硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムとこれを積層した成形体
【課題】耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムとそのフィルムを基材に積層してなる成形体を提供する。
【解決手段】アルキルシリケート及びオルガノシランの少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなり、且つ、その赤外線吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積の比が１６〜２１である硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルム。
【解決手段】アルキルシリケート及びオルガノシランの少なくとも一方を加水分解縮合して得られるシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなり、且つ、その赤外線吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積の比が１６〜２１である硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムと該フィルムを基材に積層してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して耐摩耗性や耐候性が悪く、経時で黄変や白化が起こる。これらの欠点を改良するために、曲率を有する透明プラスチック製成形体を成形し、その後その成形体に紫外線硬化型のアクリル樹脂やシリコーン樹脂の被覆組成物等を塗布する方法が行われているが、作業上煩雑であるという問題がある。
【０００３】
そこで、ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型アクリル樹脂組成物が積層されている熱可塑性保護フィルムを三次元成形体に加飾する手法が提案されている特許文献１）。しかしながら、そのアクリル樹脂組成物は成形体への追従性は良好なものの耐摩耗性が充分ではない。
【０００４】
また、ポリカーボネートフィルム又はシート面上にアクリル樹脂プライマーを塗布して硬化させた後、オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、完全硬化に至らない状態で多層フィルム又はシートを射出成形用金型内に装着し、次いで金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、離型後に後硬化するという手法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、その手法では、基材がポリカーボネートであるため、紫外線から基材を守るための紫外線吸収剤やＨＡＬＳを含んだプライマー層が必要であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４０２０２号公報
【特許文献２】特開平０９−２４５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリカーボネート基材に適用する際にもプライマー層が必要ではなく、優れた外観、耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のシロキサン化合物と特定組成のアクリル樹脂フィルムの組み合わせが、優れた外観、耐摩耗性、耐クラック性に優れていることを見出した。また、赤外吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ3 に由来するピーク面積が特定の範囲であれば、加工性に優れた積層体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【０００９】
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【００１０】
【化２】
（式中Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）の少なくとも一方を加水分解縮合して得られたシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなり、且つ、その赤外線吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積の比が１６〜２１である硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルム（Ｂ）にある。
【００１１】
また本発明の要旨は、前述のアクリル樹脂フィルムが基材（Ｃ）に積層された成形体にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、優れた外観、耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜我積層されたアクリル樹脂フィルム及び当該フィルムを積層した成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の塗膜における赤外吸収スペクトルの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜シロキサン化合物（Ａ）＞
本発明を構成するシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類との少なくとも一方を加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である。かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方を予め加水分解・縮合することにより、分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化物の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
【００１５】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（１）で表されるアルキルシリケート類において、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４４は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０のいずれかの整数である。ｎが３以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、ｎが２０以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート質量とアルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量との比を意味する。
【００１６】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類としては、具体的に、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がアセチル基であるアセチルシリケート等を例示することができる。これらのうち、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００１７】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（２）で表されるオルガノシラン類として、式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。式中、Ｒ５、Ｒ６が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、中でも製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１８】
一般式（２）で示されるオルガノシラン類としては、具体的に、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。本発明においては、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０．２５〜２５０モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法によることができる。
【００２０】
また、加水分解は上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、さらに水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０．２５〜２５０モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類やオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００２１】
上記加水分解・縮合における一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類とを併用する際の混合比率は、オルガノシラン類１モルに対して、アルキルシリケート類０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましい。
【００２２】
上記シロキサン化合物（Ａ）を硬化させるための開始剤としては、熱硬化系と光硬化系が挙げられる。熱硬化系開始剤としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトンの金属錯塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
光硬化系開始剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。開始剤としては、熱硬化系、光硬化系を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、熱と光を併用して使用することもできる。
【００２４】
上記開始剤の配合量は特に限定されないが、硬化性成分合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【００２５】
０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化物が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化物について、クラックが発生することなく、また着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明のシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物には、シロキサン化合物（Ａ）、開始剤、溶剤が含まれ、その他、必要に応じて、無機微粒子、ポリマー、ポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。
【００２７】
硬化性組成物の塗工膜を形成するには、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、浸漬法等を使用することができる。
【００２８】
＜赤外吸収スペクトル＞
本発明における、シロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化性塗膜は、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により測定を行う。図１は、この方法で測定されたシロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例である。
【００２９】
シロキサン結合は９６０〜１２４０ｃｍ−１に吸収を持っており、図１において、１２４０ｃｍ−１での吸光度を示す点ｃと９６０ｃｍ−１での吸光度を示す点ｄとを結ぶ線分を線分ｃｄとし、囲まれる面積をシロキサン面積に由来するピーク面積とする。
