着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
【課題】耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる着色組成物の提供。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、および（Ｃ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する特定構造のカリックスアレーン系重合体を含有することを特徴とする着色組成物。
【解決手段】（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、および（Ｃ）側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する特定構造のカリックスアレーン系重合体を含有することを特徴とする着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。また、黒色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。そして、特許文献１〜４等に開示されているように、従来の着色組成物においては、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂や感光性樹脂が用いられてきた。
【０００３】
一方、このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高輝度化が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率が要求されている。また、デジタルビデオカメラやハイビジョンテレビ等の普及に伴い、冬の海のような深い青や真っ赤な夕日を再現できるような、色再現領域の拡大が求められている。さらに、濃い色相を表示するには、黒色表示部の「黒さ」がはっきりと表示されていないと、輪郭がぼけたメリハリのない画面となってしまうため、色再現領域の拡大と同時に、高いコントラスト比を有するカラーフィルタが求められている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４等に開示されている従来の着色組成物では、着色組成物中に含有される樹脂成分が、カラーフィルタの製造工程において加熱を受け黄変し、それに伴い画素の透過率が低下するため、結果としてカラーフィルタの輝度やコントラスト比も低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる着色組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の課題は、前記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するカリックスアレーン系重合体を着色組成物中に含有せしめることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、および（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩ（ここで、ＲＩは（メタ）アクリロイル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基であり、前記オキセタニル基およびオキシラニル基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ１が０であるときにはＲＩは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基であることはない。）であり、ただし、すべてのＲのうち１０〜９０モル％は水素原子であり、Ｘは、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはフェノキシ基であり、ｑは、相互に独立に、０〜２の整数である。）
【００１２】
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子をも提供するものである。
【００１３】
本発明でいう「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色組成物によれば、耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる。
【００１５】
したがって、本発明の着色組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−（Ａ）顔料−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。カラーフィルタには耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、有機顔料あるいは無機顔料が好ましい。
【００１７】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２２】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００２３】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２４】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
本発明の着色組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２７】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
【００２８】
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性グラフトポリマーが好ましい。
【００２９】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、現像性等を良好にする点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３１】
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００３２】
−（Ｂ）多官能性単量体−
本発明における（Ｂ）多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートや、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００３３】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
【００３４】
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明における（Ｂ）多官能性単量体の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。
【００３６】
この場合、多官能性単量体の含有量が１０質量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方１，０００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３７】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
【００３８】
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００３９】
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０質量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【００４１】
−（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される重合体−
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂として上記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有するものであり、その含有割合は全バインダー樹脂中、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。かかる割合で上記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有せしめることにより、耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲＩの（メタ）アクリロイル基を有する１価の基としては、例えば下記式（Ｒ−１）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式（Ｒ−１）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３およびｎ４は、相互に独立に、０または１である。）
で表される基を挙げることができる。上記式（Ｒ−１）で表される基のうちでは、上記式（Ｒ−１）においてｎ４が１である基、すなわち下記式（Ｒ−１’）
【００４５】
【化３】
【００４６】
（式（Ｒ−１’）中、ＲＩＩ、ｎ２およびｎ３は、それぞれ上記式（Ｒ−１）におけるのと同義である。）
で表される基が好ましい。
【００４７】
上記ＲＩの炭素数１〜６のアルコキシル基を有する基としては、例えば下記式（Ｒ−２）
【００４８】
【化４】
【００４９】
（式（Ｒ−２）中、ＲＩＩＩは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ４は２または３であり、ｎ５は１〜１０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００５０】
上記ＲＩのオキシラニル基に対する置換基としては、１−メチル基が好ましい。
【００５１】
上記ＲＩのオキセタニル基としては、それぞれ、２−オキセタニル基であることが好ましい。ＲおよびＲＩのオキセタニル基に対する置換基としては、それぞれ、１−メチル基または１−エチル基が好ましい。
【００５２】
上記式（１）における好ましいＲとしては、例えば水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、下記式（Ｒ−３）〜（Ｒ−１６）
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
（上記式中、ｎ１は、それぞれ、上記の式−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩにおけるのと同義であり、ｎ５は、それぞれ、上記式（Ｒ−２）におけるのと同義であり、ＲＡは、それぞれ、炭素数２または３のアルキル基であり、ＲＢは水素原子またはメチル基である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表される重合体としては、下記式（Ｉ−１）
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式（Ｉ−１）において、Ｒは上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）
で表される重合体が、収率よく製造しうる点から好ましい。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表される重合体は、単一種の重合体として用いてもよく、異なる複数種の重合体の混合物として用いてもよい。
【００５９】
上記式（Ｉ）で表される重合体においては、２４個のＲのうち、１０〜９０モル％が水素原子であり、好ましくは２０〜８０モル％が水素原子である。残りのＲについては、すべてが同一種類のものであってもよく、２種以上のＲを含んでいてもよい。水素原子以外のＲとしては、炭素数１〜１２のアルキル基および上記−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩのうちの１種以上であることが好ましい。水素原子の数が９０モル％を超えると、上記式（Ｉ）で表される重合体の溶媒に対する溶解性が不足する場合がある。一方、１０モル％未満であると、着色組成物の保存安定性およびアルカリ現像性が低下するおそれがある。なお、上記式（Ｉ）で表される重合体を複数種の重合体の混合物として用いる場合には、上記割合は上記式（Ｉ）で表される重合体の全部についての平均値であると理解されるべきである。
