直接酸化を使ったアリールポリグリコールカルボン酸の製造方法
直接酸化を使ったアリールポリグリコールカルボン酸の製造方法。本発明の対象は、次式（Ｉ）で表される化合物、
【化１】
（式中、Ｒ１は、６〜２００個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル残基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ又はポリ不飽和の直鎖状又は分岐状のアルケニル残基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール残基、Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、ｎは、０〜１００の数、
Ｂは、カチオン又は水素、を意味する。）及び／又はそれに対応するプロトン化カルボン酸の製造方法であり、該方法において、次式（ＩＩ）、
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは上述の意味を有する。）で表される一つ又は複数の化合物が、酸素又は酸素含有ガスで、金含有触媒及び少なくとも一つのアルカリ性化合物の存在下で酸化される。
【化１】
（式中、Ｒ１は、６〜２００個の炭素原子を有する芳香族基、Ｒ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル残基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ又はポリ不飽和の直鎖状又は分岐状のアルケニル残基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール残基、Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、ｎは、０〜１００の数、
Ｂは、カチオン又は水素、を意味する。）及び／又はそれに対応するプロトン化カルボン酸の製造方法であり、該方法において、次式（ＩＩ）、
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは上述の意味を有する。）で表される一つ又は複数の化合物が、酸素又は酸素含有ガスで、金含有触媒及び少なくとも一つのアルカリ性化合物の存在下で酸化される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
アリールポリグリコールカルボン酸（エーテルカルボン酸）、要するにカルボキシル官能基以外に一つ又は複数のエーテル架橋部を有する有機カルボン酸、及び／又はそのアルカリ−又はアミン塩は、高い石灰石けん分散能を有する、刺激の少ない洗浄剤として知られている。それらは、洗剤調合物及び化粧料調合物に、また、工業的用途、例えば金属加工用液及び冷却潤滑剤に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、エーテルカルボン酸は、アリールポリグリコール類の、クロロ酢酸誘導体によるアルキル化（ウィリアムソンのエーテル合成）によって、あるいは様々な触媒を用いた触媒作用下での様々な試薬（大気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）による酸化によって同じ出発材料から合成される。ウィリアムソンのエーテル合成は、なかんずく費用対効果の関係のために工業上最も知られたエーテルカルボン酸の製造方法であるが、その方法によって製造された生成物は、使用者の取り扱い性、例えば、溶解挙動、低温時の凝集状態、及び貯蔵安定性に関して、なお深刻な欠陥を有している。
【０００３】
これらの欠陥は、本質的に、方法が原因で生じる副次成分に起因するものである。それ故、適したクロロ酢酸誘導体の過剰使用にもかかわらず、約７０〜８５％の転化率しか得られず、その結果、残留量のオキシエトキシレート及びオキシエトキシレートの基となる脂肪アルコールが最終生成物中に残ってしまう。更には、使用される過剰のクロロ酢酸誘導体によって、例えば、グリコール酸、ジグリコール酸及びその誘導体のような副産物が生じ、これが、生成物老化の本質的な原因であり、そして場合によっては、溶解挙動時の問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
ウィリアムソン合成の更なる欠点とは、塩化ナトリウムによる反応生成物の高度の汚染にあり、塩化ナトリウムは水溶液の状態で本質的な点食の原因となる。そのうえ、形成された塩化ナトリウムは反応排水中に到達し、そしてそこで生物学的浄水装置に対する問題となる。というのは、そのような装置の浄化能を塩化ナトリウムが損なう可能性があるからである。
【０００５】
例えば、米国特許第３３４２８５８号（特許文献１）中で説明されているように、アルコールオキシエチレートからエーテルカルボン酸への直接酸化は、白金触媒の助力で首尾よくいく。白金は懸濁物として使用することも、炭素のような支持体材料上に供することもできる。酸化は、アルカリ性溶液中で、２０〜７５℃の温度及び最大で３バールの圧力で行われる。この方法の欠点とは、非常に希釈された溶液（３〜１２％濃度水溶液）、２４時間までという時折長い反応時間、及びそれに伴う少ない空時収率である。使用された白金触媒の場合の低い選択率も同様に不利であり、蒸留加工後でさえ、収率は約６８〜８９％でしかない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３４２８５８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｇ． Ｍａｒｔｒａ， Ｇｏｌｄ Ｂｕｌｌ． ３９ （１９９９） ９６
