着色感光性組成物、カラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置
【課題】良好なパターン形成性を維持したまま、優れた耐光性および耐熱性が得られる着色感光性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する着色感光性組成物。一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。
【化１】
【解決手段】（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する着色感光性組成物。一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性組成物に関し、該着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルゲーム機、ＰＤＡ等小型の液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置では、二次電池や乾電池等の電気容量制限のあるバックライト光源の使用が必須であったため、これらの表示装置に使用されるカラーフィルタの色材としては、輝度が高く、バックライトの輝線を良く透過させて色表示できる色材が有利に使用されてきた。
近年、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置の大型化が、パーソナルコンピュータの表示モニター、テレビ等の用途で進み、これらの表示装置では、ＲＧＢ色再現が重視されている。そのためカラーフィルタの色材には、従来の輝度向上に加え、より高度な画質、すなわち、コントラスト、色純度の向上が求められている。
【０００３】
上記要求に対して、顔料の粒子径をより微細化した顔料組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色等の着色パターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
その中の緑色着色パターンには、色調および堅牢性の観点から、一般に塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ７）や塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ３６）等の緑色顔料が使用されている。近年、顔料の彩度（色純度および色濃度）を挙げる目的で、中心金属が銅でなく、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等のポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料が検討されてきており、特に彩度が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ５８等）について種々の顔料が提案されている。例えば、Ｂｒ、Ｃｌの置換度（例えば、特許文献１、２参照。）や、ベタイン型界面活性剤を用いた顔料処理法、種々の結晶形等の詳細な研究が進み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．４°や２５．５°に最大回折ピークを有するポリハロゲン化銅フタロシアニンが、高彩度（色純度および色濃度）であり、かつ経時安定性に優れ、有用であることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。また、これらの顔料を用いて、透明性が高く、色純度の高いカラーフィルタが得られることが提案されている。
【０００４】
一方、カラーフィルタはバックライトの光や照射熱で褪色・変色しないために各種信頼性を備えることが必要である。信頼性向上のため、色材自体の改良を行った着色感光性組成物（例えば、特許文献４〜６参照。）や、消光剤や光安定剤といった化合物を添加した着色感光性組成物が報告されてきた（例えば、特許文献７、８参照。）。そして、加工プロセスにおける消光剤や光安定剤のロスを軽減するため、信頼性向上の機能を有する重合性モノマーや重合体も報告されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１８２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１３８０３７号公報
【特許文献５】特開２００９−１４９７７９号公報
【特許文献６】特開２００９−２１５３８０号公報
【特許文献７】特開２０００−２１４５８０号公報
【特許文献８】特開２００４−１３９０５０号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５８１２号公報
【特許文献１０】特開２０１０−５４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に染料は顔料に比較すると耐熱・耐光性が劣るため、染料に関しては特に活発に信頼性の改良が重ねられてきている。しかし、顔料であっても輝度向上のために微細化すると信頼性は悪化することが知られており、上記のような顔料について、透明性が高く、色純度の高い特性を維持したまま信頼性を向上する必要があった。
【０００７】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題とするところは、良好なパターン形成性を維持したまま、優れた耐光性および耐熱性が得られる着色感光性組成物を提供することである。また、前記着色感光性組成物を用いて、色特性の良好なカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の手段により、上記課題が著しく改善されることを見出し本発明に到達した。
＜１＞ （Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する着色感光性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、単結合、酸素原子、エステル基、炭素数２以上３０以下のアルキレン基、炭素数６以上３０以下の２価の芳香族基、ポリエチレングリコール基、又はこれらを複数種組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。〕
【００１１】
＜２＞ 前記（Ｆ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である＜１＞に記載の着色感光性組成物。
【００１２】
＜３＞ 前記一般式（１）においてＰ１およびＰ２で表される重合性基の少なくとも一方が、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される重合性基である＜１＞または＜２＞に記載の着色感光性組成物。
【００１３】
＜４＞ 前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、分子内に金属を含有する色材を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【００１４】
＜５＞ 前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、緑色顔料を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【００１５】
＜６＞ 前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【００１６】
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程と、前記着色層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
＜８＞ ＜７＞に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜９＞ ＜８＞に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
＜１０＞ ＜８＞に記載のカラーフィルタを具備してなる有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好なパターン形成性を維持したまま、優れた耐光性および耐熱性が得られる着色感光性組成物を提供することができる。また、前記着色感光性組成物を用いて、色特性の良好なカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２０】
＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物は少なくとも、（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の着色感光性組成物に含有されル各成分について記述する。
【００２１】
＜（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材＞
本発明の着色感光性組成物では、色材としてフタロシアニン骨格を有する色材を用いるため、色純度やコントラストの高いカラーフィルタが得られる。
フタロシアニン骨格を有する色材は、フタロシアニン環中に１６個の水素原子を有しているため、これらの水素原子を、最大１６個まで臭素原子及び／又は塩素原子で置換することができる。これらハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
ハロゲン原子の置換数としては、８以上１６以下であることが好ましく、より好ましくは、１０以上１６以下の範囲である。
【００２３】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する色材として、フタロシアニン骨格を有する緑色顔料は、８個以上の臭素原子で置換されることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色画素部パターンへの使用に適するようになる。特に、臭素原子の置換数が１０〜１６個であるものはより明度が高いため、本発明に好適に使用される。
また、本発明ではフタロシアニン骨格を有する色材として、フタロシアニン骨格を有する青色顔料も好ましい態様である。
【００２４】
本発明では、特に輝度が高い色を得る観点から、分子内に金属を含有するフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
金属としては、色材の安定性を保持できるものであれば特に限定されないが、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等が好ましく、さらに彩度の観点から、亜鉛を含有するものが好ましい。
【００２５】
フタロシアニン顔料は、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。より具体的な製造方法については、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に詳細に記載されている。
これらの中で、製造工程が簡単な特開２００４−７０３４２号公報に開示のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、コストの観点で好ましい。また、安定性の点では、他の添加剤や、後工程の組み方にもよるが、特開２００８−１９３８３号公報に開示の結晶変換したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。また特に、分散性の向上には、特開２００７−３２０９８６号公報に開示の樹脂被覆したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい態様である。
【００２６】
本発明のフタロシアニン骨格を有する色材として、緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８などが挙げられ、また、青色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６などが挙げられる。フタロシアニン骨格を有する色材は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フタロシアニン骨格を有する色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明のフタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲の平均一次粒子径のフタロシアニン系顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性組成物を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するフタロシアニン顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００２９】
本発明のフタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３の範囲であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、前記した様な、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の１００個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
【００３０】
平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるフタロシアニン顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００３１】
このソルベントソルトミリングとは、フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。粒子径の大きいフタロシアニン系顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。具体的には、フタロシアニン顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００３２】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００３３】
平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるフタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおけるフタロシアニン顔料の使用量に対する無機塩使用量の比率を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、質量換算でフタロシアニン顔料１部に対して５〜２０部とするのが好ましく、７〜１５部とするのがより好ましい。
【００３４】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【００３５】
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でフタロシアニン顔料１部に対して０．０１〜５部、０．８〜２部が好ましい。
【００３６】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３７】
こうして、フタロシアニン顔料、無機塩、および有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてフタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、微細なフタロシアニン顔料の粉体を得ることができる。
【００３８】
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すこともできる。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
【００３９】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００４０】
本発明の（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色剤は、例えば上述の方法によって得ることができるが、一般に流通する顔料あるいは顔料分散液を用いることも可能である。
【００４１】
このようにして得られた（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色剤は、一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を持つため、カバーリングパワーが大きくなり、高コントラストの着色皮膜の作製が容易になる。
【００４２】
本発明において、これらのフタロシアニン顔料は、単独で使用してもよいが、複数種を併用してもよい。また併用する場合には、臭素化率乃至は塩素化率の異なる他のハロゲン化フタロシアニン顔料や、中心金属が互いに異なる臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。臭素化率及び塩素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。
【００４３】
本発明の着色感光性組成物においては、（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材に、他の色材を組み合わせて、着色感光性組成物の色相を調整し、透過率を大きくすることができる。
【００４４】
たとえば、緑色画素形成のために、フタロシアニン緑色顔料に対し、黄色顔料や橙色顔料を併用してもよい。黄色顔料の例としては、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料、ニッケルアゾ系黄色顔料などの黄色顔料の他に、ジケトピロロピロール系橙色顔料、ぺリノン系橙色顔料などの橙色顔料も必要によって使用可能である。
【００４５】
具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、１：１、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、などである。
【００４６】
これらのうち好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、１８５などであり、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９である。
特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を用いると、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
【００４７】
また、青色画素形成のためには、フタロシアニン青色顔料に対し、紫色顔料を併用してもよい。紫色顔料の例としては、キナクリドン系紫色顔料、オキサジン系紫色顔料、アントラキノン系紫色顔料、インジゴイド系紫色顔料、キサンテン系紫色顔料などがある。
【００４８】
具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２９、３２、３６、３８があり、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３は透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
【００４９】
これらの顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。平均一次粒子径を小さく、微細にするためにはフタロシアニンと同様にソルトミリング法が有効であり、フタロシアニン顔料と一緒にソルトミリングしてもよいし、別個にソルトミリングしてもよい。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００５０】
本発明の着色感光性組成物において、フタロシアニン骨格を有する色材の総量は、本発明の着色感光性組成物中の（Ｂ）溶剤を除いた総量（以下、この「着色感光性組成物中の（Ｂ）溶剤を除いた総量」を「全固形分」と称する。）に対して、質量換算で５〜６０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、最適には１５〜４５％である。添加量をこの範囲で用いることにより、色特性に優れ、コントラストが高く、輝度の高いカラーフィルタを得ることができる。
【００５１】
＜顔料分散組成物＞
本発明の着色感光性組成物の調整に当たって、予め（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、および他の色材を一緒にあるいは別個に分散して、顔料分散組成物としておくことが好ましい態様である。
顔料分散組成物は、前記顔料と溶剤とを分散させたものであるが、必要によって分散剤、樹脂等を添加して用いる。さらに顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
【００５２】
−顔料分散組成物の調製−
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００５３】
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【００５４】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ
ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００５５】
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００５６】
−分散剤−
顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００５７】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン構造、アミドベタイン構造、スルホベタイン構造、ヒドロキシベタイン構造等を有する両性界面活性剤；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ製）等のフッ素系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体、分子末端もしくは側鎖にＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基や酸性基当の極性基を有するオリゴマーもしくはポリマー、３級アミンで変性されたポリウレタン樹脂、特開２００９−５２０１０号公報に記載されたＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体等が挙げられる。