【００３０】
また、Ｓｉ−ＣＨ３結合は１２５０〜１３００ｃｍ−１に吸収を持っており、図１において、１２５０ｃｍ−１での吸光度を示す点ｂと１３００ｃｍ−１での吸光度を示す点ａとを結ぶ線分を線分ａｂとし、囲まれる面積をＳｉ−ＣＨ３結合に由来するピーク面積とする。
【００３１】
本発明では、９６０〜１２４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動）ピーク面積／１２５０〜１３００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３伸縮振動）ピーク面積の比を１６〜２１とする。
【００３２】
測定条件としては、Ｇｅクリスタルを用い入射角４５°、１回反射で測定すれば良く、例えばＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー（株）社製）にＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回で測定する。また、ピーク面積は任意の方法で求めることができ、例えばＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー（株）社製）の積分ツールを用いて求めることができる。
【００３３】
ＦＴ−ＩＲ面積比が、１６以上であれば、フィルムのべたつきがなくフィルムの取り扱いが容易く、２１以下であればフィルムの柔軟性が増し、立体物の加工性が良好となる。
【００３４】
塗工膜を９６０〜１２４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動）ピーク面積／１２５０〜１３００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３伸縮振動）ピーク面積＝１６〜２１とするための方法としては、特に限定されないが、例えば、塗工膜を温風乾燥機３０〜１００℃にて５〜３０分放置して硬化性塗膜とすることで達成される。
【００３５】
上記塗膜の硬化には、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、熱などを挙げることができる。これらは、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物を硬化被膜とする場合、被膜の厚さとして、例えば、０．５〜１００μｍ等を挙げることができる。
【００３７】
＜アクリル樹脂フィルム（Ｂ）＞
本発明を構成するアクリル樹脂フィルム（Ｂ）は特に限定されない。その中でもより好ましいのは、ゴム含有多段重合体（ｘ）が１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（ｙ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるフィルムである。
【００３８】
＜ゴム含有多段重合体（ｘ）＞
本発明に用いられるゴム含有多段重合体（ｘ）は、ゴムの存在下に単量体又は単量体混合物を重合して得られるものである。
【００３９】
本発明におけるゴムは、構成成分として架橋性単量体成分を含む、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。その種類は特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート系単量体を重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるゴムは、１段以上の重合にて得られるものを用いることができる。また、ゴムは何段目で重合しても良い。例えば、ガラス転移点が室温以上である重合体の存在下でゴムを構成する単量体を重合したようなゴムを用いることもできる。
【００４１】
以下、上述したゴム含有多段重合体（ｘ）の好ましい例について具体的に説明する。
【００４２】
ゴムの製造には、公知のアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが用いられ、なかでもブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００４３】
また、その使用量は、全ゴム中、５〜１００質量％の範囲であるのが好ましい。５質量％以上では、得られるアクリル樹脂フィルムの伸度が向上し、フィルムの成形や加工が容易になる場合がある。より好ましい使用範囲は、１０〜９０質量％である。
【００４４】
ゴムには上記アルキルアクリレートと共重合可能な他のビニル単量体を９５質量％以下の範囲で使用してもよく、かかる他のビニル単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましく、これらを１種以上使用できる。
【００４５】
ゴムに使用される架橋性単量体としては、特に制限はないが、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００４６】
架橋性単量体は、全ゴム中、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％以上で、ゴム層にグラフトされる単量体量が増える。１０質量％を超えて使用してもよいが、添加量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用範囲は０．３〜７質量％である。
【００４７】
ゴムの存在下に重合される単量体としては、アルキルメタクリレートを５０質量％以上の量で用いるのが好ましい。アルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００４８】
さらに、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種を５０質量％以下の量で使用でき、かかるビニル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００４９】
単量体又は単量体混合物は、ゴム１００質量部に対し１０〜４００質量部の範囲で使用するのが好ましい、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００５０】
ゴム含有多段重合体（ｘ）は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤は、ゲル含有量と重合体分子量を制御するために、単量体又は単量体混合物全量１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００５１】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうちでは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００５２】
界面活性剤はゴム含有多段重合体（ｘ）の質量平均粒子径、重合体ラテックスの分散安定性等により配合量を決定すればよい。単量体又は単量体混合物全量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の割合で配合するのが好ましい。
【００５３】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５４】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。これらのうちでは、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法が、ゴム含有多段重合体（ｘ）を得るための方法としては好ましい。
【００５５】
また、乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
【００５６】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造のものでもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。
【００５７】
単量体又は単量体混合物を重合する際に使用する重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。重合開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決められる。また、重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相（油相）の片方又は双方に添加する方法のいずれでもよい。
【００５８】
ゴム含有重合体（ｘ）の重合方法としては、特に、反応器に仕込んだ硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩及びロンガリットを含む水溶液を重合温度にまで昇温した後、第一段目の単量体混合物及び過酸化物等の重合開始剤を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、第二段目の単量体混合物の原料である単量体成分を過酸化物等の重合開始剤とともに反応器に供給して重合する方法が好ましい。
【００５９】
重合温度は、重合開始剤の種類あるいはその量によって異なるが、通常、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、また、１２０℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００６０】
上記の方法で得られたゴム含有重合体（ｘ）を含む重合体ラテックスは、濾過装置を用いて処理することが好ましい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールをラテックスから除去したり、原料又は重合中に外部から混入する夾雑物等を除去したりするための処理である。濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置或いは濾材が濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【００６１】
ゴム含有重合体（ｘ）は、上記の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体（ｘ）を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体（ｘ）を回収する方法としては、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これらの方法によれば、ゴム含有重合体（ｘ）は、粉状で回収される。
【００６２】
＜アクリル（共）重合体（ｙ）＞
アクリル（共）重合体（ｙ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなる重合体が好ましい。
【００６３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；炭素数５以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００６４】
アクリル（共）重合体（ｙ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
【００６５】
好ましく使用できるアクリル（共）重合体（ｙ）としては、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットが有り、これらは商業的に入手可能である。
【００６６】
＜アクリル樹脂＞
フィルムを構成するアクリル樹脂は、上述のゴム含有多段重合体（ｘ）とアクリル共重合体（ｙ）との混合物からなるか、またはゴム含有多段重合体（ｘ）のみからなることが好ましい。すなわち、アクリル樹脂においては、ゴム含有多段重合体（ｘ）／アクリル（共）重合体（ｙ）の割合（質量比）が１／９９〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが必要である。十分な強度と密着性、加工性を得るためには、ゴム含有多段重合体（ｘ）／アクリル（共）重合体（ｙ）の割合（質量比）が１０／９０〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが好ましい。
