真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫
【課題】真空断熱材において、吸着材による凹凸を生じさせることなく安価な構成で長期の断熱性能に優れたものとすること。
【解決手段】真空断熱材１６は、プラスチックフィルムからなる内袋２１内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材１８と、芯材１８を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材１９とを備えて構成されている。真空断熱材１６は、内袋２１または外包材１９にガス成分や水分を吸着する能力を保持させている。
【解決手段】真空断熱材１６は、プラスチックフィルムからなる内袋２１内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材１８と、芯材１８を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材１９とを備えて構成されている。真空断熱材１６は、内袋２１または外包材１９にガス成分や水分を吸着する能力を保持させている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫に係り、特に有機系バインダーを用いない無機繊維集合体を芯材として用いた真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から省エネルギーが強く望まれており、家庭用電化製品についても省エネルギー化は緊急の課題となっている。特に、冷蔵庫では熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性能を有する断熱材が求められている。
【０００３】
冷蔵庫の一般的な断熱体としては、外箱と内箱との間にウレタンフォームなどの発泡断熱材を充填した断熱体が広く用いられている。係る断熱体において断熱能力を増大するためには、発泡断熱材の厚さを増すことが必要であるが、冷蔵庫では省スペースや空間の有効利用が強く求められており、発泡断熱材を充填できる空間を増大することが困難であった。
【０００４】
そこで、高性能な断熱材である真空断熱材と発泡断熱材とを併用して断熱体とすることが提案されている。ここで用いられる真空断熱材は、スペーサの役割を持つ芯材をガスバリア性を有する外包材中に挿入し、外包材の内部を減圧すると共に外包材の周縁部を封止した断熱材である。
【０００５】
従来の真空断熱材としては、特開平９−１３８０５８号公報（特許文献１）に開示されたものがある。この特許文献１の真空断熱材は、グラスウール等の無機繊維重合体を有機系バインダーで固め成形してなる断熱材（芯材）と、活性炭またはゼオライトからなる吸着剤と、断熱材（芯材）及び吸着剤を覆う金属箔の層を積層してなるラミネートフィルム（外包材）とを備え、このラミネートフィルムの内部を減圧すると共にラミネートフィルムの縁部を封止して構成したものである。
【０００６】
また、従来の真空断熱材としては、特開平４−３３７１９５号公報（特許文献２）に開示されたものがある。この特許文献２の真空断熱材は、前記無機質フアイバマットをプラスチックフィルム製の内袋内に収納し、この内袋の内部を減圧すると共にその内袋の周縁部を封止したものを内部材（芯材）とし、さらに、内部材（芯材）を収納部材（外包材）内に収納した後、内袋の密封を破壊すると共に収納部材内を減庄し、その収納部材の周縁部を封止して構成したものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３８０５８号公報
【特許文献２】特開平４−３３７１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の真空断熱材では、長期的な断熱性能を考慮した場合、有機系バインダーで固め成形してなる断熱材（芯材）を用いているため、この有機系バインダーに起因するガスが多量に長期間にわたって発生し、多量の吸着剤を使用する必要があると共に、吸着剤だけでこのガスを完全に吸着することが困難となり、経時的に外包材内の真空度が減じられ断熱性能が劣化するという問題があった。
【０００９】
しかも、特許文献１の真空断熱材では、グラスウール等の繊維繊維重合体を有機系バインダーで固め成形してなる断熱材（芯材）を用い、断熱材（芯材）の一部を切欠いてその切欠き部に吸着剤を設置するようにしているため、断熱材（芯材）の一部を切欠く作業が面倒であると共に、その切欠き部に吸着剤を設置する作業が面倒であり、高価なものとなっていた。そこで、切欠き部のない断熱材（芯材）の上部あるいは中間部に吸着剤を設置することが考えられるが、断熱材（芯材）が固化されて柔軟性がないため、吸着剤の形状が真空断熱材の完成状態においても真空断熱材の表面に浮き出て凹凸が生じてしまうと共に、吸着剤を別途製作して真空断熱材内に設置する作業が依然として残ってしまうものであった。
【００１０】
また、特許文献２の真空断熱材では、長期的な断熱性能を考慮した場合、内部材（芯材）を収納部材（外包材）内に収納する際に、内部材（芯材）を構成する内袋表面に水分が付着し、真空断熱材の完成状態で、その水分により経時的に真空度が減じられ断熱性能が劣化するという問題があった。さらには、特許文献２の真空断熱材では、内袋を通してガス成分や水分が進入して断熱性能を経時的に劣化させるという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、吸着材による凹凸を生じさせることなく安価な構成で長期の断熱性能に優れた真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的を達成するための本発明の第１の態様は、プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋または前記外包材にガス成分や水分を吸着する能力を保持させたものである。
【００１３】
係る本発明の第１の態様におけるより好ましい具体的構成例は次の通りである。
（１）前記外包材は溶着用プラスチック層及び金属層を有するラミネートフィルムで構成されていること。
（２）前記内袋は吸着材を練り込んだプラスチックフィルムで構成されていること。
（３）前記外包材は吸着材を練り込んだプラスチック層を有するラミネートフィルムで構成されていること。
（４）前記無機繊維重合体はグラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維の何れかであること。
【００１４】
また、本発明の第２の態様は、外箱と内箱とによって形成される断熱空間に真空断熱材を配設した冷蔵庫において、前記真空断熱材は、プラスチックフィルムからなる内袋内に有機系バインダーを含まない無機繊維重合体を収納して形成した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋または前記外包材に水分やガス成分などを吸着する能力を保持させたものである。
【００１５】
また、本発明の第３の態様は、プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋は表面に撥水処理膜を有しているものである。
【００１６】
係る本発明の第３の態様におけるより好ましい具体的構成例は次の通りである。
（１）前記内袋は、撥水処理膜を施したフィルムと、他のガスバリア性のプラスチックフィルムとのラミネートフィルムであること。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸着材による凹凸を生じさせることなく安価な構成で長期の断熱性能に優れた真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の複数の実施形態について図を用いて説明する。各実施形態の図における同一符号は同一物または相当物を示す。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態の真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫に関して図１から図８を用いて説明する。
【００１９】
まず、第１実施形態の冷蔵庫の全体に関して図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本発明の第１実施形態の冷蔵庫の縦断面図、図２は図１のＡ−Ａ断面拡大図である。
【００２０】
冷蔵庫は、冷蔵庫本体１、冷凍サイクル及び制御装置などを備えて構成されている。冷蔵庫本体１は、異なる温度の複数の貯蔵室２、３、４（４ａ、４ｂ）を有すると共に、各貯蔵室２、３、４（４ａ、４ｂ）の前面開口部を開閉する複数の扉５〜８を備えている。複数の貯蔵室２、３、４（４ａ、４ｂ）は、上から冷蔵室２、野菜室３、第１の冷凍室４ａ、第２の冷凍室４ｂの順に配列されている。符号４は図示していないが、第１の冷凍室４ａと第２の冷凍室４ｂとを区別しない場合に、何れかまたは両方に対して用いる。複数の扉５〜８は、冷蔵室２、野菜室３、第１の冷凍室４ａ、第２の冷凍室４ｂに対応して、上から冷蔵室扉５、野菜室扉６、第１の冷凍室扉７、第２の冷凍室扉８の順に配列されている。而して、野菜室扉６、第１の冷凍室扉７、第２の冷凍室扉８は、引き出し式の扉であり、各々の部屋を構成する容器を扉引き出し時に扉と共に手前側に引き出すように構成されている。
【００２１】
冷凍サイクルは、冷蔵庫本体１の背面側の底部に配置された圧縮機９と、冷凍室４の背面側に配置された冷却器１０と、凝縮器（図示せず）と、キャピラリチューブ（図示せず）とを備えて構成されている。冷却器１０の上方には冷気ファン１１が配設されている。この冷気ファン１１は、冷却器１０で冷却された冷気を各貯蔵室２〜４へと送り、庫内を所定温度に冷却する。また、温度の異なる貯蔵室２〜４に対応する数だけ冷却器を設け、各冷却器により各貯蔵室２〜４を独立して冷却するようにしてもよい。
【００２２】
冷蔵庫本体１の外郭を形成するのは断熱箱体１２である。この断熱箱体１２は、金属製の外板で構成する外箱１３と、合成樹脂製の内板で構成する内箱１４と、この両者１３、１４間に設けられた断熱壁１５とを備えて構成されている。この断熱壁１５は真空断熱材１６と発泡断熱材１７とを備えて構成されている。なお、外箱１３の各面は概略平板状に形成され、内箱１４の各面は凹凸を有したり付属品が装着されたりしているので、真空断熱材１６は、外箱１３の平板状部分に密着するように設置されるが、外箱１３の角部または内箱１４側に設置されてもよい。
【００２３】
