硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物の硬化物
【課題】本発明は、より熱伝導率の優れた硬化物（硬化塗膜）を得ることのできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のラジカル系重合体は、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とする。
【解決手段】本発明のラジカル系重合体は、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体、該重合体を含む硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の電子機器の絶縁材料として、その絶縁性能の高さや成形の容易さから、有機絶縁材料が広く用いられている。ところで、近年の電子機器の高性能化、小型化、軽量化などに伴い、半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化などが行われており、各種電子部品において発生する熱が増大することとなっている。そこで、電子部品から発生する熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題となっている。その一方で、一般的に有機絶縁材料は熱伝導率が低く、熱の放散を妨げるという問題を有している。
【０００３】
かかる問題を解決するために、これまでに種々の技術が開示されている（特許文献１および２参照）。例えば、特許文献１で開示される絶縁組成物は、メソゲン基を有するモノマーを含む樹脂組成物を重合させた液晶性樹脂を必須成分として含んでおり、かかる絶縁組成物は、互いにほぼ垂直な二方向の熱伝導率がそれぞれ所定の値を示している。また、特許文献２で開示される異方性エポキシ樹脂成形体は、分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる異方性エポキシ樹脂成形体であって、エポキシ樹脂に由来する異方性磁化率が所定の範囲内にある。
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示される液晶性樹脂は、エポキシ樹脂から構成されるため、かかる液晶性樹脂から得られる絶縁組成物の物性がエポキシ骨格に支配されてしまい、その特性を用途に応じて種々変化させることのできる自由度がほとんどなかった。また、これらの文献に開示される液晶性樹脂は、この液晶性樹脂を構成する重合体の主鎖、あるいは重合体の側鎖にあって主鎖から近接位にメソゲン基を導入しているため、高分子鎖が剛直になり過ぎるという問題があった。
【０００５】
そこで、絶縁組成物の特性をその用途に応じて適宜調整することが可能であり、かつ優れた熱伝導性を発揮し得る絶縁組成物を提供すること、およびそのような絶縁組成物を与え得るラジカル系重合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖から所定間距離以上の遠方位にメソゲン基を導入することによって、より熱伝導率に優れた樹脂材料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のラジカル系重合体は、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のラジカル系重合体は、メソゲン基を重合体の主鎖ではなく側鎖に有することにより、主鎖が必要以上に剛直になることを防いでいる。また、かかるメソゲン基を重合体の主鎖から原子数６個分以上遠方位に有することにより、重合体中におけるメソゲン基の運動自由度を高めている。
【０００９】
また、本発明のラジカル系重合体は、前記重合体の構成単位１００モル％中、前記メソゲン基を有する構成単位を５モル％以上含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明のラジカル系重合体は、前記重合体が、Ｎ−置換マレイミド基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和二重結合よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基をさらに有するものであることが好ましい。
【００１１】
かかる構成により、本発明のラジカル系重合体は、種々の特性を有することとなる。具体的には、本発明のラジカル系重合体がＮ−置換マレイミド基を有することにより、この重合体を用いて得られる硬化物には良好な耐熱性が付与されることとなる。また、本発明のラジカル系重合体がカルボキシル基を有することにより、この重合体にはアルカリ可溶性が付与されることとなって、アルカリ現像によるパターンニングが可能となる。また、本発明のラジカル系重合体がエチレン性不飽和二重結合を有することにより、この重合体には良好な光重合性（光硬化性）が付与されることとなる。
【００１２】
本発明には、前記ラジカル系重合体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物が含まれる。
【００１３】
また、本発明には、前記硬化性樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物が含まれる。なお、かかる硬化物は、充填剤を含めないで構成してもよい。
【００１４】
本発明の硬化物は、熱伝導率が０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示し得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラジカル系重合体は、重合体中におけるメソゲン基の運動自由度が高次元で確保され、さらにメソゲン基が立体障害を受け難くなっていることから、メソゲン基が配列し易い。このため、本発明のラジカル系重合体を用いることにより、熱伝導率に優れる硬化物（硬化塗膜）を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（ラジカル系重合体）
本発明のラジカル系重合体は、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とする。以下、本発明のラジカル系重合体について説明する。
【００１７】
＜主鎖＞
本発明のラジカル系重合体を構成する主鎖は、ラジカル重合性単量体であって、これを重合した際に主鎖に芳香族基が導入されないものを用いて重合することによって形成される。かかるラジカル重合性単量体としては、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、および酢酸ビニルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体や、アクリロニトリルなどのシアン系単量体などの、ラジカル重合性官能基に加えさらに反応性官能基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、高硬度の硬化物が得られる点で、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体が好ましい。本発明におけるラジカル重合性単量体は、単官能単量体（ラジカル重合性官能基を１個のみ有する単量体）であっても良いし、多官能単量体（ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体）であっても良い。
【００１８】
ラジカル重合性単量体の具体的態様については後述する。
【００１９】
本発明のラジカル系重合体を構成する主鎖が芳香族基を含まないのは、重合体の主鎖に芳香族基が含まれると、重合体の主鎖が剛直なものとなって、かかる重合体を硬化した際にメソゲン基の配向性を低下させる場合があるからである。なお、本明細書において「主鎖に芳香族基を含まない」とは、主鎖に芳香族基を意図的に導入しないことを意味し、不可避的に芳香族基が導入されることまでをも排除するものではない。
【００２０】
主鎖を構成するラジカル重合性単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル系単量体を用いる場合には、本発明のラジカル系重合体の構成単位を１００モル％としたとき、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を３０モル％以上含んでいることが好ましく、４０モル％以上含んでいることがより好ましく、５０モル％以上含んでいることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性単量体として芳香族ビニル系単量体を用いる場合には、本発明のラジカル系重合体の構成単位を１００モル％としたとき、芳香族ビニル系単量体由来の構成単位を３０モル％以上含んでいることが好ましく、４０モル％以上含んでいることがより好ましく、５０モル％以上含んでいることがさらに好ましい。また、他のラジカル重合性単量体を用いた場合も同様である。ラジカル重合性単量体由来の構成単位の含有量が３０モル％未満の場合には、硬化物に十分な強度を与えることができない。なお、ラジカル重合性単量体の含有量の上限については特に制限されない。
【００２１】
＜側鎖＞
本発明のラジカル系重合体を構成する側鎖は、ラジカル系重合体の主鎖のいずれの箇所を起点として形成されてもよい。例えば、ヒドロキシルプロピルメタクリレート由来のヒドロキシル基を介して形成される態様が挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル系重合体を構成する側鎖の構成態様は特に限定されるものではないが、末端にメソゲン基を有する側鎖については、メソゲン基が主鎖から原子数６個分以上遠方位に配置される程度の長さを有していることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のラジカル系重合体を構成する側鎖にあって、その末端にメソゲン基を有する側鎖については、屈曲鎖によって構成されることが好ましい。かかる構成により、本発明のラジカル系重合体が有するメソゲン基の運動自由度をさらに高度に確保することができる。屈曲鎖としては、特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、シロキサン結合などが挙げられる。これらの屈曲鎖は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜メソゲン基＞
本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基とは、芳香族環の少なくとも一つの水素が芳香族を有する基で置換された有機基を示す。なお、芳香族環同士の連結部分は特に制限されるものではないが、連結に関与する一方の芳香族環の炭素原子ともう一方の芳香族環の炭素原子とを結ぶ原子の数のうちの最小の数が３以内であることが好ましく、芳香族環同士が直接結合していることがより好ましい。かかるメソゲン基としては、例えば、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、安息香酸フェニル、アゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、ジアゾベンゼン、スチルベン、アニリン、アニリンベンジリデン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トランなど、およびこれらの誘導体、例えば、ベンゼン環に結合した水素原子がハロゲン原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、またはニトロ基で置換された誘導体などが挙げられる。これらのメソゲン基は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基が重合体中において立体障害を受けることをより効果的に防ぐために、メソゲン基のベンゼン環に結合した水素原子は置換されない方が好ましい。
【００２５】