【００６７】
アクリル樹脂には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００６８】
アクリル樹脂を直接、または一旦ペレット状に押出成形してから、フィルム状に押出成形することが好ましい。
【００６９】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、1０〜６００μｍの範囲内であることが好ましいが、搬送時等の取り扱いやすさを考慮すると、３０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
＜基材（Ｃ）＞
本発明の積層された成形体における基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
【００７１】
＜積層方法＞
本発明の硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムは、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。また、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。なお、便宜的に「質量部」を「部」、「質量％」を「％」と表記する。
【００７３】
［合成例１］
シロキサン化合物（Ａ１）の合成
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）５４．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）６．０ｇに、イソプロピルアルコール４５．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水４５．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０％のシロキサン化合物（Ａ１）の溶液１５０ｇを得た。なお、本発明における固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
【００７４】
［合成例２］
シロキサン化合物（Ａ２）の合成
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）２０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を７６．０ｇとし、固形分濃度２０％のシロキサン化合物（Ａ２）の溶液を得た。
【００７５】
［合成例３］
表面修飾コロイダルシリカの合成
撹拌子及びコンデンサーを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００ｇ（固形分３０ｇ）、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）６．８ｇ（０．０５モル）、純水５．４ｇ（０．３モル）及びイソプロピルアルコール５４．５ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で３時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物の２０％溶液を得た。
【００７６】
［製造例１］
アクリル樹脂フィルム（Ｂ１）
ゴム含有重合体（ｘ１）２２部及び熱可塑性重合体（ｙ１）としてのＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）７８部に、配合剤としてＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
【００７７】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、７５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【００７８】
＜ゴム含有重合体（ｘ１）の製造＞
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水３１０部、乳化剤（モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物）０．５部、炭酸ナトリウム０．１部、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．５部、硫酸第一鉄０．０００２４部及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）０．０００７２部の水溶液を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら下記の第１段目の単量体混合物を８０℃で２００分間にわたって滴下し、その後更に１２０分間重合を行い、重合体のラテックスを得た。この第１段目の単量体混合物の重合で得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−２９℃であった。
【００７９】
この重合体のラテックスに、引き続いて脱イオン水１０部及びＳＦＳ０．１５部の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら下記のゴム含有重合体（ｘ１）の第２段目の単量体混合物を８０℃で１００分間にわたって滴下し、その後更に８０℃で６０分間重合を行い、ゴム含有重合体（ｘ１）のラテックスを得た。この第２段目の単量体混合物の重合で得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは９９℃であった。
【００８０】
得られた重合体ラテックス中のゴム含有重合体（ｘ１）を大塚電子(株)製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定したところ、質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００８１】
得られたゴム含有重合体（ｘ１）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して固形分を回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ｘ１）を得た。ゴム含有重合体（ｘ１）のゲル含有率は８４％であり、ゴム含有率は６２．５％であった。ゲル含有率は、ゴム含有重合体（ｘ１）をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
【００８２】
＜第１段目の単量体混合物＞
ｎ−ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル） ８１．０部
Ｓｔ（スチレン） １９．０部
ＡＭＡ（メタクリル酸アリル） １．０部
ｔＢＨ（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド） ０．２５部
乳化剤 １．１部
【００８３】
＜第２段目の単量体混合物＞
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル） ５７．０部
ＭＡ（アクリル酸メチル） ３．０部
ｎ−ＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン） ０．２部
ｔ−ＢＨ ０．１部
【００８４】
[製造例２]
アクリル樹脂フィルム（Ｂ２）
ゴム含有重合体（ｘ２）１００部に、配合剤としてＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及びＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
【００８５】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、５０μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【００８６】
＜ゴム含有重合体（ｘ２）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ（クメンハイドロパーオキサイド）０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００８７】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第１段目重合体（ｘ２−ｋ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第２段目重合体（ｘ２−ｋ２）を含む重合体（ｘ２−ｋ）を得た。なお、第１段目重合体（ｘ２−ｋ１）単独のＴｇは−４８℃、第２段目重合体（ｘ２−ｋ２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００８８】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第３段目重合体（ｘ２−ｌ）を形成させた。なお、第３段目重合体（ｘ２−ｌ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００８９】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第４段目重合体（ｘ２−ｍ）を形成して、ゴム含有重合体（ｘ２）の重合体ラテックスを得た。なお、第４段目重合体（ｘ２−ｍ）単独のＴｇは８４℃であった。
重合後に測定したゴム含有重合体（ｘ２）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００９０】
得られたゴム含有重合体（ｘ２）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ｘ２）を得た。
ゴム含有重合体（ｘ２）のゲル含有率は、６０％であった。
【００９１】
［実施例１］
［硬化性組成物の調製］
合成例１の目的物（Ａ１）２５０ｇ（固形分５０ｇ）、合成例２の目的物（Ａ２）２５０ｇ（固形分５０ｇ）に、硬化触媒（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）４．０ｇ（固形分２．０ｇ）を配合し、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）４００ｇを混合し、硬化性組成物を得た。
【００９２】
［被膜の形成］
製造例１で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ｂ１）２５０ｍｍ角上に実施例１記載の硬化性組成物をバーコーターにて塗工を行った。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、３０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性組成物からなる塗膜を形成した。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１８．７であった。
【００９３】
なお、ＦＴ−ＩＲの測定は、ニコレー社製サンダードーム（使用ＡＴＲ結晶；Ｇｅ結晶、赤外光入射角；４５度）を取り付けたフーリエ変換赤外吸収分光計（ニコレー社製、商品名：Ｎｉｃｌｅｔ４７００）を用いて測定した。シロキサン結合に由来するピーク面積９６０ｃｍ−１〜１２４０ｃｍ−１／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積１２５０ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の値を算出した。
【００９４】
