硬化性塗料、耐擦傷性樹脂板及び携帯型情報端末の表示窓保護板
【課題】耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成しうる硬化性塗料を提供する。
【解決手段】分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料とする。
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【解決手段】分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料とする。
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性塗料、この硬化性塗料による硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板、及びこの耐擦傷性樹脂板を用いてなる携帯型情報端末の表示窓保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及してきた。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録などの機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡなどをまとめて“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓（ディスプレイ）を有するものを総称する。
【０００３】
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられている。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）の硬化被膜を設けることが提案されており、この硬化性塗料としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、すなわち多官能（メタ）アクリレートを含むものが主に検討されている（特許文献１〜９参照）。例えば特許文献４には、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを含む硬化性塗料や、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを含む硬化性塗料により、耐擦傷性の高い硬化被膜が形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９１９９号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０７９４号公報
【特許文献４】特開２００８− ６８１１号公報
【特許文献５】特開２００８− ４９６９７号公報
【特許文献６】特開２００８− ３６９２７号公報
【特許文献７】特開２００８−２０７４６７号公報
【特許文献８】特開２００８−２７９６５０号公報
【特許文献９】特開２００８−２９７３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
携帯型情報端末の表示窓保護板は、例えばタッチパネルとした場合、指で直接触れられることが多いため、その硬化被膜には、耐擦傷性に加えて、防汚性、特に耐指紋性が求められる。そこで、本発明の目的は、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成しうる硬化性塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料を提供する。
【０００７】
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【０００８】
また、本発明は、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、前記反応生成物とを含有する硬化性塗料を提供する。
【０００９】
また、本発明によれば、樹脂基板の少なくとも一方の面に前記硬化性塗料により硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板も提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性塗料によれば、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成することができ、この硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を、携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一つの形態では、硬化性塗料として、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料〔以下、硬化性塗料（１）ということがある〕を用いる。
【００１３】
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【００１４】
また、本発明のもう一つの形態では、硬化性塗料として、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、前記反応生成物とを含有する硬化性塗料〔以下、硬化性塗料（２）ということがある〕を用いる。
【００１５】
これらの硬化性塗料により、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００１６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいい、その他、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００１７】
硬化性塗料に含まれうる上記多官能（メタ）アクリレートの例を、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物に分けて挙げると、まず、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
また、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、分子中にｍ個のイソシアナト基を有する化合物と、分子中に水酸基及びｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物や、分子中にｍ個のハロカルボニル基を有する化合物と、分子中に水酸基及びｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるエステル（メタ）アクリレート化合物を、分子中にｍ×ｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例として挙げることができる。
【００２０】
硬化性塗料（１）において、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量１００重量部を基準として、通常、前者が５〜９５重量部、後者が９５〜５重量部であり、好ましくは、前者が３０〜７０重量部、後者が７０〜３０重量部である。なお、硬化性塗料（１）には、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、先に例示した如き、分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如き、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量１００重量部に対し、通常２０重量部以下である。
【００２１】