【００６０】
上記Ｒのうち水素原子の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出することができる。
【００６１】
上記式（Ｉ）で表される重合体は、例えばｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼン（ただし、ｑおよびＹは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）と化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯ（ただし、Ｘは上記式（Ｉ）におけるのと同義である、）との縮合反応により、下記一般式（Ｉａ）
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式（Ｉａ）中、Ｘ、Ｙおよびｑは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）
で表される前駆体化合物を合成し、次いでこれに所望の官能基を有する化合物を直接または間接に反応させることにより、合成することができる。
【００６４】
上記ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンと上記化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯとの縮合反応は、両者を好ましくは適当な酸触媒の存在下、好ましくは６０〜９０℃において１２〜５０時間反応させることにより行うことができる。
【００６５】
上記化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯとの使用割合は、特に制限はないが、得られる前駆体化合物の収率が高くなるという観点から、化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯの１モルに対して、ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンが、１〜８モルであることが好ましく、２〜６モルであることが更に好ましく、３〜５モルであることが特に好ましい。
【００６６】
縮合反応は、適当な溶媒中で行うことができる。この場合、ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンおよび化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯの合計が反応溶液中に占める割合は、得られる前駆体化合物の収率が高くなるという観点から、２モル／Ｌ以上であることが好ましく、４モル／Ｌ以上であることがさらに好ましく、４〜１０モル／Ｌであることが特に好ましい。
【００６７】
Ｒが炭素数１〜１２のアルキル基、上記式（Ｒ−３）〜（Ｒ−９）、（Ｒ−１１）または（Ｒ−１２）で表される基である場合には、前駆体化合物の水酸基と、化合物Ｒ−Ｘ（ただし、Ｒは所望の官能基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを直接に反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。化合物Ｒ−Ｘは複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００６８】
前記化合物Ｒ−Ｘとしては、具体的には、例えば１−ブロモプロパン、１−ブロモ−ｎ−ヘキサン、ブロモシクロヘキサン、２−ブロモエチルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、β―メチルエピクロロヒドリン、３−クロロ−３−オキセタニルプロパン、アリルクロライド、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒが上記式（Ｒ−１０）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とブロモアセチル−ｔ−ブチルエステルとの反応を行い、次いで酸またはアルカリによりｔ−ブチル基を脱離することにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。
【００７０】
Ｒが上記式（Ｒ−１３）または（Ｒ−１４）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、これにさらに（メタ）アクリル酸を反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。
【００７１】
Ｒが上記式（Ｒ−１５）または（Ｒ−１６）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、これにさらにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（製品名「Ｍ−５３００」として東亞合成（株）から市販されている。）またはアクリル酸ダイマー（製品名「Ｍ−５６００」として東亞合成（株）から市販されている。）を、好ましくはアミンの存在下で反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。
【００７２】
前駆体化合物の使用量と上記化合物Ｒ−Ｘとの使用量（Ｒ−Ｘを混合物として用いる場合には、その合計量をいう。）との割合は、適宜に設定される。
【００７３】
前駆体化合物と化合物Ｒ−Ｘとの反応は、好ましくは適当な溶媒中、酸または塩基の存在下において、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間行われる。
【００７４】
本発明においては、バインダー樹脂として、上記一般式（Ｉ）で表される重合体と共に、他のバインダー樹脂を使用することができる。他のバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸またはアクリル酸を示す。
【００７５】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
カルボキシル基含有共重合体において、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲でカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合させることにより、アルカリ現像性および保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００７７】
また、前記共重合性不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００７８】
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
カルボキシル基含有共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００８０】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有共重合体を、アルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
【００８１】
カルボキシル基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００８２】
また、カルボキシル基含有共重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００８３】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００８４】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。この場合、バインダー樹脂の含有量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００質量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００８５】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を配合することにより、着色組成物に感放射線性を付与することもできる。ここでいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本発明における光重合開始剤は、放射線の露光により、前記（Ｂ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００８６】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
【００８７】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８８】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００８９】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００９０】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９１】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００９２】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００９３】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９４】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１２０質量部、好ましくは１〜１００質量部である。この場合、光重合開始剤の含有量が０．０１質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方１２０質量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００９６】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて種々の添加剤をさらに含有することもできる。
【００９７】
前記添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。
【００９８】
−溶媒―
本発明の着色組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
【００９９】
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１００】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１０１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【０１０２】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【０１０３】
これらの溶媒のうち、顔料分散性、顔料以外の成分の溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【０１０４】
溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
また、溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１０６】
これら高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【０１０８】
