硫化亜鉛ナノベルト、紫外線検知センサー及びこれらの製造法
【課題】可視域よりもはるかに高い感度を波長が紫外域で有するＺｎＳナノベルトを提供する。
【解決手段】陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域、特に３３７ｎｍ付近に特徴的に存在する、ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルトが与えられる。硫化亜鉛粉末の蒸発時の昇温速度を従来よりも緩慢にすることにより、この特徴を有する新規なナノベルトが得られる。
更に、一対の金属電極間にこのナノベルトを１本あるいは複数本掛け渡すことによって、可視域に比べて紫外域にはるかに大きな感度を有する紫外線センサーが得られる。
【解決手段】陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域、特に３３７ｎｍ付近に特徴的に存在する、ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルトが与えられる。硫化亜鉛粉末の蒸発時の昇温速度を従来よりも緩慢にすることにより、この特徴を有する新規なナノベルトが得られる。
更に、一対の金属電極間にこのナノベルトを１本あるいは複数本掛け渡すことによって、可視域に比べて紫外域にはるかに大きな感度を有する紫外線センサーが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルト状に結晶化した硫化亜鉛ナノベルト及びその製造法、並びにこの硫化亜鉛ナノベルトを用いた紫外線検知センサー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が皮膚に当たると日焼けや皮膚がんを引き起こしやすい。そこで、その危険度を把握するためには、まず、紫外線の量を計測することが重要であり、紫外線を検知する材料や検知器の開発が強く要求されている。
近年、紫外線検出器として酸化亜鉛ナノロッド／ポリフルオレンを用いたハイブリッドフォトダイオードが検討されており、これは紫外領域において、可視光領域の１０００倍の感度を示すことが報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
しかし、酸化亜鉛結晶体は、３７０ｎｍ以下の紫外域での発光ピークを有するものがなかったり、あるいは可視光領域に強い発光ピークが共存したりするので、３７０ｎｍ以下の紫外域に発光ピークを有し、可視光領域では強い発光ピークを有しない結晶体があれば、更に高い感度の紫外線量検出器の提供が可能となるものと期待されている。
【０００３】
硫化亜鉛ナノベルトに関しては、従来、ＢＮＯ化合物粉末と炭素の混合物並びに硫化亜鉛粉末を離して配置し、窒素ガス／水蒸気の還元雰囲気気流中で、１６００℃および１１００℃にそれぞれ加熱する方法（たとえば、非特許文献２参照）、硫化亜鉛粉末と炭素粉末ならびに硫黄粉を不活性ガス（アルゴンガス）気流中で１１００℃に加熱する方法（たとえば、非特許文献３参照）、硫化亜鉛ナノ粒子を酸素の存在しない状態でアルゴンガス気流中において１１００℃に加熱して、シリコン基板上に堆積させる方法（たとえば、非特許文献４参照）、高純度硫化亜鉛粉末を５％水素を含むアルゴンガス気流中で１０００℃に加熱して金薄膜付きシリコン基板に堆積させる方法（たとえば、非特許文献５参照）、硫化亜鉛粉末をアルゴンガス気流中で９７０℃に加熱して、７５０〜８００℃に維持された金薄膜付きサファイア基板上に堆積させる方法（たとえば、非特許文献６参照）などにより製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、日焼けや皮膚がんを起こしやすい紫外線を、感度よく検知する材料及びこれを用いた紫外線検知器を提供することであり、あるいは、それらの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の要約〕
本発明者らは、前記非特許文献６における硫化亜鉛ナノベルトの製造方法を種々検討している過程で、ある改良された条件、すなわち、硫化亜鉛粉末の蒸発時の昇温速度を従来よりも緩慢にした条件で製造した硫化亜鉛ナノベルトは、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域の３３７ｎｍ付近に特徴的に存在すると共に、可視域の発光ピークは前記紫外域の発光ピークに比べ低い硫化亜鉛ナノベルト（すなわち、従来知られていない特性を有する硫化亜鉛ナノベルト）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明（第１の発明）は、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在する「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」を提供する。
ここで、ナノベルトとは、厚みがｎｍオーダー（通常は１００ｎｍ以下）で、幅／厚の比が５以上の大きさをもち、長さは幅よりも大きいベルト状若しくはリボン状物を意味する。
【０００７】
また、本発明（第２の発明）は、上記「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」の製造法、すなわち、次のステップを含む硫化亜鉛ナノベルト製造法も提供する。
（１）筒状加熱炉の中央部に硫化亜鉛粉末を置き、その下流側に金薄膜付きシリコン基板を置く。
（２）前記加熱炉中の酸素が除去されるまで、その加熱炉中へ、所定の流速で不活性ガスを導入する。
（３）不活性ガスを所定の流速で導入しながら、前記加熱炉を１７±５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温させたのち、その温度で一定時間保つ。
（４）放冷後、金薄膜付きシリコン基板上に堆積した堆積物（目的物；ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト）を回収する。
【０００８】
また、本発明（第３の発明）は、紫外光を受けて、その光の強さに応じた強さの電気を発生する光電変換部材を有する紫外線検知センサーであって、その光電変換部材として上記硫化亜鉛ナノベルトが用いられている紫外線検知センサー、も提供する。
【０００９】
上記紫外線検知センサーは、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）を含んで構成される紫外線検知センサーである。
（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）前記絶縁層上に置かれた上記本発明の硫化亜鉛ナノベルト、及び
（ｃ）前記硫化亜鉛ナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【００１０】
このような紫外線検知センサーは、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを経た製造法（第４の発明）により製造できる。
（ｉ） 絶縁層で覆われたＳｉ基板上に、上記本発明の硫化亜鉛ナノベルトを分散させる；
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硫化亜鉛ナノベルトは、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に（すなわち、３３７ｎｍ付近に）特徴的に存在し、可視域の発光ピークは前記紫外域に存在する発光ピークに比べ低い。このような陰極線ルミネッセンススペクトルを有する硫化亜鉛ナノベルトは今までに知られておらず、新規な特性を有する硫化亜鉛ナノベルトである。
本発明の硫化亜鉛ナノベルト製造法により、上記本発明の硫化亜鉛ナノベルトを再現性よく製造できる。
本発明の紫外線検知センサーは、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域の３３７ｎｍ付近に特徴的に存在し、可視域の発光ピークは前記紫外域の発光ピークに比べ低い「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」を光電変換部材として用いているので、可視光に鈍感で（ｂｌｉｎｄ）、紫外光にのみ反応し、これを感度よく検知できる。