また、硬化性塗料（２）において、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量１００重量部を基準として、通常、前者が５〜９５重量部、後者が９５〜５重量部であり、好ましくは、前者が３０〜７０重量部、後者が７０〜３０重量部である。なお、硬化性塗料（２）にも、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、上で例示した如き、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量１００重量部に対し、通常２０重量部以下である。
【００２２】
硬化性塗料に、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物を含有させることにより、防汚性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００２３】
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【００２４】
成分（Ａ）の３量化原料であるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
成分（Ｂ）において、パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基（ｎ−又はイソ）、パーフルオロブチル基（ｎ−、イソ、ｓ−又はｔ−）が挙げられる。パーフルオロアルキレン基としては、例えば、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロトリメチレン基が挙げられる。パーフルオロアルキリデン基としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチリデン基、パーフルオロプロピリデン基（ｎ−又はイソ）が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）としては、分子中に１個の水酸基を有するものが好ましく、例えば、一方の末端に水酸基を有し、もう一方の末端にパーフルオロアルキル基を有し、ポリエーテル鎖の酸素原子と酸素原子の間にパーフルオロアルキレン基及び／又はパーフルオロアルキリデン基を有するものが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）としては、分子中に１個の水酸基を有するものが好ましく、また、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）クリレート、グリセリンジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
前記反応生成物は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）を１〜２モル、成分（Ｃ）を１〜２モル、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計が２モルの割合で反応させたものであるのが好ましい。
【００２９】
前記反応生成物は、例えば国際公開第０３／００２６２８号パンフレットや特開２００６−３７０２４号公報に記載の方法により調製することができる。
【００３０】
硬化性塗料（１）中の前記反応生成物の含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。また、硬化性塗料（２）中の前記反応生成物の含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３１】
硬化性塗料には、必要に応じて、導電性微粒子が含まれていてもよい。導電性微粒子が含まれることにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。
【００３２】
導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム／スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、スズ／アンチモンの複合酸化物（ＡＴＯ）、アンチモン／亜鉛の複合酸化物、リンでドープされた酸化スズなどの各微粒子が挙げられる。
【００３３】
導電性微粒子は、その粒子径が０．００１〜０．１μｍであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。硬化性塗料（１）中の導電性微粒子の含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であるのが好ましい。また、硬化性塗料（２）中の導電性微粒子の含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であるのが好ましい。この含有量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。
【００３４】
また、硬化性塗料には、粘度や硬化被膜の厚さなどを調整するため、溶剤が含まれていてもよい。この溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の含有量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さなどに応じて適宜調整されるが、硬化性塗料（１）においては、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常２０〜１００００重量部である。また、硬化性塗料（２）においては、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常２０〜１００００重量部である。
【００３５】
さらに、硬化性塗料には、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。レベリング剤が含まれることにより、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。
【００３６】
レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
硬化性塗料（１）中のシリコーンオイルの含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部である。また、硬化性塗料（２）中のシリコーンオイルの含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部対し、通常０．０１〜２０重量部である。この含有量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。
【００３８】
以上説明した硬化性塗料により、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化被膜を形成することにより、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得ることができる。
【００３９】
樹脂基板を構成する樹脂は、透明な熱可塑性樹脂であるのがよく、その例としては、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）が挙げられる。中でも、メタクリル樹脂は、表面硬度が高く、高い耐擦傷性を有する硬化被膜を設け易いので好ましく、また、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が高く、割れ難いので好ましい。
【００４０】
樹脂基板は、通常の板（シート）やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸などの微細な構造が設けられていてもよい。
【００４１】
樹脂基板は、必要に応じて、染料や顔料などにより着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子などを含有していてもよい。樹脂基板の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また３．０ｍｍ以下である。
【００４２】