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい調製方法としては、（Ａ）着色剤を溶媒中、上記分散剤および／または分散助剤の存在下で、場合により（Ｃ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに、（Ｂ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【０１０９】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【０１１０】
カラーフィルタを形成する方法としては、第一に、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を露光し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法が知られている。
【０１１１】
具体的には、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散され感放射線性を付与した着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１１２】
その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【０１１３】
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
【０１１４】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１６】
着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０１１７】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１１８】
着色層を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１１９】
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
【０１２０】
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２１】
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【０１２２】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１２３】
また、カラーフィルタを形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１２４】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
【０１２５】
本発明の液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、更に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
−顔料分散液の調製例−
調製例１
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９＝５０／３０／２０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｒ−１）を調製した。
【０１２７】
調製例２
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との５０/５０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）を２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｇ−１）を調製した。
【０１２８】
調製例３
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との５０/５０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）を２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｇ−２）を調製した。
【０１２９】
調製例４
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との８０/２０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）を２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１３０】
−バインダー樹脂の合成例−
合成例１＜上記一般式（Ｉ）で表される重合体の合成＞
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解した溶液に塩酸１５ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで冷却しつつ、グルタルアルデヒドの５０重量％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して濁った黄色の懸濁液を得た。
【０１３１】
この懸濁液をメタノール中に注いで生成した沈殿物をろ別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄後の沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥することにより、粉末状の淡黄色固体を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【０１３２】
得られた淡黄色固体の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、（株）島津製作所製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光（株）製）および１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子（株）製）で行った。これらの結果を以下に示す。得られた淡黄色固体は、上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲが水素原子である化合物であった。
【０１３３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１，７０５の化合物のみが得られたことが示された。
【０１３４】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：３，４０６ｃｍ−１（νＯＨ）；２，９３１ｃｍ−１（νＣ−Ｈ）；１，６２１ｃｍ−１、１，５０５ｃｍ−１、１，４３６ｃｍ−１（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１３５】
上記で得られた淡黄色固体３．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９．２ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解した。この溶液に、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、エピクロロヒドリン２．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で４８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行うことにより、精製を行った。
【０１３６】
得られた化合物の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、得られた化合物は、上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲのうちの４０モル％がグリシジル基であり、残りのＲが水素原子である化合物であった。
【０１３７】
上記で得られた化合物（上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲのうちの４０モル％がグリシジル基であり、残りのＲが水素原子である化合物）を２．０ｇとり、これを塩化メチレンに溶解し、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加えた後、アクリル酸２．１８ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて５０℃で４時間攪拌し反応を行った。
【０１３８】
反応終了後、反応混合物を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を除去して重合体（Ｃ）を得た。
【０１３９】
得られた重合体（Ｃ）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行ったところ、重合体（Ｃ）のすべてのグリシジル基が反応して、上記式（Ｒ−１３）においてｎ１が１である基に変換されたことを確認した。
【０１４０】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、引き続きメタクリル酸１５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２０ｇ、ベンジルメタクリレート５５ｇ、スチレン１０ｇおよび分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）３．０ｇを仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、バインダー樹脂溶液（ｃ）（固形分濃度＝３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。
【０１４１】
実施例１
−液状組成物の調製−
顔料分散液（Ｒ−１）４００質量部、（Ｂ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、バインダー樹脂として重合体（Ｃ）１５０質量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０質量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分濃度が２０％になるよう混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
【０１４２】
液状組成物（ｒ−１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
−色度特性およびコントラストの評価−
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して３枚塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
【０１４４】
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、１分間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、赤色硬化膜を形成した。ポストベーク前後の硬化膜につき、以下の手順にしたがって、色度特性およびコントラストの評価を行った。
【０１４５】
３枚の硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）および刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６４２での色度座標値ｙおよび刺激値（Ｙ）を求めた。
【０１４６】
また、硬化膜が形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、その最大値を最小値で割った値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６４２でのコントラスト比を求めた。
【０１４７】
実施例２〜４および比較例１〜４
実施例１において、含有成分および含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして液状組成物（ｒ−２）〜（ｒ−８）を調製した。
【０１４８】