真空断熱材１６は発泡断熱材１７より高い断熱性能を有するものである。例えば、発泡断熱材１７の熱伝導率は０．０１６Ｗ／ｍＫ程度であるのに対し、真空断熱材１６の熱伝導率は発泡断熱材１７の熱伝導率に比較して格段に低い０．００２Ｗ／ｍＫ程度である。従って、真空断熱材１６のみで断熱壁１５を構成すれば、ウレタン等の発泡断熱材１７のみで形成した断熱壁１５と比較して、その厚さ寸法を約１／５から１／９程度の厚さ寸法とすることができる。しかし、真空断熱材１６のみで断熱壁１５を構成した断熱箱体１２にあっては、外箱１３と内箱１４とが一体化されないため、断熱箱体１２の強度が設計値を満足しないという問題が発生する。そこで、真空断熱材１６が設置された外箱１３と内箱１４との間に、それ自身に接着力を有するウレタン等の発泡断熱材１７を発泡充填し、発泡断熱材１７を外箱１３と内箱１４とに接着し、外箱１３と内箱１４とを発泡断熱材１７を介して一体化して断熱箱体１２の強度を確保している。なお、発泡断熱材１７の壁厚さ寸法を５ｍｍから２０ｍｍ程度、つまり、その平均厚さ寸法を１５ｍｍ程度とし、局部的な薄いところでもウレタン等の発泡断熱材１７が充填出来る５ｍｍ以上を確保して、断熱箱体１２の強度が低下するのを防止している。
【００２４】
また、真空断熱材１６は、冷蔵庫の熱漏洩量の大きいところを重点的にカバーできる位置に配置して、断熱箱体１２の強度と断熱壁１５の断熱性能の両方に効果的な構成としている。そして、冷蔵庫の断熱空間における真空断熱材１６の割合は、６０％以下に設定されている。係る構成によって、強度、断熱性能及び信頼性を確保することができる。具体的には、真空断熱材１６は冷蔵庫の両側壁内部と背面壁内部と上面壁内部と扉内部とにそれぞれ設けられると共に、真空断熱材の合計体積が外箱１３と内箱１４とによって形成される断熱空間体積の６０％以下に設定されている。
【００２５】
なお、真空断熱材１６の合計体積を外箱１３と内箱１４とによって形成される空間体積の６０％以上にすると、ウレタン等の発泡断熱材１７が均一に充填できなくなり、発泡断熱材１７中にボイドが発生して、その強度及び断熱性能を劣化させてしまうと共に、冷却器１０の配管や冷気ファン１１の配線が真空断熱材１６に当接して真空断熱材１６を傷つける恐れが出てくる等の問題が生ずる。
【００２６】
冷蔵庫本体１の前面に備えられた各扉５〜８は、金属製の外板と、合成樹脂製の内板と、合成樹脂製の化粧枠と、これらの間に設けられた断熱壁とを備えている。この断熱壁は、外板に密着して設置された真空断熱材と、外板、内板及び化粧枠で形成される空間に充填された発泡断熱材とを備えて構成されている。この真空断熱材は、断熱箱体１２側に設けられる真空断熱材１６と同一構造であるので、重複する説明を省略する。
【００２７】
次に、図３から図５を参照しながら、第１実施形態の真空断熱材１６について具体的に説明する。図３は第１実施形態の真空断熱材１６の製作途中である耳部１９ａを溶着した状態の概略図、図４は図３の真空断熱材１６の一側端部の断面拡大図、図５は図３及び図４の真空断熱材１６の耳部１９ａを折り曲げた完成品を外箱１３に密着して組み込んで断熱壁１５を構成した状態の要部断面拡大図である。
【００２８】
第１実施形態の真空断熱材１６は、有機系バインダーを含まない無機繊維重合体２０をプラスチックフィルムからなる内袋２１内に収納した芯材１８と、芯材１８を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材１９とを備えて構成されている。この真空断熱材１６は、無機繊維重合体２０を内袋２１内に収納しているので、無機繊維重合体２０を有機系バインダーで固める必要がなく、有機系バインダーを含まない無機繊維重合体２０とすることができ、これにより、有機系バインダーを含む無機繊維重合体２０を用いる場合に比較して、ガスの発生を大幅に少なくすることができる。なお、真空断熱材１６は平板状の矩形パネルで構成される。
【００２９】
外包材１９は、内側に設けられた溶着用プラスチック層と外側に設けられた金属層とを有するラミネートフィルムで構成されている。外包材１９の金属層は、安価で軽量なアルミ箔層で構成されている。必要に応じて、このアルミ箔層の代わりに、アルミ蒸着層或いは他の金属箔層・金属蒸着層で構成してもよい。
【００３０】
無機繊維重合体２０として一般に安価で使用実績が多く信頼性の高いグラスウールが用いられる。また、この無機繊維重合体２０は、中間部に吸着剤を配置する必要がないこともあって、安価に製作できるように１層のグラスウールで構成されている。なお、必要に応じて、グラスウールの代わりに、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などを用いることが可能であると共に、無機繊維重合体２０を積層体で構成するようにしてもよい。
【００３１】
内袋２１は水分やガス成分などを吸着する能力を保持するように構成されている。即ち、第１実施形態では、別体の吸着剤を設置する代わりに、プラスチックフィルムからなる内袋２１に吸着剤を練り込み、水分やガス成分などを吸着する能力を内袋２１自身が保持するように構成されている。具体的には、内袋２１は、肉厚２０μｍの高密度ポリエチレンからなる合成樹脂フィルムが用いられ、このポリエチレンフィルムにモレキュラーシーブスを混錬して作製されている。係る構成によれば、別体の吸着剤を設置する場合と比較して、吸着剤の設置作業を省略できるので、真空断熱材１６の生産性を向上することができると共に、吸着剤による凹凸の発生を防止することができる。
【００３２】
ここで、第１実施形態における真空断熱材１６及び冷蔵庫の断熱壁１５の製造方法について説明する。
【００３３】
１辺を開口した矩形状の内袋２１内にバインダーを使用しない無機繊維重合体２０を圧縮した状態で挿入し、内袋２１内を開口辺側から減圧して内袋２１の開口辺を溶着して芯材１８を製作する。内袋２１の開口辺の溶着は、内袋２１の開口辺を両側からヒーターで加熱して溶融することにより行われる。開口辺の溶着後は耳部２１ａと呼ばれる。このようにして製作された芯材１８は、減圧装置（真空引き装置）内から取り出すと、芯材１８の表面に大気圧が加わるので、内圧と大気圧との差圧により内袋２１が無機繊維重合体２０の表面に密着され、差圧と無機繊維重合体２０の復元力とがバランスした状態で所定の厚さの平板状パネルとなる。これによって、無機繊維重合体２０にバインダーを使用する必要がなく、芯材１８を容易に取り扱うことができる。
【００３４】
次いで、１辺を開口した矩形状の外包材１９（金属箔ラミネートフィルム）内に芯材１８を収納し、外包材１９内を開口辺側から芯材１８内の圧力よりも低く減圧する。これにより、内袋２１の一部が内外圧力差により破壊され、芯材１８内も外包材１９内と同じ圧力に減圧される。内袋２１を圧力差を利用して開封する代わりに、道具を用いて開封するようにしてもよい。芯材１８及び外包材１９内を所定の圧力まで減圧した状態で、外包材１９の開口辺を溶着することにより、図３及び図４に示す状態の真空断熱材１６を製作する。なお、図３は図４に示す真空断熱材１６を模式的に示す図である。外包材１９の開口辺の溶着は、外包材１９の開口辺を両側からヒーターで溶着用プラスチック層を加熱して溶融することにより行われる。この開口辺は溶着された後に耳部1９ａと呼ばれる。
【００３５】
次いで、図５に示すように、外包材１９の耳部１９ａを外包材１９の一側平面部に接触するように折り曲げる。これによって、真空断熱材１６の運搬作業や、外箱１３と内箱１４とで形成される空間への挿入作業などを容易にすることができると共に、発泡断熱材１７の充填の障害とならないようにすることができる。
【００３６】
次いで、耳部１９ａを折り曲げた状態の真空断熱材１６を外箱１３と内箱１４とで形成される空間へ挿入し、図５に示すように、真空断熱材１６の一側（耳部１９ａを折り曲げた側１９ｃと反対側）１９ｂを外箱１３に密着させて設置する。この状態で、外箱１３と内箱１４とで形成される空間に発泡断熱材１７を充填することにより、図５に示す断熱壁１５が完成する。
【００３７】
係る断熱壁１５において、外包材１９を通しての熱伝導（ヒートブリッジ）によって外箱１３側の熱が内箱１４側に伝導されるメカニズムに付いて説明する。真空断熱材１６全体としては、上述したように発泡断熱材１７の数倍の断熱性能をもっているが、外包材１９のアルミ箔層の部分に限ればその断熱効果が小さい。通常、このアルミ箔の部分を通して熱が伝導されることをヒートブリッジと云っている。外包材１９の表面側に設けられたアルミ箔層は、図５に示す如く外箱１３に接触して配設されるので、外箱１３の熱は、アルミ箔層により、外包材１９の外箱側１９ｂから耳部１９ａを経由して内箱側１９ｃに伝導される。
【００３８】
次に、係る構成の第１実施形態の真空断熱材１６の断熱性能を、図６の比較例１と比較して示す図７及び図８を用いて説明する。図６は比較例１の真空断熱材の製作途中である耳部を溶着した状態の概略図、図７は比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率の経時変化を示す特性曲線図、図８は比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材１６を組み込んだ断熱箱体の熱漏洩量の経時変化を示す特性曲線図である。
【００３９】
まず、図６に示す比較例１の真空断熱材１６の構成を説明する。以下の述べられている点以外については第１実施形態の真空断熱材１６と基本的には同一であるので、重複する説明を省略する。比較例１の真空断熱材１６は、バインダーを含む無機繊維重合体２０と所定量の吸着剤２８とを内袋２１内に収納して芯材１８を構成し、この芯材４０をアルミ箔層を含む外包材１９内に収納し、芯材１８内及び外包材１９内を減圧したものである。ガス成分や水分を吸着するための吸着剤２８として合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ１３ｘが使われている。なお、比較例１の真空断熱材１６は吸着剤２８を無機繊維重合体２０内に装着しているので、実際には、無機繊維重合体２０及び外包材１９がその部分で変形して真空断熱材１６の表面に凸部が形成されることになるが、図６ではその変形を省略して示してある。
【００４０】
かかる比較例１の真空断熱材１６の熱伝導率を、英弘精機社製熱伝導率測定機オートλＨＣ−０７４を用いて、作製時の初期から１０年間放置相当に至るまでの加速試験による測定を行った結果、図７の比較例１に示す特性曲線が得られた。この図７の特性曲線から明らかなように、比較例１の真空断熱材１６では、バインダーされた無機繊維重合体２０から経年的にガス成分や水分が多量に抽出されるため、外包材１９外部から侵入してくるガス成分や水分も合わせると、吸着剤２８のみで完全にこれらを吸着することができず、熱伝導率が経時的に大幅に上昇してしまうものであった。
【００４１】
また、比較例１の真空断熱材１６を組み込んだ断熱箱体の熱漏洩量の経時変化を測定した結果、図８の比較例１に示す特性曲線が得られた。この図８の特性曲線から明らかなように、比較例１の断熱箱体では、その真空断熱材１６の熱伝導率が経時的に大幅に上昇するのに伴って、熱漏洩量も経時的に大幅に上昇してしまうものであった。
【００４２】
