着色硬化性組成物、カラーフィルタ、その製造方法及びカラーフィルタを備えた固体撮像素子並びに液晶表示装置
【課題】色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、色移りが少なく、パターン成形性の良好な硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供する。
【解決手段】下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ２）で表される色素単量体、及び該単量体を繰り返し単位とする色素多量体から選択される少なくとも１種の着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。下記式中、Ｄｙｅは、色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基等を、Ｌ、及び、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基等を表す。
【解決手段】下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ２）で表される色素単量体、及び該単量体を繰り返し単位とする色素多量体から選択される少なくとも１種の着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。下記式中、Ｄｙｅは、色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１は、水素原子、アルキル基等を、Ｌ、及び、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４は水素原子、アルキル基等を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、さらに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法がある。すなわち、感放射線性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置においては、近年、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められるＴＶ用大型画面等にも適用されるようになった。このため、コントラストをより向上させる目的で、カラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を向上させることも重要となってきており、従来の顔料分散法の適用では、その要求に十分に応じているとは言い難い。
【０００３】
一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは、より微細な顔料微粒子の作製に係る問題、あるいは、微細化するにつれ困難となる凝集防止及び均一分散性の確保の問題があり、困難と考えられている。
【０００４】
上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、着色剤として染料を含有する硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性即ち、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、膜中に保持される性能や硬化部への固定性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、重合阻害性による感度低下やパターン形状の劣化を引き起こす。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する、
（５）硬化性組成物への溶解性、現像時のアルカリ現像液溶解性等の性能を染料分子に付与することが必要で、調整が難しい、 などの問題である。
【０００５】
染料が抱えるこれらの問題点のうち、上記（５）を解決する染料として、酸性染料をアミン塩もしくはスルホンアミドに誘導して有機溶剤およびアルカリ現像液に可溶化するカラーフィルタ用染料の技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、上記（２）の固定性の問題を解決する染料として、重合性置換基を結合した染料の技術が開示されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特許３４７６２０８号
【特許文献３】特開平５−２７１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善,１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）に記載があるように、染料は、顔料とは異なり非常に多くの種類が知られており、耐熱性、耐光性、モル吸光係数、重合阻害性に対しては、それらの中からフォトリソ法に適したものを適宜選択できる。しかしながら、前記上記（２）の耐溶剤性や固定性、（５）の溶解性を付与する為には、発色団以外の置換基の修飾が必要で有り、収率良く、また純度良く染料を加工修飾できる汎用性の高い方法が求められていた。
着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によりＲＧＢカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、形成された着色パターンの上に、色相の異なる着色硬化性組成物を付与するが、その際、すでに形成された着色パターン中の着色剤が次色の着色硬化性組成物に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められるが、上述のように、染料は顔料に比べて耐溶剤性に劣る。さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるが、加熱時における熱エネルギーにより染料の運動性向上に起因して色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部における染料の固定性も大きな課題であった。
【０００８】
特許文献２で開示されている、酸性染料をアミン塩もしくはスルホンアミドに誘導して有機溶剤およびアルカリ現像液に可溶化する技術では、収率良く、また純度良く染料を加工修飾できるという点は優れているが、低分子量の染料を分子分散状態で用いる為に固定性が不十分であった。特許文献３で開示されている重合性置換基を結合した染料では、染料の分子量が大きすぎて膜厚が非常に厚くなり、また、混色の改善は見られたものの未だ不十分で、特に２μｍ以下の微少サイズのパターンが要求されるカラー撮像管においては混色とパターン成形性の両立ができないといった問題を抱えていた。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性に優れた着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、さらに、該カラーフィルタを備える固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、酸性染料の酸基部位を化学修飾し、特定の連結基を介して重合性基を導入した色素単量体、又は、該色素単量体から誘導されたものと同様の構造を有する繰り返し単位を含む色素多量体を着色剤として含むことにより、良好な分光特性と堅牢性に優れた既存の酸性染料の特性を活かしつつ、前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択される着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、それぞれ独立に色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ、及び、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。
＜２＞ 前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅが、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料に由来する部分構造を表す前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞ 前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、Ｄｙｅ−ＳＯ３Ｈ、又はＤｙｅ−ＣＯＯＨで表される、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料の酸基より−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞ 前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１２）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
＜５＞ 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体がアルカリ可溶性基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜６＞ さらに、光重合開始剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜７＞ さらに、アルカリ可溶性バインダーを含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞ さらに、前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤を含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
【００１８】
＜９＞ 固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞ 液晶表示装置用カラーフィルタを形成するのに用いる前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜１２＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞ 前記パターン状に露光する工程が、着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程である前記＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞ 前記＜１１＞に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
＜１５＞ 前記＜１１＞に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。
【００１９】
本発明の着色硬化性組成物は、前記構成としたため、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、形成された着色パターンは、着色剤の溶剤や熱に起因した色移りが抑制され、色純度に優れるために、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５μｍ〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。また、耐光性、耐熱性及び色純度に優れるために、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置用のカラーフィルタの形成に好適に使用される。
また、本発明の好ましい態様では、上記色素単量体や色素多量体にアルカリ可溶性基を導入したため、着色硬化性組成物をパターン露光により露光部を硬化させた後に行われる現像工程において、アルカリ現像液の濃度依存性が小さくなり、パターン形成性がより向上する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性に優れた着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、さらに、該カラーフィルタを備える固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２２】
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、後述する一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択される着色剤と、重合性化合物と、を含有する。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
≪色素単量体≫
本発明の着色硬化性組成物に着色剤として用いられる色素単量体は、下記一般式（Ｍ１）又は下記一般式（Ｍ２）で表される単量体である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）において、Ｄｙｅは色素骨格に由来する部分構造を表わす。Ｄｙｅを構成する色素骨格としては、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうる染料を構成する色素骨格であれば任意のものを使用できるが、後述するような、所謂、酸性染料や直接染料と呼ばれるカルボキシ基、もしくはスルホ基を有する染料を用いることが、分光特性と堅牢性に優れた既存の染料を収率良く、また純度良く加工修飾できる点で好ましい。
【００２５】
具体的には、Ｄｙｅ−ＳＯ３ＨもしくはＤｙｅ−ＣＯ２Ｈで表わされる酸基を有する染料を、酸クロライド体に誘導した後に、当該酸クロライド構造を、対応するアミン類と反応させてアミド化することで、一般式（Ｍ１）又は一般式（Ｍ２）のごとき色素単量体が形成されるが、酸クロライド化反応、アミド化反応とも定量的に進行するために、この加工修飾により、二重結合を有する本発明に係る色素単量体を収率よく、高純度で得られることが本発明の大きな特徴である。
即ち、本発明に係る色素単量体及び色素単量体には、色素由来の部分構造が、Ｄｙｅ−ＳＯ３ＨもしくはＤｙｅ−ＣＯ２Ｈで表わされる酸基を有する染料の酸基から−ＯＨを一つ除してなる構造で導入される。
【００２６】
前記Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、水素原子もしくはアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ１がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル基を挙げることができる。
Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせてなる二価の基である。
【００２７】
Ｌ１の好ましい例としては具体的には、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１、２、３、又は４）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、１，２−フェニレン−５−カルボキシ、，１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−等を挙げることができる。
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基としてはメチル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチルを挙げることができる。
Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表わし、水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ３及びＲ４において、好ましいアルキル基の例はＲ１におけるアルキル基の例と同じである。Ｒ３及びＲ４の好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニルなどを挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４の好ましいアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボキシメチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
上記具体例にも示したとおり、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有しするものであってもよい。
【００２８】
＜色素骨格に由来する部分構造＞
Ｄｙｅで示される色素骨格に由来する部分構造としては、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうる染料の色素骨格に由来するものであれば任意のものを使用できるが、所謂、酸性染料や直接染料と呼ばれるカルボキシ基、もしくはスルホ基を有する染料における色素骨格を適用することが、分光特性と堅牢性に優れた既存の染料を収率良く、また純度良く加工修飾できる点で好ましい。酸性染料や直接染料と呼ばれる酸基を有する染料としては、種々の発色団を有するものが知られており、先述の「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）に挙げられている酸性染料、直接染料の他、例えばインクジェットプリンティング用に開発された、酸基を有する水溶性染料を好ましく用いることができる。
【００２９】
以下、本発明に係る染料単量体が含みうる染料骨格（発色原子団）について、色相ごとにその具体例を記載する。
レッドやグリーンのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用されるイエロー発色団を有する染料としては、任意のものを使用することができる。
例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；更にはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料、キノン系染料、およびこれらの金属錯体染料等を挙げることができる。
【００３０】
レッドやブルーのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用するマゼンタ乃至バイオレット発色団としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、及びジピロメテン染料を挙げることができ、さらにはこれらの金属錯体染料も挙げることができる。
【００３１】
ブルーやグリーンのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用されるブルー乃至シアン発色団としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料、アントラキノン、さらにはこれらの金属錯体染料も挙げることができる。
前記例示した染料において、水素原子或いは水酸基を１つ除した形式で、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅ（色素骨格由来の部分構造）として導入される。
以下に、一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の具体例を、一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）におけるＲ１〜Ｒ４及びＬ１を特定することで示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１において、Ｄｙｅ（色素骨格由来の部分構造）は、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１２）から選択された上記表１に記載の各色素(染料）における酸基から−ＯＨを１つ除去した部分構造として、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−を介して色素単量体、色素多量体に導入される。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
≪色素多量体≫
本発明の着色硬化性組成物において着色剤として用いられる色素多量体は、一般式（Ｐ１）又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むものであって、前記色素単量体の説明において詳述した酸性染料誘導体の色素部を部分構造として有する色素多量体である。
本発明に係る色素多量体に、酸性染料由来の色素骨格を含む部分構造Ｄｙｅを導入する方法は任意であり、重合性の原料である単量体として、該色素骨格を導入したもの、例えば、本発明において着色剤として用いられる前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の如き単量体などを用い、重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などにより色素骨格を導入してもよい。
【００３８】
＜本発明にかかる色素多量体の構造＞
以下に、本発明の着色硬化性組成物において着色剤に用いられる色素多量体の構造について詳細を記載する。該色素単量体は、以下に示す一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む多量体である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
前記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、色素骨格に由来する部分構造を表し、前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＤｙｅと同様に、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうるものであれば任意のものを使用でき、好ましい例もまた一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＤｙｅと同様のものが挙げられる。
一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい例もまた同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）におけるＬは、前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＬ１と同義であり、好ましい例もまた同様のものが挙げられる。
【００４１】
本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上で含んでいてもよい。
また、色素多量体において前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を複数含む場合、複数存在するＲ１〜Ｒ４、Ｌ及びＤｙｅは互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位から選択される繰り返し単位のみからなる多量体であってもよく、また、所望により、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
即ち、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を、一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体を重合させて形成する場合には、好ましい単量体である一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体を、色素多量体の原料として質量比（質量％）で１００質量％含むものであってもよい。
前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体は、側鎖に、一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される如き、染料由来の色素部分構造が特定の連結基を介して結合してなる構造を有することを特徴とするものであるが、既述のように、このような構造は、一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される単量体を原料モノマーとして重合させて導入して作製してもよく、色素部分構造を有しない多量体に、前記特定の色素部分構造を導入して作製してもよいが、色素部分構造の種類や導入量を制御しやすいといった観点からは前者の方法が好ましく、以下、このような方法について述べる。
【００４２】
