硫黄含有末端基を除去するための方法
本発明は、ある種の硫黄含有基をポリマー、特にＲＡＦＴ重合方法によって作製されたものから除去するための方法を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の硫黄含有基をポリマー、特にＲＡＦＴ重合方法によって作製されたものから除去するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
予想通りに制御して、具体的に所望の構造を有するポリマーを生成することができる重合方法の開発への関心が高まっている。このような結果を実現するための手段の１つは、リビング重合方法を経由する。このような方法は、通常の重合方法によって作製されたポリマーに比べて高い制御度を、予想通りに明確に定義された構造および特性を有するポリマーの合成中に提供する。
【０００３】
ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）などの制御ラジカル重合方法は、リビング重合方法の有用な実施形態を提供する。ザンテートまたはジチオカルバマート連鎖移動ＲＡＦＴ剤を有するＲＡＦＴ方法は、（特許文献１）に開示されている。ジチオエステルまたはトリチオカーボナート連鎖移動剤を使用するＲＡＦＴ方法は、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）に開示されている。
【０００４】
ＲＡＦＴ方法によって生成されたポリマーは、これらの方法で使用される連鎖移動剤から誘導される末端基を有する。ザンテート、ジチオカルバマート、ジチオエステル、またはトリチオカーボナート連鎖移動剤を使用するＲＡＦＴによって誘導されたポリマーについて、ポリマー鎖はそれぞれ、ザンテート、ジチオカルバマート、ジチオエステル、またはトリチオカーボナート官能基を含む少なくとも１つの末端基を含む。ＲＡＦＴによって誘導されたポリマーの最終使用用途では、これらの官能基を除去し、水素で置換することが望ましい場合がある。
【０００５】
（特許文献６）は、ポリマーをフリーラジカルの供給源および不安定水素原子を有する有機化合物と接触させることによって、有機リビングポリマーの鎖末端上のジチオカルボニル化またはジチオリン酸化官能基を水素原子で置換するための方法を開示している。
【０００６】
（特許文献５）、（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、および米国特許公報（特許文献９）は、ＲＡＦＴ連鎖移動剤の硫黄含有部分をポリマー末端部から除去するためのいくつかの方法を開示している。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５００３１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５０００９２４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５０００９２３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０２／０９０３９７号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５００３１９２号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願第１０／４０７，４０５号明細書
【特許文献９】米国特許出願第１０／６０９，２２５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０１／７７１９８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ． Ｃａｂｒａｌら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８６年、１０８巻、４６７２頁
【非特許文献２】Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９２年、３３巻、５７０９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最初に溶媒の変更またはポリマー生成物の単離をすることなく、ＲＡＦＴポリマー上で実施することができるＲＡＦＴ末端基除去方法が依然として必要とされている。末端基を含まないポリマーを容易に単離することが可能になるＲＡＦＴ末端基除去方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを−Ｈで置換するための方法であって、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーを次亜リン酸の塩およびラジカル開始剤と接触させる工程を含み
Ｘは、Ｒ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、ＳＲ３、またはＰ（Ｏ）（ＯＲ４）２であり、
Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール；３〜８員の炭素環または複素環であり、または
Ｎ（Ｒ２）２は、３〜８員の複素環である、
ことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（用語の定義）
「ラジカル開始剤」は、穏やかな条件下でラジカル種を生成し、ラジカル反応を促進することができる物質を意味する。典型的例としては、過酸化物、アゾ化合物、およびハロゲンがある。
【００１１】
「窒素塩基」は、窒素を含有する塩基性化合物を意味する。
【００１２】
本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または他のその変形は、非排他的包含を取り扱うことを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されないが、明白に挙げられていないまたはこのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含むことがある。さらに、これに対して別段の明白な記載のない限り、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはではない。例えば、ＡまたはＢという条件は、下記のいずれかによって満たされる。Ａは真であり（または存在する）、かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）、かつＢは真である（または存在する）、ならびにＡもＢも共に真である（または存在する）。
【００１３】
また、本発明の要素および成分を記述するのに「ａ」または「ａｎ」の使用を用いる。これは、便宜上かつ本発明の一般的な語義を与えるために行われるに過ぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを包含するように解釈されるべきであり、単数形は、別段の意味が明白でない限り、複数形も包含する。
【００１４】
別段の定義のない限り、本明細書で使用する技術および科学用語はすべて、本発明が属する技術分野の技術者によって通常は理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様な、またはそれに等しい方法および材料を、本発明の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料を下記に記載する。本明細書に記載する刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献はすべて、参照によりその全体が組み込まれる。対立する場合は、定義を含めて本明細書が優先する。さらに、材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図しない。
【００１５】
ＲＡＦＴ重合方法で使用する連鎖移動剤の多くは、ＲＡＦＴによって誘導されるポリマーに少なくとも１つの硫黄含有末端基をもたらす。通常は、硫黄含有末端基は、構造−ＳＣ（Ｓ）Ｘ（式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミン基、またはアルキルチオ基である）を有する。ＲＡＦＴポリマーの最終使用用途には、硫黄含有末端基を適切な位置に残すことができるものがある。他の最終使用用途では、硫黄によって誘導された末端基を除去し、水素原子で置換することが望ましい。同様に、対称トリチオカーボナートを使用するＲＡＦＴ方法によって生成するような、ポリマー主鎖中に存在する硫黄含有基を除去することが望ましいことがある。
【００１６】
本発明は、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを−Ｈで置換するための簡易な方法であって、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーを次亜リン酸の塩およびラジカル開始剤と接触させる工程を含み、
Ｘは、Ｒ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、ＳＲ３、またはＰ（Ｏ）（ＯＲ４）２であり、
Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール；３〜８員の炭素環または複素環であり、あるいは
Ｎ（Ｒ２）２は、３〜８員の複素環である、
ことを特徴とする方法を提供する。
【００１７】
適切な置換基には、アルキル、アリール、エーテル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびシリル置換基が含まれる。
【００１８】
適切な次亜リン酸の塩には、カチオンがプロトン化された窒素塩基またはテトラ−アルキルアンモニウムである塩が含まれる。
【００１９】
本発明の方法は、硫黄含有基をきれいに除去し、最初にＲＡＦＴポリマーを単離することなく実施することができる。多くの場合、ＲＡＦＴ重合方法が実施された同じ溶媒中で実施することができる。多くの場合、ポリマーは極性溶媒中で塩より可溶性でないので、次亜リン酸の窒素塩基塩の使用により、末端基を含まないポリマーの精製が簡易になることも可能である。
【００２０】
本発明の方法では、例えば（特許文献２）、（特許文献１）、（特許文献１０）、（特許文献３）、（特許文献４）、または（特許文献５）に記載されるように、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーは、ＲＡＦＴ重合方法の生成物とすることができる。
【００２１】
官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘは、ポリマーを調製するために使用する（コ）モノマーの１つまたは複数上の官能基として生じることもできる。
【００２２】
本発明の一実施形態では、次亜リン酸の塩は、次亜リン酸Ｈ３ＰＯ２を窒素塩基と反応させることにより形成する。窒素塩基は、第一級、第二級、または第三級の窒素塩基、およびアンモニウム塩の群から選択される。適切な第三級窒素塩基には、トリアルキルアミン、ダブコ（Ｄａｂｃｏ）（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、Ｎ−アルキルピペリジン、モルホリン、およびその誘導体、ならびに芳香族基で置換された第三級アミンが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基および芳香族基を酸素などのヘテロ原子で置換することができる。過剰な試薬により副生物が生じる恐れがあるので、第一級および第二級アミンを完全に第四級化することが重要である。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、次亜リン酸の塩はテトラアルキルアンモニウム塩である。適切なアンモニウム塩には、テトラ−アルキルアンモニウムＲ’４Ｎ＋、およびアルキル置換された次亜リン酸グアニジニウム塩（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルである）が含まれる。Ｒ’４Ｎ＋Ｈ２ＰＯ２−の例は、（非特許文献１）によって開示されている。
【００２４】
通常は５０％水溶液として提供される次亜リン酸を、有機溶媒（例えば、トルエン）中で窒素塩基と混合し、水を減圧下で除去して、塩を形成することができる。次いで、ポリマーから−ＳＣ（Ｓ）Ｘ官能基を除去するための水性または非水性の方法で、塩を使用することができる。あるいは、次亜リン酸および窒素塩基を別々に、反応混合物に添加して、塩をｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。試薬が水にわずかにしか可溶性でない場合、非水系が好ましい可能性がある。次亜リン酸の塩および第三級窒素塩基を調製するための一般的手順は、（非特許文献２）に開示されている。
【００２５】
この方法は、圧力拘束によって制限されず、大気圧で、大気圧未満で、かつ大気圧超で実施することができる。低沸点または超臨界の媒体を含む点を除いて、圧力容器を操作する上で特定の利点はない。反応成分（基材、次亜リン酸の塩、およびラジカル供給源）は、反応段階中に少なくとも部分溶解性を示さなければならない。溶解速度論は、使用温度におけるラジカル発生剤の寿命と一致しなければならない。したがって、反応媒体は、有機液体、水、またはＣＯ２などの超臨界流体とすることができる。生成物の単離および精製の方法を生成物使用の要件によって決定する。一部の用途については、末端基および試薬残渣および共生成物を、ほぼ完全に除去することが好ましい。例えばイオン交換カラム上での吸着を含めて、通常の二相分配技法を使用して、本発明の好ましい次亜リン酸の塩により、実用的な精製が可能になる。有用な反応温度は、ラジカル開始剤および炭素−硫黄結合開裂速度論によって支配される。適切な温度は、約２５℃〜約１５０℃、好ましい範囲は５０〜１２０℃である。
【実施例】
【００２６】
下記の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示している。これらは、本発明の例示を意図するためのものであって、限定するものではない。別段の示唆のない限り、百分率はすべて、重量による。
【００２７】
（使用する化学薬品およびモノマーの定義（商業的供給源））
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（シグマ−アルドリッチケミカル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ．））
ＭＡＭＡ＝メチルアダマンチルメタクリラート（出光、東京（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｊａｐａｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ））
【００２８】
【化１】
【００２９】