これに対して、第１実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率及び断熱箱体の熱漏洩量を同様に測定した結果、図７及び図８の第１実施形態に示す特性曲線が得られた。その特性曲線から明らかなように、第１実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率及び断熱箱体の熱漏洩量の経時的変化は、比較例１のそれと比較して、格段に良好なものであった。即ち、第１実施形態の真空断熱材１６では、バインダーを含まない無機繊維重合体２０を用いたことにより、製作時に無機繊維重合体２０内に残存するガス成分や水分を少なくすることができると共に、バインダーからガス成分が経時的に抽出されることがなくなるので、内袋２１にガス成分や水分を吸着する能力を保持させることで、真空断熱材１６の熱伝導率の経時的劣化を抑制することができ、これに伴って断熱箱体１２の熱漏洩量の経時的劣化も抑制することができる。
（第２〜第４実施形態）
次に、本発明の第２〜第４実施形態について、図７〜図１１を用いて説明する。図９〜図１１は本発明の第２〜第４実施形態の真空断熱材１６を示す断面摸式図である。この第２〜第４実施形態は、以下に述べる点で比較する実施形態と相違し、その他の点については比較する実施形態と基本的には同一である。
[第２実施形態]
第２実施形態の真空断熱材１６は、図９に示すように、第１実施形態の内袋２１に吸着材を練り込む代わりに、外包材１９を構成するプラスチック層の１つに吸着材を練り込み、具体的には、溶着用プラスチック層にモレキュラーシーブス１３Ｘを練り込んだものである。この真空断熱材１６は第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４３】
この第２実施形態の真空断熱材１６によれば、その熱伝導率は、図７の第２実施形態の特性曲線に示すように、初期段階では第１実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率より経時的に劣化が若干進むものの、時間が経過するにつれて劣化が緩やかになり、途中で第１実施形態の真空断熱材１６より良好となり、少なくとも１０年経過相当時までこの傾向を維持する。これは、第１実施形態では内袋２１に練り込んだ吸着材が無機繊維重合体２０に起因するガス成分や水分に直ぐに効果を発揮するのに対し、第２実施形態では外包材１９のプラスチック練り込んだ吸着剤が除々に効果を発揮することと、吸着材を混錬させたプラスチック層のバリア性をも副次的に高めて外部からのガス成分や水分の侵入量を抑える効果が働いていることと考えられる。
【００４４】
また、第２実施形態の真空断熱材１６を使用した断熱箱体１２における熱漏洩量についても、図８の第２実施形態の特性曲線に示すように、熱伝導率と同様に経時変化する。
[第３実施形態]
第３実施形態の真空断熱材１６は、図１０に示すように、第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせたものであり、内袋２１に吸着材（モレキュラーシーブス１３Ｘ）を練り込むと共に、外包材１９を構成するプラスチック層の１つである溶着用プラスチック層に吸着材（モレキュラーシーブス１３Ｘ）を練り込んだものである。この真空断熱材１６は第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４５】
この第３実施形態の真空断熱材１６によれば、その熱伝導率は、図７の第３実施形態の特性曲線に示すように、第１実施形態及び第２実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率の経時的な劣化に比較して、初期段階、途中段階及び１０年相当時の何れの段階でも、格段にその劣化が緩やかとなる。
【００４６】
また、第３実施形態の真空断熱材１６を使用した断熱箱体１２における熱漏洩量についても、図８の第３実施形態の特性曲線に示すように、熱伝導率と同様に良好な経時変化をする。
[第４実施形態]
第４実施形態の真空断熱材１６は、図１１に示すように、第３実施形態の外包材１９のアルミ箔層の代わりにプラスチック層としたものであり、外包材１９に金属箔層を全く含んでいないものである。この真空断熱材１６は第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４７】
この第４実施形態の真空断熱材１６によれば、その熱伝導率は、図７の第４実施形態の特性曲線に示すように、第３実施形態と比較してやや劣化が進むように推移するが、熱漏洩量は、図８の第４実施形態の特性曲線に示すように、初期値が検討品中では抜群の数値となった。これは、外包材１９にアルミ箔層がないため、ヒートブリッジが軽減されたためだと考えられる。しかし、経年的にはやや鋭いカーブで劣化していき、最終的には比較例１と第１実施形態との中間程度の数値となった。これは、外包材１９にアルミ箔層がないため、経年的に外包材１９を通して外部からガスや水分が入りやすくなったためであると考えられる。
（第５〜第１０実施形態）
次に、本発明の第５〜第１０実施形態について、図１２、図１３及び表１を用いて、比較例２と比較しながら説明する。図１２は比較例２の真空断熱材１６を示す断面摸式図、図１３は本発明の第５〜第１０実施形態の真空断熱材１６を示す断面摸式図である。
[比較例２]
比較例２の真空断熱材１６は、図１２に示すように、バインダーを有していない無機繊維重合体２０を使用している点にて比較例１と相違し、その他の点では比較例１と基本的には同一であり、内袋２１には撥水処理膜を有していないものである。この真空断熱材１６は比較例１及び第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
[第５〜第１０実施形態]
第５〜第１０実施形態の真空断熱材１６は、図１３に示すように、比較例１の撥水処理膜を有していない内袋２１の代わりに、撥水処理膜を有している内袋２１を使用している点にて比較例２と相違し、その他の点では比較例２と基本的には同一である。なお、この真空断熱材１６は、内袋２１内に柔軟性を有する内袋２１及び吸着剤２８が収納された芯材１８と、この芯材１８を収納する金属箔ラミネートフィルム等で気体の透過を防止可能なフィルムからなる外包材１９とを備えている。そして、内袋２１は、溶着部と通気部とを有すると共に、表面に撥水処理膜を施している。外包材１９はその内部を減圧し溶着密封されている。また、この真空断熱材１６は比較例２及び第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４８】
撥水処理膜に用いられる材料としては、分子内にフッ素やシリコンの元素を含む撥水材料が挙げられる。特に、パーフルオロポリエーテル鎖及びアルコキシシラン残基を有するフッ素化合物が好ましい。撥水処理膜は、撥水材料を溶媒に溶かして内袋の表面に塗布し、溶媒を揮発させ撥水材料による薄膜を形成することによって可能である。
【００４９】
撥水材料としては次の化学式に示すようなものが用いられる。
Ｆ[ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ]ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）]−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３[Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ]−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３
ここで、Ｘはパーフルオロエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を示す。
【００５０】
具体的には、以下の化学式に示す化合物１〜４が挙げられる。
（化合物１）
Ｆ[ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ]ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３化合物１
（化合物２）
Ｆ[ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ]ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化合物３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２―ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
（化合物４）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
上記化合物１〜４は以下に示す合成方法を実行することで得られる。
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。そして塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。
【００５１】
更に、これにＰＦ−５０８０（１００重量部）、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）、トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。その後、反応液を昭和化学工業製ラジオライトファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得る。
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得る。
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得る。
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得る。
【００５２】
以上に示した化合物１〜４をフッ素系の溶媒に溶解して基材（内袋）に塗布する。そして基材（内袋）を室温下もしくは加熱して基材表面の水酸基等と反応させて化学結合を形成し、撥水処理が完了する。
【００５３】
撥水材料の濃度は平均分子量が大きい材料ほど高濃度に設定する。平均分子量が３０００前後では濃度０．３重量％程度が好ましい。フッ素系の溶媒として、具体的には３Ｍ社製のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。撥水材料の塗布は、ディップコート法、スプレー法、ハケ塗り等で製膜する。
【００５４】
具体的構成を後述する第５〜第１０実施形態において、撥水材料膜によって内袋２１内に水分が入ることが抑制され、これが熱伝導率の低減並びに熱伝導率の経時劣化の低減にも作用するものと考えられる。
【００５５】
さらには、内袋２１の成分を、バリア性の高い材料とする、又は加える（ラミネートする）ことにより、真空断熱材製造工程で、内袋２１内に脱気された状態の芯材１８を外包材１９内に投入するまでの段取り時に内袋２１表面から侵入していたガス成分を、少なくし得る可能性が高くなり、ガス成分による真空断熱材内の圧力低下が抑制され、経時的な熱伝導率劣化が少なくなる。
【００５６】