本発明の紫外線検知センサー製造法により、上記紫外線検知センサーを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１ａ、ｂは硫化亜鉛ナノベルトの走査型電子顕微鏡像で、ａは低倍率、ｂは高倍率である。
【図２】図２ａは、硫化亜鉛ナノベルトの透過型電子顕微鏡像である。図２ｂは、硫化亜鉛ナノベルトのエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果で、横軸はエネルギー準位（Ｋｅｖ）、縦軸は強度（任意単位）を示す。
【図３】図３ａは、硫化亜鉛ナノベルトの陰極線ルミネッセンススペクトルの図である。 図３ｂは、硫化亜鉛ナノベルトの種々の位置における陰極線ルミネッセンススペクトルの図である。各々、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＣＬ強度（ｃｐｓ）を示す。
【図４】図４ａは、硫化亜鉛ナノベルトを用いて作製した紫外線検知センサーアレイの光学顕微鏡像である。図４ｂは、硫化亜鉛ナノベルトを用いた紫外線検知センサーの構造を示す概念図（斜視図）である。図４ｃは、図４ａ中のうちの一個の単結晶硫化亜鉛ナノベルトからなる紫外線検知センサーの走査型電子顕微鏡像で、一つの電極の幅は２μｍ、二つの電極間の距離は４μｍである。図４ｄは、３２０ｎｍと６００ｎｍの２つの波長で測定した電流−電圧特性の測定結果で、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｐＡ）を示す。
【図５】図５ａは、各波長の光を照射したときに流れた電流を測定し規格化した図で、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は応答度（任意単位）を示す。図５ｂは、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果で、横軸は時間（秒）、縦軸は電流（ｐＡ）を示す。
【図６】一つの電極の幅が１０μｍ、二つの電極間の距離は２μｍの３種類（ａ、ｂ、ｃ）の紫外線検知センサーで、左側は光学顕微鏡像、中央が電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。ここで、ａは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間にほぼ直交するように渡し掛け、ｂは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間に斜めに渡し掛け、ｃでは（幅１〜２μｍの）ノコギリ状の硫化亜鉛ナノベルトを電極間に渡し掛けている。
【図７】電極間距離を約５０μｍとした紫外線検知センサーの例で、ａは低倍率ＳＥＭ像、ｂが電流−電圧特性曲線、ｃが３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。
【図８】複数本の硫化亜鉛ナノベルトが電極間に渡し掛けられた２種類（ａ、ｂ）の紫外線検知センサーで、左側は低倍率ＳＥＭ像、中央が電流−電圧特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。但し、ｂにおける硫化亜鉛ナノベルトの数はａの場合よりも多い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔発明の更に詳しい説明〕
先ず、本発明の「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」の製造法を説明する。製造工程は、上述したように、次のステップ（１）〜（４）を含む。
（１）加熱炉にセットした筒状加熱管の中央部に硫化亜鉛粉末を置き、その下流側に金薄膜付きシリコン基板を置く。
（２）前記筒状加熱管中の酸素が除去されるまで、その筒状加熱管中へ、不活性ガスを導入する。
（３）不活性ガスを所定の流速で導入しながら、加熱炉を１７±５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温させたのち、その温度で一定時間保つ。
（４）放冷後、金薄膜付きシリコン基板上に堆積した堆積物を回収する。
【００１４】
ここで、筒状加熱管としては、内径２０ｍｍ〜５０ｍｍ程度、長さ１００ｃｍ〜１５０ｃｍ程度の石英管が好ましく、これを加熱炉の中にセットして用いる。加熱炉は縦型（垂直方向）としてもよいが、通常は取り扱いやすさの点から横型（水平方向）が好ましく、また、加熱炉の有効加熱部の長さは上記筒状加熱管よりも短い約５０ｃｍ程度のものが通常用いられる。
用いる硫化亜鉛粉末の純度は好ましくは９９％以上のもの、更に好ましくは９９．９％以上のものとする。純度が低いと、結晶中に欠陥が生じやすくなるからである。
【００１５】
用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガス等の不活性ガスが用いられるが、酸素不含の点及びコストの点からアルゴンが好ましく用いられる。
工程（２）における加熱炉中への不活性ガス（通常はアルゴン）の導入は、加熱炉中における酸素の除去を主目的としている。そのためには、比較的多量の不活性ガス／アルゴンを長時間流す必要がある。例えば、内径５．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの加熱炉を使用した場合には、５００ｓｃｃｍを越える流量（線速度として２１ｃｍ／ｍｉｎを越える速度）が好ましい。線速度２１ｃｍ／ｍｉｎ未満の流速では、加熱炉中に酸素が残存したり、酸素を除去する時間が長くなり生産効率が悪くなる。不活性ガス／アルゴンの導入を線速度２１ｃｍ／ｍｉｎ以上の流速で行えば、処理時間は３時間で十分である。
【００１６】
加熱炉中の酸素が完全に除去された後、不活性ガス／アルゴンを流したまま、加熱炉を、好ましくは１７±５℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１７±２℃／ｍｉｎの昇温速度で、１０００〜１２００℃の温度範囲になるまで加熱する。ここで、１２００℃を越えて加熱すると硫化亜鉛の昇華温度よりもずっと高温であるため蒸発速度が早すぎて良質の単結晶が生成されない。１０００℃よりも低い温度ではほとんど昇華せず生産効率が悪くなる。
【００１７】
また、工程（３）における、加熱炉の加熱を開始してからの不活性ガス／アルゴンの供給は、外部からの酸素の侵入防止とキャリアガスとしての役目であるので、その流量（流速）は工程（２）における不活性ガス／アルゴンの流量（流速）よりも低い、線速度として２〜２０ｃｍ／ｍｉｎの流速が好ましい。２０ｃｍ／ｍｉｎを越える流速であると、下流に設けた金薄膜（触媒作用を有する）付きシリコン基板への生成物の堆積量が減る傾向となる。２ｃｍ／ｍｉｎよりも少ない流速では酸素が混入する恐れがある。
加熱炉が１０００〜１２００℃の温度に達したら、引き続いて同じ流量（流速）の不活性ガス／アルゴンを流したまま、その温度を一定時間、例えば、１０分〜５０分間維持する。
その後、不活性ガス／アルゴンの供給（導入）及び加熱炉の加熱を止め、放冷する。金薄膜付きシリコン基板に目的物（ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト）が堆積しているので、これを回収する。
【００１８】
このようにして、本発明の陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在する「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」が得られる。陰極線ルミネッセンスによる前記紫外域の発光ピークは、通常は、３３７ｎｍ付近（３３７±４ｎｍ）に存在している。また、可視域の発光ピークは、通常は、５５０ｎｍ付近（５５０±１０ｎｍ）に存在するが、その発光ピーク前記紫外域の発光ピークに比べ低く幅広い。
