硬化性シリル化ウレタン系樹脂及び接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物
【課題】環境負荷が低減され安全性を確保しつつ、低粘度に調整された硬化性シリル化ウレタン系樹脂を提供すること。
【解決手段】分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成されることを特徴とする硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【解決手段】分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成されることを特徴とする硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基が水により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関し、具体的には、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ、低粘度に調整された硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内にウレタン基及び架橋性シリル基を有する樹脂は、一般的にシリル化ウレタン系樹脂と総称され、例えば、特許文献１〜６に見られるように、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーあるいはその原料として幅広く利用されている。該シリル化ウレタン系樹脂は、原料となるポリオール成分、ポリイソシアネート成分、アミノシラン成分を種々組み替えることが可能であり、それによって様々な性能を付与できることから、非常に有用な機能性樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４６−０３０７１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１００４２７号公報
【特許文献３】再表９８／０５８００７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９５４４号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９３６８号公報
【特許文献６】特表２００３−５０３５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなシリル化ウレタン系樹脂を製造する際、その中間体として、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させることで得られるウレタンプレポリマーを経由するのが一般的である。このような、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、工業的な観点では非常に反応速度が遅いため、反応触媒として有機スズ化合物が一般的に用いられる。しかしながら、このような有機スズ触媒については、近年その毒性が問題となっているものがある。特に、ジブチルスズ化合物には副生成物として生体毒性の懸念のあるトリブチルスズ化合物が含有される可能性があり、その使用は制限される。そのため、近年、有機スズ触媒としては、トリブチルスズ化合物を含有しないジオクチルスズが使用されるようになってきた。しかしながら、このようなジオクチルスズ化合物を反応触媒として用いた場合、得られるシリル化ウレタン系樹脂の粘度が高くなってしまうという問題があった。そのため、有機スズ化合物を反応触媒として使用せず、なおかつ、粘度が低いシリル化ウレタン系樹脂の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、ジルコニウム系化合物を硬化触媒として用いた場合、低粘度のシリル化ウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜７の発明から構成される。
【０００６】
第１の発明は、分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成されることを特徴とする硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。ジルコニウム系化合物（Ｃ）を用いることによってシリル化ウレタン系樹脂の合成が短縮され、なおかつ、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【０００７】
また、第２の発明は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する架橋性シラン化合物であることを特徴とする、第１の発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。第２級アミノ基又はメルカプト基を有する架橋性シラン化合物を使用することにより、容易な反応で、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【０００８】
また、第３の発明は、上記有機重合体（Ａ）が、分子内に水酸基を平均１．３個以上有する有機重合体であって、上記化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、第１又は第２の発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。ジルコニウム系化合物（Ｃ）を用いることによってシリル化ウレタン系樹脂の合成が短縮され、なおかつ、一般的に粘度が高くなってしまう分子内に水酸基を平均１．３個以上有する有機重合体と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物との反応であっても、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【０００９】
また、第４の発明は、上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。ジルコニウム系化合物（Ｃ）がジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種以上の化合物であるため、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【００１０】
また、第５の発明は、上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムテトラブトキシド、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトン錯体から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂。ジルコニウム系化合物（Ｃ）がジルコニウムテトラブトキシド、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトン錯体から選ばれる１種以上の化合物であるため、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【００１１】
また、第６の発明は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。架橋性シラン化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物であるため、速硬化かつ低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
Ｒ３ＨＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、Ｒ３は水素原子もしくは分子量５００以下の有機基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００１２】
また、第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂を１００質量部、分子内に第１級アミノ基及び架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部、含有することを特徴とする接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物に関するものである。本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に対して、密着性付与剤となるアミノシラン化合物を併用することで、低粘度かつ密着性の高い接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を得ることができることから、接着剤、シーリング材、粘着剤、コーティング剤等の用途へ容易に応用させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、架橋性シリル基が水により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関し、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ、低粘度に調整された硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１５】
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、分子内にウレタン基及び架橋性シリル基を有する樹脂であり、分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成される。
上記反応においては、従来公知の反応条件を用いればよく、特に限定されない。一般的な反応条件としては、０〜１２０℃の雰囲気下、３０分〜数日間反応させればよい。温度が高ければ反応時間は短くてよく、温度が低ければ反応時間を長くとるなど、反応温度及び反応時間は、必要に応じて便宜調整すればよい。さらに、必要に応じて、反応溶媒を使用してもよい。なお、上記ウレタン基は、水酸基とイソシアネート基との反応により生成する結合基であり、上記架橋性シリル基は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）から誘導される官能基である。
【００１６】
［分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）について］
本発明における有機重合体（Ａ）は、分子内に水酸基を有する化合物であり、本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中のウレタン基を形成する原料となる。該有機重合体（Ａ）には、一般的にウレタン系樹脂の原料として用いられるポリオール化合物が利用できる。
【００１７】
上記有機重合体（Ａ）の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。
有機重合体（Ａ）の分子量としては、数平均分子量５００〜５００，０００のものが好ましく、１，０００〜１００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００を下回ると主鎖骨格による効果十分発現されない場合があり、分子量が５００，０００を上回ると粘度が高くなり過ぎることがあり溶剤等で希釈するなどの処置が必要となる場合がある。分子１個あたりの平均水酸基数は、１．１以上であるものが好ましく、１．３以上であるものがより好ましく、１．５以上のものが特に好ましい。これらの中では、その汎用性から、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。
【００１８】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００１９】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬ−Ｓ−４０１２、ＰＭＬ−Ｓ−４０１５、ＰＭＬ−Ｓ−３０１１等、三井化学ポリウレタン株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２０】
上記ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の１種又は２種以上と、ジオール類の１種又は２種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等のひまし油誘導体化合物が例示される。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＳ−２４００、川崎化成工業株式会社製ＦＳＫ−２０００、マキシモールＲＤＫ−１３３、豊国製油株式会社製ＨＳ ２Ｎ−２２０Ｓ、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２１】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから誘導されるポリカーボネート骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９８２Ｒ、ニッポラン９７１、旭化成ケミカルズ株式会社製ＰＣＤＬ−Ｔ５６５２、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２２】
上記ポリオレフィン骨格を有するポリオールとしては、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオール、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、三菱化学株式会社製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００２３】
上記ポリビニル骨格を有するポリオール又はポリアクリル骨格を有するポリオールとしては、ビニルエーテル化合物やアクリル化合物等に代表されるビニル重合性モノマーと、水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させたポリオール化合物等が例示される。市販品としては、東亞合成株式会社製アルフォンＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２等、綜研化学株式会社製アクトフローＵＴ−１００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＥ−２００５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２４】
上記ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格を有するポリオールとしては、ブタジエンやイソプレン等に代表されるジエン系モノマーを重合して得られる化合物等が例示される。市販品としては、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｉｐ、クレイソールＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２５】
また、複数の骨格を有するポリオール化合物としては、１分子中にポリエーテル骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリエーテル骨格とポリアクリル骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、旭硝子株式会社製商品名アドバノールシリーズ等が例示される。
【００２６】
上記有機重合体（Ａ）に含まれる水酸基としては、第１級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が第１級炭素）、第２級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が第２級炭素）、３級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が３級炭素）が全て含まれる。これらのなかでは、第２級水酸基又は３級水酸基が、低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られやすいため好ましい。
【００２７】
［分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）について］
本発明における化合物（Ｂ）は、分子内にイソシアネート基を有する化合物であり、本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中のウレタン基を形成する原料となる。該化合物（Ｂ）には、一般的にウレタン系樹脂の原料として用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂａ）が利用できる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物等である。上記ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００２９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００３０】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００３１】
ジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に、その具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００３４】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）使用目的や求める性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。その際には、好ましくは分子内にイソシアネート基を平均１．１個以上、より好ましくは平均１．３個以上、特に好ましくは平均１．５個以上となるように併用すればよい。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基としては、第１級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第１級炭素）、第２級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第２級炭素）、３級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が３級炭素）が全て含まれる。これらのなかでは、第２級イソシアネート基又は３級イソシアネート基が、低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られやすいため好ましい。
【００３６】
［ジルコニウム系化合物（Ｃ）について］
本発明におけるジルコニウム系化合物（Ｃ）は、上記有機重合体（Ａ）中の水酸基と上記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを付加反応させてウレタン基を生成させる反応（以下、ウレタン化反応と表す場合がある）を促進する化合物であり、分子内にジルコニウム原子を含む化合物である。これらのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウム錯体化合物が好適に用いられる。
上記ジルコニウムアルコキサイド化合物としては、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３７】
上記カルボン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムのカルボン酸塩であり、テトラキスオクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。市販品としては、日本化学産業株式会社製ニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）、ナフテックスジルコニウム４％（Ｔ）、ホープ製薬株式会社製１７％オクトープＺｒ、１７％オクトープＺｒ等（以上、いずれも商品名）が例示される。
上記ジルコニウム錯体化合物は、ジルコニウムを中心として、周囲に配位子が結合した構造をもつ化合物である。上記配位子としては、シクロペンタジエニルアニオン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
なお、化合物によっては、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のように、アルコキシ基、カルボン酸、シクロペンタジエニルアニオン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が一つのジルコニウム原子に結合あるいは配位した化合物も利用できる。そのような化合物は、たとえば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートを例に取ると、上記ジルコニウムアルコキサイド化合物としても、上記ジルコニウム錯体化合物としても分類できる。また、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートであれば、上記ジルコニウムアルコキサイド化合物としても、上記カルボン酸ジルコニウム化合物としても分類できる。さらに、それぞれの化合物において、ジルコニウム原子はジルコニル（ＺｒＯ）構造をとっていてもよい。
【００３９】
上記以外の市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０等（以上、いずれも商品名）も例示される。
ジルコニウム系化合物（Ｃ）の添加量としては、特に限定されないが、有機重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との総計に対して、ジルコニウム金属原子として０．１０〜２，０００ｐｐｍが好ましく、１．０〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、５．０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。０．１０ｐｐｍを下回ると、触媒効果が十分でない場合があり、２，０００ｐｐｍを上回ると化合物によっては着色が大きい場合がある。
【００４０】
［架橋性シラン化合物（Ｄ）について］
本発明における架橋性シラン化合物（Ｄ）は、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物である。従来、イソシアネート基に付加反応しうる基を有する架橋性シラン化合物としては、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する架橋性シラン化合物等が挙げられる。本発明においては、その反応性の容易さや、入手の容易さ、及び、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂が低粘度に設計できることなどから、第２級アミノ基又はメルカプト基が好適に用いられる。該架橋性シラン化合物（Ｄ）中の第２級アミノ基又はメルカプト基が、上記有機重合体（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とをジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成されたウレタン系樹脂中のイソシアネート基に反応することで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂が生成する。該架橋性シラン化合物（Ｄ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００４１】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中には、架橋性シリル基が存在する。本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中の架橋性シリル基は、架橋性シラン化合物（Ｄ）から誘導されるものである。該架橋性シリル基は湿気により縮合することができ、この縮合反応によって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂は硬化する。該架橋性シリル基は、珪素原子に、主鎖へとつながる結合手以外に、加水分解性基が１〜３個結合する官能基である。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基、メルカプト基、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ、イミノキシ基、アミノ基、アミド基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。これらのなかでは、合成の容易さや、硬化性と安定性のバランスの良さから、アルコキシ基が最も好適に用いられる。珪素原子の残りの結合手に結合している官能基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基が一般的に用いられる。これらのなかでは、合成の容易さや、硬化性と安定性のバランスの良さから、メチル基が最も好適に用いられる。
【００４２】
ここで、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中の架橋性シリル基ついて、加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシリル基を代表例として、詳細に説明する。本発明において、好適に用いられるアルコキシシリル基は、下記一般式（２）で表される。
−ＳｉＲ４３−ｂ（ＯＲ５）ｂ ・・・式（２）
（但し、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５は分子量３００以下の有機基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４３】
ここで、Ｒ５は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ５）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。炭化水素基（Ｒ４）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
また、上記架橋性シリル基中の加水分解性基の数は、求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ｂ＝３）やジアルコキシ（ｂ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ｂ＝２）やモノアルコキシ（ｂ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ｂ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましく、トリアルコキシ（ｂ＝３）及びジアルコキシ（ｂ＝２）を併用することが、硬化性と硬化物モジュラスのバランスをさらに取りやすいため、特に好ましい。
【００４５】
［分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）に含まれる架橋性シラン化合物には、分子内に１個以上の第２級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、アミノシラン化合物（ＤＮ）と表す場合がある）が含まれる。該アミノシラン化合物（ＤＮ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該アミノシラン化合物（ＤＮ）としては、下記一般式（３）で示される化合物が例示され、より具体的には、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの他、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２００５−０５４１７４号公報等で提案されているような、第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）とを共役付加反応させて得られる化合物（ＤＮａ）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、反応性の容易さ、及び、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが好適に用いられ、また、種々の機能性を付与しやすいこと、及び、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、化合物（ＤＮａ）が好適に用いられる。
Ｒ９ＨＮ−Ｒ８−ＳｉＲ６３−ｃ（ＯＲ７）ｃ ・・・式（３）
（但し、Ｒ６は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ７は分子量３００以下の有機基を、Ｒ８は分子量５００以下の有機基を、Ｒ９は分子量５００以下の有機基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４６】
さらに、分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物が、上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有する架橋性シラン化合物であると、誘導される硬化性シリル化ウレタン系樹脂の硬化性が非常に高いため好ましい。その理由としては、珪素原子に隣接する炭素原子に結合する窒素原子が、その高い求核性のため近接する珪素原子に相互作用することにより、該珪素原子の反応性が高まることが要因であると推察される。このような硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、硬化性が非常に高いのが特徴であるが、逆に接着剤やシーリング材等に利用した場合、その硬化性の高さから貯蔵安定性が悪くなる場合がある。そのため、本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、その粘度を低く抑えることができるため、貯蔵中に多少の増粘が起こっても十分作業性が維持できることから、非常に有用である。
【００４７】
上記化合物（ＤＮａ）の合成においては、第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）中の第１級アミノ基が、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）中のα，β−不飽和基に共役付加することにより、第２級アミノ基が生成する。該第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）としては、下記一般式（４）で示される化合物等が例示され、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１２−ＳｉＲ１０３−ｄ（ＯＲ１１）ｄ ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ１１は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１２は分子量５００以下の有機基を、ｄは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４８】
上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、マレイン酸エステル化合物等が好適に用いられる。該α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、アクリレート及びメタクリレートをメタ（アクリレート）と総称することがある）、エチルメタ（アクリレート）、ブチルメタ（アクリレート）、２−エチルヘキシルメタ（アクリレート）、ｎ−オクチルメタ（アクリレート）、イソオクチルメタ（アクリレート）、ドデシルメタ（アクリレート）、ステアリルメタ（アクリレート）、イソステアリルメタ（アクリレート）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドを総称してＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、モルホリノアクリレート、アクリルニトリル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４９】
上記アミノシラン化合物（ＤＮ）を合成するために、上記第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）及び上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）を用いる際には、それぞれ単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。これらのなかでは、入手が容易であるうえに、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート及びイソステアリルアクリレートから選ばれる一種以上の化合物１モルとの反応物、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートから選ばれる一種以上の化合物２モルとの反応物が好ましく、反応が容易であることから、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート１モルとの反応物、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート２モルとの反応物が特に好ましい。
また、α，β−不飽和カルボニル化合物には属さないアクリロニトリル化合物も、上記第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）と反応して第２級アミノシラン化合物を生成することが知られていることから、本発明においては、該アクリロニトリル化合物も、上記α，β−不飽和カルボニル化合物の代わりに使用することができる。
【００５０】
［分子内にメルカプト基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上のメルカプト基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、メルカプトシラン化合物（ＤＳ）と表す場合がある）が含まれる。該メルカプトシラン化合物（ＤＳ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該メルカプトシラン化合物（ＤＳ）としては、下記一般式（５）で示される化合物が例示され、より具体例的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ＨＳ−Ｒ１５−ＳｉＲ１３３−ｅ（ＯＲ１４）ｅ ・・・式（５）
（但し、Ｒ１３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ１４は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１５は分子量５００以下の有機基を、ｅは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００５１】