樹脂基板は、単層のものであってもよいし、多層構造のものであってもよい。多層構造の樹脂基板としては、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂層が積層されてなるものが好ましく、このメタクリル樹脂層の少なくとも一方には、ゴム粒子を含有させるのがよい。
【００４３】
硬化被膜の形成は、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化性塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、行うことができる。
【００４４】
硬化性塗料の塗布は、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法などの方法により行うことができる。
【００４５】
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には通常、光重合開始剤が用いられる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えば、ＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。
【００４８】
上記の光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、及び“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”、それぞれ日本化薬（株）から販売されている“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ”、及び“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”などが挙げられる。
【００４９】
硬化性塗料（１）中の光重合開始剤の含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。また、硬化性塗料（２）中の光重合開始剤の含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。この含有量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。
【００５０】
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さなどに応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスなどが使用できる。
【００５１】
こうして形成される硬化被膜の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜６μｍである。この厚さがあまり小さいと、耐擦傷性が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックが発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、樹脂基板の表面に塗布する硬化性塗料の面積あたりの量や硬化性塗料に含まれる固形分の濃度を調整することにより、調節することができる。
【００５２】
かくして得られる本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の少なくとも一方の面に、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜が形成されており、携帯電話などに代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、耐擦傷性が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００５３】
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる表示窓とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、測定方法ないし評価方法は次のとおりである。
【００５５】
（硬化被膜の膜厚）
膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社のＦ−２０〕を用いて測定した。
【００５６】
（耐擦傷性樹脂板の全光線透過率、ヘイズ）
ヘーズ・透過率・反射率計〔（株）村上色彩技術研究所の“ＨＲ−１００”〕を用いて測定した。
【００５７】
（硬化被膜の耐擦傷性）
スチールウール＃００００を用いて、２０００ｇ／４ｃｍ2の荷重で１０往復、１００往復、以下、１００往復刻みで傷付きが目視で確認できるまで擦り、その往復回数で評価した。
【００５８】
（硬化被膜の鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、鉛筆硬度試験機〔（株）安田精機製作所〕を用いて評価した。
【００５９】
（硬化被膜の接触角）
水、オレイン酸、人工指紋液（ＪＩＳ Ｋ２２４６記載）の３種類を使用し、接触角計〔協和界面科学（株）式会社の接触角計“ＣＡ−Ｘ”〕にて測定した。
【００６０】
（硬貨被膜のマジックインキのはじき性及び拭き取り性）
三菱鉛筆（株）の油性マーカー“ピース”を用い、３回同じ箇所へ書いて評価した。拭き取りには、旭化成（株）の“ベムコットン”を用いた。はじき性は、はじく：〇、はじかない：×の２段階で評価した。拭き取り性は、３回目まで拭き取り可能：〇、２回目まで拭き取り可能：△、拭き取り不能：×の３段階で評価した。
【００６１】
（硬貨被膜の指紋の拭き取り性）
指で触れ、よく拭き取れる：〇、拭き取り難いが、拭き取りは可能：△、拭き取りできない：×の３段階で評価した。
【００６２】
実施例１
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化させてなるトリイソシアネート化合物１モルに対し、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−(Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2)n−ＯＨ（ｎ＝３〜２０）を１モル、エチレングリコールモノアクリレートを２モルの割合で反応させた反応生成物０．４部、光重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”０．７５部及びチバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”０．２５部、シリコーンオイル〔ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫ−３０７〕０．０２部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を混合して、硬化性塗料を調製した。
【００６３】
この塗料を、厚さ２ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×６０ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学（株）の“スミペックスＥ”〕の一方の面にバーコーター法で塗布した後、室温で１分間乾燥し、さらに６０℃で３分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。次いで、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化被膜の厚さが４μｍ又は５μｍである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板を評価した結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