本発明におけるメソゲン基の含有量は特に限定されず、重合体の構成単位１００モル％中、メソゲン基を有する構成単位を５モル％以上含んでいることが好ましく、１０モル％以上含んでいることがより好ましく、１５モル％以上含んでいることがさらに好ましく、２０モル％以上含んでいることがよりさらに好ましい。また、メソゲン基を有する構成単位の含有量の上限については特に限定されるものではないが、重合体の構成単位１００モル％中、メソゲン基を有する構成単位の含有量は６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。メソゲン基を有する構成単位の含有量が５モル％未満の場合には、本発明のラジカル系重合体を用いて得られる硬化物に十分な熱伝導性を付与できない場合がある。また、一般的にメソゲン基は結晶性が高いことから、メソゲン基を６０モル％を超えて含有するラジカル系重合体は溶解性が悪くなったり、透明性が低下して光硬化性が悪くなる場合がある。
【００２６】
本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基は、少なくともその一部が重合体の側鎖の末端に導入されていればよいが、その全てが重合体側鎖の末端に導入されることが好ましい。具体的には、本発明のラジカル系重合体を構成する全メソゲン基量を１００モル％としたとき、重合体側鎖の末端に導入されるメソゲン基量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。重合体側鎖の末端に導入されるメソゲン基量が１０モル％未満である場合には、この重合体を用いて得られる硬化物の熱伝導率が低くなるおそれがある。なお、本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基は、一つの側鎖に２個以上導入されてもよい。
【００２７】
＜Ｎ−置換マレイミド基＞
本発明のラジカル系重合体は、Ｎ−置換マレイミド基を有して構成されることが好ましい。特に、Ｎ−置換マレイミド基が有するエチレン性不飽和二重結合がラジカル系重合体の主鎖の一部を構成する態様が好ましい。これにより、本発明の重合体を用いて得られる硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。また、本発明の重合体を用いて得られる硬化塗膜が反ることを抑制することができる。
【００２８】
本発明のラジカル系重合体中におけるＮ−置換マレイミド基の含有量は、重合体を用いて得られる硬化物に十分な耐熱性を付与でき、また、硬化塗膜の反りを防止できれば特に限定されず、重合体の構成単位１００モル％中、Ｎ−置換マレイミド基を有する構成単位を１５モル％以上含んでいることが好ましく、２５モル％以上含んでいることがより好ましい。Ｎ−置換マレイミド基の含有量が１５モル％未満では、本発明の重合体の硬化物に充分な耐熱性を付与したり、硬化塗膜が反ることを防止できない場合がある。一方、Ｎ−置換マレイミド基の含有量の上限については、重合体の構成単位１００モル％中、上述のメソゲン基を有する構成単位が５モル％以上含むことができれば特に制限されるものではないが、多量に含有させると、後述するカルボキシル基やエチレン性不飽和二重結合の含有量が相対的に少なくなる。このため、Ｎ−置換マレイミド基の含有量は６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００２９】
なお、Ｎ−置換マレイミド基の具体的態様については後述する。
【００３０】
＜カルボキシル基＞
本発明のラジカル系重合体は、カルボキシル基を有して構成されることが好ましい。特に、重合体の側鎖にあって、主鎖から可能な限り遠方位にカルボキシル基が配置されることが好ましい。これにより、重合体を用いて得られる未硬化物（未硬化塗膜）の表面にカルボキシル基が位置し易くなって、本発明の重合体から得られる未硬化物により十分なアルカリ可溶性を付与することができる。その結果、本発明の重合体を含んで構成される硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物（硬化塗膜）に、アルカリ現像によってパターンを形成することができる。
【００３１】
本発明のラジカル系重合体中のカルボキシル基の含有量は、重合体の未硬化物に十分なアルカリ可溶性を付与するために、重合体の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整する。ラジカル系重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、未硬化物が良好なアルカリ可溶性を発現することができないおそれがある。また、ラジカル系重合体の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、硬化物の耐水性、耐湿性、および密着性が悪くなる場合がある。
【００３２】
＜エチレン性不飽和二重結合＞
本発明のラジカル系重合体は、エチレン性不飽和二重結合を有して構成されることが好ましい。これにより、本発明の重合体に十分な光重合性を付与することができる。
【００３３】
本発明のラジカル系重合体中におけるエチレン性不飽和二重結合の含有量は、重合体に十分な光重合性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、ラジカル系重合体の構成単位１００モル％中、エチレン性不飽和二重結合を有する構成単位を１モル％以上含んでいることが好ましく、５モル％以上含んでいることがより好ましく、２０モル％以上含んでいることがさらに好ましく、５０モル％以下含んでいることが好ましく、４０モル％以下含んでいることがより好ましく、３０モル％以下含んでいることがさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合の含有量が１モル％未満の場合には、ラジカル系重合体が十分な光重合性を発揮できない場合がある。また、エチレン性不飽和二重結合の含有量が５０モル％を超える場合には、相対的にラジカル系重合体が有するメソゲン基量やカルボキシル基量が減少することとなる。
【００３４】
＜他の有機基＞
本発明のラジカル系重合体は、上述のメソゲン基やＮ−置換マレイミド基、カルボキシル基、エチレン性不飽和二重結合以外の他の有機基を有してもよい。かかる他の有機基としては、例えば、フェニル基、アラルキル基、アルキル基、脂環式アルキル基、複素環などが挙げられる。
【００３５】
＜ラジカル系重合体の同定＞
（重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明のラジカル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の硬化物（硬化塗膜）の密着性や耐熱性などの物性を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることがさらに好ましい。ラジカル系重合体のＭｗが１，０００未満では、重合体を加熱乾燥して塗膜を形成する際のタックフリー性や、重合体を用いて得られる硬化物（硬化塗膜）の耐熱性が不充分となる場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を越えると、塗膜の接着性が低下するおそれがある。
【００３６】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
本発明のラジカル系重合体は、６．５−８．０ｐｐｍ付近に、側鎖末端に導入されたメソゲン基由来の芳香族基のプロトンに帰属されるピークを示す。
【００３７】
（ＩＲ）
本発明のラジカル系重合体は、１６００ｃｍ-1付近に、マレイミドに特有の特徴的な２本の吸収が観測される。この吸収はカルボニル基に帰属されるため、主鎖中にマレイミド基が導入されたことが確認できる。
【００３８】
（ラジカル系重合体の製造方法）
以上、本発明のラジカル系重合体の構成について説明したが、以下において、かかる構成をより明確にするために、本発明のラジカル系重合体を調製する方法について説明する。
【００３９】
＜メソゲン基の導入＞
重合体側鎖の末端にメソゲン基を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、例えば、（ａ）ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物とを反応させてメソゲン基含有単量体を調製した後、かかるメソゲン基含有単量体を重合する方法や、（ｂ）ラジカル重合性単量体と、上記メソゲン基含有単量体とを共重合する方法や、（ｃ）ラジカル重合性単量体を重合し、次いでメソゲン基含有化合物を反応させ、共重合体の主鎖から延びるカルボキシル基やヒドロキシル基やイソシアナート基などの有機基を介して、重合体側鎖にメソゲン基を導入する方法などが挙げられる。
【００４０】
《ラジカル重合性単量体》
（ａ）において用いるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性官能基に加えさらに反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（以下、単に「反応性官能基を有するラジカル重合性単量体」と称する場合がある。）を含んで構成されるものであれば特に限定されない。これにより、ラジカル重合性単量体は、メソゲン基含有化合物と付加反応し、かつこれを重合して重合体とした時に重合体の側鎖にメソゲン基が保持され得る。
【００４１】
反応性官能基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β−アクリロキシプロピオン酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体、２−イソシアネートエチルアクリレートなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリル系単量体；無水マレイン酸などの酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水などにより酸無水物基を開環変性した単量体などが挙げられる。これらの反応性官能基を有するラジカル重合性単量体は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ａ）において用い得るヒドロキシル基含有単量体のうち、特に１級のアルコール性ヒドロキシル基を有するものや、ヒドロキシル基を基準としたα位の炭素にメチル基やエチル基が結合した２級のアルコール性ヒドロキシル基を有するものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有単量体は、ヒドロキシル基を介してメソゲン基含有化合物と反応することにより、エチレン性不飽和二重結合からより遠方位にメソゲン基を保持することができる。このため、上記ヒドロキシル基含有単量体を用いて得られるメソゲン基含有単量体から重合体を調製した場合には、重合体中においてメソゲン基がより立体障害を受け難くなる。
【００４３】
また、他のラジカル重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香族ビニル、シアン化ビニル、酢酸ビニル、アジピン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニル系単量体などが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体も、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００４４】
ラジカル重合性単量体の投入方法は、特に限定されるものではなく、例えば、全量を一括投入する方法や、全量を分割投入する方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明のラジカル系重合体を用いて得られる硬化塗膜に可撓性が求められる場合には、本発明で用いるヒドロキシル基含有単量体としては、上記ヒドロキシル基含有単量体にアルキレンオキサイドを付加した変性物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、あるいは１，１８−オクタデカンジカルボン酸や１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸などの長鎖二塩基酸とグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体との反応物などの長鎖アルコール類などが好適である。