【００１９】
製造条件、例えば、加熱炉の室温から１０００〜１２００℃（到達最高温度）への昇温速度、到達最高温度、到達最高温度での維持時間、不活性ガス／アルゴンの流速等により、得られる硫化亜鉛ナノベルトの形態は多少変動するが、代表的な硫化亜鉛ナノベルトとして、長さが１５〜１００μｍ、幅１００ｎｍ〜５μｍ、厚さ１０ｎｍ〜５０ｎｍのものが得られる。
【００２０】
得られた硫化亜鉛ナノベルトは、これを光電変換部材とする紫外線検知センサーに利用できる。この紫外線検知センサーは、既に述べたように、通常は、以下の（ａ）〜（ｃ）、すなわち、
（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）前記絶縁層上に置かれた本発明の硫化亜鉛ナノベルト、及び
（ｃ）前記硫化亜鉛ナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極、
を含んで構成される。
ここで、２つの分離された金属電極間を渡し掛けるように置かれる硫化亜鉛ナノベルトの本数は一本とすることもできるが、感度及びレスポンスの安定性を高めるためには複数本が好ましい。また、２つの分離された金属電極間の間隔（距離）は、１μｍ〜１００μｍとすることができ、また、一つの金属電極の幅及び奥行は各々５０μｍ〜５００μｍとすることができるが、いずれも小さいよりも大きいほど感度及び安定性が高い傾向になる。
【００２１】
用いるＳｉ基板としては、シリコン単結晶を約１ｍｍの厚みに切断したシリコンウエハが好ましく用いられ、また、それを覆う絶縁層としてはシリコンウエハを熱酸化して得られる二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜が好ましく用いられる。前記ＳｉＯ２膜の代わりに、Ａｌ２Ｏ３膜等の絶縁膜を用いることもできる。
このとき、ＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜の厚みは、好ましくは、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。
【００２２】
用いる電極は、好ましくは、Ｃｒの層がＡｕの層の下に設けられたＡｕ／Ｃｒ構成とする。Ｃｒ層は、硫化亜鉛ナノベルトとの接着性を高めるために設けるものであり、そのＣｒ層の厚さは好ましくは５ｎｍから１５ｎｍの範囲である。また、Ａｕの層の厚さは好ましくは５０ｎｍから１５０ｎｍの範囲である。
【００２３】
上記紫外線検知センサーは、先に述べたように、次の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを経て製造できる。
（ｉ）絶縁層で覆われたＳｉ基板上に、上記本発明の硫化亜鉛ナノベルトを分散させる；
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
具体的には、実施例で更に詳しく説明する。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
（１）硫化亜鉛ナノベルトの調製
純度９９．９９％、粒子径１０μｍ以下の硫化亜鉛粉末（アルドリッチ社製）を入れたアルミナボートを内径３６ｍｍ（管の断面積は１０．２ｃｍ２）、長さ１５０ｃｍの石英管を有する横型電気炉（有効加熱部の長さ：４５ｃｍ）の中央部に配置した。厚さ３ｎｍの金薄膜付きのシリコンウエハ（２ｍｍ×６ｍｍ）を前記アルミナボートから１０ｍｍ下流側に設置した。炉内の酸素を徹底的に除去するために、初めに流量５００ｓｃｃｍ（線速度としては４９ｃｍ／ｍｉｎ）のアルゴンガスを３時間流した。次に、アルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍ（線速度としては９．８ｃｍ／ｍｉｎ）に絞り、電気炉の温度を１時間かけて１１００℃まで上げ（昇温速度は１７．８℃／ｍｉｎ）、この温度に３０分間保った。その後、電気炉を室温まで冷却した。金薄膜付きのシリコンウエハ上に白色のウール状生成物が堆積していた。
【００２５】
（２）得られた硫化亜鉛ナノベルトの分析・評価
図１ａ、ｂに生成した白色ウール状物質の走査型電子顕微鏡像を示した。図１ａの像からは、硫化亜鉛ナノベルトは１００μｍ程度の長さを有することが分かり、また、図１ｂの像からはその先端が細くなっていることが分かる。
【００２６】
図２ａは、白色ウール状物質の透過型電子顕微鏡像である。図２ａ及び図示しない他の像から、得られた硫化亜鉛ナノベルトの幅は２００ｎｍから１μｍまでの範囲にあることが分かった。また、図２ｂにこの白色ウール状物質のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示したが、亜鉛と硫黄のシグナルが現れており、その化学組成は純粋な硫化亜鉛であることが分かる。なお、この図に現れている銅のシグナルは試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来するものである。
【００２７】
得られた硫化亜鉛ナノベルトの陰極線ルミネッセンススペクトルの測定結果を図３ａに示した。この図から、波長３３７ｎｍにおける強い発光ピークと共に波長５５０ｎｍに弱い発光ピークを有することが分かる。得られた硫化亜鉛ナノベルトの種々の位置における陰極線ルミネッセンススペクトルの測定結果を図３ｂに示した。この図から、硫化亜鉛ナノベルトのどの位置においてもスペクトルはほとんど同じ波長と強度を有し、ほぼ均質であることが裏付けられた。
【００２８】
（３）紫外線検知センサーの作製
先に得られた硫化亜鉛ナノベルトを、厚さ３００ｎｍの熱酸化した二酸化珪素膜の付いたシリコンウエハ（基板）の上に載せ、フォトマスクを置いてレジストパターンを形成したのち、金属電極用のクロム及び金を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記硫化亜鉛ナノベルトの上に金／クロム（１００ｎｍ／１０ｎｍ）電極のパターンを形成し、紫外線検知センサーを作製した（図４）。
【００２９】
図４ａは、紫外線検知素子アレイの光学顕微鏡像であり、図４ｂは、硫化亜鉛ナノベルトを用いた紫外線検知センサーの構造を示す概念図（斜視図）である。図４ｂに示すように、紫外線検知センサーは下側よりシリコンウエハ、二酸化珪素膜、硫化亜鉛ナノベルト、金／クロム電極からなる構成である。また、図４ｃ及び図示しない他の走査型電子顕微鏡像から、硫化亜鉛ナノベルトの厚さは約２０ｎｍ、幅は約４００ｎｍであった。また、二つの電極間の距離は約４μｍである。
【００３０】
（４）紫外線検知センサーの評価
５００Ｗのキセノンランプを用いて、３２０ｎｍから６３０ｎｍまでの異なった波長の光を照射して電流−電圧特性を測定した。図４ｄは、波長６００ｎｍの光を照射した場合、及び波長３２０ｎｍの光を照射した場合での電流−電圧特性曲線である。この図から、３２０ｎｍの紫外光照射で電流が流れ、６００ｎｍの可視光照射では電流がほとんど流れないことが分かる。
【００３１】
また、上記紫外線検知センサーに１０Ｖの電圧を印加しつつ、各波長の光を照射したときに流れる電流を測定し規格化したものを、図５ａに示した。この結果から、４００ｎｍ以上の可視光領域と３００ｎｍ付近の紫外光領域とでは、感度でおよそ３桁の違いがあることが分かる。すなわち、本発明の紫外線検知センサーは、（可視光領域の光には反応せずに）紫外領域及び短波長域の光のみを感知することが分かる。
図５ｂに、波長３２０ｎｍの紫外光をオン、オフさせたときに発生した電流を測定した結果を示した。表１は、その測定結果を元に、それぞれのＯＮ時、ＯＦＦ時の電流値を示した。波長３２０ｎｍの紫外線が当たっていると電流が流れ、その紫外線が当たらないと電流が流れないことが確認できた。ただ、波長３２０ｎｍの紫外線が当たっているときの電流値がやや不安定であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜実施例２＞
（ｉ）硫化亜鉛ナノベルトの調製・評価
実施例１と同様に操作して、金薄膜付きのシリコンウエハ上に白色のウール状生成物を得た。得られた硫化亜鉛ナノベルトは典型的には約１μｍ幅から約２μｍ幅（厚みは２０〜４０ｎｍ）であった。