次いで、液状組成物（ｒ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（ｒ−２）〜（ｒ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、液状組成物（ｒ−５）に関しては色度座標値ｘ＝０．６４２での色度特性とコントラスト比を、液状組成物（ｒ−２）および（ｒ−６）に関しては色度座標値ｙ＝０．５７５での色度特性とコントラスト比を、液状組成物（ｒ−３）および（ｒ−７）に関しては色度座標値ｙ＝０．５８０での色度特性とコントラスト比を、液状組成物（ｒ−４）および（ｒ−８）に関しては色度座標値ｙ＝０．０８５での色度特性とコントラスト比を、それぞれ求めた。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１において、各成分は下記のとおりである。
多官能性単量体ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤ｄ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
光重合開始剤ｄ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
光重合開始剤ｄ−３：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
光重合開始剤ｄ−４：２，４−ジエチルチオキサントン
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表１および表２から明らかなように、上記一般式（Ｉ）で表される重合体である重合体（Ｃ）を配合した着色組成物を用いて形成された塗膜は、アクリル系重合体であるバインダー樹脂（ｃ）を配合した着色組成物を用いて形成された塗膜に比べて、ポストベーク後においても、輝度の指標である刺激値（Ｙ）、コントラスト比とも、ポストベーク前と遜色ない数値を維持していることが分かる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子に関わり、より詳しくは、透過型あるいは反射型のカラー液晶装置、カラー撮像管素子等に用いられるカラーフィルタの製造に有用な着色層の形成に用いられる着色組成物、当該着色組成物を用いて形成された着色層を備えるカラーフィルタ、並びに当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
着色感放射線性組成物を用いてカラーフィルタを形成する方法として、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を照射（以下、「露光」という。）し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）が知られている。また、黒色材料を含有する光重合性組成物を利用してブラックマトリックスを形成する方法（例えば、特許文献３参照。）も知られている。さらに、着色樹脂組成物を用いてインクジェット方式により各色の画素を得る方法（例えば、特許文献４参照。）も知られている。そして、特許文献１〜４等に開示されているように、従来の着色組成物においては、バインダー樹脂としてアクリル系樹脂や感光性樹脂が用いられてきた。
【０００３】
一方、このようなカラーフィルタを具備する液晶表示素子には高輝度化が求められており、そのためカラーフィルタについても近年ますます高い光透過率が要求されている。また、デジタルビデオカメラやハイビジョンテレビ等の普及に伴い、冬の海のような深い青や真っ赤な夕日を再現できるような、色再現領域の拡大が求められている。さらに、濃い色相を表示するには、黒色表示部の「黒さ」がはっきりと表示されていないと、輪郭がぼけたメリハリのない画面となってしまうため、色再現領域の拡大と同時に、高いコントラスト比を有するカラーフィルタが求められている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜４等に開示されている従来の着色組成物では、着色組成物中に含有される樹脂成分が、カラーフィルタの製造工程において加熱を受け黄変し、それに伴い画素の透過率が低下するため、結果としてカラーフィルタの輝度やコントラスト比も低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−１４４５０２号公報
【特許文献２】特開平３−５３２０１号公報
【特許文献３】特開平６−３５１８８号公報
【特許文献４】特開２０００−３１０７０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる着色組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の課題は、前記着色組成物から形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および当該カラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を行った結果、特定の構造を有するカリックスアレーン系重合体を着色組成物中に含有せしめることにより上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、および（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有することを特徴とする着色組成物を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式（Ｉ）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩ（ここで、ＲＩは（メタ）アクリロイル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基であり、前記オキセタニル基およびオキシラニル基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ１が０であるときにはＲＩは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基であることはない。）であり、ただし、すべてのＲのうち１０〜９０モル％は水素原子であり、Ｘは、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはフェノキシ基であり、ｑは、相互に独立に、０〜２の整数である。）
【００１２】
また、本発明は、該着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ、および該カラーフィルタを具備してなるカラー液晶表示素子をも提供するものである。
【００１３】
本発明でいう「着色層」は、カラーフィルタに用いられる画素および／またはブラックマトリックスからなる層を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の着色組成物によれば、耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる。
【００１５】
したがって、本発明の着色組成物は、電子工業分野におけるカラー液晶表示装置用カラーフィルタや固体撮像素子の色分解用カラーフィルタを始めとする各種のカラーフィルタの作製に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
着色組成物
以下、本発明の着色組成物の構成成分について説明する。
−（Ａ）顔料−
本発明における着色剤は、色調が特に限定されるものではなく、得られるカラーフィルタの用途に応じて適宜選定され、顔料、染料あるいは天然色素の何れでもよい。カラーフィルタには耐熱性が求められることから、本発明における着色剤としては、有機顔料あるいは無機顔料が好ましい。
【００１７】
有機顔料としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 社発行）においてピグメントに分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【００１８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１１；
【００１９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４；
【００２０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２；
【００２１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７。
【００２２】
本発明において、有機顔料は、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法や、これらの組み合わせにより精製して使用することもできる。
【００２３】
また、無機顔料としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００２４】
これらの着色剤は、所望により、その粒子表面をポリマーで改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質するポリマーとしては、例えば特開平８−２５９８７６号公報に記載されたポリマーや、市販の各種の顔料分散用のポリマー又はオリゴマー等を挙げることができる。カーボンブラック表面のポリマー被覆方法については、例えば特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に開示されている。
前記着色剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
本発明の着色組成物を画素の形成に用いる場合、画素には高精細な発色が求められることから、（Ａ）着色剤としては、発色性の高い着色剤が好ましく、具体的には有機顔料が好ましく用いられる。
一方、本発明の着色組成物をブラックマトリックスの形成に用いる場合、ブラックマトリックスには遮光性が要求されることから、（Ａ）着色剤としては有機顔料またはカーボンブラックが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明において、（Ａ）着色剤の含有量は、透明性及び色純度に優れる画素、あるいは遮光性に優れるブラックマトリックスを形成する点から、全固形分中５〜７０質量％であることが好ましく、５〜６０質量％であることがさらに好ましい。ここで固形分とは、後述する溶媒以外の成分である。
【００２７】
本発明における着色剤は、所望により、分散剤、分散助剤と共に使用することができる。
【００２８】
上記分散剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系や両性等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、変性アクリル系共重合体、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、高分子共重合体のアルキルアンモニウム塩またはリン酸エステル塩、カチオン性グラフトポリマー等を挙げることができる。ここで、カチオン性グラフトポリマーとは、複数の塩基性基（カチオン性の官能基）を有する幹ポリマー１分子に、２分子以上の枝ポリマーがグラフト結合した構造のポリマーをいい、例えば、幹ポリマー部がポリエチレンイミン、枝ポリマー部がε−カプロラクトンの開環重合体で構成されるポリマーが挙げられる。これら分散剤の中で、変性アクリル系共重合体、ポリウレタン、カチオン性グラフトポリマーが好ましい。
【００２９】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えば、変性アクリル系共重合体として、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１、ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６、ＢＹＫ−ＬＰＮ２１３２４（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ポリウレタンとして、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２（以上、ビックケミー（ＢＹＫ）社製）、ソルスパース７６５００（ルーブリゾール（株）社製）、カチオン性櫛型グラフトポリマーとして、ソルスパース２４０００、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール（株）社製）、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＢ８８０（味の素ファインテクノ株式会社製）等を挙げることができる。