本発明にかかる色素多量体は、上記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を総量〔質量比：質量％〕で１００質量％含むものでもよく、以下に詳述する他の単量体を含んで構成されてもよい。本発明の着色硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚制御の容易性の観点からは、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を質量比（質量％）で、１０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、２０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【００４３】
＜末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体＞
本発明にかかる色素多量体が重合成分として、上記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる、末端エチレン性不飽和結合をする繰り返し単位（以下、適宜、他の繰り返し単位と称する）を共重合成分として含む場合、他の繰り返し単位を構成しうる単量体（以下、適宜、「他のエチレン性不飽和結合単量体」と称する）は、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよい。
【００４４】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を形成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
なお、本明細書においては、アクリル酸、メタクリル酸の双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリル酸と、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリレートと、それぞれ記載することがある。
【００４６】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００４７】
本発明の色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含む色素多量体を用いることにより、本発明の着色硬化性組成物は、未露光部の現像除去性により優れるものとなる。
【００４８】
本発明に係る色素多量体がアルカリ可溶性基を有する場合、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となる量で含むことが好ましく、更に好ましくは酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明の色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４９】
本発明の色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及び、スチレン類の好ましい具体例は、特開２００８−２２２９５０公報の段落番号〔００７７〕〜〔００８１〕に詳細に記載され、ここに記載の例示モノマーは、本発明に好適に使用しうる。
他の繰り返し単位として好ましくは、以下に示す繰り返し単位の具体例〔（Ｈ−１）〜（Ｈ−２５）〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
以下に、本発明に係る色素多量体として好ましい例を、その繰り返し単位と共重合比（質量％）及び重量平均分子量と分散度とを明示することで下記表２に示す。下記表２において繰り返し単位（１）は、前述の色素単量体具体例（前記色素単量体の符号で示す）由来の繰り返し単位であり、繰り返し単位（２）及び（３）は、前記例示した他の繰り返し単位を表す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
〔色素単量体の合成〕
以下に、前記一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１：色素単量体 例示化合物（ｍ−１）の合成法＞
冷却管と撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、Ｄｙｅ−１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９（東京化成工業））を３０部、クロロホルム３００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部を投入し、２０℃以下に保ちながら塩化チオニル３０部を滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、５時間反応させた。反応液を減圧下に濃縮し、過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した。残留物にアセトニトリル２００部を加えて撹拌し、次いで１０℃以下に保ちながらエタノールアミン１６部を滴下し、さらに室温にて２時間撹拌した。反応液をイオン交換水１０００部中に加えて撹拌し、析出した固形物をろ別した。４０℃にて減圧乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９のビス（２−ヒドロキシエチルアミド）体を２８．５部得た。得られたビス（２−ヒドロキシエチルアミド）体２８．５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０部に溶解し、２０℃以下にてメタクリロイルクロリド５部を滴下し、更に室温にて３時間撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルを減圧下で留去したのち、カラムクロマトにて精製し、色素単量体（ｍ−１）を２４．８部得た。
収率は７９．７％であった。なお、色素単量体ｍ−１は２つある２−ヒドロキシエチル基のうちの一方にメタクリロイル基が導入された色素混合物である。
【００５６】
＜合成例２：色素単量体 例示化合物（ｍ−２）の合成＞
前記色素単量体（ｍ−１）の合成において使用した、エタノールアミン１６部に換えて、３−アミノ−１−プロパノールを２０部使用したほかは同様にして、色素単量体（ｍ−２）を２５．１部合成した。収率は７９．４％であった。なお、色素単量体ｍ−２は２つある３−ヒドロキシプロピル基のうちの一方にメタクリロイル基が導入された色素混合物である。
【００５７】
＜合成例３：色素単量体 例示化合物（ｍ−１０）の合成＞
冷却管と撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、Ｄｙｅ−３（Ｖｉｏｌａｍｉｎｅ ３Ｇ Ｓｐｉｒｉｔ Ｓｏｌｕｂｌｅ：Ｃ．Ｉ．４５１９５）を２７部（５０）、クロロホルム２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を投入し、２０℃以下に保ちながら塩化チオニル１２部（１００）を滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、３時間反応させた。反応液を減圧下に濃縮し、過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した。残留物にアセトニトリル２００部を加えて撹拌し、次いで１０℃以下に保ちながら１−アミノ−２−プロパノール１０部（１３３）を滴下し、さらに室温にて２時間撹拌した。反応液をイオン交換水１０００部中に加えて撹拌し、析出した固形物をろ別した。４０℃にて減圧乾燥し、Ｄｙｅ−３の２−ヒドロキシプロピルアミド体を２７．４部（４５．９）得た。収率は９１．８％であった。得られたアミド体２７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０部に溶解し、２０℃以下にてメタクリロイルクロリド８部（７６）を滴下し、更に室温にて３時間撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルを減圧下で留去したのち、カラムクロマトにて精製し、色素単量体（ｍ−１０）を２６．６部得た。収率は８７．３％であった。
【００５８】
〔色素多量体の合成〕
以下に、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例４：色素多量体 例示化合物（ｓ−２）の合成＞
前記合成例１で得られた色素単量体（ｍ−１）（１３．９５ｇ）、前記単量体（Ｈ−１）（メタクリル酸 １．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと称する）５０ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル６００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、色素多量体の例示化合物（ｓ−２）（１２．４２ｇ）を得た。
【００５９】
＜合成例５：色素多量体 例示化合物（ｓ−１１）の合成＞
前記合成例３で得られた色素単量体（ｍ−１０）（１３．９５ｇ）、単量体Ｈ−１（１．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをＰＧＭＥＡ５０ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル６００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、色素多量体の例示化合物（ｓ−１１）（１１．９５ｇ）を得た。
【００６０】
＜色素多量体の好ましい物性＞
本発明に係る色素多量体は既述のように、特定の連結基を介して色素骨格由来の部分構造を含む繰り返し単位を有することから、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、混色が少なく、パターン成形性の良好な硬化膜が形成され、カラーフィルタの着色パターン形成にも好適な着色硬化性組成物に用いられる。本発明の着色硬化性組成物に適用する色素多量体は着色パターン形成性を向上させる観点からはアルカリ可溶性基を有することが好ましいことは既述したとおりである。
【００６１】
本発明の色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、上記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で示される色素多量体にアルカリ可溶性基をさらに含むものを用いる方法、色素単量体とは別に、アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合成分として用いる方法、あるいは前記色素単量体と他の共重合成分（他の繰り返し単位）の両方にアルカリ可溶性基を有するものを用いて色素多量体を合成する方法、色素多量体を合成した後に、アルカリ可溶性基を導入する方法などが挙げられる。
合成適合性の観点からは、Ｄｙｅ部分（色素骨格由来の部分構造）を有する繰り返し単位を形成する単量体ではなく、共重合成分として含まれる、他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種にアルカリ可溶性基を有する単量体を用いる方法が好ましい。
【００６２】
本発明の色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００６３】
本発明の色素多量体は、アルカリ溶液（ｐＨ９〜１５）への溶解度が０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３０質量％であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物は、パターン露光及び現像工程を経ることで、好適な形状の着色パターンが形成され、基板上の残渣もより低減される。
【００６４】
本発明に係る色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下であることが好ましい。このような溶剤溶解性を有することで、色素多量体を本発明の着色硬化性組成物に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
【００６５】
本発明に係る色素多量体のＴｇは５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物に該色素多量体を適用する際の加熱プロセスに起因する濃度変化が低減される。
【００６６】
色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は、本発明の着色硬化性組成物の目的とする分光を満足するものであれば特に制限はないが、例えば、青色光を透過する着色硬化性組成物であれば、５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であることが好ましく、５３０ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることが好ましく、５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により青色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、該色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上であることが好ましく、２００倍以上であることがより好ましく、５００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。
【００６７】
同様に、例えば緑色光を透過する着色硬化性組成物であれば、短波側の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下であることが好ましく、４２０ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であることがより好ましい。長波側の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６３０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により緑色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、該短波側および長波側の色素多量体夫々の５４０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましく、３０倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に緑色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。
【００６８】
同様に、例えば赤色光を透過する着色硬化性組成物であれば、色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５２０ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により赤色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、色素多量体の６５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上であることが好ましく、２００倍以上であることがより好ましく、５００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に緑色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。
【００６９】
また、本発明に用いられる色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合、色再現性の良いフィルタを作製することができる。
本発明に使用される前記色素多量体は、最大吸収波長（λｍａｘ）のこのましい範囲と、単位重量あたりの吸光係数の好ましい範囲と、を同時に満たす化合物であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、前記特定の色素単量体及び特定の色素多量体を少なくとも１種含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化するものであり、必要によって、重合開始剤、溶剤、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
【００７１】
本発明の着色硬化性組成物は、前記した色素単量体や色素多量体の特性によって、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。したがって、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物においては、前記着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、色素単量体と色素多量体とを併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における前記色素単量体や色素多量体からなる着色剤の含有量は、前記色素単量体や色素多量体の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
なお、本発明における「固形分」とは、着色硬化性組成物における溶剤を除く全成分を指すものとする。
【００７３】
＜他の着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記色素単量体や色素多量体とは構造の異なる他の着色剤〔以下、適宜、他の着色剤と称する〕も併せて用いることができる。
例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。
【００７４】
前記トリアリールメタン系の着色剤を併用する場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の着色硬化性組成物を用いて青色や緑色の着色パターンを作製するためには、前記本発明に係る着色剤の少なくとも１種とフタロシアニン系顔料を混合して用いることが好ましい。
【００７６】
（フタロシアニン系顔料）
本発明において他の着色剤として用い得るフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましい。
【００７７】
本発明において他の着色剤としてフタロシアニン系顔料を用いる場合、その着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％が最も好ましい。
また、前記色素単量体及び色素多量体から選ばれる着色剤とフタロシアニン系顔料との含有比は、前記着色剤との比で表すと、フタロシアニン系顔料：前記着色剤＝１００：５〜５０：１００が好ましく、１００：１５〜１００：１００がより好ましく、１００：２５〜１００：７５が更に好ましい。
【００７８】
（分散剤）
本発明の着色硬化性組成物は、他の着色剤として顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００７９】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００８０】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００８１】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００８２】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００８３】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【００８４】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【００８５】
着色硬化性組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【００８６】
着色硬化性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００８８】
上記モノマー及びその（共）重合体の例としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落００５８〜００６５に記載の具体例が挙げられる。
【００８９】
また上記化合物として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００９０】
より具体的には、モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９１】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００９３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
また、重合性化合物としては、前記一般式（ＭＯ−１）におけるＲが、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される置換基であるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体を持ち手もよい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（ｉ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００９６】
【化１４】
【００９７】
【化１５】
【００９８】
式（ii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）との結合位置を示す。式（iii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）との結合位置を示す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９９】
また、一般式（ＭＯ−１）においてＲが式（ｉ）又は式（ｉｉ）で表される如きカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（ｉ）〜（iii）においてｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、重合性化合物としてカプロラクトン構造を有する多官能性単量体を用いる場合、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０１】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（光重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤は、上述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１０３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物（例えば、４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７として入手可能である）、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。なかでも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１０４】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１０９】
Ｒとしては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられ、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１１０】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１１１】
Ａｒとしては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１１２】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（１）及び式（２）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１１３】
以下、式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１１６】
光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【０１１７】
