石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法
【課題】 石炭中の無機鉱物の化学形態を推定するために、ＮＭＲ法を利用して、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉で広く使用される石炭中の無機鉱物の化学形態を迅速かつ簡便に推定する方法を提供する。
【解決手段】 予め各銘柄を代表する複数種の石炭について、該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定することを特徴とする石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【解決手段】 予め各銘柄を代表する複数種の石炭について、該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定することを特徴とする石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法に関する。更に詳しくは、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略称することもある）スペクトル測定法を利用して、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉で利用される石炭中の無機鉱物の化学形態を簡便に推定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおける冶金炉、例えば高炉の操業において、一般に鉄鉱石などの鉄含有原料と、石炭を乾留して得られるコークスなどの還元剤を炉頂から交互に装入することが行なわれる。また、近年、高炉炉頂から装入するコークスの一部をより安価な石炭に代替し、高炉の羽口から熱風とともに吹き込む方法が盛んに行われている。
【０００３】
また、発電プロセスにおけるボイラー等の燃焼炉の運転においても、従来から使用されている重油の代替燃料として石炭が見直され、微粉炭吹込み法が特に注目されている。
【０００４】
このように、鉄鋼業や発電事業等の幅広い分野において石炭が多量に用いられており、各設備の安定操業や稼働率向上などの観点から、使用する石炭の成分組成や特性などの品質を管理することが重要となってきている。
【０００５】
従来、鉄鋼業や発電事業等の用途では、石炭中の炭素や水素などの有機成分の管理はされていたものの、石炭中の無機成分についてはほとんど注目されていなかった。
【０００６】
しかし、近年、例えば、コークス化における石炭中の無機成分の粘結性および膨張性発現への関与、さらには、高炉で使用する際のコークス反応粉化への関与、無機成分の除去による石炭の有機成分の有効利用促進などの点から、石炭中の無機鉱物の含有量のみならず、その化学形態を評価することの重要性が高まりつつある。
【０００７】
また、高炉の微粉炭吹き込み操業や自家発電やＩＰＰ等の発電事業での微粉炭利用技術において、微粉炭を吹き込み口まで気体搬送する過程で石炭中の無機成分が配管内に固着し、吹き込み量が低下するという問題も出てきている。
【０００８】
この原因は、微粉炭の石炭銘柄、粒度、水分などの他に、石炭中の無機鉱物種も原因となっていることを本発明者は確認しており、微粉炭利用技術において、設備の安定操業と稼働率向上のために、石炭中の無機成分の正確な評価が求められる。
【０００９】
従来の石炭中の無機成分の化学形態を評価する手法として、石炭中のＡｌ量やＳｉ量を化学分析法や蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦと略称する）法を用いて測定し、Ａｌ量が全てカオリン鉱物に由来するものと見なし、Ｓｉ量からカオリン鉱物の理想化学組成から算出したＳｉ量を差し引いた残りを、石炭中に含有するカオリン鉱物以外のＳｉ化合物（ＳｉＯ2等）とする石炭中の無機物の化学形態推定方法が知られている。
【００１０】
しかしながら、実際の石炭中のＡｌ量は全てカオリン鉱物として存在しているのではなく、カオリン鉱物以外に、アルミノケイ酸塩（粘土鉱物）や、Ａｌ2Ｏ3等の化合物として存在しており、石炭によってカオリン鉱物の定量結果に大きな誤差が生じる可能性がある。
【００１１】
また、Ｘ線回折（以下、ＸＲＤと略称する）法を用いて、回折線の位置および強度から、石炭中の無機化合物の同定および定量を行う方法も知られている。
【００１２】
しかし、このＸＲＤ法では、無機化合物の結晶格子からの回折像を測定するという性質上、粘土鉱物などの結晶性の低い無機化合物に対しては回折線が極端に広幅化し、高い精度の形態評価は困難である。また、ＸＲＤ法では特定元素のみの情報を抽出することができないため、カオリン鉱物の回折線が他の無機鉱物に由来する回折線と重なり合い、同定が困難になる場合も多い。
【００１３】
一方、近年、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて石炭中の無機化合物を推定する方法が提案されている。
【００１４】
Thompsonらは、27Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られる全アルミニウム量に対する４配位型アルミニウムの比率から、石炭中の無機鉱物の種類を推定している（例えば、非特許文献１、参照）。
【００１５】
この方法によれば、各産地から産出された数種の無機鉱物について、27Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定し、４配位型アルミニウムが存在しないものをカオリン鉱物、４配位型アルミニウムが０〜１０％含有するものをモンモリロナイト、配位型アルミニウムが２４〜２９％含有するものをイライトあるいは雲母−モンモリロナイト混合層鉱物と特定する。
【００１６】
この27Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから同定した４配位型アルミニウムの割合から無機鉱物種を推定する方法は、単独で存在する無機鉱物の種類を特定することはできるが、石炭中には複数の種類の無機鉱物が存在することが多いため、この方法により石炭中の各無機鉱物の種類を推定することは不可能である。
【００１７】
しかしながら、複数の種類の無機鉱物が存在している場合は、４配位型アルミニウムの比率だけから推定した無機鉱物の種類の精度はかなり低くなってしまうという問題がある。
【００１８】
実際、長年に渡る複雑な続成作用や風化作用、熱水変質により石炭が形成されていることを鑑みると、石炭中の無機鉱物は様々な変質を受けており、単一の無機鉱物しか存在しないということは非常に考えにくく、この方法で石炭中の無機成分の正確な化学構造を捉えることは困難である。
【００１９】
石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、４配位Ａｌではなく、６配位Ａｌピークの全Ａｌピークの積算値に対する比率から、石炭中のカオリン類を定量する方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。しかし、この方法は、石炭中に存在するカオリン類以外の複数種類の無機鉱物を無機鉱物の化学形態を特定することはできない。
【００２０】
この方法によれば、予め各無機鉱物試料から特定したの石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの位置（化学シフト値）から石炭中の複数の無機鉱物の化学形態を特定することができ、上記方法と異なり、無機鉱物の種類やその数を問わずに適用できる。
【００２１】
しかしながら、これらのＮＭＲスペクトルの測定には、一般的に長時間が必要であり、測定すべき炭種が今後増加した場合、その化学形態の評価を行うのに長期の期間を必要とすることが予想される。
【００２２】
さらに、固体ＮＭＲスペクトルの測定条件の設定は一般に煩雑であり、専門の測定および解析担当者を必要とすることから、各製鉄所等の現場において、ＮＭＲ法による無機鉱物の化学形態の評価を積極的に行うことは容易ではないのが現実である。
【００２３】
【非特許文献１】Energy & Fuels，１５（２００１）１７６
【特許文献１】特開２００４−３１７４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、上記評価方法はいくつかの問題点を有している。まず、ＡｌおよびＳｉを化学分析法やＸＲＦ法で定量して評価する方法であるが、実際の製鉄現場においては、各無機成分の存在量がほとんど同じ炭種でも、石炭加熱過程の無機化合物からの脱水挙動や、微粉炭吹き込み時の高炉内での無機成分の挙動に違いが見られており、成分分析だけでは石炭中の無機成分の実体管理ができないという問題がある。
【００２５】
このような従来技術の現状に鑑み、本発明は、数種類の石炭に対して、ＡｌおよびＳｉの存在量を測定し、ＮＭＲ法による特定した石炭中の無機鉱物の化学形態との相関を示すマップを用いることによって、無機鉱物の化学形態が未知である石炭中のＡｌおよびＳｉの存在量のみから、前記石炭中の無機鉱物の化学形態を簡便に推定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
【００２７】
（１）予め各銘柄を代表する複数種の石炭について、該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定することを特徴とする石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００２８】