【００３０】
これらの分散剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。分散剤の含有量は、現像性等を良好にする点から、（Ａ）着色剤１００質量部に対して、通常、１００質量部以下、好ましくは１〜７０質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。
【００３１】
上記分散助剤としては、例えば青色顔料誘導体、黄色顔料誘導体等を挙げることができ、具体的には、例えば銅フタロシアニン誘導体等を挙げることができる。
【００３２】
−（Ｂ）多官能性単量体−
本発明における（Ｂ）多官能性単量体は、２個以上の重合性不飽和結合を有する単量体である。このような多官能性単量体としては、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコールの如きアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如きポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート；
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートや、それらのジカルボン酸変性物；
ポリエステル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、スピラン樹脂の如きオリゴ（メタ）アクリレート；
両末端ヒドロキシポリ−１，３−ブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンの如き両末端ヒドロキシル重合体のジ（メタ）アクリレート；
トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレート
等を挙げることができる。
【００３３】
これらの多官能性単量体のうち、３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物、、ウレタン構造を有するポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン構造を有するポリ（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類やそれらのジカルボン酸変性物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ペンタエリスリトールトリメタクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物等が好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物およびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとこはく酸とのモノエステル化物が、着色層の強度が高く、着色層の表面平滑性に優れ、かつ未露光部の基板上および遮光層上に地汚れ、膜残り等を発生し難い点で好ましい。
【００３４】
前記多官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
本発明における（Ｂ）多官能性単量体の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部、好ましくは２０〜５００質量部である。
【００３６】
この場合、多官能性単量体の含有量が１０質量部未満では、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向があり、一方１，０００質量部を超えると、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に地汚れ、膜残り等が発生しやすくなる傾向がある。
【００３７】
また、本発明においては、多官能性単量体の一部を、重合性不飽和結合を１個有する単官能性単量体に置き換えることもできる。
【００３８】
前記単官能性単量体としては、例えば、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕の如き２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートの如き両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレートや、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのほか、市販品として、Ｍ−５６００（商品名、東亞合成（株）製）等を挙げることができる。
【００３９】
これらの単官能性単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４０】
本発明における単官能性単量体の含有割合は、多官能性単量体と単官能性単量体の合計に対して、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。この場合、単官能性単量体の使用割合が９０質量％を超えると、画素の強度や表面平滑性が低下する傾向がある。
【００４１】
−（Ｃ）上記一般式（Ｉ）で表される重合体−
本発明の着色組成物は、バインダー樹脂として上記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有するものであり、その含有割合は全バインダー樹脂中、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。かかる割合で上記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有せしめることにより、耐熱性に優れ、輝度およびコントラスト比が高い画素を形成することができる。
【００４２】
上記一般式（Ｉ）におけるＲＩの（メタ）アクリロイル基を有する１価の基としては、例えば下記式（Ｒ−１）
【００４３】
【化２】
【００４４】
（式（Ｒ−１）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３およびｎ４は、相互に独立に、０または１である。）
で表される基を挙げることができる。上記式（Ｒ−１）で表される基のうちでは、上記式（Ｒ−１）においてｎ４が１である基、すなわち下記式（Ｒ−１’）
【００４５】
【化３】
【００４６】
（式（Ｒ−１’）中、ＲＩＩ、ｎ２およびｎ３は、それぞれ上記式（Ｒ−１）におけるのと同義である。）
で表される基が好ましい。
【００４７】
上記ＲＩの炭素数１〜６のアルコキシル基を有する基としては、例えば下記式（Ｒ−２）
【００４８】
【化４】
【００４９】
（式（Ｒ−２）中、ＲＩＩＩは炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ４は２または３であり、ｎ５は１〜１０の整数である。）
で表される基を挙げることができる。
【００５０】
上記ＲＩのオキシラニル基に対する置換基としては、１−メチル基が好ましい。
【００５１】
上記ＲＩのオキセタニル基としては、それぞれ、２−オキセタニル基であることが好ましい。ＲおよびＲＩのオキセタニル基に対する置換基としては、それぞれ、１−メチル基または１−エチル基が好ましい。
【００５２】
上記式（１）における好ましいＲとしては、例えば水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、下記式（Ｒ−３）〜（Ｒ−１６）
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
（上記式中、ｎ１は、それぞれ、上記の式−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩにおけるのと同義であり、ｎ５は、それぞれ、上記式（Ｒ−２）におけるのと同義であり、ＲＡは、それぞれ、炭素数２または３のアルキル基であり、ＲＢは水素原子またはメチル基である。）
のそれぞれで表される基を挙げることができる。
上記式（Ｉ）で表される重合体としては、下記式（Ｉ−１）
【００５６】
【化７】
【００５７】
（式（Ｉ−１）において、Ｒは上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）
で表される重合体が、収率よく製造しうる点から好ましい。
【００５８】
上記式（Ｉ）で表される重合体は、単一種の重合体として用いてもよく、異なる複数種の重合体の混合物として用いてもよい。
【００５９】
上記式（Ｉ）で表される重合体においては、２４個のＲのうち、１０〜９０モル％が水素原子であり、好ましくは２０〜８０モル％が水素原子である。残りのＲについては、すべてが同一種類のものであってもよく、２種以上のＲを含んでいてもよい。水素原子以外のＲとしては、炭素数１〜１２のアルキル基および上記−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩのうちの１種以上であることが好ましい。水素原子の数が９０モル％を超えると、上記式（Ｉ）で表される重合体の溶媒に対する溶解性が不足する場合がある。一方、１０モル％未満であると、着色組成物の保存安定性およびアルカリ現像性が低下するおそれがある。なお、上記式（Ｉ）で表される重合体を複数種の重合体の混合物として用いる場合には、上記割合は上記式（Ｉ）で表される重合体の全部についての平均値であると理解されるべきである。
【００６０】
上記Ｒのうち水素原子の割合は、１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果から算出することができる。
【００６１】
上記式（Ｉ）で表される重合体は、例えばｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼン（ただし、ｑおよびＹは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）と化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯ（ただし、Ｘは上記式（Ｉ）におけるのと同義である、）との縮合反応により、下記一般式（Ｉａ）
【００６２】
【化８】
【００６３】
（式（Ｉａ）中、Ｘ、Ｙおよびｑは、それぞれ、上記式（Ｉ）におけるのと同義である。）
で表される前駆体化合物を合成し、次いでこれに所望の官能基を有する化合物を直接または間接に反応させることにより、合成することができる。
【００６４】
上記ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンと上記化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯとの縮合反応は、両者を好ましくは適当な酸触媒の存在下、好ましくは６０〜９０℃において１２〜５０時間反応させることにより行うことができる。
【００６５】
上記化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯとの使用割合は、特に制限はないが、得られる前駆体化合物の収率が高くなるという観点から、化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯの１モルに対して、ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンが、１〜８モルであることが好ましく、２〜６モルであることが更に好ましく、３〜５モルであることが特に好ましい。
【００６６】
縮合反応は、適当な溶媒中で行うことができる。この場合、ｑ個のＹを有するメタ−ジヒドロキシベンゼンおよび化合物ＣＨＯ−Ｘ−ＣＨＯの合計が反応溶液中に占める割合は、得られる前駆体化合物の収率が高くなるという観点から、２モル／Ｌ以上であることが好ましく、４モル／Ｌ以上であることがさらに好ましく、４〜１０モル／Ｌであることが特に好ましい。
【００６７】