（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１１８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１１９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及び後述する任意成分であるアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１２１】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１２２】
（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１２３】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性基を有するポリマーであること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０１２４】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体（例えば、特開２００４−３００２０３号公報に記載の化合物）等も有用である。
【０１２５】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１２６】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性バインダーとしては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に対し、塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１２７】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物も好ましい。
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１３１】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３２】
これらの中では、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体ヤベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１３３】
アルカリ可溶性バインダーの酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【０１３４】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１３５】
アルカリ可溶性バインダーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１３６】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【０１３７】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３８】
−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍから数十μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１４０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、Ｆ４７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０１４１】
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（市販品として、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等がある）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる
【０１４２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３０７」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１４３】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１４４】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４５】
〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１４６】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１４７】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。付与する方法には、特に制限はなく、着色硬化性組成物を含む塗布液を塗布する方法、予め仮支持体上に形成された着色硬化性組成物層を転写する方法などが挙げられ、塗布法が好ましい。
塗布方法を適用する場合、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる（着色硬化性組成物層付与工程）。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１４９】
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０１５０】
本発明の着色硬化性組成物を付与する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に着色硬化性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１５１】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１５２】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０１５３】
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。
パターン状の露光は、マスクを介した露光、走査露光など特に制限はないが、高解像度のパターンを形成する場合には、マスクを介した露光が好ましい。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０１５４】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等の有機、無機のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０１５５】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０１５６】
その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。
【０１５７】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（染料含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０１５８】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０１５９】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０１６０】
ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０１６１】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０１６２】
このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の着色硬化性組成物層付与工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０１６４】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０１６５】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０１６６】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０１６７】
＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタに用いられる。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１６８】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」などに記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１７０】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１７１】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７３】
［実施例１−１］
（１）下塗り液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、下塗り液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５．２０部
・シクロヘキサノン ５２．６０部
・バインダー（アルカリ可溶性バインダー） ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、
４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物） １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５） ０．８０部
・光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７） ０．５８部
【０１７４】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得た下塗り液Ａを、洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０１７５】
（３）着色硬化性組成物の調製
（３−１）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液を、以下のようにして調製した。
即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．８質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製：固形分濃度３０％）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を得た。得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０１７６】
（３−２）着色硬化性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン（溶剤） １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（２０％ＣｙＨ溶液） １．００９部
（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）（アルカリ可溶性バインダー）
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール製）
０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物） ０．０８７部
・色素多量体〔例示化合物（ｓ−２）〕 ０．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液 ２．４１８部
（固形分濃度１３．５７％、顔料濃度１１．８０％）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．２２５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液） ０．０４８部
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
【０１７９】
（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０１８０】
〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学
ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜５
○：５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
△：１０≦ΔＥ＊ａｂ値≦２０
×：ΔＥ＊ａｂ値＞２０
【０１８１】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得た下塗り液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○：染料残存率＞９０％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％
【０１８２】
〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜５
○：５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
△：１０≦ΔＥ＊ａｂ値≦２０
×：ΔＥ＊ａｂ値＞２０
【０１８３】
［実施例１−２〜１−１６、比較例１−１〜１−２］
実施例１−１の（３）着色硬化性組成物の調製において、着色剤である色素多量体の例示化合物（ｓ−２）を下記表３に記載の着色剤に変更した（但し、等質量）以外、実施例１−１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。表３中の比較色素１は、特許３４７６２０８号の実施例７に記載されているアミノールファストブリリアントピンクＲＬの３−デシロキシプロピルアミド化物であり、比較色素２（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド ８７）は、特開平５−２７１５６７号公報の実施例１０に記載の下記構造の化合物である。
【０１８４】
【化２０】
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
［実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−２］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例２−１〜２−１６及び比較例２−１〜２−２として色移り評価を実施した。評価結果は下記表４に示す。
【０１８７】
（１）単色カラーフィルタの作製
実施例１−１において作製した（２）下塗り層付ガラス基板上に、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物のいずれかを用いて、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、着色膜を形成した。この着色膜に対して、７．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、２００［ｍＪ／ｃｍ２］の露光量で露光した。露光後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＤ−２０００、６０％）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたガラス基板全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
【０１８８】
（２）評価
[色移り評価]
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り(％)
◎：隣接ピクセルへの色移り＜１％
○：１％＜隣接ピクセルへの色移り≦１０％
△：１０％≦隣接ピクセルへの色移り≦３０％
×：隣接ピクセルへの色移り＞３０％
【０１８９】
〔色純度〕
上記（１）にてガラス基板上に形成された着色パターンの吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定し、その分光測定結果より下記のように判定した。
−判定基準−
○：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以上であり、４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が２００倍以上。
△：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以上であり、且つ４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上２００倍未満。
×：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以下であるか、４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍未満。
【０１９０】
〔パターン形成性〕
上記（１）にてガラス基板上に形成された着色パターンを光学顕微鏡（オリンパス（株）製デジタルマイクロスコープＲＸ−２０）で観察し、精細なパターンが作製できているかを以下判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：精細なパターンが作製できている。
△：パターンは作製できているが、パターンの縁部が精細でない。
×：パターンが作製できない。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
上記表３に示すように、特定色素多量体或いは色素単量体を着色剤として含む本発明の着色硬化性組成物を用いた実施例１−１〜１−１６は、形成された着色硬化膜が、優れた耐溶剤性、耐熱性、耐光性、色純度、パターン形成性を示した。
また、上記表４に示すように、特定色素多量体或いは色素単量体を着色剤として含む本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した実施例２−１〜２−１６によれば、得られた着色パターンは、隣接パターンへの色移りが抑制され、色純度に優れたパターンが得られ、パターン形成性も良好であることがわかる。
【０１９３】
［実施例１−１７〜１−１８、実施例２−１７〜２−１８］
実施例１−１において用いた光重合開始剤を、下記構造の化合物ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２にそれぞれ変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−１７（ＯＸＥ−０１含有）及び実施例１−１８（ＯＸＥ−０２含有）の着色硬化性組成物を得た。実施例１−１と同様に評価したところ、実施例１−１と同様の結果が得られ、オキシム系開始剤を用いた本発明の着色硬化性組成物により形成された硬化膜は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐光性が得られることがわかった。
得られた実施例１−１７及び１−１８の着色硬化性組成物を用いて、実施例２−１と同様にして実施例２−１７及び２−１８の単色カラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様に評価した。その結果、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した実施例２−１７〜２−１８は、実施例２−１と同様に、得られた着色パターンは、隣接パターンへの色移りが抑制され、色純度に優れたパターンが得られ、パターン形成性も良好であることがわかる。
なお、ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２は、いずれもＢＡＳＦ社の市販の開始剤である。
【０１９４】
【化２１】
【０１９５】
このように、本発明の着色硬化性組成物によれば、光重合開始剤として市販品を用いた場合においても、耐熱性、耐溶剤性、耐光性に優れた着色硬化膜が形成され、カラーフィルタ用途に有用であることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタの製造に好適な着色硬化性組成物、該着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ及びその製造方法、さらに、該カラーフィルタを備えた固体撮像素子並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置や固体撮像素子等に用いられるカラーフィルタを製造する方法の１つに、顔料分散法があり、この顔料分散法としては、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感放射線性組成物を用い、フォトリソ法によってカラーフィルタを製造する方法がある。すなわち、感放射線性組成物を基板上にスピンコーターやロールコーター等を用いて塗布し、乾燥させて塗布膜を形成し、該塗布膜をパターン露光し現像することによって、着色された画素を得る。この操作を所望の色相分だけ繰り返すことで、カラーフィルタを作製する。
上記の方法は、顔料を用いることから光や熱に対して安定であると共に、フォトリソ法によってパターニングを行うことから位置精度が充分に確保され、カラーディスプレー用カラーフィルタ等の製造に好適な方法として広く利用されてきた。
有機ＥＬ表示装置や液晶表示装置においては、近年、従来のモニター用途に比べて、より高度な画質、すなわち、コントラスト、及び色純度の向上が求められるＴＶ用大型画面等にも適用されるようになった。このため、コントラストをより向上させる目的で、カラーフィルタの形成に用いる感光性樹脂組成物に使用する着色剤（有機顔料等）の粒子サイズが、より微小なものが求められている。また、色純度向上のため、該感光性樹脂組成物の固形分中に占める着色剤（有機顔料）の含有率を向上させることも重要となってきており、従来の顔料分散法の適用では、その要求に十分に応じているとは言い難い。
【０００３】
一方、ＣＣＤ等の固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれている。高精細化に伴い、パターンのサイズは微細化される傾向にあるが、従来から広く利用されてきた顔料分散法では、パターンのサイズをより微細化し解像度をより向上させることは、より微細な顔料微粒子の作製に係る問題、あるいは、微細化するにつれ困難となる凝集防止及び均一分散性の確保の問題があり、困難と考えられている。
【０００４】
上記の背景のもと、高解像度を達成するために、従来から着色剤として染料を用いることが検討されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、着色剤として染料を含有する硬化性組成物は、以下に示すような新たな問題点を有している。すなわち、
（１）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐光性、耐熱性に劣る、
（２）分子分散状態である染料は、一般に分子集合体である顔料に比べて、耐溶剤性即ち、硬化部における着色成分が溶剤に溶出せず、膜中に保持される性能や硬化部への固定性に劣る、
（３）染料は、硬化性組成物中の他の成分との相互作用を示すことが多く、重合阻害性による感度低下やパターン形状の劣化を引き起こす。
（４）染料のモル吸光係数（ε）が低い場合には、多量の染料を添加しなければならず、そのために硬化性組成物中の重合性化合物（モノマー）やバインダー、光重合開始剤等の他の成分を減らさざるを得ず、組成物の硬化性、硬化後の耐熱性、（非）硬化部の現像性等が低下する、
（５）硬化性組成物への溶解性、現像時のアルカリ現像液溶解性等の性能を染料分子に付与することが必要で、調整が難しい、 などの問題である。
【０００５】
染料が抱えるこれらの問題点のうち、上記（５）を解決する染料として、酸性染料をアミン塩もしくはスルホンアミドに誘導して有機溶剤およびアルカリ現像液に可溶化するカラーフィルタ用染料の技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、上記（２）の固定性の問題を解決する染料として、重合性置換基を結合した染料の技術が開示されている（例えば特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−７５３７５号公報
【特許文献２】特許３４７６２０８号
【特許文献３】特開平５−２７１５６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
