニル基、アセナフトフルオランテニル基である。
Ａｒ２１、Ａｒ２２の好ましい例としては、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のジベンゾフラニル基等である。Ａｒ２０１、Ａｒ２０２の置換基の好ましい例としては、アルキル基、シアノ基、置換もしくは無置換のシリル基である。ｎは１〜４の整数である。ｎは１〜２の整数であることが好ましい。
【００３７】
上記芳香族化合物としては、下記式で表されるフルオランテン化合物が好ましい。
【化４】
（式中、Ｘ１０１〜Ｘ１０６及びＸ１０８〜Ｘ１１１は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の環形成原子数６〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数２〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基で置換されたアミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基及びはカルボキシル基から選ばれる。
Ｘ１０７及びＸ１１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜３０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、及び置換もしくは無置換の環形成炭素数３〜８のシクロアルキル基から選ばれる。
但し、Ｘ１０３とＸ１０４は、互いに異なる置換基である。
また、Ｘ１０１〜Ｘ１１２において、隣接する置換基同士は互いに結合して飽和もしくは不飽和の環状構造を形成してもよく、これら環状構造は置換されてもよい。）
【００３８】
上記式のＸ１０３又はＸ１０４は、好ましくは置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜３０のアリール基である。また、「置換もしくは無置換」の好ましい置換基は、シアノ基又はハロゲン原子である。
式おいて、アリール基、複素環基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子の例として上記で例示したものが挙げられる。
【００３９】
りん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては三重項エネルギーギャップが大きく、励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４０】
このようなホストの具体例としては、ベンゼン環やナフタレン環、複素環の組み合わせで構成される縮合環化合物、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。
【００４１】
【化５】
【００４２】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４３】
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２−フェニルピリジン誘導体、７、８−ベンゾキノリン誘導体、２−（２−チエニル）ピリジン誘導体、２−（１−ナフチル）ピリジン誘導体、２−フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
【００４４】
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％以上であることで、発光が微弱となるのを防ぎ、その含有効果が十分に発揮させることができる。７０質量％以下とすることで、濃度消光と言われる現象を抑え、素子性能が低下を防ぐことができる。
【００４５】
発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
発光層の膜厚は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜５０ｎｍであることがより好ましく、５〜５０ｎｍであることが最も好ましい。１ｎｍ以上とすることで発光層形成が容易となり、色度の調整がしやすくなる。５０ｎｍ以下とすることで駆動電圧が上昇するのを防ぐことができる。
【００４６】
本発明では、赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物（ピロメテンホウ素錯体化合物）であることが好ましい。このドーパントを使用することにより、長波長領域に半値幅の広い発光ピークを有する発光が得られる。
【化６】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
【００４７】
以下、式（Ａ）の各基の例について説明する。
尚、「環形成炭素」とは飽和環、不飽和環、又は芳香環を構成する炭素原子を意味し、「環形成原子」とはヘテロ環（飽和環、不飽和環、及び芳香環を含む）を構成する炭素原子及びヘテロ原子を意味する。
【００４８】
アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基がある。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００４９】
シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられ、好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。
【００５０】
アリール基としては、環形成炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、より好ましくは環形成炭素数６〜２０のアリール基であり、さらに好ましくは環形成炭素数６〜１２のアリール基である。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾ［ｃ］フェナントリル基、ベンゾ［ｇ］クリセニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、ビフェニルイル基、ターフェニル基、フルオランテニル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基である。
【００５１】
アルコキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばメトキシ基、エトキシ基である。
【００５２】
アルキルチオ基としては、好ましくはアルキル基の炭素数が１〜２０、より好ましくは１〜１６、特に好ましくは１〜１２であり、例えばメチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。
【００５３】