Ｒが炭素数１〜１２のアルキル基、上記式（Ｒ−３）〜（Ｒ−９）、（Ｒ−１１）または（Ｒ−１２）で表される基である場合には、前駆体化合物の水酸基と、化合物Ｒ−Ｘ（ただし、Ｒは所望の官能基であり、Ｘはハロゲン原子である。）とを直接に反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。化合物Ｒ−Ｘは複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００６８】
前記化合物Ｒ−Ｘとしては、具体的には、例えば１−ブロモプロパン、１−ブロモ−ｎ−ヘキサン、ブロモシクロヘキサン、２−ブロモエチルエチルエーテル、エピクロロヒドリン、β―メチルエピクロロヒドリン、３−クロロ−３−オキセタニルプロパン、アリルクロライド、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル等を挙げることができる。
【００６９】
Ｒが上記式（Ｒ−１０）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とブロモアセチル−ｔ−ブチルエステルとの反応を行い、次いで酸またはアルカリによりｔ−ブチル基を脱離することにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。
【００７０】
Ｒが上記式（Ｒ−１３）または（Ｒ−１４）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、これにさらに（メタ）アクリル酸を反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。
【００７１】
Ｒが上記式（Ｒ−１５）または（Ｒ−１６）で表される基である場合には、例えば先ず前駆体化合物の水酸基とエピクロロヒドリンとを反応させた後、これにさらにω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート（製品名「Ｍ−５３００」として東亞合成（株）から市販されている。）またはアクリル酸ダイマー（製品名「Ｍ−５６００」として東亞合成（株）から市販されている。）を、好ましくはアミンの存在下で反応させることにより、上記式（Ｉ）で表される重合体を得ることができる。
【００７２】
前駆体化合物の使用量と上記化合物Ｒ−Ｘとの使用量（Ｒ−Ｘを混合物として用いる場合には、その合計量をいう。）との割合は、適宜に設定される。
【００７３】
前駆体化合物と化合物Ｒ−Ｘとの反応は、好ましくは適当な溶媒中、酸または塩基の存在下において、−２０〜１００℃の条件で１〜２０時間行われる。
【００７４】
本発明においては、バインダー樹脂として、上記一般式（Ｉ）で表される重合体と共に、他のバインダー樹脂を使用することができる。他のバインダー樹脂としては、特に限定されるものではないが、１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「カルボキシル基含有不飽和単量体」という。）と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体（以下、「共重合性不飽和単量体」という。）との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」という。）が好ましい。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とはメタクリル酸またはアクリル酸を示す。
【００７５】
前記カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
カルボキシル基含有共重合体において、カルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。このような範囲でカルボキシル基含有不飽和単量体を共重合させることにより、アルカリ現像性および保存安定性に優れた着色組成物を得ることができる。
【００７７】
また、前記共重合性不飽和単量体としては、例えば、
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの如きＮ−位置換マレイミド；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートの如き不飽和カルボン酸エステル；
ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサンの如き重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー等を挙げることができる。
【００７８】
これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７９】
カルボキシル基含有共重合体の具体例としては、例えば、特開平７−１４０６５４号公報、特開平１０−３１３０８号公報、特開平１０−３００９２２号公報、特開平１１−１７４２２４号公報、特開平１１−２５８４１５号公報、特開２０００−５６１１８号公報、特開２００４−１０１７２８等に開示されている共重合体を挙げることができる。
【００８０】
また、本発明においては、例えば、特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に開示されているように、側鎖に（メタ）アクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するカルボキシル基含有共重合体を、アルカリ可溶性樹脂として使用することもできる。
【００８１】
カルボキシル基含有共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜４５，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、得られる被膜の残膜率等が低下したり、パターン形状、耐熱性等が損なわれたり、また電気特性が悪化するおそれがあり、一方４５，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたり、またスリットノズル方式による塗布時に乾燥異物が発生し易くなるおそれがある。
【００８２】
また、カルボキシル基含有共重合体のＭｗと、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０である。
【００８３】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体は、公知の方法により製造することができるが、例えば、特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号パンフレット等に開示されている方法により、その構造やＭｗ、Ｍｗ／Ｍｎを制御することもできる。
【００８４】
本発明において、バインダー樹脂の含有量は、（Ａ）顔料１００質量部に対して、通常、１０〜１，０００質量部が好ましく、特に２０〜５００質量部が好ましい。この場合、バインダー樹脂の含有量が１０質量部未満では、例えば、アルカリ現像性が低下したり、未露光部の基板上あるいは遮光層上に残渣や地汚れが発生するおそれがあり、一方１，０００質量部を超えると、相対的に顔料濃度が低下するため、薄膜として目的とする色濃度を達成することが困難となるおそれがある。
【００８５】
−（Ｄ）光重合開始剤−
本発明の着色組成物には、光重合開始剤を配合することにより、着色組成物に感放射線性を付与することもできる。ここでいう「放射線」は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を含むものを意味する。
本発明における光重合開始剤は、放射線の露光により、前記（Ｂ）多官能性単量体および場合により使用される単官能性単量体の重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。
【００８６】
このような光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物等を挙げることができる。
【００８７】
本発明において、光重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、本発明における光重合開始剤としては、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、Ｏ−アシルオキシム系化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
【００８８】
本発明における好ましい光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等を挙げることができる。
【００８９】
また、前記アセトフェノン系化合物の具体例としては、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。
【００９０】
また、前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００９１】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のメルカプタン系水素供与体、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミン系水素供与体を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【００９２】
また、前記トリアジン系化合物の具体例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基を有するトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００９３】
また、Ｏ−アシルオキシム系化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。
【００９４】
本発明において、アセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光ラジカル発生剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、２，５−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。
【００９５】
本発明において、光重合開始剤の含有量は、（Ｂ）多官能性単量体１００質量部に対して、通常、０．０１〜１２０質量部、好ましくは１〜１００質量部である。この場合、光重合開始剤の含有量が０．０１質量部未満では、露光による硬化が不十分となり、着色層パターンが所定の配列に従って配置されたカラーフィルタを得ることが困難となるおそれがあり、一方１２０質量部を超えると、形成された画素が現像時に基板から脱落しやすくなる傾向がある。
【００９６】
−添加剤−
本発明の着色組成物は、必要に応じて種々の添加剤をさらに含有することもできる。
【００９７】
前記添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、メサコン酸、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−１，２−ブタンジオール等の残渣改善剤等を挙げることができる。
【００９８】
−溶媒―
本発明の着色組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および任意的に加えられる他の成分を含有するものであるが、通常、溶媒を配合して液状組成物として調製される。
【００９９】
前記溶媒としては、感放射線性組成物を構成する（Ａ）〜（Ｃ）成分や他の成分を分散または溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
【０１００】
このような溶媒としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０１０１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；
【０１０２】
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド又はラクタム類
等を挙げることができる。
【０１０３】