例えば「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善,１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）に記載があるように、染料は、顔料とは異なり非常に多くの種類が知られており、耐熱性、耐光性、モル吸光係数、重合阻害性に対しては、それらの中からフォトリソ法に適したものを適宜選択できる。しかしながら、前記上記（２）の耐溶剤性や固定性、（５）の溶解性を付与する為には、発色団以外の置換基の修飾が必要で有り、収率良く、また純度良く染料を加工修飾できる汎用性の高い方法が求められていた。
着色硬化性組成物を用いてフォトリソ法によりＲＧＢカラーフィルタを製造する際、各色のパターンを逐次的に形成させるため、形成された着色パターンの上に、色相の異なる着色硬化性組成物を付与するが、その際、すでに形成された着色パターン中の着色剤が次色の着色硬化性組成物に溶け出すと混色の問題が発生するため、カラーフィルタ製造工程では硬化部に非常に高い耐溶剤性が求められるが、上述のように、染料は顔料に比べて耐溶剤性に劣る。さらに、カラーフィルタの製造では、塗布、露光、現像工程後に、着色パターンの硬化度を上げるため加熱処理を行うことがあるが、加熱時における熱エネルギーにより染料の運動性向上に起因して色相の異なる隣接パターンへ色移りしやすく、硬化部における染料の固定性も大きな課題であった。
【０００８】
特許文献２で開示されている、酸性染料をアミン塩もしくはスルホンアミドに誘導して有機溶剤およびアルカリ現像液に可溶化する技術では、収率良く、また純度良く染料を加工修飾できるという点は優れているが、低分子量の染料を分子分散状態で用いる為に固定性が不十分であった。特許文献３で開示されている重合性置換基を結合した染料では、染料の分子量が大きすぎて膜厚が非常に厚くなり、また、混色の改善は見られたものの未だ不十分で、特に２μｍ以下の微少サイズのパターンが要求されるカラー撮像管においては混色とパターン成形性の両立ができないといった問題を抱えていた。
【０００９】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
すなわち、本発明の第１の目的は、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性に優れた着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することにある。
本発明の第２の目的は、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、さらに、該カラーフィルタを備える固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、各種色素を詳細に検討した結果、酸性染料の酸基部位を化学修飾し、特定の連結基を介して重合性基を導入した色素単量体、又は、該色素単量体から誘導されたものと同様の構造を有する繰り返し単位を含む色素多量体を着色剤として含むことにより、良好な分光特性と堅牢性に優れた既存の酸性染料の特性を活かしつつ、前記課題を解決しうることを見いだし、本発明を完成した。
【００１１】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 下記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択される着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、それぞれ独立に色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ、及び、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。
＜２＞ 前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅが、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料に由来する部分構造を表す前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜３＞ 前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、Ｄｙｅ−ＳＯ３Ｈ、又はＤｙｅ−ＣＯＯＨで表される、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料の酸基より−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する前記＜１＞に記載の着色硬化性組成物。
＜４＞ 前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１２）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
【化５】
【００１７】
＜５＞ 前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体がアルカリ可溶性基を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜６＞ さらに、光重合開始剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜７＞ さらに、アルカリ可溶性バインダーを含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜８＞ さらに、前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤を含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
【００１８】
＜９＞ 固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１０＞ 液晶表示装置用カラーフィルタを形成するのに用いる前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物。
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
＜１２＞ 前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
＜１３＞ 前記パターン状に露光する工程が、着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程である前記＜１２＞に記載のカラーフィルタの製造方法。
＜１４＞ 前記＜１１＞に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
＜１５＞ 前記＜１１＞に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。
【００１９】
本発明の着色硬化性組成物は、前記構成としたため、画素パターンが薄膜（例えば厚み１μｍ以下）に形成され、形成された着色パターンは、着色剤の溶剤や熱に起因した色移りが抑制され、色純度に優れるために、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が例えば０．５μｍ〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に有効である。また、耐光性、耐熱性及び色純度に優れるために、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などの表示装置用のカラーフィルタの形成に好適に使用される。
また、本発明の好ましい態様では、上記色素単量体や色素多量体にアルカリ可溶性基を導入したため、着色硬化性組成物をパターン露光により露光部を硬化させた後に行われる現像工程において、アルカリ現像液の濃度依存性が小さくなり、パターン形成性がより向上する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、耐光性、耐熱性、及び、耐溶剤性に優れた着色硬化膜を形成し得る着色硬化性組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、薄層化された場合でも、色純度、耐熱性、耐光性に優れた着色パターンを有するカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、さらに、該カラーフィルタを備える固体撮像素子及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下に、本発明の着色硬化性組成物、カラーフィルタ、及びカラーフィルタの製造方法について詳述する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実形態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実形態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００２２】
〔着色硬化性組成物〕
本発明の着色硬化性組成物は、後述する一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択される着色剤と、重合性化合物と、を含有する。
以下、本発明の着色硬化性組成物に含まれる各成分について順次説明する。
≪色素単量体≫
本発明の着色硬化性組成物に着色剤として用いられる色素単量体は、下記一般式（Ｍ１）又は下記一般式（Ｍ２）で表される単量体である。
【００２３】
【化６】
【００２４】
前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）において、Ｄｙｅは色素骨格に由来する部分構造を表わす。Ｄｙｅを構成する色素骨格としては、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうる染料を構成する色素骨格であれば任意のものを使用できるが、後述するような、所謂、酸性染料や直接染料と呼ばれるカルボキシ基、もしくはスルホ基を有する染料を用いることが、分光特性と堅牢性に優れた既存の染料を収率良く、また純度良く加工修飾できる点で好ましい。
【００２５】
具体的には、Ｄｙｅ−ＳＯ３ＨもしくはＤｙｅ−ＣＯ２Ｈで表わされる酸基を有する染料を、酸クロライド体に誘導した後に、当該酸クロライド構造を、対応するアミン類と反応させてアミド化することで、一般式（Ｍ１）又は一般式（Ｍ２）のごとき色素単量体が形成されるが、酸クロライド化反応、アミド化反応とも定量的に進行するために、この加工修飾により、二重結合を有する本発明に係る色素単量体を収率よく、高純度で得られることが本発明の大きな特徴である。
即ち、本発明に係る色素単量体及び色素単量体には、色素由来の部分構造が、Ｄｙｅ−ＳＯ３ＨもしくはＤｙｅ−ＣＯ２Ｈで表わされる酸基を有する染料の酸基から−ＯＨを一つ除してなる構造で導入される。
【００２６】
前記Ｒ１は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表すが、水素原子もしくはアルキル基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ１がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基の例としては、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、２−ヒドロキシエチル、４−カルボキシブチル、２−メトキシエチル、２−ジエチルアミノエチル基を挙げることができる。
Ｌ１は２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、アルキレン基、アリーレン基、ヘテロ環残基、−ＣＯ−、−ＳＯｎ−（ｎは０、１、２）、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す）、−Ｏ−、およびこれらの連結基を組み合わせてなる二価の基である。
【００２７】
Ｌ１の好ましい例としては具体的には、例えば、−（ＣＨ２）ｎ−（ｎ＝１、２、３、又は４）、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、１，２−フェニレン−５−カルボキシ、，１，３−フェニレン、１，４−フェニレン、６−メトキシ−１，３−フェニレン、−ＣＯＮＨＣ６Ｈ４−等を挙げることができる。
Ｒ２は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ２がアルキル基を表す場合の、好ましいアルキル基としてはメチル、トリフルオロメチル、ヒドロキシメチルを挙げることができる。
Ｒ３及びＲ４は、おのおの独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシ基を表わし、水素原子、アルキル基、又はカルボキシ基が好ましく、水素原子が最も好ましい。
Ｒ３及びＲ４において、好ましいアルキル基の例はＲ１におけるアルキル基の例と同じである。Ｒ３及びＲ４の好ましいアリール基としては、フェニル、ナフチル、４−メトキシフェニル、４−カルボキシフェニルなどを挙げることができる。Ｒ３、Ｒ４の好ましいアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、カルボキシメチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
上記具体例にも示したとおり、Ｒ１〜Ｒ４におけるアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロ環基は、更に、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホンアミド基等の置換基を有しするものであってもよい。
【００２８】
＜色素骨格に由来する部分構造＞
Ｄｙｅで示される色素骨格に由来する部分構造としては、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうる染料の色素骨格に由来するものであれば任意のものを使用できるが、所謂、酸性染料や直接染料と呼ばれるカルボキシ基、もしくはスルホ基を有する染料における色素骨格を適用することが、分光特性と堅牢性に優れた既存の染料を収率良く、また純度良く加工修飾できる点で好ましい。酸性染料や直接染料と呼ばれる酸基を有する染料としては、種々の発色団を有するものが知られており、先述の「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）に挙げられている酸性染料、直接染料の他、例えばインクジェットプリンティング用に開発された、酸基を有する水溶性染料を好ましく用いることができる。
【００２９】
以下、本発明に係る染料単量体が含みうる染料骨格（発色原子団）について、色相ごとにその具体例を記載する。
レッドやグリーンのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用されるイエロー発色団を有する染料としては、任意のものを使用することができる。
例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；更にはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料、キノン系染料、およびこれらの金属錯体染料等を挙げることができる。
【００３０】
レッドやブルーのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用するマゼンタ乃至バイオレット発色団としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；例えばジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料、例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料、例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料、及びジピロメテン染料を挙げることができ、さらにはこれらの金属錯体染料も挙げることができる。
【００３１】
ブルーやグリーンのカラーフィルタ形成用着色硬化性組成物において着色剤として使用されるブルー乃至シアン発色団としては、任意のものを使用することができる。例えばインドアニリン染料、インドフェノール染料あるいはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリールもしくはヘテリルアゾ染料、インジゴ・チオインジゴ染料、アントラキノン、さらにはこれらの金属錯体染料も挙げることができる。
前記例示した染料において、水素原子或いは水酸基を１つ除した形式で、一般式（Ｍ１）〜一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅ（色素骨格由来の部分構造）として導入される。
以下に、一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の具体例を、一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）におけるＲ１〜Ｒ４及びＬ１を特定することで示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３２】
【表１】
【００３３】
表１において、Ｄｙｅ（色素骨格由来の部分構造）は、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１２）から選択された上記表１に記載の各色素(染料）における酸基から−ＯＨを１つ除去した部分構造として、−Ｓ（Ｏ）（Ｏ）−又は−Ｃ（Ｏ）−を介して色素単量体、色素多量体に導入される。
【００３４】
【化７】
【００３５】
【化８】
【００３６】
【化９】
【００３７】
≪色素多量体≫
本発明の着色硬化性組成物において着色剤として用いられる色素多量体は、一般式（Ｐ１）又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を少なくとも１種含むものであって、前記色素単量体の説明において詳述した酸性染料誘導体の色素部を部分構造として有する色素多量体である。
本発明に係る色素多量体に、酸性染料由来の色素骨格を含む部分構造Ｄｙｅを導入する方法は任意であり、重合性の原料である単量体として、該色素骨格を導入したもの、例えば、本発明において着色剤として用いられる前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の如き単量体などを用い、重合、或いは、共重合させて多量体を得てもよく、多量体を形成した後に、高分子反応などにより色素骨格を導入してもよい。
【００３８】
＜本発明にかかる色素多量体の構造＞
以下に、本発明の着色硬化性組成物において着色剤に用いられる色素多量体の構造について詳細を記載する。該色素単量体は、以下に示す一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）から選択される少なくとも１種の繰り返し単位を含む多量体である。
【００３９】
【化１０】
【００４０】
前記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、色素骨格に由来する部分構造を表し、前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＤｙｅと同様に、カラーフィルタに求められる分光特性と堅牢性を達成しうるものであれば任意のものを使用でき、好ましい例もまた一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＤｙｅと同様のものが挙げられる。
一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）におけるＲ１〜Ｒ４は、それぞれ前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＲ１〜Ｒ４と同義であり、好ましい例もまた同様のものが挙げられる。
前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）におけるＬは、前記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）におけるＬ１と同義であり、好ましい例もまた同様のものが挙げられる。
【００４１】
本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を、１種のみ含んでいてもよく、２種以上で含んでいてもよい。
また、色素多量体において前記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を複数含む場合、複数存在するＲ１〜Ｒ４、Ｌ及びＤｙｅは互いに同じであっても異なっていてもよい。
また、本発明に係る色素多量体は、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位から選択される繰り返し単位のみからなる多量体であってもよく、また、所望により、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる他のエチレン性不飽和結合単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
即ち、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を、一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体を重合させて形成する場合には、好ましい単量体である一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体を、色素多量体の原料として質量比（質量％）で１００質量％含むものであってもよい。
前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体は、側鎖に、一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される如き、染料由来の色素部分構造が特定の連結基を介して結合してなる構造を有することを特徴とするものであるが、既述のように、このような構造は、一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で表される単量体を原料モノマーとして重合させて導入して作製してもよく、色素部分構造を有しない多量体に、前記特定の色素部分構造を導入して作製してもよいが、色素部分構造の種類や導入量を制御しやすいといった観点からは前者の方法が好ましく、以下、このような方法について述べる。
【００４２】
本発明にかかる色素多量体は、上記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を総量〔質量比：質量％〕で１００質量％含むものでもよく、以下に詳述する他の単量体を含んで構成されてもよい。本発明の着色硬化性組成物を用いて形成される硬化膜の膜厚制御の容易性の観点からは、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を質量比（質量％）で、１０質量％〜１００質量％含むことが好ましく、２０質量％〜１００質量％含むことがより好ましく、３０質量％〜１００質量％含むことがさらに好ましい。
【００４３】
＜末端エチレン性不飽和結合を有し、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を構成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体＞
本発明にかかる色素多量体が重合成分として、上記一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位とは構造の異なる、末端エチレン性不飽和結合をする繰り返し単位（以下、適宜、他の繰り返し単位と称する）を共重合成分として含む場合、他の繰り返し単位を構成しうる単量体（以下、適宜、「他のエチレン性不飽和結合単量体」と称する）は、１種のみ含んでもよく、２種以上含んでよい。
【００４４】
前記他のエチレン性不飽和結合単量体としては、少なくとも末端部にエチレン性不飽和結合を有する化合物であって、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を形成しうる色素単量体とは構造の異なる単量体であれば、特に制限されない。
本発明の色素多量体を着色硬化性組成物に適用する場合、着色パターン形成性を向上させる観点から、他のエチレン性不飽和結合単量体は、末端エチレン性不飽和結合に加え、さらに、アルカリ可溶性基を有する単量体であることが好ましい。
【００４５】
アルカリ可溶性基を有する前記他のエチレン性不飽和結合単量体の例としては、カルボキシル基を有するビニルモノマーやスルホン酸基を有するビニルモノマーが挙げられる。