（２）前記無機鉱物がＡｌ主成分とする粘土鉱物および酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００２９】
（３）石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、予め測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＡｌ2Ｏ3の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置との関係に基づいて、前記石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００３０】
（４）石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を２次元グラフにプロットし、該グラフ上の各プロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、該化学形態別にグループ化することによって、前記無機鉱物推定マップを作成することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００３１】
（５）前記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法として、27Ａｌ−マジック角回転（ＭＡＳ）法、または、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００３２】
（６）前記成分分析法として、化学分析法、または、蛍光Ｘ線分析法を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、石炭中の無機鉱物の化学形態を迅速かつ簡便に推定することが可能となり、電力業および製鉄業等、石炭を使用する産業における利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の実施形態について以下に説明する。
【００３５】
本発明は、従来の成分化学分析法、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折法などでは不可能であった石炭中の無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により予め特定しておき、実際の評価対象である石炭中の無機鉱物の化学形態の推定は、簡便な測定方法でありかつ測定時間が短い成分分析法を用いて、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量の測定結果を基に迅速かつ確実に行うことを技術思想とする。
【００３６】
つまり、本発明は、予め各銘柄を代表する複数の石炭について、これらの石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、これらの石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定するものである。
【００３７】
図１に、石炭中のＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の代表例としてカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物の化学形態を示す。
【００３８】
一般に、石炭中には、それぞれ化学構造の異なるＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物として、図１に示すようなカオリン鉱物（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、スメクタイト（Ｘ（＝Ｎａ，１／２Ｃａ）0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、雲母粘土鉱物（Ｋ0.75（Ａｌ1.75Ｒ（＝２価金属）0.25.）（Ｓｉ3.50Ａｌ0.50）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）等のアルミノケイ酸塩の粘土鉱物、さらに、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等が含有される。
【００３９】
カオリン鉱物は、Ａｌ3+イオンを中心とした８面体（６配位型Ａｌ）構造およびＳｉ4+イオンを中心とした４面体（６配位型Ｓｉ）構造が１：１で層を形成した構造をとっている。
【００４０】
スメクタイトは、Ｓｉ4+イオンを中心とした４面体（４配位型Ｓｉ）構造がＡｌ3+イオンを中心とした８面体（６配位型Ａｌ）構造を上下から挟み込んだような、２：１の層構造を形成しており、４配位型Ｓｉ4+イオンの一部をＡｌ3+イオンが置換した構造をとっていることから、４配位型Ａｌも存在している。
【００４１】
雲母粘土鉱物も、スメクタイトと同様に、ＳｉＯ4の４面体構造とＡｌＯ6の８面体構造構造が２：１で層を形成した構造をとっており、ＳｉＯ4のＳｉ4+イオンの一部がＡｌ3+イオンで置き換わっている。４配位型Ａｌの量はスメクタイトよりも多いのが特徴である。
【００４２】
アルミナ中のＡｌは６配位型構造をとっており、シリカは４配位型Ｓｉで、Ｑ4（ＳｉＯ4ユニット中の酸素が全て隣接するＳｉＯ4ユニットと共有されている）の構造をとっている。
【００４３】
本発明では、石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定するための方法として、27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法を用いる。
【００４４】
27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法によりアルミノケイ酸塩やアルミナ等、アルミニウムを含む化合物の化学形態を特定することができる。
【００４５】
27Ａｌ核は核スピンが２／５であり、核四極子相互作用を有することから、27Ａｌ−ＮＭＲ測定においては、27Ａｌ−マジック角回転（Magic Angle Spinning、以下、ＭＡＳと略称する）法に比べてより核四極子相互作用を平均化できる27Ａｌ−多量子マジック角回転（Multiple Quantum Magic Angle Spinning、以下、ＭＱＭＡＳと略称する）法の方が、測定精度を向上させるために好ましい。
【００４６】
ＭＱＭＡＳスペクトルは、ＭＡＳスペクトルの線形を示すＦ２軸と、核四極子相互作用が平均化された線形を示すＦ１軸の両軸から成る２次元スペクトルとして表され、Ｆ２軸上での見かけの化学シフト値（以後、ＭＡＳシフト値と表記する）が同じ化合物でも、四極子結合定数（核四極子相互作用の大きさを表すパラメータ）が異なれば、Ｆ１軸上のシフト値（以後、Isotropicシフト値と表記する）が異なってくるので、２次元スペクトル上でこれらの化合物を区別することが可能となる。
【００４７】
27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの他に、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを用いて、石炭中の無機鉱物の化学形態を同定することも、原理的には可能である。
【００４８】
しかし、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定では、一般的に化学シフトの異方性が強いため、線幅が広幅化しやすく、測定対象となる石炭中に化学構造が類似した複数種の無機鉱物が存在すると、それらの分離が困難となる場合がある。
【００４９】
また、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定では、29Ｓｉ核のスピン−格子緩和時間（以下、Ｔ１と略称する）が一般に長く、そのため長時間の測定時間を要する。
【００５０】
これらの理由から、本発明では、測定精度および測定時間などの実用面から27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明では、予め各銘柄を代表する複数の石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を、上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法を用いて以下のように特定する。
【００５２】
まず、測定対象となる石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定する前に、予め上記カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の標準試料を用いて、各無機鉱物の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各無機鉱物のピーク位置を特定しておく。
【００５３】
図２は、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いて各無機鉱物（カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはアルミナ）の標準試料の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果の一例を示す。
【００５４】
なお、図２は、各無機鉱物の標準試料について、それぞれ、27Ａｌ−ＮＭＲ２次元スペクトルを測定した結果を便宜上１つにまとめたものである。
【００５５】