硬化性塗料調製の際、前記反応生成物を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、硬化被膜の厚さが４μｍである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板を評価した結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２
硬化性塗料調製の際、前記反応生成物０．４部に代えて、ＣＦ3−(ＣＦ2)5−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2 ０．３部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、硬化被膜の厚さが５μｍである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板を評価した結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性塗料、この硬化性塗料による硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板、及びこの耐擦傷性樹脂板を用いてなる携帯型情報端末の表示窓保護板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＨＳ（Personal Handy-phone System）などの携帯型電話類が、インターネットの普及とともに、単なる音声伝達機能に加えて、文字情報や画像情報を表示する機能を持った携帯型情報端末として広く普及してきた。また、このような携帯型電話類とは別に、住所録などの機能にインターネット機能や電子メール機能を併せ持つＰＤＡ（Personal Digital Assistant）も幅広く使用されている。本明細書では、このような携帯電話やＰＨＳ、ＰＤＡなどをまとめて“携帯型情報端末”と呼ぶこととする。すなわち、本明細書でいう“携帯型情報端末”とは、人が携行できる程度の大きさであって、文字情報や画像情報などを表示するための窓（ディスプレイ）を有するものを総称する。
【０００３】
これらの携帯型情報端末では、液晶やＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの方式により、文字情報や画像情報を表示するようになっているが、その表示窓には、保護板として透明樹脂製のものが一般に用いられている。そして、この保護板には、表面の傷付きを防止するため、硬化性塗料により耐擦傷性（ハードコート性）の硬化被膜を設けることが提案されており、この硬化性塗料としては、分子中に少なくとも２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、すなわち多官能（メタ）アクリレートを含むものが主に検討されている（特許文献１〜９参照）。例えば特許文献４には、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを含む硬化性塗料や、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを含む硬化性塗料により、耐擦傷性の高い硬化被膜が形成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４３３６５号公報
【特許文献２】特開２００４−２９９１９９号公報
【特許文献３】特開２００７−１９０７９４号公報
【特許文献４】特開２００８− ６８１１号公報
【特許文献５】特開２００８− ４９６９７号公報
【特許文献６】特開２００８− ３６９２７号公報
【特許文献７】特開２００８−２０７４６７号公報
【特許文献８】特開２００８−２７９６５０号公報
【特許文献９】特開２００８−２９７３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
携帯型情報端末の表示窓保護板は、例えばタッチパネルとした場合、指で直接触れられることが多いため、その硬化被膜には、耐擦傷性に加えて、防汚性、特に耐指紋性が求められる。そこで、本発明の目的は、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成しうる硬化性塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記目的を達成するため、本発明は、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料を提供する。
【０００７】
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【０００８】
また、本発明は、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、前記反応生成物とを含有する硬化性塗料を提供する。
【０００９】
また、本発明によれば、樹脂基板の少なくとも一方の面に前記硬化性塗料により硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板も提供される。
【００１０】
さらに、本発明によれば、この耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性塗料によれば、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成することができ、この硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を、携帯型情報端末の表示窓保護板として用いることにより、その表示窓を効果的に保護することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の一つの形態では、硬化性塗料として、分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料〔以下、硬化性塗料（１）ということがある〕を用いる。
【００１３】
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【００１４】
また、本発明のもう一つの形態では、硬化性塗料として、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、前記反応生成物とを含有する硬化性塗料〔以下、硬化性塗料（２）ということがある〕を用いる。
【００１５】
これらの硬化性塗料により、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００１６】
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基をいい、その他、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸などというときの「（メタ）」も同様の意味である。
【００１７】
硬化性塗料に含まれうる上記多官能（メタ）アクリレートの例を、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物、及び分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物に分けて挙げると、まず、分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子中に６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１８】
また、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、分子中にｍ個のイソシアナト基を有する化合物と、分子中に水酸基及びｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート化合物や、分子中にｍ個のハロカルボニル基を有する化合物と、分子中に水酸基及びｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との反応により得られるエステル（メタ）アクリレート化合物を、分子中にｍ×ｎ個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の例として挙げることができる。