アリールオキシ基は、−ＯＹと表され、Ｙの例として上記のアリールの例が挙げられる。アルコキシ基は、例えばフェノキシ基、ナフトキシ基である。
【００５４】
アリールチオ基としては、好ましくは環形成炭素数が６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ましくは６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。
【００５５】
アラルキル基は、−Ｙ−Ｚと表され、Ｙの例として上記のアルキルの例に対応するアルキレンの例が挙げられ、Ｚの例として上記のアリールの例が挙げられる。アラルキル基のアリール部分は、環形成炭素数が６〜２０が好ましく、特に好ましくは６〜１２である。アルキル部分は炭素数１〜１０が好ましく、特に好ましくは１〜６である。例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニルプロパン−２−イル基である。
【００５６】
複素環基（ヘテロアリール基）は、好ましくは環形成原子数５〜２０のヘテロアリール基であり、より好ましくは環形成原子数５〜１４のヘテロアリール基である。
ヘテロアリール基の具体例としては、ピロリル基、ピラジニル基、ピリジニル基、インドリル基、イソインドリル基、イミダゾリル基、フリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリニル基、カルバゾリル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、ベンゾチオフェニル基等が挙げられ、好ましくは、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基である。
【００５７】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子又は臭素原子が好ましい。
【００５８】
ハロアルキル基としては、上述したアルキル基に１つ以上のハロゲン（フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）が置換した基が挙げられる。具体的には、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、トリフルオロメチルメチル基、ペンタフルオロエチル基等が挙げられる。好ましくは、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【００５９】
エステル基は、−ＣＯＯ−Ｙと表され、Ｙの例として上記のアルキル基又はアリール基の例が挙げられる。
【００６０】
式（Ａ）において、隣り合う炭素原子がＲと結合せずに、隣り合う炭素原子を含む環を形成する場合の環、又はＺ１及びＺ２が環構造を形成する場合の環としては、ベンゼン環等の芳香族環、シクロヘキサン等のシクロアルキル環、シクロヘキセン等のシクロアルケン等が挙げられる。置換もしくは無置換の縮合芳香族環、又は置換もしくは無置換の脂肪族環であってもよい。
【００６１】
Ｚ１及びＺ２の少なくとも１つは、フッ素原子で置換されたアルコキシ基、又はフッ素原子もしくはフルオロアルキル基で置換されたアリールオキシ基であることが好ましい。
【００６２】
式（Ａ）の各基の「置換もしくは無置換の・・・」の置換基としては、上記のアルキル基、シリル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アラルキル基、ハロアルキル基や、その他にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、好ましくはフッ素原子である。）、シリル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
尚、「置換もしくは無置換の・・・」の「無置換」とは、水素原子が置換していることを意味し、本発明の水素原子には、軽水素、重水素、三重水素が含まれる。
赤色ドーパントの具体例を以下に示す。尚、ピロメテンホウ素錯体化合物の配位結合の表記は省略している。
【００６３】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００６４】
赤色発光性ドーパントの他の具体例及び合成方法は、ＷＯ２０１０／０９８０９８、ＷＯ２００８／０４７７４４を参照すればよい。
【００６５】
本発明で使用する青色発光性ドーパントとしては、下記式で表されるピレン化合物が好ましい。
【化１５】
【００６６】
式中、Ａｒ００５及びＡｒ００６は、それぞれ置換もしくは無置換の環形成炭素数６〜５０の芳香族基である。Ｌ００１及びＬ００２は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ００１又はＡｒ００５は、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ００２又はＡｒ００６は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ００５，Ａｒ００６，Ｌ００１，Ｌ００２は下記（１）又は（２）を満たす。
（１） Ａｒ００５≠Ａｒ００６及び／又はＬ００１≠Ｌ００２（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
（２） Ａｒ００５＝Ａｒ００６かつＬ００１＝Ｌ００２の時
（２−１） ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
（２−２） ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
（２−２−１） Ｌ００１及びＬ００２、又はピレンが、それぞれＡｒ００５及びＡｒ００６上の異なる結合位置に結合しているか、（２−２−２） Ｌ００１及びＬ００２、又はピレンが、Ａｒ００５及びＡｒ００６上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ００１及びＬ００２又はＡｒ００５及びＡｒ００６のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。
【００６７】
また、フルオランテン化合物としては、例えば下記式で表されるものが好ましい。
【化１６】
【００６８】