【００５８】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の合計質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００５９】
−顔料誘導体−
顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００６０】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００６１】
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。顔料誘導体の含有量がこの範囲内であると、顔料分散組成物の粘度を低く抑えながらも、分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
これにより、透過率が高く優れた色特性を有する着色感光性組成物が得られることから、該着色感光性組成物を、例えば、カラーフィルタの作製用途に適用した場合においては、良好な色特性を有し、コントラストの高いカラーフィルタを得ることができる。
【００６２】
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
【００６３】
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、一般の顔料分散性組成物に用いられる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができる。また、後述する（Ｂ）溶剤に挙げた溶剤も使用できる。沸点や粘度、顔料の分散性を調整するためにこれらのうち複数を併用することも可能である。
【００６４】
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。顔料分散組成物が後述する着色感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度（顔料分散組成物のうち、溶剤を除いた総量を固形分とする。）が５〜５０質量％となるように含有することができる。
【００６５】
本発明の着色感光性組成物中における顔料分散組成物の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分（質量）に対して、（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材を含む顔料の合計含有量が５〜７０質量％の範囲となる量が好ましく、１５〜６０質量％の範囲となる量がより好ましい。顔料分散組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００６６】
＜（Ｂ）溶剤＞
本発明の着色感光性組成物は、着色感光性組成物に含まれる各成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
【００６７】
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００６８】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
【００６９】
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
【００７０】
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン；等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜（Ｃ）重合性モノマー＞
本発明では、着色感光性組成物の硬化成分として、重合性モノマーを用いる。
本発明の重合性モノマーは、重合可能であれば特に制限はく、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する低分子化合物、二量体、三量体、オリゴマー等の付加重合可能な化合物を好適に使用することができる。
【００７３】
これらのエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪酸ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアナート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
具体的な重合性モノマーを、以下に示すように、１分子中の重合性基の数で分類してあげることができるが、これに限定されるものではない。
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載する。
【００７４】
［一分子中に一個の重合性基を有する化合物］
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
［一分子中に二個の重合性基を有する化合物］
重合性基として同一分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物などが挙げられる。
【００７６】
［一分子中に三個の重合性基を有する化合物］
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
【００７７】
［一分子中に四個以上の重合性基を有する化合物］
１分子中に重合性基を４個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００７８】
重合性モノマーの好ましい配合量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００７９】
これらの中で、後工程で、溶剤耐性や、ＩＴＯスパッタ適性を好適に保つという観点で、同一分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、３個以上の重合性基を有するものがより好ましい。特に４個以上の重合性基を有するものは有利であり、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、あるいはそれらの混合物（質量換算の混合比率は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝２〜４：８〜６）が溶剤耐性やＩＴＯスパッタ適性の観点で好適に使用される。
【００８０】
さらに、現像ラチチュードの観点からは、同一分子内に１〜３個の親水性基を有するものが有利であり、特に分子内に水酸基やカルボキシル基を有する化合物は現像性向上に寄与が大きい。この観点から、アクリレートモノマーの末端にカルボキシル基等の酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸や、多官能アクリレート化合物の末端にカルボキシル基等の酸基を導入した酸基変性化合物（例えば東亜合成（株）製アロニックスＭ−５１０、同アロニックスＭ−５２０、同アロニックスＴＯ―２３４９等）が挙げられ、特にアロニックスＭ−５２０、アロニックスＴＯ―２３４９が好適に用いられる。
耐溶剤性やＩＴＯスパッタ適性と現像ラチチュードを両立させるためには、３個以上の重合性基と酸基を同一分子内に含有する化合物を使用することのほか、１分子中に３個以上の重合性基を有する化合物と酸基を含有する化合物を併用して使用することも可能である。併用して用いる場合、重合性モノマーを１００質量部としたとき、１〜５０質量％の範囲で使用され、１〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８１】
＜（Ｄ）バインダー樹脂＞
本発明の（Ｄ）バインダー樹脂としては溶剤に可溶な高分子化合物なら、いずれでも使用できるが、好ましいバインダー樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えるとアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂は顔料分散組成物の調整の段階で含有することも可能であり、顔料分散組成物調整および着色感光性組成物の調整の両方の段階で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、その中に、少なくとも１つのアルカリ可溶性基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性高分子であり、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００８４】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００８６】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶のバインダー樹脂としては、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号、特開２００３−２３３１７９号、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、簡便に入手でき、アルカリ溶解性等の調整が容易なことから、好適に使用されている。
【００８８】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００８９】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【００９０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００９１】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。これらの、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ前記したのと同義である。
【００９２】
本発明において、（Ｄ）バインダー樹脂は、単一化合物で用いても複数の化合物を併用してもよい。着色感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂等のバインダー樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
また、（Ｃ）重合性モノマー／（Ｄ）バインダー樹脂の配合は質量比で０．１〜１０の範囲が好ましく、０．４〜８の範囲がより好ましく、０．５〜５の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｅ）光重合開始剤は、光照射によって重合を開始する能力のある公知の化合物であれば限定なく広く用いることができる。
【００９４】
一般に用いられる公知の光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィン、アシルホスフィン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ １１２６，５４１に記載されるもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、オキシム類、例えば、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル-ケトキシム、Ｏ−アセチル−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイ
ル）−９−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ ２，３３９，５７１に記載されるようなＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【００９５】
本発明の着色感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、全固形分の、０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．１〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の着色感光性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００９７】
この様な共増感剤の例としては、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００９８】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、等が挙げられる。
【００９９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、チオキサントン化合物（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等）等が挙げられる。
【０１００】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０１】
＜（Ｆ）一般式（１）で表される化合物＞
本発明の着色感光性組成物には、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、適宜「特定添加剤」と称する。）を含む。
本発明の着色感光性組成物は後述するとおり、カラーフィルタ用として用いた場合に、着色パターンの形成プロセスにおいて、１００〜２５０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。したがって、信頼性向上を目的として添加剤を用いる場合、加熱処理後に効果が失われないことが求められる。特定添加剤は熱によって揮発あるいは分解しにくいことから特に耐熱性にすぐれており、本発明の態様において顕著な効果を発揮する。
【０１０２】
本発明の着色感光性組成物は、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物を使用することによって、色材の本来の輝度、色純度を損ねることなく、加熱処理後における耐熱性、および耐光性が良好で、かつ現像性・耐溶剤性をも両立することが可能となる。
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
〔一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、単結合、酸素原子、エステル基、炭素数２以上３０以下のアルキレン基、炭素数６以上３０以下の芳香族基、ポリエチレングリコール基、又はこれらを複数種組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。〕
【０１０５】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２における２〜４価の連結基としては、炭素数２以上１０以下の炭化水素基、炭素数６以上１０以下の芳香族基が挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２における２〜４価の炭素数２以上１０以下の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等のアルキレン基および置換アルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
また、Ｒ１、Ｒ２における２〜４価の炭素数６以上１０以下の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トルイレン基、キシリレン基等のアリーレン基および置換アリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基、トルイレン基である。
【０１０６】
一般式（１）中のＹ１、Ｙ２におけるエステル基としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルが挙げられ、好ましくはカルボン酸エステルである。
また、Ｙ１、Ｙ２における炭素数２以上３０以下の脂肪族アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等のアルキレン基および置換アルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、炭素数６以上３０以下の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トルイレン基、キシリレン基等のアリーレン基および置換アリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基、トルイレン基である。
また、Ｙ１、Ｙ２における炭素数２以上３０以下のポリエチレングリコール基としては、エチレングリコール残基の繰り返し数としては、１〜１５であり、１〜１０がより好ましい。
【０１０７】
一般式（１）中のＰ１、Ｐ２における熱あるいは光照射によって重合可能な一価の重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、グリシジル基、等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
また、ｍ及びｎとしては、それぞれ独立に１以上３以下の整数である。
【０１０８】
一般式（１）で表される特定添加剤であるアゾキシ化合物の添加による耐光性の改良の機構については正確には解明されていないが、以下のように推定される。フタロシアニン骨格を有する色材が光照射によって励起した際に生成するラジカルが、一般式（１）で表されるアゾキシ化合物に捕捉されることで、耐光性試験時の変色が抑制されるものと推察される。
特に重合性基を有するアゾキシ化合物は、他の非重合性のアゾキシ化合物と比較して、加熱による揮発・分解が少なく耐熱性に優れるので、ポストベーク後の光照射において最も効果的にラジカルを捕捉するものと推定される。
【０１０９】
本発明の特定添加剤は、アゾキシ部位（アゾキシ基およびそれに連結した化学構造を含む部位、以下、「アゾキシ部位」と称する。）と重合性部位とからなり、アゾキシ部位と重合性部位とは直接結合していても、両者を結合する連結部位が導入されていてもよい。
また、本発明の着色感光性組成物には、二種類以上の特定添加剤を併用してもよい。
次に本発明の特定添加剤が有する各部位について説明する。
【０１１０】
アゾキシ部位は、中央部のアゾキシ基と、アゾキシ基（−Ｎ＝ＮＯ−）が連結する化学構造からなり、着色感光性組成物の耐光性を改良させるものである。アゾキシ基に連結する化学構造は一般式（１）で表される化合物を構成すれば、特に制限されないが、たとえば各種炭化水素基、各種の芳香族基などである。このうち、アゾキシ基の活性の観点から芳香族基が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。
【０１１１】
重合性部位は、光照射による劣化を抑制する効果を発揮するアゾキシ化合物の揮発・分解等を防ぐ効果、および耐熱性改良効果を担う。本発明の特定添加物の重合性部位としては、熱あるいは光照射によって重合反応が進行する構造であれば、一般に知られる重合性基を特に制限無く用いることができる。具体的な重合基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、グリシジル基、等が挙げられる。これらの重合性基はさらに一部が置換されていてもよい。このうち、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が合成の簡便性の点で好ましい。
【０１１２】
連結部位は、一般の有機基であれば環状脂肪族基、鎖状脂肪族基、芳香族基等特に制限ななく広く用いることができるが、特にアルキレン鎖やポリエチレングリコール鎖が好ましい。前記有機基は分岐を有していてもよく、分岐を有する場合はそれぞれの末端に複数の重合性部位あるいはアゾキシ部位を有していてもよい。
前記アルキレン鎖としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基が挙げられる。
該アルキレン鎖の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。ポリエチレングリコール鎖に関して好ましい炭素数の範囲は、アルキレン鎖の場合と同様である。
【０１１３】
本発明における（Ｆ）一般式（１）で表される化合物の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜５．０質量％程度が好ましく、０．２〜４．０質量％であることがさらに好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。
この範囲とすることにより、アゾキシ部位の効果が充分に発揮され、露光に対する感度が高く、カラーフィルタとして用いる際に所望のパターンが形成できるので、表面荒れやカケが発生したりといった問題が生じない。
【０１１４】
（Ｆ）一般式（１）で表される化合物のうち、化合物の安定性、アゾキシ基の活性、および取扱い容易性の観点から、下記一般式（２）の構造を有する化合物が好ましい。
【０１１５】
【化３】
【０１１６】
一般式（２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ、およびｎは、それぞれ一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ、およびｎと同義である。
【０１１７】
一般式（２）におけるＰ１、およびＰ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。一般式（２）におけるＹ１、およびＹ２は、単結合又は下記で表される連結基であることが好ましい。一般式（２）におけるｍ及びｎは各々独立に１以上３以下の整数である。
【０１１８】
下記の連結基において、＊は、アゾキシ部位に連結する芳香環又は重合性部位との連結位置を表す。ｐは各々独立に３０以下の整数を表し、３以上１５以下の整数であることが好ましく、３以上１０以下の整数であることがより好ましい。
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
一般式（１）および（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明における特定添加剤はこれらの化合物に限定されない。
【０１２１】
【化５】
【０１２２】
【化６】
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