α−ＧＢＬＭＡ＝α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＥＮＦケミカル、韓国ソウル（ＥＮＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ））
【００３０】
【化２】
【００３１】
β−ＧＢＬＭＡ＝β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＥＮＦケミカル、韓国ソウル（ＥＮＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ））
【００３２】
【化３】
【００３３】
ＰｉｎＭＡｃ＝２−メチル−２−プロペン酸、２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルエステル［ＣＡＳ登録番号 ９７３２５−３６−５］
【００３４】
【化４】
【００３５】
ＨＡｄＭＡ＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリラート（出光、東京（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｊａｐａｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ））
【００３６】
【化５】
【００３７】
ＮＢＬＭＡ＝（ＪＳＲ、東京（ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ））
【００３８】
【化６】
【００３９】
２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン
【００４０】
【化７】
【００４１】
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン（シグマ−アルドリッチケミカル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ．））
バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７＝２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））
バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）８８＝１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
［ＣＡＳ登録番号 ２０９４−９８−６］ （本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））
１−エチルピペリジンヒポホスフィット（［ＣＡＳ登録番号 １４５０６０−６３−５］、シグマ−アルドリッチケミカル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ．）
ＰＢＡ＝ポリブチルアクリレート
ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリラート
ＰＳ＝ポリスチレン
【００４２】
（キャラクタリゼーション方法）
トリプル検出方法を用いたサイズ排除クロマトグラフィーは、ウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ， ＭＡ））のＳＥＣシステムモデルアライアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）を、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み込んだビスコテックコーポレーション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ））のモデルＴ−６０Ａ（Ｍｏｄｅｌ Ｔ−６０Ａ）（商標）デュアル検出器モジュールと共に使用して実施した。３つの検出器すべて（屈折計、粘度計、および光散乱光度計（直角））からのデータを組み込んで、ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）のＴｒｉｓｅｃ（登録商標）ＧＰＣバージョン３．０を用いて、データ整理を行った。角度非対称光散乱較正には、Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘの式を使用した。クロマトグラフィー用カラムはすべて、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（英国チャーチストレットン（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ））から入手した。２本のＰＬゲル混合Ｃ線形カラム、およびポリマー分布の低分子量領域において分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を改善するための１本のＰＬゲル５００Ａカラム。移動相は、Ｊ．Ｔベーカー、米国ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｊ．Ｔ Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）からの、０．０５％ＢＨＴで安定化したＴＨＦであった。
【００４３】
（トリエチルアミンヒポホスフィットの調製）
次亜リン酸（６．６ｇの５０％水溶液）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を氷冷し、トリエチルアミン（５．０ｇ）を滴下して処理した。水を、真空下で共沸蒸留によって除去し、次いで残留トルエンを蒸発させて、ほぼ無色の粘性オイル７．８５ｇ（約９５％）を得た。
【００４４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．１５（ｄ，ａ＝１２．２），４．４（ｂｄ， ａ＝６．２），３．００（ｑ，ａ＝３１．１），１．２５（ｔ，ａ＝４９．９）． ３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ デカップリング）：４．１８（ｓ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：７．６２（ｓ，ａ＝４．９１），６．６３（ｓ，ａ＝４．９０），３．０４（ｑ，ａ＝２６．４），２．７８（ｂｄ ｓ，交換可能Ｈ＋Ｈ２Ｏ），１．２９（ｔ，ａ＝３９．６）。３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ デカップリング）：３．０（ｓ）。これらのスペクトルは、所望の物質に一致している。
【００４５】
（ＰｉｎＭＡｃの調製）
サーモウェル、撹拌棒、および還流冷却器を備えた三ツ口丸底フラスコに、ＰＰＮクロリド（ビス（トリフェニルホスフィン）−イミニウムクロリド、６．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１０４ｇ、１．１９ｍｏｌ）、およびテトラメチルオキシラン（２５０ｇ、２．５ｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を９０℃で２４時間加熱した。ＧＣ分析は、エポキシドと１／１−付加体の比が０．３７であり、１／１付加体と２／１付加体の比が６７／１であることを示した。ＮＭＲにより、メタクリル酸の本質的に完全な転換が判明した。過剰のエポキシドを真空下で除去し、生成物を、小型の短経路蒸留ヘッドを使用した蒸留によって単離した。沸点４２〜４７℃／０．０５ｍｍの中央分画（２００．１ｇ）を得た。全生成物の収量は２０４ｇ（９２．３％）と推定された。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．９６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｍ，１Ｈ），３．００（ｂｄ ｓ， １Ｈ），１．７３（ｄｄ，Ｊ＝約１．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４４５（ｓ，６Ｈ）， １．１０（ｓ，６Ｈ）は、所望のメタクリル酸エステル（ＰｉｎＭＡｃ）に一致した。
【００４６】
（エキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびエキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エキソ−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの調製。ジオールのジアステレオマー混合物をもたらす逐次添加方法）
サーモウェル、オーバーヘッドスターラ、セプタム、およびＮ２インレットを備えた三ツ口フラスコに、ノルカンファー（２２．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。溶液を−１５℃に冷却し、カニューレによってヘキサフルオロブテンエポキシド（４１ｇ、２２８ｍｍｏｌ）で処理し、次いでリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（３６．８ｇ、２２０ｍｍｏｌ）の２／１ｔ−ブチルメチルエーテル／ヘプタン溶液を、温度が−１５℃に維持されるのに十分な速度で滴下した。混合物を、−１５℃で１５分間撹拌し、次いで０℃にまで暖めて、４０分間撹拌した。さらに、混合物を室温にまで暖め、次いで発熱反応が起こったときに２８．５℃になった。反応を室温に戻して、混合物をさらに１．７５時間撹拌した。得られたヘミケタールのリチウム塩を、下記の通り水素化ホウ素リチウムで処理して直接低減した。
【００４７】
上記の反応混合物を約０℃に冷却し、水素化ホウ素リチウム（１．４５ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下して処理した。混合物を０℃で３０時間撹拌し、次いで徐々に室温に暖めるまで放置し、次いで周囲温度で１６時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、水（５ｍＬ）で滴下し、次いで１００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌを滴下して処理した。混合物を室温にまで暖め、さらにＨＣｌを添加してｐＨを約５に調整した。有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４およびＭｇＳＯ４を使用して）、ストリッピングして、６９ｇの原油を得た。
【００４８】
クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留により、８０℃〜１０５℃（０．０５ｍｍ）で収集した生成物が４９．１ｇ得られた。１９Ｆ ＮＭＲ分析により、ジオールの異性体混合物（異性体比＝７５／２５）で、純度が約９５％であることが判明した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、３．８（ｍ，ａ＝０．７），３．２８〜３．２ （ｍ，ａ＝５．３）におけるシグナルを特徴とした。蒸留した材料を熱ヘキサン（約７５ｍＬ）で、時々撹拌しながら段々に−１０℃まで冷却して結晶化して、第１の収穫物４１．５ｇを得た。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２組のカルテット、−７４．８３と−７９．１０（Ｊ＝９．８；ａ＝３２．３）、および−７６．７９と−７８．７３（Ｊ＝９．８；ａ＝１００）。
【００４９】
１Ｈ ＮＭＲ：７．０２（ｓ，ａ＝０．２４），５．３５（ｓ，ａ＝０．７６）， ３．２２（ｍ）および３．１７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、合わせてａ＝１．００； これらの２本のシグナルの比は７５／２５である）、２．１〜０．５２（一連のｍ、合わせてａ＝１２．６）；３．２２および３．１７におけるシグナルはＣＨＯＨに帰属される；低磁場のシングレットは、フルオロアルコールＯＨ基に帰属する。
【００５０】
（エキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびエキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エキソ−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの調製）
上記に記載するように調製したエキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（異性体の混合物、１１．６８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（４０ｍＬ）溶液を−１５℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（９．４２ｇ、８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を、温度を−１０℃未満に維持しながら滴下して処理した。混合物を−１５℃で１０分間撹拌し、次いで注射器で無水メタクリル酸（６．７８ｇ、４４ｍｍｏｌ）を滴下して処理した。混合物を−１５℃で１時間撹拌し、次いで０℃に３時間暖めた。２０ｍＬの２Ｎ ＨＣｌを滴下することにより反応を止めた。混合物は２層をなし、下層のｐＨを約６〜７に調整し、層を分離した。上（有機）層をｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し、重炭酸ナトリウムで２回洗浄して、メタクリル酸を除去し、次いで蒸留水で洗浄した。有機層を乾燥し、メトキシフェノール（３０ｍｇ）およびフェノチアジン（５０ｍｇ）を添加した。溶媒をストリッピングして、１５ｇの粗生成物を得、８０／２０ ヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテルを使用して、中性アルミナカラム（４インチ×３／４インチ）に通した。最初の２５０ｍＬの溶離液を蒸発させると、１１．１ｇの無色液体が得られた。フェノチアジン（５０ｍｇ）を安定剤として添加した。クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留により、９．５４ｇ（沸点７３°〜７８℃／０．０３ｍｍ）が得られた。ＧＣは、１９Ｆ ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６）と良好に一致する２成分、８．１８および８．２６分、面積比＝３０／７０を示した。２つの異性体は、メジャーが−７５．２６および−７８．８０（７０％）における等しい強度のカルテット、マイナーが−７６．８６および−７８．６６（３０％）におけるカルテット。純度は９８％を超える。