式中、Ｘ１〜Ｘ１２は水素又は置換基である。好ましくは、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ６及びＸ８〜Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ３、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基である化合物である。より好ましくは、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ６及びＸ８〜Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基、Ｘ３が−Ａｒ１−Ａｒ２（Ａｒ１は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリーレン基、Ａｒ２は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基）である化合物である。また、好ましくは、Ｘ１〜Ｘ２、Ｘ４〜Ｘ６及びＸ８〜Ｘ１１が水素原子であり、Ｘ７及びＸ１２が置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基、Ｘ３が−Ａｒ１−Ａｒ２−Ａｒ３（Ａｒ１及びＡｒ３はそれぞれ、置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリーレン基、Ａｒ２は置換もしくは無置換の環形成原子数５〜５０のアリール基）である化合物である。
【００６９】
アミノピレン化合物としては例えば下記式で表されるものが好ましい。
【化１７】
【００７０】
Ｘ１−１０はそれぞれＨ又は置換基であり、ただし、Ｘ３とＸ８又はＸ２とＸ７が、それぞれ−ＮＹ１Ｙ２（Ｙ１，Ｙ２は置換基である）である。好ましくは、Ｘ３とＸ８がそれぞれ−ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ２，４，５，７，９，１０はＨであり、Ｘ１，Ｘ６は水素、アルキル又はシクロアルキルである。好ましくは、Ｘ２とＸ７がそれぞれ−ＮＹ１Ｙ２であるとき、Ｘ１，３−６，８−１０はＨである。好ましくはＹ１，Ｙ２は置換（例えばＣ１−６アルキル）又は無置換の芳香族環（例えばフェニル、ナフチル）である。
【００７１】
アミノクリセン化合物としては例えば下記式で表されるものが好ましい。
【化１８】
【００７２】
Ｘ１〜Ｘ１０はそれぞれＨ又は置換基であり、Ｙ１，Ｙ２はそれぞれ置換基である。好ましくは、Ｘ１−Ｘ１０はＨである。好ましくは、Ｙ１，Ｙ２は置換（好ましくはＣ１−６アルキルで置換）又は無置換のＣ６−３０芳香族環（好ましくはＣ６−１０又はフェニル）である。
【００７３】
ホウ素錯体としては下記式で表されるものが好ましい。
【化１９】
【００７４】
式中、Ａ及びＡ’は、少なくとも１つの窒素を含有する６員芳香族環系に相当する独立したアジン環系を表わし、Ｘａ及びＸｂは、各々独立に選ばれた置換基であって、その２つが連結することによりそれぞれ環Ａ又は環Ａ’に対して縮合環を形成するものを表わし、その際、該縮合環はアリール又はヘテロアリール置換基を含み、ｍ及びｎは、各々独立に０〜４を表わし、Ｚａ及びＺｂは、各々独立に選ばれたハロゲン化物を表わし、そして１、２、３、４、１’、２’、３’及び４’は、各々独立に選ばれた炭素原子又は窒素原子を表わす。
望ましくは、該アジン環は、１、２、３、４、１’、２’、３’及び４’がすべて炭素原子であり、ｍ及びｎが２以上であり、そしてＸａ及びＸｂが連結して芳香族環を形成する炭素原子数２以上の置換基を表わすような、キノリニル又はイソキノリニル環である。Ｚａ及びＺｂはフッ素原子であることが望ましい。
【００７５】
本発明で使用する緑色発光性ドーパントとしては、下記式の芳香族アミン化合物が例示できる（ＷＯ２００７／１３８９０６参照。）。
【化２０】
【００７６】
上記式において、Ａ１〜Ａ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキル基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜２０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルコキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０（好ましくは、核炭素数５〜１０）のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核炭素数５〜５０（好ましくは、核炭素数５〜２０）のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０（好ましくは、炭素数１〜６）のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子を表す。
【００７７】
本発明で使用する黄色発光性ドーパントとしては、以下のものが例示できる。
【化２１】
【００７８】
式中、Ａ１〜Ａ６及びＡ’１〜Ａ’６は、各環における１つ以上の置換基を表し、各置換基は、以下の群の１つから個別に選択される。
第１群：水素、又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
第２群：５〜２０個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール
第３群：縮合芳香環又は環系を完成する、４〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素
第４群：単結合を介して結合されるか、又は縮合芳香族複素環系を完成する、チアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル又は他の複素環系などの５〜２４個の炭素原子を有するヘテロアリール又は置換ヘテロアリール
第５群：１〜２４個の炭素原子を有するアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
第６群：フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノ
上記の黄色ドーパントの例は米国特許第７，２５２，８９３号を参照できる。
【００７９】
また、下記式の黄色ドーパントも好ましい（米国特許第６，８１８，３２７号参照）。
【化２２】
【００８０】
式中、Ａ”１〜Ａ”４は、各環における１つ以上の置換基を表し、各置換基は、以下の群の１つから個別に選択される。
第１群：水素、又は１〜２４個の炭素原子を有するアルキル
第２群：５〜２０個の炭素原子を有するアリール又は置換アリール
第３群：縮合芳香環又は環系を完成する、４〜２４個の炭素原子を含有する炭化水素
第４群：単結合を介して結合されるか、又は縮合芳香族複素環系を完成する、チアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル又は他の複素環系などの５〜２４個の炭素原子を有するヘテロアリール又は置換ヘテロアリール
第５群：１〜２４個の炭素原子を有するアルコキシルアミノ、アルキルアミノ又はアリールアミノ