カルボキシル基を有するビニルモノマーとして、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマーなどが挙げられる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する単量体と無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物のような環状無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなども利用できる。また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの無水物含有モノマーを用いてもよい。なおこれらの内では、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
なお、本明細書においては、アクリル酸、メタクリル酸の双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリル酸と、アクリレート、メタクリレートの双方或いはいずれかを表す場合、（メタ）アクリレートと、それぞれ記載することがある。
【００４６】
また、スルホン酸基を有するビニルモノマーとして、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などが挙げられ、リン酸基を有するビニルモノマーとして、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）などが挙げられる。
【００４７】
本発明の色素多量体は、上述のようなアルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位を含むことが好ましい。このような繰り返し単位を含む色素多量体を用いることにより、本発明の着色硬化性組成物は、未露光部の現像除去性により優れるものとなる。
【００４８】
本発明に係る色素多量体がアルカリ可溶性基を有する場合、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲となる量で含むことが好ましく、更に好ましくは酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
すなわち、現像液中での析出物の生成抑制という点では、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。本発明の色素多量体と顔料とを共に用いて着色硬化性組成物を構成する場合、顔料の１次粒子の凝集体である２次凝集体の生成を効果的に抑制、あるいは、２次凝集体の凝集力を効果的に弱めるためには、アルカリ可溶性基を有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４９】
本発明の色素単量体との共重合で使用可能なビニルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。このようなビニルモノマーの具体例としては、例えば以下のような化合物が挙げられる。なお、本明細書において「アクリル、メタクリル」のいずれか或いは双方を示す場合「（メタ）アクリル」と記載することがある。
【００５０】
（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、及び、スチレン類の好ましい具体例は、特開２００８−２２２９５０公報の段落番号〔００７７〕〜〔００８１〕に詳細に記載され、ここに記載の例示モノマーは、本発明に好適に使用しうる。
他の繰り返し単位として好ましくは、以下に示す繰り返し単位の具体例〔（Ｈ−１）〜（Ｈ−２５）〕が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
【化１２】
【００５３】
以下に、本発明に係る色素多量体として好ましい例を、その繰り返し単位と共重合比（質量％）及び重量平均分子量と分散度とを明示することで下記表２に示す。下記表２において繰り返し単位（１）は、前述の色素単量体具体例（前記色素単量体の符号で示す）由来の繰り返し単位であり、繰り返し単位（２）及び（３）は、前記例示した他の繰り返し単位を表す。
【００５４】
【表２】
【００５５】
〔色素単量体の合成〕
以下に、前記一般式（Ｍ１）、及び一般式（Ｍ２）で表される色素単量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例１：色素単量体 例示化合物（ｍ−１）の合成法＞
冷却管と撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、Ｄｙｅ−１（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９（東京化成工業））を３０部、クロロホルム３００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５部を投入し、２０℃以下に保ちながら塩化チオニル３０部を滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、５時間反応させた。反応液を減圧下に濃縮し、過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した。残留物にアセトニトリル２００部を加えて撹拌し、次いで１０℃以下に保ちながらエタノールアミン１６部を滴下し、さらに室温にて２時間撹拌した。反応液をイオン交換水１０００部中に加えて撹拌し、析出した固形物をろ別した。４０℃にて減圧乾燥し、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ ２８９のビス（２−ヒドロキシエチルアミド）体を２８．５部得た。得られたビス（２−ヒドロキシエチルアミド）体２８．５部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０部に溶解し、２０℃以下にてメタクリロイルクロリド５部を滴下し、更に室温にて３時間撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルを減圧下で留去したのち、カラムクロマトにて精製し、色素単量体（ｍ−１）を２４．８部得た。
収率は７９．７％であった。なお、色素単量体ｍ−１は２つある２−ヒドロキシエチル基のうちの一方にメタクリロイル基が導入された色素混合物である。
【００５６】
＜合成例２：色素単量体 例示化合物（ｍ−２）の合成＞
前記色素単量体（ｍ−１）の合成において使用した、エタノールアミン１６部に換えて、３−アミノ−１−プロパノールを２０部使用したほかは同様にして、色素単量体（ｍ−２）を２５．１部合成した。収率は７９．４％であった。なお、色素単量体ｍ−２は２つある３−ヒドロキシプロピル基のうちの一方にメタクリロイル基が導入された色素混合物である。
【００５７】
＜合成例３：色素単量体 例示化合物（ｍ−１０）の合成＞
冷却管と撹拌装置を備えた３つ口フラスコに、Ｄｙｅ−３（Ｖｉｏｌａｍｉｎｅ ３Ｇ Ｓｐｉｒｉｔ Ｓｏｌｕｂｌｅ：Ｃ．Ｉ．４５１９５）を２７部（５０）、クロロホルム２００部、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０部を投入し、２０℃以下に保ちながら塩化チオニル１２部（１００）を滴下した。滴下終了後、６０℃に昇温し、３時間反応させた。反応液を減圧下に濃縮し、過剰の塩化チオニルと溶媒を留去した。残留物にアセトニトリル２００部を加えて撹拌し、次いで１０℃以下に保ちながら１−アミノ−２−プロパノール１０部（１３３）を滴下し、さらに室温にて２時間撹拌した。反応液をイオン交換水１０００部中に加えて撹拌し、析出した固形物をろ別した。４０℃にて減圧乾燥し、Ｄｙｅ−３の２−ヒドロキシプロピルアミド体を２７．４部（４５．９）得た。収率は９１．８％であった。得られたアミド体２７．４部をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５０部に溶解し、２０℃以下にてメタクリロイルクロリド８部（７６）を滴下し、更に室温にて３時間撹拌した。反応液に水を加え酢酸エチルにて抽出し、酢酸エチルを減圧下で留去したのち、カラムクロマトにて精製し、色素単量体（ｍ−１０）を２６．６部得た。収率は８７．３％であった。
【００５８】
〔色素多量体の合成〕
以下に、前記一般式（Ｐ１）及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体の合成方法の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜合成例４：色素多量体 例示化合物（ｓ−２）の合成＞
前記合成例１で得られた色素単量体（ｍ−１）（１３．９５ｇ）、前記単量体（Ｈ−１）（メタクリル酸 １．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、適宜、ＰＧＭＥＡと称する）５０ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル６００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、色素多量体の例示化合物（ｓ−２）（１２．４２ｇ）を得た。
【００５９】
＜合成例５：色素多量体 例示化合物（ｓ−１１）の合成＞
前記合成例３で得られた色素単量体（ｍ−１０）（１３．９５ｇ）、単量体Ｈ−１（１．５５ｇ）、ｎ−ドデカンチオール４２０ｍｇをＰＧＭＥＡ５０ｍｌに溶解させ、窒素下、８５℃で攪拌し、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを添加した。その後、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４７８ｍｇを二時間おきに二度追加添加し、９０℃に昇温し、更に二時間攪拌した。反応終了後、アセトニトリル６００ｍｌ中に反応液を滴下し、得られた結晶をろ過し、色素多量体の例示化合物（ｓ−１１）（１１．９５ｇ）を得た。
【００６０】
＜色素多量体の好ましい物性＞
本発明に係る色素多量体は既述のように、特定の連結基を介して色素骨格由来の部分構造を含む繰り返し単位を有することから、色純度、耐光性、耐熱性、耐溶剤性に優れ、混色が少なく、パターン成形性の良好な硬化膜が形成され、カラーフィルタの着色パターン形成にも好適な着色硬化性組成物に用いられる。本発明の着色硬化性組成物に適用する色素多量体は着色パターン形成性を向上させる観点からはアルカリ可溶性基を有することが好ましいことは既述したとおりである。
【００６１】
本発明の色素多量体にアルカリ可溶性基を導入する方法としては、特に制限はないが、上記一般式（Ｍ１）及び一般式（Ｍ２）で示される色素多量体にアルカリ可溶性基をさらに含むものを用いる方法、色素単量体とは別に、アルカリ可溶性基を有する単量体を共重合成分として用いる方法、あるいは前記色素単量体と他の共重合成分（他の繰り返し単位）の両方にアルカリ可溶性基を有するものを用いて色素多量体を合成する方法、色素多量体を合成した後に、アルカリ可溶性基を導入する方法などが挙げられる。
合成適合性の観点からは、Ｄｙｅ部分（色素骨格由来の部分構造）を有する繰り返し単位を形成する単量体ではなく、共重合成分として含まれる、他のエチレン性不飽和結合単量体の少なくとも１種にアルカリ可溶性基を有する単量体を用いる方法が好ましい。
【００６２】
本発明の色素多量体は、着色硬化性組成物に適用した場合の着色パターン形成性の観点から、アルカリ可溶性基を、酸価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇとなる量で含むことが好ましく、酸価３０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことがより好ましく、酸価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ含むことが更に好ましい。
本発明において、酸価はＪＩＳ規格（ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２）記載の方法により求める。
【００６３】
本発明の色素多量体は、アルカリ溶液（ｐＨ９〜１５）への溶解度が０．１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上、５０質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上３０質量％であることが好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物は、パターン露光及び現像工程を経ることで、好適な形状の着色パターンが形成され、基板上の残渣もより低減される。
【００６４】
本発明に係る色素多量体は、以下の有機溶剤に溶解することが好ましい。有機溶剤としては、エステル類（例えば、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等）、エーテル類（例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等）、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、キシレン等）が挙げられ、これら溶剤に対し、１質量％以上５０％以下溶解することが好ましく、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは１０％以上３０％以下であることが好ましい。このような溶剤溶解性を有することで、色素多量体を本発明の着色硬化性組成物に適用する際に、好適な塗布面状や、他色塗布後の溶出による濃度低下を低減するができるようになる。
【００６５】
本発明に係る色素多量体のＴｇは５０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析（ＴＧＡ測定）による５％重量減少温度が、１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物に該色素多量体を適用する際の加熱プロセスに起因する濃度変化が低減される。
【００６６】
色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は、本発明の着色硬化性組成物の目的とする分光を満足するものであれば特に制限はないが、例えば、青色光を透過する着色硬化性組成物であれば、５１０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下であることが好ましく、５３０ｎｍ以上、５７０ｎｍ以下であることが好ましく、５４０ｎｍ以上５５５ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により青色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、該色素多量体の４５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上であることが好ましく、２００倍以上であることがより好ましく、５００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に青色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。
【００６７】
同様に、例えば緑色光を透過する着色硬化性組成物であれば、短波側の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は４００ｎｍ以上４９０ｎｍ以下であることが好ましく、４２０ｎｍ以上、４８０ｎｍ以下であることが好ましく、４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下であることがより好ましい。長波側の色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、６２０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、６３０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により緑色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、該短波側および長波側の色素多量体夫々の５４０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１０倍以上であることが好ましく、２０倍以上であることがより好ましく、３０倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に緑色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。
【００６８】
同様に、例えば赤色光を透過する着色硬化性組成物であれば、色素多量体の最大吸収波長（λｍａｘ）は５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、５２０ｎｍ以上、５８０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５４０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下であることがより好ましい。この領域にあることで、着色硬化性組成物により赤色カラーフィルタの着色パターンを形成する際に、色再現性の良いカラーフィルタを作製することができる。
更に、色素多量体の６５０ｎｍにおける吸光度に対し、最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上であることが好ましく、２００倍以上であることがより好ましく、５００倍以上であることが更に好ましい。この比率がこの範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物によりカラーフィルタの着色パターンを形成する際、特に緑色カラーフィルタを作製する場合に、より透過率の高いフィルターを形成することができる。
【００６９】
また、本発明に用いられる色素多量体の単位重量あたりの吸光係数（以後ε’と記す。ε’＝ε／平均分子量、単位：Ｌ／ｇ・ｃｍ）が、３０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、１００以上であることが更に好ましい。この範囲にあることで、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを作製する場合、色再現性の良いフィルタを作製することができる。
本発明に使用される前記色素多量体は、最大吸収波長（λｍａｘ）のこのましい範囲と、単位重量あたりの吸光係数の好ましい範囲と、を同時に満たす化合物であることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の着色硬化性組成物は、着色剤として、前記特定の色素単量体及び特定の色素多量体を少なくとも１種含有する。本発明の着色硬化性組成物は、熱、光またはその両方で硬化するものであり、必要によって、重合開始剤、溶剤、バインダー、及び架橋剤など他の成分を用いて構成することができる。
【００７１】
本発明の着色硬化性組成物は、前記した色素単量体や色素多量体の特性によって、画素パターンが薄膜（例えば、厚み１μｍ以下）に形成される。したがって、本発明の着色硬化性組成物は、２μｍ以下の微少サイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長が、例えば０．５〜２．０μｍ）の高精細さが求められ、良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの作製に特に好適である。
【００７２】
本発明の着色硬化性組成物においては、前記着色剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。また、色素単量体と色素多量体とを併用してもよい。
本発明の着色硬化性組成物中における前記色素単量体や色素多量体からなる着色剤の含有量は、前記色素単量体や色素多量体の分子量及びモル吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜７０量％が好ましく、１０質量％〜５０質量％がより好ましく、１５質量％〜３０質量％が最も好ましい。
なお、本発明における「固形分」とは、着色硬化性組成物における溶剤を除く全成分を指すものとする。
【００７３】
＜他の着色剤＞
本発明の着色硬化性組成物、及び該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記色素単量体や色素多量体とは構造の異なる他の着色剤〔以下、適宜、他の着色剤と称する〕も併せて用いることができる。
例えば、５５０ｎｍ〜６５０ｎｍに吸収極大を有するトリアリールメタン系の着色剤（例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー７、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８３、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット１７、Ｃ．Ｉ．アシッド・バイオレット４９、Ｃ．Ｉ．アシッド・グリーン３等）、５００ｎｍ〜６００ｎｍに吸収極大を有するキサンテン系の色素、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド２８９等を使用できる。
【００７４】
前記トリアリールメタン系の着色剤を併用する場合、その含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の感光性着色硬化性組成物の全固形分に対して、０．５質量％〜５０質量％であることが好ましい。
【００７５】
また、本発明の着色硬化性組成物を用いて青色や緑色の着色パターンを作製するためには、前記本発明に係る着色剤の少なくとも１種とフタロシアニン系顔料を混合して用いることが好ましい。
【００７６】
（フタロシアニン系顔料）
本発明において他の着色剤として用い得るフタロシアニン系顔料としては、フタロシアニン骨格を有する顔料であれば特に制限されるものではない。また、フタロシアニン系顔料に含まれる中心金属としては、フタロシアニン骨格を構成できる金属であればよく、特に限定されない。その中でも、中心金属としては、マグネシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムが好ましく用いられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、クロロアルミニウムフタロシアニン、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン、アルミニウムフタロシアニンオキシド、亜鉛フタロシアニンが挙げられる。中でも、耐光性と着色力との点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましく、特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８が好ましい。
【００７７】
本発明において他の着色剤としてフタロシアニン系顔料を用いる場合、その着色硬化性組成物中における含有量は、着色硬化性組成物の全固形分成分に対して、１０質量％〜６０質量％が好ましく、１５質量％〜５０質量％がより好ましく、２０質量％〜４０質量％が最も好ましい。
また、前記色素単量体及び色素多量体から選ばれる着色剤とフタロシアニン系顔料との含有比は、前記着色剤との比で表すと、フタロシアニン系顔料：前記着色剤＝１００：５〜５０：１００が好ましく、１００：１５〜１００：１００がより好ましく、１００：２５〜１００：７５が更に好ましい。
【００７８】
（分散剤）
本発明の着色硬化性組成物は、他の着色剤として顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、顔料を含む場合、分散剤を含有することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、及び、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、及び、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造から更に直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
【００７９】
顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子としては、例えば、特開平３−１１２９９２号公報、特表２００３−５３３４５５号公報等に記載の末端にりん酸基を有する高分子、特開２００２−２７３１９１号公報等に記載の末端にスルホン酸基を有する高分子、特開平９−７７９９４号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有する高分子などが挙げられる。また、特開２００７−２７７５１４号公報に記載の高分子末端に２個以上の顔料表面へのアンカー部位（酸基、塩基性基、有機色素の部分骨格やヘテロ環等）を導入した高分子も分散安定性に優れ好ましい。