これらの溶媒のうち、顔料分散性、顔料以外の成分の溶解性、塗布性等の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル等が好ましい。
【０１０４】
溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０５】
また、溶媒と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
【０１０６】
これら高沸点溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１０７】
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、得られる感放射線性組成物の塗布性、安定性等の観点から、当該組成物の溶媒を除いた各成分の合計濃度が、通常、５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となる量が望ましい。
【０１０８】
本発明において、着色組成物は、適宜の方法により調製することができ、例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を、溶媒や任意的に加えられる他の成分と共に、混合することにより調製することができる。好ましい調製方法としては、（Ａ）着色剤を溶媒中、上記分散剤および／または分散助剤の存在下で、場合により（Ｃ）成分の一部と共に、例えばビーズミル、ロールミル等を用いて、粉砕しつつ混合・分散して顔料分散液とし、これに、（Ｂ）〜（Ｃ）成分と、必要に応じてさらに追加の溶媒や他の成分を添加し、混合することにより調製する方法を挙げることができる。
【０１０９】
カラーフィルタ
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて形成された着色層を備えるものである。
【０１１０】
カラーフィルタを形成する方法としては、第一に、基板上あるいは予め所望のパターンの遮光層を形成した基板上に、着色感放射線組成物の塗膜を形成して、所定のパターンを有するフォトマスクを介して放射線を露光し、現像して未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、各色の画素を得る方法が知られている。
【０１１１】
具体的には、まず、基板の表面上に、必要に応じて、画素を形成する部分を区画するように遮光層（ブラックマトリックス）を形成し、この基板上に、例えば赤色の顔料が分散され感放射線性を付与した着色組成物の液状組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次いで、この塗膜にフォトマスクを介して露光したのち、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後ポストベークすることにより、赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイを形成する。
【０１１２】
その後、緑色または青色の顔料が分散された各着色組成物の液状組成物を用い、前記と同様にして、各液状組成物の塗布、プレベーク、露光、現像およびポストベークを行って、緑色の画素アレイおよび青色の画素アレイを同一基板上に順次形成することにより、赤色、緑色および青色の三原色の画素アレイが基板上に配置されたカラーフィルタを得る。但し、本発明においては、各色の画素を形成する順序は、前記のものに限定されない。
【０１１３】
また、ブラックマトリックスは、本発明の着色組成物を用い、前記画素の形成の場合と同様にして形成することができる。
【０１１４】
画素及び／又はブラックマトリックスを形成する際に使用される基板としては、例えば、ガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。
【０１１５】
また、これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。
【０１１６】
着色組成物の液状組成物を基板に塗布する際には、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の塗布法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
【０１１７】
塗布厚さは、乾燥後の膜厚として、通常、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、特に好ましくは０．２〜６．０μｍである。
【０１１８】
着色層を形成する際に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
【０１１９】
放射線の露光量は、好ましくは１０〜１０，０００Ｊ／ｍ2である。
【０１２０】
また、アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の水溶液が好ましい。
【０１２１】
アルカリ現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
【０１２２】
現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。現像条件は、常温で５〜３００秒が好ましい。
【０１２３】
また、カラーフィルタを形成する第二の方法として、特開平７−３１８７２３号公報、特開２０００−３１０７０６号公報等に開示されている、インクジェット方式により各色の画素を得る方法も知られている
このようにして得られる本発明のカラーフィルタは、例えば、透過型あるいは反射型のカラー液晶表示素子、カラー撮像管素子、カラーセンサー等に極めて有用である。
【０１２４】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、本発明のカラーフィルタを具備するものである。
【０１２５】
本発明の液晶表示素子は、適宜の構造をとることができる。例えば、カラーフィルタを、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板とは別の基板上に形成して、駆動用基板とカラーフィルタを形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることができ、更に薄膜トランジスター（ＴＦＴ）が配置された駆動用基板の表面上にカラーフィルタを形成した基板と、ＩＴＯ（錫をドープした酸化インジュウム）電極を形成した基板とが、液晶層を介して対向した構造をとることもできる。後者の構造は、開口率を格段に向上させることができ、明るく高精細な液晶表示素子が得られるという利点を有する。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
−顔料分散液の調製例−
調製例１
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９＝５０／３０／２０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｒ−１）を調製した。
【０１２７】
調製例２
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との５０/５０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）を２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｇ−１）を調製した。
【０１２８】
調製例３
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントグリーン３６とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０との５０/５０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）を２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｇ−２）を調製した。
【０１２９】
調製例４
（Ａ）顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との８０/２０（質量比）混合物４０質量部、分散剤としてＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．０質量％）を２４質量部、および溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１３６質量部からなる混合液を、ビーズミルにより１２時間混合・分散して、顔料分散液（Ｂ−１）を調製した。
【０１３０】
−バインダー樹脂の合成例−
合成例１＜上記一般式（Ｉ）で表される重合体の合成＞
レゾルシノール２２．０ｇ（２００ｍｍｏｌ）をエタノール４５ｍＬに溶解した溶液に塩酸１５ｍＬを加えた。この溶液を撹拌しながら５℃まで冷却しつつ、グルタルアルデヒドの５０重量％水溶液１０．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。その後、８０℃で４８時間加熱して濁った黄色の懸濁液を得た。
【０１３１】
この懸濁液をメタノール中に注いで生成した沈殿物をろ別した。この沈殿物をメタノールで３回洗浄した。洗浄後の沈殿物を室温で２４時間減圧乾燥することにより、粉末状の淡黄色固体を得た（収量：１１．２ｇ（収率：７９％））。
【０１３２】
得られた淡黄色固体の構造確認を、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（型番ＳＨＩＭＡＺＵ／ＫＲＡＴＯＳマトリックス支援レーザーイオン化飛行時間型質量分析装置 ＫＯＭＰＡＣＴ ＭＡＬＤＩ ＩＶ ｔＤＥ、（株）島津製作所製）、ＩＲ（型番ＦＴ−ＩＲ ４２０型、日本分光（株）製）および１Ｈ−ＮＭＲ（型番ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００型、日本電子（株）製）で行った。これらの結果を以下に示す。得られた淡黄色固体は、上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲが水素原子である化合物であった。
【０１３３】
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：分子量１，７０５の化合物のみが得られたことが示された。
【０１３４】
ＩＲ（ｆｉｌｍ法）：３，４０６ｃｍ−１（νＯＨ）；２，９３１ｃｍ−１（νＣ−Ｈ）；１，６２１ｃｍ−１、１，５０５ｃｍ−１、１，４３６ｃｍ−１（νＣ＝Ｃ（ａｒｏｍａｔｉｃ））
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６〜２．３５（ｂ，１２．０Ｈ）、３．９８〜４．２２（ｍ，４．０Ｈ）、６．０９〜７．４２（ｍ，８．０Ｈ）、８．６５〜９．５６（ｍ，８．０Ｈ）
【０１３５】
上記で得られた淡黄色固体３．５ｇ（２．０５ｍｍｏｌ、ＯＨ当量４９．２ｍｍｏｌ）を１−メチル−２−ピロリドン４０ｇに加えた後、更にテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加え、７０℃で４時間攪拌し溶解した。この溶液に、炭酸カリウム３．３ｇを加え、７０℃で１時間撹拌した。次いで、エピクロロヒドリン２．７３ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で４８時間撹拌し反応を行った。反応終了後、反応混合物を酢酸エチルで希釈し、蒸留水で３回洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後濃縮し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈殿を行うことにより、精製を行った。
【０１３６】
得られた化合物の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳで行ったところ、得られた化合物は、上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲのうちの４０モル％がグリシジル基であり、残りのＲが水素原子である化合物であった。
【０１３７】