［分子内に水酸基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）と表す場合がある）が含まれる。該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）は、上記アミノシラン化合物（ＤＮ−１）、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）及び上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）から選ばれる一種以上の化合物と、エポキシ基含有化合物を反応させることにより得ることもできる。該エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の従来公知のエポキシ樹脂、あるいは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）は、分子内にエポキシ基を有する架橋性シラン化合物と、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる。
【００５２】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）としては、より低粘度効果が高いことから、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）、上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）、上記ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）が好ましく、入手のしやすさ、合成のしやすさ及び反応のさせやすさから、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）、上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）が特に好ましい。上記アミノシラン化合物（ＤＮ）のなかでは、反応工程の観点では、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが好ましく、種々の機能性を付与したい場合には、原料の選択により機能化が容易な上記化合物（Ｄｂａ）が好ましい。
【００５３】
上記分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させる際の添加量としては、該ウレタン系樹脂中のイソシアネート基１モルに対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基が、０．５モル〜５．０モルとなるように添加するのが好ましく、０．７５〜２．５モルがより好ましく、０．９５〜１．２５モルが特に好ましい。添加量が０．５モルを下回ると、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂の安定性が悪くなる場合があり、添加量が５．０モルを上回ると、硬化物の物理特性をコントロールしにくくなる場合がある。
【００５４】
従来、硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成触媒としては、有機スズ触媒が一般的に使用されているが、これらの化合物では粘度が高くなってしまう問題があったうえ、毒性に関する懸念もあった。一方、本発明においては、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を利用することによって、シリル化ウレタン系樹脂を低粘度とすることができる。その理由は定かではないが、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を用いることによって、有機スズ触媒で合成した場合に対して、シリル化ウレタン系樹脂の分子構造が若干異なることで、低粘度化が起こっているものと推察される。このような効果は全く知られておらず、従来公知の技術からは予期できない極めて特異な効果であるといえる。
【００５５】
また、分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させる際に、ＮＣＯ／ＯＨ比を１以下にして、分子内に水酸基を有するウレタン系樹脂を得たうえに、分子内にイソシアネート基を有する架橋性シラン化合物を反応させることによっても、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成できる。このような合成経路を選択しても、有機スズ触媒を用いた場合と比較して低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂を調製することができるが、末端構造を決定する架橋性シラン化合物の選択範囲が狭いため、本発明にかかる合成経路の有用性のほうが高いといえる。
【００５６】
［アミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明におけるアミノシラン化合物（Ｅ）は、分子内に第１級アミノ基及び架橋性シリル基を有する化合物であり、密着性付与剤としての効果を発現する化合物である。該アミノシラン化合物（Ｅ）には、上記アミノシラン化合物（ＤＮ−１）を利用することができる。なかでも、密着性付与効果が大きい、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシランが好適に用いられる。特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシランが、入手が容易であるので好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等に用いることができる。その際、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリル化ウレタン系樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、硬化性シリル化ウレタン系樹脂以外の変成シリコーン等に代表される湿気硬化性シリコーン系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，オキセタン系樹脂，環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂等）、各種硬化促進剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体，クレイ粉体，親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体，ポリスチレン粉体，ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，石油系樹脂，ロジン系樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００５８】
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、水分の存在下で、架橋性シリル基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリル化ウレタン系樹脂が硬化するのである。
【００５９】
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性シリル化ウレタン系樹脂に対して、必要に応じて粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた商品名の成分については、下記の通りである。また、各表中の反応時間の表記について、ｈは時間、ｄは日間、ｗは週間を示す。
［分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）］
・「ＰＭＬＳ４０１５」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量１５，０００、ジオール化合物。
・「ＰＭＬＳ４０１２」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量１０，０００、ジオール化合物。
・「ＰＭＬＳ３０１１」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量１０，０００、トリオール化合物。
・「ＰＭＬＳ４１０４」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量４，０００、ジオール化合物。
・「ＰＭＬＳ１００５」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量５，０００、モノオール化合物。
【００６１】
［分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）］
・「デスモジュールＩ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、イソホロンジイソシアネート、以下ＩＰＤＩと表する場合がある。
・「デスモジュールＨ−ｓ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート、以下ＨＤＩと表する場合がある。
・「ＬＤＩ」：協和発酵ケミカル株式会社製商品名、リジンジイソシアネート。
・「タケネート５００」：三井化学株式会社製商品名、メタ−キシリレンジイソシアネート、以下ＸＤＩと表する場合がある。
・「ＴＭＸＤＩ」：日本サイテックインダストリーズ株式会社製商品名、メタ−テトラキシリレンジイソシアネート。
・「スミジュール４４Ｓ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、以下ＭＤＩと表する場合がある。
・「コスモネートＴ−１００」：三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、２，４−トリレンジイソシアネート、以下ＴＤＩと表する場合がある。
・「コスモネートＮＢＤＩ」：三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、ノルボルナンジイソシアネート、以下ＮＢＤＩと表する場合がある。
・「タケネート６００」：三井化学株式会社製商品名、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、以下Ｈ６ＸＤＩと表する場合がある。
・「デスモジュールＷ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、以下Ｈ１２ＭＤＩと表する場合がある。
【００６２】
［ジルコニウム系化合物（Ｃ）（以下、Ｚｒ系化合物（Ｃ）と記すことがある）］
・「１７％オクトープＺｒ」：ホープ製薬株式会社製商品名、オクチル酸ジルコニル溶液、Ｚｒ金属含有量１７質量％。
・「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」：日本化学産業株式会社製商品名、オクチル酸ジルコニル溶液、Ｚｒ金属含有量質量１２％、以下１２％オクチックスＺｒと表する場合がある。
・「ナフテックスジルコニウム４％」：日本化学産業株式会社製商品名、ナフテン酸ジルコニル溶液、Ｚｒ金属含有量質量４％、以下４％ナフテックスＺｒと表する場合がある。
・「オルガチックスＺＡ−６５」：マツモトファインケミカル株式会社製商品名、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、成分濃度８７質量％、以下ＺＡ−６５と表する場合がある。
・「ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトン錯体」：和光純薬工業株式会社製、以下Ｚｒａｃａｃ錯体と表する場合がある。
【００６３】
［本発明では用いない従来公知の合成触媒］
・「ネオスタンＵ−８３０」：日東化成株式会社製商品名、ジオクチルスズジバーサテート。
・「ＤＢＵ」：サンアプロ株式会社製商品名、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７。
・「１８％オクトープ亜鉛」：ホープ製薬株式会社製商品名、オクチル酸亜鉛溶液、Ｚｎ金属含有量１８質量％。
・「プキャット２５」：日本化学産業株式会社製商品名、有機ビスマス化合物溶液、Ｂｉ金属含有量２５質量％。
・「ニッカオクチックスカリウム１０％」：日本化学産業株式会社製商品名、オクチル酸カリウム溶液、Ｋ金属含有量１０質量％、以下１０％オクチックスＫと表する場合がある。
【００６４】
［充填材］
・「ＮＳ＃４００」：日東粉化工業株式会社製商品名、重質炭酸カルシウム粉体。
・「オプチホワイト」：バーゲス・ピグメント社製商品名、特殊焼成クレイ粉体。
［硬化触媒］
・「ネオスタンＳ−１」：日東化成株式会社製商品名、ジオクチルスズ系触媒
・「三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体」：和光純薬工業株式会社製。
【００６５】
［架橋性シラン化合物（Ｄ）の準備］
（架橋性シラン化合物Ｄ−１の準備）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−１を得た。
【００６６】
（架橋性シラン化合物Ｄ−２の準備）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（８６．１質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で３日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−２を得た。
【００６７】
（架橋性シラン化合物Ｄ−３の準備）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−３を得た。
【００６８】
（架橋性シラン化合物Ｄ−４の準備）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−４を得た。
【００６９】
（架橋性シラン化合物Ｄ−５の準備）
架橋性シラン化合物Ｄ−５として、分子内に第二級アミノ基及びメチルジメトキシシリル基を有する（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシランを準備した。
【００７０】
（架橋性シラン化合物Ｄ−６の準備）
架橋性シラン化合物Ｄ−６として、分子内に第二級アミノ基及びトリエトキシシリル基を有する（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシランを準備した。
【００７１】
（架橋性シラン化合物Ｄ−７の準備）
架橋性シラン化合物Ｄ−７として、分子内にメルカプト基及びトリメトキシシリル基を有する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを準備した。
【００７２】
［硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成］
表１〜表１４に示す処方で、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。ウレタンプレポリマーの合成条件は各表に示す通りであるが、特に記述のない場合は、ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０、反応温度は８５℃である。
【００７３】
表１に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１５と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表１に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−１を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例１）と、ジルコニウム系化合物である１７％オクトープＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例１〜３）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００７６】
表２〜４に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表２〜４に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表２〜４に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表２〜４に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２〜５）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例４〜１４）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、種々の温度条件、上記有機重合体（Ａ）の添加方法、混合条件によらず、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００８１】
表５に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表５に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２〜５）と、種々のジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例１５〜１９）の結果から、種々のジルコニウム系化合物を用いることで、ジルコニウム系化合物の構造にかかわらず、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００８４】