また、電気炉の温度を１時間かけて室温から１１００℃までに上げるときに、アルゴンガス流量の１００ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍへの切換えを５分ごとに繰り返し行なうと、図６ｃに示すようなノコギリ状の硫化亜鉛ナノベルトが得られた。
（ｉｉ）紫外線検知センサーの作製・評価
図６は、一つの電極の幅が１０μｍ、二つの電極間の距離は２μｍの３種類（ａ、ｂ、ｃ）の紫外線検知センサーで、左側は光学顕微鏡像、中央が電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。また、ａは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間にほぼ直交するように渡し掛け、ｂは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間に斜めに渡し掛け、ｃでは（幅１〜２μｍの）ノコギリ状の硫化亜鉛ナノベルトを電極間に渡し掛けたものである。これら３種類の紫外線検知センサー間で大きな特性の差は認められなかった。しかし、実施例１で作製した紫外線検知センサー（図４、５）に比べて、電流−電圧特性曲線の傾斜が大きく、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流値も大きく、感度が高いことが分かる。これは、光に晒される硫化亜鉛ナノベルトの表面積が大きいためと推定している。
【００３４】
＜実施例３＞
紫外線検知センサーの作製・評価
硫化亜鉛ナノベルトとしては先の実施例２で得られた約１μｍ幅から約２μｍ幅（厚みは２０〜４０ｎｍ）の直線状の硫化亜鉛ナノベルトを用いた。距離が約５０μｍの二つの電極間に一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを渡して紫外線検知センサーとした。図７ａは低倍率ＳＥＭ像、図７ｂが電流−電圧特性曲線、図７ｃが３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。図７ｂ及び図７ｃから分かるように、電流−電圧特性曲線の傾斜は図６に比べて大きく、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流値も図６に比べて大きく、更に感度が高まっていることが分かる。
【００３５】
＜実施例４＞
紫外線検知センサーの作製・評価
硫化亜鉛ナノベルトとしては先の実施例２で得られた約１μｍ幅から約２μｍ幅（厚みは２０〜４０ｎｍ）の直線状の硫化亜鉛ナノベルトを用いた。距離が狭いところで約２〜３μｍ、大きいところでの約５０μｍの二つの電極間に、複数本の硫化亜鉛ナノベルトを電極間に渡し掛し、（ａ、ｂ）２種類の紫外線検知センサーを作製した（ただし、ａの場合よりもｂの場合のほうが渡し掛けた硫化亜鉛ナノベルトの本数は多い）。図８は各々の紫外線検知センサーで、左側は低倍率ＳＥＭ像、中央が電流−電圧特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。この図から、渡し掛けた硫化亜鉛ナノベルトの本数が多いほど、電流−電圧特性曲線の傾斜が大きく、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流値も大きく、したがって感度が高いことが分かる。
また、この図８ｂを、実施例１の図５ｂと比べると、紫外線検知感度は約５０倍高まり、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときのレスポンスも非常に安定となったことが分かる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｙｕｎ−Ｙｕｅ Ｌｉｎ、ほか、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９２巻、２３３３０１頁、２００８年。
【非特許文献２】Ｙｉｎｇ−Ｃｈｕｎ Ｚｈｕ、ほか、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８２巻、１７６９頁、２００３年。
【非特許文献３】Ｘｉａｏｓｈｅｎｇ Ｆａｎｇ、ほか、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９巻、２５９３頁、２００７年。
【非特許文献４】Ｘｉａｏｓｈｅｎｇ Ｆａｎｇ、ほか、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、１５巻、６３頁、２００５年。
【非特許文献５】Ｙｏｎｇ Ｄｉｎｇ、ほか、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３９８巻、３２頁、２００４年。
【非特許文献６】Ｃｈａｎｇｈａｏ Ｌｉａｎｇ、ほか、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ、１０８巻、９７２８頁、２００４年。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベルト状に結晶化した硫化亜鉛ナノベルト及びその製造法、並びにこの硫化亜鉛ナノベルトを用いた紫外線検知センサー及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線が皮膚に当たると日焼けや皮膚がんを引き起こしやすい。そこで、その危険度を把握するためには、まず、紫外線の量を計測することが重要であり、紫外線を検知する材料や検知器の開発が強く要求されている。
近年、紫外線検出器として酸化亜鉛ナノロッド／ポリフルオレンを用いたハイブリッドフォトダイオードが検討されており、これは紫外領域において、可視光領域の１０００倍の感度を示すことが報告されている（たとえば、非特許文献１参照）。
しかし、酸化亜鉛結晶体は、３７０ｎｍ以下の紫外域での発光ピークを有するものがなかったり、あるいは可視光領域に強い発光ピークが共存したりするので、３７０ｎｍ以下の紫外域に発光ピークを有し、可視光領域では強い発光ピークを有しない結晶体があれば、更に高い感度の紫外線量検出器の提供が可能となるものと期待されている。
【０００３】
硫化亜鉛ナノベルトに関しては、従来、ＢＮＯ化合物粉末と炭素の混合物並びに硫化亜鉛粉末を離して配置し、窒素ガス／水蒸気の還元雰囲気気流中で、１６００℃および１１００℃にそれぞれ加熱する方法（たとえば、非特許文献２参照）、硫化亜鉛粉末と炭素粉末ならびに硫黄粉を不活性ガス（アルゴンガス）気流中で１１００℃に加熱する方法（たとえば、非特許文献３参照）、硫化亜鉛ナノ粒子を酸素の存在しない状態でアルゴンガス気流中において１１００℃に加熱して、シリコン基板上に堆積させる方法（たとえば、非特許文献４参照）、高純度硫化亜鉛粉末を５％水素を含むアルゴンガス気流中で１０００℃に加熱して金薄膜付きシリコン基板に堆積させる方法（たとえば、非特許文献５参照）、硫化亜鉛粉末をアルゴンガス気流中で９７０℃に加熱して、７５０〜８００℃に維持された金薄膜付きサファイア基板上に堆積させる方法（たとえば、非特許文献６参照）などにより製造されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、日焼けや皮膚がんを起こしやすい紫外線を、感度よく検知する材料及びこれを用いた紫外線検知器を提供することであり、あるいは、それらの製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の要約〕
本発明者らは、前記非特許文献６における硫化亜鉛ナノベルトの製造方法を種々検討している過程で、ある改良された条件、すなわち、硫化亜鉛粉末の蒸発時の昇温速度を従来よりも緩慢にした条件で製造した硫化亜鉛ナノベルトは、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域の３３７ｎｍ付近に特徴的に存在すると共に、可視域の発光ピークは前記紫外域の発光ピークに比べ低い硫化亜鉛ナノベルト（すなわち、従来知られていない特性を有する硫化亜鉛ナノベルト）が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明（第１の発明）は、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在する「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」を提供する。