一般式（１）で表される化合物のなかでも、特に４，４’−アゾキシスチレン、４，４’−アゾキシケイ皮酸アルキルエステル化合物（たとえば、下記の化合物ａ、ｂ）等が好適に使用される。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
＜その他の添加剤＞
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、熱重合開始剤、界面活性剤、現像促進剤、熱重合防止剤、充填剤、分散剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１２７】
＜紫外線吸収剤＞
前記（Ｆ）一般式（１）で表される化合物に対し、弊害を及ぼさない範囲で、重合性基を含まない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、（Ｆ）一般式（１）で表される化合物と相溶性が良好な有機系の紫外線吸収剤を用いると相乗効果が期待できるので好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ジエノエート系である化合物の誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤の残基を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。
【０１２８】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、オクチル−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−フェニルスルホニル−２，４−ペンタジエノエート、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１２９】
＜熱重合開始剤＞
本発明の着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１３０】
＜界面活性剤＞
本発明の着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましい。界面活性剤により、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
【０１３１】
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１３２】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１３３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
フッ素系以外の界面活性剤の例としては、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；が挙げられる。
【０１３５】
界面活性剤の添加量は、顔料分散組成物または着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１３６】
＜現像促進剤＞
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色感光性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３７】
＜熱重合防止剤＞
本発明の着色感光性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３８】
＜分散剤、充填剤、凝集防止剤＞
上記以外に、着色感光性組成物には、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；
ガラス、アルミナ等の充填剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；を添加してもよい。
【０１３９】
本発明の着色感光性組成物は、既述の本発明の（Ｂ）溶剤を含む（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材の溶液あるいは分散液に、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）一般式（１）で表される化合物を（好ましくは（Ｂ）溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等その他の添加剤を混合することによって調製することができる。
【０１４０】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程と、前記着色層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
即ち、本発明の着色感光性組成物をガラスなどの基板上に、直接又は他の層を介して、例えば、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗付等の方法により付与して着色層を形成し、形成された着色層に、所定のマスクパターンを介して露光する等の方法により露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色（例えば３色あるいは４色）の着色パターン（例えば着色画素）を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
【０１４１】
また、露光においては、一般のプロキシミティ露光方式のほか、レーザー光源を用いた露光方式も好適に使用できる。レーザー露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のＬｉｇｈｔ Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１４２】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０１４３】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１４４】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、ＬＥ５５６５Ａ（日立ハイテクノロジーズ社製）、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１４５】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４６】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン状に露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０１４７】
基板上に付与（好ましくは塗布）された本発明の着色感光性組成物による着色層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。
【０１４８】
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物の着色層を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１４９】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
【０１５０】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１５１】
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に１００〜２５０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行なう。このポストベーク処理は、現像後の着色層を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０１５２】
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された着色層が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１５３】
本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する場合、着色層の乾燥厚みとしては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜３．５μｍであり、最も望ましくは１．０μｍ〜２．５μｍである。
【０１５４】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
【０１５５】
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
【０１５６】
＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、特に、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
【０１５７】
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１５８】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
【０１５９】
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、ＴＦＴ基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
【０１６０】
さらにＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１６１】
本発明の液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。
【０１６２】
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木 隆明）などに記載されている。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１６５】
−フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０１６６】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１．６部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素および４個の塩素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した平均一次粒子径は６５ｎｍであった。
【０１６７】
−キノフタロン化合物の合成−
キノフタロン顔料（４，５，６，７−テトラクロロ−２−［２−（４、５、６、７−テトラクロロ−２，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−１Ｈ−インデン−２−イル）−８−キノリニル］−１Ｈ−イソインドール−１、３（２Ｈ）−ジオン）（ＢＡＳＦ社製“パリオトール”イエローＫ０９６１ＨＤ）１０ｇを攪拌しながら１５℃の発煙硫酸（２５％ＳＯ３）１３０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷２５０ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を５０ｍｌの水で水洗した。
【０１６８】
水３３０ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）した。塩化アンモニウム７５ｇを添加して８０℃で３０分間攪拌し、析出した沈殿物を６０℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１７ｇのキノフタロン誘導体スルホン化物のアンモニウム塩（３）を得た。
【０１６９】
このキノフタロン誘導体スルホン化物のアンモニウム塩（３）を１８０℃で３時間熱処理し、アンモニウム塩が除去されたキノフタロン誘導体スルホン化物（下記の化合物（４））を１６ｇ（収率９４％）得た。
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
上記で得た化合物（４）１０ｇにクロロホルム中、氷冷下で塩化オキサリル（和光純薬社製）２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製）１ｍＬを添加して、５０℃で２時間攪拌した。反応混合液を氷浴中で水１５０ｍＬに加え、析出した結晶をろ過してスルホン酸クロリド化合物（下記の化合物（５））７．４ｇを得た。（収率７２％）
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
上記で得た化合物（５）５．０ｇにクロロホルム中、氷冷下で６−クロロ−１−ヘキシルアミン（Ｒａｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．９ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。反応混合液を水１５０ｍＬに加え、析出した結晶をろ過して水洗し、減圧下で乾燥してスルホアミドアルキルクロリド化合物（下記の化合物（６））４．３ｇを得た。（収率７６％）
【０１７４】
【化１１】
【０１７５】
上記で得た化合物（６）４．３ｇに水と無水亜硫酸ナトリウム（関東化学製）を過剰量加え、オートクレーブ中１８０℃で１２時間加熱した。放冷後、結晶をろ過してスルホアミドアルキルスルホン酸化合物（下記の化合物（７））３．７ｇを得た。（収率８２％）
【０１７６】
【化１２】
【０１７７】
−樹脂（Ｊ−１）の合成−
（１）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１７８】
【化１３】
【０１７９】
（２）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記載することがある。）を添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル樹脂（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシル基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
−フタロシアニン顔料ＰＧ５８の顔料分散液の調製−
前記の部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８と称す）１１．９部、キノフタロン化合物として化合物（７）３．１部、分散剤としてソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製）９．０部、溶剤としてＰＧＭＥＡ ７６部を混合した後、サンドグラインダーミルにて３時間分散することでＰＧ５８の顔料分散液を得た。得られたＰＧ５８の顔料分散液の粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、９．２ｍＰａ・ｓと非常に安定しており、良好な分散性が得られていることが確認された。
【０１８２】
−黄色顔料ＰＹ１５０を含む顔料分散液ＰＹ１５０の調製−
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均一次粒子径６０ｎｍ）と、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２２３部（固形分換算で２２．３部）との混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、黄色顔料ＰＹ１５０を含む顔料分散液を調製した。
【０１８３】
−黄色顔料ＰＹ１３８を含む顔料分散液の調製−
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を４０部（平均一次粒子径６０ｎｍ）と、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２２３部（固形分換算２２．３部）との混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、黄色顔料ＰＹ１３８を含む顔料分散液を調製した。
【０１８４】
−緑色顔料ＰＧ３６を含む顔料分散液の調製−
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０部（平均一次粒子径６０ｎｍ）と、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２００部（固形分換算２０部）との混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、緑色顔料ＰＧ３６を含む顔料分散液を調製した。
得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定したところ、２５ｎｍであった。
【０１８５】
−光重合開始剤である化合物１の合成−
（１）化合物Ａの合成
まず、下記のスキームで化合物Ａを合成した。
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加える。続いて、ｏ−トルイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１８６】
【化１５】
【０１８７】
（２）化合物Ｂの合成
次に、化合物Ａを用いて下記のスキームで化合物Ｂを合成した。
化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）を加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ソジウムメチラート２８％メタノール溶液（日本触媒（株）製：ＳＭ−２８）（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いて、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０１８８】
【化１６】
【０１８９】
（３）化合物１の合成
続いて、化合物Ｂを用いて下記のスキームで化合物１を合成した。
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、下記構造の化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０１９０】
【化１７】
【０１９１】
（実施例１）
＜着色感光性組成物の調製＞
下記組成１に示す成分を撹拌混合して、実施例１の着色感光性組成物を調製した。
（組成１）
・（Ａ）顔料分散液１：緑色顔料ＰＧ５８を含む顔料分散液 ３６．６部
・顔料分散液２：黄色顔料ＰＹ１５０を含む顔料分散液 １２．６部
・（Ｂ）溶剤：ＰＧＭＥＡ ２５．８部
・（Ｂ）溶剤：３−エトキシエチルプロピオネート １６．７部
・（Ｄ）バインダー樹脂（アリルメタクリレート−メタクリル酸（＝共重合モル比 ８：２）共重合体、重量平均分子量 ３００００） １．７６部
・（Ｃ）重合性モノマー：アロニックス Ｍ−５２０（東亜合成（株）製、酸変性多官能アクリレート化合物） ３．７７部
・（Ｅ）光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＣＩＢＡ（株）製） ０．７１部
・（Ｅ）光重合開始剤２：２−クロロフェニル−４，５−ビスフェニルイミダゾール二量体（保土ヶ谷化学（株）製、Ｂ−ＣＩＭ） ０．３５部
・光増感剤：下記の化合物III ０．４９部
・光増感剤：Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール ０．１１部
・（Ｆ）特定添加剤：４，４’−アゾキシスチレン １．８０部
・界面活性剤：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製、メガファックＦ７８１−Ｆ ０．０３３部
【０１９２】
上記で用いたＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１、化合物IIIの構造を下記に示す。
【０１９３】
【化１８】
【０１９４】
【化１９】
化合物III
【０１９５】
＜着色感光性組成物を用いた着色パターンの形成＞
上記により得られた着色感光性組成物を用いて、以下の如くガラス基板上に着色パターンを形成した。
【０１９６】
−着色感光性組成物層の形成−
得られた着色感光性組成物を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム、０．７ｍｍ厚）に塗布した。具体的には、ポストベーク後の着色感光性組成物層の乾燥後の膜厚が約２．４μｍとなるようにスリットノズルと基板との間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１９７】
−プリベーク工程−
次いで、着色感光性組成物層を、真空乾燥装置にて真空度が６６Ｐａに到達するまで乾燥した後、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった。
【０１９８】
−露光工程（プロキシミティ露光）−
プリベーク処理後、プロキシミティ露光機（日立ハイテクノロジーズ社製、ＬＥ５５６５Ａ）を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１９９】
−現像工程、ベーク（ポストベーク）工程−
その後、現像装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１部、純水を９９部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａとして６０秒間現像し、純水で洗浄した。
充分に乾燥後、２３０℃のオーブン中で４０分ポストベークした。
【０２００】
（実施例２〜２５、比較例１〜１４）
実施例１の組成１において、顔料分散液の種類、光重合開始剤１、２の種類、特定添加剤の種類及び添加量を表１に記載されるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２５、及び比較例１〜１４の各着色感光性組成物を調製した。更に、得られた各着色感光性組成物を用いて、露光工程における露光方式を表１に記載されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、着色パターンを作製した。
【０２０１】
表１中に、プロキシと表記される露光方式の詳細は、実施例１における露光工程にて適用した露光方式（プロキシミティ露光）である。また、表１中に、レーザーと表記される露光方式の詳細は、以下の通りである。