【非特許文献２】Ｓ． Ｂｉｅｌｌａ， Ｇ．Ｌ． Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ， Ｃ． Ｆｕｍａｇａｌｌｉ， Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｍ． Ｒｏｓｓｉ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７２ （２００２） ４３−４９
【非特許文献３】Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｆ． Ｐｏｒｔａ， Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２９１ （２００５） １９９−２０３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、エーテルカルボン酸及びその塩が、金含有触媒を使ったアリールポリグリコールの空気酸素又は純粋な酸素での直接酸化によっても高い収率で得られることが今や見出された。
【０００９】
従って、本発明の対象は、次式（Ｉ）で表される化合物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、
Ｒ１は、６〜２００個の炭素原子を有する芳香族基、
Ｒ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル残基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ又はポリ不飽和の直鎖状又は分岐状のアルケニル残基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール残基、
Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、
ｎは、０〜１００の数、
Ｂは、カチオン又は水素、
を意味する。）
及び／又は、その対応するプロトン化カルボン酸の製造方法であり、次式（ＩＩ）、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上述の意味を有する。）で表される一つ又は複数の化合物を、酸素又は酸素含有ガスで、金含有触媒及び少なくとも一つのアルカリ性化合物の存在下で酸化させる、上記の方法である。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくは６〜２４個の炭素原子を有する芳香族基である。特に好ましくは、Ｒ１は、純粋な炭化水素基である。
【００１５】
Ｒ１に含まれる芳香族系は、１〜２００個、好ましくは２〜２０個、特に４〜１６個、例えば、６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル−又はアルケニル基で置換されることができる。
【００１６】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１は、１〜２００個、好ましくは２〜２０個、特に、４〜１６個、例えば、６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル−又はアルケニル基で置換されたフェニル基である。その際、これらは、ｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−及びイソ−ペンチル−、ｎ−及びイソ−ヘキシル−、ｎ−及びイソ−オクチル−、ｎ−及びイソ−ノニル−、ｎ−及びイソ−デシル−、ｎ−及びイソ−ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、トリプロペニル−、テトラプロペニル−、ポリ（プロペニル）−、及びポリ（イソブテニル）残基であることが好ましい。
【００１７】
本発明により適しているのは、特に、ＯＨ−基に対してオルト位及び／又はパラ位に、一つ又は二つのアルキル残基を有するアルキルフェノールから誘導された芳香族系Ｒ１である。出発材料として特に好ましいものは、アルデヒドとの縮合を可能にする水素原子を芳香部分に少なくとも二つ有するアルキルフェノールであり、特にモノアルキル化フェノールである。特に好ましくは、芳香族系のＲ１は、１〜２００個、好ましくは２〜２０個、特に４〜１６個、例えば、６〜１２個の炭素原子を含有し、フェノールのＯＨ基に対してパラ位に位置するアルキル−又はアルケニル基を有する。
【００１８】
更なる好ましい実施形態において、様々なアルキル残基を有する芳香族系のＲ１が使用され、例えば、１：１０〜１０：１のモル比での一方のブチル残基、他方のオクチル−、ノニル−、及び／又はドデシル残基などである。
【００１９】
模範的には、Ｒ１は、フェニル−、トリブチルフェニル−、トリスチリルフェニル−、ノニルフェニル−、クミル−又はオクチルフェニル−残基を表す。
【００２０】
好ましくは、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル残基である。
【００２１】
出発化合物（ＩＩ）のポリグリコール鎖（Ｘ−Ｏ）としては、（Ｘ−Ｏ）基がランダム又はブロック状に分布した、純粋なあるいは混合したアルコキシ鎖であることができる。
【００２２】
アルカリ性化合物としてはカーボネート、水酸化物又は酸化物を、本発明の方法で使用することができる。水酸化物のＢＯＨが好ましい。
【００２３】
対イオンＢとしては、好ましくは、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのカチオンから選択されたアルカリ金属カチオンである。特に好ましくは、アルカリ金属Ｎａ及びＫのカチオンである。本発明の方法におけるアルカリ性化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの水酸化物が特に好ましい。