第６群：フルオロ、クロロ、ブロモ又はシアノ
特に有用な例は、Ａ”１及びＡ”３が水素であり、かつＡ”２及びＡ”４が第５群から選択されるものである。
【００８１】
電子障壁層は、電子及び正孔の通過量を制御して白色として好ましい色度を得るために設けられるものである。例えば、電子に対する障壁層とするためには、正孔輸送性の材料であって、そのＡｆ（ＡｆＨＴ）と、図２の第二発光層を構成するホスト材料のＡｆ（ＡｆＢＨ）が、下記式の関係にあることが好ましい。
ＡｆＢＨ≧ＡｆＨＴ＋０．２
【００８２】
また、第二発光層への正孔注入を阻害しないという観点から、正孔移動度が１０４〜１０７Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
電子障壁層の膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、０．１〜５０ｎｍである。より好ましくは０．１〜２０ｎｍである。
【００８３】
電子障壁層には、種々の有機化合物を用いることができる。有機化合物としては、第三級アミン化合物、カルバゾール誘導体、含窒素複素環を含む化合物や金属錯体等を用いることができる。
【００８４】
また、好ましくは、電子障壁層が正孔に対する障壁となりにくいという観点から、通常有機ＥＬ素子において正孔輸送層として用いられる以下に記載の有機化合物である。
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。
【００８５】
また、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）も使用できる。特に、芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
【００８６】
さらに、下記式で表される化合物も好ましい。
【化２３】
【００８７】
式中、Ａｒ２１〜Ａｒ２４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアリール基であり、Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０のアリール基、炭素数１〜５０のアルキル基であり、ｍ、ｎは０〜４の整数である。
【００８８】
核炭素数６〜５０のアリール基としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、テルフェニル、フェナントリル基等が好ましい。尚、核炭素数６〜５０のアリール基は、さらに置換基により置換されていてもよく、好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、核炭素数６〜５０のアリール基で置換されたアミノ基が挙げられる。
炭素数１〜５０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が好ましい。
【００８９】
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４’’−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等を挙げることもできる。
【００９０】
［トリプレット障壁層］
トリプレット障壁層は、発光層で生成する３重項励起子が電子輸送帯域へ拡散するのを防止すると同時に、発光層へ効率よく電子を注入する役割も担っている。発光層への電子注入性が下がる場合、発光層における電子―正孔の再結合が減ることで、３重項励起子の密度が小さくなる。３重項励起子の密度が小さくなると、３重項励起子の衝突頻度が減り効率よくＴＴＦ現象が起きない。発光層への電子注入を効率的に起こすという観点では、障壁層を含む電子輸送帯域の形態としては、以下の二つを考えることができる。
【００９１】
電子輸送帯域を二つ以上の異なる材料の積層構造とし、トリプレット障壁層と陰極の間に、陰極から電子を効率よく受け取るための電子注入層を設ける。電子注入層の具体例としては、含窒素複素環誘導体等を挙げることができる。
この場合には、下記の関係を満たすことが好ましい。
[電子注入層のアフィニティ（Ａｅ）]−[トリプレット障壁層のアフィニティ（Ａｂ）]＜０．２ｅＶ
上記関係を満たさない場合、電子注入層からトリプレット障壁層への電子注入が損なわれ、電子輸送帯域に電子が蓄積し、高電圧化を引き起こすとともに、蓄積電子が３重項励起子と衝突してエネルギーがクエンチされる。
【００９２】
ここで、トリプレット障壁層を構成する材料の電子移動度は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。
さらに、電子注入層は、電界強度０．０４〜０．５ＭＶ／ｃｍの範囲において、１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが望ましい。発光層への電子注入を促進し、発光層内の励起子密度を高め、ＴＴＦ現象を効率よく起こすためである。
【００９３】
トリプレット障壁材料としては、特に制限はしないが、例えば以下の多環芳香族化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であることが望ましい。
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ｒｂ ・・・（Ａ）
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ａｒ１０２−Ｒｂ ・・・（Ｂ）
Ｒａ−Ａｒ１０１−Ａｒ１０２−Ａｒ１０３−Ｒｂ ・・・（Ｃ）
【００９４】
式中、Ａｒ１０１，Ａｒ１０２，Ａｒ１０３，Ｒａ及びＲｂは、置換若しくは無置換のベンゼン環、又は、置換若しくは無置換のナフタレン環、置換若しくは無置換のクリセン環、置換若しくは無置換のフルオランテン環、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のジベンゾフェナントレン環、置換若しくは無置換のトリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ａ］トリフェニレン環、置換若しくは無置換のベンゾクリセン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｂ］フルオランテン環、置換若しくは無置換のフルオレン環、及び、置換若しくは無置換のピセン環から選択される多環芳香族骨格部を表す。但し、Ｒａ及びＲｂの置換基はアリール基ではない。Ａｒ１，Ａｒ２，Ａｒ３，Ｒａ及びＲｂが同時に置換若しくは無置換のベンゼン環である場合はない。
【００９５】
上記多環芳香族化合物において、Ｒａ及びＲｂのいずれか一方又は両方は、置換若しくは無置換のフェナントレン環、置換若しくは無置換のベンゾ［ｃ］フェナントレン環及び置換若しくは無置換のフルオランテン環からなる群から選ばれることが好ましい。