【００２０】
硬化性塗料（１）において、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量１００重量部を基準として、通常、前者が５〜９５重量部、後者が９５〜５重量部であり、好ましくは、前者が３０〜７０重量部、後者が７０〜３０重量部である。なお、硬化性塗料（１）には、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、先に例示した如き、分子中に３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物や、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートの如き、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量１００重量部に対し、通常２０重量部以下である。
【００２１】
また、硬化性塗料（２）において、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物との割合は、両者の合計量１００重量部を基準として、通常、前者が５〜９５重量部、後者が９５〜５重量部であり、好ましくは、前者が３０〜７０重量部、後者が７０〜３０重量部である。なお、硬化性塗料（２）にも、必要に応じて、上記両者以外の硬化性化合物、例えば、上で例示した如き、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物が含まれていてもよいが、その量は、上記両者の合計量１００重量部に対し、通常２０重量部以下である。
【００２２】
硬化性塗料に、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物を含有させることにより、防汚性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００２３】
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【００２４】
成分（Ａ）の３量化原料であるジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートが挙げられる。
【００２５】
成分（Ｂ）において、パーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基（ｎ−又はイソ）、パーフルオロブチル基（ｎ−、イソ、ｓ−又はｔ−）が挙げられる。パーフルオロアルキレン基としては、例えば、パーフルオロエチレン基、パーフルオロプロピレン基、パーフルオロトリメチレン基が挙げられる。パーフルオロアルキリデン基としては、パーフルオロメチレン基、パーフルオロエチリデン基、パーフルオロプロピリデン基（ｎ−又はイソ）が挙げられる。
【００２６】
成分（Ｂ）としては、分子中に１個の水酸基を有するものが好ましく、例えば、一方の末端に水酸基を有し、もう一方の末端にパーフルオロアルキル基を有し、ポリエーテル鎖の酸素原子と酸素原子の間にパーフルオロアルキレン基及び／又はパーフルオロアルキリデン基を有するものが好ましい。
【００２７】
成分（Ｃ）としては、分子中に１個の水酸基を有するものが好ましく、また、分子中に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものが好ましく、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）クリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）クリレート、グリセリンジ（メタ）クリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
前記反応生成物は、成分（Ａ）１モルに対し、成分（Ｂ）を１〜２モル、成分（Ｃ）を１〜２モル、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の合計が２モルの割合で反応させたものであるのが好ましい。
【００２９】
前記反応生成物は、例えば国際公開第０３／００２６２８号パンフレットや特開２００６−３７０２４号公報に記載の方法により調製することができる。
【００３０】
硬化性塗料（１）中の前記反応生成物の含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。また、硬化性塗料（２）中の前記反応生成物の含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００３１】
硬化性塗料には、必要に応じて、導電性微粒子が含まれていてもよい。導電性微粒子が含まれることにより、帯電防止性能や制電性能を有する硬化被膜を形成することができる。
【００３２】
導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンのような金属酸化物、インジウム／スズの複合酸化物（ＩＴＯ）、スズ／アンチモンの複合酸化物（ＡＴＯ）、アンチモン／亜鉛の複合酸化物、リンでドープされた酸化スズなどの各微粒子が挙げられる。
【００３３】
導電性微粒子は、その粒子径が０．００１〜０．１μｍであるのが好ましい。粒子径があまり小さいものは、工業的な生産が難しく、粒子径があまり大きいものを用いると、硬化被膜の透明性が低下するため好ましくない。硬化性塗料（１）中の導電性微粒子の含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であるのが好ましい。また、硬化性塗料（２）中の導電性微粒子の含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であるのが好ましい。この含有量があまり少ないと、十分な帯電防止効果が得られず、あまり多いと、硬化被膜の耐擦傷性が低下したり、成膜性が低下したりするため好ましくない。
【００３４】
また、硬化性塗料には、粘度や硬化被膜の厚さなどを調整するため、溶剤が含まれていてもよい。この溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−ブタノール（ｓｅｃ−ブチルアルコール）、２−メチル−１−プロパノール（イソブチルアルコール）、２−メチル−２−プロパノール（ｔｅｒｔ−ブチルアルコール）のようなアルコール類、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール類、ジアセトンアルコールのようなケトール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンのようなケトン類、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類などが挙げられる。溶剤の含有量は、基板の材質、形状、塗布方法、目的とする硬化被膜の厚さなどに応じて適宜調整されるが、硬化性塗料（１）においては、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常２０〜１００００重量部である。また、硬化性塗料（２）においては、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常２０〜１００００重量部である。
【００３５】
さらに、硬化性塗料には、必要に応じて、安定化剤、酸化防止剤、着色剤、レベリング剤などの添加剤が含まれていてもよい。レベリング剤が含まれることにより、硬化被膜の平滑性や耐擦傷性を高めることができる。
【００３６】