【００５１】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、２つの異性体（３０／７０）に一致するスペクトルを示し、５．９８および５．１５（ｍ）におけるマイナーのビニルのシングレット、５．９３および５．０８（ｍ）におけるメジャーのビニルのシングレット、５．２５におけるメジャーのＯＨ、４．８０におけるマイナーのＯＨ、４．４５におけるマイナーのＣＨＯ（分解されていないｍのｄ、Ｊ＝７．３）、３．８５におけるメジャーのＣＨＯ（偽トリプレット）、他のマルチレット約２．２５〜０．７０であった。
【００５２】
（実施例１）
（ａ．２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＰｉｎＭＡｃのコポリマーの調製）
還流冷却器、および開始する前に反応混合物を脱気するための真空へのアダプタ付きの窒素ガスインレット、サーモウェル、および撹拌棒を備えた三ツ口フラスコに、分枝状トリチオカーボナートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（ＦＷ＝４０３．６６；４６４ｍｇ＝１．１５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（２０ｍＬ）、２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ（９．５４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、上記に記載するように調製した）、ＰｉｎＭＡｃ（１．６４ｇ、８．８２ｍｍｏｌ、上記に記載するように調製した）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（３８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を氷冷し、真空／窒素充填のサイクルを系に適用した。温度を０．５時間かけて９０℃に上げた。温度を９０℃で２３時間維持した。
【００５３】
反応溶液を室温に冷却し、ヘキサン（３５０ｍＬ）に、速く撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを濾過し、次いで真空オーブン中で乾燥して（６０℃、Ｎ２パージ、１８時間）、９．９１ｇ（８９％）のポリマーを得た。
【００５４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：６．９〜６．１（ｂｄシングレット、６．７および６．４において最大；合わせてａ＝１．００；約３０／７０比）、４．７〜４．１５（ｂｄ ｍ，ａ＝１．０２）、２．７〜０．８５（ｂｄ ｍ’ｓ、溶媒ピークによって不明瞭になった積分；１．５５および１．２５におけるジェミナルＣＨ３基シグナル。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：−７８．４０および−８０．２１における等しい強度ｂｄシングレット。
【００５５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＨＦ、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準）から、Ｍｗ＝７，６９０；Ｍｎ＝６，５２０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８が判明した。
【００５６】
（ｂ．メタクリラートコポリマーからトリチオカーボナート末端基の除去）。
実施例１ａで調製した２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＰｉｎＭＡｃコポリマー（７５／２５、４．００ｇ、Ｍｎ＝６，５２０、０．６１ｍｍｏｌ）の試料を、三ツ口フラスコに加え、２−ブタノン（２０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアミンヒポホスフィット（０．３１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（４６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２．５時間加熱還流した。ほぼ無色の溶液を冷却し、ヘプタン（２００ｍＬ）の添加により、生成物コポリマーを沈殿させた。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、乾燥して、４．０２ｇのポリマーを得た。
【００５７】
ＵＶ（ＴＨＦ、１．０５２ｇ／リットル；１．０ｃｍ）から、Ａ３０５＝０．０２７、トリチオカーボナート末端基の本質的に完全な除去に一致することが判明した。ＳＥＣ（ＴＨＦ；ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝７，９９０；Ｍｎ＝６，７５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）から、トリエチルアミンヒポホスフィット汚染物質が残留していることが判明した。生成物を酢酸エチルに溶解し、塩化ナトリウムをさらに含有する希塩酸、続いて塩化ナトリウムを添加して含有する希重炭酸ナトリウムで洗浄した。酢酸エチルを真空下で除去し、生成物をメタノールに溶解し、水中に沈殿させて、試薬とＲＡＦＴによって誘導された汚染物質とを含まないコポリマーを得た。
【００５８】
（実施例２）
（ａ．テトラブチルアンモニウムヒポホスフィットの調製）
５０％次亜リン酸水溶液（６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を氷冷し、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（３２．４ｇの４０％水溶液）で処理した。ｐＨを、重炭酸ナトリウムの添加により７．００に調整した。トルエンおよび残留している水を減圧下で除去した。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、濾過し、蒸発させた。残渣をジエチルエーテルで粉砕し、乾燥して、吸湿性結晶質固体１５．５ｇが得られた。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：７．１５（ｄ，ａ＝４．７９），３．１３（ｍ， ａ＝１８．６），１．６３（ｍ，ａ＝１９．０），１．３８（ｍ，ａ＝１９．０）， １．００（ｔ，ａ＝２８．９）。
【００６０】
３１Ｐ ＮＭＲ，１Ｈ デカップリング（ＣＤ３ＣＮ）：４．０（ｓ）
【００６１】
（ｂ．ＭＡＭＡ／β−ＧＢＬＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＢＦＯＨＭＡｃのテトラポリマーの合成）
滴下漏斗、および窒素ガスインレット、サーモウェル、および撹拌棒を備えた三ツ口フラスコに、ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（２．３４ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（８０ｍＬ）、ならびにＭＡＭＡ＝３９．４４ｇ、β−ＧＢＬＭＡ＝３．１２ｇ、ＨＡｄＭＡ＝２．８９ｇ、ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝２．８７ｇ、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（４１４ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）からなるモノマープレチャージを加えた。β−ＧＢＬＭＡ＝１２．５０ｇ、ＨＡｄＭＡ＝１１．５８ｇ、およびＮＢＦＯＨＭＡｃ＝１１．５０ｇからなるモノマーのＭＥＫ（１２０ｍＬ）溶液を、滴下漏斗に加えた。反応器に窒素を充填し、排気／充填のサイクルを２回行った。温度を１．０時間かけて８４℃に上げた。モノマーの供給を５時間にわたって継続した。反応は、２０．５時間かかって８４℃から８１℃に徐々に下がった。
【００６２】
溶液を冷却し、メタノール（２４００ｍＬ）に、速く撹拌しながら滴下した。
上澄みをデカンテーションし、残留しているポリマーをメタノールで処理し、撹拌して、より細かい粒子を懸濁させた。沈降させた後、上澄みを再びデカンテーションした。生成物を濾過によって収集し、乾燥して、６１．５ｇのポリマーを得た点を除いてこの精製方法を繰り返した。
【００６３】
ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＲＩ検出器、ＰＭＭＡ標準）は、Ｍｗ＝１１，０００；Ｍｎ＝９，３７０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７を示した。
【００６４】
１３Ｃ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲは、ポリマー組成物ＭＡＭＡ／β−ＧＢＬＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＢＦＯＨＭＡｃ（４４．９／２５．４／１６．９／１２．８）に一致した。
【００６５】
（ｃ．テトラブチルアンモニウムヒポホスフィットを使用したメタクリラートコポリマーからのトリチオカーボナート末端基の低減）
ＭＡＭＡ／β−ＧＢＬＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＢＦＯＨＭＡｃ（４４．９／２５．４／１６．９／１２．８；６．００ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）コポリマーの試料を、三ツ口フラスコに加え、２−ブタノン（３０ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムヒポホスフィット（０．６１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（４８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と組み合わせた。反応混合物を５時間加熱還流し、次いで冷却した。冷却した溶液を、ヘプタン（２００ｍＬ）に添加して、ポリマーを沈殿させた。色が出発材料に比べて実質的に低減された固体（６．２７ｇ）が得られた。ＵＶスペクトル（ＴＨＦ、０．９９５ｇ／リットル；１．０ｃｍ）は、Ａ３１１＝０．０４を示した。比較のため、出発コポリマーのＵＶスペクトル（ＴＨＦ；０．９９７ｇ／リットル；１．０ｃｍ）は、Ａ３１１．５＝０．８６７を示した。これは、トリチオカーボナート基が本質的に完全除去された（９５％超を除去）ことを示唆している。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲから、β−ＧＢＬＭＡモノマー単位の分画はポリマーにおいてメタクリル酸単位に開裂されたことが判明した。
【００６６】
（実施例３）
（ポリ（アセトキシスチレン）ホモポリマー）からのトリチオカーボナート末端基の除去）
ＲＡＦＴ剤＝Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２ＣＮで調製されたポリ（アセトキシスチレン）（Ｍｗ＝１９，０００；Ｍｎ＝１８，５００；４．００ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の試料を、三ツ口フラスコに加え、メチルエチルケトン（１５ｍＬ）に溶解した。トリエチルアミンヒポホスフィット（０．２０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を８０℃に３時間加熱した。
【００６７】
反応混合物を冷却し、次いで揮発性物質を真空下で除去して、固体を得、ヘキサンおよびメタノールで連続洗浄した。真空乾燥すると、３．６５ｇの固体が得られた。
【００６８】
ＵＶ（ＴＨＦ）から、トリチオカーボナート官能基が本質的に完全除去されたことが判明した。
【００６９】
ＳＥＣ（ＴＨＦ；トリプル検出方法、出発材料に使用したものと同じ）：Ｍｗ＝１９，１００；Ｍｎ＝１８，１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６。
【００７０】
（実施例４）
（ａ．ＮＣＣＨ２−ＰＢＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５の調製）
アクリル酸ｎ−ブチル（６．０ｍＬ）、ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２ＣＮ（４００ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（２．２ｍｇ）、およびベンゼン（４．０ｍＬ）を含む溶液を脱気し、６０℃で５時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝３０８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０９の黄色ポリマー（３．４ｇ、６３％変換率）が得られた。ポリマーのプロトンＮＭＲから、４．８ｐｐｍ［−ＣＨ（ＣＯＯＢｕ）ＳＣ（Ｓ）Ｓ−］および３．３ｐｐｍ［−ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２Ｃ１１Ｈ２３］において、硫黄に隣接する炭素上にプロトンが存在することが判明した。
【００７１】
（ｂ．ＮＣＣＨ２−ＰＢＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５からの末端基の除去）
トルエン（１ｍＬ）中、ＮＣＣＨ２−ＰＢＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５（１５４ｍｇ、実施例４ａで調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（４５ｍｇ、シグマ−アルドリッチ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（４ｍｇ）の混合物を脱気し、１００℃で２時間加熱した。溶液を水で抽出し、トルエンを除去して、無色ポリマーを得た。ＧＰＣ分析から、ポリマーは、Ｍｎ＝２８５０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０９であることが判明した。
【００７２】
生成物のプロトンＮＭＲから、出発材料では４．８ｐｐｍおよび３．３ｐｐｍにおいて存在した、硫黄に隣接する炭素上のプロトンのシグナルが存在しないことが実証された。
【００７３】
（実施例５）
（ａ．ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）−ＰＭＭＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５の調製）
ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＮ）（ＣＨ３）２（６８５ｍｇ）およびＶＡＺＯ（登録商標）８８（１０．５ｍｇ）のメタクリル酸メチル／メチルメタクリラート（７．０ｍＬ）およびベンゼン（３．０ｍＬ）溶液を脱気し、次いで９０℃で６時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝３４００およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１８の黄色ポリマー（５．３ｇ、８１％変換率）が得られた。硫黄に隣接する炭素上の末端基プロトン［−ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２Ｃ１１Ｈ２３］は、プロトンＮＭＲでは３．２ｐｐｍにおいて出現した。