【００４６】
《メソゲン基含有化合物》
（ａ）において用いるメソゲン基含有化合物は、上記反応性官能基を有するラジカル重合性単量体が有するカルボキシル基やヒドロキシル基やイソシアナート基などの有機基と反応して、単量体にメソゲン基を導入できるものであれば特に限定されないが、かかる単量体を重合して得られる重合体の主鎖から離間した位置にメソゲン基を配置できるようなメソゲン基含有化合物であることが好ましい。
【００４７】
メソゲン基含有化合物としては、具体的には、ｐ−ヒドロキシビフェニル、４−メトキシ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−フェノキシフェノールなどが挙げられる。これらのメソゲン基含有化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
《ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応》
（ａ）において、ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応は、公知の手法を採用できる。例えば、各化合物を反応性官能基を有するラジカル重合性単量体が有する有機基とメソゲン基とが等モルになるように仕込み、必要に応じて触媒や溶媒の存在下、反応温度については好ましくは２０〜８０℃で、より好ましくは３０〜７０℃で反応させればよい。具体的な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマーカブチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、オクチル酸スズなどが挙げられる。溶媒については、後述する溶液重合の際に使用できる溶媒から適宜選択すればよい。
【００４９】
また、ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応において、単量体が重合しないように、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、カテコール、ナフチルアミン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００５０】
《メソゲン基含有単量体》
（ａ）において用いるメソゲン基含有単量体は、上述のようにラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応によって調製したものであってもよいし、ラジカル重合性二重結合から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を保持するものであれば、市販のものであってもよい。市販のメソゲン基含有単量体としては、例えば、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
《メソゲン基含有単量体の重合》
（ａ）において、メソゲン基含有単量体を重合する方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法など、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
【００５２】
溶液重合の際に用いることができる溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
重合反応の際に使用可能な開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物などを挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用すればよい。重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上とするのが好ましく、１質量部以上とするのがより好ましく、１５質量部以下とするのが好ましく、１０質量部以下とするのがより好ましい。
【００５４】
溶液重合法の具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一時に仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法などが採用可能である。反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料単量体成分の種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合には、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。
【００５６】
本発明のラジカル系重合体の分子量を上記の範囲に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する単量体成分に悪影響を及ぼさないものであれば限定されず、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；チオフェノールなどのアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルなどのメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される全単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
連鎖移動剤を用いて本発明のラジカル系重合体の分子量を調整する場合には、連鎖移動剤による分子量調整後に、かかる連鎖移動剤を失活させる失活剤を用いることが好ましい。
【００５８】
かかる失活剤としては、例えば、エポキシ化合物や、ビニルエーテル化合物、あるいはビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシドールなどの一分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの公知のエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和二重結合を有するグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルなどは、（メタ）アクリル系単量体やラジカル系重合体（もしくは共重合体）にエチレン性不飽和二重結合を導入する際に用い得るエチレン性不飽和二重結合含有化合物（後述する）ともなり得ることから好ましい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル;（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。ビニルチオエーテル化合物としては、例えば、上記のビニルエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えてなる化合物が挙げられる。すなわち、上記のビニルエーテル化合物に対応する脂肪族ビニルチオエーテル；シクロアルキルビニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
《ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有単量体との共重合》
（ｂ）において用いるラジカル重合性単量体は、（ａ）と同様に反応性官能基を有するラジカル重合性単量体を含んで構成されてもよいが、含まずに構成されてもよい。
【００６１】
（ｂ）におけるラジカル重合性単量体とメソゲン基含有単量体とを共重合する方法は特に限定されず、（ａ）におけるメソゲン基含有単量体を重合する方法で例示した方法を用いることができる。
【００６２】
《重合体側鎖へのメソゲン基の導入》
（ｃ）において用いるラジカル重合性単量体は、（ａ）と同様に、反応性官能基を有するラジカル重合性単量体を含んで構成されるものであれば特に限定されない。
【００６３】
（ｃ）において、ラジカル重合性単量体の重合体の主鎖から延びるカルボキシル基やヒドロキシル基やイソシアナート基などの有機基を介して、重合体側鎖にメソゲン基を導入する方法についても特に限定されず、（ａ）における単量体とメソゲン基含有化合物とを反応させる方法で例示した方法を用いることができる。
【００６４】
＜Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
Ｎ−置換マレイミド基を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記重合体側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体を製造する方法で例示した（ａ）から（ｃ）のいずれかにおいて、単量体成分としてＮ−置換マレイミドをさらに混合して共重合する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いることができるＮ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらのＮ−置換マレイミドは、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのＮ−置換マレイミドの中でも、耐熱性向上効果が大きく、ヒドロキシル基含有単量体などとの共重合性が良好で、かつ入手し易いという点で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。
【００６６】
＜カルボキシル基の導入＞
カルボキシル基を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記重合体側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体を製造する方法で例示した（ｂ）や（ｃ）のいずれかにおいて多塩基酸無水物をさらに混合して、単量体や、ラジカル系重合体（もしくは共重合体）中に有するヒドロキシル基などの有機基と多塩基酸無水物とを反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
単量体が有するヒドロキシル基などの有機基と多塩基酸無水物とを反応させる方法としては、公知の手法を採用できる。具体的には、各化合物をヒドロキシル基などの有機基と酸無水物基とが等モルになるように仕込み、必要に応じて触媒や溶媒の存在下、反応温度については好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下で反応させればよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのリン化合物、酢酸リチウムなどのカルボン酸金属塩、炭酸リチウムなどの無機金属塩などが挙げられる。これらの触媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒については、前述の溶液重合の際に使用できる溶媒から適宜選択すればよい。
【００６８】
また、重合体（もしくは共重合体）中のヒドロキシル基などの有機基と多塩基酸無水物とを反応させる方法も、公知の手法を採用できる。例えば、（ｂ）や（ｃ）の溶液重合に引き続いて、多塩基酸無水物を、ヒドロキシル基含有重合体中の有機基１化学当量に対して多塩基酸無水物中の酸無水物基が好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは０．９モル以下となるように反応溶液中に添加して行うことが簡便で好ましい。反応条件については、単量体が有するヒドロキシル基と多塩基酸無水物とを反応させる方法の際に採用した上記条件を採用できる。
【００６９】
本発明で用いることができる多塩基酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物などの二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