レベリング剤としては、シリコーンオイルが好ましく用いられ、その例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイルなどが挙げられる。これらシリコーンオイルは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
硬化性塗料（１）中のシリコーンオイルの含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜２０重量部である。また、硬化性塗料（２）中のシリコーンオイルの含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部対し、通常０．０１〜２０重量部である。この含有量があまり少ないと、目的とする効果が認められ難く、あまり多いと、硬化被膜の強度が低下するため好ましくない。
【００３８】
以上説明した硬化性塗料により、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化被膜を形成することにより、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜を有する耐擦傷性樹脂板を得ることができる。
【００３９】
樹脂基板を構成する樹脂は、透明な熱可塑性樹脂であるのがよく、その例としては、メタクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ環状オレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ樹脂）が挙げられる。中でも、メタクリル樹脂は、表面硬度が高く、高い耐擦傷性を有する硬化被膜を設け易いので好ましく、また、ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が高く、割れ難いので好ましい。
【００４０】
樹脂基板は、通常の板（シート）やフィルムのように、表面が平面のものであってもよいし、凸レンズや凹レンズなどのように、表面が曲面になっているものであってもよい。また、表面に細かな凹凸などの微細な構造が設けられていてもよい。
【００４１】
樹脂基板は、必要に応じて、染料や顔料などにより着色されていてもよいし、酸化防止剤や紫外線吸収剤、ゴム粒子などを含有していてもよい。樹脂基板の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上であり、また３．０ｍｍ以下である。
【００４２】
樹脂基板は、単層のものであってもよいし、多層構造のものであってもよい。多層構造の樹脂基板としては、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面にメタクリル樹脂層が積層されてなるものが好ましく、このメタクリル樹脂層の少なくとも一方には、ゴム粒子を含有させるのがよい。
【００４３】
硬化被膜の形成は、樹脂基板の少なくとも一方の面に硬化性塗料を塗布した後、必要に応じて乾燥し、次いで、形成された塗膜を硬化させることにより、行うことができる。
【００４４】
硬化性塗料の塗布は、例えば、マイクログラビアコート法、ロールコート法、ディッピングコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、フローコート法、スプレーコート法などの方法により行うことができる。
【００４５】
塗膜の硬化は、活性化エネルギー線を照射することにより、好適に行われる。活性化エネルギー線としては、例えば、電子線、紫外線、可視光線などが挙げられ、硬化性化合物の種類に応じて適宜選択される。活性化エネルギー線として紫外線や可視光線を用いる場合には通常、光重合開始剤が用いられる。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−（フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルなどが挙げられる。
【００４７】
光重合開始剤は、色素増感剤と組合せて用いてもよい。色素増感剤としては、例えば、キサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンなどが挙げられる。光重合開始剤と色素増感剤との組合せとしては、例えば、ＢＴＴＢとキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとチオキサンテンとの組合せ、ＢＴＴＢとクマリンとの組合せ、ＢＴＴＢとケトクマリンとの組合せなどが挙げられる。
【００４８】
上記の光重合開始剤は市販されているので、そのような市販品を用いることができる。市販の光重合開始剤としては、例えば、それぞれチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）から販売されている“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １０００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２９５９”、“ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １７００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８００”、“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”、及び“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ７８４”、それぞれ日本化薬（株）から販売されている“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＩＴＸ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＤＥＴＸ−Ｓ”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＰ−１００”、“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ＢＭＳ”、及び“ＫＡＹＡＣＵＲＥ ２−ＥＡＱ”などが挙げられる。
【００４９】
硬化性塗料（１）中の光重合開始剤の含有量は、少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物の合計１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。また、硬化性塗料（２）中の光重合開始剤の含有量は、少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物及び分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部である。この含有量があまり少ないと、光重合開始剤を使用しない場合と比較して硬化速度が大きくならない傾向にある。
【００５０】
また、活性化エネルギー線の強度や照射時間は、硬化性化合物の種類やその塗膜の厚さなどに応じて適宜調整される。活性化エネルギー線は、不活性ガス雰囲気中で照射してもよく、この不活性ガスとしては、窒素ガスやアルゴンガスなどが使用できる。
【００５１】
こうして形成される硬化被膜の厚さは、１〜１０μｍであるのが好ましく、より好ましくは２〜６μｍである。この厚さがあまり小さいと、耐擦傷性が不十分となることがあり、あまり大きいと、高温高湿下に曝したときに、クラックが発生し易くなる。硬化被膜の厚さは、樹脂基板の表面に塗布する硬化性塗料の面積あたりの量や硬化性塗料に含まれる固形分の濃度を調整することにより、調節することができる。
【００５２】
かくして得られる本発明の耐擦傷性樹脂板は、樹脂基板の少なくとも一方の面に、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる硬化被膜が形成されており、携帯電話などに代表される携帯型情報端末の表示窓保護板として好適に用いることができる。また、デジタルカメラやハンディ型ビデオカメラなどのファインダー部、携帯型ゲーム機の表示窓保護板など、耐擦傷性が要求される分野での各種部材としても使用できる。