【００２４】
金含有触媒は、純粋な金触媒、又は金以外に、更なる第ＶＩＩＩ族の金属を含有する混合触媒であることができる。触媒としては、第ＶＩＩＩ族からの金属で追加的にドープされた金触媒が好ましい。特に好ましくは、白金又はパラジウムでのドープである。
【００２５】
好ましくは、支持体上に金属を供する。好ましい支持体は活性炭及び酸化物系支持体、好ましくは二酸化チタン、二酸化セリウム、又は酸化アルミニウムである。そのような触媒は、周知の方法、例えば、Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｇ． Ｍａｒｔｒａ， Ｇｏｌｄ Ｂｕｌｌ． ３９ （１９９９） ９６（非特許文献１）及びＳ． Ｂｉｅｌｌａ， Ｇ．Ｌ． Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ， Ｃ． Ｆｕｍａｇａｌｌｉ， Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｍ． Ｒｏｓｓｉ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７２ （２００２） ４３−４９（非特許文献２）、又はＬ． Ｐｒａｔｉ， Ｆ． Ｐｏｒｔａ， Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２９１ （２００５） １９９−２０３（非特許文献３）に記載されているようなインシピネントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ （ＩＷ））又は析出沈殿（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ （ＤＰ））に従って製造することができる。
【００２６】
担持された純粋な金触媒は、好ましくは、支持体と金とからなる触媒の重量に対して金を０．１〜５重量％含有する。
【００２７】
触媒が金及び更なる金属を含有する場合、とりわけ金０．１〜５重量％及び第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金又はパラジウム０．１〜３重量％である。特に好ましくは、金を０．５〜３重量％含有するような触媒である。金／第ＶＩＩＩ族金属の好ましい重量比、特に金／白金又は金／パラジウムの重量比は、７０：３０〜９５：５である。
【００２８】
更なる好ましい実施形態において、純粋な金触媒は、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの粒度を有するナノゴールド触媒である。純粋なナノゴールド触媒は、好ましくは、金を０．１〜５重量％、特に好ましくは金を０．５〜３重量％含有する。触媒がナノゴールドと更なる金属を含有する場合、好ましくは、ナノゴールド０．１〜５重量％及び第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金又はパラジウム０．１〜２重量％である。特に好ましくは、ナノゴールドを０．５〜３重量％含有するような触媒である。ナノゴールド／第ＶＩＩＩ族金属の好ましい重量比、特にナノゴールド／白金又はナノゴールド／パラジウムの重量比は、７０：３０〜９５：５である。
【００２９】
本発明の方法は、とりわけ水中で遂行される。
【００３０】
酸化反応は、３０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で遂行される。
【００３１】
酸化中のｐＨ値は、好ましくは、８〜１３、特に好ましくは９〜１１である。
【００３２】
酸化反応時の圧力は、好ましくは、大気圧と比較してより高められる。
【００３３】
アルカリ性媒体中での反応時、カルボン酸のアルカリ塩（Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩が最初に生じる。遊離エーテルカルボン酸（つまり、Ｂ＝水素）を製造するために、得られた式（Ｉ）のエーテルカルボキシレートを、酸と反応させる。好ましくは、酸は、塩酸又は硫酸である。
【００３４】
本発明の方法により、式（ＩＩ）のアリールポリグリコールを＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは＜２重量％の僅かな残留量だけ有する、式（Ｉ）のカルボキシレートの溶液が好ましく生じる。
【実施例】
【００３５】
例１：
ガス撹拌装置（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｕｅｈｒｅｒ）を備えた２リットル圧力オートクレーブ中に、トリスチリルフェノールポリエチレングリコールの１０重量％濃度水溶液（１６ＥＯ、ＭＷ＝１１００ｇ／モル）を１リットル入れる。ナノゴールド触媒（二酸化セリウム上の金０．９重量％及び白金０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加後、その懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１０に調整し、そして１２０℃に加熱する。反応温度に到達後、反応溶液に、１０バールの圧力を有する酸素を押し付け（ａｕｆｇｅｐｒｅｓｓｔ）、そしてその圧力に後加圧によって保持する。全反応時間の間、自動滴定器を使って、苛性ソーダ溶液により混合物のｐＨ値を１０に保持する。４時間後、反応器を冷却し、解圧し、そして反応溶液のろ過によって触媒を分離する。溶液は、トリスチリルフェノールポリエチレングリコールカルボキシレート約１０重量％の含有量を示し、トリスチリルフェノールポリエチレングリコールはもはや検知できない。
【００３６】
例２：