エチレン性不飽和二重結合を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記重合体側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体を製造する方法で例示した（ｂ）や（ｃ）のいずれかにおいて、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの有機基に付加反応する有機基とエチレン性不飽和二重結合を一分子内に有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合含有化合物」と称する場合がある。）をさらに混合する方法が挙げられる。これにより、本発明で用いる単量体や、本発明のラジカル系重合体（もしくは共重合体）中のヒドロキシル基などの有機基や、このヒドロキシル基に多塩基酸無水物が付加して形成されたカルボキシル基に、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が付加することとなって、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル系重合体を得ることができる。
【００７１】
エチレン性不飽和二重結合を導入する反応における反応条件は特に限定されるものではなく、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が有する有機基とヒドロキシル基あるいはカルボキシル基などとの反応の際に用いられる公知の手法を用いて、触媒や反応温度などを適宜調整すればよい。
【００７２】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、本発明のラジカル系重合体（もしくは共重合体）の酸価が上述の範囲となり、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位の含有量が上述の範囲となるように適宜調整すればよい。
【００７３】
ヒドロキシル基やカルボキシル基などの有機基に付加反応する有機基としては、例えば、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アジリジニル基、オキセタニル基などが挙げられる。これらの有機基は、単独でエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれても、２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【００７４】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和二重結合含有化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（硬化性樹脂組成物）
以上、本発明のラジカル系重合体について説明したが、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラジカル系重合体を含んで構成される。以下において、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれ得る他の硬化性樹脂について説明する。
【００７６】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに含んで構成されてもよい。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物に光重合性を付与することができれば特に限定されない。また、重合性化合物の態様についても限定されず、重合性樹脂、重合性単量体のいずれであってもよい。特に、重合性単量体は光重合に関与し、また、硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性を改善するのみならず、さらに硬化性樹脂組成物の粘度をも調整し得る。
【００７８】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。特に、エポキシアクリレートは、光重合性が良好で、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性改善に効果的である。また、本発明のラジカル系重合体とのブレンド性にも優れる。
【００７９】
エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸など）との反応物をそのまま用いることができる。好ましいエポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂である。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱乾燥して塗膜を形成する際のタックフリー性が良好となる。エポキシアクリレートとして、前述の多塩基酸無水物をエポキシアクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応して得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることもできる。なお、エポキシアクリレートと多塩基酸無水物との反応は、前述のヒドロキシル基含有単量体と多塩基酸無水物との反応と同様の手法で行うことができる。
【００８０】
重合性化合物として重合性樹脂を用いる場合、本発明のラジカル系重合体に由来する特性を有効に発揮させるために、重合性樹脂の含有量は、本発明の重合体と重合性樹脂との総量を１００質量％としたとき、重合性樹脂の含有量が８０質量％以下となることが好ましく、７０質量％以下となることがより好ましく、６０質量％以下となることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体は、単官能（エチレン性不飽和二重結合が１個）単量体と多官能単量体（エチレン性不飽和二重結合が２個以上）のいずれも使用可能であるが、エチレン性不飽和二重結合の数は５個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましく、３個以下であることがさらに好ましい。本発明のラジカル系重合体がエチレン性不飽和二重結合を有する場合に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としてエチレン性不飽和二重結合の数が６個の重合性単量体を用いた場合には、得られる硬化物が剛直になり過ぎて熱伝導性が低下する場合がある。
【００８２】
単官能単量体としては、ヒドロキシル基含有単量体、不飽和一塩基酸、エポキシ基などのカルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物、および併用してもよいものとして例示したＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００８３】
多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル系単量体；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジンなどの（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニルエーテル化合物や対応するビニルチオエーテル化合物；トリアリルシアヌレートなど、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能単量体が挙げられる。
【００８４】
これらの重合性単量体は、硬化性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
重合性化合物として重合性単量体を使用する場合、重合性単量体の含有量は、本発明の重合体と重合性樹脂との総量を１００質量％としたときに、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。最も好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を２個以下有する多官能（もしくは単官能）単量体３０質量％以下である。
【００８６】
＜他の構成成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成成分の他に、他の構成成分をさらに含んで構成されてもよい。
【００８７】
例えば、他の構成成分として溶媒が挙げられる。これにより、硬化性樹脂組成物を基材に塗工する際の作業性などが向上する。
【００８８】
本発明で用いる溶媒としては、硬化性樹脂組成物固形分を溶解することができ、また、各構成成分を変性させるおそれがなければ特に限定されるものではない。例えば、メソゲン基含有単量体を溶液重合法によって重合させる際に用いることができる溶媒として列挙した溶媒が挙げられる。
【００８９】
溶媒の含有量は特に限定されるものではなく、塗工作業時に硬化性樹脂組成物が最適粘度となるように適当量使用すればよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含んで構成されることが好ましい。かかる構成によって、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物や、本発明のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル系重合体）の光重合反応を促すことができる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成をすることが可能となる。
【００９１】
本発明で用いる光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
光重合開始剤の含有量は、本発明のラジカル系重合体と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５質量部より少ない場合には、硬化性樹脂組成物を光重合させるに際し光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こり難かったりするため、適切な表面硬度が得られない場合がある。なお、光重合開始剤の含有量が３０質量部を越えても、多量に使用するメリットはない。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を一分子中に２個以上有する化合物を含んで構成されてもよい。この化合物は、本発明のラジカル系重合体中のカルボキシル基に対して架橋反応を行う架橋剤である。かかる架橋剤を配合しておけば、光と熱とを併用して三次元硬化反応を起こすことができ、より強固な硬化塗膜を得ることができる。
【００９４】
上記架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリンなどが、オキセタン化合物としては、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼンなどが挙げられる。
【００９５】
架橋剤の含有量は、本発明のラジカル系重合体と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。また、このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物などの硬化剤を併用してもよい。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウムなどの充填剤、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、増粘剤などの公知の添加剤を含んでもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、後述するようにそれ自体優れた熱伝導性を有することから、本発明の硬化性樹脂組成物は充填剤を含まないで構成されてもよい。これにより、この硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物（硬化塗膜）が白濁することを防ぐことができる。
【００９７】
（硬化物）