【００５３】
本発明の耐擦傷性樹脂板から、携帯型情報端末の表示窓保護板を作製するには、まず必要に応じ、印刷、穴あけなどの加工を行い、必要な大きさに切断処理すればよい。しかるのちに、携帯型情報端末の表示窓にセットすれば、耐擦傷性が高く、防汚性に優れる表示窓とすることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり重量基準である。また、測定方法ないし評価方法は次のとおりである。
【００５５】
（硬化被膜の膜厚）
膜厚測定装置〔Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ社のＦ−２０〕を用いて測定した。
【００５６】
（耐擦傷性樹脂板の全光線透過率、ヘイズ）
ヘーズ・透過率・反射率計〔（株）村上色彩技術研究所の“ＨＲ−１００”〕を用いて測定した。
【００５７】
（硬化被膜の耐擦傷性）
スチールウール＃００００を用いて、２０００ｇ／４ｃｍ2の荷重で１０往復、１００往復、以下、１００往復刻みで傷付きが目視で確認できるまで擦り、その往復回数で評価した。
【００５８】
（硬化被膜の鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、鉛筆硬度試験機〔（株）安田精機製作所〕を用いて評価した。
【００５９】
（硬化被膜の接触角）
水、オレイン酸、人工指紋液（ＪＩＳ Ｋ２２４６記載）の３種類を使用し、接触角計〔協和界面科学（株）式会社の接触角計“ＣＡ−Ｘ”〕にて測定した。
【００６０】
（硬貨被膜のマジックインキのはじき性及び拭き取り性）
三菱鉛筆（株）の油性マーカー“ピース”を用い、３回同じ箇所へ書いて評価した。拭き取りには、旭化成（株）の“ベムコットン”を用いた。はじき性は、はじく：〇、はじかない：×の２段階で評価した。拭き取り性は、３回目まで拭き取り可能：〇、２回目まで拭き取り可能：△、拭き取り不能：×の３段階で評価した。
【００６１】
（硬貨被膜の指紋の拭き取り性）
指で触れ、よく拭き取れる：〇、拭き取り難いが、拭き取りは可能：△、拭き取りできない：×の３段階で評価した。
【００６２】
実施例１
硬化性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０部及びペンタエリスリトールテトラアクリレート１０部、ヘキサメチレンジイソシアネートを３量化させてなるトリイソシアネート化合物１モルに対し、ＣＦ3−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ(ＣＦ3)−(Ｏ−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2)n−ＯＨ（ｎ＝３〜２０）を１モル、エチレングリコールモノアクリレートを２モルの割合で反応させた反応生成物０．４部、光重合開始剤としてチバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”０．７５部及びチバスペシャリティーケミカルズ（株）の“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”０．２５部、シリコーンオイル〔ビックケミー・ジャパン（株）のＢＹＫ−３０７〕０．０２部、並びに溶剤としてイソブチルアルコール４０部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル４０部を混合して、硬化性塗料を調製した。
【００６３】
この塗料を、厚さ２ｍｍ、大きさ１００ｍｍ×６０ｍｍのメタクリル樹脂板〔住友化学（株）の“スミペックスＥ”〕の一方の面にバーコーター法で塗布した後、室温で１分間乾燥し、さらに６０℃で３分間乾燥して、塗膜をメタクリル樹脂板の表面に形成した。次いで、１２０Ｗの高圧水銀ランプを用いて０．５Ｊ／ｃｍ2の紫外線を照射することにより、塗膜を硬化させ、硬化被膜の厚さが４μｍ又は５μｍである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板を評価した結果を表１に示した。
【００６４】
比較例１
硬化性塗料調製の際、前記反応生成物を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を行って、硬化被膜の厚さが４μｍである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板を評価した結果を表１に示した。
【００６５】
比較例２
硬化性塗料調製の際、前記反応生成物０．４部に代えて、ＣＦ3−(ＣＦ2)5−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ(＝Ｏ)−ＣＨ＝ＣＨ2 ０．３部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行って、硬化被膜の厚さが５μｍである耐擦傷性樹脂板を得た。この耐擦傷性樹脂板を評価した結果を表１に示した。
【００６６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料。
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【請求項２】
分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料。
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【請求項３】
樹脂基板の少なくとも一方の面に請求項１又は２に記載の硬化性塗料により硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
【請求項４】
請求項３に記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【請求項１】
分子中に少なくとも６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に４個又は５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料。
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【請求項２】
分子中に少なくとも７個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、分子中に３〜６個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物と、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の反応生成物とを含有する硬化性塗料。
成分（Ａ）：ジイソシアネート化合物を３量化させてなるトリイソシアネート化合物。
成分（Ｂ）：分子中に水酸基とパーフルオロアルキル基、パーフルオロアルキレン基及びパーフルオロアルキリデン基からなる群から選ばれる基とを有するポリエーテル化合物。
成分（Ｃ）：分子中に水酸基と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物。
【請求項３】
樹脂基板の少なくとも一方の面に請求項１又は２に記載の硬化性塗料により硬化被膜が形成されてなる耐擦傷性樹脂板。
【請求項４】
請求項３に記載の耐擦傷性樹脂板からなる携帯型情報端末の表示窓保護板。
【公開番号】特開２０１０−２３５８０９（Ｐ２０１０−２３５８０９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８６１６７（Ｐ２００９−８６１６７）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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