表６に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表６に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−３を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
表６に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例６又は７）と、ジルコニウム系化合物である１７％オクトープＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２０又は２１）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、種々のＮＣＯ／ＯＨ比においても、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００８７】
表７に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ３０１１又はＰＭＬＳ４１０４と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表７に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
表７に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例８又は９）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２２又は２３）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、多官能型のポリオール化合物（ＰＭＬＳ３０１１）や分子量の短いポリオール化合物（ＰＭＬＳ４１０４）においても、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００９０】
表８に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１５及びＰＭＬＳ１００５と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表８に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−４を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表８に示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】
表８に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例１０）と、ジルコニウム系化合物である１７％オクトープＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２４又は２５）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、官能基数や分子量の異なるポリオール化合物を併用する際にも、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００９３】
表９〜１２に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＨＤＩ、ＬＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＢＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ又はＨ１２ＭＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表９〜１２に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表９〜１２に示す。
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
【表１２】
【００９８】
表９〜１２に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例１１〜１９）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２５〜３５）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、種々のポリイソシアネート化合物を用いる際にも、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００９９】
表１３に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表１３に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間（比較例２１〜２４）、及び架橋性シラン化合物Ｄ−３（実施例３６及び比較例２０）を８５℃で７時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１３に示す。
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
表１３に示されるように、アミン化合物で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２０）は、ジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例３６）に対して、粘度が高いことがわかる。また、ジルコニウム系化合物ではない金属化合物で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２１〜２４）は、ジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例４〜１９）に対して、粘度が高いことがわかる。
【０１０２】
表１４に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表１４に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−５又はＤ−６を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１４に示す。
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
表１４に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２５又は２６）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒを用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例３７又は３８）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【０１０５】
以上、表１〜１４の結果から示されるように、本発明にかかる低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、ジルコニウム系化合物を用いた場合にのみ得られる効果であり、従来公知の知見からは予期できない極めて特異な効果であるといえる。特に、得られる効果が硬化性シリル化ウレタン系樹脂の低粘度化であるため、本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂を、接着剤、シーリング材、粘着剤、コーティング剤等に応用する際に、その他の各種添加剤の混合・分散が容易であり、なおかつ、配合の幅が広がることから、産業上極めて有用な効果であるといえる。
【０１０６】
［接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の調製］
表１５に示す配合割合（質量部）で、硬化性シリル化ウレタン系樹脂、及び、フィラーを混合容器に投入し、１００〜１２０℃で１時間減圧混合を行った。その後、室温まで冷却し、表１５に示す配合割合（質量部）で、接着性付与剤及び硬化触媒の混合液を混合容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を得た。得られた接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を密閉容器に充填し、５０℃で１週間静置した。５０℃１週間静置後でも容器内でのゲル化は起こっていないことから、貯蔵安定性が高いことが分かった。その後、２３℃で１日以上静置し、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で、各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の硬化速度を比較した。硬化速度の確認は皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、各硬化性シリコーン系樹脂組成物を２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物がつかなくなる時間とした。また、各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を用いて、接着強さを比較した。被着材には、木材（５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、硬質塩化ビニル樹脂（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を１７５±２５ｇ／ｍ２の塗布量で木材に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で、各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で７日間暴露した後、引張速度５ｍｍ／分で引張せん断接着強さを測定した。それぞれの皮張り時間及び接着強さを表１５に示す。
【０１０７】
【表１５】
【０１０８】
表１５に示されるように、ジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂を配合した接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂を配合した接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物と、同等の硬化速度及び同等の引張せん断接着強さが得られることがわかる。以上のことから、本発明にかかる接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリル化ウレタン系樹脂と同様に、種々な用途、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材などに利用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性シリル基が水により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関し、具体的には、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ、低粘度に調整された硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
主鎖が有機重合体であり、その分子内にウレタン基及び架橋性シリル基を有する樹脂は、一般的にシリル化ウレタン系樹脂と総称され、例えば、特許文献１〜６に見られるように、シーリング材、接着剤、粘着剤、塗料等のベースポリマーあるいはその原料として幅広く利用されている。該シリル化ウレタン系樹脂は、原料となるポリオール成分、ポリイソシアネート成分、アミノシラン成分を種々組み替えることが可能であり、それによって様々な性能を付与できることから、非常に有用な機能性樹脂である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公昭４６−０３０７１１号公報
【特許文献２】特開平１１−１００４２７号公報
【特許文献３】再表９８／０５８００７号公報
【特許文献４】特開２０００−１６９５４４号公報
【特許文献５】特開２０００−１１９３６８号公報
【特許文献６】特表２００３−５０３５６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のようなシリル化ウレタン系樹脂を製造する際、その中間体として、ポリオール化合物及びポリイソシアネート化合物を反応させることで得られるウレタンプレポリマーを経由するのが一般的である。このような、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応は、工業的な観点では非常に反応速度が遅いため、反応触媒として有機スズ化合物が一般的に用いられる。しかしながら、このような有機スズ触媒については、近年その毒性が問題となっているものがある。特に、ジブチルスズ化合物には副生成物として生体毒性の懸念のあるトリブチルスズ化合物が含有される可能性があり、その使用は制限される。そのため、近年、有機スズ触媒としては、トリブチルスズ化合物を含有しないジオクチルスズが使用されるようになってきた。しかしながら、このようなジオクチルスズ化合物を反応触媒として用いた場合、得られるシリル化ウレタン系樹脂の粘度が高くなってしまうという問題があった。そのため、有機スズ化合物を反応触媒として使用せず、なおかつ、粘度が低いシリル化ウレタン系樹脂の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような問題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、ジルコニウム系化合物を硬化触媒として用いた場合、低粘度のシリル化ウレタン系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明は次の第１〜７の発明から構成される。
【０００６】
第１の発明は、分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成されることを特徴とする硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。ジルコニウム系化合物（Ｃ）を用いることによってシリル化ウレタン系樹脂の合成が短縮され、なおかつ、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【０００７】
また、第２の発明は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する架橋性シラン化合物であることを特徴とする、第１の発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。第２級アミノ基又はメルカプト基を有する架橋性シラン化合物を使用することにより、容易な反応で、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【０００８】
また、第３の発明は、上記有機重合体（Ａ）が、分子内に水酸基を平均１．３個以上有する有機重合体であって、上記化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、第１又は第２の発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。ジルコニウム系化合物（Ｃ）を用いることによってシリル化ウレタン系樹脂の合成が短縮され、なおかつ、一般的に粘度が高くなってしまう分子内に水酸基を平均１．３個以上有する有機重合体と、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物との反応であっても、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【０００９】
また、第４の発明は、上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、第１〜３のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。ジルコニウム系化合物（Ｃ）がジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種以上の化合物であるため、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【００１０】
また、第５の発明は、上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムテトラブトキシド、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトン錯体から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂。ジルコニウム系化合物（Ｃ）がジルコニウムテトラブトキシド、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトン錯体から選ばれる１種以上の化合物であるため、低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
【００１１】