ここで、ナノベルトとは、厚みがｎｍオーダー（通常は１００ｎｍ以下）で、幅／厚の比が５以上の大きさをもち、長さは幅よりも大きいベルト状若しくはリボン状物を意味する。
【０００７】
また、本発明（第２の発明）は、上記「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」の製造法、すなわち、次のステップを含む硫化亜鉛ナノベルト製造法も提供する。
（１）筒状加熱炉の中央部に硫化亜鉛粉末を置き、その下流側に金薄膜付きシリコン基板を置く。
（２）前記加熱炉中の酸素が除去されるまで、その加熱炉中へ、所定の流速で不活性ガスを導入する。
（３）不活性ガスを所定の流速で導入しながら、前記加熱炉を１７±５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温させたのち、その温度で一定時間保つ。
（４）放冷後、金薄膜付きシリコン基板上に堆積した堆積物（目的物；ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト）を回収する。
【０００８】
また、本発明（第３の発明）は、紫外光を受けて、その光の強さに応じた強さの電気を発生する光電変換部材を有する紫外線検知センサーであって、その光電変換部材として上記硫化亜鉛ナノベルトが用いられている紫外線検知センサー、も提供する。
【０００９】
上記紫外線検知センサーは、例えば、以下の（ａ）〜（ｃ）を含んで構成される紫外線検知センサーである。
（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）前記絶縁層上に置かれた上記本発明の硫化亜鉛ナノベルト、及び
（ｃ）前記硫化亜鉛ナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【００１０】
このような紫外線検知センサーは、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを経た製造法（第４の発明）により製造できる。
（ｉ） 絶縁層で覆われたＳｉ基板上に、上記本発明の硫化亜鉛ナノベルトを分散させる；
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硫化亜鉛ナノベルトは、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に（すなわち、３３７ｎｍ付近に）特徴的に存在し、可視域の発光ピークは前記紫外域に存在する発光ピークに比べ低い。このような陰極線ルミネッセンススペクトルを有する硫化亜鉛ナノベルトは今までに知られておらず、新規な特性を有する硫化亜鉛ナノベルトである。
本発明の硫化亜鉛ナノベルト製造法により、上記本発明の硫化亜鉛ナノベルトを再現性よく製造できる。
本発明の紫外線検知センサーは、陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域の３３７ｎｍ付近に特徴的に存在し、可視域の発光ピークは前記紫外域の発光ピークに比べ低い「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」を光電変換部材として用いているので、可視光に鈍感で（ｂｌｉｎｄ）、紫外光にのみ反応し、これを感度よく検知できる。
本発明の紫外線検知センサー製造法により、上記紫外線検知センサーを容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１ａ、ｂは硫化亜鉛ナノベルトの走査型電子顕微鏡像で、ａは低倍率、ｂは高倍率である。
【図２】図２ａは、硫化亜鉛ナノベルトの透過型電子顕微鏡像である。図２ｂは、硫化亜鉛ナノベルトのエネルギー分散型Ｘ線分析の測定結果で、横軸はエネルギー準位（Ｋｅｖ）、縦軸は強度（任意単位）を示す。
【図３】図３ａは、硫化亜鉛ナノベルトの陰極線ルミネッセンススペクトルの図である。 図３ｂは、硫化亜鉛ナノベルトの種々の位置における陰極線ルミネッセンススペクトルの図である。各々、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はＣＬ強度（ｃｐｓ）を示す。
【図４】図４ａは、硫化亜鉛ナノベルトを用いて作製した紫外線検知センサーアレイの光学顕微鏡像である。図４ｂは、硫化亜鉛ナノベルトを用いた紫外線検知センサーの構造を示す概念図（斜視図）である。図４ｃは、図４ａ中のうちの一個の単結晶硫化亜鉛ナノベルトからなる紫外線検知センサーの走査型電子顕微鏡像で、一つの電極の幅は２μｍ、二つの電極間の距離は４μｍである。図４ｄは、３２０ｎｍと６００ｎｍの２つの波長で測定した電流−電圧特性の測定結果で、横軸は電圧（Ｖ）、縦軸は電流（ｐＡ）を示す。
【図５】図５ａは、各波長の光を照射したときに流れた電流を測定し規格化した図で、横軸は波長（ｎｍ）、縦軸は応答度（任意単位）を示す。図５ｂは、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果で、横軸は時間（秒）、縦軸は電流（ｐＡ）を示す。
【図６】一つの電極の幅が１０μｍ、二つの電極間の距離は２μｍの３種類（ａ、ｂ、ｃ）の紫外線検知センサーで、左側は光学顕微鏡像、中央が電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。ここで、ａは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間にほぼ直交するように渡し掛け、ｂは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間に斜めに渡し掛け、ｃでは（幅１〜２μｍの）ノコギリ状の硫化亜鉛ナノベルトを電極間に渡し掛けている。
【図７】電極間距離を約５０μｍとした紫外線検知センサーの例で、ａは低倍率ＳＥＭ像、ｂが電流−電圧特性曲線、ｃが３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。
【図８】複数本の硫化亜鉛ナノベルトが電極間に渡し掛けられた２種類（ａ、ｂ）の紫外線検知センサーで、左側は低倍率ＳＥＭ像、中央が電流−電圧特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。但し、ｂにおける硫化亜鉛ナノベルトの数はａの場合よりも多い。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
〔発明の更に詳しい説明〕
先ず、本発明の「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」の製造法を説明する。製造工程は、上述したように、次のステップ（１）〜（４）を含む。
（１）加熱炉にセットした筒状加熱管の中央部に硫化亜鉛粉末を置き、その下流側に金薄膜付きシリコン基板を置く。
（２）前記筒状加熱管中の酸素が除去されるまで、その筒状加熱管中へ、不活性ガスを導入する。
（３）不活性ガスを所定の流速で導入しながら、加熱炉を１７±５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温させたのち、その温度で一定時間保つ。
（４）放冷後、金薄膜付きシリコン基板上に堆積した堆積物を回収する。
【００１４】
ここで、筒状加熱管としては、内径２０ｍｍ〜５０ｍｍ程度、長さ１００ｃｍ〜１５０ｃｍ程度の石英管が好ましく、これを加熱炉の中にセットして用いる。加熱炉は縦型（垂直方向）としてもよいが、通常は取り扱いやすさの点から横型（水平方向）が好ましく、また、加熱炉の有効加熱部の長さは上記筒状加熱管よりも短い約５０ｃｍ程度のものが通常用いられる。