例えば、図２の２次元スペクトルから、スメクタイトの６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝３．４ｐｐｍ，Ｆ１＝７．６ｐｐｍ、雲母粘土鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝４．２ｐｐｍ，Ｆ１＝９．０ｐｐｍ、カオリン鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝５．７ｐｐｍ，Ｆ１＝９．３ｐｐｍ、アルミナの６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝１２．５ｐｐｍ，Ｆ１＝１５．７ｐｐｍ、とそれぞれ特定される。
【００５６】
また、図２の２次元スペクトルには、各無機鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークの他に、スメクタイトおよび雲母粘土鉱物には４配位型Ａｌに相当するピークも存在するが、これらのピークは重なって判別がし難いため、後述する石炭中の各無機鉱物の特定および定量には、標準無機鉱物のピークとして各無機鉱物のピークが判別しやすい６配位型Ａｌに相当するピークを用いるのが好ましい。
【００５７】
なお、ｐｐｍは“part per million”の略称であり、各ピークに対して、（ピークの観測周波数／共鳴周波数×１０6）×１０6で定義され、ＮＭＲスペクトル測定に用いる装置の静磁場強度の大きさに依存しない無次元の単位である。
【００５８】
本発明では、上記のように予め測定した各無機鉱物の標準試料の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおける各無機鉱物のピークトップ位置と、測定対象である石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置とを照合することで、以下のように当該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を特定することができる。
【００５９】
図３は、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いて表１に示す測定対象である石炭Ｈの石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果（２次元スペクトル）の一例を示す。
【００６０】
図３から、測定対象である石炭Ｈの27Ａｌ−ＮＭＲ２次元スペクトルには、Ｆ１＝１５．７ｐｐｍ，Ｆ２＝１２．１ｐｐｍの位置およびＦ１＝８．５ｐｐｍ，Ｆ２＝３．９ｐｐｍの位置にピークトップを示すピークが存在している。
【００６１】
これら２つのピークトップ位置は、上記図２に示される各無機鉱物の標準試料のピーク位置と照合すると、前者がアルミナに相当し、後者はスメクタイトと雲母粘土鉱物のピークの間にピークトップを示していることから、スメクタイトと雲母粘土鉱物の両方あるいは両者の混合層鉱物が存在していると特定できる。
【００６２】
本発明では、予め各銘柄を代表する複数の石炭を選定し、これらについて、上記の要領でＮＭＲスペクトル測定を行うことにより、当該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定するともに、石炭の成分分析により、当該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を測定し、Ａｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態別グループの関係を示す無機鉱物推定マップを作成する。
【００６３】
本発明において、石炭の成分分析法は特に制限する必要はないが、一般に、ＩＣＰ法等を用いた化学分析および蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法が用いられる。なお、化学分析法は、石炭中のＡｌおよびＳｉを精度良く定量することが可能であるが、石炭試料を溶解する等の煩雑な手順を要する。
【００６４】
一方、ＸＲＦ法は、各元素に由来する特性Ｘ線のピーク強度から定量する手法であり、特別の前処理を必要とせず、ペレット化した固体試料を直接測定に用いることができる。さらに、同時に多元素の自動分析が可能であることから、化学分析と比較して短時間で定量が可能である。
【００６５】
これらの得失を考慮して、化学分析法またはＸＲＦ法のいずれかを選択し、石炭の成分分析法を行うことが好ましい。
【００６６】
表１に、無機鉱物評価マップの作成のために用いた１５種類の石炭（Ａ〜Ｏ）について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法によって測定したＡｌおよびＳｉの質量％を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
本発明では、表１に示した１５種類の石炭（Ａ〜Ｏ）について、上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、上述した要領で、当該石炭中に存在している無機鉱物の化学形態を特定し、１５種類の石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と、当該石炭中の無機鉱物の化学形態の関係から無機鉱物評価マップを作成する。
【００６９】
図７は、表１に示した１５種類の石炭（Ａ〜Ｏ）について、上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定および成分分析の測定結果を基に、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を両軸とした２次元グラフを作成し、それぞれのプロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、グループ化することによって、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と当該石炭中の無機鉱物の化学形態別グループとの関係を示した無機鉱物推定マップの一例である。
【００７０】
無機鉱物推定マップを作成するために用いられる石炭の個数および石炭銘柄の種類は、測定対象となる石炭銘柄を代表する石炭から適宜選定することができ、特に限定されるものではない。
【００７１】
本発明者の検討によれば、石炭中に存在している無機成分の化学形態は、石炭中のＡｌおよびＳｉの存在量に応じて、大きく５つのグループに分類されることを確認しているため、少なくともこれらの各グループで１種類以上、合計５種類以上、さらに好ましくは、各グループ２種類以上、合計１０種類以上を選定することが好ましい。
【００７２】
これにより、無機鉱物推定マップを基に、成分分析により測定した石炭中のＡｌおよびＳｉ量のみから石炭中の無機鉱物の化学形態を特定するための精度が向上する。
【００７３】
本発明では、予め各銘柄を代表する複数の石炭を選定し、これらについて、上記の要領でＮＭＲスペクトル測定を行うことにより、当該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定するともに、石炭の成分分析により当該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を測定し、例えば、図７に示すような、Ａｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態別グループの関係を示す無機鉱物推定マップを作成する。
【００７４】
そして、石炭中の無機物の化学形態が未知であるような測定・評価すべき石炭について、化学分析法または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法などを用いた成分分析により石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を測定し、これらの測定値から、上記無機鉱物推定マップを基に当該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を迅速かつ確実に推定することが可能となる。
【００７５】
本発明によれば、予め無機鉱物推定マップを作成し、該マップを基に、ＮＭＲ法のような専門的技術を必要としない簡便な成分分析のみより測定された石炭中のＡｌ量およびＳｉ量のみから、測定対象とする石炭中の無機鉱物の化学形態を迅速かつ確実に推定することが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明の目的および技術思想を逸脱しない限り、本発明の実施形態は以下の条件のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
銘柄の異なる１５種類（Ａ〜Ｏ）の石炭を直径４ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように各々充填した後、７００ＭＨｚ固体専用ＮＭＲ装置（測定磁場強度１６．４Ｔ）にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で１８ｋＨｚの高速で回転させた。
【００７８】
このときの27Ａｌ共鳴周波数は１８２．４ＭＨｚであった。27Ａｌ−ＮＭＲの化学シフト基準として、１ｍｏｌ／ｌ ＡｌＣｌ3水溶液を−０．１ｐｐｍとした。
【００７９】