【００８０】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子としては、例えば、特開昭５４ー３７０８２号公報、特表平８−５０７９６０号公報、特開２００９−２５８６６８公報等に記載のポリ（低級アルキレンイミン）とポリエステルの反応生成物、特開平９−１６９８２１号公報等に記載のポリアリルアミンとポリエステルの反応生成物、特開平１０−３３９９４９号、特開２００４−３７９８６号公報等に記載のマクロモノマーと、窒素原子モノマーとの共重合体、特開２００３−２３８８３７号公報、特開２００８−９４２６号公報、特開２００８−８１７３２号公報等に記載の有機色素の部分骨格や複素環を有するグラフト型高分子、特開２０１０−１０６２６８号公報等に記載のマクロモノマーと酸基含有モノマーの共重合体等が挙げられる。特に、特開２００９−２０３４６２号公報に記載の塩基性基と酸性基を有する両性分散樹脂は、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましい。
【００８１】
顔料表面へのアンカー部位を有するグラフト型高分子をラジカル重合で製造する際に用いるマクロモノマーとしては、公知のマクロモノマーを用いることができ、東亜合成（株）製のマクロモノマーＡＡ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリメタクリル酸メチル）、ＡＳ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリスチレン）、ＡＮ−６Ｓ（末端基がメタクリロイル基であるスチレンとアクリロニトリルの共重合体）、ＡＢ−６（末端基がメタクリロイル基であるポリアクリル酸ブチル）、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＦＭ５（メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン５モル当量付加品）、ＦＡ１０Ｌ（アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１０モル当量付加品）、及び特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマー等が挙げられる。これらの中でも、特に柔軟性且つ親溶剤性に優れるポリエステル系マクロモノマーが、顔料分散物の分散性、分散安定性、及び顔料分散物を用いた着色硬化性組成物が示す現像性の観点から特に好ましく、更に、特開平２−２７２００９号公報に記載のポリエステル系マクロモノマーで表されるポリエステル系マクロモノマーが最も好ましい。
【００８２】
顔料表面へのアンカー部位を有するブロック型高分子としては、特開２００３−４９１１０号公報、特開２００９−５２０１０号公報等に記載のブロック型高分子が好ましい。
【００８３】
本発明に用いうる顔料分散剤は、市販品としても入手可能であり、そのような具体例としては、ＢＹＫＣｈｅｍｉｅ社製「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミドアミン燐酸塩）、１０７（カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアミド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和ポリカルボン酸）、ＥＦＫＡ社製「ＥＦＫＡ４０４７、４０５０〜４０１０〜４１６５（ポリウレタン系）、ＥＦＫＡ４３３０〜４３４０（ブロック共重合体）、４４００〜４４０２（変性ポリアクリレート）、５０１０（ポリエステルアミド）、５７６５（高分子量ポリカルボン酸塩）、６２２０（脂肪酸ポリエステル）、６７４５（フタロシアニン誘導体）、６７５０（アゾ顔料誘導体）」、味の素ファンテクノ社製「アジスパーＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８８０、ＰＢ８８１」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合体）」、楠本化成社製「ディスパロンＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル）、ＤＡ−７０３−５０、ＤＡ−７０５、ＤＡ−７２５」、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン重縮合物）」、「ホモゲノールＬ−１８（高分子ポリカルボン酸）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３５、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン８６（ステアリルアミンアセテート）」、日本ルーブリゾール（株）製「ソルスパース５０００（フタロシアニン誘導体）、２２０００（アゾ顔料誘導体）、１３２４０（ポリエステルアミン）、３０００、１７０００、２７０００（末端部に機能部を有する高分子）、２４０００、２８０００、３２０００、３８５００（グラフト型高分子）」、日光ケミカル者製「ニッコールＴ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）」、川研ファインケミカル（株）製 ヒノアクトＴ−８０００Ｅ等、信越化学工業（株）製、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、裕商（株）製「Ｗ００１：カチオン系界面活性剤」、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、「Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７」等のアニオン系界面活性剤、森下産業（株）製「ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４７ＥＡ、ＥＦＫＡポリマー１００、ＥＦＫＡポリマー４００、ＥＦＫＡポリマー４０１、ＥＦＫＡポリマー４５０」、サンノプコ（株）製「ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００」等の高分子分散剤、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカプルロニックＬ３１、Ｆ３８、Ｌ４２、Ｌ４４、Ｌ６１、Ｌ６４、Ｆ６８、Ｌ７２、Ｐ９５、Ｆ７７、Ｐ８４、Ｆ８７、Ｐ９４、Ｌ１０１、Ｐ１０３、Ｆ１０８、Ｌ１２１、Ｐ−１２３」、及び三洋化成（株）製「イオネット（商品名）Ｓ−２０」等が挙げられる。
【００８４】
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、本発明の顔料分散剤は、前記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を変性した樹脂が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。
【００８５】
着色硬化性組成物における顔料分散剤の含有量としては、着色剤である顔料１００質量部に対して、１〜８０質量部であることが好ましく、５〜７０質量部がより好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料１００質量部に対して、質量換算で５〜１００部の範囲が好ましく、１０〜８０部の範囲であることがより好ましい。
また、顔料誘導体を併用する場合、顔料誘導体の使用量としては、顔料１００質量部に対し、質量換算で１〜３０部の範囲にあることが好ましく、３〜２０部の範囲にあることがより好ましく、５〜１５部の範囲にあることが特に好ましい。
【００８６】
着色硬化性組成物において、着色剤としての顔料を用い、顔料分散剤をさらに用いる場合、硬化感度、色濃度の観点から、着色剤及び分散剤の含有量の総和が、着色硬化性組成物を構成する全固形分に対して３０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８５質量％以下であることがより好ましく、５０質量％以上８０質量％以下であることが更に好ましい。
【００８７】
（重合性化合物）
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物としては、例えば、少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００８８】
上記モノマー及びその（共）重合体の例としては、特開２００８−２２４９８２号公報の段落００５８〜００６５に記載の具体例が挙げられる。
【００８９】
また上記化合物として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。
【００９０】
より具体的には、モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更に、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号００９５〜段落番号０１０８に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９１】
また、前記重合性化合物としては、重合性モノマーとして、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後（メタ）アクリレート化したもの、特公昭４８−４１７０８号、特公昭５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００９２】
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号［０２５４］〜［０２５７］に記載の化合物も好適である。
【００９３】
上記のほか、下記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーも好適に用いることができる。なお、式中、Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合する。
【００９４】
【化１３】
【００９５】
また、重合性化合物としては、前記一般式（ＭＯ−１）におけるＲが、下記式（ｉ）又は（ｉｉ）で表される置換基であるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体を持ち手もよい。
カプロラクトン構造を有する多官能性単量体としては、その分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記式（ｉ）で表されるカプロラクトン構造を有する多官能性単量体が好ましい。
【００９６】
【化１４】
【００９７】
【化１５】
【００９８】
式（ii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、ｍは１または２の数を示し、「＊」は一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）との結合位置を示す。式（iii）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、「＊」は一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）との結合位置を示す。
前記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）において、ｎは０〜１４であり、ｍは１〜８である。一分子内に複数存在するＲ、Ｔ、は、各々同一であっても、異なっていてもよい。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表されるラジカル重合性モノマーの各々において、複数のＲの内の少なくとも１つは、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、又は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２で表される基を表す。
上記一般式（ＭＯ−１）〜（ＭＯ−５）で表される、ラジカル重合性モノマーの具体例としては、特開２００７−２６９７７９号公報の段落番号０２４８〜段落番号０２５１に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
【００９９】
また、一般式（ＭＯ−１）においてＲが式（ｉ）又は式（ｉｉ）で表される如きカプロラクトン構造を有する多官能性単量体は、例えば、日本化薬（株）からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（ｉ）〜（iii）においてｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝２、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝３、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（ii）で表される基の数＝６、Ｒ１が全て水素原子である化合物）等を挙げることができる。
本発明において、重合性化合物としてカプロラクトン構造を有する多官能性単量体を用いる場合、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１００】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料）、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【０１０１】
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、１０質量％〜８０質量％が好ましく、１５質量％〜７５質量％がより好ましく、２０質量％〜６０質量％が特に好ましい。
【０１０２】
（光重合開始剤）
本発明の着色硬化性組成物は、光重合開始剤を含有してもよい。
光重合開始剤は、上述の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【０１０３】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも１つの活性ハロゲン化合物（例えば、４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７として入手可能である）、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７０〕〜〔００７７〕に記載のものが挙げられる。なかでも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【０１０４】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に、固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えば、ＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０６】
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式（１）又は式（２）で表される化合物がより好ましい。
【０１０７】
【化１６】
【０１０８】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ及びＸは、各々独立に、１価の置換基を表し、Ａは、２価の有機基を表し、Ａｒは、アリール基を表す。ｎは、１〜５の整数である。
【０１０９】
Ｒとしては、例えば、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられ、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
【０１１０】
Ａとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基）で置換されたアルキレン基、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基）で置換されたアルキレン基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基）で置換されたアルキレン基が好ましい。
【０１１１】
Ａｒとしては、炭素数６〜３０のアリール基が好ましく、アリール基は置換基を有していてもよい。感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換又は無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
【０１１２】
Ｘとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、式（１）及び式（２）におけるｎは１〜２の整数が好ましい。
【０１１３】
以下、式（１）又は式（２）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１４】
【化１７】
【０１１５】
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７９〕に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
【０１１６】
光重合開始剤は、１種単独で或いは２種以上を組み合わせて含有することができる。
着色硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、３質量％〜２０質量％が好ましく、４質量％〜１９質量％がより好ましく、５質量％〜１８質量％が特に好ましい。
【０１１７】
（有機溶剤）
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤を含有してもよい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【０１１８】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキルエステル類（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（具体的には、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等が挙げられる。））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（具体的には、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（具体的には、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等が挙げられる。））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（具体的には、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等が挙げられる。）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等が挙げられる。
【０１１９】
また、エーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等が挙げられる。
芳香族炭化水素類としては、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【０１２０】
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、及び後述する任意成分であるアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【０１２１】
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が１０質量％〜８０質量％になる量が好ましく、１５質量％〜６０質量％になる量がより好ましい。
【０１２２】
（他の成分）
本発明の着色硬化性組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、更に、アルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。
【０１２３】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性基を有するポリマーであること以外は特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【０１２４】
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。また、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルのエーテルダイマーである特定構造の化合物を重合してなる重合体（例えば、特開２００４−３００２０３号公報に記載の化合物）等も有用である。
【０１２５】
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【０１２６】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン株式会社製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（ＣＯＯＨ含有 ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ａｃｒｙｌｉｃ ｏｌｉｇｏｍｅｒ． Ｄｉａｍｏｎｄ Ｓｈａｍｒｏｃｋ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６（いずれも大阪有機化学工業株式会社製）、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業株式会社製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー株式会社製）などが挙げられる。
これら重合性基を含有するアルカリ可溶性バインダーとしては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル樹脂、カルボキシル基を含むアクリル樹脂と分子内にエポキシ基及び重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル樹脂、ＯＨ基を含むアクリル樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報及び特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位又はβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂に対し、塩基性処理を行うことで得られる樹脂などが好ましい。
また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【０１２７】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【０１２８】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーとしては、下記一般式（ＥＤ）で表される化合物も好ましい。
【０１２９】
【化１８】
【０１３０】
（一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。）で示される化合物（以下「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須とする単量体成分を重合してなるポリマー（ａ）を、必須成分であるポリマー成分（Ａ）として含むことも好ましい。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化塗膜を形成しうる。前記エーテルダイマーを示す前記一般式（ＥＤ）中、Ｒ１およびＲ２で表される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。なお、Ｒ１およびＲ２は、同種の置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。
【０１３１】