ガスバリア性の高い材料としては、例えばクラレ社製エバール（エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）やＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）等が挙げられる。エバールは例えば高密度ポリエチレンと比較すると、透湿度に関してはやや劣るが、酸素透過等のガスバリア性は優れており、撥水処理との組合せ或いは、高密度ポリエチレンとの組合せにより良好なラミネートフィルムとなる。ＰＶＤＣは高密度ポリエチレンと比較すると、透湿度ならびに酸素透過度も優れており、撥水処理との組合せ或いは、高密度ポリエチレンとの組合せにより良好なラミネートフィルムとなる。
【００５７】
第５〜第１０実施形態によれば、冷蔵庫をはじめとする断熱箱体に用いる真空断熱材の内部材のうち、芯材１８を収納する内袋の表面に撥水処理膜を施す又は内袋材をガスバリア性フィルムとすることにより、熱伝導率の低減及び熱伝導率の経時劣化低減を両立し、熱漏洩量が低減して省エネルギー化が可能な優れた冷蔵庫が得られる。
【００５８】
以下に、比較例２及び第５〜第１０実施形態の詳細を表１を参照しながら説明する。表１に、比較例２及び第５〜第１０実施形態について、内袋に撥水処理膜が施された真空断熱材や、内袋が他のガスバリアフィルムとのラミネート成形品である真空断熱材の熱伝導率、熱伝導率の経時劣化、及び真空断熱材を挿入した冷蔵庫の熱漏洩量低減率を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
[比較例２]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で１１．０ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
[第５実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．８ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．０ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６１】
その後、冷蔵庫の熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようヒーターにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件下で測定した。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．１％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第６実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物２を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．６ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６２】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．０％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第７実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物３を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．３ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．５ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６３】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．１％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第８実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物４を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．１ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．３ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６４】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．２％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第８実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍとクラレ社製エバール（エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）３０μｍとをラミネート成形した内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．８ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で７．５ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６５】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．６％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第９実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍとＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）３０μｍとをラミネート成形した内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．７ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で７．７ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６６】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．５％低減できる冷蔵庫を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の第１実施形態の冷蔵庫の縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面拡大図である。
【図３】第１実施形態の真空断熱材の製作途中である耳部を溶着した状態の概略図である。
【図４】図３の真空断熱材の一側端部の断面拡大図である。
【図５】図３及び図４の真空断熱材の耳部を折り曲げた完成品を外箱に密着して組み込んで断熱壁を構成した状態の要部断面拡大図である。
【図６】比較例１の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図７】比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率の経時変化を示す特性曲線図である。
【図８】比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材を組み込んだ断熱箱体の熱漏洩量の経時変化を示す特性曲線図である。
【図９】本発明の第２実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１０】本発明の第３実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１１】本発明の第４実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１２】比較例２の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１３】本発明の第５〜第１０実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…冷蔵庫本体、２…冷蔵室、３…野菜室、４ａ…第１の冷凍室、４ｂ…第２の冷凍室、５…冷蔵室扉、６…野菜室扉、７…第１冷凍室の扉、８…第２冷凍室の扉、９…圧縮機、１０…冷却器、１１…冷気ファン、１２…断熱箱体、１３…外箱、１４…内箱、１５…断熱壁、１６…真空断熱材、１７…発泡断熱材、１８…芯材、１９…外包材、１９ａ…耳部、２０…無機繊維重合体、２１…内袋、２１ａ…耳部、２８…吸着剤。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫に係り、特に有機系バインダーを用いない無機繊維集合体を芯材として用いた真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化防止の観点から省エネルギーが強く望まれており、家庭用電化製品についても省エネルギー化は緊急の課題となっている。特に、冷蔵庫では熱を効率的に利用するという観点から、優れた断熱性能を有する断熱材が求められている。
【０００３】
冷蔵庫の一般的な断熱体としては、外箱と内箱との間にウレタンフォームなどの発泡断熱材を充填した断熱体が広く用いられている。係る断熱体において断熱能力を増大するためには、発泡断熱材の厚さを増すことが必要であるが、冷蔵庫では省スペースや空間の有効利用が強く求められており、発泡断熱材を充填できる空間を増大することが困難であった。
【０００４】
そこで、高性能な断熱材である真空断熱材と発泡断熱材とを併用して断熱体とすることが提案されている。ここで用いられる真空断熱材は、スペーサの役割を持つ芯材をガスバリア性を有する外包材中に挿入し、外包材の内部を減圧すると共に外包材の周縁部を封止した断熱材である。
【０００５】
従来の真空断熱材としては、特開平９−１３８０５８号公報（特許文献１）に開示されたものがある。この特許文献１の真空断熱材は、グラスウール等の無機繊維重合体を有機系バインダーで固め成形してなる断熱材（芯材）と、活性炭またはゼオライトからなる吸着剤と、断熱材（芯材）及び吸着剤を覆う金属箔の層を積層してなるラミネートフィルム（外包材）とを備え、このラミネートフィルムの内部を減圧すると共にラミネートフィルムの縁部を封止して構成したものである。
【０００６】
また、従来の真空断熱材としては、特開平４−３３７１９５号公報（特許文献２）に開示されたものがある。この特許文献２の真空断熱材は、前記無機質フアイバマットをプラスチックフィルム製の内袋内に収納し、この内袋の内部を減圧すると共にその内袋の周縁部を封止したものを内部材（芯材）とし、さらに、内部材（芯材）を収納部材（外包材）内に収納した後、内袋の密封を破壊すると共に収納部材内を減庄し、その収納部材の周縁部を封止して構成したものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１３８０５８号公報