上記条件下で、石炭Ａ〜Ｏについてそれぞれ27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル（27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法によるＮＭＲスペクトル）を測定した。一例として、石炭Ａ，Ｈ，Ｊ，Ｎの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを、それぞれ、図４、３、５、６に示す。
【００８０】
本発明法を用いて測定した石炭Ａ〜Ｏの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルにおける各ピーク位置と、予め各無機鉱物の標準試料を用いて測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル（図２、参照）における各無機鉱物のピークトップ位置とを照合することにより、石炭Ａ〜Ｏ中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定した。
【００８１】
次に、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法によって石炭Ａ〜Ｏ中のＡｌ量およびＳｉ量（質量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
石炭Ａ〜Ｏの上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定およびＸＲＦ法による成分分析の測定結果を基に、横軸に石炭中のＡｌ量（質量％）、縦軸にＳｉ量（質量％）をそれぞれとって、２次元グラフを作成し、それぞれのプロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、グループ化することによって、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と当該石炭中の無機鉱物の化学形態別グループとの関係を示した図７に示すような無機鉱物推定マップを作成した。
【００８３】
図７に示す無機鉱物推定マップから、石炭Ａ〜Ｏ中のＡｌ量およびＳｉ量から、当該石炭中の無機鉱物の化学形態を大きく５種類にグループ分けできることが明らかとなった。
【００８４】
なお、図７中に示された無機鉱物の化学形態の分類で、括弧内で示された無機鉱物種はその存在量比が少ないことを意味する。
【００８５】
図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップを用い、測定対象の新規石炭種のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析により測定し、その測定値から無機鉱物推定マップを基に、当該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を簡便に、かつ精度良く推定することが可能となる。
【００８６】
続いて、４種類の新規石炭（Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）について、ＸＲＦ法の成分分析により、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量（質量％）を測定し、図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップを用いて、新規石炭（Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）中に存在する無機鉱物の化学形態の推定を行った。
【００８７】
表２に、新規石炭（Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）の成分化学分析によって測定したＡｌおよびＳｉの質量％の値を示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップ中に示した石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，ＳのＡｌ量およびＳｉ量の測定値から、石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓの石炭中には、それぞれ、カオリン鉱物グループ、スメクタイト＋雲母粘土鉱物＋アルミナグループ、スメクタイト＋（カオリン鉱物）グループ、カオリン鉱物＋５配位Ａｌグループの化学形態に属する無機鉱物が存在することがわかった。
【００９０】
次に、石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓについて、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル測定を用いて各石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を確認したところ、それぞれ、図８，９，１０，１１に示すように、これらのＭＱＭＡＳスペクトル測定による特定された各石炭中に含まれる無機鉱物の化学形態は、図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップを基に、成分分析による石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，ＳのＡｌ量およびＳｉ量の測定値から推定した無機鉱物の化学形態と一致し、本発明による推定評価の有効性が実証された。
【００９１】
また、石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル測定に要する時間は、石炭１種当たりの平均で約２５時間であったが、ＸＲＦ法の成分分析による石炭中のＡｌおよびＳｉの定量分析時間は、１時間程度しか必要としなかった。
【００９２】
これらの測定時間の比較から、本発明は、従来のＮＭＲによる石炭中の無機物化学形態の推定方法と比較して、飛躍的に短い時間で石炭中の無機鉱物の化学形態を確実に推定することができることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】層状アルミノケイ酸塩の粘土鉱物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】各無機鉱物標準試料の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルのピーク位置の分類図である。
【図３】石炭Ｈの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図４】石炭Ａの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図５】石炭Ｊの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図６】石炭Ｎの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図７】石炭中のＡｌおよびＳｉの存在量と石炭中の無機鉱物の化学形態との相関を示す図である。
【図８】石炭Ｐの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図９】石炭Ｑの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図１０】石炭Ｒの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図１１】石炭Ｓの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法に関する。更に詳しくは、核磁気共鳴（以下、ＮＭＲと略称することもある）スペクトル測定法を利用して、高炉などの冶金炉やボイラーなどの燃焼炉で利用される石炭中の無機鉱物の化学形態を簡便に推定する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
製鉄プロセスにおける冶金炉、例えば高炉の操業において、一般に鉄鉱石などの鉄含有原料と、石炭を乾留して得られるコークスなどの還元剤を炉頂から交互に装入することが行なわれる。また、近年、高炉炉頂から装入するコークスの一部をより安価な石炭に代替し、高炉の羽口から熱風とともに吹き込む方法が盛んに行われている。
【０００３】
また、発電プロセスにおけるボイラー等の燃焼炉の運転においても、従来から使用されている重油の代替燃料として石炭が見直され、微粉炭吹込み法が特に注目されている。
【０００４】
このように、鉄鋼業や発電事業等の幅広い分野において石炭が多量に用いられており、各設備の安定操業や稼働率向上などの観点から、使用する石炭の成分組成や特性などの品質を管理することが重要となってきている。
【０００５】
従来、鉄鋼業や発電事業等の用途では、石炭中の炭素や水素などの有機成分の管理はされていたものの、石炭中の無機成分についてはほとんど注目されていなかった。
【０００６】
しかし、近年、例えば、コークス化における石炭中の無機成分の粘結性および膨張性発現への関与、さらには、高炉で使用する際のコークス反応粉化への関与、無機成分の除去による石炭の有機成分の有効利用促進などの点から、石炭中の無機鉱物の含有量のみならず、その化学形態を評価することの重要性が高まりつつある。
【０００７】
また、高炉の微粉炭吹き込み操業や自家発電やＩＰＰ等の発電事業での微粉炭利用技術において、微粉炭を吹き込み口まで気体搬送する過程で石炭中の無機成分が配管内に固着し、吹き込み量が低下するという問題も出てきている。
【０００８】