本発明の硬化物は、必要に応じて添加剤を含む上記硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができる。詳細には、基板上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱乾燥を行って塗膜を形成し、必要に応じて露光することによって硬化して得ることができる。
【００９８】
本発明の硬化物は、充填剤を含まない硬化性樹脂組成物を用いて構成しても、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称する場合がある）フィルム上に硬化物（硬化塗膜）を形成した積層体を用いて硬化物の熱伝導率を算出した場合に、０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示すことができる。
【００９９】
＜用途＞
本発明の硬化物は、熱伝導率や耐熱性に優れつつ脆さも発現しない。このため、本発明の硬化物は、放熱材料として好適に使用できる。
【０１００】
以上、本発明のラジカル系重合体、該重合体を含む硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１０２】
（合成例１）
＜メソゲン基、Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５８ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１０３】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、ラジカル重合性単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、Ｎ−置換マレイミドとしてフェニルマレイミド４．８ｇ、メソゲン基含有単量体としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（商品名「ＮＫエステル ４０１Ｐ」、新中村化学工業株式会社製）１２．４２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．４１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製）０．６８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１０４】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．１４ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１０５】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．２９ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１０６】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸７．３４ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０７ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し３時間保持した。
【０１０７】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート１．６９ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間保持した。
【０１０８】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、下記式（１）〜式（５）で表される構成単位を有し、酸価が３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５４９５４である、本発明のラジカル系重合体（化合物１）を得た。化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
【０１０９】
【化１】
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
【化３】
【０１１２】
【化４】
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
なお、本明細書の合成例で合成された重合体のＧＰＣによる測定条件は、以下の通りである。
測定装置 ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００×１本を直列に連結（いずれも東ソー社製）
溶離液 テトラヒドロフラン
溶離液流量 ０．６ｍｌ／分
検出器 ＲＩ
【０１１５】
（合成例２）
＜メソゲン基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた２００ｍｌの容器に、溶媒としてテトラヒドロフラン８０ｇ、メソゲン基含有化合物としてｐ−ヒドロキシビフェニル４２．５５ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３９ｇ、重合禁止剤として２，６−ジブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が４０℃になるまで加熱した。
【０１１６】
滴下ロートを１つ用意し、（メタ）アクリル系単量体として２−イソシアネートエチルアクリレート（商品名「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工株式会社製）３５．０３ｇを仕込み、滴下ロート内を５分間、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガスにて置換した。
【０１１７】
容器と滴下ロートの混合ガス置換を行った後、容器内の溶液の撹拌を続けながら、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で１時間保持して、下記式（６）で表されるメソゲン基含有単量体（化合物２）を得た。得られた化合物２は貧溶媒であるヘキサンを用いて析出させて不純物を除いた。
【０１１８】
【化６】
【０１１９】
（合成例３）
＜メソゲン基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた２００ｍｌの容器に、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｇ、メソゲン基含有化合物として４−メトキシ−４’−ヒドロキシビフェニル２０．０２ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．１７ｇ、重合禁止剤として２，６−ジブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が４０℃になるまで加熱した。
【０１２０】
滴下ロートを１つ用意し、ラジカル重合性単量体として２−イソシアネートエチルアクリレート（商品名「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工株式会社製）１４．１１ｇを仕込み、滴下ロート内を５分間、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガスにて置換した。
【０１２１】
容器と滴下ロートの混合ガス置換を行った後、容器内の溶液の撹拌を続けながら、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で１時間保持して、下記式（７）で表されるメソゲン基含有単量体（化合物３）を得た。得られた化合物３は貧溶媒であるヘキサンを用いて析出させて不純物を除いた。
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
（合成例４）
＜メソゲン基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．５９ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１２４】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、ラジカル重合性単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、スチレン１８．０６ｇ、メソゲン基含有単量体としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（商品名「ＮＫエステル ４０１Ｐ」、新中村化学工業株式会社製）３１．０４ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯを１．４８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１２５】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．３０ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１２６】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．６２ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１２７】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１０．５５ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１５ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１２８】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート４．３１ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、４時間保持した。
【０１２９】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、上記化合物１における構成単位中式（２）が式（８）で表される、酸価が２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５７８９２である、ラジカル系重合体（化合物４）を得た。
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
（合成例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４ｇと、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０．２１ｇ、アクリル酸４．３２ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が１１０℃になるまで加熱した後、臭化クロム（III）６水和物０．０４ｇを添加して、１１０℃で１８時間保持した。
【０１３２】
その結果、下記式（９）で表される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７１１であるメソゲン基含有単量体（化合物５）を得た。
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
（合成例６）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＣＮ−７０４」、東都化成株式会社製）２２．４４ｇ、メソゲン基含有化合物としてｐ−ヒドロキシビフェニル１８．５０ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が１１０℃になるまで加熱した。その後触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．０４ｇを加え、１１０℃で３０分間熟成し、次いで１２０℃に昇温し、２時間保持した。
【０１３５】
その結果、下記式（１０）で表される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６５７５であるメソゲン基含有ラジカル系重合体（化合物６）を得た。