【００７４】
（ｂ．（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）−ＰＭＭＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５からの末端基の除去）
トルエン（１ｍＬ）中、（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）−ＰＭＭＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５（１７０ｍｇ、実施例５ａで調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（４５ｍｇ）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（４ｍｇ）の混合物を脱気し、次いで１００℃で２時間加熱した。溶液を水で抽出し、トルエンを除去して、ＧＰＣ分析でＭｎ＝３３８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１６の無色ポリマーを得た。
【００７５】
生成物のＮＭＲから、ドデシル末端基はもはや存在していないことが判明した。
【００７６】
（実施例６）
（ａ．（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）−ＰＳ−ＳＣ（＝Ｓ）Ｐｈの調製）
ＲＡＦＴ剤（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）ＳＣ（Ｓ）Ｐｈ（９９５ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８（１６ｍｇ）のスチレン（１６．０ｍＬ）およびベンゼン（４．０ｍＬ）溶液を脱気し、次いで９０℃で１６時間加熱した。
【００７７】
揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝３３３およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１４の赤色ポリマー（２．２ｇ、１５％変換率）が得られた。硫黄に隣接する炭素上の末端基プロトン［−ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣ（Ｓ）Ｐｈ］は、プロトンＮＭＲでは４．５〜５．０ｐｐｍにおいて複雑なシグナルとして出現した。Ｃ＝Ｓ基に対してオルトの芳香族プロトンは、７．９ｐｐｍにおいてシグナルを生じた。
【００７８】
（ｂ．（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）−ＰＳ−ＳＣ（＝Ｓ）Ｐｈからの末端基の除去）。
トルエン（２ｍＬ）中、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）−ＰＳ−ＳＣ（＝Ｓ）Ｐｈ（１７０ｍｇ、実施例６ａと同様にして調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（４５０ｍｇ）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（１０ｍｇ）の混合物を脱気し、次いで１１０℃で４時間加熱した。溶液を酢酸エチル（５ｍＬ）で希釈し、水で抽出し、次いで有機相を蒸発させて、ＧＰＣ分析でＭｎ＝３１０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１９の無色に近いポリマーを得た。生成物のＮＭＲから、出発材料では４．５〜５．０ｐｐｍにおいて複雑なシグナルとして出現した、硫黄に隣接する炭素上の末端基プロトンが存在しないことが明らかになった。また、出発材料では７．９ｐｐｍにおけるシグナルを生じた、Ｃ＝Ｓ基に対してオルトの末端基芳香族プロトンもなく、これは、末端基が実質的に除去されたこと（９５％超）を示唆している。
【００７９】
（実施例７）
（ａ．Ｍｎ＝４４７５のポリスチレンの調製）
ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２ＣＮ（５８４ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８（１６ｍｇ）のスチレン（１６．０ｍＬ）およびベンゼン（４．０ｍＬ）溶液を脱気し、次いで９０℃で１６時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝４４７５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６の黄色ポリマー（８．４ｇ、５８％変換率）が得られた。プロトンＮＭＲは、４．６〜５．１ｐｐｍにおいて幅広いシグナルとして末端基プロトン［−ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣ（Ｓ）Ｓ−］、および３．２５ｐｐｍにおいてドデシル基のメチレン［−ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２Ｃ１１Ｈ２３］を示した。
【００８０】
（ｂ．Ｍｎ＝４４７５のポリスチレンから末端基の除去）
Ｍｎ＝４４７５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６のＮＣＣＨ２−ＰＳ−ＳＣ（Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５（２２４ｍｇ、実施例７ａで調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（９０ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８（５ｍｇ）のトルエン（１ｍＬ）溶液を脱気し、次いで１１０℃で４時間加熱した。混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、水で抽出し、次いで有機相を蒸発させた。これによって、ＧＰＣ分析でＭｎ＝３９７０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１０の無色ポリマーが得られた。プロトンＮＭＲから、出発材料では４．６〜５．１および３．２５ｐｐｍにおいて出現する末端基プロトンが両方とも存在しないことが明らかになった。
【００８１】
（実施例８）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＭＧＭ／ＨＡｄＭＡコポリマーの調製）
熱電対、還流冷却器、撹拌棒、および反応物を脱気するための真空へのアダプタ付きの窒素ガスインレットを備えた三ツ口フラスコに、トリチオカーボナートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（１．４７２ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）；２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ（１０．８０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルグリコリルメタクリラート（ＭＧＭ）（１２．２８ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、および３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリラート（ＨＡｄＭＡ）（７．０９ｇ、３０ｍｍｏｌ）からなるモノマーチャージ、メチルエチルケトン（３２ｍＬ）、重炭酸ナトリウム粉末（０．１７０ｇ）、およびＶ６０１開始剤（２３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応器を窒素で充填し、排気／充填のサイクルをもう２回行った。温度を０．５時間かけて６７℃に上げた。反応を６７℃で２０時間維持した。一部分の１Ｈ ＮＭＲから、全残留モノマー含有量は極めて低く、約０．６ｍｏｌ％であることが判明した。
【００８２】
冷却した混合物をメチルエチルケトンで希釈し、濾過し、ヘプタン（１０００ｍＬ）に徐々に添加して、均一な固体を得、濾過し、風乾した。３０．３ｇの固体が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）から、検出可能なモノマーはなく、カルボン酸の形成もなかったことが判明した。
【００８３】
ＴＧＡによって、約１７５℃で大幅な減量が生じたことが判明した。ＭＤＳＣは、１４７℃のＴｇを示した。ＳＥＣ分析は、Ｍｗ＝８３４０；Ｍｎ＝７０１０；ＰＤ＝１．１９を示した。ＵＶ（ＴＨＦ；１．０００ｇ／リットル）は、Ａ３１０＝１．１５５を示した。１３Ｃ ＮＭＲ分析は、２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝２７．９％；ＭＧＭ ＝ ４１．２％；ＨＡｄＭＡ＝３０．９％を示した。
【００８４】
（実施例９）
（Ｅｔ３ＮＨ Ｈ２ＰＯ２を用いたメタクリラートコポリマーからのトリチオカーボナート末端基の低減）
実施例８と同様にして調製された２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＭＧＭ／ＨＡｄＭＡコポリマー（２０．０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）の試料を、三ツ口フラスコに加え、２−ブタノン（７０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアンモニウムヒポホスフィット（３．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（２８８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を６８℃〜７０℃に加熱した。黄色強度が反応期間中実質的に低下した。３時間後に、別のチャージ分のＶａｚｏ（登録商標）６７（９０ｍｇ）を添加し、次いで加熱を１．５時間継続した。
【００８５】
冷却したポリマー溶液を１０ｍＬのＭＥＫで希釈し、濾過して、次いで７０／３０水／メタノールの冷溶液（７００ｍＬ；−５℃、エレクトロニクス用）に徐々に滴下した。混合物を濾過して、固体を追加の水／メタノール（４回×１００ｍＬ）で洗浄して、風乾後に白色固体を得た。ＭＥＫおよび上記のような７０／３０水／メタノールを使用して、ポリマー試料を２回再沈殿させて、ＮＭＲで検出可能なトリエチルアンモニウムヒポホスフィット塩を完全に除去した。１９．０ｇのポリマーが得られた。
【００８６】
ＵＶ（ＴＨＦ；１．０００ｇ／リットル；１．０ｃｍ）は、Ａ３１０＜０．０１を示し、これは、トリチオカーボナート官能基の高変換率を示唆している。ＳＥＣは、Ｍｗ＝８１００；Ｍｎ＝６８００；ＰＤ＝１．１９を示した。１３Ｃ ＮＭＲによる組成：２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝２８．８％；ＭＧＭ＝４０．５％；ＨＡｄＭＡ＝３０．７％を示した。ＭＤＳＣは、１４０．７℃においてＴｇを示した。ＴＧＡによって、１５０℃において熱による減量が生じたことが判明した。
【００８７】
（実施例１０）
（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒポホスフィットの調製）：
５０％次亜リン酸水溶液（４６．２ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、０°〜７℃で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３９．３ｇ、０．３５ｍｏｌ）の水溶液（８０ｍＬ）で徐々に処理した。得られた溶液のｐＨを７．０と推定した。水を減圧下で除去して、固体残渣を得、メチルエチルケトンで粉砕して、５７．９ｇの白色結晶質固体を得た。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：７．２（ｄ，ａ＝２．０），３．２５（ｓ，ａ＝ １２．０）；３１Ｐ ３．２（ｔ，ＪＰＨ＝５０７Ｈｚ）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種の硫黄含有基をポリマー、特にＲＡＦＴ重合方法によって作製されたものから除去するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
予想通りに制御して、具体的に所望の構造を有するポリマーを生成することができる重合方法の開発への関心が高まっている。このような結果を実現するための手段の１つは、リビング重合方法を経由する。このような方法は、通常の重合方法によって作製されたポリマーに比べて高い制御度を、予想通りに明確に定義された構造および特性を有するポリマーの合成中に提供する。
【０００３】
ＲＡＦＴ（可逆的付加開裂連鎖移動）などの制御ラジカル重合方法は、リビング重合方法の有用な実施形態を提供する。ザンテートまたはジチオカルバマート連鎖移動ＲＡＦＴ剤を有するＲＡＦＴ方法は、（特許文献１）に開示されている。ジチオエステルまたはトリチオカーボナート連鎖移動剤を使用するＲＡＦＴ方法は、（特許文献２）、（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）に開示されている。
【０００４】
ＲＡＦＴ方法によって生成されたポリマーは、これらの方法で使用される連鎖移動剤から誘導される末端基を有する。ザンテート、ジチオカルバマート、ジチオエステル、またはトリチオカーボナート連鎖移動剤を使用するＲＡＦＴによって誘導されたポリマーについて、ポリマー鎖はそれぞれ、ザンテート、ジチオカルバマート、ジチオエステル、またはトリチオカーボナート官能基を含む少なくとも１つの末端基を含む。ＲＡＦＴによって誘導されたポリマーの最終使用用途では、これらの官能基を除去し、水素で置換することが望ましい場合がある。
【０００５】
（特許文献６）は、ポリマーをフリーラジカルの供給源および不安定水素原子を有する有機化合物と接触させることによって、有機リビングポリマーの鎖末端上のジチオカルボニル化またはジチオリン酸化官能基を水素原子で置換するための方法を開示している。
【０００６】
（特許文献５）、（特許文献７）、米国特許公報（特許文献８）、および米国特許公報（特許文献９）は、ＲＡＦＴ連鎖移動剤の硫黄含有部分をポリマー末端部から除去するためのいくつかの方法を開示している。