ガス撹拌装置を備えた２リットル圧力オートクレーブ中に、ノニルフェノールポリエチレングリコールの１０重量％濃度水溶液（６ＥＯ、ＭＷ＝４９０ｇ／モル）を１リットル入れる。金触媒（二酸化チタン上の金０．９重量％及び白金０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加後、その懸濁液を、苛性ソーダ溶液でｐＨ１１に調整し、そして１１０℃に加熱する。反応温度に到達後、反応溶液に、８バールの圧力を有する酸素を押し付け、そしてその圧力に後加圧によって保持する。全反応時間の間、自動滴定器を使って、苛性ソーダ溶液で混合物のｐＨ値を１１に保持する。２時間後、反応器を冷却し、解圧し、そして反応溶液のろ過によって触媒を分離する。溶液は、ノニルフェノールポリグリコールカルボキシレート約１０重量％の含有量を示し、ノニルフェノールエトキシレートはもはや検知できない。
【００３７】
例３：
ガス撹拌装置を備えた２リットル圧力オートクレーブ中に、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールポリエチレングリコールの１０重量％濃度水溶液（６ＥＯ、ＭＷ＝５３０ｇ／モル）を１リットル入れる。金触媒（二酸化チタン上の金０．９重量％及び白金０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加後、その懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１１に調整し、そして１００℃に加熱する。反応温度に到達後、反応溶液に、８バールの圧力を有する酸素を押し付け（ａｕｆｇｐｒｅｓｓｔ）し、そしてその圧力に後加圧によって保持する。全反応時間の間、自動滴定器を使って、苛性ソーダ溶液で混合物のｐＨ値を１１に保持する。３時間後、反応器を冷却し、解圧し、そして反応溶液のろ過によって触媒を分離する。溶液は、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールポリエチレングリコールカルボキシレート約１０重量％の含有量を示し、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールポリエチレングリコールはもはや検知できない。
【技術分野】
【０００１】
アリールポリグリコールカルボン酸（エーテルカルボン酸）、要するにカルボキシル官能基以外に一つ又は複数のエーテル架橋部を有する有機カルボン酸、及び／又はそのアルカリ−又はアミン塩は、高い石灰石けん分散能を有する、刺激の少ない洗浄剤として知られている。それらは、洗剤調合物及び化粧料調合物に、また、工業的用途、例えば金属加工用液及び冷却潤滑剤に使用される。
【背景技術】
【０００２】
従来技術によれば、エーテルカルボン酸は、アリールポリグリコール類の、クロロ酢酸誘導体によるアルキル化（ウィリアムソンのエーテル合成）によって、あるいは様々な触媒を用いた触媒作用下での様々な試薬（大気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）による酸化によって同じ出発材料から合成される。ウィリアムソンのエーテル合成は、なかんずく費用対効果の関係のために工業上最も知られたエーテルカルボン酸の製造方法であるが、その方法によって製造された生成物は、使用者の取り扱い性、例えば、溶解挙動、低温時の凝集状態、及び貯蔵安定性に関して、なお深刻な欠陥を有している。
【０００３】
これらの欠陥は、本質的に、方法が原因で生じる副次成分に起因するものである。それ故、適したクロロ酢酸誘導体の過剰使用にもかかわらず、約７０〜８５％の転化率しか得られず、その結果、残留量のオキシエトキシレート及びオキシエトキシレートの基となる脂肪アルコールが最終生成物中に残ってしまう。更には、使用される過剰のクロロ酢酸誘導体によって、例えば、グリコール酸、ジグリコール酸及びその誘導体のような副産物が生じ、これが、生成物老化の本質的な原因であり、そして場合によっては、溶解挙動時の問題を引き起こす可能性がある。
【０００４】
ウィリアムソン合成の更なる欠点とは、塩化ナトリウムによる反応生成物の高度の汚染にあり、塩化ナトリウムは水溶液の状態で本質的な点食の原因となる。そのうえ、形成された塩化ナトリウムは反応排水中に到達し、そしてそこで生物学的浄水装置に対する問題となる。というのは、そのような装置の浄化能を塩化ナトリウムが損なう可能性があるからである。
【０００５】
例えば、米国特許第３３４２８５８号（特許文献１）中で説明されているように、アルコールオキシエチレートからエーテルカルボン酸への直接酸化は、白金触媒の助力で首尾よくいく。白金は懸濁物として使用することも、炭素のような支持体材料上に供することもできる。酸化は、アルカリ性溶液中で、２０〜７５℃の温度及び最大で３バールの圧力で行われる。この方法の欠点とは、非常に希釈された溶液（３〜１２％濃度水溶液）、２４時間までという時折長い反応時間、及びそれに伴う少ない空時収率である。使用された白金触媒の場合の低い選択率も同様に不利であり、蒸留加工後でさえ、収率は約６８〜８９％でしかない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３３４２８５８号
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｇ． Ｍａｒｔｒａ， Ｇｏｌｄ Ｂｕｌｌ． ３９ （１９９９） ９６
【非特許文献２】Ｓ． Ｂｉｅｌｌａ， Ｇ．Ｌ． Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ， Ｃ． Ｆｕｍａｇａｌｌｉ， Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｍ． Ｒｏｓｓｉ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７２ （２００２） ４３−４９