【０１３６】
【化１０】
【０１３７】
（合成例７）
＜Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．０７ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１３８】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、Ｎ−置換マレイミドとしてフェニルマレイミド４．８ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５．５０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯを０．５７ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１３９】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．１１ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１４０】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．２４ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１４１】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸７．３９ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１４２】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート１．７３ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、５時間保持した。
【０１４３】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、上記化合物１における構成単位中式（１）が式（１１）で表される、酸価が４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１２９３である、ラジカル系重合体（化合物７）を得た。
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
（合成例８）
＜メソゲン基、Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．３３ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１４６】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、Ｎ−置換マレイミドとしてフェニルマレイミド４．８ｇ、メソゲン基含有単量体としてヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールメタクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業株式会社製）１１．１７ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯを０．６５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１４７】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．１３ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１４８】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．２７ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１４９】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸７．３９ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０７ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１５０】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート１．７０ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、４時間保持した。
【０１５１】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、上記化合物１における構成単位中式（１）が式（１２）で表される、酸価が４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４９８４である、ラジカル系重合体（化合物８）を得た。
【０１５２】
【化１２】
【０１５３】
（実施例１）
化合物１のラジカル系重合体１００部に対して、溶媒としてＴＨＦを５０部、重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、長瀬産業株式会社製）を４部配合して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性樹脂組成物を膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム上にキャスト法を用いて塗工し、溶媒を熱乾燥して脱気した。その後、硬化性樹脂組成物塗工面に紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行って、硬化性樹脂組成物を硬化して、硬化物（硬化塗膜）の膜厚（以下、単に「硬化塗膜厚」という場合がある。）が９１．７ｍｍの積層体を作成した。
【０１５４】
得られた積層体から１００ｍｍ×５０ｍｍ（断面積５０００ｍｍ2）の積層体片を切り出し、この積層体片の熱伝導率（すなわち、積層体の熱伝導率）を、迅速熱伝導率計（品番ＱＴＭ−５００、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１５５】
また、求められた熱伝導率から、「エレクトロニクス分野における熱制御 放熱・冷却技術＜上巻＞（伏信一慶他著、石塚勝他監修、技術情報協会、２００６年１０月３１日発行、ｐ．４８５）」に記載される下記の換算式によって、硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化塗膜）の熱伝導率（以下、単に「換算熱伝導率」と称する場合がある）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
（換算式）
１／Ｇ＝１／Ｇ1＋１／Ｇ2
Ｇ＝硬化物（硬化塗膜）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）×断面積／硬化物（硬化塗膜）の膜厚
Ｇ1＝積層体の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）×断面積／積層体の膜厚
Ｇ2＝ＰＥＴフィルムの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）×断面積／ＰＥＴフィルムの膜厚
（ＰＥＴフィルムの熱伝導率＝０．３３２Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１５８】
（参考例１）
化合物１の１００部に対して、（メタ）アクリル系単量体として表１に示すジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と称する場合がある）を１５部配合する以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜厚９４．５μｍの積層体を得、実施例１と同様の方法で積層体の熱伝導率、および換算熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例２〜４、および比較例１〜４）
化合物１に代えて化合物２〜８を用いて硬化性樹脂組成物を調製する以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜厚が表１に記載の積層体を得、実施例１と同様の方法で積層体の熱伝導率、および換算熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１６０】
（参考例２）
実施例２と同様にして、硬化塗膜厚が１．１５ｍｍの積層体を作成した。
【０１６１】
この積層体から、ＰＥＴフィルムを剥離した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの硬化塗膜片を切り出し、この硬化塗膜片の熱伝導率を、熱拡散率測定装置（品番ＬＦＡ−５０２、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例１〜４の結果から、本発明にかかる硬化物（硬化塗膜）は、充填剤を含まなくとも熱伝導率（より正確には換算熱伝導率）０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには０．２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた特性を示し得ることが分かった。
【０１６３】
また、実施例１〜４および比較例１〜２の結果から、主鎖に芳香族基を含む重合体を用いて得られる硬化物（比較例１〜２）は、本発明にかかるラジカル系重合体を用いて得られる硬化物（実施例１〜４）に比して熱伝導率が劣ることが分かった。
【０１６４】
また、実施例１〜４および比較例４の結果から、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の末端にメソゲン基が導入されたラジカル系重合体であっても、メソゲン基が主鎖から原子数６個分以上遠方位に配されない場合（比較例４）には、熱伝導率が劣ることが分かった。
【０１６５】
実施例１と参考例１との結果から、硬化性樹脂組成物としてエチレン性不飽和二重結合を６個有する多官能単量体を所定量用いた場合（参考例１）には、得られる硬化物の熱伝導率が低下することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明で得られるラジカル系重合体は、放熱材料を得るための硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明のラジカル系重合体（化合物１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明のラジカル系重合体（化合物１）のＩＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体、該重合体を含む硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の電子機器の絶縁材料として、その絶縁性能の高さや成形の容易さから、有機絶縁材料が広く用いられている。ところで、近年の電子機器の高性能化、小型化、軽量化などに伴い、半導体パッケージの高密度実装化、ＬＳＩの高集積化などが行われており、各種電子部品において発生する熱が増大することとなっている。そこで、電子部品から発生する熱を効果的に外部へ放散させる熱対策が非常に重要な課題となっている。その一方で、一般的に有機絶縁材料は熱伝導率が低く、熱の放散を妨げるという問題を有している。
【０００３】
かかる問題を解決するために、これまでに種々の技術が開示されている（特許文献１および２参照）。例えば、特許文献１で開示される絶縁組成物は、メソゲン基を有するモノマーを含む樹脂組成物を重合させた液晶性樹脂を必須成分として含んでおり、かかる絶縁組成物は、互いにほぼ垂直な二方向の熱伝導率がそれぞれ所定の値を示している。また、特許文献２で開示される異方性エポキシ樹脂成形体は、分子内にメソゲン基を有する液晶性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる異方性エポキシ樹脂成形体であって、エポキシ樹脂に由来する異方性磁化率が所定の範囲内にある。