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／３１１４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第９８／０１４７８号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００５００３１９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００５０００９２４号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００５０００９２３号パンフレット
【特許文献６】国際公開第０２／０９０３９７号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００５００３１９２号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願第１０／４０７，４０５号明細書
【特許文献９】米国特許出願第１０／６０９，２２５号明細書
【特許文献１０】国際公開第０１／７７１９８号パンフレット
【非特許文献１】Ｊ． Ｃａｂｒａｌら、Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． １９８６年、１０８巻、４６７２頁
【非特許文献２】Ｄ． Ｈ． Ｒ． Ｂａｒｔｏｎら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９２年、３３巻、５７０９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
最初に溶媒の変更またはポリマー生成物の単離をすることなく、ＲＡＦＴポリマー上で実施することができるＲＡＦＴ末端基除去方法が依然として必要とされている。末端基を含まないポリマーを容易に単離することが可能になるＲＡＦＴ末端基除去方法も必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを−Ｈで置換するための方法であって、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーを次亜リン酸の塩およびラジカル開始剤と接触させる工程を含み
Ｘは、Ｒ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、ＳＲ３、またはＰ（Ｏ）（ＯＲ４）２であり、
Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール；３〜８員の炭素環または複素環であり、または
Ｎ（Ｒ２）２は、３〜８員の複素環である、
ことを特徴とする方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（用語の定義）
「ラジカル開始剤」は、穏やかな条件下でラジカル種を生成し、ラジカル反応を促進することができる物質を意味する。典型的例としては、過酸化物、アゾ化合物、およびハロゲンがある。
【００１１】
「窒素塩基」は、窒素を含有する塩基性化合物を意味する。
【００１２】
本明細書では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または他のその変形は、非排他的包含を取り扱うことを意図している。例えば、要素の一覧を含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素だけに限定されないが、明白に挙げられていないまたはこのようなプロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素を含むことがある。さらに、これに対して別段の明白な記載のない限り、「または」は、包括的なまたはであり、排他的なまたはではない。例えば、ＡまたはＢという条件は、下記のいずれかによって満たされる。Ａは真であり（または存在する）、かつＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）、かつＢは真である（または存在する）、ならびにＡもＢも共に真である（または存在する）。
【００１３】
また、本発明の要素および成分を記述するのに「ａ」または「ａｎ」の使用を用いる。これは、便宜上かつ本発明の一般的な語義を与えるために行われるに過ぎない。この記述は、１つまたは少なくとも１つを包含するように解釈されるべきであり、単数形は、別段の意味が明白でない限り、複数形も包含する。
【００１４】
別段の定義のない限り、本明細書で使用する技術および科学用語はすべて、本発明が属する技術分野の技術者によって通常は理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載するものと同様な、またはそれに等しい方法および材料を、本発明の実施または試験で使用することができるが、適切な方法および材料を下記に記載する。本明細書に記載する刊行物、特許出願、特許、および他の参考文献はすべて、参照によりその全体が組み込まれる。対立する場合は、定義を含めて本明細書が優先する。さらに、材料、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図しない。
【００１５】
ＲＡＦＴ重合方法で使用する連鎖移動剤の多くは、ＲＡＦＴによって誘導されるポリマーに少なくとも１つの硫黄含有末端基をもたらす。通常は、硫黄含有末端基は、構造−ＳＣ（Ｓ）Ｘ（式中、Ｘはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アミン基、またはアルキルチオ基である）を有する。ＲＡＦＴポリマーの最終使用用途には、硫黄含有末端基を適切な位置に残すことができるものがある。他の最終使用用途では、硫黄によって誘導された末端基を除去し、水素原子で置換することが望ましい。同様に、対称トリチオカーボナートを使用するＲＡＦＴ方法によって生成するような、ポリマー主鎖中に存在する硫黄含有基を除去することが望ましいことがある。
【００１６】
本発明は、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを−Ｈで置換するための簡易な方法であって、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーを次亜リン酸の塩およびラジカル開始剤と接触させる工程を含み、
Ｘは、Ｒ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、ＳＲ３、またはＰ（Ｏ）（ＯＲ４）２であり、
Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール；３〜８員の炭素環または複素環であり、あるいは
Ｎ（Ｒ２）２は、３〜８員の複素環である、
ことを特徴とする方法を提供する。
【００１７】
適切な置換基には、アルキル、アリール、エーテル、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、およびシリル置換基が含まれる。
【００１８】
適切な次亜リン酸の塩には、カチオンがプロトン化された窒素塩基またはテトラ−アルキルアンモニウムである塩が含まれる。
【００１９】
本発明の方法は、硫黄含有基をきれいに除去し、最初にＲＡＦＴポリマーを単離することなく実施することができる。多くの場合、ＲＡＦＴ重合方法が実施された同じ溶媒中で実施することができる。多くの場合、ポリマーは極性溶媒中で塩より可溶性でないので、次亜リン酸の窒素塩基塩の使用により、末端基を含まないポリマーの精製が簡易になることも可能である。
【００２０】
本発明の方法では、例えば（特許文献２）、（特許文献１）、（特許文献１０）、（特許文献３）、（特許文献４）、または（特許文献５）に記載されるように、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーは、ＲＡＦＴ重合方法の生成物とすることができる。
【００２１】
官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘは、ポリマーを調製するために使用する（コ）モノマーの１つまたは複数上の官能基として生じることもできる。
【００２２】
本発明の一実施形態では、次亜リン酸の塩は、次亜リン酸Ｈ３ＰＯ２を窒素塩基と反応させることにより形成する。窒素塩基は、第一級、第二級、または第三級の窒素塩基、およびアンモニウム塩の群から選択される。適切な第三級窒素塩基には、トリアルキルアミン、ダブコ（Ｄａｂｃｏ）（１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン）、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、Ｎ−アルキルピペリジン、モルホリン、およびその誘導体、ならびに芳香族基で置換された第三級アミンが含まれるが、これらに限定されない。アルキル基および芳香族基を酸素などのヘテロ原子で置換することができる。過剰な試薬により副生物が生じる恐れがあるので、第一級および第二級アミンを完全に第四級化することが重要である。
【００２３】
本発明の別の実施形態では、次亜リン酸の塩はテトラアルキルアンモニウム塩である。適切なアンモニウム塩には、テトラ−アルキルアンモニウムＲ’４Ｎ＋、およびアルキル置換された次亜リン酸グアニジニウム塩（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１８アルキルである）が含まれる。Ｒ’４Ｎ＋Ｈ２ＰＯ２−の例は、（非特許文献１）によって開示されている。
【００２４】
通常は５０％水溶液として提供される次亜リン酸を、有機溶媒（例えば、トルエン）中で窒素塩基と混合し、水を減圧下で除去して、塩を形成することができる。次いで、ポリマーから−ＳＣ（Ｓ）Ｘ官能基を除去するための水性または非水性の方法で、塩を使用することができる。あるいは、次亜リン酸および窒素塩基を別々に、反応混合物に添加して、塩をｉｎ ｓｉｔｕで形成することができる。試薬が水にわずかにしか可溶性でない場合、非水系が好ましい可能性がある。次亜リン酸の塩および第三級窒素塩基を調製するための一般的手順は、（非特許文献２）に開示されている。
【００２５】
この方法は、圧力拘束によって制限されず、大気圧で、大気圧未満で、かつ大気圧超で実施することができる。低沸点または超臨界の媒体を含む点を除いて、圧力容器を操作する上で特定の利点はない。反応成分（基材、次亜リン酸の塩、およびラジカル供給源）は、反応段階中に少なくとも部分溶解性を示さなければならない。溶解速度論は、使用温度におけるラジカル発生剤の寿命と一致しなければならない。したがって、反応媒体は、有機液体、水、またはＣＯ２などの超臨界流体とすることができる。生成物の単離および精製の方法を生成物使用の要件によって決定する。一部の用途については、末端基および試薬残渣および共生成物を、ほぼ完全に除去することが好ましい。例えばイオン交換カラム上での吸着を含めて、通常の二相分配技法を使用して、本発明の好ましい次亜リン酸の塩により、実用的な精製が可能になる。有用な反応温度は、ラジカル開始剤および炭素−硫黄結合開裂速度論によって支配される。適切な温度は、約２５℃〜約１５０℃、好ましい範囲は５０〜１２０℃である。
【実施例】
【００２６】
下記の実施例は、本発明のいくつかの特徴および利点を例示している。これらは、本発明の例示を意図するためのものであって、限定するものではない。別段の示唆のない限り、百分率はすべて、重量による。
【００２７】
（使用する化学薬品およびモノマーの定義（商業的供給源））
ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（シグマ−アルドリッチケミカル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ．））
ＭＡＭＡ＝メチルアダマンチルメタクリラート（出光、東京（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｊａｐａｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ））
【００２８】
【化１】
【００２９】
α−ＧＢＬＭＡ＝α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＥＮＦケミカル、韓国ソウル（ＥＮＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ））
【００３０】
【化２】
【００３１】
β−ＧＢＬＭＡ＝β−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン（ＥＮＦケミカル、韓国ソウル（ＥＮＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ， Ｓｅｏｕｌ， Ｓｏｕｔｈ Ｋｏｒｅａ））
【００３２】
【化３】
【００３３】
ＰｉｎＭＡｃ＝２−メチル−２−プロペン酸、２−ヒドロキシ−１，１，２−トリメチルプロピルエステル［ＣＡＳ登録番号 ９７３２５−３６−５］
【００３４】
【化４】
【００３５】
ＨＡｄＭＡ＝３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリラート（出光、東京（Ｉｄｅｍｉｔｓｕ Ｊａｐａｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ））
【００３６】
【化５】
【００３７】
ＮＢＬＭＡ＝（ＪＳＲ、東京（ＪＳＲ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ， Ｔｏｋｙｏ， Ｊａｐａｎ））
【００３８】
【化６】
【００３９】
２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプタン
【００４０】
【化７】
【００４１】
ＴＨＦ＝テトラヒドロフラン（シグマ−アルドリッチケミカル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ．））
バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）６７＝２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）（本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））
バゾ（Ｖａｚｏ）（登録商標）８８＝１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
［ＣＡＳ登録番号 ２０９４−９８−６］ （本願特許出願人、米国デラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ， ＤＥ））
１−エチルピペリジンヒポホスフィット（［ＣＡＳ登録番号 １４５０６０−６３−５］、シグマ−アルドリッチケミカル、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， ＷＩ．）
ＰＢＡ＝ポリブチルアクリレート
ＰＭＭＡ＝ポリメチルメタクリラート
ＰＳ＝ポリスチレン
【００４２】
（キャラクタリゼーション方法）