【非特許文献３】Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｆ． Ｐｏｒｔａ， Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２９１ （２００５） １９９−２０３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
驚くべきことに、エーテルカルボン酸及びその塩が、金含有触媒を使ったアリールポリグリコールの空気酸素又は純粋な酸素での直接酸化によっても高い収率で得られることが今や見出された。
【０００９】
従って、本発明の対象は、次式（Ｉ）で表される化合物、
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、
Ｒ１は、６〜２００個の炭素原子を有する芳香族基、
Ｒ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル残基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ又はポリ不飽和の直鎖状又は分岐状のアルケニル残基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール残基、
Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、
ｎは、０〜１００の数、
Ｂは、カチオン又は水素、
を意味する。）
及び／又は、その対応するプロトン化カルボン酸の製造方法であり、次式（ＩＩ）、
【００１２】
【化２】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上述の意味を有する。）で表される一つ又は複数の化合物を、酸素又は酸素含有ガスで、金含有触媒及び少なくとも一つのアルカリ性化合物の存在下で酸化させる、上記の方法である。
【００１４】
Ｒ１は、好ましくは６〜２４個の炭素原子を有する芳香族基である。特に好ましくは、Ｒ１は、純粋な炭化水素基である。
【００１５】
Ｒ１に含まれる芳香族系は、１〜２００個、好ましくは２〜２０個、特に４〜１６個、例えば、６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル−又はアルケニル基で置換されることができる。
【００１６】
特に好ましい実施形態において、Ｒ１は、１〜２００個、好ましくは２〜２０個、特に、４〜１６個、例えば、６〜１２個の炭素原子を含有するアルキル−又はアルケニル基で置換されたフェニル基である。その際、これらは、ｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−及びイソ−ペンチル−、ｎ−及びイソ−ヘキシル−、ｎ−及びイソ−オクチル−、ｎ−及びイソ−ノニル−、ｎ−及びイソ−デシル−、ｎ−及びイソ−ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、トリプロペニル−、テトラプロペニル−、ポリ（プロペニル）−、及びポリ（イソブテニル）残基であることが好ましい。
【００１７】
本発明により適しているのは、特に、ＯＨ−基に対してオルト位及び／又はパラ位に、一つ又は二つのアルキル残基を有するアルキルフェノールから誘導された芳香族系Ｒ１である。出発材料として特に好ましいものは、アルデヒドとの縮合を可能にする水素原子を芳香部分に少なくとも二つ有するアルキルフェノールであり、特にモノアルキル化フェノールである。特に好ましくは、芳香族系のＲ１は、１〜２００個、好ましくは２〜２０個、特に４〜１６個、例えば、６〜１２個の炭素原子を含有し、フェノールのＯＨ基に対してパラ位に位置するアルキル−又はアルケニル基を有する。
【００１８】
更なる好ましい実施形態において、様々なアルキル残基を有する芳香族系のＲ１が使用され、例えば、１：１０〜１０：１のモル比での一方のブチル残基、他方のオクチル−、ノニル−、及び／又はドデシル残基などである。
【００１９】
模範的には、Ｒ１は、フェニル−、トリブチルフェニル−、トリスチリルフェニル−、ノニルフェニル−、クミル−又はオクチルフェニル−残基を表す。
【００２０】
好ましくは、Ｒ２は、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル残基である。
【００２１】
出発化合物（ＩＩ）のポリグリコール鎖（Ｘ−Ｏ）としては、（Ｘ−Ｏ）基がランダム又はブロック状に分布した、純粋なあるいは混合したアルコキシ鎖であることができる。
【００２２】
アルカリ性化合物としてはカーボネート、水酸化物又は酸化物を、本発明の方法で使用することができる。水酸化物のＢＯＨが好ましい。
【００２３】
対イオンＢとしては、好ましくは、アルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのカチオンから選択されたアルカリ金属カチオンである。特に好ましくは、アルカリ金属Ｎａ及びＫのカチオンである。本発明の方法におけるアルカリ性化合物としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓの水酸化物が特に好ましい。
【００２４】
金含有触媒は、純粋な金触媒、又は金以外に、更なる第ＶＩＩＩ族の金属を含有する混合触媒であることができる。触媒としては、第ＶＩＩＩ族からの金属で追加的にドープされた金触媒が好ましい。特に好ましくは、白金又はパラジウムでのドープである。
【００２５】