【０２０２】
−露光工程（レーザー露光）−
プリベーク処理後、レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波 波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、着色感光性組成物層表面に対し、約１ｍＪ／ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表１〜３中、顔料分散液の欄のＰＧ５８、ＰＧ３６、ＰＢ１５：６、ＰＹ１５０、およびＰＹ１３８とあるのは、それぞれの顔料を含む上記した顔料分散液を表す。２種類記載したものは、実施例１におけるＰＧ５８の顔料分散液、およびＰＹ１５０の顔料分散液とそれぞれ同量を用いた。また、実施例１９および比較例１２においてはＰＧ３６の顔料分散液を実施例１におけるＰＧ５８の顔料分散液に置き換えて用いた。また、実施例２０〜２３および比較例１３においてはＰＹ１３８の顔料分散液を実施例１におけるＰＹ１５０の顔料分散液に置き換えて用いた。さらに実施例７、実施例２４、実施例２５、及び比較例１４においては、単独の顔料の顔料分散液を用いたことを表し、顔料分が質量で実施例１の顔料分の合計と同じになるように合わせた。
また、表１〜３中、「−」は添加なしを表し、Ｇはグリーンの着色感光性組成物、Ｂはブルーの着色感光性組成物をそれぞれ示す。
光増感剤の欄で２種の光増感剤を使用したものは、実施例１における光増感剤と同じであるが、１種のみを使用した実施例１１〜１３、１６〜１８、２２、および２３においては、光増感剤の量は実施例１におけるＮ−フェニルメルカプトベンズイミダゾールの添加量と同じである。
また、実施例１３、および１８におけるその他の添加剤（紫外線吸収剤：オクチル-５-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ-２-フェニルスルホニル-２,４-ペンタジエノエート）の使用量は、０．２７質量部である。
なお、実施例、および比較例で用いた４，４’−アゾキシスチレン、４，４’−アゾキシケイ皮酸エチル、４，４’−アゾキシケイ皮酸メチルは重合性基を有し、本発明の特定添加剤に該当し、アゾキシベンゼン、アゾキシフェネトールは重合性基を有さないものであり、本発明の特定添加剤には該当しない。
また、光重合開始剤である化合物２、および化合物３の構造を下記に示す。
【０２０７】
【化２０】
【０２０８】
【化２１】
【０２０９】
＜評価＞
得られた各着色パターンについて、形状、耐光性、耐熱性、耐溶剤性の各項目について評価した。評価方法及び評価基準を以下に示す。
評価結果はまとめて、表４に示す。
【０２１０】
１−１．着色パターン形状の評価（１）直線性
着色パターン形状の評価は、着色パターンのエッジ部の直線性およびカケにより評価した。光学顕微鏡を用いて反射モード２００倍で、着色パターンのエッジ部分を写真にとり、５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、以下の基準により評価した。
−直線性評価基準−
○：着色パターンのエッジ部分が直線的に見える
×：着色パターンの一部、あるいは全体がギザギザになっている、
【０２１１】
着色パターンのエッジ部分は、直線的であることが好ましい。
即ち、着色パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、本発明の着色感光性組成物によりカラーフィルタの着色パターン（画素パターン）を形成する場合において、ブラックマトリクスとの重なりを大きくする必要があり、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。また、ブラックマトリクスとの重なりを大きくしない場合は、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色パターンが無く白く抜ける部分ができる恐れがある。さらに、着色パターンのエッジ部分がギザギザである場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの実用上の問題が生じうる。
【０２１２】
１−２．着色パターン形状の評価（２）カケ
着色パターンのカケは、上記により得られた各着色パターンについて、光学顕微鏡を用いて反射モード２００倍で着色パターンのエッジ部分を写真にとり、カケを下記の基準により評価した。ここで、カケについては、（Ａ）半月状にエッジ部分がなくなっている形状、（Ｂ）（Ａ）よりも細長い場合もみられるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される形状、のいずれかが１つでも観察された場合とした。本評価においては、カケが１つでも見られる場合に、カケ有りとした。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、実用上好ましくない。
−カケ評価基準−
○：（１）着色パターンの形状が順テーパ又は矩形であり、且つ（２）カケが見られないもの。
×：上記（１）および（２）の項目中、少なくとも一項目が該当しないもの。
【０２１３】
１−３．着色パターン形状の評価（３）総合評価
上記直線性およびカケの二項目を考慮し、形状の評価を以下の評価基準で総合評価した。
−パターン形状 総合評価基準−
○：直線性、カケの両者で○評価のもの
△：直線性、カケのいずれか一項目が○評価のもの
×：直線性、カケの両者でいずれも○評価に該当しないもの
【０２１４】
２−１．信頼性の評価（１）耐光性
現像工程終了後の着色パターンが形成されたガラス基板を、コンベクションオーブンにて２３０℃×３０分ポストベークを行なった。基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、その後窒素置換下にて脱気し、セル中に封入した。
封入した基板を、キセノンウェザーメータ「ＳＸ−７５」：スガ試験機（株）に投入し、温度３０℃、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃の条件下においてガラス面側から１８０Ｗ１２０時間の照射を行った。
その後、基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、照射前後における着色パターンの色度から、ΔＥ＊ａｂを求めた。
本評価においては、ΔＥ＊ａｂが３．０以下であるものを耐光性に優れると評価した。
【０２１５】
２−２．信頼性評価（２）耐熱性
前記耐光性の評価と同様にポストベークを行った後の着色パターンを有するガラス基板を、さらにコンベクションオーブンにて２３０℃×４０分の再加熱を行った。
その後、基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、再加熱工程前後における着色パターンの色度から、ΔＥ＊ａｂを求めた。
本評価においては、ΔＥ＊ａｂが３．０以下であるものを耐熱性に優れると評価した。
【０２１６】
３．耐溶剤性の評価
前記信頼性の評価と同様にポストベークを行った後の着色パターンを有するガラス基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する。）に２３℃で３０分浸漬して、浸漬前後の着色パターンの色度からΔＥ＊ａｂを求めた。色度は、ＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定した。更に、光学顕微鏡観察により、ＮＭＰへの浸漬前後における着色パターンとの形状の変化について観察した。
ΔＥ＊ａｂが３以上のものや形状変化を生じるものは、液晶表示装置の作製等において、パネル処理に用いられる各種耐溶剤性が不足することになり、実用上問題になる。
得られた結果について、下記の評価基準により評価した。
−評価基準−
○：（１）ΔＥ＊ａｂが３．０以下であり、且つ（２）着色パターンの形状に変化が見られないもの。
×：上記（１）及び（２）の項目中、少なくとも一項目が該当しないもの。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
表４に示されるように、実施例の着色感光性組成物を用いて得られた各着色パターンは、直線性に優れ、形状も良好で、カケがなく、また、各種信頼性及び耐溶剤性についても良好であった。これに対し、比較例１〜１４の着色感光性組成物を用いて得られた各着色パターンは、耐光性あるいは耐熱性前後でのΔＥ＊ａｂが３．０を超え、信頼性に劣るものであった。
比較例２〜５、７、８、１０、１１より、重合性基を有さず本発明の特定添加剤に該当しないアゾキシ化合物は、耐光性改良効果を有するものの、加熱プロセスにおいて変色や分解を伴うため、耐熱性に劣る結果であった。一方、本発明における特定添加剤であるアゾキシ化合物は耐光性が改良されるとともに耐熱性の向上にも効果があり、トータルでの信頼性を実現することができることとわかった。
【０２１９】
また、実施例２と実施例１との対比によれば、いずれの実施例も同様の良好な結果が得られており、このことは、レーザー露光機によるパターン露光を適用した場合についても、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色感光性組成物に関し、該着色感光性組成物を用いてなるカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電話、モバイルゲーム機、ＰＤＡ等小型の液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置では、二次電池や乾電池等の電気容量制限のあるバックライト光源の使用が必須であったため、これらの表示装置に使用されるカラーフィルタの色材としては、輝度が高く、バックライトの輝線を良く透過させて色表示できる色材が有利に使用されてきた。
近年、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置の大型化が、パーソナルコンピュータの表示モニター、テレビ等の用途で進み、これらの表示装置では、ＲＧＢ色再現が重視されている。そのためカラーフィルタの色材には、従来の輝度向上に加え、より高度な画質、すなわち、コントラスト、色純度の向上が求められている。
【０００３】
上記要求に対して、顔料の粒子径をより微細化した顔料組成物に、更にアルカリ可溶性樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤およびその他の成分を着色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより、ガラス等の透明基板上に赤色、緑色、青色等の着色パターンが形成されたカラーフィルタが開発され、実用化されている。
その中の緑色着色パターンには、色調および堅牢性の観点から、一般に塩素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ７）や塩素化臭素化銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ３６）等の緑色顔料が使用されている。近年、顔料の彩度（色純度および色濃度）を挙げる目的で、中心金属が銅でなく、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等のポリハロゲン化金属フタロシアニン顔料が検討されてきており、特に彩度が高いポリハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．ＰＩＧＭＥＮＴ Ｇｒｅｅｎ５８等）について種々の顔料が提案されている。例えば、Ｂｒ、Ｃｌの置換度（例えば、特許文献１、２参照。）や、ベタイン型界面活性剤を用いた顔料処理法、種々の結晶形等の詳細な研究が進み、Ｘ線回折スペクトルにおいて、Ｃｕ−Ｋα線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が２６．４°や２５．５°に最大回折ピークを有するポリハロゲン化銅フタロシアニンが、高彩度（色純度および色濃度）であり、かつ経時安定性に優れ、有用であることが報告されている（例えば、特許文献３参照。）。また、これらの顔料を用いて、透明性が高く、色純度の高いカラーフィルタが得られることが提案されている。
【０００４】
一方、カラーフィルタはバックライトの光や照射熱で褪色・変色しないために各種信頼性を備えることが必要である。信頼性向上のため、色材自体の改良を行った着色感光性組成物（例えば、特許文献４〜６参照。）や、消光剤や光安定剤といった化合物を添加した着色感光性組成物が報告されてきた（例えば、特許文献７、８参照。）。そして、加工プロセスにおける消光剤や光安定剤のロスを軽減するため、信頼性向上の機能を有する重合性モノマーや重合体も報告されている（例えば、特許文献９、１０参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１６１８２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２８４５９２号公報
【特許文献３】特開２００８−２４７４３号公報
【特許文献４】特開２００８−１３８０３７号公報
【特許文献５】特開２００９−１４９７７９号公報
【特許文献６】特開２００９−２１５３８０号公報
【特許文献７】特開２０００−２１４５８０号公報
【特許文献８】特開２００４−１３９０５０号公報
【特許文献９】特開２００４−１５５８１２号公報
【特許文献１０】特開２０１０−５４８０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に染料は顔料に比較すると耐熱・耐光性が劣るため、染料に関しては特に活発に信頼性の改良が重ねられてきている。しかし、顔料であっても輝度向上のために微細化すると信頼性は悪化することが知られており、上記のような顔料について、透明性が高く、色純度の高い特性を維持したまま信頼性を向上する必要があった。
【０００７】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたものであり、本発明の課題とするところは、良好なパターン形成性を維持したまま、優れた耐光性および耐熱性が得られる着色感光性組成物を提供することである。また、前記着色感光性組成物を用いて、色特性の良好なカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記の手段により、上記課題が著しく改善されることを見出し本発明に到達した。
＜１＞ （Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する着色感光性組成物。
【０００９】
【化１】
【００１０】
〔一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、単結合、酸素原子、エステル基、炭素数２以上３０以下のアルキレン基、炭素数６以上３０以下の２価の芳香族基、ポリエチレングリコール基、又はこれらを複数種組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。〕
【００１１】
＜２＞ 前記（Ｆ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である＜１＞に記載の着色感光性組成物。
【００１２】
＜３＞ 前記一般式（１）においてＰ１およびＰ２で表される重合性基の少なくとも一方が、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される重合性基である＜１＞または＜２＞に記載の着色感光性組成物。
【００１３】
＜４＞ 前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、分子内に金属を含有する色材を含む＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【００１４】
＜５＞ 前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、緑色顔料を含む＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【００１５】
＜６＞ 前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【００１６】
＜７＞ ＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程と、前記着色層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【００１７】
＜８＞ ＜７＞に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
＜９＞ ＜８＞に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
＜１０＞ ＜８＞に記載のカラーフィルタを具備してなる有機ＥＬ表示装置。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、良好なパターン形成性を維持したまま、優れた耐光性および耐熱性が得られる着色感光性組成物を提供することができる。また、前記着色感光性組成物を用いて、色特性の良好なカラーフィルタの製造方法、カラーフィルタ、並びに該カラーフィルタを具備する液晶表示装置、及び有機ＥＬ表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の着色感光性組成物、該着色感光性組成物を用いたカラーフィルタ、及び該カラーフィルタを用いた液晶表示装置について詳細に説明する。
【００２０】
＜着色感光性組成物＞
本発明の着色感光性組成物は少なくとも、（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）一般式（１）で表される化合物を含有することを特徴とする。
以下、本発明の着色感光性組成物に含有されル各成分について記述する。
【００２１】
＜（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材＞
本発明の着色感光性組成物では、色材としてフタロシアニン骨格を有する色材を用いるため、色純度やコントラストの高いカラーフィルタが得られる。
フタロシアニン骨格を有する色材は、フタロシアニン環中に１６個の水素原子を有しているため、これらの水素原子を、最大１６個まで臭素原子及び／又は塩素原子で置換することができる。これらハロゲン原子は、全て同一であっても、それぞれ異なっていてもよい。
【００２２】
ハロゲン原子の置換数としては、８以上１６以下であることが好ましく、より好ましくは、１０以上１６以下の範囲である。
【００２３】
本発明におけるフタロシアニン骨格を有する色材として、フタロシアニン骨格を有する緑色顔料は、８個以上の臭素原子で置換されることによって、黄味を帯びた明度の高い緑色を呈し、カラーフィルタの緑色画素部パターンへの使用に適するようになる。特に、臭素原子の置換数が１０〜１６個であるものはより明度が高いため、本発明に好適に使用される。
また、本発明ではフタロシアニン骨格を有する色材として、フタロシアニン骨格を有する青色顔料も好ましい態様である。
【００２４】
本発明では、特に輝度が高い色を得る観点から、分子内に金属を含有するフタロシアニン顔料を用いることが望ましい。
金属としては、色材の安定性を保持できるものであれば特に限定されないが、銅、アルミニウム、チタン、コバルト、ニッケル、亜鉛、錫、鉛等が好ましく、さらに彩度の観点から、亜鉛を含有するものが好ましい。
【００２５】
フタロシアニン顔料は、例えば、クロルスルホン酸法、ハロゲン化フタロニトリル法、溶融法等の様な公知の製造方法で製造できる。より具体的な製造方法については、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に詳細に記載されている。
これらの中で、製造工程が簡単な特開２００４−７０３４２号公報に開示のハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が、コストの観点で好ましい。また、安定性の点では、他の添加剤や、後工程の組み方にもよるが、特開２００８−１９３８３号公報に開示の結晶変換したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい。また特に、分散性の向上には、特開２００７−３２０９８６号公報に開示の樹脂被覆したハロゲン化亜鉛フタロシアニン顔料が好ましい態様である。
【００２６】
本発明のフタロシアニン骨格を有する色材として、緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８などが挙げられ、また、青色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：６などが挙げられる。フタロシアニン骨格を有する色材は２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、フタロシアニン骨格を有する色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含むことが好ましい。
【００２７】
本発明のフタロシアニン顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜７０ｎｍの範囲がより好ましい。この範囲の平均一次粒子径のフタロシアニン系顔料を用いることにより、分散性安定性や着色力に優れ、かつ、輝度が高く、コントラストの高いカラーフィルタ用着色感光性組成物を得ることができる。
【００２８】
なお、本発明における平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影し、二次元画像上の、凝集体を構成するフタロシアニン顔料の一次粒子の１００個につき、その長い方の径（長径）と短い方の径（短径）の平均値を各々求め、それを平均した値である。
【００２９】
本発明のフタロシアニン顔料の一次粒子は、更に縦横のアスペクト比が１〜３の範囲であると、各用途分野において粘度特性が向上し、流動性がより高くなる。アスペクト比を求めるには、前記した様な、一次粒子の平均粒子径を求める場合と同様に、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡で視野内の粒子を撮影する。そして、二次元画像上の、凝集体を構成する一次粒子の１００個につき長い方の径（長径）と、短い方の径（短径）の平均値を求め、これらの値を用いて算出する。
【００３０】
平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるフタロシアニン顔料を得るにあたっては、いずれの方法で微粒子化されたものでもよいが、容易に結晶成長を抑制でき、かつ平均一次粒子径の比較的小さい顔料粒子が得られる点で、ソルベントソルトミリング処理を採用するのが好ましい。