用いる硫化亜鉛粉末の純度は好ましくは９９％以上のもの、更に好ましくは９９．９％以上のものとする。純度が低いと、結晶中に欠陥が生じやすくなるからである。
【００１５】
用いる不活性ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素ガス等の不活性ガスが用いられるが、酸素不含の点及びコストの点からアルゴンが好ましく用いられる。
工程（２）における加熱炉中への不活性ガス（通常はアルゴン）の導入は、加熱炉中における酸素の除去を主目的としている。そのためには、比較的多量の不活性ガス／アルゴンを長時間流す必要がある。例えば、内径５．５ｃｍ、長さ４５ｃｍの加熱炉を使用した場合には、５００ｓｃｃｍを越える流量（線速度として２１ｃｍ／ｍｉｎを越える速度）が好ましい。線速度２１ｃｍ／ｍｉｎ未満の流速では、加熱炉中に酸素が残存したり、酸素を除去する時間が長くなり生産効率が悪くなる。不活性ガス／アルゴンの導入を線速度２１ｃｍ／ｍｉｎ以上の流速で行えば、処理時間は３時間で十分である。
【００１６】
加熱炉中の酸素が完全に除去された後、不活性ガス／アルゴンを流したまま、加熱炉を、好ましくは１７±５℃／ｍｉｎ、更に好ましくは１７±２℃／ｍｉｎの昇温速度で、１０００〜１２００℃の温度範囲になるまで加熱する。ここで、１２００℃を越えて加熱すると硫化亜鉛の昇華温度よりもずっと高温であるため蒸発速度が早すぎて良質の単結晶が生成されない。１０００℃よりも低い温度ではほとんど昇華せず生産効率が悪くなる。
【００１７】
また、工程（３）における、加熱炉の加熱を開始してからの不活性ガス／アルゴンの供給は、外部からの酸素の侵入防止とキャリアガスとしての役目であるので、その流量（流速）は工程（２）における不活性ガス／アルゴンの流量（流速）よりも低い、線速度として２〜２０ｃｍ／ｍｉｎの流速が好ましい。２０ｃｍ／ｍｉｎを越える流速であると、下流に設けた金薄膜（触媒作用を有する）付きシリコン基板への生成物の堆積量が減る傾向となる。２ｃｍ／ｍｉｎよりも少ない流速では酸素が混入する恐れがある。
加熱炉が１０００〜１２００℃の温度に達したら、引き続いて同じ流量（流速）の不活性ガス／アルゴンを流したまま、その温度を一定時間、例えば、１０分〜５０分間維持する。
その後、不活性ガス／アルゴンの供給（導入）及び加熱炉の加熱を止め、放冷する。金薄膜付きシリコン基板に目的物（ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト）が堆積しているので、これを回収する。
【００１８】
このようにして、本発明の陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在する「ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト」が得られる。陰極線ルミネッセンスによる前記紫外域の発光ピークは、通常は、３３７ｎｍ付近（３３７±４ｎｍ）に存在している。また、可視域の発光ピークは、通常は、５５０ｎｍ付近（５５０±１０ｎｍ）に存在するが、その発光ピーク前記紫外域の発光ピークに比べ低く幅広い。
【００１９】
製造条件、例えば、加熱炉の室温から１０００〜１２００℃（到達最高温度）への昇温速度、到達最高温度、到達最高温度での維持時間、不活性ガス／アルゴンの流速等により、得られる硫化亜鉛ナノベルトの形態は多少変動するが、代表的な硫化亜鉛ナノベルトとして、長さが１５〜１００μｍ、幅１００ｎｍ〜５μｍ、厚さ１０ｎｍ〜５０ｎｍのものが得られる。
【００２０】
得られた硫化亜鉛ナノベルトは、これを光電変換部材とする紫外線検知センサーに利用できる。この紫外線検知センサーは、既に述べたように、通常は、以下の（ａ）〜（ｃ）、すなわち、
（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）前記絶縁層上に置かれた本発明の硫化亜鉛ナノベルト、及び
（ｃ）前記硫化亜鉛ナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極、
を含んで構成される。
ここで、２つの分離された金属電極間を渡し掛けるように置かれる硫化亜鉛ナノベルトの本数は一本とすることもできるが、感度及びレスポンスの安定性を高めるためには複数本が好ましい。また、２つの分離された金属電極間の間隔（距離）は、１μｍ〜１００μｍとすることができ、また、一つの金属電極の幅及び奥行は各々５０μｍ〜５００μｍとすることができるが、いずれも小さいよりも大きいほど感度及び安定性が高い傾向になる。
【００２１】
用いるＳｉ基板としては、シリコン単結晶を約１ｍｍの厚みに切断したシリコンウエハが好ましく用いられ、また、それを覆う絶縁層としてはシリコンウエハを熱酸化して得られる二酸化珪素（ＳｉＯ２）膜が好ましく用いられる。前記ＳｉＯ２膜の代わりに、Ａｌ２Ｏ３膜等の絶縁膜を用いることもできる。
このとき、ＳｉＯ２膜やＡｌ２Ｏ３膜の厚みは、好ましくは、２００ｎｍから６００ｎｍの範囲である。
【００２２】
用いる電極は、好ましくは、Ｃｒの層がＡｕの層の下に設けられたＡｕ／Ｃｒ構成とする。Ｃｒ層は、硫化亜鉛ナノベルトとの接着性を高めるために設けるものであり、そのＣｒ層の厚さは好ましくは５ｎｍから１５ｎｍの範囲である。また、Ａｕの層の厚さは好ましくは５０ｎｍから１５０ｎｍの範囲である。
【００２３】
上記紫外線検知センサーは、先に述べたように、次の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを経て製造できる。
（ｉ）絶縁層で覆われたＳｉ基板上に、上記本発明の硫化亜鉛ナノベルトを分散させる；
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
具体的には、実施例で更に詳しく説明する。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
（１）硫化亜鉛ナノベルトの調製
純度９９．９９％、粒子径１０μｍ以下の硫化亜鉛粉末（アルドリッチ社製）を入れたアルミナボートを内径３６ｍｍ（管の断面積は１０．２ｃｍ２）、長さ１５０ｃｍの石英管を有する横型電気炉（有効加熱部の長さ：４５ｃｍ）の中央部に配置した。厚さ３ｎｍの金薄膜付きのシリコンウエハ（２ｍｍ×６ｍｍ）を前記アルミナボートから１０ｍｍ下流側に設置した。炉内の酸素を徹底的に除去するために、初めに流量５００ｓｃｃｍ（線速度としては４９ｃｍ／ｍｉｎ）のアルゴンガスを３時間流した。次に、アルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍ（線速度としては９．８ｃｍ／ｍｉｎ）に絞り、電気炉の温度を１時間かけて１１００℃まで上げ（昇温速度は１７．８℃／ｍｉｎ）、この温度に３０分間保った。その後、電気炉を室温まで冷却した。金薄膜付きのシリコンウエハ上に白色のウール状生成物が堆積していた。
【００２５】
（２）得られた硫化亜鉛ナノベルトの分析・評価
図１ａ、ｂに生成した白色ウール状物質の走査型電子顕微鏡像を示した。図１ａの像からは、硫化亜鉛ナノベルトは１００μｍ程度の長さを有することが分かり、また、図１ｂの像からはその先端が細くなっていることが分かる。
【００２６】
図２ａは、白色ウール状物質の透過型電子顕微鏡像である。図２ａ及び図示しない他の像から、得られた硫化亜鉛ナノベルトの幅は２００ｎｍから１μｍまでの範囲にあることが分かった。また、図２ｂにこの白色ウール状物質のエネルギー分散型Ｘ線分析の結果を示したが、亜鉛と硫黄のシグナルが現れており、その化学組成は純粋な硫化亜鉛であることが分かる。なお、この図に現れている銅のシグナルは試料を取り付ける際に用いた銅グリッドに由来するものである。
【００２７】
得られた硫化亜鉛ナノベルトの陰極線ルミネッセンススペクトルの測定結果を図３ａに示した。この図から、波長３３７ｎｍにおける強い発光ピークと共に波長５５０ｎｍに弱い発光ピークを有することが分かる。得られた硫化亜鉛ナノベルトの種々の位置における陰極線ルミネッセンススペクトルの測定結果を図３ｂに示した。この図から、硫化亜鉛ナノベルトのどの位置においてもスペクトルはほとんど同じ波長と強度を有し、ほぼ均質であることが裏付けられた。