【特許文献２】特開平４−３３７１９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の真空断熱材では、長期的な断熱性能を考慮した場合、有機系バインダーで固め成形してなる断熱材（芯材）を用いているため、この有機系バインダーに起因するガスが多量に長期間にわたって発生し、多量の吸着剤を使用する必要があると共に、吸着剤だけでこのガスを完全に吸着することが困難となり、経時的に外包材内の真空度が減じられ断熱性能が劣化するという問題があった。
【０００９】
しかも、特許文献１の真空断熱材では、グラスウール等の繊維繊維重合体を有機系バインダーで固め成形してなる断熱材（芯材）を用い、断熱材（芯材）の一部を切欠いてその切欠き部に吸着剤を設置するようにしているため、断熱材（芯材）の一部を切欠く作業が面倒であると共に、その切欠き部に吸着剤を設置する作業が面倒であり、高価なものとなっていた。そこで、切欠き部のない断熱材（芯材）の上部あるいは中間部に吸着剤を設置することが考えられるが、断熱材（芯材）が固化されて柔軟性がないため、吸着剤の形状が真空断熱材の完成状態においても真空断熱材の表面に浮き出て凹凸が生じてしまうと共に、吸着剤を別途製作して真空断熱材内に設置する作業が依然として残ってしまうものであった。
【００１０】
また、特許文献２の真空断熱材では、長期的な断熱性能を考慮した場合、内部材（芯材）を収納部材（外包材）内に収納する際に、内部材（芯材）を構成する内袋表面に水分が付着し、真空断熱材の完成状態で、その水分により経時的に真空度が減じられ断熱性能が劣化するという問題があった。さらには、特許文献２の真空断熱材では、内袋を通してガス成分や水分が進入して断熱性能を経時的に劣化させるという問題があった。
【００１１】
本発明の目的は、吸着材による凹凸を生じさせることなく安価な構成で長期の断熱性能に優れた真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前述の目的を達成するための本発明の第１の態様は、プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋または前記外包材にガス成分や水分を吸着する能力を保持させたものである。
【００１３】
係る本発明の第１の態様におけるより好ましい具体的構成例は次の通りである。
（１）前記外包材は溶着用プラスチック層及び金属層を有するラミネートフィルムで構成されていること。
（２）前記内袋は吸着材を練り込んだプラスチックフィルムで構成されていること。
（３）前記外包材は吸着材を練り込んだプラスチック層を有するラミネートフィルムで構成されていること。
（４）前記無機繊維重合体はグラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維の何れかであること。
【００１４】
また、本発明の第２の態様は、外箱と内箱とによって形成される断熱空間に真空断熱材を配設した冷蔵庫において、前記真空断熱材は、プラスチックフィルムからなる内袋内に有機系バインダーを含まない無機繊維重合体を収納して形成した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋または前記外包材に水分やガス成分などを吸着する能力を保持させたものである。
【００１５】
また、本発明の第３の態様は、プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋は表面に撥水処理膜を有しているものである。
【００１６】
係る本発明の第３の態様におけるより好ましい具体的構成例は次の通りである。
（１）前記内袋は、撥水処理膜を施したフィルムと、他のガスバリア性のプラスチックフィルムとのラミネートフィルムであること。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、吸着材による凹凸を生じさせることなく安価な構成で長期の断熱性能に優れた真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の複数の実施形態について図を用いて説明する。各実施形態の図における同一符号は同一物または相当物を示す。
（第１実施形態）
本発明の第１実施形態の真空断熱材及びこれを用いた冷蔵庫に関して図１から図８を用いて説明する。
【００１９】
まず、第１実施形態の冷蔵庫の全体に関して図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本発明の第１実施形態の冷蔵庫の縦断面図、図２は図１のＡ−Ａ断面拡大図である。
【００２０】
冷蔵庫は、冷蔵庫本体１、冷凍サイクル及び制御装置などを備えて構成されている。冷蔵庫本体１は、異なる温度の複数の貯蔵室２、３、４（４ａ、４ｂ）を有すると共に、各貯蔵室２、３、４（４ａ、４ｂ）の前面開口部を開閉する複数の扉５〜８を備えている。複数の貯蔵室２、３、４（４ａ、４ｂ）は、上から冷蔵室２、野菜室３、第１の冷凍室４ａ、第２の冷凍室４ｂの順に配列されている。符号４は図示していないが、第１の冷凍室４ａと第２の冷凍室４ｂとを区別しない場合に、何れかまたは両方に対して用いる。複数の扉５〜８は、冷蔵室２、野菜室３、第１の冷凍室４ａ、第２の冷凍室４ｂに対応して、上から冷蔵室扉５、野菜室扉６、第１の冷凍室扉７、第２の冷凍室扉８の順に配列されている。而して、野菜室扉６、第１の冷凍室扉７、第２の冷凍室扉８は、引き出し式の扉であり、各々の部屋を構成する容器を扉引き出し時に扉と共に手前側に引き出すように構成されている。
【００２１】
冷凍サイクルは、冷蔵庫本体１の背面側の底部に配置された圧縮機９と、冷凍室４の背面側に配置された冷却器１０と、凝縮器（図示せず）と、キャピラリチューブ（図示せず）とを備えて構成されている。冷却器１０の上方には冷気ファン１１が配設されている。この冷気ファン１１は、冷却器１０で冷却された冷気を各貯蔵室２〜４へと送り、庫内を所定温度に冷却する。また、温度の異なる貯蔵室２〜４に対応する数だけ冷却器を設け、各冷却器により各貯蔵室２〜４を独立して冷却するようにしてもよい。
【００２２】
冷蔵庫本体１の外郭を形成するのは断熱箱体１２である。この断熱箱体１２は、金属製の外板で構成する外箱１３と、合成樹脂製の内板で構成する内箱１４と、この両者１３、１４間に設けられた断熱壁１５とを備えて構成されている。この断熱壁１５は真空断熱材１６と発泡断熱材１７とを備えて構成されている。なお、外箱１３の各面は概略平板状に形成され、内箱１４の各面は凹凸を有したり付属品が装着されたりしているので、真空断熱材１６は、外箱１３の平板状部分に密着するように設置されるが、外箱１３の角部または内箱１４側に設置されてもよい。
【００２３】
真空断熱材１６は発泡断熱材１７より高い断熱性能を有するものである。例えば、発泡断熱材１７の熱伝導率は０．０１６Ｗ／ｍＫ程度であるのに対し、真空断熱材１６の熱伝導率は発泡断熱材１７の熱伝導率に比較して格段に低い０．００２Ｗ／ｍＫ程度である。従って、真空断熱材１６のみで断熱壁１５を構成すれば、ウレタン等の発泡断熱材１７のみで形成した断熱壁１５と比較して、その厚さ寸法を約１／５から１／９程度の厚さ寸法とすることができる。しかし、真空断熱材１６のみで断熱壁１５を構成した断熱箱体１２にあっては、外箱１３と内箱１４とが一体化されないため、断熱箱体１２の強度が設計値を満足しないという問題が発生する。そこで、真空断熱材１６が設置された外箱１３と内箱１４との間に、それ自身に接着力を有するウレタン等の発泡断熱材１７を発泡充填し、発泡断熱材１７を外箱１３と内箱１４とに接着し、外箱１３と内箱１４とを発泡断熱材１７を介して一体化して断熱箱体１２の強度を確保している。なお、発泡断熱材１７の壁厚さ寸法を５ｍｍから２０ｍｍ程度、つまり、その平均厚さ寸法を１５ｍｍ程度とし、局部的な薄いところでもウレタン等の発泡断熱材１７が充填出来る５ｍｍ以上を確保して、断熱箱体１２の強度が低下するのを防止している。
【００２４】
また、真空断熱材１６は、冷蔵庫の熱漏洩量の大きいところを重点的にカバーできる位置に配置して、断熱箱体１２の強度と断熱壁１５の断熱性能の両方に効果的な構成としている。そして、冷蔵庫の断熱空間における真空断熱材１６の割合は、６０％以下に設定されている。係る構成によって、強度、断熱性能及び信頼性を確保することができる。具体的には、真空断熱材１６は冷蔵庫の両側壁内部と背面壁内部と上面壁内部と扉内部とにそれぞれ設けられると共に、真空断熱材の合計体積が外箱１３と内箱１４とによって形成される断熱空間体積の６０％以下に設定されている。
【００２５】
なお、真空断熱材１６の合計体積を外箱１３と内箱１４とによって形成される空間体積の６０％以上にすると、ウレタン等の発泡断熱材１７が均一に充填できなくなり、発泡断熱材１７中にボイドが発生して、その強度及び断熱性能を劣化させてしまうと共に、冷却器１０の配管や冷気ファン１１の配線が真空断熱材１６に当接して真空断熱材１６を傷つける恐れが出てくる等の問題が生ずる。
【００２６】
冷蔵庫本体１の前面に備えられた各扉５〜８は、金属製の外板と、合成樹脂製の内板と、合成樹脂製の化粧枠と、これらの間に設けられた断熱壁とを備えている。この断熱壁は、外板に密着して設置された真空断熱材と、外板、内板及び化粧枠で形成される空間に充填された発泡断熱材とを備えて構成されている。この真空断熱材は、断熱箱体１２側に設けられる真空断熱材１６と同一構造であるので、重複する説明を省略する。
【００２７】
次に、図３から図５を参照しながら、第１実施形態の真空断熱材１６について具体的に説明する。図３は第１実施形態の真空断熱材１６の製作途中である耳部１９ａを溶着した状態の概略図、図４は図３の真空断熱材１６の一側端部の断面拡大図、図５は図３及び図４の真空断熱材１６の耳部１９ａを折り曲げた完成品を外箱１３に密着して組み込んで断熱壁１５を構成した状態の要部断面拡大図である。
【００２８】
第１実施形態の真空断熱材１６は、有機系バインダーを含まない無機繊維重合体２０をプラスチックフィルムからなる内袋２１内に収納した芯材１８と、芯材１８を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材１９とを備えて構成されている。この真空断熱材１６は、無機繊維重合体２０を内袋２１内に収納しているので、無機繊維重合体２０を有機系バインダーで固める必要がなく、有機系バインダーを含まない無機繊維重合体２０とすることができ、これにより、有機系バインダーを含む無機繊維重合体２０を用いる場合に比較して、ガスの発生を大幅に少なくすることができる。なお、真空断熱材１６は平板状の矩形パネルで構成される。
【００２９】
外包材１９は、内側に設けられた溶着用プラスチック層と外側に設けられた金属層とを有するラミネートフィルムで構成されている。外包材１９の金属層は、安価で軽量なアルミ箔層で構成されている。必要に応じて、このアルミ箔層の代わりに、アルミ蒸着層或いは他の金属箔層・金属蒸着層で構成してもよい。
【００３０】