この原因は、微粉炭の石炭銘柄、粒度、水分などの他に、石炭中の無機鉱物種も原因となっていることを本発明者は確認しており、微粉炭利用技術において、設備の安定操業と稼働率向上のために、石炭中の無機成分の正確な評価が求められる。
【０００９】
従来の石炭中の無機成分の化学形態を評価する手法として、石炭中のＡｌ量やＳｉ量を化学分析法や蛍光Ｘ線分析（以下、ＸＲＦと略称する）法を用いて測定し、Ａｌ量が全てカオリン鉱物に由来するものと見なし、Ｓｉ量からカオリン鉱物の理想化学組成から算出したＳｉ量を差し引いた残りを、石炭中に含有するカオリン鉱物以外のＳｉ化合物（ＳｉＯ2等）とする石炭中の無機物の化学形態推定方法が知られている。
【００１０】
しかしながら、実際の石炭中のＡｌ量は全てカオリン鉱物として存在しているのではなく、カオリン鉱物以外に、アルミノケイ酸塩（粘土鉱物）や、Ａｌ2Ｏ3等の化合物として存在しており、石炭によってカオリン鉱物の定量結果に大きな誤差が生じる可能性がある。
【００１１】
また、Ｘ線回折（以下、ＸＲＤと略称する）法を用いて、回折線の位置および強度から、石炭中の無機化合物の同定および定量を行う方法も知られている。
【００１２】
しかし、このＸＲＤ法では、無機化合物の結晶格子からの回折像を測定するという性質上、粘土鉱物などの結晶性の低い無機化合物に対しては回折線が極端に広幅化し、高い精度の形態評価は困難である。また、ＸＲＤ法では特定元素のみの情報を抽出することができないため、カオリン鉱物の回折線が他の無機鉱物に由来する回折線と重なり合い、同定が困難になる場合も多い。
【００１３】
一方、近年、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて石炭中の無機化合物を推定する方法が提案されている。
【００１４】
Thompsonらは、27Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから得られる全アルミニウム量に対する４配位型アルミニウムの比率から、石炭中の無機鉱物の種類を推定している（例えば、非特許文献１、参照）。
【００１５】
この方法によれば、各産地から産出された数種の無機鉱物について、27Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを測定し、４配位型アルミニウムが存在しないものをカオリン鉱物、４配位型アルミニウムが０〜１０％含有するものをモンモリロナイト、配位型アルミニウムが２４〜２９％含有するものをイライトあるいは雲母−モンモリロナイト混合層鉱物と特定する。
【００１６】
この27Ａｌ−ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから同定した４配位型アルミニウムの割合から無機鉱物種を推定する方法は、単独で存在する無機鉱物の種類を特定することはできるが、石炭中には複数の種類の無機鉱物が存在することが多いため、この方法により石炭中の各無機鉱物の種類を推定することは不可能である。
【００１７】
しかしながら、複数の種類の無機鉱物が存在している場合は、４配位型アルミニウムの比率だけから推定した無機鉱物の種類の精度はかなり低くなってしまうという問題がある。
【００１８】
実際、長年に渡る複雑な続成作用や風化作用、熱水変質により石炭が形成されていることを鑑みると、石炭中の無機鉱物は様々な変質を受けており、単一の無機鉱物しか存在しないということは非常に考えにくく、この方法で石炭中の無機成分の正確な化学構造を捉えることは困難である。
【００１９】
石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、４配位Ａｌではなく、６配位Ａｌピークの全Ａｌピークの積算値に対する比率から、石炭中のカオリン類を定量する方法が提案されている（例えば、特許文献１、参照）。しかし、この方法は、石炭中に存在するカオリン類以外の複数種類の無機鉱物を無機鉱物の化学形態を特定することはできない。
【００２０】
この方法によれば、予め各無機鉱物試料から特定したの石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピークの位置（化学シフト値）から石炭中の複数の無機鉱物の化学形態を特定することができ、上記方法と異なり、無機鉱物の種類やその数を問わずに適用できる。
【００２１】
しかしながら、これらのＮＭＲスペクトルの測定には、一般的に長時間が必要であり、測定すべき炭種が今後増加した場合、その化学形態の評価を行うのに長期の期間を必要とすることが予想される。
【００２２】
さらに、固体ＮＭＲスペクトルの測定条件の設定は一般に煩雑であり、専門の測定および解析担当者を必要とすることから、各製鉄所等の現場において、ＮＭＲ法による無機鉱物の化学形態の評価を積極的に行うことは容易ではないのが現実である。
【００２３】
【非特許文献１】Energy & Fuels，１５（２００１）１７６
【特許文献１】特開２００４−３１７４２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
しかしながら、上記評価方法はいくつかの問題点を有している。まず、ＡｌおよびＳｉを化学分析法やＸＲＦ法で定量して評価する方法であるが、実際の製鉄現場においては、各無機成分の存在量がほとんど同じ炭種でも、石炭加熱過程の無機化合物からの脱水挙動や、微粉炭吹き込み時の高炉内での無機成分の挙動に違いが見られており、成分分析だけでは石炭中の無機成分の実体管理ができないという問題がある。
【００２５】
このような従来技術の現状に鑑み、本発明は、数種類の石炭に対して、ＡｌおよびＳｉの存在量を測定し、ＮＭＲ法による特定した石炭中の無機鉱物の化学形態との相関を示すマップを用いることによって、無機鉱物の化学形態が未知である石炭中のＡｌおよびＳｉの存在量のみから、前記石炭中の無機鉱物の化学形態を簡便に推定する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
【００２７】
（１）予め各銘柄を代表する複数種の石炭について、該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定することを特徴とする石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００２８】
（２）前記無機鉱物がＡｌ主成分とする粘土鉱物および酸化物であることを特徴とする上記（１）に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００２９】
（３）石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、予め測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＡｌ2Ｏ3の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置との関係に基づいて、前記石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定することを特徴とする上記（１）または（２）に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００３０】
（４）石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を２次元グラフにプロットし、該グラフ上の各プロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、該化学形態別にグループ化することによって、前記無機鉱物推定マップを作成することを特徴とする上記（１）〜（３）の何れかに記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００３１】
（５）前記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法として、27Ａｌ−マジック角回転（ＭＡＳ）法、または、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【００３２】
（６）前記成分分析法として、化学分析法、または、蛍光Ｘ線分析法を用いることを特徴とする上記（１）〜（５）の何れかに記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、石炭中の無機鉱物の化学形態を迅速かつ簡便に推定することが可能となり、電力業および製鉄業等、石炭を使用する産業における利用価値は極めて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の実施形態について以下に説明する。
【００３５】
本発明は、従来の成分化学分析法、蛍光Ｘ線分析法、Ｘ線回折法などでは不可能であった石炭中の無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により予め特定しておき、実際の評価対象である石炭中の無機鉱物の化学形態の推定は、簡便な測定方法でありかつ測定時間が短い成分分析法を用いて、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量の測定結果を基に迅速かつ確実に行うことを技術思想とする。
【００３６】
つまり、本発明は、予め各銘柄を代表する複数の石炭について、これらの石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、これらの石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定するものである。
【００３７】