また、第６の発明は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、第１〜５のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関するものである。架橋性シラン化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物であるため、速硬化かつ低粘度の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を得ることができる。
Ｒ３ＨＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、Ｒ３は水素原子もしくは分子量５００以下の有機基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００１２】
また、第７の発明は、第１〜６のいずれかの発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂を１００質量部、分子内に第１級アミノ基及び架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部、含有することを特徴とする接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物に関するものである。本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂に対して、密着性付与剤となるアミノシラン化合物を併用することで、低粘度かつ密着性の高い接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を得ることができることから、接着剤、シーリング材、粘着剤、コーティング剤等の用途へ容易に応用させることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、架橋性シリル基が水により縮合することによって硬化する硬化性シリル化ウレタン系樹脂に関し、環境負荷が低減され安全性を確保しつつ、低粘度に調整された硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々の変更を加え得ることは勿論である。
【００１５】
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、分子内にウレタン基及び架橋性シリル基を有する樹脂であり、分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成される。
上記反応においては、従来公知の反応条件を用いればよく、特に限定されない。一般的な反応条件としては、０〜１２０℃の雰囲気下、３０分〜数日間反応させればよい。温度が高ければ反応時間は短くてよく、温度が低ければ反応時間を長くとるなど、反応温度及び反応時間は、必要に応じて便宜調整すればよい。さらに、必要に応じて、反応溶媒を使用してもよい。なお、上記ウレタン基は、水酸基とイソシアネート基との反応により生成する結合基であり、上記架橋性シリル基は、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）から誘導される官能基である。
【００１６】
［分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）について］
本発明における有機重合体（Ａ）は、分子内に水酸基を有する化合物であり、本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中のウレタン基を形成する原料となる。該有機重合体（Ａ）には、一般的にウレタン系樹脂の原料として用いられるポリオール化合物が利用できる。
【００１７】
上記有機重合体（Ａ）の具体例としては、ポリエーテル骨格、ポリエステル骨格、ポリカーボネート骨格、ポリオレフィン骨格、ポリビニル骨格、ポリアクリル骨格、ポリブタジエン骨格、ポリイソプレン骨格等の従来公知の主鎖構造を１種又は２種以上有するポリオール化合物が例示される。この他、ポリシロキサン骨格を有するポリオールや、フッ素原子、珪素原子、硫黄原子又はロジン骨格を有する有機基を含有するポリオール化合物が挙げられ、使用目的や求める性能に応じて、適宜ポリオール化合物を単独あるいは複数混合して用いればよい。
有機重合体（Ａ）の分子量としては、数平均分子量５００〜５００，０００のものが好ましく、１，０００〜１００，０００のものがより好ましく、２，０００〜２０，０００のものが特に好ましい。分子量が５００を下回ると主鎖骨格による効果十分発現されない場合があり、分子量が５００，０００を上回ると粘度が高くなり過ぎることがあり溶剤等で希釈するなどの処置が必要となる場合がある。分子１個あたりの平均水酸基数は、１．１以上であるものが好ましく、１．３以上であるものがより好ましく、１．５以上のものが特に好ましい。これらの中では、その汎用性から、ポリエーテルポリオールを好適に用いることができる。
【００１８】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールとしては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシヘキシレン、ポリオキシテトラメチレン等の単独重合体、並びにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキシレンオキシド及びテトラヒドロフランよりなる群から選ばれた２種以上のモノエポキシドを開環共重合させてなる共重合体が例示される。
【００１９】
上記ポリエーテル骨格を有するポリオールの市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製Ｐ−２０００、Ｐ−３０００、ＰＲ−３００７、ＰＲ−５００７等、旭硝子株式会社製エクセノール２０２０、エクセノール５１０、ＰＭＬ−Ｓ−４０１２、ＰＭＬ−Ｓ−４０１５、ＰＭＬ−Ｓ−３０１１等、三井化学ポリウレタン株式会社製Ｄ−１０００、Ｄ−２０００、Ｄ−４０００、Ｔ−５０００等、住化バイエルウレタン株式会社製スミフェン３６００、スミフェン３７００、保土谷化学工業株式会社製ＰＴＧ−２０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２０】
上記ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸等のジカルボン酸類の１種又は２種以上と、ジオール類の１種又は２種以上とを重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等を開環重合させてなる開環重合物、活性水素を２個以上有するひまし油等のひまし油誘導体化合物が例示される。市販品としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製ＮＳ−２４００、川崎化成工業株式会社製ＦＳＫ−２０００、マキシモールＲＤＫ−１３３、豊国製油株式会社製ＨＳ ２Ｎ−２２０Ｓ、伊藤製油株式会社製ＵＲＩＣ ＰＨ−５００１等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２１】
上記ポリカーボネート骨格を有するポリオールとしては、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールなどから誘導されるポリカーボネート骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、日本ポリウレタン工業株式会社製ニッポラン９８２Ｒ、ニッポラン９７１、旭化成ケミカルズ株式会社製ＰＣＤＬ−Ｔ５６５２、ＰＣＤＬ−Ｔ４６７２等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２２】
上記ポリオレフィン骨格を有するポリオールとしては、水添ポリブタジエン骨格を有するポリオール、エチレン・α−オレフィン骨格を有するポリオール、ポリイソブチレン骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、三菱化学株式会社製ポリテールＨ、ポリテールＨＡ、日本曹達製ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００（以上、いずれも商品名）等が例示される。
【００２３】
上記ポリビニル骨格を有するポリオール又はポリアクリル骨格を有するポリオールとしては、ビニルエーテル化合物やアクリル化合物等に代表されるビニル重合性モノマーと、水酸基を有するビニル重合性モノマーを共重合させたポリオール化合物等が例示される。市販品としては、東亞合成株式会社製アルフォンＵＨ−２０００、ＵＨ−２０３２等、綜研化学株式会社製アクトフローＵＴ−１００１、ＵＭＢ−２００５、ＵＭＥ−２００５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２４】
上記ポリブタジエン骨格又はポリイソプレン骨格を有するポリオールとしては、ブタジエンやイソプレン等に代表されるジエン系モノマーを重合して得られる化合物等が例示される。市販品としては、出光興産株式会社製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ−４５ＨＴ、Ｐｏｌｙ ｉｐ、クレイソールＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００２５】
また、複数の骨格を有するポリオール化合物としては、１分子中にポリエーテル骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリカーボネート骨格とポリエステル骨格を有するポリオール、１分子中にポリエーテル骨格とポリアクリル骨格を有するポリオール等が例示される。市販品としては、旭硝子株式会社製商品名アドバノールシリーズ等が例示される。
【００２６】
上記有機重合体（Ａ）に含まれる水酸基としては、第１級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が第１級炭素）、第２級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が第２級炭素）、３級水酸基（水酸基に隣接する炭素原子が３級炭素）が全て含まれる。これらのなかでは、第２級水酸基又は３級水酸基が、低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られやすいため好ましい。
【００２７】
［分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）について］
本発明における化合物（Ｂ）は、分子内にイソシアネート基を有する化合物であり、本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中のウレタン基を形成する原料となる。該化合物（Ｂ）には、一般的にウレタン系樹脂の原料として用いられるポリイソシアネート化合物（Ｂａ）が利用できる。
【００２８】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、ジイソシアネート化合物及びそれ以外のポリイソシアネート化合物等である。上記ジイソシアネート化合物としては、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のジイソシアネート化合物等が挙げられる。以下に、それらの具体例を挙げる。
脂肪族ジイソシアネート化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等。
【００２９】
脂環式ジイソシアネート化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等。
【００３０】
芳香脂肪族ジイソシアネート化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物等。
芳香族ジイソシアネート化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等。
【００３１】
ジイソシアネート化合物以外のポリイソシアネート化合物としては、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族のポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。以下に、その具体例を挙げる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等。
【００３２】
脂環式ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネート−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等。
【００３３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等。
芳香族ポリイソシアネート化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネート等。
その他のポリイソシアネート化合物：フェニルジイソチオシアネート等硫黄原子を含むジイソシアネート類等。
【００３４】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂａ）使用目的や求める性能に応じて、適宜単独あるいは複数混合して用いればよい。また、モノイソシアネート化合物を併用してもよい。その際には、好ましくは分子内にイソシアネート基を平均１．１個以上、より好ましくは平均１．３個以上、特に好ましくは平均１．５個以上となるように併用すればよい。
【００３５】
上記化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基としては、第１級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第１級炭素）、第２級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が第２級炭素）、３級イソシアネート基（イソシアネート基に隣接する炭素原子が３級炭素）が全て含まれる。これらのなかでは、第２級イソシアネート基又は３級イソシアネート基が、低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られやすいため好ましい。
【００３６】
［ジルコニウム系化合物（Ｃ）について］
本発明におけるジルコニウム系化合物（Ｃ）は、上記有機重合体（Ａ）中の水酸基と上記化合物（Ｂ）中のイソシアネート基とを付加反応させてウレタン基を生成させる反応（以下、ウレタン化反応と表す場合がある）を促進する化合物であり、分子内にジルコニウム原子を含む化合物である。これらのなかでは、工業的に入手しやすいことから、ジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウム錯体化合物が好適に用いられる。
上記ジルコニウムアルコキサイド化合物としては、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＡ−４０、オルガチックスＺＡ−６５等（以上、いずれも商品名）が例示される。
【００３７】
上記カルボン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムのカルボン酸塩であり、テトラキスオクタン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。市販品としては、日本化学産業株式会社製ニッカオクチックスジルコニウム１２％（Ｔ）、ナフテックスジルコニウム４％（Ｔ）、ホープ製薬株式会社製１７％オクトープＺｒ、１７％オクトープＺｒ等（以上、いずれも商品名）が例示される。
上記ジルコニウム錯体化合物は、ジルコニウムを中心として、周囲に配位子が結合した構造をもつ化合物である。上記配位子としては、シクロペンタジエニルアニオン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。
【００３８】
なお、化合物によっては、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等のように、アルコキシ基、カルボン酸、シクロペンタジエニルアニオン、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が一つのジルコニウム原子に結合あるいは配位した化合物も利用できる。そのような化合物は、たとえば、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネートを例に取ると、上記ジルコニウムアルコキサイド化合物としても、上記ジルコニウム錯体化合物としても分類できる。また、ジルコニウムトリブトキシモノステアレートであれば、上記ジルコニウムアルコキサイド化合物としても、上記カルボン酸ジルコニウム化合物としても分類できる。さらに、それぞれの化合物において、ジルコニウム原子はジルコニル（ＺｒＯ）構造をとっていてもよい。
【００３９】
上記以外の市販品としては、マツモトファインケミカル株式会社製オルガチックスＺＣ−１５０、オルガチックスＺＣ−５４０、オルガチックスＺＣ−５７０、オルガチックスＺＣ−５８０、オルガチックスＺＣ−７００、オルガチックスＺＢ−３２０等（以上、いずれも商品名）も例示される。
ジルコニウム系化合物（Ｃ）の添加量としては、特に限定されないが、有機重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との総計に対して、ジルコニウム金属原子として０．１０〜２，０００ｐｐｍが好ましく、１．０〜１，０００ｐｐｍがより好ましく、５．０〜１００ｐｐｍが特に好ましい。０．１０ｐｐｍを下回ると、触媒効果が十分でない場合があり、２，０００ｐｐｍを上回ると化合物によっては着色が大きい場合がある。