【００９６】
上記多環芳香族化合物の多環芳香族骨格部は、置換基を有していてもよい。
多環芳香族骨格部の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、ニトロ基、シアノ基、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基、置換若しくは無置換の芳香族複素環基、置換若しくは無置換のアラルキル基、置換若しくは無置換のアリールオキシ基、置換若しくは無置換のアルコキシカルボニル基、又は、カルボキシル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好ましい例としては、ナフタレン、フェナントレン、フルオレン、クリセン、フルオランテン及びトリフェニレンを挙げることができる。多環芳香族骨格部が複数の置換基を有する場合、それらが環を形成していてもよい。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子では、上述したとおり、複数の発光層が全体として４色の発光性ドーパントを含有していれば、他の構成は特に限定されず、公知の素子構成を採用できる。また、発光層の発光は、陽極側、陰極側、あるいは両側から取り出すことができる。以下、素子の構成材料について簡単に説明するが、本発明の有機ＥＬ素子に適用される材料は以下に限定されない。
【００９８】
［基板］
基板としてはガラス板、ポリマー板等を用いることができる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン等を挙げることができる。
【００９９】
［陽極］
陽極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより大きな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよい。
【０１００】
［陰極］
陰極は例えば導電性材料からなり、４ｅＶより小さな仕事関数を有する導電性材料が適している。
上記導電性材料としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びこれらの合金が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。
陰極は、必要があれば２層以上の層構成により形成されていてもよく、陰極は上記導電性材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
【０１０１】
発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍであり、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【０１０２】
[発光層]
本発明では、上述したとおり発光色の異なる４層の有機発光層を有する。
発光層は、ダブルホスト（ホスト・コホストともいう）としてもよい。具体的に、発光層において電子輸送性のホストと正孔輸送性のホストを組み合わせることで、発光層内のキャリアバランスを調整してもよい。
また、ダブルドーパントとしてもよい。発光層において、量子収率の高いドーパント材料を２種類以上入れることによって、それぞれのドーパントが発光する。例えば、ホストと赤色ドーパント、緑色のドーパントを共蒸着することによって、黄色の発光層を実現することがある。
発光層の電荷輸送性は、上記のようなホストとドーパントの組合せ方によっても異なる。例えば、電子輸送性ホストの中に、電子トラップ性ドーパントを添加することにより、正孔輸送性の発光層とすることができる。
【０１０３】
［正孔注入層及び正孔輸送層］
正孔注入・輸送層は、発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．６ｅＶ以下と小さい層である。
正孔注入・輸送層の材料としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒であれば好ましい。
【０１０４】
正孔注入・輸送層の材料としては、上述した電子障壁層で例示した正孔輸送層と同様な化合物が使用できる。
また、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料として使用することができる。
【０１０５】
正孔注入・輸送層の材料には架橋型材料を用いることができ、架橋型の正孔注入輸送層としては、例えば、Chem．Mater．2008，20，413-422、Chem．Mater．2011，23(3)，658-681、ＷＯ２００８１０８４３０、ＷＯ２００９１０２０２７、ＷＯ２００９１２３２６９、ＷＯ２０１００１６５５５、ＷＯ２０１００１８８１３等の架橋材を、熱、光等により不溶化した層が挙げられる。
【０１０６】
［電子注入層及び電子輸送層］
電子注入・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい層である。
有機ＥＬ素子は発光した光が電極（例えば陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子注入・輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
【０１０７】
電子注入・輸送層に用いる電子輸送性材料としては、分子内にヘテロ原子を１個以上含有する芳香族ヘテロ環化合物が好ましく用いられ、特に含窒素環誘導体が好ましい。また、含窒素環誘導体としては、含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する芳香族環、又は含窒素６員環もしくは５員環骨格を有する縮合芳香族環化合物が好ましい。
【０１０８】
その他、ドナー性材料のドーピング（ｎ）、アクセプター材料のドーピング（ｐ）により、半導体性を備えた有機層を形成してもよい。Ｎドーピングの代表例は、電子輸送層の材料にＬｉやＣｓ等の金属をドーピングさせるものであり、Ｐドーピングの代表例は、正孔輸送層の材料にＦ４ＴＣＮＱ等のアクセプター材をドープするものである（例えば、特許３６９５７１４参照）。
【０１０９】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法等の公知の方法を適用することができる。
各層の膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【実施例】
【０１１０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の実施例を示す。尚、各実施例及び比較例で使用した化合物及び評価方法を以下に示す。