【００３１】
このソルベントソルトミリングとは、フタロシアニン顔料と、無機塩と、有機溶剤とを混練摩砕することを意味する。粒子径の大きいフタロシアニン系顔料は乾式摩砕してからソルベントソルトミリングを行ってもよい。具体的には、フタロシアニン顔料と、無機塩と、それを溶解しない有機溶剤とを混練機に仕込み、その中で混練摩砕を行う。この際の混練機としては、例えばニーダーやミックスマーラー等が使用できる。
【００３２】
上記無機塩としては、水溶性無機塩が好適に使用でき、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。また、平均粒子径０．５〜５０μｍの無機塩を用いることがより好ましい。この様な無機塩は、通常の無機塩を微粉砕することにより容易に得られる。
【００３３】
平均一次粒子径が１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であるフタロシアニン顔料を得るに当たっては、ソルベントソルトミリングにおけるフタロシアニン顔料の使用量に対する無機塩使用量の比率を高くするのが好ましい。即ち当該無機塩の使用量は、質量換算でフタロシアニン顔料１部に対して５〜２０部とするのが好ましく、７〜１５部とするのがより好ましい。
【００３４】
有機溶剤としては、結晶成長を抑制し得る有機溶剤を使用することが好ましく、このような有機溶剤としては水溶性有機溶剤が好適に使用でき、例えばジエチレングリコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、液体ポリエチレングルコール、液体ポリプロピレングリコール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、２ー（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール等を用いることができる。
【００３５】
この際の水溶性有機溶剤の使用量は、特に限定されるものではないが、質量換算でフタロシアニン顔料１部に対して０．０１〜５部、０．８〜２部が好ましい。
【００３６】
ソルベントソルトミリング時の温度は、３０〜１５０℃が好ましく、８０〜１００℃がより好ましい。ソルベントソルトミリングの時間は、５〜２０時間が好ましく、８〜１８時間がより好ましい。
【００３７】
こうして、フタロシアニン顔料、無機塩、および有機溶剤を主成分として含む混合物が得られるが、この混合物から有機溶剤と無機塩を除去し、必要に応じてフタロシアニン顔料を主体とする固形物を洗浄、濾過、乾燥、粉砕等をすることにより、微細なフタロシアニン顔料の粉体を得ることができる。
【００３８】
洗浄としては、水洗、湯洗のいずれも採用できる。洗浄回数は、１〜５回の範囲で繰り返すこともできる。水溶性無機塩及び水溶性有機溶剤を用いた前記混合物の場合は、水洗することで容易に有機溶剤と無機塩を除去することができる。
【００３９】
上記した濾別、洗浄後の乾燥としては、例えば、乾燥機に設置した加熱源による８０〜１２０℃の加熱等により、顔料の脱水及び／又は脱溶剤をする回分式あるいは連続式の乾燥等が挙げられ、乾燥機としては一般に箱型乾燥機、バンド乾燥機、スプレードライアー等がある。また、乾燥後の粉砕は、比表面積を大きくしたり、一次粒子の平均粒子径を小さくしたりするための操作ではなく、例えば箱型乾燥機、バンド乾燥機を用いた乾燥の場合の様に顔料がランプ状等のとなった際に顔料を解して粉体化するために行うものであり、例えば、乳鉢、ハンマーミル、ディスクミル、ピンミル、ジェットミル等による粉砕等が挙げられる。
【００４０】
本発明の（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色剤は、例えば上述の方法によって得ることができるが、一般に流通する顔料あるいは顔料分散液を用いることも可能である。
【００４１】
このようにして得られた（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色剤は、一次粒子の凝集力が弱く、より解れやすい性質を持つため、カバーリングパワーが大きくなり、高コントラストの着色皮膜の作製が容易になる。
【００４２】
本発明において、これらのフタロシアニン顔料は、単独で使用してもよいが、複数種を併用してもよい。また併用する場合には、臭素化率乃至は塩素化率の異なる他のハロゲン化フタロシアニン顔料や、中心金属が互いに異なる臭素化フタロシアニンなどと混合して用いることができる。臭素化率及び塩素化率を変えることや、中心金属を変えることにより顔料としての色調が変わり、再現できる色相のバリエーションが増えることが期待できる。
【００４３】
本発明の着色感光性組成物においては、（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材に、他の色材を組み合わせて、着色感光性組成物の色相を調整し、透過率を大きくすることができる。
【００４４】
たとえば、緑色画素形成のために、フタロシアニン緑色顔料に対し、黄色顔料や橙色顔料を併用してもよい。黄色顔料の例としては、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ベンズイミダゾロン系黄色顔料、ニッケルアゾ系黄色顔料などの黄色顔料の他に、ジケトピロロピロール系橙色顔料、ぺリノン系橙色顔料などの橙色顔料も必要によって使用可能である。
【００４５】
具体例を挙げると、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、１：１、２、３、４、５、６、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４、およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、５、１３、１６、１７：１、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、７１、７３、などである。
【００４６】
これらのうち好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１８０、１８５などであり、さらに好ましくは、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９である。
特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９を用いると、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
【００４７】
また、青色画素形成のためには、フタロシアニン青色顔料に対し、紫色顔料を併用してもよい。紫色顔料の例としては、キナクリドン系紫色顔料、オキサジン系紫色顔料、アントラキノン系紫色顔料、インジゴイド系紫色顔料、キサンテン系紫色顔料などがある。
【００４８】
具体例としては、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２９、３２、３６、３８があり、特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３は透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。
【００４９】
これらの顔料の平均一次粒子径は、１０ｎｍ〜４０ｎｍの範囲であることが、透過率が高く、コントラストが高いので好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍの範囲である。平均一次粒子径を小さく、微細にするためにはフタロシアニンと同様にソルトミリング法が有効であり、フタロシアニン顔料と一緒にソルトミリングしてもよいし、別個にソルトミリングしてもよい。
平均一次粒子径は、ＳＥＭあるいはＴＥＭで観察し、粒子が凝集していない部分で粒子サイズを１００個計測し、平均値を算出することによって求める。
【００５０】
本発明の着色感光性組成物において、フタロシアニン骨格を有する色材の総量は、本発明の着色感光性組成物中の（Ｂ）溶剤を除いた総量（以下、この「着色感光性組成物中の（Ｂ）溶剤を除いた総量」を「全固形分」と称する。）に対して、質量換算で５〜６０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、最適には１５〜４５％である。添加量をこの範囲で用いることにより、色特性に優れ、コントラストが高く、輝度の高いカラーフィルタを得ることができる。
【００５１】
＜顔料分散組成物＞
本発明の着色感光性組成物の調整に当たって、予め（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、および他の色材を一緒にあるいは別個に分散して、顔料分散組成物としておくことが好ましい態様である。
顔料分散組成物は、前記顔料と溶剤とを分散させたものであるが、必要によって分散剤、樹脂等を添加して用いる。さらに顔料誘導体など、必要に応じて更に他の成分を用いて構成することができる。
【００５２】
−顔料分散組成物の調製−
本発明の顔料分散組成物の調製態様は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分散剤と溶剤とを、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音波分散機等を用いて、０．０１〜１ｍｍの粒径のガラス、ジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうことにより得ることができる。
【００５３】
ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である。
【００５４】
なお、混練、分散についての詳細は、Ｔ．Ｃ．Ｐａｔｔｏｎ著”Ｐａｉｎｔ Ｆｌｏｗ
ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ”（１９６４年 Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ社刊）等に記載されている。
【００５５】
−顔料濃度−
顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分（質量）に対して、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましい。顔料の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００５６】
−分散剤−
顔料分散組成物は、分散剤の少なくとも１種を含有することが好ましい。この分散剤の含有により、顔料の分散性を向上させることができる。
分散剤としては、例えば、公知の顔料分散剤や界面活性剤を適宜選択して用いることができる。
【００５７】
具体的には、多くの種類の化合物を使用可能であり、例えば、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学工業（株）製）、Ｗ００１（裕商（株）社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商（株）社製）等のアニオン系界面活性剤；カルボキシベタイン構造、アミドベタイン構造、スルホベタイン構造、ヒドロキシベタイン構造等を有する両性界面活性剤；メガファックＦ１７１、Ｆ１７２，Ｆ１７３（ＤＩＣ製）等のフッ素系界面活性剤；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（いずれもチバ・スペシャルテイケミカル社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（いずれもサンノプコ社製）等の高分子分散剤；ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（日本ルーブリゾール（株）社製）；アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３（旭電化（株）製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成（株）製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １０１、１０３、１０６、１０８、１０９、１１１、１１２、１１６、１３０、１４０、１４２、１６２、１６３、１６４、１６６、１６７、１７０、１７１、１７４、１７６、１８０、１８２、２０００、２００１、２０５０、２１５０（ビックケミー（株）社製）が挙げられる。その他、アクリル系共重合体、分子末端もしくは側鎖にＮ，Ｎ−ジ置換アミノ基や酸性基当の極性基を有するオリゴマーもしくはポリマー、３級アミンで変性されたポリウレタン樹脂、特開２００９−５２０１０号公報に記載されたＡＢ型、ＡＢＡ型ブロック共重合体等が挙げられる。
【００５８】
分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の合計質量に対して、１〜１００質量％が好ましく、３〜７０質量％がより好ましい。
【００５９】
−顔料誘導体−
顔料分散組成物は、必要に応じて、顔料誘導体が添加される。分散剤と親和性のある部分、あるいは極性基を導入した顔料誘導体を顔料表面に吸着させ、これを分散剤の吸着点として用いることで、顔料を微細な粒子として着色感光性組成物中に分散させ、その再凝集を防止することができ、コントラストが高く、透明性に優れたカラーフィルタを構成するのに有効である。
【００６０】
顔料誘導体は、具体的には有機顔料を母体骨格とし、側鎖に酸性基や塩基性基、芳香族基を置換基として導入した化合物である。有機顔料は、具体的には、キナクリドン系顔料、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノリン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンゾイミダゾロン顔料等が挙げられる。一般に、色素と呼ばれていないナフタレン系、アントラキノン系、トリアジン系、キノリン系等の淡黄色の芳香族多環化合物も含まれる。色素誘導体としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開平１１−１８９７３２号公報、特開平１０−２４５５０１号公報、特開２００６−２６５５２８号公報、特開平８−２９５８１０号公報、特開平１１−１９９７９６号公報、特開２００５−２３４４７８号公報、特開２００３−２４０９３８号公報、特開２００１−３５６２１０号公報等に記載されているものを使用できる。
【００６１】
顔料誘導体の顔料分散組成物中における含有量としては、顔料の質量に対して、１〜３０質量％が好ましく、３〜２０質量％がより好ましい。顔料誘導体の含有量がこの範囲内であると、顔料分散組成物の粘度を低く抑えながらも、分散を良好に行なえると共に、分散後の分散安定性を向上させることができる。
これにより、透過率が高く優れた色特性を有する着色感光性組成物が得られることから、該着色感光性組成物を、例えば、カラーフィルタの作製用途に適用した場合においては、良好な色特性を有し、コントラストの高いカラーフィルタを得ることができる。
【００６２】
また、更に、顔料分散組成物には後述するアルカリ可溶性樹脂等の高分子化合物等を添加することも可能である。アルカリ可溶性樹脂に含まれる酸基等の極性基は顔料の分散にも有効と考えられ、顔料分散液の分散安定性に有効であることが多い。
【００６３】
−溶剤−
顔料分散組成物における溶剤としては、一般の顔料分散性組成物に用いられる有機溶剤であれば特に限定されない。例えば、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、１−メトキシ−２−プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トルエン、キシレンなどの溶剤を挙げることができる。また、後述する（Ｂ）溶剤に挙げた溶剤も使用できる。沸点や粘度、顔料の分散性を調整するためにこれらのうち複数を併用することも可能である。
【００６４】
顔料分散組成物における溶剤の含有量は、顔料分散組成物の用途などに応じて適宜選択される。顔料分散組成物が後述する着色感光性組成物の調製に用いられる場合には、取り扱い性の観点から、顔料及び顔料分散剤を含む固形分濃度（顔料分散組成物のうち、溶剤を除いた総量を固形分とする。）が５〜５０質量％となるように含有することができる。
【００６５】
本発明の着色感光性組成物中における顔料分散組成物の含有量としては、着色感光性組成物の全固形分（質量）に対して、（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材を含む顔料の合計含有量が５〜７０質量％の範囲となる量が好ましく、１５〜６０質量％の範囲となる量がより好ましい。顔料分散組成物の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
【００６６】
＜（Ｂ）溶剤＞
本発明の着色感光性組成物は、着色感光性組成物に含まれる各成分と共に溶剤を用いて好適に調製することができる。
【００６７】
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、並びに、３−オキシプロピオン酸メチル及び３−オキシプロピオン酸エチルなどの３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル）、並びに、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、及び２−オキシプロピオン酸プロピルなどの２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル）、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等；
【００６８】
エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等；
【００６９】
ケトン類、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等；
【００７０】
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン；等が挙げられる。
【００７１】
これらのうち、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
＜（Ｃ）重合性モノマー＞
本発明では、着色感光性組成物の硬化成分として、重合性モノマーを用いる。
本発明の重合性モノマーは、重合可能であれば特に制限はく、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する低分子化合物、二量体、三量体、オリゴマー等の付加重合可能な化合物を好適に使用することができる。
【００７３】
これらのエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸とモノヒドロキシ化合物とのエステル、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸のエステル、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪酸ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル、ポリイソシアナート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物等が挙げられる。
具体的な重合性モノマーを、以下に示すように、１分子中の重合性基の数で分類してあげることができるが、これに限定されるものではない。
なお、本明細書ではアクリレートとメタクリレートとを総称して、（メタ）アクリレートと記載する。
【００７４】
［一分子中に一個の重合性基を有する化合物］
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｎ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２−テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈパーフルオロデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５−テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４−クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシドモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシド（メタ）アクリレート、オリゴエチレンオキシド（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性−２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００７５】
［一分子中に二個の重合性基を有する化合物］
重合性基として同一分子内に２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、好ましくはジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル酸変性物などが挙げられる。
【００７６】
［一分子中に三個の重合性基を有する化合物］
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ヒドロキシピバルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート等を挙げることができる。
【００７７】
［一分子中に四個以上の重合性基を有する化合物］
１分子中に重合性基を４個以上有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、フォスファゼンのアルキレンオキサイド変性ヘキサ（メタ）アクリレート、カプトラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、共栄社化学（株）製のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等のウレタンアクリレートが挙げられる。
【００７８】
重合性モノマーの好ましい配合量は、本発明の着色感光性組成物の全固形分（質量）に対して、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％、更に好ましくは１５〜５０質量％の範囲である。