【００４０】
［架橋性シラン化合物（Ｄ）について］
本発明における架橋性シラン化合物（Ｄ）は、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物である。従来、イソシアネート基に付加反応しうる基を有する架橋性シラン化合物としては、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、又はエポキシ基を有する架橋性シラン化合物等が挙げられる。本発明においては、その反応性の容易さや、入手の容易さ、及び、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂が低粘度に設計できることなどから、第２級アミノ基又はメルカプト基が好適に用いられる。該架橋性シラン化合物（Ｄ）中の第２級アミノ基又はメルカプト基が、上記有機重合体（Ａ）と上記化合物（Ｂ）とをジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成されたウレタン系樹脂中のイソシアネート基に反応することで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂が生成する。該架橋性シラン化合物（Ｄ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。
【００４１】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中には、架橋性シリル基が存在する。本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂中の架橋性シリル基は、架橋性シラン化合物（Ｄ）から誘導されるものである。該架橋性シリル基は湿気により縮合することができ、この縮合反応によって、硬化性シリル化ウレタン系樹脂は硬化する。該架橋性シリル基は、珪素原子に、主鎖へとつながる結合手以外に、加水分解性基が１〜３個結合する官能基である。珪素原子に結合している加水分解性基としては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基、メルカプト基、アセトキシ基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ、イミノキシ基、アミノ基、アミド基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。これらのなかでは、合成の容易さや、硬化性と安定性のバランスの良さから、アルコキシ基が最も好適に用いられる。珪素原子の残りの結合手に結合している官能基としては、メチル基、エチル基、フェニル基等の炭化水素基が一般的に用いられる。これらのなかでは、合成の容易さや、硬化性と安定性のバランスの良さから、メチル基が最も好適に用いられる。
【００４２】
ここで、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中の架橋性シリル基ついて、加水分解性基がアルコキシ基であるアルコキシシリル基を代表例として、詳細に説明する。本発明において、好適に用いられるアルコキシシリル基は、下記一般式（２）で表される。
−ＳｉＲ４３−ｂ（ＯＲ５）ｂ ・・・式（２）
（但し、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ５は分子量３００以下の有機基を、ｂは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４３】
ここで、Ｒ５は、例えば、フェニル基等のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、２−（ブトキシ）エチル基等のアルコキシアルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基である。アルコキシ基（ＯＲ５）としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、２−（ブトキシ）エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基であるのがより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基であるのが特に好ましい。炭化水素基（Ｒ４）としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基であることが特に好ましい。
【００４４】
また、上記架橋性シリル基中の加水分解性基の数は、求められる性能によって、適宜比率を調整すればよく、例えば、速硬化性や高モジュラス性を付与したい場合には、トリアルコキシ（ｂ＝３）やジアルコキシ（ｂ＝２）が好適に用いられ、長い可使時間や低モジュラス性を付与したい場合には、ジアルコキシ（ｂ＝２）やモノアルコキシ（ｂ＝１）が好適に用いられる。これらのなかでは、ジアルコキシ（ｂ＝２）が、入手が容易であること、及び、硬化性と硬化物モジュラスのバランスが優れているため好ましく、トリアルコキシ（ｂ＝３）及びジアルコキシ（ｂ＝２）を併用することが、硬化性と硬化物モジュラスのバランスをさらに取りやすいため、特に好ましい。
【００４５】
［分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）に含まれる架橋性シラン化合物には、分子内に１個以上の第２級アミノ基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、アミノシラン化合物（ＤＮ）と表す場合がある）が含まれる。該アミノシラン化合物（ＤＮ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該アミノシラン化合物（ＤＮ）としては、下記一般式（３）で示される化合物が例示され、より具体的には、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンの他、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２００５−０５４１７４号公報等で提案されているような、第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）とα，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）とを共役付加反応させて得られる化合物（ＤＮａ）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、反応性の容易さ、及び、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが好適に用いられ、また、種々の機能性を付与しやすいこと、及び、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、化合物（ＤＮａ）が好適に用いられる。
Ｒ９ＨＮ−Ｒ８−ＳｉＲ６３−ｃ（ＯＲ７）ｃ ・・・式（３）
（但し、Ｒ６は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ７は分子量３００以下の有機基を、Ｒ８は分子量５００以下の有機基を、Ｒ９は分子量５００以下の有機基を、ｃは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４６】
さらに、分子内に第２級アミノ基を有する架橋性シラン化合物が、上記一般式（１）で表される架橋性シリル基を有する架橋性シラン化合物であると、誘導される硬化性シリル化ウレタン系樹脂の硬化性が非常に高いため好ましい。その理由としては、珪素原子に隣接する炭素原子に結合する窒素原子が、その高い求核性のため近接する珪素原子に相互作用することにより、該珪素原子の反応性が高まることが要因であると推察される。このような硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、硬化性が非常に高いのが特徴であるが、逆に接着剤やシーリング材等に利用した場合、その硬化性の高さから貯蔵安定性が悪くなる場合がある。そのため、本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、その粘度を低く抑えることができるため、貯蔵中に多少の増粘が起こっても十分作業性が維持できることから、非常に有用である。
【００４７】
上記化合物（ＤＮａ）の合成においては、第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）中の第１級アミノ基が、α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）中のα，β−不飽和基に共役付加することにより、第２級アミノ基が生成する。該第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）としては、下記一般式（４）で示される化合物等が例示され、より具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシラン、３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノメチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、［２−アミノエチル−（２′−アミノエチル）］−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。なかでも、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシランを用いることが、入手が容易であるという観点から好ましい。
Ｈ２Ｎ−Ｒ１２−ＳｉＲ１０３−ｄ（ＯＲ１１）ｄ ・・・式（４）
（但し、Ｒ１０は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ１１は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１２は分子量５００以下の有機基を、ｄは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００４８】
上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）としては、分子内にα，β−不飽和カルボニル基を有する化合物であれば特に限定されないが、アクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、マレイン酸エステル化合物等が好適に用いられる。該α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート（以下、アクリレート及びメタクリレートをメタ（アクリレート）と総称することがある）、エチルメタ（アクリレート）、ブチルメタ（アクリレート）、２−エチルヘキシルメタ（アクリレート）、ｎ−オクチルメタ（アクリレート）、イソオクチルメタ（アクリレート）、ドデシルメタ（アクリレート）、ステアリルメタ（アクリレート）、イソステアリルメタ（アクリレート）、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ２−エチルヘキシル、アクリルアミド、メタクリルアミド（以下、アクリルアミド及びメタクリルアミドを総称してＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、モルホリノアクリレート、アクリルニトリル化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４９】
上記アミノシラン化合物（ＤＮ）を合成するために、上記第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）及び上記α，β−不飽和カルボニル化合物（ＤＮ−２）を用いる際には、それぞれ単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。これらのなかでは、入手が容易であるうえに、硬化性シリル化ウレタン系樹脂をより低粘度に調整できることから、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート及びイソステアリルアクリレートから選ばれる一種以上の化合物１モルとの反応物、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートから選ばれる一種以上の化合物２モルとの反応物が好ましく、反応が容易であることから、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又は３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート１モルとの反応物、又は、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリアルコキシシラン又はＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン１モルと、メチルアクリレート２モルとの反応物が特に好ましい。
また、α，β−不飽和カルボニル化合物には属さないアクリロニトリル化合物も、上記第１級アミノシラン化合物（ＤＮ−１）と反応して第２級アミノシラン化合物を生成することが知られていることから、本発明においては、該アクリロニトリル化合物も、上記α，β−不飽和カルボニル化合物の代わりに使用することができる。
【００５０】
［分子内にメルカプト基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上のメルカプト基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、メルカプトシラン化合物（ＤＳ）と表す場合がある）が含まれる。該メルカプトシラン化合物（ＤＳ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該メルカプトシラン化合物（ＤＳ）としては、下記一般式（５）で示される化合物が例示され、より具体例的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトメチルトリエトキシシラン、３−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシラン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
ＨＳ−Ｒ１５−ＳｉＲ１３３−ｅ（ＯＲ１４）ｅ ・・・式（５）
（但し、Ｒ１３は炭素数１〜２０個の炭化水素基を、Ｒ１４は分子量３００以下の有機基を、Ｒ１５は分子量５００以下の有機基を、ｅは０、１又は２を、それぞれ示す）
【００５１】
［分子内に水酸基を有する架橋性シラン化合物について］
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）には、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の架橋性シリル基を有する化合物（以下、ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）と表す場合がある）が含まれる。該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）を使用する際には、単一構造の化合物を用いてもよいし、構造の異なる複数の化合物を混合して用いてもよい。該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）は、上記アミノシラン化合物（ＤＮ−１）、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）及び上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）から選ばれる一種以上の化合物と、エポキシ基含有化合物を反応させることにより得ることもできる。該エポキシ基含有化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールモノグリシジルエーテル等の従来公知のエポキシ樹脂、あるいは、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシシラン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。また、該ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）は、分子内にエポキシ基を有する架橋性シラン化合物と、分子内に第１級アミノ基、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する化合物とを反応させることにより得ることもできる。
【００５２】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）としては、より低粘度効果が高いことから、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）、上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）、上記ヒドロキシシラン化合物（ＤＨ）が好ましく、入手のしやすさ、合成のしやすさ及び反応のさせやすさから、上記アミノシラン化合物（ＤＮ）、上記メルカプトシラン化合物（ＤＳ）が特に好ましい。上記アミノシラン化合物（ＤＮ）のなかでは、反応工程の観点では、Ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシランが好ましく、種々の機能性を付与したい場合には、原料の選択により機能化が容易な上記化合物（Ｄｂａ）が好ましい。