得られた硬化性塗膜が積層されたフィルムのフィルム側を、長さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル基材（Ｃ）に積層し、ＳＵＳプレス板を用いて、加熱温度１３０℃、圧力７ＭＰａで５分間プレスし、プレス板から剥離してすぐ木型（Ｒ１００）に乗せて成形した。さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００９５】
［被膜の評価］
得られた成形体を、以下の方法により評価した。
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの（不良）。
２）膜厚
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ ２０１０ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲにて測定。
３）加工性
木型（Ｒ１００）に乗せて成形した硬化被膜を有するアクリル積層体を、目視にて透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、クラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００９６】
４）被膜密着性
硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
５）耐摩耗性
摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、硬化被膜に荷重５００ｇで３００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
○：１０％以下
×：１０％を超える
６）耐クラック性
成形体を温度９０℃の熱水に２時間放置して、硬化被膜におけるクラックの発生状況を目視で確認した。
○：クラックの発生なし。
×：クラックの発生あり。
【００９７】
その結果、本実施例の硬化被膜は、耐摩耗性、耐クラック性、良好な外観を有していた。
【００９８】
評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例２、３］
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例４］
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。製造例２で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ｂ２）２５０ｍｍ角上に実施例４記載の硬化性組成物をバーコーターにて塗工を行った。引き続いて、温風乾燥機にて３０℃、６０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性組成物からなる塗膜を形成した。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１８．２であった
【０１０１】
得られた硬化性塗膜が積層されたフィルムのフィルム側を、長さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル基材（Ｃ）に積層し、ＳＵＳプレス板を用いて、加熱温度１３０℃、５分予熱をし、１３０℃、圧力７ＭＰａで５分間プレスし、プレス板から剥離してすぐ木型（Ｒ１００）に乗せて成形した。成形品を温風乾燥機にて９０℃、６０分硬化させ硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
製造例１で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ｂ１）２５０ｍｍ角上に実施例１記載の硬化性組成物をバーコーターにて塗工を行った。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、１０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性樹脂層を形成した。
【０１０３】
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、２２．５であった。
【０１０４】
上記方法で得られた硬化性塗膜が積層されたフィルムのフィルム側を、長さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル基材（Ｃ）に積層し、ＳＵＳプレス板を用いて、加熱温度１３０℃、５分間予熱をし、１３０℃、圧力７ＭＰａで５分間プレスし、プレス板から剥離してすぐ木型（Ｒ１００）に乗せて成形した。評価結果を表１に示す。なお、得られた硬化被膜表面にはクラックが発生していたので密着性、耐摩耗性、耐クラック性は評価しなかった。
【０１０５】
［比較例２］
被膜形成時の乾燥条件を９０℃、５分とする以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１３．７であった。評価結果を表１に示す。なお、得られた硬化被膜表面は平滑ではなかったので、密着性、耐摩耗性、耐クラック性は評価しなかった。
【０１０６】
［比較例３］
シロキサン化合物と開始剤の代わりに表１に記載のアクリル系コーティング剤を用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１の略号は、以下の通りである。
Ａ１：合成例１で得られたシロキサン化合物
Ａ２：合成例２で得られたシロキサン化合物
ＳＩ−１００Ｌ：光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）
Ｌ−７００１：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
アクリル系コーティング剤：ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０部（東亞合成製、Ｍ４５０）、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部（第一工業製薬製、ニューフロンティアＴＭＰＴ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン１．５部
Ｂ１：製造例１で得られたアクリル樹脂フィルム
Ｂ２：製造例２で得られたアクリル樹脂フィルム
基材（Ｃ）：三菱レイヨン製アクリライト（登録商標）Ｌ 板厚３ｍｍ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムと該フィルムを基材に積層してなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明ガラスの代替として、耐破砕性、軽量性に優れるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの透明プラスチック材料が広く使用されるようになってきた。しかし、透明プラスチック材料はガラスに比較して耐摩耗性や耐候性が悪く、経時で黄変や白化が起こる。これらの欠点を改良するために、曲率を有する透明プラスチック製成形体を成形し、その後その成形体に紫外線硬化型のアクリル樹脂やシリコーン樹脂の被覆組成物等を塗布する方法が行われているが、作業上煩雑であるという問題がある。
【０００３】
そこで、ウレタンアクリレートを主成分とする紫外線硬化型アクリル樹脂組成物が積層されている熱可塑性保護フィルムを三次元成形体に加飾する手法が提案されている特許文献１）。しかしながら、そのアクリル樹脂組成物は成形体への追従性は良好なものの耐摩耗性が充分ではない。
【０００４】
また、ポリカーボネートフィルム又はシート面上にアクリル樹脂プライマーを塗布して硬化させた後、オルガノポリシロキサン組成物を塗布し、完全硬化に至らない状態で多層フィルム又はシートを射出成形用金型内に装着し、次いで金型内へ溶融したポリカーボネートを射出し、離型後に後硬化するという手法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、その手法では、基材がポリカーボネートであるため、紫外線から基材を守るための紫外線吸収剤やＨＡＬＳを含んだプライマー層が必要であるという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２４０２０２号公報
【特許文献２】特開平０９−２４５５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ポリカーボネート基材に適用する際にもプライマー層が必要ではなく、優れた外観、耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のシロキサン化合物と特定組成のアクリル樹脂フィルムの組み合わせが、優れた外観、耐摩耗性、耐クラック性に優れていることを見出した。また、赤外吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ3 に由来するピーク面積が特定の範囲であれば、加工性に優れた積層体を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【０００９】
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【００１０】
【化２】
（式中Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）の少なくとも一方を加水分解縮合して得られたシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなり、且つ、その赤外線吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積の比が１６〜２１である硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルム（Ｂ）にある。
【００１１】
また本発明の要旨は、前述のアクリル樹脂フィルムが基材（Ｃ）に積層された成形体にある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によって、優れた外観、耐摩耗性、耐クラック性、加工性に優れた硬化性塗膜我積層されたアクリル樹脂フィルム及び当該フィルムを積層した成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の塗膜における赤外吸収スペクトルの例である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜シロキサン化合物（Ａ）＞
本発明を構成するシロキサン化合物（Ａ）は、一般式（１）で示されるアルキルシリケート類と一般式（２）で示されるオルガノシラン類との少なくとも一方を加水分解・縮合して得られる加水分解・縮合物である。かかるシロキサン化合物は、アルキルシリケート類及びオルガノシラン類の少なくとも一方を予め加水分解・縮合することにより、分子間に架橋構造が形成された高分子量化されたオリゴマーであり、組成物における硬化性の向上と、得られる保護被膜に好適な硬化物の物性を向上させることができる。また、シロキサン化合物が高分子量化したオリゴマーであることにより、硬化時の重縮合による収縮とそれに伴い発生する応力を低減でき、その結果クラックの低減と、基材との被膜密着性を向上することができる。
【００１５】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（１）で表されるアルキルシリケート類において、式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４４は独立して炭素原子数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基を示す。これらの基は、相互に同一でもよいし異なっていてもよい。ｎは、アルキルシリケート類の繰り返し単位の数を表し、３〜２０のいずれかの整数である。ｎが３以上であれば、アルキルシリケート類の加水分解・縮合により得られるシロキサン化合物の分子量が大きく、得られる硬化性組成物の硬化性、成膜性の低下を抑制することができる。また、ｎが２０以下であれば、加水分解・縮合の際にゲル化を抑制することができる。良好な硬化性、被膜物性が得られ、しかもゲル化の抑制し得ることの点から、ｎは４〜１０（シリカ換算濃度：約５１〜５４質量％に相当）の整数であることが好ましい。ここで、シリカ換算濃度とは、アルキルシリケート質量とアルキルシリケート類を完全に加水分解し、縮合させた際に得られるＳｉＯ2の質量との比を意味する。