【００７９】
これらの中で、後工程で、溶剤耐性や、ＩＴＯスパッタ適性を好適に保つという観点で、同一分子内に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートモノマーが好ましく、３個以上の重合性基を有するものがより好ましい。特に４個以上の重合性基を有するものは有利であり、例えば、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、あるいはそれらの混合物（質量換算の混合比率は、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート＝２〜４：８〜６）が溶剤耐性やＩＴＯスパッタ適性の観点で好適に使用される。
【００８０】
さらに、現像ラチチュードの観点からは、同一分子内に１〜３個の親水性基を有するものが有利であり、特に分子内に水酸基やカルボキシル基を有する化合物は現像性向上に寄与が大きい。この観点から、アクリレートモノマーの末端にカルボキシル基等の酸基を有する化合物が好ましい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸や、多官能アクリレート化合物の末端にカルボキシル基等の酸基を導入した酸基変性化合物（例えば東亜合成（株）製アロニックスＭ−５１０、同アロニックスＭ−５２０、同アロニックスＴＯ―２３４９等）が挙げられ、特にアロニックスＭ−５２０、アロニックスＴＯ―２３４９が好適に用いられる。
耐溶剤性やＩＴＯスパッタ適性と現像ラチチュードを両立させるためには、３個以上の重合性基と酸基を同一分子内に含有する化合物を使用することのほか、１分子中に３個以上の重合性基を有する化合物と酸基を含有する化合物を併用して使用することも可能である。併用して用いる場合、重合性モノマーを１００質量部としたとき、１〜５０質量％の範囲で使用され、１〜４０質量％の範囲が好ましく、５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【００８１】
＜（Ｄ）バインダー樹脂＞
本発明の（Ｄ）バインダー樹脂としては溶剤に可溶な高分子化合物なら、いずれでも使用できるが、好ましいバインダー樹脂としては、フォトリソ法によるアルカリ現像性を考えるとアルカリ可溶性樹脂が好ましい。
【００８２】
アルカリ可溶性樹脂は顔料分散組成物の調整の段階で含有することも可能であり、顔料分散組成物調整および着色感光性組成物の調整の両方の段階で分割して添加することも可能である。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、その中に、少なくとも１つのアルカリ可溶性基（例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など）を有するアルカリ可溶性高分子であり、更に好ましくは、有機溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましい。
【００８３】
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類及びその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
【００８４】
上記の線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する高分子重合体も好ましいものとして挙げられる。
【００８５】
これらの中では特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体やベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。このほか、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを共重合したもの等も有用なものとして挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
【００８６】
上記以外に、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
その他のアルカリ可溶のバインダー樹脂としては、特開平７−２０７２１１号公報、特開平８−２５９８７６号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開２０００−５６１１８号、特開２００３−２３３１７９号、特開２００９−５２０２０号公報等に記載の公知の高分子化合物を使用することができる。
【００８７】
アルカリ可溶性樹脂の具体的な構成単位については、特に（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が、簡便に入手でき、アルカリ溶解性等の調整が容易なことから、好適に使用されている。
【００８８】
前記（メタ）アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アリール、ビニル化合物などが挙げられる。ここで、アルキル基及びアリール基の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。
【００８９】
前記アルキル（メタ）アクリレート及びアリール（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート、トリルアクリレート、ナフチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等を挙げることができる。
【００９０】
前記ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３２は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素環を表す。〕、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）〔ここで、Ｒ３１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ３３は炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜１２のアラルキル基を表す。〕、等を挙げることができる。
【００９１】
これら共重合可能な他の単量体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましい共重合可能な他の単量体は、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンから選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、ＣＨ２＝ＣＲ３１Ｒ３２及び／又はＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３１）（ＣＯＯＲ３３）である。これらの、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ前記したのと同義である。
【００９２】
本発明において、（Ｄ）バインダー樹脂は、単一化合物で用いても複数の化合物を併用してもよい。着色感光性組成物中におけるアルカリ可溶性樹脂等のバインダー樹脂の含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは２〜１５質量％であり、特に好ましくは３〜１２質量％である。
また、（Ｃ）重合性モノマー／（Ｄ）バインダー樹脂の配合は質量比で０．１〜１０の範囲が好ましく、０．４〜８の範囲がより好ましく、０．５〜５の範囲がさらに好ましい。
【００９３】
＜（Ｅ）光重合開始剤＞
本発明における（Ｅ）光重合開始剤は、光照射によって重合を開始する能力のある公知の化合物であれば限定なく広く用いることができる。
【００９４】
一般に用いられる公知の光重合開始剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィン、アシルホスフィン誘導体、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体、例えば、α−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン、ジアルコキシアセトフェノン類、α−ヒドロキシ−又は４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えば、ベンジルジメチルケタール、グリオキサル酸フェニル及びその誘導体、二量体グリオキサル酸フェニル、ペルエステル類、例えば、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ペルエステル類（例えば、ＥＰ １１２６，５４１に記載されるもの）、ハロメチルトリアジン類、例えば、２−〔２−（４−メトキシ−フェニル）−ビニル〕−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（４−メトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、２−メチル−４，６−ビス−トリクロロメチル〔１，３，５〕トリアジン、オキシム類、例えば、Ｏ−ベンゾイル−４’−（ベンズメルカプト）ベンゾイル−ヘキシル-ケトキシム、Ｏ−アセチル−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイ
ル）−９−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム、ヘキサアリールビスイミダゾール／共同開始剤系、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールと組み合わせたオルト−クロロヘキサフェニル−ビスイミダゾール；フェロセニウム化合物又はチタノセン類（ｔｉｔａｎｏｃｅｎｅｓ）、例えば、ジシクロペンタジエニル−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピロロ−フェニル）チタン；例えば、ＧＢ ２，３３９，５７１に記載されるようなＯ−アシルオキシムエステル化合物との混合物を使用することもできる。共同開始剤として、ホウ酸化合物を使用することもできる。
【００９５】
本発明の着色感光性組成物における光重合開始剤の含有量は、全固形分の、０．０５〜３０質量％程度が好ましく、０．１〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．２〜１０質量％であることがより好ましい。
【００９６】
本発明の着色感光性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、あるいは酸素による光重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
【００９７】
この様な共増感剤の例としては、例えばＭ．Ｒ．Ｓａｎｄｅｒら著「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｏｃｉｅｔｙ」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【００９８】
共増感剤の別の例としてはチオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、Ｎ−フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、等が挙げられる。
【００９９】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、チオキサントン化合物（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等）等が挙げられる。
【０１００】
共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度の向上の観点から、着色感光性組成物の全固形分の質量に対し、０．１〜３０質量％の範囲が好ましく、１〜２５質量％の範囲がより好ましく、０．５〜２０質量％の範囲が更に好ましい。
【０１０１】
＜（Ｆ）一般式（１）で表される化合物＞
本発明の着色感光性組成物には、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物（以下、適宜「特定添加剤」と称する。）を含む。
本発明の着色感光性組成物は後述するとおり、カラーフィルタ用として用いた場合に、着色パターンの形成プロセスにおいて、１００〜２５０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。したがって、信頼性向上を目的として添加剤を用いる場合、加熱処理後に効果が失われないことが求められる。特定添加剤は熱によって揮発あるいは分解しにくいことから特に耐熱性にすぐれており、本発明の態様において顕著な効果を発揮する。
【０１０２】
本発明の着色感光性組成物は、（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物を使用することによって、色材の本来の輝度、色純度を損ねることなく、加熱処理後における耐熱性、および耐光性が良好で、かつ現像性・耐溶剤性をも両立することが可能となる。
【０１０３】
【化２】
【０１０４】
〔一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、単結合、酸素原子、エステル基、炭素数２以上３０以下のアルキレン基、炭素数６以上３０以下の芳香族基、ポリエチレングリコール基、又はこれらを複数種組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。〕
【０１０５】
一般式（１）中のＲ１、Ｒ２における２〜４価の連結基としては、炭素数２以上１０以下の炭化水素基、炭素数６以上１０以下の芳香族基が挙げられる。
前記Ｒ１、Ｒ２における２〜４価の炭素数２以上１０以下の炭化水素基としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等のアルキレン基および置換アルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基である。
また、Ｒ１、Ｒ２における２〜４価の炭素数６以上１０以下の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トルイレン基、キシリレン基等のアリーレン基および置換アリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基、トルイレン基である。
【０１０６】
一般式（１）中のＹ１、Ｙ２におけるエステル基としては、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸エステルが挙げられ、好ましくはカルボン酸エステルである。
また、Ｙ１、Ｙ２における炭素数２以上３０以下の脂肪族アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基等のアルキレン基および置換アルキレン基が挙げられ、好ましくはエチレン基、プロピレン基であり、炭素数６以上３０以下の芳香族基としては、フェニレン基、ナフチレン基、トルイレン基、キシリレン基等のアリーレン基および置換アリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基、トルイレン基である。
また、Ｙ１、Ｙ２における炭素数２以上３０以下のポリエチレングリコール基としては、エチレングリコール残基の繰り返し数としては、１〜１５であり、１〜１０がより好ましい。
【０１０７】
一般式（１）中のＰ１、Ｐ２における熱あるいは光照射によって重合可能な一価の重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、グリシジル基、等が挙げられ、好ましくは（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、（メタ）アクリロイル基が特に好ましい。
また、ｍ及びｎとしては、それぞれ独立に１以上３以下の整数である。
【０１０８】
一般式（１）で表される特定添加剤であるアゾキシ化合物の添加による耐光性の改良の機構については正確には解明されていないが、以下のように推定される。フタロシアニン骨格を有する色材が光照射によって励起した際に生成するラジカルが、一般式（１）で表されるアゾキシ化合物に捕捉されることで、耐光性試験時の変色が抑制されるものと推察される。
特に重合性基を有するアゾキシ化合物は、他の非重合性のアゾキシ化合物と比較して、加熱による揮発・分解が少なく耐熱性に優れるので、ポストベーク後の光照射において最も効果的にラジカルを捕捉するものと推定される。
【０１０９】
本発明の特定添加剤は、アゾキシ部位（アゾキシ基およびそれに連結した化学構造を含む部位、以下、「アゾキシ部位」と称する。）と重合性部位とからなり、アゾキシ部位と重合性部位とは直接結合していても、両者を結合する連結部位が導入されていてもよい。
また、本発明の着色感光性組成物には、二種類以上の特定添加剤を併用してもよい。
次に本発明の特定添加剤が有する各部位について説明する。
【０１１０】
アゾキシ部位は、中央部のアゾキシ基と、アゾキシ基（−Ｎ＝ＮＯ−）が連結する化学構造からなり、着色感光性組成物の耐光性を改良させるものである。アゾキシ基に連結する化学構造は一般式（１）で表される化合物を構成すれば、特に制限されないが、たとえば各種炭化水素基、各種の芳香族基などである。このうち、アゾキシ基の活性の観点から芳香族基が好ましく、特にベンゼン環が好ましい。
【０１１１】
重合性部位は、光照射による劣化を抑制する効果を発揮するアゾキシ化合物の揮発・分解等を防ぐ効果、および耐熱性改良効果を担う。本発明の特定添加物の重合性部位としては、熱あるいは光照射によって重合反応が進行する構造であれば、一般に知られる重合性基を特に制限無く用いることができる。具体的な重合基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、ビニルオキシ基、マレイミド基、エポキシ基、グリシジル基、等が挙げられる。これらの重合性基はさらに一部が置換されていてもよい。このうち、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基が合成の簡便性の点で好ましい。
【０１１２】
連結部位は、一般の有機基であれば環状脂肪族基、鎖状脂肪族基、芳香族基等特に制限ななく広く用いることができるが、特にアルキレン鎖やポリエチレングリコール鎖が好ましい。前記有機基は分岐を有していてもよく、分岐を有する場合はそれぞれの末端に複数の重合性部位あるいはアゾキシ部位を有していてもよい。
前記アルキレン鎖としては、エチレン基、プロピレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基が挙げられる。
該アルキレン鎖の炭素数としては、１〜３０が好ましく、１〜１０がより好ましい。ポリエチレングリコール鎖に関して好ましい炭素数の範囲は、アルキレン鎖の場合と同様である。
【０１１３】
本発明における（Ｆ）一般式（１）で表される化合物の含有量は、着色感光性組成物の全固形分に対して、０．１〜５．０質量％程度が好ましく、０．２〜４．０質量％であることがさらに好ましく、０．５〜２．０質量％であることがより好ましい。
この範囲とすることにより、アゾキシ部位の効果が充分に発揮され、露光に対する感度が高く、カラーフィルタとして用いる際に所望のパターンが形成できるので、表面荒れやカケが発生したりといった問題が生じない。
【０１１４】
（Ｆ）一般式（１）で表される化合物のうち、化合物の安定性、アゾキシ基の活性、および取扱い容易性の観点から、下記一般式（２）の構造を有する化合物が好ましい。
【０１１５】
【化３】
【０１１６】
一般式（２）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ、およびｎは、それぞれ一般式（１）におけるＹ１、Ｙ２、Ｐ１、Ｐ２、ｍ、およびｎと同義である。
【０１１７】
一般式（２）におけるＰ１、およびＰ２は、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基であることが好ましい。一般式（２）におけるＹ１、およびＹ２は、単結合又は下記で表される連結基であることが好ましい。一般式（２）におけるｍ及びｎは各々独立に１以上３以下の整数である。
【０１１８】
下記の連結基において、＊は、アゾキシ部位に連結する芳香環又は重合性部位との連結位置を表す。ｐは各々独立に３０以下の整数を表し、３以上１５以下の整数であることが好ましく、３以上１０以下の整数であることがより好ましい。
【０１１９】
【化４】
【０１２０】
一般式（１）および（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明における特定添加剤はこれらの化合物に限定されない。
【０１２１】
【化５】
【０１２２】
【化６】
【０１２３】
【化７】
【０１２４】
一般式（１）で表される化合物のなかでも、特に４，４’−アゾキシスチレン、４，４’−アゾキシケイ皮酸アルキルエステル化合物（たとえば、下記の化合物ａ、ｂ）等が好適に使用される。
【０１２５】
【化８】
【０１２６】
＜その他の添加剤＞
本発明の着色感光性組成物には、必要に応じて、紫外線吸収剤、熱重合開始剤、界面活性剤、現像促進剤、熱重合防止剤、充填剤、分散剤、凝集防止剤などの各種添加物を含有することができる。
【０１２７】
＜紫外線吸収剤＞
前記（Ｆ）一般式（１）で表される化合物に対し、弊害を及ぼさない範囲で、重合性基を含まない通常の紫外線吸収剤を加えてもよい。この場合、（Ｆ）一般式（１）で表される化合物と相溶性が良好な有機系の紫外線吸収剤を用いると相乗効果が期待できるので好ましい。特に、主骨格がヒドロキシベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系、ジエノエート系である化合物の誘導体が好ましい。更に側鎖にこれら紫外線吸収剤の残基を含有するビニルポリマーなどの重合体でもよい。
【０１２８】