無機繊維重合体２０として一般に安価で使用実績が多く信頼性の高いグラスウールが用いられる。また、この無機繊維重合体２０は、中間部に吸着剤を配置する必要がないこともあって、安価に製作できるように１層のグラスウールで構成されている。なお、必要に応じて、グラスウールの代わりに、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維などを用いることが可能であると共に、無機繊維重合体２０を積層体で構成するようにしてもよい。
【００３１】
内袋２１は水分やガス成分などを吸着する能力を保持するように構成されている。即ち、第１実施形態では、別体の吸着剤を設置する代わりに、プラスチックフィルムからなる内袋２１に吸着剤を練り込み、水分やガス成分などを吸着する能力を内袋２１自身が保持するように構成されている。具体的には、内袋２１は、肉厚２０μｍの高密度ポリエチレンからなる合成樹脂フィルムが用いられ、このポリエチレンフィルムにモレキュラーシーブスを混錬して作製されている。係る構成によれば、別体の吸着剤を設置する場合と比較して、吸着剤の設置作業を省略できるので、真空断熱材１６の生産性を向上することができると共に、吸着剤による凹凸の発生を防止することができる。
【００３２】
ここで、第１実施形態における真空断熱材１６及び冷蔵庫の断熱壁１５の製造方法について説明する。
【００３３】
１辺を開口した矩形状の内袋２１内にバインダーを使用しない無機繊維重合体２０を圧縮した状態で挿入し、内袋２１内を開口辺側から減圧して内袋２１の開口辺を溶着して芯材１８を製作する。内袋２１の開口辺の溶着は、内袋２１の開口辺を両側からヒーターで加熱して溶融することにより行われる。開口辺の溶着後は耳部２１ａと呼ばれる。このようにして製作された芯材１８は、減圧装置（真空引き装置）内から取り出すと、芯材１８の表面に大気圧が加わるので、内圧と大気圧との差圧により内袋２１が無機繊維重合体２０の表面に密着され、差圧と無機繊維重合体２０の復元力とがバランスした状態で所定の厚さの平板状パネルとなる。これによって、無機繊維重合体２０にバインダーを使用する必要がなく、芯材１８を容易に取り扱うことができる。
【００３４】
次いで、１辺を開口した矩形状の外包材１９（金属箔ラミネートフィルム）内に芯材１８を収納し、外包材１９内を開口辺側から芯材１８内の圧力よりも低く減圧する。これにより、内袋２１の一部が内外圧力差により破壊され、芯材１８内も外包材１９内と同じ圧力に減圧される。内袋２１を圧力差を利用して開封する代わりに、道具を用いて開封するようにしてもよい。芯材１８及び外包材１９内を所定の圧力まで減圧した状態で、外包材１９の開口辺を溶着することにより、図３及び図４に示す状態の真空断熱材１６を製作する。なお、図３は図４に示す真空断熱材１６を模式的に示す図である。外包材１９の開口辺の溶着は、外包材１９の開口辺を両側からヒーターで溶着用プラスチック層を加熱して溶融することにより行われる。この開口辺は溶着された後に耳部1９ａと呼ばれる。
【００３５】
次いで、図５に示すように、外包材１９の耳部１９ａを外包材１９の一側平面部に接触するように折り曲げる。これによって、真空断熱材１６の運搬作業や、外箱１３と内箱１４とで形成される空間への挿入作業などを容易にすることができると共に、発泡断熱材１７の充填の障害とならないようにすることができる。
【００３６】
次いで、耳部１９ａを折り曲げた状態の真空断熱材１６を外箱１３と内箱１４とで形成される空間へ挿入し、図５に示すように、真空断熱材１６の一側（耳部１９ａを折り曲げた側１９ｃと反対側）１９ｂを外箱１３に密着させて設置する。この状態で、外箱１３と内箱１４とで形成される空間に発泡断熱材１７を充填することにより、図５に示す断熱壁１５が完成する。
【００３７】
係る断熱壁１５において、外包材１９を通しての熱伝導（ヒートブリッジ）によって外箱１３側の熱が内箱１４側に伝導されるメカニズムに付いて説明する。真空断熱材１６全体としては、上述したように発泡断熱材１７の数倍の断熱性能をもっているが、外包材１９のアルミ箔層の部分に限ればその断熱効果が小さい。通常、このアルミ箔の部分を通して熱が伝導されることをヒートブリッジと云っている。外包材１９の表面側に設けられたアルミ箔層は、図５に示す如く外箱１３に接触して配設されるので、外箱１３の熱は、アルミ箔層により、外包材１９の外箱側１９ｂから耳部１９ａを経由して内箱側１９ｃに伝導される。
【００３８】
次に、係る構成の第１実施形態の真空断熱材１６の断熱性能を、図６の比較例１と比較して示す図７及び図８を用いて説明する。図６は比較例１の真空断熱材の製作途中である耳部を溶着した状態の概略図、図７は比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率の経時変化を示す特性曲線図、図８は比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材１６を組み込んだ断熱箱体の熱漏洩量の経時変化を示す特性曲線図である。
【００３９】
まず、図６に示す比較例１の真空断熱材１６の構成を説明する。以下の述べられている点以外については第１実施形態の真空断熱材１６と基本的には同一であるので、重複する説明を省略する。比較例１の真空断熱材１６は、バインダーを含む無機繊維重合体２０と所定量の吸着剤２８とを内袋２１内に収納して芯材１８を構成し、この芯材４０をアルミ箔層を含む外包材１９内に収納し、芯材１８内及び外包材１９内を減圧したものである。ガス成分や水分を吸着するための吸着剤２８として合成ゼオライトであるモレキュラーシーブ１３ｘが使われている。なお、比較例１の真空断熱材１６は吸着剤２８を無機繊維重合体２０内に装着しているので、実際には、無機繊維重合体２０及び外包材１９がその部分で変形して真空断熱材１６の表面に凸部が形成されることになるが、図６ではその変形を省略して示してある。
【００４０】
かかる比較例１の真空断熱材１６の熱伝導率を、英弘精機社製熱伝導率測定機オートλＨＣ−０７４を用いて、作製時の初期から１０年間放置相当に至るまでの加速試験による測定を行った結果、図７の比較例１に示す特性曲線が得られた。この図７の特性曲線から明らかなように、比較例１の真空断熱材１６では、バインダーされた無機繊維重合体２０から経年的にガス成分や水分が多量に抽出されるため、外包材１９外部から侵入してくるガス成分や水分も合わせると、吸着剤２８のみで完全にこれらを吸着することができず、熱伝導率が経時的に大幅に上昇してしまうものであった。
【００４１】
また、比較例１の真空断熱材１６を組み込んだ断熱箱体の熱漏洩量の経時変化を測定した結果、図８の比較例１に示す特性曲線が得られた。この図８の特性曲線から明らかなように、比較例１の断熱箱体では、その真空断熱材１６の熱伝導率が経時的に大幅に上昇するのに伴って、熱漏洩量も経時的に大幅に上昇してしまうものであった。
【００４２】
これに対して、第１実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率及び断熱箱体の熱漏洩量を同様に測定した結果、図７及び図８の第１実施形態に示す特性曲線が得られた。その特性曲線から明らかなように、第１実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率及び断熱箱体の熱漏洩量の経時的変化は、比較例１のそれと比較して、格段に良好なものであった。即ち、第１実施形態の真空断熱材１６では、バインダーを含まない無機繊維重合体２０を用いたことにより、製作時に無機繊維重合体２０内に残存するガス成分や水分を少なくすることができると共に、バインダーからガス成分が経時的に抽出されることがなくなるので、内袋２１にガス成分や水分を吸着する能力を保持させることで、真空断熱材１６の熱伝導率の経時的劣化を抑制することができ、これに伴って断熱箱体１２の熱漏洩量の経時的劣化も抑制することができる。
（第２〜第４実施形態）
次に、本発明の第２〜第４実施形態について、図７〜図１１を用いて説明する。図９〜図１１は本発明の第２〜第４実施形態の真空断熱材１６を示す断面摸式図である。この第２〜第４実施形態は、以下に述べる点で比較する実施形態と相違し、その他の点については比較する実施形態と基本的には同一である。
[第２実施形態]
第２実施形態の真空断熱材１６は、図９に示すように、第１実施形態の内袋２１に吸着材を練り込む代わりに、外包材１９を構成するプラスチック層の１つに吸着材を練り込み、具体的には、溶着用プラスチック層にモレキュラーシーブス１３Ｘを練り込んだものである。この真空断熱材１６は第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４３】
この第２実施形態の真空断熱材１６によれば、その熱伝導率は、図７の第２実施形態の特性曲線に示すように、初期段階では第１実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率より経時的に劣化が若干進むものの、時間が経過するにつれて劣化が緩やかになり、途中で第１実施形態の真空断熱材１６より良好となり、少なくとも１０年経過相当時までこの傾向を維持する。これは、第１実施形態では内袋２１に練り込んだ吸着材が無機繊維重合体２０に起因するガス成分や水分に直ぐに効果を発揮するのに対し、第２実施形態では外包材１９のプラスチック練り込んだ吸着剤が除々に効果を発揮することと、吸着材を混錬させたプラスチック層のバリア性をも副次的に高めて外部からのガス成分や水分の侵入量を抑える効果が働いていることと考えられる。
【００４４】
また、第２実施形態の真空断熱材１６を使用した断熱箱体１２における熱漏洩量についても、図８の第２実施形態の特性曲線に示すように、熱伝導率と同様に経時変化する。
[第３実施形態]
第３実施形態の真空断熱材１６は、図１０に示すように、第１実施形態と第２実施形態とを組み合わせたものであり、内袋２１に吸着材（モレキュラーシーブス１３Ｘ）を練り込むと共に、外包材１９を構成するプラスチック層の１つである溶着用プラスチック層に吸着材（モレキュラーシーブス１３Ｘ）を練り込んだものである。この真空断熱材１６は第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４５】
この第３実施形態の真空断熱材１６によれば、その熱伝導率は、図７の第３実施形態の特性曲線に示すように、第１実施形態及び第２実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率の経時的な劣化に比較して、初期段階、途中段階及び１０年相当時の何れの段階でも、格段にその劣化が緩やかとなる。
【００４６】
また、第３実施形態の真空断熱材１６を使用した断熱箱体１２における熱漏洩量についても、図８の第３実施形態の特性曲線に示すように、熱伝導率と同様に良好な経時変化をする。
[第４実施形態]
第４実施形態の真空断熱材１６は、図１１に示すように、第３実施形態の外包材１９のアルミ箔層の代わりにプラスチック層としたものであり、外包材１９に金属箔層を全く含んでいないものである。この真空断熱材１６は第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４７】