【００１６】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類としては、具体的に、Ｒ１〜Ｒ４がメチル基であるメチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がエチル基であるエチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がイソプロピル基であるイソプロピルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−プロピル基であるｎ−プロピルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ブチル基であるｎ−ブチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がｎ−ペンチル基であるｎ−ペンチルシリケート、Ｒ１〜Ｒ４がアセチル基であるアセチルシリケート等を例示することができる。これらのうち、入手が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチルシリケート、エチルシリケートが好ましい。
【００１７】
上記シロキサン化合物（Ａ）を形成する一般式（２）で表されるオルガノシラン類として、式（２）中、Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３のいずれかの整数を示す。式中、Ｒ５、Ｒ６が複数存在する場合、それらは相互に同一であっても異なっていてもよい。Ｒ６は、中でも製造が容易な点、加水分解速度が速い点から、メチル基、エチル基が好ましい。
【００１８】
一般式（２）で示されるオルガノシラン類としては、具体的に、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。これらのうち、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランを好ましいものとして挙げることができる。本発明においては、これら１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００１９】
上記一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類の加水分解は、いずれの方法によるものであってもよく、例えば、上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、更に、水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０．２５〜２５０モル程度加え、これに塩酸や酢酸などの酸を加えて溶液を酸性（例えばｐＨ２〜５）とし、攪拌する方法によることができる。
【００２０】
また、加水分解は上記アルキルシリケート類及び上記オルガノシラン類の少なくとも一方をアルコール類と混合し、さらに水をアルコキシル基１モルに対して、例えば０．２５〜２５０モル程度加えて、例えば３０〜１００℃等に加熱する方法によることができる。加水分解に際して発生するアルコールは、系外に留去してもよい。加水分解に続く縮合は、加水分解状態にあるアルキルシリケート類やオルガノシラン類を放置することにより進行させることができる。その際、ｐＨを中性付近（例えば、ｐＨ６〜７）に制御することにより、縮合の進行を速めることができる。縮合に際して発生する水は、系外に留去してもよい。
【００２１】
上記加水分解・縮合における一般式（１）で表されるアルキルシリケート類と一般式（２）で表されるオルガノシラン類とを併用する際の混合比率は、オルガノシラン類１モルに対して、アルキルシリケート類０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０１〜０．１モルがより好ましい。
【００２２】
上記シロキサン化合物（Ａ）を硬化させるための開始剤としては、熱硬化系と光硬化系が挙げられる。熱硬化系開始剤としては、例えば、カルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、過塩素酸塩、アセチルアセトンの金属錯塩、第四級アンモニウムおよび第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２３】
光硬化系開始剤としては、ジフェニルヨードニウム系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、芳香族スルホニウム系化合物、ジアゾジスルホン系化合物等が挙げられる。具体例としては、上市されているイルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、製品名）、アデカオプトマーＳＰ−１５０およびＳＰ−１７０（旭電化工業（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９７０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、サイラキュアＵＶＩ−６９９０およびサイラキュアＵＶＩ−６９５０（米国ユニオンカーバイド社製、製品名）、ＤＡＩＣＡＴＩＩ（ダイセル化学工業（株）製、製品名）、ＵＶＡＣ１５９１（ダイセル・サイテック（株）製、製品名）、ＣＩ−２７３４、ＣＩ−２８５５、ＣＩ−２８２３およびＣＩ−２７５８（日本曹達（株）製、製品名）、サイラキュアＵＶＩ−６９９２（ダウケミカル日本（株）製、製品名）、サンエイドＳＩ−Ｌ８５、ＳＩ−Ｌ１１０、ＳＩ−Ｌ１４５、ＳＩ−Ｌ１５０、ＳＩ−Ｌ１６０、ＳＩ−Ｈ１５、ＳＩ−Ｈ２０、ＳＩ−Ｈ２５、ＳＩ−Ｈ４０、ＳＩ−Ｈ５０、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０ＬおよびＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業（株）製、製品名）、ＣＰＩ−１００ＰおよびＣＰＩ−１０１Ａ(サンアプロ（株）製、製品名)が挙げられる。開始剤としては、熱硬化系、光硬化系を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。また、熱と光を併用して使用することもできる。
【００２４】
上記開始剤の配合量は特に限定されないが、硬化性成分合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲内が好ましい。
【００２５】
０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線の照射によって十分に硬化し、良好な保護被膜に好適な硬化物が得られる傾向にある。また、１０質量部以下であれば、硬化物について、クラックが発生することなく、また着色が抑制され、表面硬度や耐擦傷性が良好となる傾向にある。
【００２６】
本発明のシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物には、シロキサン化合物（Ａ）、開始剤、溶剤が含まれ、その他、必要に応じて、無機微粒子、ポリマー、ポリマー微粒子、充填剤、染料、顔料、顔料分散剤、流動調整剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ゲル粒子、微粒子粉などを含有してもよい。
【００２７】
硬化性組成物の塗工膜を形成するには、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、スクリーン、フローコート法、浸漬法等を使用することができる。
【００２８】
＜赤外吸収スペクトル＞
本発明における、シロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物の硬化性塗膜は、ＦＴ−ＩＲによる全反射法（ＡＴＲ；Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）により測定を行う。図１は、この方法で測定されたシロキサンオリゴマーの赤外線吸収スペクトルの一例である。
【００２９】
シロキサン結合は９６０〜１２４０ｃｍ−１に吸収を持っており、図１において、１２４０ｃｍ−１での吸光度を示す点ｃと９６０ｃｍ−１での吸光度を示す点ｄとを結ぶ線分を線分ｃｄとし、囲まれる面積をシロキサン面積に由来するピーク面積とする。
【００３０】
また、Ｓｉ−ＣＨ３結合は１２５０〜１３００ｃｍ−１に吸収を持っており、図１において、１２５０ｃｍ−１での吸光度を示す点ｂと１３００ｃｍ−１での吸光度を示す点ａとを結ぶ線分を線分ａｂとし、囲まれる面積をＳｉ−ＣＨ３結合に由来するピーク面積とする。
【００３１】
本発明では、９６０〜１２４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動）ピーク面積／１２５０〜１３００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３伸縮振動）ピーク面積の比を１６〜２１とする。
【００３２】
測定条件としては、Ｇｅクリスタルを用い入射角４５°、１回反射で測定すれば良く、例えばＦＴ−ＩＲ（商品名：「ＮＥＸＵＳ４７０」、サーモニコレー（株）社製）にＡＴＲ測定用アクセサリー（商品名「ＦＯＵＮＤＡＴＩＯＮ ＴｈｕｎｄｅｒＤｏｍｅ」、スペクトラテック社製）を取り付け、分解能４ｃｍ−１、積算回数３２回で測定する。また、ピーク面積は任意の方法で求めることができ、例えばＦＴ−ＩＲ解析ソフト（商品名「ＯＭＮＩＣ」、サーモニコレー（株）社製）の積分ツールを用いて求めることができる。
【００３３】
ＦＴ−ＩＲ面積比が、１６以上であれば、フィルムのべたつきがなくフィルムの取り扱いが容易く、２１以下であればフィルムの柔軟性が増し、立体物の加工性が良好となる。
【００３４】
塗工膜を９６０〜１２４０ｃｍ−１（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動）ピーク面積／１２５０〜１３００ｃｍ−１（Ｓｉ−ＣＨ３伸縮振動）ピーク面積＝１６〜２１とするための方法としては、特に限定されないが、例えば、塗工膜を温風乾燥機３０〜１００℃にて５〜３０分放置して硬化性塗膜とすることで達成される。
【００３５】
上記塗膜の硬化には、真空紫外線、紫外線、可視光線、近赤外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波、電子線、β線、γ線、熱などを挙げることができる。これらは、一種類を単独で使用してもよく、異なるものを複数種使用してもよい。異なる複数種を使用する場合は、同時に照射しても、順番に照射することもできる。
【００３６】
本発明の硬化性組成物を硬化被膜とする場合、被膜の厚さとして、例えば、０．５〜１００μｍ等を挙げることができる。
【００３７】
＜アクリル樹脂フィルム（Ｂ）＞
本発明を構成するアクリル樹脂フィルム（Ｂ）は特に限定されない。その中でもより好ましいのは、ゴム含有多段重合体（ｘ）が１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（ｙ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなるフィルムである。
【００３８】
＜ゴム含有多段重合体（ｘ）＞
本発明に用いられるゴム含有多段重合体（ｘ）は、ゴムの存在下に単量体又は単量体混合物を重合して得られるものである。
【００３９】
本発明におけるゴムは、構成成分として架橋性単量体成分を含む、ガラス転移温度が１０℃以下の重合体である。その種類は特に限定されないが、例えば、アルキルアクリレート系単量体を重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。
【００４０】