具体的には、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジエトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジプロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジブトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−プロポキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−４’−ブトキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−メチルフェニル） ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、オクチル−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−フェニルスルホニル−２，４−ペンタジエノエート、２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロキシエトキシ）ベンゾフェノンの（共）重合体、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの（共）重合体などが挙げられる。これらの有機系紫外線吸収剤は２種以上併用してもよい。
【０１２９】
＜熱重合開始剤＞
本発明の着色感光性組成物には、熱重合開始剤を含有させることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のアゾ系化合物、過酸化物系化合物が挙げられ、前記アゾ系化合物としては、アゾビス系化合物を挙げることができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートなどを挙げることができる。
【０１３０】
＜界面活性剤＞
本発明の着色感光性組成物には、塗布性を改良する観点から、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましい。界面活性剤により、塗布液としたときの液特性（特に流動性）を改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上するので、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布においても効果的である。
【０１３１】
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
【０１３２】
フッ素系界面活性剤のフッ素含有率は３〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５〜３０質量％であり、特に好ましくは７〜２５質量％である。フッ素含有率が前記範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１３３】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）等が挙げられる。
【０１３４】
フッ素系以外の界面活性剤の例としては、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業社製）、Ｗ００１（裕商社製）等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ社製 プルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等のノニオン系界面活性剤；Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等のアニオン系界面活性剤；が挙げられる。
【０１３５】
界面活性剤の添加量は、顔料分散組成物または着色感光性組成物の全質量に対して、０．００１〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１．０質量％である。
【０１３６】
＜現像促進剤＞
また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、着色感光性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、着色感光性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１３７】
＜熱重合防止剤＞
本発明の着色感光性組成物には、さらに熱重合防止剤を加えておくことが好ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダゾール等が有用である。
【０１３８】
＜分散剤、充填剤、凝集防止剤＞
上記以外に、着色感光性組成物には、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０（以上森下産業社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ社製）等の高分子分散剤；
ソルスパース３０００、５０００、９０００、１２０００、１３２４０、１３９４０、１７０００、２４０００、２６０００、２８０００などの各種ソルスパース分散剤（ゼネカ社製）；
ガラス、アルミナ等の充填剤；及びポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；を添加してもよい。
【０１３９】
本発明の着色感光性組成物は、既述の本発明の（Ｂ）溶剤を含む（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材の溶液あるいは分散液に、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、（Ｆ）一般式（１）で表される化合物を（好ましくは（Ｂ）溶剤と共に）含有させ、これに必要に応じて界面活性剤等その他の添加剤を混合することによって調製することができる。
【０１４０】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
本発明のカラーフィルタの製造方法は、既述の本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程と、前記着色層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、を含むことを特徴とする。
即ち、本発明の着色感光性組成物をガラスなどの基板上に、直接又は他の層を介して、例えば、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗付等の方法により付与して着色層を形成し、形成された着色層に、所定のマスクパターンを介して露光する等の方法により露光し、露光後に未硬化部を現像液で現像除去することにより各色（例えば３色あるいは４色）の着色パターン（例えば着色画素）を形成することによって、最も好適にカラーフィルタを作製することができる。
これにより、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質でかつ低コストに作製することができる。
この際、露光に用いる放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線、ｊ線等の紫外線が好ましい。
【０１４１】
また、露光においては、一般のプロキシミティ露光方式のほか、レーザー光源を用いた露光方式も好適に使用できる。レーザー露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。レーザーは英語のＬｉｇｈｔ Ａｍｐｌｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｂｙ Ｓｔｉｍｕｌａｔｅｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｏｆ Ｒａｄｉａｔｉｏｎ（誘導放出により光の増幅）の頭文字である。反転分布をもった物質中でおきる誘導放出の現象を利用し、光波の増幅、発振によって干渉性と指向性が一層強い単色光を作り出す発振器および増幅器、励起媒体として結晶、ガラス、液体、色素、気体などがあり、これらの媒質から固体レーザー、液体レーザー、気体レーザー、半導体レーザーなどの公知の紫外光に発振波長を有するレーザーを用いることができる。その中でも、レーザーの出力および発振波長の観点から、固体レーザー、ガスレーザーが好ましい。
【０１４２】
本発明に用いることのできる波長としては、３００ｎｍ〜３８０ｎｍの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは３００ｎｍ〜３６０ｎｍの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。
【０１４３】
具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第三高調波（３５５ｎｍ）や、エキシマレーザーのＸｅＣｌ（３０８ｎｍ）、ＸｅＦ（３５３ｎｍ）を好適に用いることができる。
被露光物（パターン）の露光量としては、１ｍＪ／ｃｍ２〜１００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であり、１ｍＪ／ｃｍ２〜５０ｍＪ／ｃｍ２の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
【０１４４】
本発明に使用可能な露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、ＬＥ５５６５Ａ（日立ハイテクノロジーズ社製）、Ｃａｌｌｉｓｔｏ（ブイテクノロジー株式会社製）やＥＧＩＳ（ブイテクノロジー株式会社製）やＤＦ２２００Ｇ（大日本スクリーン株式会社製）などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
【０１４５】
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。更に一層短い波長が必要とされる場合、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書は、３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤを開示している。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源は、ＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは、３４０〜３７０ｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
【０１４６】
紫外光レーザーは平行度が良好なので、露光の際にマスクを使用せずとも、パターン状に露光ができる。しかし、マスクを用いてパターンを露光した場合、さらにパターンの直線性が高くなるのでより好ましい。
【０１４７】
基板上に付与（好ましくは塗布）された本発明の着色感光性組成物による着色層の乾燥（プリベーク）は、ホットプレート、オーブン等を用いて５０〜１４０℃の温度範囲で１０〜３００秒の条件にて行なうことができる。
【０１４８】
現像では、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化部のみを残存させる。現像温度としては、通常２０〜３０℃であり、現像時間としては２０〜９０秒である。
現像液としては、未硬化部における着色感光性組成物の着色層を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いることができる。
【０１４９】
前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物又は着色感光性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤として列挙したものが挙げられる。
【０１５０】
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合には、一般に現像後に水で洗浄（リンス）が行なわれる。
【０１５１】
現像後は、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後、一般に１００〜２５０℃の温度で加熱処理（ポストベーク）が施される。
ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱であり、通常約２００℃〜２５０℃の加熱（ハードベーク）を行なう。このポストベーク処理は、現像後の着色層を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン（熱風循環式乾燥機）、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式あるいはバッチ式で行なうことができる。
【０１５２】
以上の操作を所望の色相数に合わせて、各色毎に順次繰り返し行なうことにより、複数色の着色された着色層が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
【０１５３】
本発明の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する場合、着色層の乾燥厚みとしては、一般に０．３μｍ〜５．０μｍであり、好ましくは０．５μｍ〜３．５μｍであり、最も望ましくは１．０μｍ〜２．５μｍである。
【０１５４】
基板としては、例えば、液晶表示装置等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、各画素を隔離するブラックストライプが形成されていてもよい。
【０１５５】
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤー層及び／又は耐溶剤性層を有していることが好ましい。
基板上に他の層を介して着色感光性組成物を付与する場合の、他の層としては、ガスバリヤー層、耐溶剤性層、などが挙げられる。
【０１５６】
＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、特に、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタとして好適である。このようなカラーフィルタを備えた液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置は、高品位の画像を表示することができる。
【０１５７】
表示装置の定義や各表示装置の説明は、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１５８】
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
【０１５９】
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Ｃｏｌｏｒ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｏｎ Ａｒｒａｙ）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は前述のような通常の要求特性に加え、層間絶縁膜に対する要求特性、即ち低誘電率及び剥離液耐性が必要である。本発明のカラーフィルタは、紫外光レーザーによる露光方法に加え、本発明が規定する画素の色相や膜厚を選択することによって、露光光である紫外光レーザーの透過性を高めるものと考えられる。これによって、着色画素の硬化性が向上し、欠けや剥がれ、ヨレのない画素を形成できるので、ＴＦＴ基板上に直接または間接的に設けた着色層の特に剥離液耐性が向上し、ＣＯＡ方式の液晶表示装置に有用である。低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
【０１６０】
さらにＣＯＡ方式により形成される着色層には、着色層上に配置されるＩＴＯ電極と着色層の下方の駆動用基板の端子とを導通させるために、一辺の長さが１〜１５μｍ程度の矩形のスルーホールあるいはコの字型の窪み等の導通路を形成する必要であり、導通路の寸法（即ち、一辺の長さ）を特に５μｍ以下にすることが好ましいが、本発明を用いることにより、５μｍ以下の導通路を形成することも可能である。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１６１】
本発明の液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置および有機ＥＬ表示装置に適用することができる。
これらの部材については、例えば、「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研 ２００３年発行）」に記載されている。
【０１６２】
バックライトに関しては、ＳＩＤ ｍｅｅｔｉｎｇ Ｄｉｇｅｓｔ １３８０（２００５）（Ａ．Ｋｏｎｎｏ ｅｔ．ａｌ）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木 隆明）などに記載されている。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１６４】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」「部」は質量基準である。
【０１６５】
−フタロシアニン顔料の合成−
フタロジニトリル、塩化亜鉛を原料として亜鉛フタロシアニンを製造した。
ハロゲン化は、塩化スルフリル３．１部、無水塩化アルミニウム３．７部、塩化ナトリウム０．４６部、亜鉛フタロシアニン１部を４０℃で混合し、臭素２．２部を滴下して行った。８０℃で１５時間反応し、その後、反応混合物を水に投入し、部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を析出させた。この水性スラリーを濾過し、８０℃の湯洗浄を行い、９０℃で乾燥させ、２．６部の精製された部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料を得た。
【０１６６】
この部分臭素化亜鉛フタロシアニン粗顔料１部、粉砕した塩化ナトリウム７部、ジエチレングリコール１．６部、キシレン０．０９部を双腕型ニーダーに仕込み、１００℃で６時間混練した。混練後８０℃の水１００部に取り出し、１時間攪拌後、濾過、湯洗、乾燥、粉砕した部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料を得た。
得られた部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料は、質量分析によるハロゲン含有量分析から、平均組成はＺｎＰｃＢｒ１０Ｃｌ４Ｈ２で（Ｐｃ；フタロシアニン）、１分子中に平均１０個の臭素および４個の塩素を含有するものであった。
なお、透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＥＭ−２０１０）で測定した平均一次粒子径は６５ｎｍであった。
【０１６７】
−キノフタロン化合物の合成−
キノフタロン顔料（４，５，６，７−テトラクロロ−２−［２−（４、５、６、７−テトラクロロ−２，３−ジヒドロ−１、３−ジオキソ−１Ｈ−インデン−２−イル）−８−キノリニル］−１Ｈ−イソインドール−１、３（２Ｈ）−ジオン）（ＢＡＳＦ社製“パリオトール”イエローＫ０９６１ＨＤ）１０ｇを攪拌しながら１５℃の発煙硫酸（２５％ＳＯ３）１３０ｇ中に投入した。３時間攪拌した後、氷２５０ｇ上に加えた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を５０ｍｌの水で水洗した。
【０１６８】
水３３０ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液で中和（ｐＨが７になるまでアンモニア水溶液を添加）した。塩化アンモニウム７５ｇを添加して８０℃で３０分間攪拌し、析出した沈殿物を６０℃で濾過した。得られたウェット結晶を水で洗浄した後、８０℃で乾燥し、１７ｇのキノフタロン誘導体スルホン化物のアンモニウム塩（３）を得た。
【０１６９】
このキノフタロン誘導体スルホン化物のアンモニウム塩（３）を１８０℃で３時間熱処理し、アンモニウム塩が除去されたキノフタロン誘導体スルホン化物（下記の化合物（４））を１６ｇ（収率９４％）得た。
【０１７０】
【化９】
【０１７１】
上記で得た化合物（４）１０ｇにクロロホルム中、氷冷下で塩化オキサリル（和光純薬社製）２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（和光純薬社製）１ｍＬを添加して、５０℃で２時間攪拌した。反応混合液を氷浴中で水１５０ｍＬに加え、析出した結晶をろ過してスルホン酸クロリド化合物（下記の化合物（５））７．４ｇを得た。（収率７２％）
【０１７２】
【化１０】
【０１７３】
上記で得た化合物（５）５．０ｇにクロロホルム中、氷冷下で６−クロロ−１−ヘキシルアミン（Ｒａｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）０．９ｇを添加し、室温で２時間攪拌した。反応混合液を水１５０ｍＬに加え、析出した結晶をろ過して水洗し、減圧下で乾燥してスルホアミドアルキルクロリド化合物（下記の化合物（６））４．３ｇを得た。（収率７６％）
【０１７４】
【化１１】
【０１７５】
上記で得た化合物（６）４．３ｇに水と無水亜硫酸ナトリウム（関東化学製）を過剰量加え、オートクレーブ中１８０℃で１２時間加熱した。放冷後、結晶をろ過してスルホアミドアルキルスルホン酸化合物（下記の化合物（７））３．７ｇを得た。（収率８２％）
【０１７６】
【化１２】
【０１７７】
−樹脂（Ｊ−１）の合成−
（１）樹脂（ｉ−１）の合成
ｎ−オクタン酸６．４ｇ、ε−カプロラクトン２００ｇ、チタン（ＩＶ）テトラブトキシド５ｇを混合し、１６０℃で８時間加熱した後、室温まで冷却しポリエステル樹脂（ｉ−１）を得た。
合成スキームを以下に示す。
【０１７８】
【化１３】
【０１７９】
（２）樹脂（Ｊ−１）の合成
ポリエチレンイミン（ＳＰ−０１８、数平均分子量１，８００、日本触媒製）１０ｇ及びポリエステル樹脂（ｉ−１）１００ｇを混合し、１２０℃で３時間加熱して、中間体（Ｊ−１Ｂ）を得た。その後、６５℃まで放冷し、無水コハク酸３．８ｇを含有するプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（以下、ＰＧＭＥＡとよぶ）２００ｇをゆっくり添加し２時間攪拌した。その後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記載することがある。）を添加し、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液を得た。樹脂（Ｊ−１）は、ポリエステル樹脂（ｉ−１）由来の側鎖と無水コハク酸由来のカルボキシル基を有するものである。
合成スキームを以下に示す。
【０１８０】
【化１４】
【０１８１】