前記エーテルダイマーの具体例としては、例えば、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−プロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソプロピル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｎ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−アミル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ステアリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ラウリル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−エチルヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−メトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（１−エトキシエチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジフェニル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ｔ−ブチルシクロヘキシル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（ジシクロペンタジエニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（トリシクロデカニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（イソボルニル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジアダマンチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジ（２−メチル−２−アダマンチル）−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート等が挙げられる。これらの中でも特に、ジメチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジエチル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジシクロヘキシル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエート、ジベンジル−２，２’−［オキシビス（メチレン）］ビス−２−プロペノエートが好ましい。これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【０１３２】
これらの中では、特に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体ヤベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合したもの、特開平７−１４０６５４号公報に記載の、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
【０１３３】
アルカリ可溶性バインダーの酸価としては好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【０１３４】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【０１３５】
アルカリ可溶性バインダーの着色硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。
【０１３６】
−架橋剤−
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１３４〜０１４７の記載を参照することができる。
【０１３７】
−重合禁止剤−
本発明の着色硬化性組成物においては、該着色硬化性組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、全組成物の質量に対して、約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。
【０１３８】
−界面活性剤−
本発明の着色硬化性組成物には、界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性（特に、流動性）をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
すなわち、フッ素系界面活性剤を含有する着色硬化性組成物においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍから数十μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
【０１３９】
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良好である。
【０１４０】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１、Ｆ４７５（以上、ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール（株））等が挙げられる。
【０１４１】
また、カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（市販品ＥＦＫＡ−７４５（森下産業社製））、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業社製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、Ｗ００１（裕商社製）等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレート及びプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（市販品として、ＢＡＳＦ社製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１等がある）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商社製）等が挙げられる
【０１４２】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーン株式会社製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「同ＳＨ７ＰＡ」、「同ＤＣ１１ＰＡ」、「同ＳＨ２１ＰＡ」、「同ＳＨ２８ＰＡ」、「同ＳＨ２９ＰＡ」、「同ＳＨ３０ＰＡ」、「同ＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４ ６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン株式会社製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビッグケミー社製「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」、「ＢＹＫ３０７」等が挙げられる。
界面活性剤は、１種のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。
界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
【０１４３】
−その他の添加物−
着色硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔０１５５〕〜〔０１５６〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号〔００７８〕に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落番号〔００８１〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
【０１４４】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことが好ましい。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【０１４５】
〔着色硬化性組成物の調製方法〕
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分を混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径０．０１μｍ〜３．０μｍ、より好ましくは孔径０．０５μｍ〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
【０１４６】
本発明の着色硬化性組成物は、保存安定性に優れ、更に、耐光性に優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、及び塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、ＣＣＤ、及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用の着色画素形成用として好適に用いることができる。
【０１４７】
≪カラーフィルタ及びその製造方法≫
次に、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを製造する方法（本発明のカラーフィルタの製造方法）について説明する。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性組成物を付与して着色硬化性組成物層を形成する。付与する方法には、特に制限はなく、着色硬化性組成物を含む塗布液を塗布する方法、予め仮支持体上に形成された着色硬化性組成物層を転写する方法などが挙げられ、塗布法が好ましい。
塗布方法を適用する場合、例えば、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、インクジェット塗布等の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物層を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化（プリベーク）を行い、該着色硬化性組成物を乾燥させる（着色硬化性組成物層付与工程）。
【０１４８】
本発明のカラーフィルタの製造方法に用いられる支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標）ガラス）、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）基板などが挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
【０１４９】
なお、着色硬化性組成物を支持体上に回転塗布する際には、液の滴下量を低減のため、着色硬化性組成物の滴下に先立ち、適当な有機溶剤を滴下、回転させることにより、着色硬化性組成物の支持体への馴染みをよくすることができる。
【０１５０】
本発明の着色硬化性組成物を付与する工程において、例えば、塗布装置吐出部のノズル、塗布装置の配管部、塗布装置内等に着色硬化性組成物が付着した場合でも、公知の洗浄液を用いて容易に洗浄除去することができる。この場合、より効率の良い洗浄除去を行うためには、本発明の着色硬化性組成物に含まれる溶剤として前掲した溶剤を洗浄液として用いることが好ましい。
【０１５１】
また、特開平７−１２８８６７号公報、特開平７−１４６５６２号公報、特開平８−２７８６３７号公報、特開２０００−２７３３７０号公報、特開２００６−８５１４０号公報、特開２００６−２９１１９１号公報、特開２００７−２１０１号公報、特開２００７−２１０２号公報、特開２００７−２８１５２３号公報などに記載の洗浄液も、本発明の着色硬化性組成物の洗浄除去用の洗浄液として好適に用いることができる。
洗浄液としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、又はアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることが好ましい。
洗浄液として用いうるこれら溶剤は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
溶剤を２種以上混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合してなる混合溶剤が好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０である。混合溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合溶剤で、その比率が６０／４０であることが特に好ましい。
なお、着色硬化性組成物に対する洗浄液の浸透性を向上させるために、洗浄液には、着色感光性組成物が含有しうる界面活性剤として前掲した界面活性剤を添加してもよい。
【０１５２】
上記プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１３０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択されるが、一般的には、０．２μｍ〜５．０μｍであることが好ましく、０．３μｍ〜２．５μｍであることが更に好ましく、０．３μｍ〜１．５μｍ最も好ましい。なお、ここでいう着色硬化性組成物層の厚さは、プリベーク後の膜厚である。
【０１５３】
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性組成物層を、パターン状に露光する（露光工程）。
パターン状の露光は、マスクを介した露光、走査露光など特に制限はないが、高解像度のパターンを形成する場合には、マスクを介した露光が好ましい。
この露光に適用し得る光若しくは放射線としては、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ光、ＡｒＦ光が好ましく、特にｉ線が好ましい。照射光にｉ線を用いる場合、１００ｍＪ／ｃｍ２〜１００００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射することが好ましい。
また、露光した着色硬化性組成物層は、次の現像処理前にホットプレートやオーブンを用いて、７０℃〜１８０℃で、０．５分間〜１５分間程度加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
【０１５４】
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対し、現像液にて現像を行う（現像工程）。これにより、ネガ型の着色されたパターン（レジストパターン）を形成することができる。
現像液は、着色硬化性組成物層の未硬化部（未露光部）を溶解し、硬化部（露光部）を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８-ジアザビシクロ-［５，４，０］-７-ウンデセン等の有機、無機のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。
現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはｐＨ１１〜１３、更に好ましくはｐＨ１１．５〜１２．５となるように調整するのがよい。特に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを、濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜５質量％となるように調整したアルカリ性水溶液を現像液として用いることができる。
現像時間は、３０秒〜３００秒が好ましく、更に好ましくは３０秒〜１２０秒である。現像温度は、２０℃〜４０℃が好ましく、更に好ましくは２３℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行うことができる。
【０１５５】
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。洗浄方式も、目的に応じて適宜選択されるが、シリコンウエハ基板等の支持体を回転数１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行うことができる。
【０１５６】
その後、必要に応じて、形成されたパターン（レジストパターン）に対し後加熱及び／又は後露光を行い、パターンの硬化を促進させてもよい（後硬化工程）。
【０１５７】
−紫外線照射工程−
紫外線照射工程は、前記パターン形成工程で現像処理を行なった後のパターンに、現像前の露光処理における露光量［ｍＪ／ｃｍ２］の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外光（ＵＶ光）を照射する。パターン形成工程での現像処理と後述の加熱処理との間に、現像後のパターン（染料含有ネガ型硬化性組成物）にＵＶ光を所定時間、照射することにより、後に加熱された際に色移りするのを効果的に防止でき、耐光性が向上する。
【０１５８】
ＵＶ光を照射する光源としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤＥＥＰ ＵＶランプなどを用いることができる。中でも、照射される紫外光中に２７５ｎｍ以下の波長光を含み、かつ２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度［ｍＷ／ｃｍ２］が紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して５％以上である光を照射できるものが好ましい。紫外光中の２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度を５％以上とすることで、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。この点から、前記パターン形成工程での露光に用いられるｉ線等の輝線などの光源と異なる光源、具体的には高圧水銀灯、低圧水銀灯などを用いて行なうことが好ましい。中でも、前記同様の理由から、紫外光中の全波長光の積分照射照度に対して７％以上が好ましい。また、２７５ｎｍ以下の波長光の照射照度の上限は、２５％以下が望ましい。
【０１５９】
なお、積分照射照度とは、分光波長ごとの照度（単位面積を単位時間に通過する放射エネルギー；［ｍＷ／ｍ２］）を縦軸とし、光の波長［ｎｍ］を横軸とした曲線を引いた場合に照射光に含まれる各波長光の照度の和（面積）をいう。
【０１６０】
ＵＶ光の照射は、前記パターン形成工程での露光時の露光量の１０倍以上の照射光量［ｍＪ／ｃｍ２］として行なう。本工程での照射光量が１０倍未満であると、着色画素間や上下層間における色移りを防止できず、また耐光性も悪化する。
中でも、ＵＶ光の照射光量は、パターン形成工程での露光時の露光量の１２倍以上２００倍以下が好ましく、１５倍以上１００倍以下がより好ましい。
【０１６１】
この場合、照射される紫外光における積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。積分照射照度が２００ｍＷ／ｃｍ２以上であると、着色画素間や上下層への色移りの抑制効果及び耐光性の向上効果をより効果的に高めることができる。中でも、２５０〜２０００ｍＷ／ｃｍ２が好ましく、３００〜１０００ｍＷ／ｃｍ２がより好ましい。
後加熱は、ホットプレートやオーブンを用いて、１００℃〜３００℃で実施することが好ましく、更に好ましくは、１５０℃〜２５０℃である。また、後加熱時間は、３０秒〜３００００秒が好ましく、更に好ましくは、６０秒〜１０００秒である。
一方、後露光は、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＵＶ光、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＵＶ光が好ましく、特に、ＵＶ光が好ましい。ＵＶ光の照射（ＵＶキュア）を行う際は、２０℃以上５０℃以下（好ましくは２５℃以上４０℃以下）の低温で行うことが好ましい。ＵＶ光の波長は、２００ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の波長を含んでいることが好適であり、光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ等を使用することができる。照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは２０秒〜１２０秒、更に好ましくは３０秒〜６０秒である。
後露光と後加熱は、どちらを先に行ってもよいが、後加熱に先立って、後露光を実施することが好ましい。後露光で硬化を促進させることにより、後加熱過程で見られるパターンの熱ダレやすそ引きによる形状の変形を抑止するためである。
【０１６２】
このようにして得られた、着色されたパターンがカラーフィルタにおける画素を構成することになる。
複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、前述の着色硬化性組成物層付与工程、露光工程、及び現像工程（必要に応じて硬化工程）を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
【０１６３】
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ（本発明のカラーフィルタ）は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、耐光性に優れたものとなる。
そのため、本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や、ＣＣＤイメージセンサー、ＣＭＯＳイメージセンサー等の固体撮像素子及びこれを用いたカメラシステムに用いることができ、中でも、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子の用途、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等の用途に好適である。
【０１６４】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えたものである。本発明のカラーフィルタは、高い耐光性を有するものであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を得ることが可能となる。
【０１６５】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、次のような構成が挙げられる。
即ち、支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、その上に、本発明のカラーフィルタを設け、次いで、マイクロレンズを積層する構成である。
【０１６６】
また、本発明のカラーフィルタを備えるカメラシステムは、色材の光褪色性の観点から、カメラレンズやＩＲカット膜が、ダイクロコートされたカバーガラス、マイクロレンズ等を備えており、その材料の光学特性は、４００ｎｍ以下のＵＶ光の一部又は全部を吸収するものであることが望ましい。また、カメラシステムの構造としては、色材の酸化褪色を抑止するため、カラーフィルタへの酸素透過性が低減されるような構造になっていることが好ましく、例えば、カメラシステムの一部又は全体が窒素ガスで封止されていることが好ましい。
【０１６７】
＜液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置用、および有機ＥＬ表示装置用のカラーフィルタに用いられる。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
【０１６８】
表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス（佐々木 昭夫著、（株）工業調査会 １９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹 順章著、産業図書（株）平成元年発行）」などに記載されている。また、液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田 龍男編集、（株）工業調査会 １９９４年発行）」などに記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置、および有機ＥＬ表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
【０１６９】