トリプル検出方法を用いたサイズ排除クロマトグラフィーは、ウォーターズコーポレーション（Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国マサチューセッツ州ミルフォード（Ｍｉｌｆｏｒｄ， ＭＡ））のＳＥＣシステムモデルアライアンス（Ｍｏｄｅｌ Ａｌｌｉａｎｃｅ）２６９０（商標）を、ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）４１０（商標）屈折率検出器（ＤＲＩ）と、静的直角光散乱および示差毛管粘度計検出器を組み込んだビスコテックコーポレーション（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（米国テキサス州ヒューストン（Ｈｏｕｓｔｏｎ， ＴＸ））のモデルＴ−６０Ａ（Ｍｏｄｅｌ Ｔ−６０Ａ）（商標）デュアル検出器モジュールと共に使用して実施した。３つの検出器すべて（屈折計、粘度計、および光散乱光度計（直角））からのデータを組み込んで、ビスコテック（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ）のＴｒｉｓｅｃ（登録商標）ＧＰＣバージョン３．０を用いて、データ整理を行った。角度非対称光散乱較正には、Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘの式を使用した。クロマトグラフィー用カラムはすべて、ポリマーラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）（英国チャーチストレットン（Ｃｈｕｒｃｈ Ｓｔｒｅｔｔｏｎ，ＵＫ））から入手した。２本のＰＬゲル混合Ｃ線形カラム、およびポリマー分布の低分子量領域において分解能（ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ）を改善するための１本のＰＬゲル５００Ａカラム。移動相は、Ｊ．Ｔベーカー、米国ニュージャージー州フィリップスバーグ（Ｊ．Ｔ Ｂａｋｅｒ，Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）からの、０．０５％ＢＨＴで安定化したＴＨＦであった。
【００４３】
（トリエチルアミンヒポホスフィットの調製）
次亜リン酸（６．６ｇの５０％水溶液）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を氷冷し、トリエチルアミン（５．０ｇ）を滴下して処理した。水を、真空下で共沸蒸留によって除去し、次いで残留トルエンを蒸発させて、ほぼ無色の粘性オイル７．８５ｇ（約９５％）を得た。
【００４４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：７．１５（ｄ，ａ＝１２．２），４．４（ｂｄ， ａ＝６．２），３．００（ｑ，ａ＝３１．１），１．２５（ｔ，ａ＝４９．９）． ３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ デカップリング）：４．１８（ｓ）。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：７．６２（ｓ，ａ＝４．９１），６．６３（ｓ，ａ＝４．９０），３．０４（ｑ，ａ＝２６．４），２．７８（ｂｄ ｓ，交換可能Ｈ＋Ｈ２Ｏ），１．２９（ｔ，ａ＝３９．６）。３１Ｐ ＮＭＲ（１Ｈ デカップリング）：３．０（ｓ）。これらのスペクトルは、所望の物質に一致している。
【００４５】
（ＰｉｎＭＡｃの調製）
サーモウェル、撹拌棒、および還流冷却器を備えた三ツ口丸底フラスコに、ＰＰＮクロリド（ビス（トリフェニルホスフィン）−イミニウムクロリド、６．０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（１０４ｇ、１．１９ｍｏｌ）、およびテトラメチルオキシラン（２５０ｇ、２．５ｍｏｌ）を加えた。得られた溶液を９０℃で２４時間加熱した。ＧＣ分析は、エポキシドと１／１−付加体の比が０．３７であり、１／１付加体と２／１付加体の比が６７／１であることを示した。ＮＭＲにより、メタクリル酸の本質的に完全な転換が判明した。過剰のエポキシドを真空下で除去し、生成物を、小型の短経路蒸留ヘッドを使用した蒸留によって単離した。沸点４２〜４７℃／０．０５ｍｍの中央分画（２００．１ｇ）を得た。全生成物の収量は２０４ｇ（９２．３％）と推定された。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：５．９６（ｍ，１Ｈ），５．１３（ｍ，１Ｈ），３．００（ｂｄ ｓ， １Ｈ），１．７３（ｄｄ，Ｊ＝約１．２Ｈｚ，３Ｈ），１．４４５（ｓ，６Ｈ）， １．１０（ｓ，６Ｈ）は、所望のメタクリル酸エステル（ＰｉｎＭＡｃ）に一致した。
【００４６】
（エキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびエキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エキソ−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの調製。ジオールのジアステレオマー混合物をもたらす逐次添加方法）
サーモウェル、オーバーヘッドスターラ、セプタム、およびＮ２インレットを備えた三ツ口フラスコに、ノルカンファー（２２．０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、およびｔ−ブチルメチルエーテル（５０ｍＬ）を加えた。溶液を−１５℃に冷却し、カニューレによってヘキサフルオロブテンエポキシド（４１ｇ、２２８ｍｍｏｌ）で処理し、次いでリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（３６．８ｇ、２２０ｍｍｏｌ）の２／１ｔ−ブチルメチルエーテル／ヘプタン溶液を、温度が−１５℃に維持されるのに十分な速度で滴下した。混合物を、−１５℃で１５分間撹拌し、次いで０℃にまで暖めて、４０分間撹拌した。さらに、混合物を室温にまで暖め、次いで発熱反応が起こったときに２８．５℃になった。反応を室温に戻して、混合物をさらに１．７５時間撹拌した。得られたヘミケタールのリチウム塩を、下記の通り水素化ホウ素リチウムで処理して直接低減した。
【００４７】
上記の反応混合物を約０℃に冷却し、水素化ホウ素リチウム（１．４５ｇ、６６．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１０ｍＬ）溶液を滴下して処理した。混合物を０℃で３０時間撹拌し、次いで徐々に室温に暖めるまで放置し、次いで周囲温度で１６時間撹拌した。混合物を０℃に冷却し、水（５ｍＬ）で滴下し、次いで１００ｍＬの２Ｎ ＨＣｌを滴下して処理した。混合物を室温にまで暖め、さらにＨＣｌを添加してｐＨを約５に調整した。有機層を分離し、乾燥し（Ｎａ２ＳＯ４およびＭｇＳＯ４を使用して）、ストリッピングして、６９ｇの原油を得た。
【００４８】
クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留により、８０℃〜１０５℃（０．０５ｍｍ）で収集した生成物が４９．１ｇ得られた。１９Ｆ ＮＭＲ分析により、ジオールの異性体混合物（異性体比＝７５／２５）で、純度が約９５％であることが判明した。１Ｈ ＮＭＲ分析は、３．８（ｍ，ａ＝０．７），３．２８〜３．２ （ｍ，ａ＝５．３）におけるシグナルを特徴とした。蒸留した材料を熱ヘキサン（約７５ｍＬ）で、時々撹拌しながら段々に−１０℃まで冷却して結晶化して、第１の収穫物４１．５ｇを得た。１９Ｆ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：２組のカルテット、−７４．８３と−７９．１０（Ｊ＝９．８；ａ＝３２．３）、および−７６．７９と−７８．７３（Ｊ＝９．８；ａ＝１００）。
【００４９】
１Ｈ ＮＭＲ：７．０２（ｓ，ａ＝０．２４），５．３５（ｓ，ａ＝０．７６）， ３．２２（ｍ）および３．１７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ、合わせてａ＝１．００； これらの２本のシグナルの比は７５／２５である）、２．１〜０．５２（一連のｍ、合わせてａ＝１２．６）；３．２２および３．１７におけるシグナルはＣＨＯＨに帰属される；低磁場のシングレットは、フルオロアルコールＯＨ基に帰属する。
【００５０】
（エキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エンド−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、およびエキソ−３−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−エキソ−２−（２−メチルプロペノイル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの調製）
上記に記載するように調製したエキソ−２−（２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（異性体の混合物、１１．６８ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）のｔ−ブチルメチルエーテル（４０ｍＬ）溶液を−１５℃に冷却し、カリウムｔ−ブトキシド（９．４２ｇ、８０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）溶液を、温度を−１０℃未満に維持しながら滴下して処理した。混合物を−１５℃で１０分間撹拌し、次いで注射器で無水メタクリル酸（６．７８ｇ、４４ｍｍｏｌ）を滴下して処理した。混合物を−１５℃で１時間撹拌し、次いで０℃に３時間暖めた。２０ｍＬの２Ｎ ＨＣｌを滴下することにより反応を止めた。混合物は２層をなし、下層のｐＨを約６〜７に調整し、層を分離した。上（有機）層をｔ−ブチルメチルエーテルで希釈し、重炭酸ナトリウムで２回洗浄して、メタクリル酸を除去し、次いで蒸留水で洗浄した。有機層を乾燥し、メトキシフェノール（３０ｍｇ）およびフェノチアジン（５０ｍｇ）を添加した。溶媒をストリッピングして、１５ｇの粗生成物を得、８０／２０ ヘキサン／ｔ−ブチルメチルエーテルを使用して、中性アルミナカラム（４インチ×３／４インチ）に通した。最初の２５０ｍＬの溶離液を蒸発させると、１１．１ｇの無色液体が得られた。フェノチアジン（５０ｍｇ）を安定剤として添加した。クーゲルロール（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）蒸留により、９．５４ｇ（沸点７３°〜７８℃／０．０３ｍｍ）が得られた。ＧＣは、１９Ｆ ＮＭＲ分析（Ｃ６Ｄ６）と良好に一致する２成分、８．１８および８．２６分、面積比＝３０／７０を示した。２つの異性体は、メジャーが−７５．２６および−７８．８０（７０％）における等しい強度のカルテット、マイナーが−７６．８６および−７８．６６（３０％）におけるカルテット。純度は９８％を超える。
【００５１】
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）は、２つの異性体（３０／７０）に一致するスペクトルを示し、５．９８および５．１５（ｍ）におけるマイナーのビニルのシングレット、５．９３および５．０８（ｍ）におけるメジャーのビニルのシングレット、５．２５におけるメジャーのＯＨ、４．８０におけるマイナーのＯＨ、４．４５におけるマイナーのＣＨＯ（分解されていないｍのｄ、Ｊ＝７．３）、３．８５におけるメジャーのＣＨＯ（偽トリプレット）、他のマルチレット約２．２５〜０．７０であった。
【００５２】
（実施例１）
（ａ．２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＰｉｎＭＡｃのコポリマーの調製）
還流冷却器、および開始する前に反応混合物を脱気するための真空へのアダプタ付きの窒素ガスインレット、サーモウェル、および撹拌棒を備えた三ツ口フラスコに、分枝状トリチオカーボナートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２Ｈ（ＦＷ＝４０３．６６；４６４ｍｇ＝１．１５ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（２０ｍＬ）、２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ（９．５４ｇ、２６．５ｍｍｏｌ、上記に記載するように調製した）、ＰｉｎＭＡｃ（１．６４ｇ、８．８２ｍｍｏｌ、上記に記載するように調製した）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（３８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を氷冷し、真空／窒素充填のサイクルを系に適用した。温度を０．５時間かけて９０℃に上げた。温度を９０℃で２３時間維持した。
【００５３】
反応溶液を室温に冷却し、ヘキサン（３５０ｍＬ）に、速く撹拌しながら滴下した。沈殿したポリマーを濾過し、次いで真空オーブン中で乾燥して（６０℃、Ｎ２パージ、１８時間）、９．９１ｇ（８９％）のポリマーを得た。
【００５４】
１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：６．９〜６．１（ｂｄシングレット、６．７および６．４において最大；合わせてａ＝１．００；約３０／７０比）、４．７〜４．１５（ｂｄ ｍ，ａ＝１．０２）、２．７〜０．８５（ｂｄ ｍ’ｓ、溶媒ピークによって不明瞭になった積分；１．５５および１．２５におけるジェミナルＣＨ３基シグナル。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）：−７８．４０および−８０．２１における等しい強度ｂｄシングレット。
【００５５】
サイズ排除クロマトグラフィー（ＴＨＦ、ＲＩ検出器、ポリスチレン標準）から、Ｍｗ＝７，６９０；Ｍｎ＝６，５２０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８が判明した。
【００５６】
（ｂ．メタクリラートコポリマーからトリチオカーボナート末端基の除去）。
実施例１ａで調製した２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＰｉｎＭＡｃコポリマー（７５／２５、４．００ｇ、Ｍｎ＝６，５２０、０．６１ｍｍｏｌ）の試料を、三ツ口フラスコに加え、２−ブタノン（２０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアミンヒポホスフィット（０．３１ｇ、１．８３ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（４６ｍｇ、０．２４ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を２．５時間加熱還流した。ほぼ無色の溶液を冷却し、ヘプタン（２００ｍＬ）の添加により、生成物コポリマーを沈殿させた。生成物を濾過し、ヘプタンで洗浄し、乾燥して、４．０２ｇのポリマーを得た。