本発明で用いるゴムは、１段以上の重合にて得られるものを用いることができる。また、ゴムは何段目で重合しても良い。例えば、ガラス転移点が室温以上である重合体の存在下でゴムを構成する単量体を重合したようなゴムを用いることもできる。
【００４１】
以下、上述したゴム含有多段重合体（ｘ）の好ましい例について具体的に説明する。
【００４２】
ゴムの製造には、公知のアルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが用いられ、なかでもブチルアクリレート、２―エチルヘキシルアクリレート等が好ましい。
【００４３】
また、その使用量は、全ゴム中、５〜１００質量％の範囲であるのが好ましい。５質量％以上では、得られるアクリル樹脂フィルムの伸度が向上し、フィルムの成形や加工が容易になる場合がある。より好ましい使用範囲は、１０〜９０質量％である。
【００４４】
ゴムには上記アルキルアクリレートと共重合可能な他のビニル単量体を９５質量％以下の範囲で使用してもよく、かかる他のビニル単量体としては、具体的には、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが好ましく、これらを１種以上使用できる。
【００４５】
ゴムに使用される架橋性単量体としては、特に制限はないが、好ましくは、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、フタル酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルシンナメート等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００４６】
架橋性単量体は、全ゴム中、０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましい。０．１質量％以上で、ゴム層にグラフトされる単量体量が増える。１０質量％を超えて使用してもよいが、添加量に見合う効果は発現しない。より好ましい使用範囲は０．３〜７質量％である。
【００４７】
ゴムの存在下に重合される単量体としては、アルキルメタクリレートを５０質量％以上の量で用いるのが好ましい。アルキルメタクリレートとしては、具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２―エチルヘキシルメタクリレート、シクロへキシルメタクリレート等が挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルメタクリレートである。
【００４８】
さらに、これらと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種を５０質量％以下の量で使用でき、かかるビニル単量体としては、具体的には、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられ、これらのうち１種以上を使用できる。特に好ましくはメチルアクリレートである。
【００４９】
単量体又は単量体混合物は、ゴム１００質量部に対し１０〜４００質量部の範囲で使用するのが好ましい、より好ましくは２０〜２００質量部である。
【００５０】
ゴム含有多段重合体（ｘ）は、通常の乳化重合で得られる。なお、重合時に連鎖移動剤、その他の重合助剤等を使用してもよい。連鎖移動剤としては公知のものが使用できるが、好ましくはメルカプタン類である。連鎖移動剤は、ゲル含有量と重合体分子量を制御するために、単量体又は単量体混合物全量１００質量部に対して０．１〜３．０質量部の割合で使用するのが好ましい。
【００５１】
乳化液を調製する際に使用される界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系およびノニオン系の界面活性剤が使用できるが、特にアニオン系の界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、ロジン石鹸、オレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム系等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム系等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩等が挙げられる。これらのうちでは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム系等のリン酸エステル塩が好ましい。
【００５２】
界面活性剤はゴム含有多段重合体（ｘ）の質量平均粒子径、重合体ラテックスの分散安定性等により配合量を決定すればよい。単量体又は単量体混合物全量１００質量部に対して０．１〜５．０質量部の割合で配合するのが好ましい。
【００５３】
上記界面活性剤の好ましい具体例としては、三洋化成工業社製のＮＣ−７１８、東邦化学工業社製のフォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ，フォスファノールＬＳ−５２９、フォスファノールＲＳ−６２０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６３０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６４０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６５０ＮＡ、フォスファノールＲＳ−６６０ＮＡ、花王社製のラテムルＰ−０４０４、ラテムルＰ−０４０５、ラテムルＰ−０４０６、ラテムルＰ−０４０７（以上いずれも商品名）等が挙げられる。
【００５４】
また、乳化液を調製する方法としては、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法、水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法、単量体成分中に界面活性剤を仕込んだ後水を投入する方法等が挙げられる。これらのうちでは、水中に単量体成分を仕込んだ後界面活性剤を投入する方法および水中に界面活性剤を仕込んだ後単量体成分を投入する方法が、ゴム含有多段重合体（ｘ）を得るための方法としては好ましい。
【００５５】
また、乳化液を調製するための混合装置としては、攪拌翼を備えた攪拌機；ホモジナイザー、ホモミキサー等の各種強制乳化装置；膜乳化装置等が挙げられる。
【００５６】
また、調製する乳化液としては、Ｗ／Ｏ型、Ｏ／Ｗ型のいずれの分散構造のものでもよく、特に水中に単量体成分の油滴が分散したＯ／Ｗ型で、分散相の油滴の直径が１００μｍ以下であるものが好ましい。
【００５７】
単量体又は単量体混合物を重合する際に使用する重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤又は酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、レドックス系開始剤が好ましく、特に、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたスルホキシレート系開始剤が好ましい。重合開始剤の添加量は、重合条件等に応じて適宜決められる。また、重合開始剤の添加方法は、水相、単量体相（油相）の片方又は双方に添加する方法のいずれでもよい。
【００５８】
ゴム含有重合体（ｘ）の重合方法としては、特に、反応器に仕込んだ硫酸第一鉄、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩及びロンガリットを含む水溶液を重合温度にまで昇温した後、第一段目の単量体混合物及び過酸化物等の重合開始剤を水及び界面活性剤と混合して調製した乳化液を反応器に供給して重合し、次いで、第二段目の単量体混合物の原料である単量体成分を過酸化物等の重合開始剤とともに反応器に供給して重合する方法が好ましい。
【００５９】
重合温度は、重合開始剤の種類あるいはその量によって異なるが、通常、４０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、また、１２０℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００６０】
上記の方法で得られたゴム含有重合体（ｘ）を含む重合体ラテックスは、濾過装置を用いて処理することが好ましい。この濾過処理は、重合中に発生するスケールをラテックスから除去したり、原料又は重合中に外部から混入する夾雑物等を除去したりするための処理である。濾過装置としては、袋状のメッシュフィルターを利用したＩＳＰフィルターズ・ピーテーイー・リミテッド社のＧＡＦフィルターシステム、円筒型濾過室内の内側面に円筒型の濾材を配し、濾材内に攪拌翼を配した遠心分離型濾過装置或いは濾材が濾材面に対して水平の円運動及び垂直の振幅運動をする振動型濾過装置が好ましい。
【００６１】
ゴム含有重合体（ｘ）は、上記の方法で製造した重合体ラテックスからゴム含有重合体（ｘ）を回収することによって製造することができる。重合体ラテックスからゴム含有重合体（ｘ）を回収する方法としては、塩析、酸析凝固、噴霧乾燥、凍結乾燥等の方法が挙げられる。これらの方法によれば、ゴム含有重合体（ｘ）は、粉状で回収される。
【００６２】
＜アクリル（共）重合体（ｙ）＞
アクリル（共）重合体（ｙ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートに由来する構成単位５０〜１００質量％、およびこれと共重合可能な他のビニル単量体に由来する構成単位０〜５０質量％からなる重合体が好ましい。
【００６３】
炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートと共重合可能な他のビニル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；炭素数５以上のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられ、これらを１種以上使用できる。
【００６４】
アクリル（共）重合体（ｙ）を得るための重合方法は、特に限定されるものではなく、通常公知の懸濁重合法、乳化重合法等の各種方法が適用される。
【００６５】
好ましく使用できるアクリル（共）重合体（ｙ）としては、三菱レイヨン（株）製ダイヤナールＢＲシリーズ、三菱レイヨン（株）製アクリペットが有り、これらは商業的に入手可能である。
【００６６】
＜アクリル樹脂＞
フィルムを構成するアクリル樹脂は、上述のゴム含有多段重合体（ｘ）とアクリル共重合体（ｙ）との混合物からなるか、またはゴム含有多段重合体（ｘ）のみからなることが好ましい。すなわち、アクリル樹脂においては、ゴム含有多段重合体（ｘ）／アクリル（共）重合体（ｙ）の割合（質量比）が１／９９〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが必要である。十分な強度と密着性、加工性を得るためには、ゴム含有多段重合体（ｘ）／アクリル（共）重合体（ｙ）の割合（質量比）が１０／９０〜１００／０であり、両者の合計が１００質量部であることが好ましい。
【００６７】
アクリル樹脂には、必要に応じて、一般の配合剤、例えば、安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝撃助剤、発砲剤、充填剤、抗菌剤、防カビ剤、離型剤、紫外線吸収剤を添加しても良い。
【００６８】
アクリル樹脂を直接、または一旦ペレット状に押出成形してから、フィルム状に押出成形することが好ましい。
【００６９】
アクリル樹脂フィルムの厚みは、1０〜６００μｍの範囲内であることが好ましいが、搬送時等の取り扱いやすさを考慮すると、３０〜２００μｍの範囲内であることがより好ましい。
【００７０】
＜基材（Ｃ）＞
本発明の積層された成形体における基材となる樹脂は、アクリル樹脂フィルムと溶融接着可能なものであることが好ましい。例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂が挙げられる。接着性の点でＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂あるいはこれらを主成分とする樹脂が好ましく、特にＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、あるいはこれらを主成分とする樹脂がより好ましい。