図１に、石炭中のＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の代表例としてカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物の化学形態を示す。
【００３８】
一般に、石炭中には、それぞれ化学構造の異なるＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物として、図１に示すようなカオリン鉱物（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）、スメクタイト（Ｘ（＝Ｎａ，１／２Ｃａ）0.33（Ａｌ1.67Ｍｇ0.33）Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）、雲母粘土鉱物（Ｋ0.75（Ａｌ1.75Ｒ（＝２価金属）0.25.）（Ｓｉ3.50Ａｌ0.50）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ）等のアルミノケイ酸塩の粘土鉱物、さらに、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（ＳｉＯ2）等が含有される。
【００３９】
カオリン鉱物は、Ａｌ3+イオンを中心とした８面体（６配位型Ａｌ）構造およびＳｉ4+イオンを中心とした４面体（６配位型Ｓｉ）構造が１：１で層を形成した構造をとっている。
【００４０】
スメクタイトは、Ｓｉ4+イオンを中心とした４面体（４配位型Ｓｉ）構造がＡｌ3+イオンを中心とした８面体（６配位型Ａｌ）構造を上下から挟み込んだような、２：１の層構造を形成しており、４配位型Ｓｉ4+イオンの一部をＡｌ3+イオンが置換した構造をとっていることから、４配位型Ａｌも存在している。
【００４１】
雲母粘土鉱物も、スメクタイトと同様に、ＳｉＯ4の４面体構造とＡｌＯ6の８面体構造構造が２：１で層を形成した構造をとっており、ＳｉＯ4のＳｉ4+イオンの一部がＡｌ3+イオンで置き換わっている。４配位型Ａｌの量はスメクタイトよりも多いのが特徴である。
【００４２】
アルミナ中のＡｌは６配位型構造をとっており、シリカは４配位型Ｓｉで、Ｑ4（ＳｉＯ4ユニット中の酸素が全て隣接するＳｉＯ4ユニットと共有されている）の構造をとっている。
【００４３】
本発明では、石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定するための方法として、27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法を用いる。
【００４４】
27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法によりアルミノケイ酸塩やアルミナ等、アルミニウムを含む化合物の化学形態を特定することができる。
【００４５】
27Ａｌ核は核スピンが２／５であり、核四極子相互作用を有することから、27Ａｌ−ＮＭＲ測定においては、27Ａｌ−マジック角回転（Magic Angle Spinning、以下、ＭＡＳと略称する）法に比べてより核四極子相互作用を平均化できる27Ａｌ−多量子マジック角回転（Multiple Quantum Magic Angle Spinning、以下、ＭＱＭＡＳと略称する）法の方が、測定精度を向上させるために好ましい。
【００４６】
ＭＱＭＡＳスペクトルは、ＭＡＳスペクトルの線形を示すＦ２軸と、核四極子相互作用が平均化された線形を示すＦ１軸の両軸から成る２次元スペクトルとして表され、Ｆ２軸上での見かけの化学シフト値（以後、ＭＡＳシフト値と表記する）が同じ化合物でも、四極子結合定数（核四極子相互作用の大きさを表すパラメータ）が異なれば、Ｆ１軸上のシフト値（以後、Isotropicシフト値と表記する）が異なってくるので、２次元スペクトル上でこれらの化合物を区別することが可能となる。
【００４７】
27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの他に、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを用いて、石炭中の無機鉱物の化学形態を同定することも、原理的には可能である。
【００４８】
しかし、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定では、一般的に化学シフトの異方性が強いため、線幅が広幅化しやすく、測定対象となる石炭中に化学構造が類似した複数種の無機鉱物が存在すると、それらの分離が困難となる場合がある。
【００４９】
また、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトル測定では、29Ｓｉ核のスピン−格子緩和時間（以下、Ｔ１と略称する）が一般に長く、そのため長時間の測定時間を要する。
【００５０】
これらの理由から、本発明では、測定精度および測定時間などの実用面から27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明では、予め各銘柄を代表する複数の石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を、上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法を用いて以下のように特定する。
【００５２】
まず、測定対象となる石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定する前に、予め上記カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などのＡｌとＳｉを主成分とする無機鉱物の標準試料を用いて、各無機鉱物の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、各無機鉱物のピーク位置を特定しておく。
【００５３】
図２は、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いて各無機鉱物（カオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはアルミナ）の標準試料の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果の一例を示す。
【００５４】
なお、図２は、各無機鉱物の標準試料について、それぞれ、27Ａｌ−ＮＭＲ２次元スペクトルを測定した結果を便宜上１つにまとめたものである。
【００５５】
例えば、図２の２次元スペクトルから、スメクタイトの６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝３．４ｐｐｍ，Ｆ１＝７．６ｐｐｍ、雲母粘土鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝４．２ｐｐｍ，Ｆ１＝９．０ｐｐｍ、カオリン鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝５．７ｐｐｍ，Ｆ１＝９．３ｐｐｍ、アルミナの６配位型Ａｌに相当するピークは、Ｆ２＝１２．５ｐｐｍ，Ｆ１＝１５．７ｐｐｍ、とそれぞれ特定される。
【００５６】
また、図２の２次元スペクトルには、各無機鉱物の６配位型Ａｌに相当するピークの他に、スメクタイトおよび雲母粘土鉱物には４配位型Ａｌに相当するピークも存在するが、これらのピークは重なって判別がし難いため、後述する石炭中の各無機鉱物の特定および定量には、標準無機鉱物のピークとして各無機鉱物のピークが判別しやすい６配位型Ａｌに相当するピークを用いるのが好ましい。
【００５７】
なお、ｐｐｍは“part per million”の略称であり、各ピークに対して、（ピークの観測周波数／共鳴周波数×１０6）×１０6で定義され、ＮＭＲスペクトル測定に用いる装置の静磁場強度の大きさに依存しない無次元の単位である。
【００５８】
本発明では、上記のように予め測定した各無機鉱物の標準試料の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおける各無機鉱物のピークトップ位置と、測定対象である石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置とを照合することで、以下のように当該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を特定することができる。
【００５９】
図３は、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いて表１に示す測定対象である石炭Ｈの石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果（２次元スペクトル）の一例を示す。
【００６０】
図３から、測定対象である石炭Ｈの27Ａｌ−ＮＭＲ２次元スペクトルには、Ｆ１＝１５．７ｐｐｍ，Ｆ２＝１２．１ｐｐｍの位置およびＦ１＝８．５ｐｐｍ，Ｆ２＝３．９ｐｐｍの位置にピークトップを示すピークが存在している。
【００６１】
これら２つのピークトップ位置は、上記図２に示される各無機鉱物の標準試料のピーク位置と照合すると、前者がアルミナに相当し、後者はスメクタイトと雲母粘土鉱物のピークの間にピークトップを示していることから、スメクタイトと雲母粘土鉱物の両方あるいは両者の混合層鉱物が存在していると特定できる。
【００６２】