【００５３】
上記分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させる際の添加量としては、該ウレタン系樹脂中のイソシアネート基１モルに対して、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）中のイソシアネート基と反応し得る活性水素基が、０．５モル〜５．０モルとなるように添加するのが好ましく、０．７５〜２．５モルがより好ましく、０．９５〜１．２５モルが特に好ましい。添加量が０．５モルを下回ると、得られる硬化性シリル化ウレタン系樹脂の安定性が悪くなる場合があり、添加量が５．０モルを上回ると、硬化物の物理特性をコントロールしにくくなる場合がある。
【００５４】
従来、硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成触媒としては、有機スズ触媒が一般的に使用されているが、これらの化合物では粘度が高くなってしまう問題があったうえ、毒性に関する懸念もあった。一方、本発明においては、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を利用することによって、シリル化ウレタン系樹脂を低粘度とすることができる。その理由は定かではないが、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を用いることによって、有機スズ触媒で合成した場合に対して、シリル化ウレタン系樹脂の分子構造が若干異なることで、低粘度化が起こっているものと推察される。このような効果は全く知られておらず、従来公知の技術からは予期できない極めて特異な効果であるといえる。
【００５５】
また、分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させる際に、ＮＣＯ／ＯＨ比を１以下にして、分子内に水酸基を有するウレタン系樹脂を得たうえに、分子内にイソシアネート基を有する架橋性シラン化合物を反応させることによっても、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成できる。このような合成経路を選択しても、有機スズ触媒を用いた場合と比較して低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂を調製することができるが、末端構造を決定する架橋性シラン化合物の選択範囲が狭いため、本発明にかかる合成経路の有用性のほうが高いといえる。
【００５６】
［アミノシラン化合物（Ｅ）について］
本発明におけるアミノシラン化合物（Ｅ）は、分子内に第１級アミノ基及び架橋性シリル基を有する化合物であり、密着性付与剤としての効果を発現する化合物である。該アミノシラン化合物（Ｅ）には、上記アミノシラン化合物（ＤＮ−１）を利用することができる。なかでも、密着性付与効果が大きい、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノメチルトリエトキシシランが好適に用いられる。特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−プロピルメチルジメトキシシランが、入手が容易であるので好ましい。
【００５７】
［その他の成分］
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等に用いることができる。その際、その他の成分として従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。たとえば、本発明で用いる硬化性シリル化ウレタン系樹脂以外の各種硬化性樹脂（例えば、硬化性シリル化ウレタン系樹脂以外の変成シリコーン等に代表される湿気硬化性シリコーン系樹脂，エポキシ系樹脂，ウレタン系樹脂，オキセタン系樹脂，環状カーボネート系樹脂）及び非硬化性の樹脂（アクリル樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリエステル樹脂，ポリスチレン樹脂等）、各種硬化促進剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、炭酸カルシウム粉体，クレイ粉体，親水性又は疎水性シリカ粉体、酸化チタン粉体、カーボンブラック粉体等の無機系フィラー、ポリアクリル粉体，ポリスチレン粉体，ポリウレタン粉体等の有機系フィラー、フェノール樹脂，テルペン樹脂，テルペンフェノール樹脂，石油系樹脂，ロジン系樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種液状機能性オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
【００５８】
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。たとえば、接着剤、シーリング材、粘着剤、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
本発明における硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、水分の存在下で、架橋性シリル基同士が架橋することによって硬化するものである。したがって、１液性の組成物として使用する場合、保管乃至搬送中は、空気中の水分と接触しないよう、気密に密封した状態で取り扱われる。そして、使用時には開封して任意の箇所に適用すれば、空気中の水分と接触して硬化性シリル化ウレタン系樹脂が硬化するのである。
【００５９】
また、粘着剤前駆体組成物として使用する場合には、上記の硬化性シリル化ウレタン系樹脂に対して、必要に応じて粘着付与樹脂を配合し均一に混合して粘着剤前駆体組成物を得る。なお、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、たとえば両者の相溶性が不十分な場合などにおいては、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性シリル化ウレタン系樹脂と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合や、有機溶媒が好まれない用途などには、有機溶剤を使用しなくてもよい。このようにして得られた粘着剤前駆体組成物を、従来公知のテープ基材又はシート基材の表面（片面又は両面）に塗布し、これを硬化させることで粘着剤層を形成することができ、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、実施例に用いた商品名の成分については、下記の通りである。また、各表中の反応時間の表記について、ｈは時間、ｄは日間、ｗは週間を示す。
［分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）］
・「ＰＭＬＳ４０１５」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量１５，０００、ジオール化合物。
・「ＰＭＬＳ４０１２」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量１０，０００、ジオール化合物。
・「ＰＭＬＳ３０１１」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量１０，０００、トリオール化合物。
・「ＰＭＬＳ４１０４」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量４，０００、ジオール化合物。
・「ＰＭＬＳ１００５」：旭硝子株式会社製商品名、ポリオキシプロピレン、分子量５，０００、モノオール化合物。
【００６１】
［分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）］
・「デスモジュールＩ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、イソホロンジイソシアネート、以下ＩＰＤＩと表する場合がある。
・「デスモジュールＨ−ｓ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、ヘキサメチレンジイソシアネート、以下ＨＤＩと表する場合がある。
・「ＬＤＩ」：協和発酵ケミカル株式会社製商品名、リジンジイソシアネート。
・「タケネート５００」：三井化学株式会社製商品名、メタ−キシリレンジイソシアネート、以下ＸＤＩと表する場合がある。
・「ＴＭＸＤＩ」：日本サイテックインダストリーズ株式会社製商品名、メタ−テトラキシリレンジイソシアネート。
・「スミジュール４４Ｓ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、以下ＭＤＩと表する場合がある。
・「コスモネートＴ−１００」：三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、２，４−トリレンジイソシアネート、以下ＴＤＩと表する場合がある。
・「コスモネートＮＢＤＩ」：三井化学ポリウレタン株式会社製商品名、ノルボルナンジイソシアネート、以下ＮＢＤＩと表する場合がある。
・「タケネート６００」：三井化学株式会社製商品名、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、以下Ｈ６ＸＤＩと表する場合がある。
・「デスモジュールＷ」：住化バイエルウレタン株式会社製商品名、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、以下Ｈ１２ＭＤＩと表する場合がある。
【００６２】
［ジルコニウム系化合物（Ｃ）（以下、Ｚｒ系化合物（Ｃ）と記すことがある）］
・「１７％オクトープＺｒ」：ホープ製薬株式会社製商品名、オクチル酸ジルコニル溶液、Ｚｒ金属含有量１７質量％。
・「ニッカオクチックスジルコニウム１２％」：日本化学産業株式会社製商品名、オクチル酸ジルコニル溶液、Ｚｒ金属含有量質量１２％、以下１２％オクチックスＺｒと表する場合がある。
・「ナフテックスジルコニウム４％」：日本化学産業株式会社製商品名、ナフテン酸ジルコニル溶液、Ｚｒ金属含有量質量４％、以下４％ナフテックスＺｒと表する場合がある。
・「オルガチックスＺＡ−６５」：マツモトファインケミカル株式会社製商品名、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、成分濃度８７質量％、以下ＺＡ−６５と表する場合がある。
・「ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセトン錯体」：和光純薬工業株式会社製、以下Ｚｒａｃａｃ錯体と表する場合がある。
【００６３】
［本発明では用いない従来公知の合成触媒］
・「ネオスタンＵ−８３０」：日東化成株式会社製商品名、ジオクチルスズジバーサテート。
・「ＤＢＵ」：サンアプロ株式会社製商品名、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７。
・「１８％オクトープ亜鉛」：ホープ製薬株式会社製商品名、オクチル酸亜鉛溶液、Ｚｎ金属含有量１８質量％。
・「プキャット２５」：日本化学産業株式会社製商品名、有機ビスマス化合物溶液、Ｂｉ金属含有量２５質量％。
・「ニッカオクチックスカリウム１０％」：日本化学産業株式会社製商品名、オクチル酸カリウム溶液、Ｋ金属含有量１０質量％、以下１０％オクチックスＫと表する場合がある。
【００６４】
［充填材］
・「ＮＳ＃４００」：日東粉化工業株式会社製商品名、重質炭酸カルシウム粉体。
・「オプチホワイト」：バーゲス・ピグメント社製商品名、特殊焼成クレイ粉体。
［硬化触媒］
・「ネオスタンＳ−１」：日東化成株式会社製商品名、ジオクチルスズ系触媒
・「三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体」：和光純薬工業株式会社製。
【００６５】
［架橋性シラン化合物（Ｄ）の準備］
（架橋性シラン化合物Ｄ−１の準備）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−１を得た。
【００６６】
（架橋性シラン化合物Ｄ−２の準備）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（８６．１質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で３日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−２を得た。
【００６７】
（架橋性シラン化合物Ｄ−３の準備）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（１７９．３質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸ラウリル（２４０．４質量部、３−アミノプロピルトリメトキシシランに対して１モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にトリメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−３を得た。
【００６８】
（架橋性シラン化合物Ｄ−４の準備）
反応容器内で、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４質量部）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２質量部、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシランに対して２モル当量）を１時間かけて滴下し、さらに５０℃で７日間反応させることで分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有する架橋性シラン化合物Ｄ−４を得た。
【００６９】
（架橋性シラン化合物Ｄ−５の準備）
架橋性シラン化合物Ｄ−５として、分子内に第二級アミノ基及びメチルジメトキシシリル基を有する（Ｎ−フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシランを準備した。
【００７０】
（架橋性シラン化合物Ｄ−６の準備）
架橋性シラン化合物Ｄ−６として、分子内に第二級アミノ基及びトリエトキシシリル基を有する（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシランを準備した。
【００７１】
（架橋性シラン化合物Ｄ−７の準備）
架橋性シラン化合物Ｄ−７として、分子内にメルカプト基及びトリメトキシシリル基を有する３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを準備した。
【００７２】
［硬化性シリル化ウレタン系樹脂の合成］
表１〜表１４に示す処方で、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。ウレタンプレポリマーの合成条件は各表に示す通りであるが、特に記述のない場合は、ＮＣＯ／ＯＨ比は２．０、反応温度は８５℃である。
【００７３】
表１に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１５と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表１に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−１を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
表１に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例１）と、ジルコニウム系化合物である１７％オクトープＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例１〜３）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００７６】
表２〜４に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表２〜４に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表２〜４に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表２〜４に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２〜５）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例４〜１４）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、種々の温度条件、上記有機重合体（Ａ）の添加方法、混合条件によらず、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００８１】
表５に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表５に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表５に示す。
【００８２】
【表５】
【００８３】
表５に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２〜５）と、種々のジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例１５〜１９）の結果から、種々のジルコニウム系化合物を用いることで、ジルコニウム系化合物の構造にかかわらず、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００８４】