【００７１】
＜積層方法＞
本発明の硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルムは、熱融着できる基材に対しては、熱ラミネーション等の公知の方法を用いることができる。熱融着しない基材に対しては、接着剤を介して貼り合せることは可能である。また、インサート成形法やインモールド成形法等の公知の方法を用いることができる。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明について実施例を用いて詳述する。なお、便宜的に「質量部」を「部」、「質量％」を「％」と表記する。
【００７３】
［合成例１］
シロキサン化合物（Ａ１）の合成
オルガノシラン類としてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）５４．０ｇ、フェニルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、分子量１９８）６．０ｇに、イソプロピルアルコール４５．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水４５．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解・縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させ、固形分濃度２０％のシロキサン化合物（Ａ１）の溶液１５０ｇを得た。なお、本発明における固形分濃度とは、完全に加水分解・縮合させたと仮定した際に得られるシロキサン化合物の溶液全体に対する質量百分率を意味する。
【００７４】
［合成例２］
シロキサン化合物（Ａ２）の合成
アルキルシリケート類としてシリカ換算濃度５３％のメチルシリケート（コルコート株式会社製、平均約７量体、平均分子量約７８９、商品名メチルシリケート５３Ａ）１０．０ｇ、メチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）２０．０ｇに、イソプロピルアルコール１０．０ｇを加え、攪拌して均一な溶液とした。さらに、水１０．０ｇを加え、攪拌しつつ８０℃で３時間加熱し、加水分解−縮合を行った。その後２５℃まで冷却し、２４時間攪拌して縮合を進行させた。さらに、γ−ブチロラクトンを加えて全体を７６．０ｇとし、固形分濃度２０％のシロキサン化合物（Ａ２）の溶液を得た。
【００７５】
［合成例３］
表面修飾コロイダルシリカの合成
撹拌子及びコンデンサーを備えた３００ｍｌナス型フラスコに、コロイド状シリカとしてイソプロピルアルコール分散コロイド状シリカ（スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ）１００ｇ（固形分３０ｇ）、オルガノアルコキシシランとしてメチルトリメトキシシラン（多摩化学工業株式会社製、分子量１３６）６．８ｇ（０．０５モル）、純水５．４ｇ（０．３モル）及びイソプロピルアルコール５４．５ｇを仕込み、ウォーターバスを用いて８０℃で３時間、加熱・撹拌して加水分解・縮合を行い、縮合物の２０％溶液を得た。
【００７６】
［製造例１］
アクリル樹脂フィルム（Ｂ１）
ゴム含有重合体（ｘ１）２２部及び熱可塑性重合体（ｙ１）としてのＭＭＡ／ＭＡ共重合体（ＭＭＡ／ＭＡ＝９９／１（質量比）、還元粘度ηｓｐ／ｃ＝０．０６Ｌ／ｇ）７８部に、配合剤としてＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＡＯ−６０」０．１部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
【００７７】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、７５μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【００７８】
＜ゴム含有重合体（ｘ１）の製造＞
還流冷却器付き重合容器内に脱イオン水３１０部、乳化剤（モノ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸４０％とジ（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）リン酸６０％の水酸化ナトリウムの混合物の部分中和物）０．５部、炭酸ナトリウム０．１部、ＳＦＳ（ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート）０．５部、硫酸第一鉄０．０００２４部及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム）０．０００７２部の水溶液を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら下記の第１段目の単量体混合物を８０℃で２００分間にわたって滴下し、その後更に１２０分間重合を行い、重合体のラテックスを得た。この第１段目の単量体混合物の重合で得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは−２９℃であった。
【００７９】
この重合体のラテックスに、引き続いて脱イオン水１０部及びＳＦＳ０．１５部の水溶液を添加し、窒素雰囲気下で攪拌しながら下記のゴム含有重合体（ｘ１）の第２段目の単量体混合物を８０℃で１００分間にわたって滴下し、その後更に８０℃で６０分間重合を行い、ゴム含有重合体（ｘ１）のラテックスを得た。この第２段目の単量体混合物の重合で得られる重合体のＦＯＸの式から求めたＴｇは９９℃であった。
【００８０】
得られた重合体ラテックス中のゴム含有重合体（ｘ１）を大塚電子(株)製の光散乱光度計ＤＬＳ−７００（商品名）を用い、動的光散乱法で測定したところ、質量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００８１】
得られたゴム含有重合体（ｘ１）の重合体ラテックスを、濾材としてＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用いて濾過した後、酢酸カルシウム３．５部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して固形分を回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ｘ１）を得た。ゴム含有重合体（ｘ１）のゲル含有率は８４％であり、ゴム含有率は６２．５％であった。ゲル含有率は、ゴム含有重合体（ｘ１）をアセトン溶媒中、還流下で抽出処理し、この処理液を遠心分離により分別し、乾燥後、アセトン不溶分の質量を測定し（抽出後質量）、下記式にて算出した。
ゲル含有率（％）＝抽出後質量（ｇ）／抽出前質量（ｇ）×１００
【００８２】
＜第１段目の単量体混合物＞
ｎ−ＢＡ（アクリル酸ｎ−ブチル） ８１．０部
Ｓｔ（スチレン） １９．０部
ＡＭＡ（メタクリル酸アリル） １．０部
ｔＢＨ（ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド） ０．２５部
乳化剤 １．１部
【００８３】
＜第２段目の単量体混合物＞
ＭＭＡ（メタクリル酸メチル） ５７．０部
ＭＡ（アクリル酸メチル） ３．０部
ｎ−ＯＭ（ｎ−オクチルメルカプタン） ０．２部
ｔ−ＢＨ ０．１部
【００８４】
[製造例２]
アクリル樹脂フィルム（Ｂ２）
ゴム含有重合体（ｘ２）１００部に、配合剤としてＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＬＡ−３１ＲＧ」２．１部、ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＡＯ−５０」０．１部、及びＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカスタブＬＡ−５７」０．３部を添加した後、ヘンシェルミキサーを用いて混合した。この樹脂組成物を２３０℃に加熱した脱気式押出機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０（商品名））に供給し、混練してペレットを得た。
【００８５】
上記の方法で製造したペレットを８０℃で一昼夜乾燥し、３００ｍｍ巾のＴダイを取り付けた４０ｍｍφのノンベントスクリュー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて、シリンダー温度１８０〜２４０℃、Ｔダイ温度２４０℃の条件で、５０μｍ厚みのアクリル樹脂フィルムを製膜した。
【００８６】
＜ゴム含有重合体（ｘ２）の製造＞
攪拌機を備えた容器に脱イオン水８．５部を仕込んだ後、ＭＭＡ０．３部、ｎ−ＢＡ４．５部、１，３−ＢＤ（１，３−ブチレングリコールジメタクリレート）０．２部、ＡＭＡ０．０５部およびＣＨＰ（クメンハイドロパーオキサイド）０．０２５部からなる単量体成分を投入し、室温下にて攪拌混合した。次いで、攪拌しながら、乳化剤（東邦化学工業社製、商品名「フォスファノールＲＳ６１０ＮＡ」）１．３部を上記容器内に投入し、攪拌を２０分間継続して乳化液を調製した。
【００８７】
次に、冷却器付き重合容器内に脱イオン水１８６．５部を投入し、７０℃に昇温した。さらに、イオン交換水５部にソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２０部、硫酸第一鉄０．０００１部およびＥＤＴＡ０．０００３部を加えて調製した混合物を重合容器内に一度に投入した。次いで、窒素下で攪拌しながら、調製した乳化液を８分間にわたって重合容器に滴下した後、１５分間反応を継続させ、第１段目重合体（ｘ２−ｋ１）の重合を完結した。続いて、ＭＭＡ１．５部、ｎ−ＢＡ２２．５部、１，３−ＢＤ１．０部およびＡＭＡ０．２５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１６部と共に、９０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第２段目重合体（ｘ２−ｋ２）を含む重合体（ｘ２−ｋ）を得た。なお、第１段目重合体（ｘ２−ｋ１）単独のＴｇは−４８℃、第２段目重合体（ｘ２−ｋ２）単独のＴｇは−４８℃であった。
【００８８】
続いて、ＭＭＡ６部、ｎ−ＢＡ４部およびＡＭＡ０．０７５部からなる単量体成分を、ＣＨＰ０．０１２５部と共に、４５分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第３段目重合体（ｘ２−ｌ）を形成させた。なお、第３段目重合体（ｘ２−ｌ）単独のＴｇは２０℃であった。
【００８９】
続いて、ＭＭＡ５５．２部、ｎ−ＢＡ４．８部、ｎ−ＯＭ０．１９部およびｔ−ＢＨ０．０８部からなる単量体成分を１４０分間にわたって重合容器に滴下した後、６０分間反応を継続させ、第４段目重合体（ｘ２−ｍ）を形成して、ゴム含有重合体（ｘ２）の重合体ラテックスを得た。なお、第４段目重合体（ｘ２−ｍ）単独のＴｇは８４℃であった。
重合後に測定したゴム含有重合体（ｘ２）の重量平均粒子径は０．１２μｍであった。
【００９０】
得られたゴム含有重合体（ｘ２）の重合体ラテックスを、濾材にＳＵＳ製のメッシュ（平均目開き：６２μｍ）を取り付けた振動型濾過装置を用い、濾過した後、酢酸カルシウム３部を含む水溶液中で塩析させ、水洗して回収した後、乾燥し、粉体状のゴム含有重合体（ｘ２）を得た。
ゴム含有重合体（ｘ２）のゲル含有率は、６０％であった。
【００９１】
［実施例１］
［硬化性組成物の調製］
合成例１の目的物（Ａ１）２５０ｇ（固形分５０ｇ）、合成例２の目的物（Ａ２）２５０ｇ（固形分５０ｇ）に、硬化触媒（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）４．０ｇ（固形分２．０ｇ）を配合し、レベリング剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）０．５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール（ＰＧＭ）４００ｇを混合し、硬化性組成物を得た。