【化２４】
【０１１１】
（１）発光性ドーパントの発光スペクトル、最大ピーク波長、及び、最大ピーク波長の半値幅の測定方法
発光性ドーパントの発光スペクトル及び最大ピーク波長は、発光層を形成するホストとドーパントを石英基板上に共蒸着した膜に波長３２５ｎｍの励起光を照射し、生じた蛍光を市販の分光蛍光光度計を用いて測定した。
最大ピーク波長の半値幅は、最大ピーク強度となる波長λＭＡＸに対して、強度が１／２にとなる二つの波長をλ１、λ２とすると、半値幅はその差（λ２−λ１）である。
【０１１２】
（２）各発光層の性質（正孔輸送性又は電子輸送性）の測定方法
インピーダンス分光法を用いて電子移動度、及び正孔移動度を評価した。
・電子移動度の測定
試料は、基板上に陽極（Ａｌ）、発光層材料、電子輸送材料、ＬｉＦ及び陰極（Ａｌ）をこの順で積層して作製した電子オンリーデバイスとした。
試料に１００ｍＶの交流電圧を乗せたＤＣ電圧を印加し複素モジュラスを測定した。モジュラスの虚部が最大となる周波数をｆｍａｘ（Ｈｚ）としたとき、応答時間Ｔ（秒）をＴ＝１／２／π／ｆｍａｘとして算出し、この値を用いて電子移動度の電界強度依存性を決定した。
電子移動度μの換算式は、以下の通りである。
【数１】
【０１１３】
上記式において、Ｖは、ＤＣ電圧の大きさであり、ｄは、電子オンリーデバイスにおける発光層材料、電子輸送材料、ＬｉＦの総膜厚であり、ｔＩＳは、インピーダンス分光法により測定された応答時間Ｔである。
【０１１４】
・正孔移動度の測定
ＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板上に正孔輸送材料、発光層材料、陰極（Ａｌ）をこの順に積層することにより正孔オンリーデバイスを作製した以外は、電子移動度の測定と同様にして実施した。
【０１１５】
表１に実施例及び比較例で使用した発光層（発光性ドーパント）の最大ピーク波長、半値幅、電場０．３６ＭＶ／ｃｍにおける正孔移動度、電子移動度、及び電荷輸送性の判定結果を示す。
【０１１６】
【表１】
【０１１７】
（３）黄色発光層のホストのアフェニティ（Ａｆ）（ＢＨ）とドーパントのＡｆ（ＹＤ）の測定方法
Ａｆは、イオン化ポテンシャル（Ｉｐ）とエネルギーギャップ（Ｅｇ）の測定値から算出した。算出式は、次のとおりである。
Ａｆ＝Ｉｐ−Ｅｇ
【０１１８】
・エネルギーギャップ
Ｅｇは、トルエン溶液中の吸収スペクトルの吸収端から測定した。具体的には、市販の可視・紫外分光光度計を用いて、吸収スペクトルを測定し、そのスペクトルの長波長側の立ち下がり波長から算出した。
換算式は、次のとおりである。
Ｅｇ（ｅＶ）＝１２３９．８５／λａｂ
縦軸に吸光度、横軸に波長をとって、吸収スペクトルを表したものを吸収スペクトルとした。エネルギーギャップＥｇに関する上記換算式において、λａｂは、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対して接線を引き、その接線と横軸の交点の波長値を意味する（単位：ｎｍ）。
各化合物をトルエン溶媒に溶解（試料２×１０−５［ｍｏｌ/リットル］）し、光路長は１ｃｍとなるように試料を準備した。波長を変えながら吸光度を測定した。
吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線は以下のように引く。
吸収スペクトルの極大値のうち、最も長波長側の極大値から長波長方向にスペクトル曲線上を移動する際に、曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち下がるにつれ（つまり縦軸が減少するにつれ）、傾きが減少しその後増加することを繰り返す。傾きの値が最も長波長側（ただし、吸光度が０．１以下となる場合は除く）で極小値をとる点において引いた接線を当該吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
尚、吸光度の値が０．２以下の極大点は、上記最も長波長側の極大値には含めない。
【０１１９】
・イオン化ポテンシャル
Ｉｐは、各層の単独層を別途ＩＴＯガラス基板上に真空蒸着で作製し、このＩＴＯガラス基板上の薄膜を用いて、大気下で光電子分光装置（理研計器（株）社製：ＡＣ−３）を用いて測定した。
具体的には、材料に光を照射し、その際に電荷分離によって生じる電子量を測定することにより測定した。照射光のエネルギーに対し、放出された光電子を１／２乗でプロットし、光電子放出エネルギーのしきい値をＩｐとした。
【０１２０】
上記測定の結果、黄色ホスト（化合物ＢＨ）のＡｆは３．０ｅＶ、黄色発光性ドーパント（化合物ＹＤ）のＡｆは３．０ｅＶであった。
【０１２１】
（４）演色性指数
作製した有機ＥＬ素子に電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２の電流を通電し、そのときの発光スペクトルを、分光放射輝度計ＣＳ−１０００Ａ（コニカミノルタ社製）を用いて測定した。その後、ＪＩＳ規格ＪＩＳ Ｚ８７２６に基づき演色性指数（Ｒ１〜Ｒ１２）を求めた。また、Ｒ１〜Ｒ８の平均値をとり平均演色性指数Ｒａとした。
【０１２２】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（陽極）付きガラス基板（ジオマテック（株）社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
まず、洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＩを積層した。これにより、厚さ５ｎｍの陽極に隣接する正孔注入層を形成した。
この正孔注入層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの正孔輸送層を形成した。
この正孔輸送層上に、ホストとしての化合物ＲＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＲＤ２とを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの赤色発光層（最大ピーク波長：６２３ｎｍ：半値幅３６ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＲＤ２の濃度は、１質量％とした。
この赤色発光層の上に、ホストとしての化合物ＨＴ２と、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＹＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ３．５ｎｍの黄色発光層（最大ピーク波長：５７３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＹＤの濃度は、１質量％とした。