好ましくは、支持体上に金属を供する。好ましい支持体は活性炭及び酸化物系支持体、好ましくは二酸化チタン、二酸化セリウム、又は酸化アルミニウムである。そのような触媒は、周知の方法、例えば、Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｇ． Ｍａｒｔｒａ， Ｇｏｌｄ Ｂｕｌｌ． ３９ （１９９９） ９６（非特許文献１）及びＳ． Ｂｉｅｌｌａ， Ｇ．Ｌ． Ｃａｓｔｉｇｌｉｏｎｉ， Ｃ． Ｆｕｍａｇａｌｌｉ， Ｌ． Ｐｒａｔｉ， Ｍ． Ｒｏｓｓｉ， Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ ７２ （２００２） ４３−４９（非特許文献２）、又はＬ． Ｐｒａｔｉ， Ｆ． Ｐｏｒｔａ， Ａｐｐｌｉｅｄ ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ ２９１ （２００５） １９９−２０３（非特許文献３）に記載されているようなインシピネントウェットネス（Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ Ｗｅｔｎｅｓｓ （ＩＷ））又は析出沈殿（Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ−Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ （ＤＰ））に従って製造することができる。
【００２６】
担持された純粋な金触媒は、好ましくは、支持体と金とからなる触媒の重量に対して金を０．１〜５重量％含有する。
【００２７】
触媒が金及び更なる金属を含有する場合、とりわけ金０．１〜５重量％及び第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金又はパラジウム０．１〜３重量％である。特に好ましくは、金を０．５〜３重量％含有するような触媒である。金／第ＶＩＩＩ族金属の好ましい重量比、特に金／白金又は金／パラジウムの重量比は、７０：３０〜９５：５である。
【００２８】
更なる好ましい実施形態において、純粋な金触媒は、好ましくは１〜５０ｎｍ、特に好ましくは２〜１０ｎｍの粒度を有するナノゴールド触媒である。純粋なナノゴールド触媒は、好ましくは、金を０．１〜５重量％、特に好ましくは金を０．５〜３重量％含有する。触媒がナノゴールドと更なる金属を含有する場合、好ましくは、ナノゴールド０．１〜５重量％及び第ＶＩＩＩ族金属、好ましくは白金又はパラジウム０．１〜２重量％である。特に好ましくは、ナノゴールドを０．５〜３重量％含有するような触媒である。ナノゴールド／第ＶＩＩＩ族金属の好ましい重量比、特にナノゴールド／白金又はナノゴールド／パラジウムの重量比は、７０：３０〜９５：５である。
【００２９】
本発明の方法は、とりわけ水中で遂行される。
【００３０】
酸化反応は、３０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃の温度で遂行される。
【００３１】
酸化中のｐＨ値は、好ましくは、８〜１３、特に好ましくは９〜１１である。
【００３２】
酸化反応時の圧力は、好ましくは、大気圧と比較してより高められる。
【００３３】
アルカリ性媒体中での反応時、カルボン酸のアルカリ塩（Ｂ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩が最初に生じる。遊離エーテルカルボン酸（つまり、Ｂ＝水素）を製造するために、得られた式（Ｉ）のエーテルカルボキシレートを、酸と反応させる。好ましくは、酸は、塩酸又は硫酸である。
【００３４】
本発明の方法により、式（ＩＩ）のアリールポリグリコールを＜１０重量％、好ましくは＜５重量％、特に好ましくは＜２重量％の僅かな残留量だけ有する、式（Ｉ）のカルボキシレートの溶液が好ましく生じる。
【実施例】
【００３５】
例１：
ガス撹拌装置（Ｂｅｇａｓｕｎｇｓｒｕｅｈｒｅｒ）を備えた２リットル圧力オートクレーブ中に、トリスチリルフェノールポリエチレングリコールの１０重量％濃度水溶液（１６ＥＯ、ＭＷ＝１１００ｇ／モル）を１リットル入れる。ナノゴールド触媒（二酸化セリウム上の金０．９重量％及び白金０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加後、その懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１０に調整し、そして１２０℃に加熱する。反応温度に到達後、反応溶液に、１０バールの圧力を有する酸素を押し付け（ａｕｆｇｅｐｒｅｓｓｔ）、そしてその圧力に後加圧によって保持する。全反応時間の間、自動滴定器を使って、苛性ソーダ溶液により混合物のｐＨ値を１０に保持する。４時間後、反応器を冷却し、解圧し、そして反応溶液のろ過によって触媒を分離する。溶液は、トリスチリルフェノールポリエチレングリコールカルボキシレート約１０重量％の含有量を示し、トリスチリルフェノールポリエチレングリコールはもはや検知できない。
【００３６】
例２：
ガス撹拌装置を備えた２リットル圧力オートクレーブ中に、ノニルフェノールポリエチレングリコールの１０重量％濃度水溶液（６ＥＯ、ＭＷ＝４９０ｇ／モル）を１リットル入れる。金触媒（二酸化チタン上の金０．９重量％及び白金０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加後、その懸濁液を、苛性ソーダ溶液でｐＨ１１に調整し、そして１１０℃に加熱する。反応温度に到達後、反応溶液に、８バールの圧力を有する酸素を押し付け、そしてその圧力に後加圧によって保持する。全反応時間の間、自動滴定器を使って、苛性ソーダ溶液で混合物のｐＨ値を１１に保持する。２時間後、反応器を冷却し、解圧し、そして反応溶液のろ過によって触媒を分離する。溶液は、ノニルフェノールポリグリコールカルボキシレート約１０重量％の含有量を示し、ノニルフェノールエトキシレートはもはや検知できない。