本発明では、予め各銘柄を代表する複数の石炭を選定し、これらについて、上記の要領でＮＭＲスペクトル測定を行うことにより、当該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定するともに、石炭の成分分析により、当該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を測定し、Ａｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態別グループの関係を示す無機鉱物推定マップを作成する。
【００６３】
本発明において、石炭の成分分析法は特に制限する必要はないが、一般に、ＩＣＰ法等を用いた化学分析および蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法が用いられる。なお、化学分析法は、石炭中のＡｌおよびＳｉを精度良く定量することが可能であるが、石炭試料を溶解する等の煩雑な手順を要する。
【００６４】
一方、ＸＲＦ法は、各元素に由来する特性Ｘ線のピーク強度から定量する手法であり、特別の前処理を必要とせず、ペレット化した固体試料を直接測定に用いることができる。さらに、同時に多元素の自動分析が可能であることから、化学分析と比較して短時間で定量が可能である。
【００６５】
これらの得失を考慮して、化学分析法またはＸＲＦ法のいずれかを選択し、石炭の成分分析法を行うことが好ましい。
【００６６】
表１に、無機鉱物評価マップの作成のために用いた１５種類の石炭（Ａ〜Ｏ）について、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法によって測定したＡｌおよびＳｉの質量％を示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
本発明では、表１に示した１５種類の石炭（Ａ〜Ｏ）について、上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、上述した要領で、当該石炭中に存在している無機鉱物の化学形態を特定し、１５種類の石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と、当該石炭中の無機鉱物の化学形態の関係から無機鉱物評価マップを作成する。
【００６９】
図７は、表１に示した１５種類の石炭（Ａ〜Ｏ）について、上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定および成分分析の測定結果を基に、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を両軸とした２次元グラフを作成し、それぞれのプロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、グループ化することによって、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と当該石炭中の無機鉱物の化学形態別グループとの関係を示した無機鉱物推定マップの一例である。
【００７０】
無機鉱物推定マップを作成するために用いられる石炭の個数および石炭銘柄の種類は、測定対象となる石炭銘柄を代表する石炭から適宜選定することができ、特に限定されるものではない。
【００７１】
本発明者の検討によれば、石炭中に存在している無機成分の化学形態は、石炭中のＡｌおよびＳｉの存在量に応じて、大きく５つのグループに分類されることを確認しているため、少なくともこれらの各グループで１種類以上、合計５種類以上、さらに好ましくは、各グループ２種類以上、合計１０種類以上を選定することが好ましい。
【００７２】
これにより、無機鉱物推定マップを基に、成分分析により測定した石炭中のＡｌおよびＳｉ量のみから石炭中の無機鉱物の化学形態を特定するための精度が向上する。
【００７３】
本発明では、予め各銘柄を代表する複数の石炭を選定し、これらについて、上記の要領でＮＭＲスペクトル測定を行うことにより、当該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定するともに、石炭の成分分析により当該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を測定し、例えば、図７に示すような、Ａｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態別グループの関係を示す無機鉱物推定マップを作成する。
【００７４】
そして、石炭中の無機物の化学形態が未知であるような測定・評価すべき石炭について、化学分析法または蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法などを用いた成分分析により石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を測定し、これらの測定値から、上記無機鉱物推定マップを基に当該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を迅速かつ確実に推定することが可能となる。
【００７５】
本発明によれば、予め無機鉱物推定マップを作成し、該マップを基に、ＮＭＲ法のような専門的技術を必要としない簡便な成分分析のみより測定された石炭中のＡｌ量およびＳｉ量のみから、測定対象とする石炭中の無機鉱物の化学形態を迅速かつ確実に推定することが可能となる。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を実施例を用いて説明するが、本発明の目的および技術思想を逸脱しない限り、本発明の実施形態は以下の条件のみに限定されるものではない。
【００７７】
（実施例１）
銘柄の異なる１５種類（Ａ〜Ｏ）の石炭を直径４ｍｍのＮＭＲ固体用試料管に均一になるように各々充填した後、７００ＭＨｚ固体専用ＮＭＲ装置（測定磁場強度１６．４Ｔ）にセットし、外部磁場に対してマジック角（５４．７°）で１８ｋＨｚの高速で回転させた。
【００７８】
このときの27Ａｌ共鳴周波数は１８２．４ＭＨｚであった。27Ａｌ−ＮＭＲの化学シフト基準として、１ｍｏｌ／ｌ ＡｌＣｌ3水溶液を−０．１ｐｐｍとした。
【００７９】
上記条件下で、石炭Ａ〜Ｏについてそれぞれ27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル（27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法によるＮＭＲスペクトル）を測定した。一例として、石炭Ａ，Ｈ，Ｊ，Ｎの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを、それぞれ、図４、３、５、６に示す。
【００８０】
本発明法を用いて測定した石炭Ａ〜Ｏの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルにおける各ピーク位置と、予め各無機鉱物の標準試料を用いて測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル（図２、参照）における各無機鉱物のピークトップ位置とを照合することにより、石炭Ａ〜Ｏ中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定した。
【００８１】
次に、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法によって石炭Ａ〜Ｏ中のＡｌ量およびＳｉ量（質量％）を測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
石炭Ａ〜Ｏの上記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定およびＸＲＦ法による成分分析の測定結果を基に、横軸に石炭中のＡｌ量（質量％）、縦軸にＳｉ量（質量％）をそれぞれとって、２次元グラフを作成し、それぞれのプロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、グループ化することによって、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と当該石炭中の無機鉱物の化学形態別グループとの関係を示した図７に示すような無機鉱物推定マップを作成した。
【００８３】
図７に示す無機鉱物推定マップから、石炭Ａ〜Ｏ中のＡｌ量およびＳｉ量から、当該石炭中の無機鉱物の化学形態を大きく５種類にグループ分けできることが明らかとなった。
【００８４】
なお、図７中に示された無機鉱物の化学形態の分類で、括弧内で示された無機鉱物種はその存在量比が少ないことを意味する。
【００８５】
図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップを用い、測定対象の新規石炭種のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析により測定し、その測定値から無機鉱物推定マップを基に、当該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を簡便に、かつ精度良く推定することが可能となる。
【００８６】
続いて、４種類の新規石炭（Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）について、ＸＲＦ法の成分分析により、石炭中のＡｌ量およびＳｉ量（質量％）を測定し、図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップを用いて、新規石炭（Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）中に存在する無機鉱物の化学形態の推定を行った。