この黄色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ７ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１３ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
この電子輸送層１上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
さらに、電子輸送層２上に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
【０１２３】
作製した有機ＥＬ素子について、評価結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
【０１２５】
実施例２
青色発光層の膜厚を１０ｎｍ、緑色発光層の膜厚を１０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
実施例３
赤色発光層の形成までは、実施例１と同様とした。
この赤色発光層の上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ２を積層した。これにより、厚さ３．５ｎｍの電子障壁層を形成した。
この電子障壁層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＹＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ３ｎｍの黄色発光層（最大ピーク波長：５７２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＹＤの濃度は、１質量％とした。
この黄色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１２ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
この電子輸送層１上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
さらに、電子輸送層上２に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
比較例１
正孔輸送層の形成までは、実施例１と同様とした。
この正孔輸送層上に、ホストとしての化合物ＲＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＲＤ１とを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ５ｎｍの赤色発光層（最大ピーク波長：６１０ｎｍ：半値幅２３ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＲＤ１の濃度は、１質量％とした。
この赤色発光層の上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＨＴ２を積層した。これにより、厚さ３．５ｎｍの電子障壁層を形成した。
この電子障壁層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＢＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ７ｎｍの青色発光層（最大ピーク波長：４５２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、５質量％とした。
この青色発光層上に、ホストとしての化合物ＢＨと、蛍光発光性ドーパントとしての化合物ＧＤとを抵抗加熱で共蒸着した。これにより、厚さ１３ｎｍの緑色発光層（最大ピーク波長：５３２ｎｍ）を形成した。尚、化合物ＢＤの濃度は、１０質量％とした。
この緑色発光層上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ２を積層した。これにより、厚さ５ｎｍの電子輸送層１を形成した。
この電子輸送層２上に、抵抗加熱蒸着により化合物ＥＴ１を積層した。これにより、厚さ３５ｎｍの電子輸送層２を形成した。
さらに、電子輸送層上２に、ＬｉＦを蒸着し、厚さ１ｎｍの電子注入層を形成した。さらに、電子注入性陰極上に、金属Ａｌを蒸着し、厚さ８０ｎｍの陰極を形成し、有機ＥＬ素子を作製した。
作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
比較例２
青色発光層の膜厚を１０ｎｍ、緑色発光層の膜厚を１０ｎｍとしたした以外は比較例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
比較例３
赤色発光層のドーパントを化合物ＲＤ１とした以外は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、評価した。結果を表２に示す。
【０１３０】
図４に上記実施例及び比較例で作製した有機ＥＬ素子の発光スペクトルを示す。また、図５に実施例及び比較例で使用した各発光層の発光スペクトルを示す。
実施例１と比較例３の対比から、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとすることにより、赤色領域の発光スペクトルが長波長化し（図４）、さらに、緑色発光と長波長化した赤色発光の間を埋めるように黄色の発光成分があることから（図５）、平均演色性指数（Ｒａ）が向上している。特に、赤色の演色性を示す演色性指数（Ｒ９）が８から８８に大幅に向上することが確認できた。
実施例２と比較例２の対比から、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとし、黄色発光層を形成することにより、各色の発光バランス整えることができ、実施例１よりもＲａの高い白色有機ＥＬ素子を得られることが確認できた。
実施例３と比較例１の対比から、青色発光層と緑色発光層の間に黄色発光層を入れ、赤色発光層を本発明の要件を満たすものとすることにより、Ｒａが９５と非常に高く、かつ、Ｒ９も８２と高い値を有する白色有機ＥＬ素子が得られることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０１３１】
本発明の有機ＥＬ素子は、演色性のよい白色発光するため、各種表示装置や照明用途に好適である。
【符号の説明】
【０１３２】
１，２ 有機ＥＬ素子
１０ 陽極
１１ 正孔輸送領域
２１ 第一有機発光層
２２ 第二有機発光層
２３ 第三有機発光層
２４ 第四有機発光層
３１ 電子輸送帯域
３１ａ トリプレット障壁層
３１ｂ 電子注入層
４０ 陰極