本発明のカラーフィルタは、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置に用いてもよい。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）１９９６年発行）」に記載されている。更に、本発明はＩＰＳなどの横電界駆動方式、ＭＶＡなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、ＳＴＮ、ＴＮ、ＶＡ、ＯＣＳ、ＦＦＳ、及びＲ−ＯＣＢ等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なＣＯＡ（Color-filter On Array）方式にも供することが可能である。ＣＯＡ方式の液晶表示装置にあっては、カラーフィルタ層に対する要求特性は、前述のような通常の要求特性に加えて、層間絶縁膜に対する要求特性、すなわち低誘電率及び剥離液耐性が必要とされることがある。本発明のカラーフィルタにおいては、色相に優れた染料多量体を用いることから、色純度などの良い色合いに優れるので、解像度が高く長期耐久性に優れたＣＯＡ方式の液晶表示装置を提供することができる。なお、低誘電率の要求特性を満足するためには、カラーフィルタ層の上に樹脂被膜を設けてもよい。
これらの画像表示方式については、例えば、「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ−技術と市場の最新動向−（東レリサーチセンター調査研究部門 ２００１年発行）」の４３ページなどに記載されている。
【０１７０】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタ以外に、電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなど様々な部材から構成される。本発明のカラーフィルタは、これらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については、例えば、「'９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島 健太郎 （株）シーエムシー １９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表 良吉（株）富士キメラ総研、２００３年発行）」に記載されている。
バックライトに関しては、SID meeting Digest 1380（2005）（A.Konno et.al）や、月刊ディスプレイ ２００５年１２月号の１８〜２４ページ（島 康裕）、同２５〜３０ページ（八木隆明）などに記載されている。
【０１７１】
本発明のカラーフィルタを液晶表示装置に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、更に、赤、緑、青のＬＥＤ光源（ＲＧＢ−ＬＥＤ）をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
【実施例】
【０１７２】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１７３】
［実施例１−１］
（１）下塗り液Ａの調製（ネガ型）
下記の成分を混合して溶解し、下塗り液Ａを調製した。
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ５．２０部
・シクロヘキサノン ５２．６０部
・バインダー（アルカリ可溶性バインダー） ３０．５０部
（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル
共重合体、モル比＝６０：２０：２０、平均分子量３０２００（ポリスチレン換算）、
４１％シクロヘキサノン溶液）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（重合性化合物） １０．２０部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．００６部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ（株）製Ｆ−４７５） ０．８０部
・光重合開始剤：４−ベンズオキソラン−２，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン（みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７） ０．５８部
【０１７４】
（２）下塗り層付ガラス基板の作製
ガラス基板（コーニング１７３７）を０．５％ＮａＯＨ水で超音波洗浄した後、水洗、脱水ベーク（２００℃／２０分）を行った。次いで、上記（１）で得た下塗り液Ａを、洗浄したガラス基板上に乾燥後の膜厚が２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、下塗り層付ガラス基板を調製した。
【０１７５】
（３）着色硬化性組成物の調製
（３−１）Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液の調製
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液を、以下のようにして調製した。
即ち、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６を１１．８質量部（平均粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹＫ−１６１（ＢＹＫ社製：固形分濃度３０％）を５．９質量部、ＰＧＭＥＡ８２．３質量部からなる混合液を、ビーズミル（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合・分散して、顔料分散液を調製した。その後さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー（株）製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ３の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を得た。得られた顔料分散液について、顔料の平均１次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
【０１７６】
（３−２）着色硬化性組成物の調製
下記の各成分を混合して分散、溶解し、着色硬化性組成物を得た。
・シクロヘキサノン（溶剤） １．１３３部
・メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体（２０％ＣｙＨ溶液） １．００９部
（モル比＝７０：３０、重量平均分子量３００００）（アルカリ可溶性バインダー）
・ソルスパース２００００（１％シクロヘキサン溶液、日本ルーブリゾール製）
０．１２５部
・オキシム系光重合開始剤（下記構造の化合物） ０．０８７部
・色素多量体〔例示化合物（ｓ−２）〕 ０．２００部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液 ２．４１８部
（固形分濃度１３．５７％、顔料濃度１１．８０％）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ０．２２５部
（ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ：日本化薬（株）製）
・グリセロールプロポキシレート（１％シクロヘキサン溶液） ０．０４８部
【０１７７】
【化１９】
【０１７８】
（４）着色硬化性組成物の露光・現像（画像形成）
上記（３）で得た着色硬化性組成物を、上記（２）で得た下塗り層付ガラス基板の下塗り層の上に乾燥後の膜厚が０．６μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークした。
次いで、露光装置ＵＸ３１００−ＳＲ（ウシオ電機（株）製）を使用して、塗布膜に３６５ｎｍの波長で、線幅２μｍのマスクを通して、２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を使用して、２５℃４０秒間の条件で現像した。その後、流水で３０秒間リンスした後、スプレー乾燥した。その後、２００℃で１５分間ポストベークを行った。
【０１７９】
（５）評価
着色硬化性組成物を用いてガラス基板上に塗設された塗布膜の耐熱性、耐溶剤性、耐光性を下記のようにして評価した。評価結果は下記表３に示す。
【０１８０】
〔耐熱性〕
上記（３）で得た着色硬化性組成物が塗布されたガラス基板を、該基板面で接するように２００℃のホットプレートに載置して１時間加熱した後、色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）にて、加熱前後での色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定して熱堅牢性を評価する指標とし、下記判定基準に従って評価した。ΔＥ＊ａｂ値は、値の小さい方が、耐熱性が良好なことを示す。なお、ΔＥ＊ａｂ値は、ＣＩＥ１９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）空間表色系による以下の色差公式から求められる値である（日本色彩学会編 新編色彩科学
ハンドブック（昭和６０年）ｐ．２６６）。
ΔＥ＊ａｂ＝｛（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２｝１／２
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜５
○：５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
△：１０≦ΔＥ＊ａｂ値≦２０
×：ΔＥ＊ａｂ値＞２０
【０１８１】
〔耐溶剤性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、この上に上記（１）で得た下塗り液Ａを膜厚１μｍとなるように塗布しプリベークを行った後、ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）現像液を使用して２３℃・１２０秒間の条件で現像を行い、再度分光を測定した（分光Ｂ）。この分光Ａ、Ｂの差より色素残存率（％）を算出し、これを、耐溶剤性を評価する指標とした。この数値は１００％に近いほど耐溶剤性に優れていることを示す。
−判定基準−
○：染料残存率＞９０％
△：７０％≦染料残存率≦９０％
×：染料残存率＜７０％
【０１８２】
〔耐光性〕
上記（４）で得たポストベーク後の各種塗膜の分光を測定した（分光Ａ）。この塗膜に対し、キセノンランプを１０万ｌｕｘで２０時間照射した（２００万ｌｕｘ・ｈ相当）。キセノンランプ照射の前後での塗膜の色差（ΔＥ＊ａｂ値）を測定し、耐光性の指標とした。なお、ΔＥ＊ａｂ値の小さいほうが、耐光性が良好であり、判断基準は以下の通りである。
−判定基準−
◎：ΔＥ＊ａｂ値＜５
○：５≦ΔＥ＊ａｂ値＜１０
△：１０≦ΔＥ＊ａｂ値≦２０
×：ΔＥ＊ａｂ値＞２０
【０１８３】
［実施例１−２〜１−１６、比較例１−１〜１−２］
実施例１−１の（３）着色硬化性組成物の調製において、着色剤である色素多量体の例示化合物（ｓ−２）を下記表３に記載の着色剤に変更した（但し、等質量）以外、実施例１−１と同様にしてパターンを形成し、更に同様の評価を行った。評価結果は表３に示す。表３中の比較色素１は、特許３４７６２０８号の実施例７に記載されているアミノールファストブリリアントピンクＲＬの３−デシロキシプロピルアミド化物であり、比較色素２（Ｃ．Ｉ．アシッド・レッド ８７）は、特開平５−２７１５６７号公報の実施例１０に記載の下記構造の化合物である。
【０１８４】
【化２０】
【０１８５】
【表３】
【０１８６】
［実施例２−１〜２−１６、比較例２−１〜２−２］
実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタを以下の手順で作製し、実施例２−１〜２−１６及び比較例２−１〜２−２として色移り評価を実施した。評価結果は下記表４に示す。
【０１８７】
（１）単色カラーフィルタの作製
実施例１−１において作製した（２）下塗り層付ガラス基板上に、実施例１−１〜１−１６及び比較例１−１〜１−２で用いた着色硬化性組成物のいずれかを用いて、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、着色膜を形成した。この着色膜に対して、７．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、２００［ｍＪ／ｃｍ２］の露光量で露光した。露光後、現像液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製ＣＤ−２０００、６０％）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像し、パターンを形成した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、現像工程後の紫外線照射工程として、パターンが形成されたガラス基板全体に、高圧水銀灯（ウシオ電機（株）ＵＭＡ−８０２−ＨＣ５５２ＦＦＡＬ）を用いて１００００［ｍＪ／ｃｍ２］の紫外線を照射した。照射後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、ガラス基板上に着色パターンを形成した。なお、高圧水銀灯からの照射光に含まれる２７５ｎｍ以下の波長光は、１０％である。
【０１８８】
（２）評価
[色移り評価]
上記のようにして作製したカラーフィルタの着色パターン形成面に、乾燥膜厚が１μｍとなるようにＣＴ−２０００Ｌ溶液（下地透明剤、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を塗布し、乾燥させて、透明膜を形成した後、２００℃で５分間加熱処理を行なった。加熱終了後、着色パターンに隣接する透明膜の吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定した。得られた透明膜の吸光度の値の、同様に加熱前に測定した着色パターンの吸光度に対する割合［％］を算出し、色移りを評価する指標とした。
−判定基準−
隣接ピクセルへの色移り(％)
◎：隣接ピクセルへの色移り＜１％
○：１％＜隣接ピクセルへの色移り≦１０％
△：１０％≦隣接ピクセルへの色移り≦３０％
×：隣接ピクセルへの色移り＞３０％
【０１８９】
〔色純度〕
上記（１）にてガラス基板上に形成された着色パターンの吸光度を顕微分光測定装置（大塚電子（株）製ＬＣＦ−１５００Ｍ）にて測定し、その分光測定結果より下記のように判定した。
−判定基準−
○：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以上であり、４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が２００倍以上。
△：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以上であり、且つ４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍以上２００倍未満。
×：最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が１．０以下であるか、４５０ｎｍにおける吸光度に対し最大吸収波長（λｍａｘ）の吸光度が５０倍未満。
【０１９０】
〔パターン形成性〕
上記（１）にてガラス基板上に形成された着色パターンを光学顕微鏡（オリンパス（株）製デジタルマイクロスコープＲＸ−２０）で観察し、精細なパターンが作製できているかを以下判定基準に従って評価した。
−判定基準−
○：精細なパターンが作製できている。
△：パターンは作製できているが、パターンの縁部が精細でない。
×：パターンが作製できない。
【０１９１】
【表４】
【０１９２】
上記表３に示すように、特定色素多量体或いは色素単量体を着色剤として含む本発明の着色硬化性組成物を用いた実施例１−１〜１−１６は、形成された着色硬化膜が、優れた耐溶剤性、耐熱性、耐光性、色純度、パターン形成性を示した。
また、上記表４に示すように、特定色素多量体或いは色素単量体を着色剤として含む本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した実施例２−１〜２−１６によれば、得られた着色パターンは、隣接パターンへの色移りが抑制され、色純度に優れたパターンが得られ、パターン形成性も良好であることがわかる。
【０１９３】
［実施例１−１７〜１−１８、実施例２−１７〜２−１８］
実施例１−１において用いた光重合開始剤を、下記構造の化合物ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２にそれぞれ変更した以外は実施例１−１と同様にして実施例１−１７（ＯＸＥ−０１含有）及び実施例１−１８（ＯＸＥ−０２含有）の着色硬化性組成物を得た。実施例１−１と同様に評価したところ、実施例１−１と同様の結果が得られ、オキシム系開始剤を用いた本発明の着色硬化性組成物により形成された硬化膜は、良好な耐熱性、耐溶剤性、耐光性が得られることがわかった。
得られた実施例１−１７及び１−１８の着色硬化性組成物を用いて、実施例２−１と同様にして実施例２−１７及び２−１８の単色カラーフィルタを作製し、実施例２−１と同様に評価した。その結果、本発明の着色硬化性組成物を用いてカラーフィルタの着色パターンを形成した実施例２−１７〜２−１８は、実施例２−１と同様に、得られた着色パターンは、隣接パターンへの色移りが抑制され、色純度に優れたパターンが得られ、パターン形成性も良好であることがわかる。
なお、ＯＸＥ−０１、およびＯＸＥ−０２は、いずれもＢＡＳＦ社の市販の開始剤である。
【０１９４】
【化２１】
【０１９５】
このように、本発明の着色硬化性組成物によれば、光重合開始剤として市販品を用いた場合においても、耐熱性、耐溶剤性、耐光性に優れた着色硬化膜が形成され、カラーフィルタ用途に有用であることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、下記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
【化２】
一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、それぞれ独立に色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ、及び、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅが、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料に由来する部分構造を表す請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、Ｄｙｅ−ＳＯ３Ｈ、又はＤｙｅ−ＣＯＯＨで表される、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料の酸基より−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１２）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項５】
前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体が、さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、アルカリ可溶性バインダーを含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
液晶表示装置用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記パターン状に露光する工程が、着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程である請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。
【請求項１】
下記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、下記一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、下記一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び下記一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体からなる群より選択された少なくとも１種の着色剤と、重合性化合物と、を含有する着色硬化性組成物。
【化１】
【化２】
一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）において、Ｄｙｅは、それぞれ独立に色素骨格に由来する部分構造を表し、Ｒ１はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。Ｌ、及び、Ｌ１はそれぞれ独立に２価の連結基を表し、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、又はカルボキシル基を表す。
【請求項２】
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）におけるＤｙｅが、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料に由来する部分構造を表す請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項３】
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、Ｄｙｅ−ＳＯ３Ｈ、又はＤｙｅ−ＣＯＯＨで表される、カルボキシ基及びスルホ基から選ばれる酸基を有する染料の酸基より−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する請求項１に記載の着色硬化性組成物。
【請求項４】
前記一般式（Ｍ１）、一般式（Ｍ２）、一般式（Ｐ１）、及び一般式（Ｐ２）が、下記染料（Ｄ−１）〜染料（Ｄ−１２）で表されるいずれかの染料が有する酸基から−ＯＨを１つ除してなる部分構造を有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【化３】
【化４】
【化５】
【請求項５】
前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、又は一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体が、さらに、アルカリ可溶性基を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項６】
さらに、光重合開始剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項７】
さらに、アルカリ可溶性バインダーを含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項８】
さらに、前記一般式（Ｍ１）で表される色素単量体、一般式（Ｍ２）で表される色素単量体、一般式（Ｐ１）で表される繰り返し単位を含む色素多量体、及び一般式（Ｐ２）で表される繰り返し単位を含む色素多量体以外の着色剤を含有する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項９】
固体撮像素子用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１０】
液晶表示装置用カラーフィルタを形成するのに用いる請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を用いてなるカラーフィルタ。
【請求項１２】
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の着色硬化性組成物を基板上に付与して着色硬化性組成物層を形成する工程と、該着色硬化性組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去してパターンを形成する工程と、を含むカラーフィルタの製造方法。
【請求項１３】
前記パターン状に露光する工程が、着色硬化性組成物層を、マスクを介して露光する工程である請求項１２に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備した固体撮像素子。
【請求項１５】
請求項１１に記載のカラーフィルタを具備した液晶表示装置。
【公開番号】特開２０１２−４６７１２（Ｐ２０１２−４６７１２Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２５０２１５（Ｐ２０１０−２５０２１５）
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月８日（２０１０．１１．８）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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