【００２８】
（３）紫外線検知センサーの作製
先に得られた硫化亜鉛ナノベルトを、厚さ３００ｎｍの熱酸化した二酸化珪素膜の付いたシリコンウエハ（基板）の上に載せ、フォトマスクを置いてレジストパターンを形成したのち、金属電極用のクロム及び金を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記硫化亜鉛ナノベルトの上に金／クロム（１００ｎｍ／１０ｎｍ）電極のパターンを形成し、紫外線検知センサーを作製した（図４）。
【００２９】
図４ａは、紫外線検知素子アレイの光学顕微鏡像であり、図４ｂは、硫化亜鉛ナノベルトを用いた紫外線検知センサーの構造を示す概念図（斜視図）である。図４ｂに示すように、紫外線検知センサーは下側よりシリコンウエハ、二酸化珪素膜、硫化亜鉛ナノベルト、金／クロム電極からなる構成である。また、図４ｃ及び図示しない他の走査型電子顕微鏡像から、硫化亜鉛ナノベルトの厚さは約２０ｎｍ、幅は約４００ｎｍであった。また、二つの電極間の距離は約４μｍである。
【００３０】
（４）紫外線検知センサーの評価
５００Ｗのキセノンランプを用いて、３２０ｎｍから６３０ｎｍまでの異なった波長の光を照射して電流−電圧特性を測定した。図４ｄは、波長６００ｎｍの光を照射した場合、及び波長３２０ｎｍの光を照射した場合での電流−電圧特性曲線である。この図から、３２０ｎｍの紫外光照射で電流が流れ、６００ｎｍの可視光照射では電流がほとんど流れないことが分かる。
【００３１】
また、上記紫外線検知センサーに１０Ｖの電圧を印加しつつ、各波長の光を照射したときに流れる電流を測定し規格化したものを、図５ａに示した。この結果から、４００ｎｍ以上の可視光領域と３００ｎｍ付近の紫外光領域とでは、感度でおよそ３桁の違いがあることが分かる。すなわち、本発明の紫外線検知センサーは、（可視光領域の光には反応せずに）紫外領域及び短波長域の光のみを感知することが分かる。
図５ｂに、波長３２０ｎｍの紫外光をオン、オフさせたときに発生した電流を測定した結果を示した。表１は、その測定結果を元に、それぞれのＯＮ時、ＯＦＦ時の電流値を示した。波長３２０ｎｍの紫外線が当たっていると電流が流れ、その紫外線が当たらないと電流が流れないことが確認できた。ただ、波長３２０ｎｍの紫外線が当たっているときの電流値がやや不安定であった。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜実施例２＞
（ｉ）硫化亜鉛ナノベルトの調製・評価
実施例１と同様に操作して、金薄膜付きのシリコンウエハ上に白色のウール状生成物を得た。得られた硫化亜鉛ナノベルトは典型的には約１μｍ幅から約２μｍ幅（厚みは２０〜４０ｎｍ）であった。
また、電気炉の温度を１時間かけて室温から１１００℃までに上げるときに、アルゴンガス流量の１００ｓｃｃｍから５０ｓｃｃｍへの切換えを５分ごとに繰り返し行なうと、図６ｃに示すようなノコギリ状の硫化亜鉛ナノベルトが得られた。
（ｉｉ）紫外線検知センサーの作製・評価
図６は、一つの電極の幅が１０μｍ、二つの電極間の距離は２μｍの３種類（ａ、ｂ、ｃ）の紫外線検知センサーで、左側は光学顕微鏡像、中央が電流（Ｉ）−電圧（Ｖ）特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。また、ａは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間にほぼ直交するように渡し掛け、ｂは一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを電極間に斜めに渡し掛け、ｃでは（幅１〜２μｍの）ノコギリ状の硫化亜鉛ナノベルトを電極間に渡し掛けたものである。これら３種類の紫外線検知センサー間で大きな特性の差は認められなかった。しかし、実施例１で作製した紫外線検知センサー（図４、５）に比べて、電流−電圧特性曲線の傾斜が大きく、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流値も大きく、感度が高いことが分かる。これは、光に晒される硫化亜鉛ナノベルトの表面積が大きいためと推定している。
【００３４】
＜実施例３＞
紫外線検知センサーの作製・評価
硫化亜鉛ナノベルトとしては先の実施例２で得られた約１μｍ幅から約２μｍ幅（厚みは２０〜４０ｎｍ）の直線状の硫化亜鉛ナノベルトを用いた。距離が約５０μｍの二つの電極間に一本の（幅１〜２μｍの）硫化亜鉛ナノベルトを渡して紫外線検知センサーとした。図７ａは低倍率ＳＥＭ像、図７ｂが電流−電圧特性曲線、図７ｃが３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。図７ｂ及び図７ｃから分かるように、電流−電圧特性曲線の傾斜は図６に比べて大きく、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流値も図６に比べて大きく、更に感度が高まっていることが分かる。
【００３５】
＜実施例４＞
紫外線検知センサーの作製・評価
硫化亜鉛ナノベルトとしては先の実施例２で得られた約１μｍ幅から約２μｍ幅（厚みは２０〜４０ｎｍ）の直線状の硫化亜鉛ナノベルトを用いた。距離が狭いところで約２〜３μｍ、大きいところでの約５０μｍの二つの電極間に、複数本の硫化亜鉛ナノベルトを電極間に渡し掛し、（ａ、ｂ）２種類の紫外線検知センサーを作製した（ただし、ａの場合よりもｂの場合のほうが渡し掛けた硫化亜鉛ナノベルトの本数は多い）。図８は各々の紫外線検知センサーで、左側は低倍率ＳＥＭ像、中央が電流−電圧特性曲線、右側が３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流を測定した結果である。この図から、渡し掛けた硫化亜鉛ナノベルトの本数が多いほど、電流−電圧特性曲線の傾斜が大きく、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときの光電流値も大きく、したがって感度が高いことが分かる。
また、この図８ｂを、実施例１の図５ｂと比べると、紫外線検知感度は約５０倍高まり、また、３２０ｎｍの波長の光をオン、オフさせたときのレスポンスも非常に安定となったことが分かる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００３６】
【非特許文献１】Ｙｕｎ−Ｙｕｅ Ｌｉｎ、ほか、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、９２巻、２３３３０１頁、２００８年。
【非特許文献２】Ｙｉｎｇ−Ｃｈｕｎ Ｚｈｕ、ほか、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、８２巻、１７６９頁、２００３年。
【非特許文献３】Ｘｉａｏｓｈｅｎｇ Ｆａｎｇ、ほか、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１９巻、２５９３頁、２００７年。
【非特許文献４】Ｘｉａｏｓｈｅｎｇ Ｆａｎｇ、ほか、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．、１５巻、６３頁、２００５年。
【非特許文献５】Ｙｏｎｇ Ｄｉｎｇ、ほか、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３９８巻、３２頁、２００４年。
【非特許文献６】Ｃｈａｎｇｈａｏ Ｌｉａｎｇ、ほか、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． Ｂ、１０８巻、９７２８頁、２００４年。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在する、ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項２】
前記発光ピークは３３７±４ｎｍに存在する、請求項１の硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項３】