【特許文献１】特開平１１−３２３１６２号公報
【特許文献２】特開２００４−２２５０３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの文献に開示される液晶性樹脂は、エポキシ樹脂から構成されるため、かかる液晶性樹脂から得られる絶縁組成物の物性がエポキシ骨格に支配されてしまい、その特性を用途に応じて種々変化させることのできる自由度がほとんどなかった。また、これらの文献に開示される液晶性樹脂は、この液晶性樹脂を構成する重合体の主鎖、あるいは重合体の側鎖にあって主鎖から近接位にメソゲン基を導入しているため、高分子鎖が剛直になり過ぎるという問題があった。
【０００５】
そこで、絶縁組成物の特性をその用途に応じて適宜調整することが可能であり、かつ優れた熱伝導性を発揮し得る絶縁組成物を提供すること、およびそのような絶縁組成物を与え得るラジカル系重合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが鋭意検討した結果、主鎖から所定間距離以上の遠方位にメソゲン基を導入することによって、より熱伝導率に優れた樹脂材料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明のラジカル系重合体は、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とする。
【０００８】
本発明のラジカル系重合体は、メソゲン基を重合体の主鎖ではなく側鎖に有することにより、主鎖が必要以上に剛直になることを防いでいる。また、かかるメソゲン基を重合体の主鎖から原子数６個分以上遠方位に有することにより、重合体中におけるメソゲン基の運動自由度を高めている。
【０００９】
また、本発明のラジカル系重合体は、前記重合体の構成単位１００モル％中、前記メソゲン基を有する構成単位を５モル％以上含むことが好ましい。
【００１０】
また、本発明のラジカル系重合体は、前記重合体が、Ｎ−置換マレイミド基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和二重結合よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基をさらに有するものであることが好ましい。
【００１１】
かかる構成により、本発明のラジカル系重合体は、種々の特性を有することとなる。具体的には、本発明のラジカル系重合体がＮ−置換マレイミド基を有することにより、この重合体を用いて得られる硬化物には良好な耐熱性が付与されることとなる。また、本発明のラジカル系重合体がカルボキシル基を有することにより、この重合体にはアルカリ可溶性が付与されることとなって、アルカリ現像によるパターンニングが可能となる。また、本発明のラジカル系重合体がエチレン性不飽和二重結合を有することにより、この重合体には良好な光重合性（光硬化性）が付与されることとなる。
【００１２】
本発明には、前記ラジカル系重合体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物が含まれる。
【００１３】
また、本発明には、前記硬化性樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物が含まれる。なお、かかる硬化物は、充填剤を含めないで構成してもよい。
【００１４】
本発明の硬化物は、熱伝導率が０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示し得る。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のラジカル系重合体は、重合体中におけるメソゲン基の運動自由度が高次元で確保され、さらにメソゲン基が立体障害を受け難くなっていることから、メソゲン基が配列し易い。このため、本発明のラジカル系重合体を用いることにより、熱伝導率に優れる硬化物（硬化塗膜）を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（ラジカル系重合体）
本発明のラジカル系重合体は、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とする。以下、本発明のラジカル系重合体について説明する。
【００１７】
＜主鎖＞
本発明のラジカル系重合体を構成する主鎖は、ラジカル重合性単量体であって、これを重合した際に主鎖に芳香族基が導入されないものを用いて重合することによって形成される。かかるラジカル重合性単量体としては、特に制限されるものではなく、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、および酢酸ビニルなどが挙げられる。また、（メタ）アクリル酸、もしくは（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系単量体や、アクリロニトリルなどのシアン系単量体などの、ラジカル重合性官能基に加えさらに反応性官能基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。これらのラジカル重合性単量体は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、特に、高硬度の硬化物が得られる点で、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体が好ましい。本発明におけるラジカル重合性単量体は、単官能単量体（ラジカル重合性官能基を１個のみ有する単量体）であっても良いし、多官能単量体（ラジカル重合性官能基を２個以上有する単量体）であっても良い。
【００１８】
ラジカル重合性単量体の具体的態様については後述する。
【００１９】
本発明のラジカル系重合体を構成する主鎖が芳香族基を含まないのは、重合体の主鎖に芳香族基が含まれると、重合体の主鎖が剛直なものとなって、かかる重合体を硬化した際にメソゲン基の配向性を低下させる場合があるからである。なお、本明細書において「主鎖に芳香族基を含まない」とは、主鎖に芳香族基を意図的に導入しないことを意味し、不可避的に芳香族基が導入されることまでをも排除するものではない。
【００２０】
主鎖を構成するラジカル重合性単量体の含有量は、特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル系単量体を用いる場合には、本発明のラジカル系重合体の構成単位を１００モル％としたとき、（メタ）アクリル系単量体由来の構成単位を３０モル％以上含んでいることが好ましく、４０モル％以上含んでいることがより好ましく、５０モル％以上含んでいることがさらに好ましい。また、ラジカル重合性単量体として芳香族ビニル系単量体を用いる場合には、本発明のラジカル系重合体の構成単位を１００モル％としたとき、芳香族ビニル系単量体由来の構成単位を３０モル％以上含んでいることが好ましく、４０モル％以上含んでいることがより好ましく、５０モル％以上含んでいることがさらに好ましい。また、他のラジカル重合性単量体を用いた場合も同様である。ラジカル重合性単量体由来の構成単位の含有量が３０モル％未満の場合には、硬化物に十分な強度を与えることができない。なお、ラジカル重合性単量体の含有量の上限については特に制限されない。
【００２１】
＜側鎖＞
本発明のラジカル系重合体を構成する側鎖は、ラジカル系重合体の主鎖のいずれの箇所を起点として形成されてもよい。例えば、ヒドロキシルプロピルメタクリレート由来のヒドロキシル基を介して形成される態様が挙げられる。
【００２２】
本発明のラジカル系重合体を構成する側鎖の構成態様は特に限定されるものではないが、末端にメソゲン基を有する側鎖については、メソゲン基が主鎖から原子数６個分以上遠方位に配置される程度の長さを有していることが好ましい。
【００２３】
また、本発明のラジカル系重合体を構成する側鎖にあって、その末端にメソゲン基を有する側鎖については、屈曲鎖によって構成されることが好ましい。かかる構成により、本発明のラジカル系重合体が有するメソゲン基の運動自由度をさらに高度に確保することができる。屈曲鎖としては、特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、シロキサン結合などが挙げられる。これらの屈曲鎖は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
＜メソゲン基＞
本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基とは、芳香族環の少なくとも一つの水素が芳香族を有する基で置換された有機基を示す。なお、芳香族環同士の連結部分は特に制限されるものではないが、連結に関与する一方の芳香族環の炭素原子ともう一方の芳香族環の炭素原子とを結ぶ原子の数のうちの最小の数が３以内であることが好ましく、芳香族環同士が直接結合していることがより好ましい。かかるメソゲン基としては、例えば、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、安息香酸フェニル、アゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、ジアゾベンゼン、スチルベン、アニリン、アニリンベンジリデン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェニル、ベンジリデン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トランなど、およびこれらの誘導体、例えば、ベンゼン環に結合した水素原子がハロゲン原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシル基、メトキシ基、またはニトロ基で置換された誘導体などが挙げられる。これらのメソゲン基は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基が重合体中において立体障害を受けることをより効果的に防ぐために、メソゲン基のベンゼン環に結合した水素原子は置換されない方が好ましい。
【００２５】
本発明におけるメソゲン基の含有量は特に限定されず、重合体の構成単位１００モル％中、メソゲン基を有する構成単位を５モル％以上含んでいることが好ましく、１０モル％以上含んでいることがより好ましく、１５モル％以上含んでいることがさらに好ましく、２０モル％以上含んでいることがよりさらに好ましい。また、メソゲン基を有する構成単位の含有量の上限については特に限定されるものではないが、重合体の構成単位１００モル％中、メソゲン基を有する構成単位の含有量は６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。メソゲン基を有する構成単位の含有量が５モル％未満の場合には、本発明のラジカル系重合体を用いて得られる硬化物に十分な熱伝導性を付与できない場合がある。また、一般的にメソゲン基は結晶性が高いことから、メソゲン基を６０モル％を超えて含有するラジカル系重合体は溶解性が悪くなったり、透明性が低下して光硬化性が悪くなる場合がある。
【００２６】
本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基は、少なくともその一部が重合体の側鎖の末端に導入されていればよいが、その全てが重合体側鎖の末端に導入されることが好ましい。具体的には、本発明のラジカル系重合体を構成する全メソゲン基量を１００モル％としたとき、重合体側鎖の末端に導入されるメソゲン基量は１０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。重合体側鎖の末端に導入されるメソゲン基量が１０モル％未満である場合には、この重合体を用いて得られる硬化物の熱伝導率が低くなるおそれがある。なお、本発明のラジカル系重合体を構成するメソゲン基は、一つの側鎖に２個以上導入されてもよい。
【００２７】
＜Ｎ−置換マレイミド基＞