表６に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表６に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−３を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表６に示す。
【００８５】
【表６】
【００８６】
表６に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例６又は７）と、ジルコニウム系化合物である１７％オクトープＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２０又は２１）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、種々のＮＣＯ／ＯＨ比においても、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００８７】
表７に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ３０１１又はＰＭＬＳ４１０４と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表７に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表７に示す。
【００８８】
【表７】
【００８９】
表７に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例８又は９）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２２又は２３）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、多官能型のポリオール化合物（ＰＭＬＳ３０１１）や分子量の短いポリオール化合物（ＰＭＬＳ４１０４）においても、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００９０】
表８に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１５及びＰＭＬＳ１００５と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表８に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−４を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表８に示す。
【００９１】
【表８】
【００９２】
表８に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例１０）と、ジルコニウム系化合物である１７％オクトープＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２４又は２５）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、官能基数や分子量の異なるポリオール化合物を併用する際にも、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００９３】
表９〜１２に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＨＤＩ、ＬＤＩ、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＮＢＤＩ、Ｈ６ＸＤＩ又はＨ１２ＭＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。なお、表中のｐｐｍ表記は、有機重合体（Ａ）に対する各反応触媒の中心金属元素濃度である。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表９〜１２に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表９〜１２に示す。
【００９４】
【表９】
【００９５】
【表１０】
【００９６】
【表１１】
【００９７】
【表１２】
【００９８】
表９〜１２に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例１１〜１９）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒあるいは４％ナフテックスＺｒを触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例２５〜３５）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、種々のポリイソシアネート化合物を用いる際にも、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【００９９】
表１３に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表１３に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−２を８５℃で１時間（比較例２１〜２４）、及び架橋性シラン化合物Ｄ−３（実施例３６及び比較例２０）を８５℃で７時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１３に示す。
【０１００】
【表１３】
【０１０１】
表１３に示されるように、アミン化合物で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２０）は、ジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例３６）に対して、粘度が高いことがわかる。また、ジルコニウム系化合物ではない金属化合物で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２１〜２４）は、ジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例４〜１９）に対して、粘度が高いことがわかる。
【０１０２】
表１４に示す配合割合（質量部）で、上記有機重合体（Ａ）としてＰＭＬＳ４０１２と、上記化合物（Ｂ）としてＩＰＤＩから、各化合物を触媒として用いてウレタンプレポリマー合成を行った。表中に示す各条件で反応させた後、電位差滴定により、イソシアネート含有率が理論値以下に下がっていることを確認した。さらに、上記架橋性シラン化合物（Ｄ）として、表１４に示す配合割合（質量部）で架橋性シラン化合物Ｄ−５又はＤ−６を８５℃で１時間反応させることで、硬化性シリル化ウレタン系樹脂を合成した。得られた硬化性シリル化ウレタン系樹脂の粘度（Ｂ型粘度計、１０回転、２３℃）を表１４に示す。
【０１０３】
【表１４】
【０１０４】
表１４に示されるように、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（比較例２５又は２６）と、ジルコニウム系化合物である１２％ニッカオクチックスＺｒを用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂（実施例３７又は３８）の結果から、ジルコニウム系化合物を用いることで、有機スズ触媒を用いた場合と比較して極めて低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂が得られることがわかる。
【０１０５】
以上、表１〜１４の結果から示されるように、本発明にかかる低粘度な硬化性シリル化ウレタン系樹脂は、ジルコニウム系化合物を用いた場合にのみ得られる効果であり、従来公知の知見からは予期できない極めて特異な効果であるといえる。特に、得られる効果が硬化性シリル化ウレタン系樹脂の低粘度化であるため、本発明にかかる硬化性シリル化ウレタン系樹脂を、接着剤、シーリング材、粘着剤、コーティング剤等に応用する際に、その他の各種添加剤の混合・分散が容易であり、なおかつ、配合の幅が広がることから、産業上極めて有用な効果であるといえる。
【０１０６】
［接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の調製］
表１５に示す配合割合（質量部）で、硬化性シリル化ウレタン系樹脂、及び、フィラーを混合容器に投入し、１００〜１２０℃で１時間減圧混合を行った。その後、室温まで冷却し、表１５に示す配合割合（質量部）で、接着性付与剤及び硬化触媒の混合液を混合容器に投入し、減圧下で１０分混練することで、接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を得た。得られた接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を密閉容器に充填し、５０℃で１週間静置した。５０℃１週間静置後でも容器内でのゲル化は起こっていないことから、貯蔵安定性が高いことが分かった。その後、２３℃で１日以上静置し、２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で、各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の硬化速度を比較した。硬化速度の確認は皮張り時間を用いて行った。皮張り時間は、各硬化性シリコーン系樹脂組成物を２３±２℃相対湿度５０±５％の雰囲気に暴露した直後を開始時間とし、表面に硬化皮膜が形成されるまでの時間とした。硬化皮膜が形成された時間は、金属製のスパーチュラで暴露された各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物の表面を触ってスパーチュラに各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物がつかなくなる時間とした。また、各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を用いて、接着強さを比較した。被着材には、木材（５ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）、硬質塩化ビニル樹脂（３ｍｍ×２５ｍｍ×１００ｍｍ）を準備した。各接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物を１７５±２５ｇ／ｍ２の塗布量で木材に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積で、各被着材をはり合わせた。各はり合わせ試験体を２３±２℃相対湿度５０±５％の条件下で７日間暴露した後、引張速度５ｍｍ／分で引張せん断接着強さを測定した。それぞれの皮張り時間及び接着強さを表１５に示す。
【０１０７】
【表１５】
【０１０８】
表１５に示されるように、ジルコニウム系化合物を触媒として用いて合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂を配合した接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、一般的に合成触媒として利用されている有機スズ触媒（ネオスタンＵ−８３０）で合成した硬化性シリル化ウレタン系樹脂を配合した接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物と、同等の硬化速度及び同等の引張せん断接着強さが得られることがわかる。以上のことから、本発明にかかる接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリル化ウレタン系樹脂と同様に、種々な用途、例えば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材などに利用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明にかかる硬化性樹脂組成物は、特に従来一液型又は二液型の硬化性樹脂組成物が用いられてきた全ての用途に使用できる。たとえば、接着剤、粘着剤、シーリング材、塗料、コーティング材、目止め材、注型材、被覆材等として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成されることを特徴とする、硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項２】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する架橋性シラン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項３】
上記有機重合体（Ａ）が、分子内に水酸基を平均１．３個以上有する有機重合体であって、上記化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項４】
上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項５】
上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムテトラブトキシド、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトン錯体から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項６】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
Ｒ３ＨＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、Ｒ３は水素原子もしくは分子量５００以下の有機基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を１００質量部、分子内に第１級アミノ基及び架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部、含有することを特徴とする接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
【請求項１】
分子内に水酸基を有する有機重合体（Ａ）と、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）とを、ジルコニウム系化合物（Ｃ）を触媒として用いて反応させることによって合成された、分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂に対して、分子内にイソシアネート基と反応し得る活性水素基を有する架橋性シラン化合物（Ｄ）を反応させることによって合成されることを特徴とする、硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項２】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、第２級アミノ基又はメルカプト基を有する架橋性シラン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項３】
上記有機重合体（Ａ）が、分子内に水酸基を平均１．３個以上有する有機重合体であって、上記化合物（Ｂ）が、分子内にイソシアネート基を２個以上有するポリイソシアネート化合物であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項４】
上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムアルコキサイド化合物、カルボン酸ジルコニウム化合物、ジルコニウムキレート化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項５】
上記ジルコニウム系化合物（Ｃ）が、ジルコニウムテトラブトキシド、オクチル酸ジルコニル、ナフテン酸ジルコニル、ジルコニウムアセチルアセトン錯体から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
【請求項６】
上記架橋性シラン化合物（Ｄ）が、下記一般式（１）で表される化合物から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂。
Ｒ３ＨＮ−ＣＨ２−ＳｉＲ１３−ａ（ＯＲ２）ａ ・・・式（１）
（但し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基を、Ｒ２は分子量３００以下の有機基を、Ｒ３は水素原子もしくは分子量５００以下の有機基を、ａは０、１又は２を、それぞれ示す）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性シリル化ウレタン系樹脂を１００質量部、分子内に第１級アミノ基及び架橋性シリル基を有するアミノシラン化合物（Ｅ）を０．１〜３０質量部、含有することを特徴とする接着性シリル化ウレタン系樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１１−１６２６６６（Ｐ２０１１−１６２６６６Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１２６（Ｐ２０１０−２７１２６）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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