陰極線ルミネッセンスによる可視域の発光ピークは、前記紫外域に存在する発光ピークに比べ低く幅広い、請求項１又は２の硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項４】
前記可視域における発光ピークは５５０±１０ｎｍに存在する、請求項３の硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項５】
陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在するベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルトの製造法で、次のステップを含む製造法：
（１）加熱炉にセットした筒状加熱管の中央部に硫化亜鉛粉末を置き、その下流側に金薄膜付きシリコン基板を置く。
（２）前記筒状加熱管中の酸素が除去されるまで、その筒状加熱管中へ、不活性ガスを導入する。
（３）不活性ガスを所定の流速で導入しながら、加熱炉を１７±５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温させたのち、その温度で一定時間保つ。
（４）放冷後、金薄膜付きシリコン基板上に堆積した堆積物を回収する。
【請求項６】
前記工程（３）における不活性ガスの流速は、前記工程（２）における不活性ガスの流速よりも低く、線速度として２〜２０ｃｍ／ｍｉｎである、請求項５の製造法。
【請求項７】
紫外光を受けて、その光の強さに応じた強さの電気を発生する光電変換部材を有する紫外線検知センサーであって、その光電変換部材として請求項１〜４のいずれかの硫化亜鉛ナノベルトが用いられている紫外線検知センサー。
【請求項８】
以下の（ａ）〜（ｃ）を含んで構成される紫外線検知センサー。
（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）前記絶縁層上に置かれた請求項１〜４のいずれかの硫化亜鉛ナノベルト、及び
（ｃ）前記硫化亜鉛ナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【請求項９】
前記絶縁層はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である、請求項８の紫外線検知センサー。
【請求項１０】
前記絶縁層の厚さは２００ｎｍから６００ｎｍの範囲である、請求項８又は９の紫外線検知センサー。
【請求項１１】
前記電極は、Ｃｒの層がＡｕの層の下に設けられたＡｕ／Ｃｒ構成である、請求項８〜請求項１０のいずれかの紫外線検知センサー。
【請求項１２】
前記Ａｕの層の厚さは５０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であり、前記Ｃｒの層の厚さは５ｎｍから１５ｎｍの範囲である、請求項１１の紫外線検知センサー。
【請求項１３】
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを有する紫外線検知センサーの製造法。
（ｉ）絶縁層で覆われたＳｉ基板上に、請求項１〜４のいずれかの硫化亜鉛ナノベルトを分散させる；
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
【請求項１】
陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在する、ベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項２】
前記発光ピークは３３７±４ｎｍに存在する、請求項１の硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項３】
陰極線ルミネッセンスによる可視域の発光ピークは、前記紫外域に存在する発光ピークに比べ低く幅広い、請求項１又は２の硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項４】
前記可視域における発光ピークは５５０±１０ｎｍに存在する、請求項３の硫化亜鉛ナノベルト。
【請求項５】
陰極線ルミネッセンスによる発光ピークが紫外域に特徴的に存在するベルト状に単結晶化した硫化亜鉛ナノベルトの製造法で、次のステップを含む製造法：
（１）加熱炉にセットした筒状加熱管の中央部に硫化亜鉛粉末を置き、その下流側に金薄膜付きシリコン基板を置く。
（２）前記筒状加熱管中の酸素が除去されるまで、その筒状加熱管中へ、不活性ガスを導入する。
（３）不活性ガスを所定の流速で導入しながら、加熱炉を１７±５℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から１０００〜１２００℃まで昇温させたのち、その温度で一定時間保つ。
（４）放冷後、金薄膜付きシリコン基板上に堆積した堆積物を回収する。
【請求項６】
前記工程（３）における不活性ガスの流速は、前記工程（２）における不活性ガスの流速よりも低く、線速度として２〜２０ｃｍ／ｍｉｎである、請求項５の製造法。
【請求項７】
紫外光を受けて、その光の強さに応じた強さの電気を発生する光電変換部材を有する紫外線検知センサーであって、その光電変換部材として請求項１〜４のいずれかの硫化亜鉛ナノベルトが用いられている紫外線検知センサー。
【請求項８】
以下の（ａ）〜（ｃ）を含んで構成される紫外線検知センサー。
（ａ）絶縁層に覆われたＳｉ基板、
（ｂ）前記絶縁層上に置かれた請求項１〜４のいずれかの硫化亜鉛ナノベルト、及び
（ｃ）前記硫化亜鉛ナノベルトの上に形成された２つの分離された金属電極。
【請求項９】
前記絶縁層はＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３である、請求項８の紫外線検知センサー。
【請求項１０】
前記絶縁層の厚さは２００ｎｍから６００ｎｍの範囲である、請求項８又は９の紫外線検知センサー。
【請求項１１】
前記電極は、Ｃｒの層がＡｕの層の下に設けられたＡｕ／Ｃｒ構成である、請求項８〜請求項１０のいずれかの紫外線検知センサー。
【請求項１２】
前記Ａｕの層の厚さは５０ｎｍから１５０ｎｍの範囲であり、前記Ｃｒの層の厚さは５ｎｍから１５ｎｍの範囲である、請求項１１の紫外線検知センサー。
【請求項１３】
以下の（ｉ）及び（ｉｉ）のステップを有する紫外線検知センサーの製造法。
（ｉ）絶縁層で覆われたＳｉ基板上に、請求項１〜４のいずれかの硫化亜鉛ナノベルトを分散させる；
（ｉｉ）光リソグラフィーを用いて前記Ｓｉ基板上にレジストパターンを形成し、金属電極用の金属材料を前記Ｓｉ基板及び前記レジストパターン上に電子ビームデポジションし、その後にリフトオフプロセスを行うことにより、前記ナノベルトの上に金属電極をパターン形成する。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−１２２４４（Ｐ２０１１−１２２４４Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７４１５４（Ｐ２００９−２７４１５４）
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月２６日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｊｏｕｒｎａｌ／１０００８３３６／ｈｏｍｅ」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２日（２００９．１２．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年３月２６日 インターネットアドレス「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ３．ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ．ｗｉｌｅｙ．ｃｏｍ／ｊｏｕｒｎａｌ／１０００８３３６／ｈｏｍｅ」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]