【００５７】
ＵＶ（ＴＨＦ、１．０５２ｇ／リットル；１．０ｃｍ）から、Ａ３０５＝０．０２７、トリチオカーボナート末端基の本質的に完全な除去に一致することが判明した。ＳＥＣ（ＴＨＦ；ＰＭＭＡ）：Ｍｗ＝７，９９０；Ｍｎ＝６，７５０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）から、トリエチルアミンヒポホスフィット汚染物質が残留していることが判明した。生成物を酢酸エチルに溶解し、塩化ナトリウムをさらに含有する希塩酸、続いて塩化ナトリウムを添加して含有する希重炭酸ナトリウムで洗浄した。酢酸エチルを真空下で除去し、生成物をメタノールに溶解し、水中に沈殿させて、試薬とＲＡＦＴによって誘導された汚染物質とを含まないコポリマーを得た。
【００５８】
（実施例２）
（ａ．テトラブチルアンモニウムヒポホスフィットの調製）
５０％次亜リン酸水溶液（６．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびトルエン（３０ｍＬ）の混合物を氷冷し、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液（３２．４ｇの４０％水溶液）で処理した。ｐＨを、重炭酸ナトリウムの添加により７．００に調整した。トルエンおよび残留している水を減圧下で除去した。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、濾過し、蒸発させた。残渣をジエチルエーテルで粉砕し、乾燥して、吸湿性結晶質固体１５．５ｇが得られた。
【００５９】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：７．１５（ｄ，ａ＝４．７９），３．１３（ｍ， ａ＝１８．６），１．６３（ｍ，ａ＝１９．０），１．３８（ｍ，ａ＝１９．０）， １．００（ｔ，ａ＝２８．９）。
【００６０】
３１Ｐ ＮＭＲ，１Ｈ デカップリング（ＣＤ３ＣＮ）：４．０（ｓ）
【００６１】
（ｂ．ＭＡＭＡ／β−ＧＢＬＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＢＦＯＨＭＡｃのテトラポリマーの合成）
滴下漏斗、および窒素ガスインレット、サーモウェル、および撹拌棒を備えた三ツ口フラスコに、ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（２．３４ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン（８０ｍＬ）、ならびにＭＡＭＡ＝３９．４４ｇ、β−ＧＢＬＭＡ＝３．１２ｇ、ＨＡｄＭＡ＝２．８９ｇ、ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝２．８７ｇ、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（４１４ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ）からなるモノマープレチャージを加えた。β−ＧＢＬＭＡ＝１２．５０ｇ、ＨＡｄＭＡ＝１１．５８ｇ、およびＮＢＦＯＨＭＡｃ＝１１．５０ｇからなるモノマーのＭＥＫ（１２０ｍＬ）溶液を、滴下漏斗に加えた。反応器に窒素を充填し、排気／充填のサイクルを２回行った。温度を１．０時間かけて８４℃に上げた。モノマーの供給を５時間にわたって継続した。反応は、２０．５時間かかって８４℃から８１℃に徐々に下がった。
【００６２】
溶液を冷却し、メタノール（２４００ｍＬ）に、速く撹拌しながら滴下した。
上澄みをデカンテーションし、残留しているポリマーをメタノールで処理し、撹拌して、より細かい粒子を懸濁させた。沈降させた後、上澄みを再びデカンテーションした。生成物を濾過によって収集し、乾燥して、６１．５ｇのポリマーを得た点を除いてこの精製方法を繰り返した。
【００６３】
ＳＥＣ（ＴＨＦ、ＲＩ検出器、ＰＭＭＡ標準）は、Ｍｗ＝１１，０００；Ｍｎ＝９，３７０；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１７を示した。
【００６４】
１３Ｃ ＮＭＲおよび１Ｈ ＮＭＲは、ポリマー組成物ＭＡＭＡ／β−ＧＢＬＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＢＦＯＨＭＡｃ（４４．９／２５．４／１６．９／１２．８）に一致した。
【００６５】
（ｃ．テトラブチルアンモニウムヒポホスフィットを使用したメタクリラートコポリマーからのトリチオカーボナート末端基の低減）
ＭＡＭＡ／β−ＧＢＬＭＡ／ＨＡｄＭＡ／ＮＢＦＯＨＭＡｃ（４４．９／２５．４／１６．９／１２．８；６．００ｇ、０．６４ｍｍｏｌ）コポリマーの試料を、三ツ口フラスコに加え、２−ブタノン（３０ｍＬ）に溶解し、テトラブチルアンモニウムヒポホスフィット（０．６１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（４８ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）と組み合わせた。反応混合物を５時間加熱還流し、次いで冷却した。冷却した溶液を、ヘプタン（２００ｍＬ）に添加して、ポリマーを沈殿させた。色が出発材料に比べて実質的に低減された固体（６．２７ｇ）が得られた。ＵＶスペクトル（ＴＨＦ、０．９９５ｇ／リットル；１．０ｃｍ）は、Ａ３１１＝０．０４を示した。比較のため、出発コポリマーのＵＶスペクトル（ＴＨＦ；０．９９７ｇ／リットル；１．０ｃｍ）は、Ａ３１１．５＝０．８６７を示した。これは、トリチオカーボナート基が本質的に完全除去された（９５％超を除去）ことを示唆している。１Ｈおよび１３Ｃ ＮＭＲから、β−ＧＢＬＭＡモノマー単位の分画はポリマーにおいてメタクリル酸単位に開裂されたことが判明した。
【００６６】
（実施例３）
（ポリ（アセトキシスチレン）ホモポリマー）からのトリチオカーボナート末端基の除去）
ＲＡＦＴ剤＝Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２ＣＮで調製されたポリ（アセトキシスチレン）（Ｍｗ＝１９，０００；Ｍｎ＝１８，５００；４．００ｇ、０．２２ｍｍｏｌ）の試料を、三ツ口フラスコに加え、メチルエチルケトン（１５ｍＬ）に溶解した。トリエチルアミンヒポホスフィット（０．２０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を８０℃に３時間加熱した。
【００６７】
反応混合物を冷却し、次いで揮発性物質を真空下で除去して、固体を得、ヘキサンおよびメタノールで連続洗浄した。真空乾燥すると、３．６５ｇの固体が得られた。
【００６８】
ＵＶ（ＴＨＦ）から、トリチオカーボナート官能基が本質的に完全除去されたことが判明した。
【００６９】
ＳＥＣ（ＴＨＦ；トリプル検出方法、出発材料に使用したものと同じ）：Ｍｗ＝１９，１００；Ｍｎ＝１８，１００；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６。
【００７０】
（実施例４）
（ａ．ＮＣＣＨ２−ＰＢＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５の調製）
アクリル酸ｎ−ブチル（６．０ｍＬ）、ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２ＣＮ（４００ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）６４（２．２ｍｇ）、およびベンゼン（４．０ｍＬ）を含む溶液を脱気し、６０℃で５時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝３０８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０９の黄色ポリマー（３．４ｇ、６３％変換率）が得られた。ポリマーのプロトンＮＭＲから、４．８ｐｐｍ［−ＣＨ（ＣＯＯＢｕ）ＳＣ（Ｓ）Ｓ−］および３．３ｐｐｍ［−ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２Ｃ１１Ｈ２３］において、硫黄に隣接する炭素上にプロトンが存在することが判明した。
【００７１】
（ｂ．ＮＣＣＨ２−ＰＢＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５からの末端基の除去）
トルエン（１ｍＬ）中、ＮＣＣＨ２−ＰＢＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５（１５４ｍｇ、実施例４ａで調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（４５ｍｇ、シグマ−アルドリッチ、米国ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏ．， Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（４ｍｇ）の混合物を脱気し、１００℃で２時間加熱した。溶液を水で抽出し、トルエンを除去して、無色ポリマーを得た。ＧＰＣ分析から、ポリマーは、Ｍｎ＝２８５０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０９であることが判明した。
【００７２】
生成物のプロトンＮＭＲから、出発材料では４．８ｐｐｍおよび３．３ｐｐｍにおいて存在した、硫黄に隣接する炭素上のプロトンのシグナルが存在しないことが実証された。
【００７３】
（実施例５）
（ａ．ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）−ＰＭＭＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５の調製）
ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＮ）（ＣＨ３）２（６８５ｍｇ）およびＶＡＺＯ（登録商標）８８（１０．５ｍｇ）のメタクリル酸メチル／メチルメタクリラート（７．０ｍＬ）およびベンゼン（３．０ｍＬ）溶液を脱気し、次いで９０℃で６時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝３４００およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１８の黄色ポリマー（５．３ｇ、８１％変換率）が得られた。硫黄に隣接する炭素上の末端基プロトン［−ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２Ｃ１１Ｈ２３］は、プロトンＮＭＲでは３．２ｐｐｍにおいて出現した。
【００７４】
（ｂ．（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）−ＰＭＭＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５からの末端基の除去）
トルエン（１ｍＬ）中、（ＣＨ３）２Ｃ（ＣＮ）−ＰＭＭＡ−ＳＣ（＝Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５（１７０ｍｇ、実施例５ａで調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（４５ｍｇ）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（４ｍｇ）の混合物を脱気し、次いで１００℃で２時間加熱した。溶液を水で抽出し、トルエンを除去して、ＧＰＣ分析でＭｎ＝３３８０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１６の無色ポリマーを得た。
【００７５】
生成物のＮＭＲから、ドデシル末端基はもはや存在していないことが判明した。
【００７６】
（実施例６）
（ａ．（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）−ＰＳ−ＳＣ（＝Ｓ）Ｐｈの調製）
ＲＡＦＴ剤（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）ＳＣ（Ｓ）Ｐｈ（９９５ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８（１６ｍｇ）のスチレン（１６．０ｍＬ）およびベンゼン（４．０ｍＬ）溶液を脱気し、次いで９０℃で１６時間加熱した。
【００７７】
揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝３３３およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１４の赤色ポリマー（２．２ｇ、１５％変換率）が得られた。硫黄に隣接する炭素上の末端基プロトン［−ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣ（Ｓ）Ｐｈ］は、プロトンＮＭＲでは４．５〜５．０ｐｐｍにおいて複雑なシグナルとして出現した。Ｃ＝Ｓ基に対してオルトの芳香族プロトンは、７．９ｐｐｍにおいてシグナルを生じた。
【００７８】
（ｂ．（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）−ＰＳ−ＳＣ（＝Ｓ）Ｐｈからの末端基の除去）。
トルエン（２ｍＬ）中、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｐｈ）−ＰＳ−ＳＣ（＝Ｓ）Ｐｈ（１７０ｍｇ、実施例６ａと同様にして調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（４５０ｍｇ）、およびＶａｚｏ（登録商標）８８（１０ｍｇ）の混合物を脱気し、次いで１１０℃で４時間加熱した。溶液を酢酸エチル（５ｍＬ）で希釈し、水で抽出し、次いで有機相を蒸発させて、ＧＰＣ分析でＭｎ＝３１０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１９の無色に近いポリマーを得た。生成物のＮＭＲから、出発材料では４．５〜５．０ｐｐｍにおいて複雑なシグナルとして出現した、硫黄に隣接する炭素上の末端基プロトンが存在しないことが明らかになった。また、出発材料では７．９ｐｐｍにおけるシグナルを生じた、Ｃ＝Ｓ基に対してオルトの末端基芳香族プロトンもなく、これは、末端基が実質的に除去されたこと（９５％超）を示唆している。
【００７９】
（実施例７）
（ａ．Ｍｎ＝４４７５のポリスチレンの調製）
ＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２ＣＮ（５８４ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８（１６ｍｇ）のスチレン（１６．０ｍＬ）およびベンゼン（４．０ｍＬ）溶液を脱気し、次いで９０℃で１６時間加熱した。揮発性物質を減圧下で除去すると、Ｍｎ＝４４７５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６の黄色ポリマー（８．４ｇ、５８％変換率）が得られた。プロトンＮＭＲは、４．６〜５．１ｐｐｍにおいて幅広いシグナルとして末端基プロトン［−ＣＨ（Ｐｈ）ＳＣ（Ｓ）Ｓ−］、および３．２５ｐｐｍにおいてドデシル基のメチレン［−ＳＣ（Ｓ）ＳＣＨ２Ｃ１１Ｈ２３］を示した。
【００８０】
（ｂ．Ｍｎ＝４４７５のポリスチレンから末端基の除去）
Ｍｎ＝４４７５およびＭｗ／Ｍｎ＝１．０６のＮＣＣＨ２−ＰＳ−ＳＣ（Ｓ）ＳＣ１２Ｈ２５（２２４ｍｇ、実施例７ａで調製した）、Ｎ−エチルピペリジンヒポホスフィット（９０ｍｇ）、ＶＡＺＯ（登録商標）８８（５ｍｇ）のトルエン（１ｍＬ）溶液を脱気し、次いで１１０℃で４時間加熱した。混合物を酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈し、水で抽出し、次いで有機相を蒸発させた。これによって、ＧＰＣ分析でＭｎ＝３９７０およびＭｗ／Ｍｎ＝１．１０の無色ポリマーが得られた。プロトンＮＭＲから、出発材料では４．６〜５．１および３．２５ｐｐｍにおいて出現する末端基プロトンが両方とも存在しないことが明らかになった。
【００８１】
（実施例８）
（２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＭＧＭ／ＨＡｄＭＡコポリマーの調製）
熱電対、還流冷却器、撹拌棒、および反応物を脱気するための真空へのアダプタ付きの窒素ガスインレットを備えた三ツ口フラスコに、トリチオカーボナートＲＡＦＴ剤Ｃ１２Ｈ２５ＳＣ（Ｓ）ＳＣ（ＣＨ３）（ＣＮ）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２ＣＨ３（１．４７２ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）；２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ（１０．８０ｇ、３０ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−アダマンチルグリコリルメタクリラート（ＭＧＭ）（１２．２８ｇ、４２．０ｍｍｏｌ）、および３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリラート（ＨＡｄＭＡ）（７．０９ｇ、３０ｍｍｏｌ）からなるモノマーチャージ、メチルエチルケトン（３２ｍＬ）、重炭酸ナトリウム粉末（０．１７０ｇ）、およびＶ６０１開始剤（２３０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を加えた。反応器を窒素で充填し、排気／充填のサイクルをもう２回行った。温度を０．５時間かけて６７℃に上げた。反応を６７℃で２０時間維持した。一部分の１Ｈ ＮＭＲから、全残留モノマー含有量は極めて低く、約０．６ｍｏｌ％であることが判明した。
【００８２】
冷却した混合物をメチルエチルケトンで希釈し、濾過し、ヘプタン（１０００ｍＬ）に徐々に添加して、均一な固体を得、濾過し、風乾した。３０．３ｇの固体が得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８）から、検出可能なモノマーはなく、カルボン酸の形成もなかったことが判明した。
【００８３】
ＴＧＡによって、約１７５℃で大幅な減量が生じたことが判明した。ＭＤＳＣは、１４７℃のＴｇを示した。ＳＥＣ分析は、Ｍｗ＝８３４０；Ｍｎ＝７０１０；ＰＤ＝１．１９を示した。ＵＶ（ＴＨＦ；１．０００ｇ／リットル）は、Ａ３１０＝１．１５５を示した。１３Ｃ ＮＭＲ分析は、２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝２７．９％；ＭＧＭ ＝ ４１．２％；ＨＡｄＭＡ＝３０．９％を示した。
【００８４】
（実施例９）
（Ｅｔ３ＮＨ Ｈ２ＰＯ２を用いたメタクリラートコポリマーからのトリチオカーボナート末端基の低減）
実施例８と同様にして調製された２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ／ＭＧＭ／ＨＡｄＭＡコポリマー（２０．０ｇ、２．８５ｍｍｏｌ）の試料を、三ツ口フラスコに加え、２−ブタノン（７０ｍＬ）に溶解した。トリエチルアンモニウムヒポホスフィット（３．０ｇ、１８ｍｍｏｌ）およびＶａｚｏ（登録商標）６７（２８８ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を６８℃〜７０℃に加熱した。黄色強度が反応期間中実質的に低下した。３時間後に、別のチャージ分のＶａｚｏ（登録商標）６７（９０ｍｇ）を添加し、次いで加熱を１．５時間継続した。
【００８５】
冷却したポリマー溶液を１０ｍＬのＭＥＫで希釈し、濾過して、次いで７０／３０水／メタノールの冷溶液（７００ｍＬ；−５℃、エレクトロニクス用）に徐々に滴下した。混合物を濾過して、固体を追加の水／メタノール（４回×１００ｍＬ）で洗浄して、風乾後に白色固体を得た。ＭＥＫおよび上記のような７０／３０水／メタノールを使用して、ポリマー試料を２回再沈殿させて、ＮＭＲで検出可能なトリエチルアンモニウムヒポホスフィット塩を完全に除去した。１９．０ｇのポリマーが得られた。
【００８６】
ＵＶ（ＴＨＦ；１．０００ｇ／リットル；１．０ｃｍ）は、Ａ３１０＜０．０１を示し、これは、トリチオカーボナート官能基の高変換率を示唆している。ＳＥＣは、Ｍｗ＝８１００；Ｍｎ＝６８００；ＰＤ＝１．１９を示した。１３Ｃ ＮＭＲによる組成：２，３−ＮＢＦＯＨＭＡｃ＝２８．８％；ＭＧＭ＝４０．５％；ＨＡｄＭＡ＝３０．７％を示した。ＭＤＳＣは、１４０．７℃においてＴｇを示した。ＴＧＡによって、１５０℃において熱による減量が生じたことが判明した。
【００８７】
（実施例１０）
（ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンヒポホスフィットの調製）：
５０％次亜リン酸水溶液（４６．２ｇ、０．３５ｍｏｌ）を、０°〜７℃で１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（３９．３ｇ、０．３５ｍｏｌ）の水溶液（８０ｍＬ）で徐々に処理した。得られた溶液のｐＨを７．０と推定した。水を減圧下で除去して、固体残渣を得、メチルエチルケトンで粉砕して、５７．９ｇの白色結晶質固体を得た。
【００８８】
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：７．２（ｄ，ａ＝２．０），３．２５（ｓ，ａ＝ １２．０）；３１Ｐ ３．２（ｔ，ＪＰＨ＝５０７Ｈｚ）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを−Ｈで置換するための方法であって、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーを次亜リン酸の塩Ｍ＋Ｈ２ＰＯ２、およびラジカル開始剤と接触させる工程を含み、
Ｘは、Ｒ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、ＳＲ３、またはＰ（Ｏ）（ＯＲ４）２であり、
Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール；３〜８員の炭素環または複素環であり、または
Ｎ（Ｒ２）２は３〜８員の複素環である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
次亜リン酸の塩が、次亜リン酸のモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−アルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次亜リン酸の塩が、次亜リン酸のトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ダブコ（Ｄａｂｃｏ）、またはＮ−エチルピペリジニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
次亜リン酸の塩が、窒素塩基と次亜リン酸との反応によりｉｎ ｓｉｔｕで形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＸがＲであり、Ｒが置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＸがＯＲ１であり、Ｒ１が置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のフェニル；ペンタフルオロフェニル；および置換または非置換のナフチルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＸがＮ（Ｒ２）２であり、Ｎ（Ｒ２）２が置換または非置換のジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロリジル、イミダゾリジル、ピロリドニル、およびフタリミジルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＸがＳＲ３であり、Ｒ３が置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のベンジル；および置換または非置換のフェニルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、アクリレート、メタクリレート、およびスチレンからなる群から誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーがＲＡＦＴ重合方法によって生成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１】
官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを−Ｈで置換するための方法であって、官能基−ＳＣ（Ｓ）Ｘを含むポリマーを次亜リン酸の塩Ｍ＋Ｈ２ＰＯ２、およびラジカル開始剤と接触させる工程を含み、
Ｘは、Ｒ、ＯＲ１、Ｎ（Ｒ２）２、ＳＲ３、またはＰ（Ｏ）（ＯＲ４）２であり、
Ｒは、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルであり、かつ
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ６〜Ｃ１０アリール；３〜８員の炭素環または複素環であり、または
Ｎ（Ｒ２）２は３〜８員の複素環である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
次亜リン酸の塩が、次亜リン酸のモノ−、ジ−、トリ−、またはテトラ−アルキルアンモニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次亜リン酸の塩が、次亜リン酸のトリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ダブコ（Ｄａｂｃｏ）、またはＮ−エチルピペリジニウム塩であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
次亜リン酸の塩が、窒素塩基と次亜リン酸との反応によりｉｎ ｓｉｔｕで形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ＸがＲであり、Ｒが置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルケニル；置換または非置換のＣ２〜Ｃ２５アルキニル；置換または非置換のフェニル；置換または非置換のナフチル；および置換または非置換のベンジルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ＸがＯＲ１であり、Ｒ１が置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のフェニル；ペンタフルオロフェニル；および置換または非置換のナフチルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ＸがＮ（Ｒ２）２であり、Ｎ（Ｒ２）２が置換または非置換のジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ピロリジル、イミダゾリジル、ピロリドニル、およびフタリミジルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ＸがＳＲ３であり、Ｒ３が置換または非置換のＣ１〜Ｃ２５アルキル；置換または非置換のベンジル；および置換または非置換のフェニルの群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、アクリレート、メタクリレート、およびスチレンからなる群から誘導される繰返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーがＲＡＦＴ重合方法によって生成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３７３４１（Ｐ２００７−５３７３４１Ａ）
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５１３３４１（Ｐ２００７−５１３３４１）
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６５８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６１２
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願人】（５９８１５２０７９）コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション (16)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１２月２０日（２００７．１２．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１１日（２００５．５．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１６５８３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１３６１２
【国際公開日】平成１７年１２月１日（２００５．１２．１）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【出願人】（５９８１５２０７９）コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼイション (16)
【Ｆターム（参考）】
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