【００３７】
例３：
ガス撹拌装置を備えた２リットル圧力オートクレーブ中に、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールポリエチレングリコールの１０重量％濃度水溶液（６ＥＯ、ＭＷ＝５３０ｇ／モル）を１リットル入れる。金触媒（二酸化チタン上の金０．９重量％及び白金０．１重量％、粒度４〜８ｎｍ）を１０ｇ添加後、その懸濁液を苛性ソーダ溶液でｐＨ１１に調整し、そして１００℃に加熱する。反応温度に到達後、反応溶液に、８バールの圧力を有する酸素を押し付け（ａｕｆｇｐｒｅｓｓｔ）し、そしてその圧力に後加圧によって保持する。全反応時間の間、自動滴定器を使って、苛性ソーダ溶液で混合物のｐＨ値を１１に保持する。３時間後、反応器を冷却し、解圧し、そして反応溶液のろ過によって触媒を分離する。溶液は、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールポリエチレングリコールカルボキシレート約１０重量％の含有量を示し、トリ−ｓｅｃ−ブチルフェノールポリエチレングリコールはもはや検知できない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（Ｉ）で表される化合物、
【化１】
（式中、
Ｒ１は、６〜２００個の炭素原子を有する芳香族基、
Ｒ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル残基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ又はポリ不飽和の直鎖状又は分岐状のアルケニル残基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール残基、
Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、
ｎは、０〜１００の数、
Ｂは、カチオン又は水素、
を意味する。）
及び／又はその対応するプロトン化カルボン酸の製造方法であり、次式（ＩＩ）、
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上述の意味を有する。）で表される一つ又は複数の化合物を、酸素又は酸素含有ガスで、金含有触媒及び少なくとも一つのアルカリ性化合物の存在下で酸化させる、上記の方法。
【請求項２】
前記金含有触媒が、１〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノゴールド触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノゴールド触媒が、酸化物系支持体上又は炭素上に供されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物系支持体が、二酸化チタン、酸化アルミニウム又は二酸化セリウムからなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを０．１〜５重量％含有している、請求項２〜４のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項６】
前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを０．１〜５重量％、及び第ＶＩＩＩ族金属を０．１〜２重量％含有している、請求項２〜５のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項７】
前記金含有触媒が、金と更なる第ＶＩＩＩ族の元素とを、Ａｕ：第ＶＩＩＩ族金属＝７０：３０〜９５：５の重量比で含有している、請求項１〜６のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、６〜２４個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項１〜７のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が、炭化水素基である、請求項１〜８のいずれか一つ又は多くに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１に含まれる芳香族系が、１〜２００個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基で置換されている、請求項１〜９のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１が、フェニル基、トリブチルフェニル基、トリスチリルフェニル基、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基から、並びにｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−及びイソ−ペンチル−、ｎ−及びイソ−ヘキシル−、ｎ−及びイソ−オクチル−、ｎ−及びイソ−ノニル−、ｎ−及びイソ−デシル−、ｎ−及びイソ−ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、トリプロペニル−、テトラプロペニル−、ポリ（プロペニル）−及びポリ（イソブテニル）−残基で置換されたフェニル基から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ２が、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル残基である、請求項１〜１１のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１３】