この第４実施形態の真空断熱材１６によれば、その熱伝導率は、図７の第４実施形態の特性曲線に示すように、第３実施形態と比較してやや劣化が進むように推移するが、熱漏洩量は、図８の第４実施形態の特性曲線に示すように、初期値が検討品中では抜群の数値となった。これは、外包材１９にアルミ箔層がないため、ヒートブリッジが軽減されたためだと考えられる。しかし、経年的にはやや鋭いカーブで劣化していき、最終的には比較例１と第１実施形態との中間程度の数値となった。これは、外包材１９にアルミ箔層がないため、経年的に外包材１９を通して外部からガスや水分が入りやすくなったためであると考えられる。
（第５〜第１０実施形態）
次に、本発明の第５〜第１０実施形態について、図１２、図１３及び表１を用いて、比較例２と比較しながら説明する。図１２は比較例２の真空断熱材１６を示す断面摸式図、図１３は本発明の第５〜第１０実施形態の真空断熱材１６を示す断面摸式図である。
[比較例２]
比較例２の真空断熱材１６は、図１２に示すように、バインダーを有していない無機繊維重合体２０を使用している点にて比較例１と相違し、その他の点では比較例１と基本的には同一であり、内袋２１には撥水処理膜を有していないものである。この真空断熱材１６は比較例１及び第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
[第５〜第１０実施形態]
第５〜第１０実施形態の真空断熱材１６は、図１３に示すように、比較例１の撥水処理膜を有していない内袋２１の代わりに、撥水処理膜を有している内袋２１を使用している点にて比較例２と相違し、その他の点では比較例２と基本的には同一である。なお、この真空断熱材１６は、内袋２１内に柔軟性を有する内袋２１及び吸着剤２８が収納された芯材１８と、この芯材１８を収納する金属箔ラミネートフィルム等で気体の透過を防止可能なフィルムからなる外包材１９とを備えている。そして、内袋２１は、溶着部と通気部とを有すると共に、表面に撥水処理膜を施している。外包材１９はその内部を減圧し溶着密封されている。また、この真空断熱材１６は比較例２及び第１実施形態と同様に冷蔵庫に組み込まれて使用される。
【００４８】
撥水処理膜に用いられる材料としては、分子内にフッ素やシリコンの元素を含む撥水材料が挙げられる。特に、パーフルオロポリエーテル鎖及びアルコキシシラン残基を有するフッ素化合物が好ましい。撥水処理膜は、撥水材料を溶媒に溶かして内袋の表面に塗布し、溶媒を揮発させ撥水材料による薄膜を形成することによって可能である。
【００４９】
撥水材料としては次の化学式に示すようなものが用いられる。
Ｆ[ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ]ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）]−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３[Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ]−Ｘ−Ｓｉ（ＯＲ）３
ここで、Ｘはパーフルオロエーテル鎖とアルコキシシラン残基との結合部位を示す。
【００５０】
具体的には、以下の化学式に示す化合物１〜４が挙げられる。
（化合物１）
Ｆ[ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ]ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３化合物１
（化合物２）
Ｆ[ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＦ２Ｏ]ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（化合物３）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２―ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３
（化合物４）
Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
上記化合物１〜４は以下に示す合成方法を実行することで得られる。
（化合物１の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）を３Ｍ社製ＰＦ−５０８０（１００重量部）に溶解し、これに塩化チオニル（２０重量部）を加え、攪拌しながら４８時間還流する。そして塩化チオニルとＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させクライトックス１５７ＦＳ−Ｌの酸クロライド（２５重量部）を得る。
【００５１】
更に、これにＰＦ−５０８０（１００重量部）、チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）、トリエチルアミン（３重量部）を加え、室温で２０時間攪拌する。その後、反応液を昭和化学工業製ラジオライトファインフローＡでろ過し、ろ液中のＰＦ−５０８０をエバポレーターで揮発させ、化合物１（２０重量部）を得る。
（化合物２の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物２（２０重量部）を得る。
（化合物３の合成）
デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物３（３０重量部）を得る。
（化合物４の合成）
チッソ（株）製サイラエースＳ３３０（３重量部）の代わりにチッソ（株）製サイラエースＳ３６０（３重量部）を用い、デュポン社製クライトックス１５７ＦＳ−Ｌ（平均分子量２５００）（２５重量部）の代わりにダイキン工業社製デムナムＳＨ（平均分子量３５００）（３５重量部）を用いる以外は化合物１の合成と同様にして化合物４（３０重量部）を得る。
【００５２】
以上に示した化合物１〜４をフッ素系の溶媒に溶解して基材（内袋）に塗布する。そして基材（内袋）を室温下もしくは加熱して基材表面の水酸基等と反応させて化学結合を形成し、撥水処理が完了する。
【００５３】
撥水材料の濃度は平均分子量が大きい材料ほど高濃度に設定する。平均分子量が３０００前後では濃度０．３重量％程度が好ましい。フッ素系の溶媒として、具体的には３Ｍ社製のＦＣ−７２、ＦＣ−７７、ＰＦ−５０６０、ＰＦ−５０８０、ＨＦＥ−７１００、ＨＦＥ−７２００、デュポン社製バートレルＸＦ等が挙げられる。撥水材料の塗布は、ディップコート法、スプレー法、ハケ塗り等で製膜する。
【００５４】
具体的構成を後述する第５〜第１０実施形態において、撥水材料膜によって内袋２１内に水分が入ることが抑制され、これが熱伝導率の低減並びに熱伝導率の経時劣化の低減にも作用するものと考えられる。
【００５５】
さらには、内袋２１の成分を、バリア性の高い材料とする、又は加える（ラミネートする）ことにより、真空断熱材製造工程で、内袋２１内に脱気された状態の芯材１８を外包材１９内に投入するまでの段取り時に内袋２１表面から侵入していたガス成分を、少なくし得る可能性が高くなり、ガス成分による真空断熱材内の圧力低下が抑制され、経時的な熱伝導率劣化が少なくなる。
【００５６】
ガスバリア性の高い材料としては、例えばクラレ社製エバール（エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）やＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）等が挙げられる。エバールは例えば高密度ポリエチレンと比較すると、透湿度に関してはやや劣るが、酸素透過等のガスバリア性は優れており、撥水処理との組合せ或いは、高密度ポリエチレンとの組合せにより良好なラミネートフィルムとなる。ＰＶＤＣは高密度ポリエチレンと比較すると、透湿度ならびに酸素透過度も優れており、撥水処理との組合せ或いは、高密度ポリエチレンとの組合せにより良好なラミネートフィルムとなる。
【００５７】
第５〜第１０実施形態によれば、冷蔵庫をはじめとする断熱箱体に用いる真空断熱材の内部材のうち、芯材１８を収納する内袋の表面に撥水処理膜を施す又は内袋材をガスバリア性フィルムとすることにより、熱伝導率の低減及び熱伝導率の経時劣化低減を両立し、熱漏洩量が低減して省エネルギー化が可能な優れた冷蔵庫が得られる。
【００５８】
以下に、比較例２及び第５〜第１０実施形態の詳細を表１を参照しながら説明する。表１に、比較例２及び第５〜第１０実施形態について、内袋に撥水処理膜が施された真空断熱材や、内袋が他のガスバリアフィルムとのラミネート成形品である真空断熱材の熱伝導率、熱伝導率の経時劣化、及び真空断熱材を挿入した冷蔵庫の熱漏洩量低減率を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
[比較例２]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．５ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で１１．０ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
[第５実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．８ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．０ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６１】