５１ 電子障壁層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、
前記複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、
前記赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記複数の発光層は、前記陽極側から、第一有機発光層及び第二有機発光層をこの順に備え、
前記第一有機発光層が前記赤色発光性ドーパントを有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一有機発光層と第二有機発光層の間に有機層を有し、
前記有機層は発光性ドーパントを有しない、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第二有機発光層は青色発光性ドーパントを有する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機層が電子障壁層として機能する、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記第二有機発光層と前記陰極の間に第三有機発光層を有し、
前記第三発光層が黄色発光性ドーパントを有する請求項３〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第一発光層と前記電子障壁層が正孔輸送性で、前記第二発光層及び前記第三発光層が電子輸送性である、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記第三有機発光層のホスト材料のアフィニティ（ＹＨ）と前記黄色発光性ドーパントのアフィニティ（ＹＤ）が、ＹＨ≦ＹＤを満たす、請求項６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第三有機発光層と前記陰極の間に第四有機発光層を有し、
前記第四有機発光層は緑色発光性ドーパントを有する請求項６〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２５】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
【請求項１】
対向する陽極と陰極との間に、複数の発光層を有し、
前記複数の発光層は全体として、赤色発光性ドーパント、黄色発光性ドーパント、緑色発光性ドーパント及び青色発光性ドーパントを含み、
前記赤色発光性ドーパントは、最大ピーク波長が６１５ｎｍ以上であり、かつ、最大ピーク波長の半値幅が３０ｎｍ以上である、有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記複数の発光層は、前記陽極側から、第一有機発光層及び第二有機発光層をこの順に備え、
前記第一有機発光層が前記赤色発光性ドーパントを有する、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記第一有機発光層と第二有機発光層の間に有機層を有し、
前記有機層は発光性ドーパントを有しない、請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記第二有機発光層は青色発光性ドーパントを有する、請求項３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機層が電子障壁層として機能する、請求項３又は４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記第二有機発光層と前記陰極の間に第三有機発光層を有し、
前記第三発光層が黄色発光性ドーパントを有する請求項３〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記第一発光層と前記電子障壁層が正孔輸送性で、前記第二発光層及び前記第三発光層が電子輸送性である、請求項６に記載の有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記第三有機発光層のホスト材料のアフィニティ（ＹＨ）と前記黄色発光性ドーパントのアフィニティ（ＹＤ）が、ＹＨ≦ＹＤを満たす、請求項６又は７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記第三有機発光層と前記陰極の間に第四有機発光層を有し、
前記第四有機発光層は緑色発光性ドーパントを有する請求項６〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記赤色発光性ドーパントが下記式（Ａ）で表される化合物である、請求項１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【化２５】
（式中、
Ｘ１〜Ｘ６は、それぞれ、下記Ｒと結合する炭素原子であるか、Ｒと結合せずに、当該隣り合う炭素原子を含む環を形成する。
Ｒ及びＹ１は、それぞれ水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルチオ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアリールチオ基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアラルキル基、置換もしくは無置換の複素環基、ハロゲン原子、ハロアルキル基、カルボキシル基、エステル基、カルバモイル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、シリル基又はシロキサニル基である。
Ｘ１１は、炭素原子又は窒素原子である。
Ｚ１及びＺ２は、それぞれハロゲン原子、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基であるか、又は、Ｚ１及びＺ２で環構造を形成する。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１０５６６５（Ｐ２０１３−１０５６６５Ａ）
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４９８６２（Ｐ２０１１−２４９８６２）
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月３０日（２０１３．５．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１５日（２０１１．１１．１５）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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