上記で得られた化合物（上記一般式（Ｉ−１）において、すべてのＲのうちの４０モル％がグリシジル基であり、残りのＲが水素原子である化合物）を２．０ｇとり、これを塩化メチレンに溶解し、さらにテトラブチルアンモニウムブロマイド０．８ｇを加えた後、アクリル酸２．１８ｇ（２９．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えて５０℃で４時間攪拌し反応を行った。
【０１３８】
反応終了後、反応混合物を希塩酸、炭酸水素ナトリウム水溶液および蒸留水で順次に洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、溶媒を除去して重合体（Ｃ）を得た。
【０１３９】
得られた重合体（Ｃ）の構造確認を、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲで行ったところ、重合体（Ｃ）のすべてのグリシジル基が反応して、上記式（Ｒ−１３）においてｎ１が１である基に変換されたことを確認した。
【０１４０】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、引き続きメタクリル酸１５ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド２０ｇ、ベンジルメタクリレート５５ｇ、スチレン１０ｇおよび分子量調節剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（日本油脂（株）製 商品名：ノフマーＭＳＤ）３．０ｇを仕込んで、窒素置換した。その後ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持して重合することにより、バインダー樹脂溶液（ｃ）（固形分濃度＝３３質量％）を得た。得られたバインダー樹脂は、Ｍｗ＝１６，０００、Ｍｎ＝７，０００であった。
【０１４１】
実施例１
−液状組成物の調製−
顔料分散液（Ｒ−１）４００質量部、（Ｂ）多官能性単量体としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート５０質量部、バインダー樹脂として重合体（Ｃ）１５０質量部、（Ｄ）光重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）３０質量部、および溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて固形分濃度が２０％になるよう混合して、液状組成物（ｒ−１）を調製した。
【０１４２】
液状組成物（ｒ−１）について、下記の手順にしたがって、評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４３】
−色度特性およびコントラストの評価−
液状組成物（ｒ−１）を、表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ2膜が形成されたソーダガラス基板上に、スピンコーターを用いて回転数を変量して３枚塗布したのち、９０℃のホットプレートで４分間プレベークを行って、膜厚の異なる３枚の塗膜を形成した。
【０１４４】
次いで、これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む放射線を４００Ｊ／ｍ2の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ2（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、１分間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、さらに２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行って、赤色硬化膜を形成した。ポストベーク前後の硬化膜につき、以下の手順にしたがって、色度特性およびコントラストの評価を行った。
【０１４５】
３枚の硬化膜について、カラーアナライザー（大塚電子（株）製ＭＣＰＤ２０００）を用い、Ｃ光源、２度視野にて、ＣＩＥ表色系における色度座標値（ｘ，ｙ）および刺激値（Ｙ）を測定した。測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６４２での色度座標値ｙおよび刺激値（Ｙ）を求めた。
【０１４６】
また、硬化膜が形成された基板を２枚の偏向板で挟み、背面側から蛍光灯（波長範囲３８０〜７８０ｎｍ）で照射しつつ前面側の偏向板を回転させ、輝度計ＬＳ−１００（ミノルタ（株）製）により透過する光強度の最大値と最小値を測定した。そして、その最大値を最小値で割った値をコントラスト比とした。測定結果より、色度座標値ｘ＝０．６４２でのコントラスト比を求めた。
【０１４７】
実施例２〜４および比較例１〜４
実施例１において、含有成分および含有量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして液状組成物（ｒ−２）〜（ｒ−８）を調製した。
【０１４８】
次いで、液状組成物（ｒ−１）に代えてそれぞれ液状組成物（ｒ−２）〜（ｒ−８）を用いた以外は、実施例１と同様にして評価を行った。なお、液状組成物（ｒ−５）に関しては色度座標値ｘ＝０．６４２での色度特性とコントラスト比を、液状組成物（ｒ−２）および（ｒ−６）に関しては色度座標値ｙ＝０．５７５での色度特性とコントラスト比を、液状組成物（ｒ−３）および（ｒ−７）に関しては色度座標値ｙ＝０．５８０での色度特性とコントラスト比を、液状組成物（ｒ−４）および（ｒ−８）に関しては色度座標値ｙ＝０．０８５での色度特性とコントラスト比を、それぞれ求めた。評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】
【０１５０】
表１において、各成分は下記のとおりである。
多官能性単量体ｂ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤ｄ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
光重合開始剤ｄ−２：エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸ０２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
光重合開始剤ｄ−３：２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
光重合開始剤ｄ−４：２，４−ジエチルチオキサントン
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
表１および表２から明らかなように、上記一般式（Ｉ）で表される重合体である重合体（Ｃ）を配合した着色組成物を用いて形成された塗膜は、アクリル系重合体であるバインダー樹脂（ｃ）を配合した着色組成物を用いて形成された塗膜に比べて、ポストベーク後においても、輝度の指標である刺激値（Ｙ）、コントラスト比とも、ポストベーク前と遜色ない数値を維持していることが分かる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、および（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有することを特徴とする着色組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩ（ここで、ＲＩは（メタ）アクリロイル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基であり、前記オキセタニル基およびオキシラニル基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ１が０であるときにはＲＩは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基であることはない。）であり、ただし、すべてのＲのうち１０〜９０モル％は水素原子であり、Ｘは、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはフェノキシ基であり、ｑは、相互に独立に、０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）におけるＸがトリメチレン基である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
上記式（Ｉ）において水素原子でないＲが−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩであり、且つＲＩが炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基または下記式（Ｒ−１’）
【化２】
（式（Ｒ−１’）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３は０または１である。）
で表される基である、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【請求項１】
（Ａ）着色剤、（Ｂ）多官能性単量体、および（Ｃ）下記一般式（Ｉ）で表される重合体を含有することを特徴とする着色組成物。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒは、相互に独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩ（ここで、ＲＩは（メタ）アクリロイル基もしくは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基または炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基であり、前記オキセタニル基およびオキシラニル基は、それぞれ、炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよく、ｎ１は０〜３の整数であり、ｎ１が０であるときにはＲＩは炭素数１〜６のアルコキシル基を有する１価の基であることはない。）であり、ただし、すべてのＲのうち１０〜９０モル％は水素原子であり、Ｘは、相互に独立に、メチレン基または炭素数２〜１０のアルキレン基であり、Ｙは、相互に独立に、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜２０アルケニル基もしくはアルキニル基、炭素数７〜１０のアラルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはフェノキシ基であり、ｑは、相互に独立に、０〜２の整数である。）
【請求項２】
上記式（Ｉ）におけるＸがトリメチレン基である、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
上記式（Ｉ）において水素原子でないＲが−（ＣＨ２）ｎ１−ＲＩであり、且つＲＩが炭素数３〜８のシクロアルキル基、カルボキシル基、オキシラニル基、オキセタニル基もしくはビニル基または下記式（Ｒ−１’）
【化２】
（式（Ｒ−１’）中、ＲＩＩは水素原子またはメチル基であり、ｎ２は１〜５の整数であり、ｎ３は０または１である。）
で表される基である、請求項１または２に記載の着色組成物。
【請求項４】
さらに（Ｄ）光重合開始剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の着色組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の着色組成物を用いて形成された着色層を備えてなるカラーフィルタ。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルタを具備するカラー液晶表示素子。
【公開番号】特開２０１０−２３７４６１（Ｐ２０１０−２３７４６１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８５６５６（Ｐ２００９−８５６５６）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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