【００８７】
表２に、新規石炭（Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ）の成分化学分析によって測定したＡｌおよびＳｉの質量％の値を示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップ中に示した石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，ＳのＡｌ量およびＳｉ量の測定値から、石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓの石炭中には、それぞれ、カオリン鉱物グループ、スメクタイト＋雲母粘土鉱物＋アルミナグループ、スメクタイト＋（カオリン鉱物）グループ、カオリン鉱物＋５配位Ａｌグループの化学形態に属する無機鉱物が存在することがわかった。
【００９０】
次に、石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓについて、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル測定を用いて各石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を確認したところ、それぞれ、図８，９，１０，１１に示すように、これらのＭＱＭＡＳスペクトル測定による特定された各石炭中に含まれる無機鉱物の化学形態は、図７に示す石炭中の無機鉱物推定マップを基に、成分分析による石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，ＳのＡｌ量およびＳｉ量の測定値から推定した無機鉱物の化学形態と一致し、本発明による推定評価の有効性が実証された。
【００９１】
また、石炭Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトル測定に要する時間は、石炭１種当たりの平均で約２５時間であったが、ＸＲＦ法の成分分析による石炭中のＡｌおよびＳｉの定量分析時間は、１時間程度しか必要としなかった。
【００９２】
これらの測定時間の比較から、本発明は、従来のＮＭＲによる石炭中の無機物化学形態の推定方法と比較して、飛躍的に短い時間で石炭中の無機鉱物の化学形態を確実に推定することができることが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】層状アルミノケイ酸塩の粘土鉱物の結晶構造を示す模式図である。
【図２】各無機鉱物標準試料の27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルのピーク位置の分類図である。
【図３】石炭Ｈの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図４】石炭Ａの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図５】石炭Ｊの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図６】石炭Ｎの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図７】石炭中のＡｌおよびＳｉの存在量と石炭中の無機鉱物の化学形態との相関を示す図である。
【図８】石炭Ｐの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図９】石炭Ｑの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図１０】石炭Ｒの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図１１】石炭Ｓの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
予め各銘柄を代表する複数種の石炭について、該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定することを特徴とする石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項２】
前記無機鉱物がＡｌ主成分とする粘土鉱物および酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項３】
石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、予め測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＡｌ2Ｏ3の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置との関係に基づいて、前記石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項４】
石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を２次元グラフにプロットし、該グラフ上の各プロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、該化学形態別にグループ化することによって、前記無機鉱物推定マップを作成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項５】
前記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法として、27Ａｌ−マジック角回転（ＭＡＳ）法、または、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項６】
前記成分分析法として、化学分析法、または、蛍光Ｘ線分析法を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項１】
予め各銘柄を代表する複数種の石炭について、該石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法により特定するともに、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量と無機鉱物の化学形態との関係を示す無機鉱物推定マップを作成した後、評価対象である石炭について、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を成分分析法により測定し、該石炭中のＡｌ量およびＳｉ量から前記無機鉱物推定マップに基づいて、該石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を推定することを特徴とする石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項２】
前記無機鉱物がＡｌ主成分とする粘土鉱物および酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項３】
石炭の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルを測定し、該測定スペクトルのピーク位置と、予め測定したカオリン鉱物、スメクタイト、雲母粘土鉱物またはＡｌ2Ｏ3の27Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおけるピーク位置との関係に基づいて、前記石炭中に存在する各無機鉱物の化学形態を特定することを特徴とする請求項１または２に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項４】
石炭中のＡｌ量およびＳｉ量を２次元グラフにプロットし、該グラフ上の各プロットに対応する石炭中に存在する無機鉱物の化学形態を分類し、該化学形態別にグループ化することによって、前記無機鉱物推定マップを作成することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項５】
前記27Ａｌ−ＮＭＲスペクトル測定法として、27Ａｌ−マジック角回転（ＭＡＳ）法、または、27Ａｌ−多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【請求項６】
前記成分分析法として、化学分析法、または、蛍光Ｘ線分析法を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の石炭中の無機鉱物の化学形態の推定方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００６−３３７１８６（Ｐ２００６−３３７１８６Ａ）
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１６２５８９（Ｐ２００５−１６２５８９）
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月１４日（２００６．１２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２日（２００５．６．２）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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