Ｂが、水素、又はアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのカチオンである、請求項１〜１２のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１】
次式（Ｉ）で表される化合物、
【化１】
（式中、
Ｒ１は、６〜２００個の炭素原子を有する芳香族基、
Ｒ２は、水素、１〜２２個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のアルキル残基、２〜２２個の炭素原子を有するモノ又はポリ不飽和の直鎖状又は分岐状のアルケニル残基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール残基、
Ｘは、２〜４個の炭素原子を有するアルキレン残基、
ｎは、０〜１００の数、
Ｂは、カチオン又は水素、
を意味する。）
及び／又はその対応するプロトン化カルボン酸の製造方法であり、次式（ＩＩ）、
【化２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ及びｎは、上述の意味を有する。）で表される一つ又は複数の化合物を、酸素又は酸素含有ガスで、金含有触媒及び少なくとも一つのアルカリ性化合物の存在下で酸化させる、上記の方法。
【請求項２】
前記金含有触媒が、１〜５０ｎｍの平均粒度を有するナノゴールド触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ナノゴールド触媒が、酸化物系支持体上又は炭素上に供されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記酸化物系支持体が、二酸化チタン、酸化アルミニウム又は二酸化セリウムからなる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを０．１〜５重量％含有している、請求項２〜４のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項６】
前記ナノゴールド触媒が、ナノゴールドを０．１〜５重量％、及び第ＶＩＩＩ族金属を０．１〜２重量％含有している、請求項２〜５のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項７】
前記金含有触媒が、金と更なる第ＶＩＩＩ族の元素とを、Ａｕ：第ＶＩＩＩ族金属＝７０：３０〜９５：５の重量比で含有している、請求項１〜６のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、６〜２４個の炭素原子を有する芳香族基である、請求項１〜７のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が、炭化水素基である、請求項１〜８のいずれか一つ又は多くに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１に含まれる芳香族系が、１〜２００個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基で置換されている、請求項１〜９のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１が、フェニル基、トリブチルフェニル基、トリスチリルフェニル基、ノニルフェニル基又はオクチルフェニル基から、並びにｎ−、イソ−及びｔｅｒｔ−ブチル−、ｎ−及びイソ−ペンチル−、ｎ−及びイソ−ヘキシル−、ｎ−及びイソ−オクチル−、ｎ−及びイソ−ノニル−、ｎ−及びイソ−デシル−、ｎ−及びイソ−ドデシル−、テトラデシル−、ヘキサデシル−、オクタデシル−、トリプロペニル−、テトラプロペニル−、ポリ（プロペニル）−及びポリ（イソブテニル）−残基で置換されたフェニル基から選択される、請求項１〜１０のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１２】
Ｒ２が、水素又はＣ１〜Ｃ４アルキル残基である、請求項１〜１１のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【請求項１３】
Ｂが、水素、又はアルカリ金属Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのカチオンである、請求項１〜１２のいずれか一つ又はより多くに記載の方法。
【公表番号】特表２０１１−５３０４８８（Ｐ２０１１−５３０４８８Ａ）
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２１４５１（Ｐ２０１１−５２１４５１）
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５１３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５３１４
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１５日（２００９．７．１５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００５１３４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１５３１４
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（３９８０５６２０７）クラリアント・ファイナンス・（ビーブイアイ）・リミテッド (182)
【Ｆターム（参考）】
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