−フタロシアニン顔料ＰＧ５８の顔料分散液の調製−
前記の部分臭素化亜鉛フタロシアニン顔料（ＰＧ５８と称す）１１．９部、キノフタロン化合物として化合物（７）３．１部、分散剤としてソルスパース２４０００ＧＲ（日本ルーブリゾール社製）９．０部、溶剤としてＰＧＭＥＡ ７６部を混合した後、サンドグラインダーミルにて３時間分散することでＰＧ５８の顔料分散液を得た。得られたＰＧ５８の顔料分散液の粘度をＥ型粘度計にて測定したところ、９．２ｍＰａ・ｓと非常に安定しており、良好な分散性が得られていることが確認された。
【０１８２】
−黄色顔料ＰＹ１５０を含む顔料分散液ＰＹ１５０の調製−
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ＰＹ１５０）を４０部（平均一次粒子径６０ｎｍ）と、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２２３部（固形分換算で２２．３部）との混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、黄色顔料ＰＹ１５０を含む顔料分散液を調製した。
【０１８３】
−黄色顔料ＰＹ１３８を含む顔料分散液の調製−
黄色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）を４０部（平均一次粒子径６０ｎｍ）と、前記樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２２３部（固形分換算２２．３部）との混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、黄色顔料ＰＹ１３８を含む顔料分散液を調製した。
【０１８４】
−緑色顔料ＰＧ３６を含む顔料分散液の調製−
緑色顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６（ＰＧ３６）を４０部（平均一次粒子径６０ｎｍ）と、樹脂（Ｊ−１）のＰＧＭＥＡ１０質量％溶液２００部（固形分換算２０部）との混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、緑色顔料ＰＧ３６を含む顔料分散液を調製した。
得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製）を用いて、測定したところ、２５ｎｍであった。
【０１８５】
−光重合開始剤である化合物１の合成−
（１）化合物Ａの合成
まず、下記のスキームで化合物Ａを合成した。
エチルカルバゾール（１００．０ｇ、０．５１２ｍｏｌ）をクロロベンゼン２６０ｍｌに溶解し、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７０．３ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を加える。続いて、ｏ−トルイルクロリド（８１．５ｇ、０．５２７ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、塩化アルミニウム（７５．１ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を加えた。４−クロロブチリルクロリド（７９．４ｇ、０．５６３ｍｏｌ）を４０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。３５％塩酸水溶液１５６ｍｌと蒸留水３９２ｍｌとの混合溶液を０℃に冷却し、反応溶液を滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水とメタノールで洗浄し、アセトニトリルで再結晶後、下記構造の化合物Ａ（収量１６４．４ｇ、収率７７％）を得た。
【０１８６】
【化１５】
【０１８７】
（２）化合物Ｂの合成
次に、化合物Ａを用いて下記のスキームで化合物Ｂを合成した。
化合物Ａ（２０．０ｇ、４７．９ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）６４ｍｌに溶解し、４−クロロベンゼンチオール（７．２７ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）とヨウ化ナトリウム（０．７ｇ、４．７９ｍｍｏｌ）を加えた。続いて反応液に水酸化ナトリウム（２．０ｇ、５０．２ｍｍｏｌ）を加え、２時間還流した。次に、０℃に冷却後、ソジウムメチラート２８％メタノール溶液（日本触媒（株）製：ＳＭ−２８）（１１．１ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して２時間攪拌した。次に、０℃に冷却後、亜硝酸イソペンチル（６．７３ｇ、５７．４ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下し、室温に昇温して３時間攪拌した。反応液をアセトン１２０ｍｌに希釈し、０℃に冷却した０．１Ｎ塩酸水溶液に滴下した。析出した固体を吸引濾過後、蒸留水で洗浄した。続いて、アセトニトリルで再結晶し、下記構造の化合物Ｂ（収量１７．０ｇ、収率６４％）を得た。
【０１８８】
【化１６】
【０１８９】
（３）化合物１の合成
続いて、化合物Ｂを用いて下記のスキームで化合物１を合成した。
化合物Ｂ（１８．０ｇ、３２．４ｍｍｏｌ）を９０ｍｌのＮ−メチルピロリドンに溶解し、トリエチルアミン（３．９４ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、０℃に冷却後、アセチルクロライド（３．０５ｇ、３８．９ｍｍｏｌ）を２０分かけて滴下後、室温に昇温して２時間攪拌した。反応液を０℃に冷却した蒸留水１５０ｍｌに滴下し、析出した固体を吸引濾過後、０℃に冷却したイソプロピルアルコール２００ｍｌで洗浄し、乾燥後、下記構造の化合物１（収量１９．５ｇ、収率９９％）を得た。
【０１９０】
【化１７】
【０１９１】
（実施例１）
＜着色感光性組成物の調製＞
下記組成１に示す成分を撹拌混合して、実施例１の着色感光性組成物を調製した。
（組成１）
・（Ａ）顔料分散液１：緑色顔料ＰＧ５８を含む顔料分散液 ３６．６部
・顔料分散液２：黄色顔料ＰＹ１５０を含む顔料分散液 １２．６部
・（Ｂ）溶剤：ＰＧＭＥＡ ２５．８部
・（Ｂ）溶剤：３−エトキシエチルプロピオネート １６．７部
・（Ｄ）バインダー樹脂（アリルメタクリレート−メタクリル酸（＝共重合モル比 ８：２）共重合体、重量平均分子量 ３００００） １．７６部
・（Ｃ）重合性モノマー：アロニックス Ｍ−５２０（東亜合成（株）製、酸変性多官能アクリレート化合物） ３．７７部
・（Ｅ）光重合開始剤１：ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＣＩＢＡ（株）製） ０．７１部
・（Ｅ）光重合開始剤２：２−クロロフェニル−４，５−ビスフェニルイミダゾール二量体（保土ヶ谷化学（株）製、Ｂ−ＣＩＭ） ０．３５部
・光増感剤：下記の化合物III ０．４９部
・光増感剤：Ｎ−フェニルメルカプトベンズイミダゾール ０．１１部
・（Ｆ）特定添加剤：４，４’−アゾキシスチレン １．８０部
・界面活性剤：フッ素系界面活性剤、ＤＩＣ社製、メガファックＦ７８１−Ｆ ０．０３３部
【０１９２】
上記で用いたＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１、化合物IIIの構造を下記に示す。
【０１９３】
【化１８】
【０１９４】
【化１９】
化合物III
【０１９５】
＜着色感光性組成物を用いた着色パターンの形成＞
上記により得られた着色感光性組成物を用いて、以下の如くガラス基板上に着色パターンを形成した。
【０１９６】
−着色感光性組成物層の形成−
得られた着色感光性組成物を、ガラス基板（コーニング社製ミレニアム、０．７ｍｍ厚）に塗布した。具体的には、ポストベーク後の着色感光性組成物層の乾燥後の膜厚が約２．４μｍとなるようにスリットノズルと基板との間隔、吐出量を調節して、塗布速度１２０ｍｍ／秒で塗布した。
【０１９７】
−プリベーク工程−
次いで、着色感光性組成物層を、真空乾燥装置にて真空度が６６Ｐａに到達するまで乾燥した後、ホットプレートを用いて、９０℃で１２０秒間加熱（プリベーク処理）を行なった。
【０１９８】
−露光工程（プロキシミティ露光）−
プリベーク処理後、プロキシミティ露光機（日立ハイテクノロジーズ社製、ＬＥ５５６５Ａ）を用いて、４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した。
【０１９９】
−現像工程、ベーク（ポストベーク）工程−
その後、現像装置（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、水酸化カリウム系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の１．０％現像液（ＣＤＫ−１を１部、純水を９９部の希釈した液、２５℃）でシャワー圧を０．２ＭＰａとして６０秒間現像し、純水で洗浄した。
充分に乾燥後、２３０℃のオーブン中で４０分ポストベークした。
【０２００】
（実施例２〜２５、比較例１〜１４）
実施例１の組成１において、顔料分散液の種類、光重合開始剤１、２の種類、特定添加剤の種類及び添加量を表１に記載されるように変更し、それ以外は実施例１と同様にして、実施例２〜２５、及び比較例１〜１４の各着色感光性組成物を調製した。更に、得られた各着色感光性組成物を用いて、露光工程における露光方式を表１に記載されるように変更した以外は、実施例１と同様にして、着色パターンを作製した。
【０２０１】
表１中に、プロキシと表記される露光方式の詳細は、実施例１における露光工程にて適用した露光方式（プロキシミティ露光）である。また、表１中に、レーザーと表記される露光方式の詳細は、以下の通りである。
【０２０２】
−露光工程（レーザー露光）−
プリベーク処理後、レーザー露光装置としてＥＧＩＳ（ブイテクノロジー（株）、ＹＡＧレーザーの第３高調波 波長３５５ｎｍ、パルス幅６ｎｓｅｃ）を用い、着色感光性組成物層表面に対し、約１ｍＪ／ｃｍ２のパルス照射を２０回、フォトマスクを通して行った。
【０２０３】
【表１】
【０２０４】
【表２】
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
表１〜３中、顔料分散液の欄のＰＧ５８、ＰＧ３６、ＰＢ１５：６、ＰＹ１５０、およびＰＹ１３８とあるのは、それぞれの顔料を含む上記した顔料分散液を表す。２種類記載したものは、実施例１におけるＰＧ５８の顔料分散液、およびＰＹ１５０の顔料分散液とそれぞれ同量を用いた。また、実施例１９および比較例１２においてはＰＧ３６の顔料分散液を実施例１におけるＰＧ５８の顔料分散液に置き換えて用いた。また、実施例２０〜２３および比較例１３においてはＰＹ１３８の顔料分散液を実施例１におけるＰＹ１５０の顔料分散液に置き換えて用いた。さらに実施例７、実施例２４、実施例２５、及び比較例１４においては、単独の顔料の顔料分散液を用いたことを表し、顔料分が質量で実施例１の顔料分の合計と同じになるように合わせた。
また、表１〜３中、「−」は添加なしを表し、Ｇはグリーンの着色感光性組成物、Ｂはブルーの着色感光性組成物をそれぞれ示す。
光増感剤の欄で２種の光増感剤を使用したものは、実施例１における光増感剤と同じであるが、１種のみを使用した実施例１１〜１３、１６〜１８、２２、および２３においては、光増感剤の量は実施例１におけるＮ−フェニルメルカプトベンズイミダゾールの添加量と同じである。
また、実施例１３、および１８におけるその他の添加剤（紫外線吸収剤：オクチル-５-Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノ-２-フェニルスルホニル-２,４-ペンタジエノエート）の使用量は、０．２７質量部である。
なお、実施例、および比較例で用いた４，４’−アゾキシスチレン、４，４’−アゾキシケイ皮酸エチル、４，４’−アゾキシケイ皮酸メチルは重合性基を有し、本発明の特定添加剤に該当し、アゾキシベンゼン、アゾキシフェネトールは重合性基を有さないものであり、本発明の特定添加剤には該当しない。
また、光重合開始剤である化合物２、および化合物３の構造を下記に示す。
【０２０７】
【化２０】
【０２０８】
【化２１】
【０２０９】
＜評価＞
得られた各着色パターンについて、形状、耐光性、耐熱性、耐溶剤性の各項目について評価した。評価方法及び評価基準を以下に示す。
評価結果はまとめて、表４に示す。
【０２１０】
１−１．着色パターン形状の評価（１）直線性
着色パターン形状の評価は、着色パターンのエッジ部の直線性およびカケにより評価した。光学顕微鏡を用いて反射モード２００倍で、着色パターンのエッジ部分を写真にとり、５センチメートル×５センチメートルの写真内で画素エッジ部分を観察し、以下の基準により評価した。
−直線性評価基準−
○：着色パターンのエッジ部分が直線的に見える
×：着色パターンの一部、あるいは全体がギザギザになっている、
【０２１１】
着色パターンのエッジ部分は、直線的であることが好ましい。
即ち、着色パターンのエッジ部分が残膜やアンダーカットやその他に起因してギザギザになると、本発明の着色感光性組成物によりカラーフィルタの着色パターン（画素パターン）を形成する場合において、ブラックマトリクスとの重なりを大きくする必要があり、ブラックマトリクスの幅を広げ開口率を下げてしまう。また、ブラックマトリクスとの重なりを大きくしない場合は、ブラックマトリクスのエッジ付近で、着色パターンが無く白く抜ける部分ができる恐れがある。さらに、着色パターンのエッジ部分がギザギザである場合、その上に形成された透明電極が断線して抵抗値が高くなるなどの実用上の問題が生じうる。
【０２１２】
１−２．着色パターン形状の評価（２）カケ
着色パターンのカケは、上記により得られた各着色パターンについて、光学顕微鏡を用いて反射モード２００倍で着色パターンのエッジ部分を写真にとり、カケを下記の基準により評価した。ここで、カケについては、（Ａ）半月状にエッジ部分がなくなっている形状、（Ｂ）（Ａ）よりも細長い場合もみられるが、周囲より線幅が不連続に細くなり、欠けていると認識される形状、のいずれかが１つでも観察された場合とした。本評価においては、カケが１つでも見られる場合に、カケ有りとした。
カケが発生すると、その部分は白く光が抜けるので、実用上好ましくない。
−カケ評価基準−
○：（１）着色パターンの形状が順テーパ又は矩形であり、且つ（２）カケが見られないもの。
×：上記（１）および（２）の項目中、少なくとも一項目が該当しないもの。
【０２１３】
１−３．着色パターン形状の評価（３）総合評価
上記直線性およびカケの二項目を考慮し、形状の評価を以下の評価基準で総合評価した。
−パターン形状 総合評価基準−
○：直線性、カケの両者で○評価のもの
△：直線性、カケのいずれか一項目が○評価のもの
×：直線性、カケの両者でいずれも○評価に該当しないもの
【０２１４】
２−１．信頼性の評価（１）耐光性
現像工程終了後の着色パターンが形成されたガラス基板を、コンベクションオーブンにて２３０℃×３０分ポストベークを行なった。基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、その後窒素置換下にて脱気し、セル中に封入した。
封入した基板を、キセノンウェザーメータ「ＳＸ−７５」：スガ試験機（株）に投入し、温度３０℃、湿度５０％、ブラックパネル温度６３℃の条件下においてガラス面側から１８０Ｗ１２０時間の照射を行った。
その後、基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、照射前後における着色パターンの色度から、ΔＥ＊ａｂを求めた。
本評価においては、ΔＥ＊ａｂが３．０以下であるものを耐光性に優れると評価した。
【０２１５】
２−２．信頼性評価（２）耐熱性
前記耐光性の評価と同様にポストベークを行った後の着色パターンを有するガラス基板を、さらにコンベクションオーブンにて２３０℃×４０分の再加熱を行った。
その後、基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、再加熱工程前後における着色パターンの色度から、ΔＥ＊ａｂを求めた。
本評価においては、ΔＥ＊ａｂが３．０以下であるものを耐熱性に優れると評価した。
【０２１６】
３．耐溶剤性の評価
前記信頼性の評価と同様にポストベークを行った後の着色パターンを有するガラス基板の色度をＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と略称する。）に２３℃で３０分浸漬して、浸漬前後の着色パターンの色度からΔＥ＊ａｂを求めた。色度は、ＯＳＰ−ＳＰ１００：オリンパス（株）にて測定した。更に、光学顕微鏡観察により、ＮＭＰへの浸漬前後における着色パターンとの形状の変化について観察した。
ΔＥ＊ａｂが３以上のものや形状変化を生じるものは、液晶表示装置の作製等において、パネル処理に用いられる各種耐溶剤性が不足することになり、実用上問題になる。
得られた結果について、下記の評価基準により評価した。
−評価基準−
○：（１）ΔＥ＊ａｂが３．０以下であり、且つ（２）着色パターンの形状に変化が見られないもの。
×：上記（１）及び（２）の項目中、少なくとも一項目が該当しないもの。
【０２１７】
【表４】
【０２１８】
表４に示されるように、実施例の着色感光性組成物を用いて得られた各着色パターンは、直線性に優れ、形状も良好で、カケがなく、また、各種信頼性及び耐溶剤性についても良好であった。これに対し、比較例１〜１４の着色感光性組成物を用いて得られた各着色パターンは、耐光性あるいは耐熱性前後でのΔＥ＊ａｂが３．０を超え、信頼性に劣るものであった。
比較例２〜５、７、８、１０、１１より、重合性基を有さず本発明の特定添加剤に該当しないアゾキシ化合物は、耐光性改良効果を有するものの、加熱プロセスにおいて変色や分解を伴うため、耐熱性に劣る結果であった。一方、本発明における特定添加剤であるアゾキシ化合物は耐光性が改良されるとともに耐熱性の向上にも効果があり、トータルでの信頼性を実現することができることとわかった。
【０２１９】
また、実施例２と実施例１との対比によれば、いずれの実施例も同様の良好な結果が得られており、このことは、レーザー露光機によるパターン露光を適用した場合についても、高圧水銀灯による露光と同様に、本発明の優れた効果が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する着色感光性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、単結合、酸素原子、エステル基、炭素数２以上３０以下のアルキレン基、炭素数６以上３０以下の２価の芳香族基、ポリエチレングリコール基、又はこれらを複数種組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｆ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）においてＰ１およびＰ２で表される重合性基の少なくとも一方が、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される重合性基である請求項１または請求項２に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、分子内に金属を含有する色材を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、緑色顔料を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程と、
前記着色層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備してなる有機ＥＬ表示装置。
【請求項１】
（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材、（Ｂ）溶剤、（Ｃ）重合性モノマー、（Ｄ）バインダー樹脂、（Ｅ）光重合開始剤、及び（Ｆ）下記一般式（１）で表される化合物、を含有する着色感光性組成物。
【化１】
〔一般式（１）において、Ｒ１、及びＲ２は各々独立に、２〜４価の連結基を表し、Ｙ１、及びＹ２は各々独立に、単結合、酸素原子、エステル基、炭素数２以上３０以下のアルキレン基、炭素数６以上３０以下の２価の芳香族基、ポリエチレングリコール基、又はこれらを複数種組み合わせてなる２価の連結基を表す。Ｐ１、及びＰ２は各々独立に、重合性基を表す。ｍ、及びｎは、各々独立に１以上３以下の整数を表す。〕
【請求項２】
前記（Ｆ）一般式（１）で表される化合物の含有量が、組成物の全固形分に対して０．１質量％以上５．０質量％以下である請求項１に記載の着色感光性組成物。
【請求項３】
前記一般式（１）においてＰ１およびＰ２で表される重合性基の少なくとも一方が、アクリロイル基及びメタクリロイル基から選択される重合性基である請求項１または請求項２に記載の着色感光性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、分子内に金属を含有する色材を含む請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、緑色顔料を含む請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）フタロシアニン骨格を有する色材が、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、またはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色感光性組成物を基板上に付与して着色層を形成する工程と、
前記着色層をパターン状に露光した後、未硬化部を現像液で現像除去して着色パターンを形成する工程と、
を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の製造方法により製造されたカラーフィルタ。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備してなる液晶表示装置。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルタを具備してなる有機ＥＬ表示装置。
【公開番号】特開２０１２−１４５６０４（Ｐ２０１２−１４５６０４Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４３５（Ｐ２０１１−１４３５）
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月６日（２０１１．１．６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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