その後、冷蔵庫の熱漏洩量を測定した。冷蔵庫の熱漏洩量は、冷蔵庫の動作状態と反対の温度条件を設定し庫内からの熱漏洩量として測定を行った。具体的には、−１０℃の恒温室内に冷蔵庫を設置し、庫内温度を所定の測定条件（温度差）になるようヒーターにそれぞれ通電し冷蔵庫の消費電力と冷却性能を比較する温度条件下で測定した。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．１％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第６実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物２を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．４ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．６ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６２】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．０％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第７実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物３を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．３ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．５ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６３】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．１％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第８実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物４を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍの内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で２．１ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で８．３ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６４】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．２％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第８実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍとクラレ社製エバール（エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂）３０μｍとをラミネート成形した内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．８ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で７．５ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６５】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．６％低減できる冷蔵庫を提供できた。
[第９実施形態]
乾燥処理を施したガラス短繊維材２０を、パーフルオロポリエーテル鎖とアルコキシラン残基との結合部位を有する上記の化合物１を用いて撥水処理をした高密度ポリエチレン２０μｍとＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）３０μｍとをラミネート成形した内袋２１を用いて脱気成形した内部材２５を、金属箔ラミネート外包材２６内に挿入封止して作製した真空断熱材１６の熱伝導率を測定した。その結果、熱伝導率は初期で１．７ｍＷ／ｍ・Ｋ、１０年経過相当時で７．７ｍＷ／ｍ・Ｋの熱伝導率を示した。
【００６６】
次に当該真空断熱材を実施例１と同様に冷蔵庫箱体に挿入して実機冷蔵庫の特性評価を行った。その結果、撥水処理を行わない真空断熱材を用いた冷蔵庫（比較例２）と比べて、熱漏洩量で２．５％低減できる冷蔵庫を提供できた。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の第１実施形態の冷蔵庫の縦断面図である。
【図２】図１のＡ−Ａ断面拡大図である。
【図３】第１実施形態の真空断熱材の製作途中である耳部を溶着した状態の概略図である。
【図４】図３の真空断熱材の一側端部の断面拡大図である。
【図５】図３及び図４の真空断熱材の耳部を折り曲げた完成品を外箱に密着して組み込んで断熱壁を構成した状態の要部断面拡大図である。
【図６】比較例１の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図７】比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材１６の熱伝導率の経時変化を示す特性曲線図である。
【図８】比較例１及び第１〜第４実施形態の真空断熱材を組み込んだ断熱箱体の熱漏洩量の経時変化を示す特性曲線図である。
【図９】本発明の第２実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１０】本発明の第３実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１１】本発明の第４実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１２】比較例２の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【図１３】本発明の第５〜第１０実施形態の真空断熱材を示す断面摸式図である。
【符号の説明】
【００６８】
１…冷蔵庫本体、２…冷蔵室、３…野菜室、４ａ…第１の冷凍室、４ｂ…第２の冷凍室、５…冷蔵室扉、６…野菜室扉、７…第１冷凍室の扉、８…第２冷凍室の扉、９…圧縮機、１０…冷却器、１１…冷気ファン、１２…断熱箱体、１３…外箱、１４…内箱、１５…断熱壁、１６…真空断熱材、１７…発泡断熱材、１８…芯材、１９…外包材、１９ａ…耳部、２０…無機繊維重合体、２１…内袋、２１ａ…耳部、２８…吸着剤。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、
前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、
前記内袋または前記外包材にガス成分や水分を吸着する能力を保持させた
ことを特徴とした真空断熱材。
【請求項２】
請求項１に記載の真空断熱材において、前記外包材は溶着用プラスチック層及び金属層を有するラミネートフィルムで構成されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の真空断熱材において、前記内袋は吸着材を練り込んだプラスチックフィルムで構成されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の真空断熱材において、前記外包材は吸着材を練り込んだプラスチック層を有するラミネートフィルムで構成されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の真空断熱材において、前記無機繊維重合体はグラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維の何れかであることを特徴とする真空断熱材。
【請求項６】
外箱と内箱とによって形成される断熱空間に真空断熱材を配設した冷蔵庫において、
前記真空断熱材は、プラスチックフィルムからなる内袋内に有機系バインダーを含まない無機繊維重合体を収納して形成した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋または前記外包材に水分やガス成分などを吸着する能力を保持させたものであることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項７】
プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、
前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、
前記内袋は表面に撥水処理膜を有している
ことを特徴とする真空断熱材。
【請求項８】
請求項７に記載の真空断熱材において、前記内袋は、撥水処理膜を施したフィルムと、他のガスバリア性のプラスチックフィルムとのラミネートフィルムであることを特徴とする真空断熱材。
【請求項１】
プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、
前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、
前記内袋または前記外包材にガス成分や水分を吸着する能力を保持させた
ことを特徴とした真空断熱材。
【請求項２】
請求項１に記載の真空断熱材において、前記外包材は溶着用プラスチック層及び金属層を有するラミネートフィルムで構成されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項３】
請求項１または２に記載の真空断熱材において、前記内袋は吸着材を練り込んだプラスチックフィルムで構成されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項４】
請求項１から３の何れかに記載の真空断熱材において、前記外包材は吸着材を練り込んだプラスチック層を有するラミネートフィルムで構成されていることを特徴とする真空断熱材。
【請求項５】
請求項１から４の何れかに記載の真空断熱材において、前記無機繊維重合体はグラスウール、グラスファイバー、アルミナ繊維、シリカアルミナ繊維の何れかであることを特徴とする真空断熱材。
【請求項６】
外箱と内箱とによって形成される断熱空間に真空断熱材を配設した冷蔵庫において、
前記真空断熱材は、プラスチックフィルムからなる内袋内に有機系バインダーを含まない無機繊維重合体を収納して形成した芯材と、前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、前記内袋または前記外包材に水分やガス成分などを吸着する能力を保持させたものであることを特徴とする冷蔵庫。
【請求項７】
プラスチックフィルムからなる内袋内にバインダーを含まない無機繊維重合体を収納した芯材と、
前記芯材を収納して内部を減圧し周縁部を溶着して封止したラミネートフィルムからなる外包材とを備え、
前記内袋は表面に撥水処理膜を有している
ことを特徴とする真空断熱材。
【請求項８】
請求項７に記載の真空断熱材において、前記内袋は、撥水処理膜を施したフィルムと、他のガスバリア性のプラスチックフィルムとのラミネートフィルムであることを特徴とする真空断熱材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【公開番号】特開２００６−３３６７２２（Ｐ２００６−３３６７２２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６０９４２（Ｐ２００５−１６０９４２）
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（３９９０４８９１７）日立アプライアンス株式会社 (3,043)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１日（２００５．６．１）
【出願人】（３９９０４８９１７）日立アプライアンス株式会社 (3,043)
【Ｆターム（参考）】
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