【００９２】
［被膜の形成］
製造例１で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ｂ１）２５０ｍｍ角上に実施例１記載の硬化性組成物をバーコーターにて塗工を行った。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、３０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性組成物からなる塗膜を形成した。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１８．７であった。
【００９３】
なお、ＦＴ−ＩＲの測定は、ニコレー社製サンダードーム（使用ＡＴＲ結晶；Ｇｅ結晶、赤外光入射角；４５度）を取り付けたフーリエ変換赤外吸収分光計（ニコレー社製、商品名：Ｎｉｃｌｅｔ４７００）を用いて測定した。シロキサン結合に由来するピーク面積９６０ｃｍ−１〜１２４０ｃｍ−１／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積１２５０ｃｍ−１〜１３００ｃｍ−１の値を算出した。
【００９４】
得られた硬化性塗膜が積層されたフィルムのフィルム側を、長さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル基材（Ｃ）に積層し、ＳＵＳプレス板を用いて、加熱温度１３０℃、圧力７ＭＰａで５分間プレスし、プレス板から剥離してすぐ木型（Ｒ１００）に乗せて成形した。さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。
【００９５】
［被膜の評価］
得られた成形体を、以下の方法により評価した。
１）外観
目視にて硬化被膜を有するアクリル板の透明性、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、白化等の欠陥があったもの（不良）。
２）膜厚
Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社製ＭＯＤＥＬ ２０１０ ＰＲＩＳＭ ＣＯＵＰＬＥＲにて測定。
３）加工性
木型（Ｒ１００）に乗せて成形した硬化被膜を有するアクリル積層体を、目視にて透明性、クラック、白化の有無を観察し、以下の基準により評価した。
○：透明で、クラック、白化の欠陥の無いもの（良好）。
×：不透明な部分のあったもの、クラック、白化等の欠陥があったもの（不良）。
【００９６】
４）被膜密着性
硬化被膜へ、カミソリの刃で１ｍｍ間隔に縦横１１本ずつの切れ目を入れて１００個のマス目を作り、セロハンテープを良く密着させた後、４５度手前方向に急激に剥がし、硬化被膜が剥離せずに残存したマス目数を計測して、以下の基準で評価した。
○：剥離したマス目がない（密着性良好）。
△：剥離したマス目が１〜５個（密着性中程度）。
×：剥離したマス目が６個以上(密着性不良)。
５）耐摩耗性
摩耗輪（Ｃａｌｉｂｒａｓｅ社製：ＣＳ−１０Ｆ）を用い、硬化被膜に荷重５００ｇで３００回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験後のヘイズ値と試験前のヘイズ値の差△Ｈ（％）で評価した。
○：１０％以下
×：１０％を超える
６）耐クラック性
成形体を温度９０℃の熱水に２時間放置して、硬化被膜におけるクラックの発生状況を目視で確認した。
○：クラックの発生なし。
×：クラックの発生あり。
【００９７】
その結果、本実施例の硬化被膜は、耐摩耗性、耐クラック性、良好な外観を有していた。
【００９８】
評価結果を表１に示す。
【００９９】
［実施例２、３］
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１００】
［実施例４］
表１に記載のものを用いること以外は実施例１と同様にして硬化性組成物を得た。製造例２で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ｂ２）２５０ｍｍ角上に実施例４記載の硬化性組成物をバーコーターにて塗工を行った。引き続いて、温風乾燥機にて３０℃、６０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性組成物からなる塗膜を形成した。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１８．２であった
【０１０１】
得られた硬化性塗膜が積層されたフィルムのフィルム側を、長さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル基材（Ｃ）に積層し、ＳＵＳプレス板を用いて、加熱温度１３０℃、５分予熱をし、１３０℃、圧力７ＭＰａで５分間プレスし、プレス板から剥離してすぐ木型（Ｒ１００）に乗せて成形した。成形品を温風乾燥機にて９０℃、６０分硬化させ硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０２】
［比較例１］
製造例１で得られたアクリル樹脂フィルム状物（Ｂ１）２５０ｍｍ角上に実施例１記載の硬化性組成物をバーコーターにて塗工を行った。引き続いて、温風乾燥機にて９０℃、１０分放置し、溶剤を揮発させ、硬化性樹脂層を形成した。
【０１０３】
さらに、高圧水銀灯（株式会社オーク製作所製、紫外線照射装置、ハンディーＵＶ−１２００、ＱＲＵ−２１６１型）にて、約１，０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚約５μｍの硬化被膜を得た。なお、紫外線照射量は、紫外線光量計（株式会社オーク製作所製、ＵＶ−３５１型、ピーク感度波長３６０ｎｍ）にて測定した。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、２２．５であった。
【０１０４】
上記方法で得られた硬化性塗膜が積層されたフィルムのフィルム側を、長さ２５０ｍｍ、幅２５０ｍｍ、厚さ３ｍｍのアクリル基材（Ｃ）に積層し、ＳＵＳプレス板を用いて、加熱温度１３０℃、５分間予熱をし、１３０℃、圧力７ＭＰａで５分間プレスし、プレス板から剥離してすぐ木型（Ｒ１００）に乗せて成形した。評価結果を表１に示す。なお、得られた硬化被膜表面にはクラックが発生していたので密着性、耐摩耗性、耐クラック性は評価しなかった。
【０１０５】
［比較例２］
被膜形成時の乾燥条件を９０℃、５分とする以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。その塗膜のＦＴ−ＩＲ測定を行ったところ、１３．７であった。評価結果を表１に示す。なお、得られた硬化被膜表面は平滑ではなかったので、密着性、耐摩耗性、耐クラック性は評価しなかった。
【０１０６】
［比較例３］
シロキサン化合物と開始剤の代わりに表１に記載のアクリル系コーティング剤を用いること以外は実施例１と同様にして硬化被膜を得た。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
表１の略号は、以下の通りである。
Ａ１：合成例１で得られたシロキサン化合物
Ａ２：合成例２で得られたシロキサン化合物
ＳＩ−１００Ｌ：光感応性酸発生剤（三新化学工業（株）製、サンエイドＳＩ−１００Ｌ）
Ｌ−７００１：シリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング（株）製、Ｌ−７００１）
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール
アクリル系コーティング剤：ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０部（東亞合成製、Ｍ４５０）、トリメチロールプロパントリアクリレート４０部（第一工業製薬製、ニューフロンティアＴＭＰＴ）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン１．５部
Ｂ１：製造例１で得られたアクリル樹脂フィルム
Ｂ２：製造例２で得られたアクリル樹脂フィルム
基材（Ｃ）：三菱レイヨン製アクリライト（登録商標）Ｌ 板厚３ｍｍ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【化２】
（式中Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）の少なくとも一方を加水分解縮合して得られたシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなり、且つ、その赤外線吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積の比が１６〜２１である硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルム（Ｂ）
【請求項２】
アクリル樹脂フィルム（Ｂ）が、ゴム含有多段重合体（ｘ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（ｙ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなる、請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアクリル樹脂フィルムが、基材（Ｃ）に積層された成形体。
【請求項１】
一般式（１）で示されるアルキルシリケート類
【化１】
（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は独立して炭素数１〜５のアルキル基または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ｎは３〜２０のいずれかの整数を示す。）
及び一般式（２）で示されるオルガノシラン類
【化２】
（式中Ｒ５は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、エポキシ基、(メタ)アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、またはイソシアネート基を含有する有機基を示し、Ｒ６は炭素数１〜５のアルキル基、または、炭素数１〜４のアシル基を示し、ａは１〜３の整数を示す。）の少なくとも一方を加水分解縮合して得られたシロキサン化合物（Ａ）を含む硬化性組成物からなり、且つ、その赤外線吸収スペクトルのシロキサン結合に由来するピーク面積／Ｓｉ−ＣＨ３に由来するピーク面積の比が１６〜２１である硬化性塗膜が積層されたアクリル樹脂フィルム（Ｂ）
【請求項２】
アクリル樹脂フィルム（Ｂ）が、ゴム含有多段重合体（ｘ）１〜１００質量部とアクリル（共）重合体（ｙ）９９〜０質量部との合計１００質量部からなる、請求項１に記載のアクリル樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項１又は２記載のアクリル樹脂フィルムが、基材（Ｃ）に積層された成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−２３１１６９（Ｐ２０１１−２３１１６９Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００８０７（Ｐ２０１０−１００８０７）
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１７日（２０１１．１１．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２６日（２０１０．４．２６）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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