本発明のラジカル系重合体は、Ｎ−置換マレイミド基を有して構成されることが好ましい。特に、Ｎ−置換マレイミド基が有するエチレン性不飽和二重結合がラジカル系重合体の主鎖の一部を構成する態様が好ましい。これにより、本発明の重合体を用いて得られる硬化物に十分な耐熱性を付与することができる。また、本発明の重合体を用いて得られる硬化塗膜が反ることを抑制することができる。
【００２８】
本発明のラジカル系重合体中におけるＮ−置換マレイミド基の含有量は、重合体を用いて得られる硬化物に十分な耐熱性を付与でき、また、硬化塗膜の反りを防止できれば特に限定されず、重合体の構成単位１００モル％中、Ｎ−置換マレイミド基を有する構成単位を１５モル％以上含んでいることが好ましく、２５モル％以上含んでいることがより好ましい。Ｎ−置換マレイミド基の含有量が１５モル％未満では、本発明の重合体の硬化物に充分な耐熱性を付与したり、硬化塗膜が反ることを防止できない場合がある。一方、Ｎ−置換マレイミド基の含有量の上限については、重合体の構成単位１００モル％中、上述のメソゲン基を有する構成単位が５モル％以上含むことができれば特に制限されるものではないが、多量に含有させると、後述するカルボキシル基やエチレン性不飽和二重結合の含有量が相対的に少なくなる。このため、Ｎ−置換マレイミド基の含有量は６０モル％以下とすることが好ましく、５０モル％以下とすることがより好ましく、４０モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００２９】
なお、Ｎ−置換マレイミド基の具体的態様については後述する。
【００３０】
＜カルボキシル基＞
本発明のラジカル系重合体は、カルボキシル基を有して構成されることが好ましい。特に、重合体の側鎖にあって、主鎖から可能な限り遠方位にカルボキシル基が配置されることが好ましい。これにより、重合体を用いて得られる未硬化物（未硬化塗膜）の表面にカルボキシル基が位置し易くなって、本発明の重合体から得られる未硬化物により十分なアルカリ可溶性を付与することができる。その結果、本発明の重合体を含んで構成される硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物（硬化塗膜）に、アルカリ現像によってパターンを形成することができる。
【００３１】
本発明のラジカル系重合体中のカルボキシル基の含有量は、重合体の未硬化物に十分なアルカリ可溶性を付与するために、重合体の酸価が好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となるように調整する。ラジカル系重合体の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、未硬化物が良好なアルカリ可溶性を発現することができないおそれがある。また、ラジカル系重合体の酸価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、硬化物の耐水性、耐湿性、および密着性が悪くなる場合がある。
【００３２】
＜エチレン性不飽和二重結合＞
本発明のラジカル系重合体は、エチレン性不飽和二重結合を有して構成されることが好ましい。これにより、本発明の重合体に十分な光重合性を付与することができる。
【００３３】
本発明のラジカル系重合体中におけるエチレン性不飽和二重結合の含有量は、重合体に十分な光重合性を付与できるものであれば特に限定されるものではなく、ラジカル系重合体の構成単位１００モル％中、エチレン性不飽和二重結合を有する構成単位を１モル％以上含んでいることが好ましく、５モル％以上含んでいることがより好ましく、２０モル％以上含んでいることがさらに好ましく、５０モル％以下含んでいることが好ましく、４０モル％以下含んでいることがより好ましく、３０モル％以下含んでいることがさらに好ましい。エチレン性不飽和二重結合の含有量が１モル％未満の場合には、ラジカル系重合体が十分な光重合性を発揮できない場合がある。また、エチレン性不飽和二重結合の含有量が５０モル％を超える場合には、相対的にラジカル系重合体が有するメソゲン基量やカルボキシル基量が減少することとなる。
【００３４】
＜他の有機基＞
本発明のラジカル系重合体は、上述のメソゲン基やＮ−置換マレイミド基、カルボキシル基、エチレン性不飽和二重結合以外の他の有機基を有してもよい。かかる他の有機基としては、例えば、フェニル基、アラルキル基、アルキル基、脂環式アルキル基、複素環などが挙げられる。
【００３５】
＜ラジカル系重合体の同定＞
（重量平均分子量（Ｍｗ））
本発明のラジカル系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の硬化物（硬化塗膜）の密着性や耐熱性などの物性を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で１，０００以上であることが好ましく、３，０００以上であることがより好ましく、５，０００以上であることがさらに好ましく、１００，０００以下であることが好ましく、７０，０００以下であることがより好ましく、６０，０００以下であることがさらに好ましい。ラジカル系重合体のＭｗが１，０００未満では、重合体を加熱乾燥して塗膜を形成する際のタックフリー性や、重合体を用いて得られる硬化物（硬化塗膜）の耐熱性が不充分となる場合がある。一方、Ｍｗが１００，０００を越えると、塗膜の接着性が低下するおそれがある。
【００３６】
（1Ｈ−ＮＭＲ）
本発明のラジカル系重合体は、６．５−８．０ｐｐｍ付近に、側鎖末端に導入されたメソゲン基由来の芳香族基のプロトンに帰属されるピークを示す。
【００３７】
（ＩＲ）
本発明のラジカル系重合体は、１６００ｃｍ-1付近に、マレイミドに特有の特徴的な２本の吸収が観測される。この吸収はカルボニル基に帰属されるため、主鎖中にマレイミド基が導入されたことが確認できる。
【００３８】
（ラジカル系重合体の製造方法）
以上、本発明のラジカル系重合体の構成について説明したが、以下において、かかる構成をより明確にするために、本発明のラジカル系重合体を調製する方法について説明する。
【００３９】
＜メソゲン基の導入＞
重合体側鎖の末端にメソゲン基を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、例えば、（ａ）ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物とを反応させてメソゲン基含有単量体を調製した後、かかるメソゲン基含有単量体を重合する方法や、（ｂ）ラジカル重合性単量体と、上記メソゲン基含有単量体とを共重合する方法や、（ｃ）ラジカル重合性単量体を重合し、次いでメソゲン基含有化合物を反応させ、共重合体の主鎖から延びるカルボキシル基やヒドロキシル基やイソシアナート基などの有機基を介して、重合体側鎖にメソゲン基を導入する方法などが挙げられる。
【００４０】
《ラジカル重合性単量体》
（ａ）において用いるラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性官能基に加えさらに反応性官能基を有するラジカル重合性単量体（以下、単に「反応性官能基を有するラジカル重合性単量体」と称する場合がある。）を含んで構成されるものであれば特に限定されない。これにより、ラジカル重合性単量体は、メソゲン基含有化合物と付加反応し、かつこれを重合して重合体とした時に重合体の側鎖にメソゲン基が保持され得る。
【００４１】
反応性官能基を有するラジカル重合性単量体としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、β−アクリロキシプロピオン酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル単量体、２−イソシアネートエチルアクリレートなどのイソシアネート基含有（メタ）アクリル系単量体；無水マレイン酸などの酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類、アミン類、水などにより酸無水物基を開環変性した単量体などが挙げられる。これらの反応性官能基を有するラジカル重合性単量体は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（ａ）において用い得るヒドロキシル基含有単量体のうち、特に１級のアルコール性ヒドロキシル基を有するものや、ヒドロキシル基を基準としたα位の炭素にメチル基やエチル基が結合した２級のアルコール性ヒドロキシル基を有するものが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。これらのヒドロキシル基含有単量体は、ヒドロキシル基を介してメソゲン基含有化合物と反応することにより、エチレン性不飽和二重結合からより遠方位にメソゲン基を保持することができる。このため、上記ヒドロキシル基含有単量体を用いて得られるメソゲン基含有単量体から重合体を調製した場合には、重合体中においてメソゲン基がより立体障害を受け難くなる。
【００４３】
また、他のラジカル重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレンなどの芳香族ビニル、シアン化ビニル、酢酸ビニル、アジピン酸ビニルなどのビニルエステル単量体；ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル（チオ）エーテル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドンなどのＮ−ビニル系単量体などが挙げられる。これらのラジカル重合性単量体も、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてよい。
【００４４】
ラジカル重合性単量体の投入方法は、特に限定されるものではなく、例えば、全量を一括投入する方法や、全量を分割投入する方法などが挙げられる。
【００４５】
本発明のラジカル系重合体を用いて得られる硬化塗膜に可撓性が求められる場合には、本発明で用いるヒドロキシル基含有単量体としては、上記ヒドロキシル基含有単量体にアルキレンオキサイドを付加した変性物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン変性物である「プラクセル（登録商標）Ｆ」シリーズ（ダイセル化学工業社製）、あるいは１，１８−オクタデカンジカルボン酸や１，１６−（６−エチルヘキサデカン）ジカルボン酸などの長鎖二塩基酸とグリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有単量体との反応物などの長鎖アルコール類などが好適である。
【００４６】
《メソゲン基含有化合物》
（ａ）において用いるメソゲン基含有化合物は、上記反応性官能基を有するラジカル重合性単量体が有するカルボキシル基やヒドロキシル基やイソシアナート基などの有機基と反応して、単量体にメソゲン基を導入できるものであれば特に限定されないが、かかる単量体を重合して得られる重合体の主鎖から離間した位置にメソゲン基を配置できるようなメソゲン基含有化合物であることが好ましい。
【００４７】
メソゲン基含有化合物としては、具体的には、ｐ−ヒドロキシビフェニル、４−メトキシ−４’−ヒドロキシビフェニル、４−シアノ−４’−ヒドロキシビフェニル、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４−フェノキシフェノールなどが挙げられる。これらのメソゲン基含有化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
《ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応》
（ａ）において、ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応は、公知の手法を採用できる。例えば、各化合物を反応性官能基を有するラジカル重合性単量体が有する有機基とメソゲン基とが等モルになるように仕込み、必要に応じて触媒や溶媒の存在下、反応温度については好ましくは２０〜８０℃で、より好ましくは３０〜７０℃で反応させればよい。具体的な触媒としては、ジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンマーカブチド、ジブチルチンチオカルボキシレート、オクチル酸スズなどが挙げられる。溶媒については、後述する溶液重合の際に使用できる溶媒から適宜選択すればよい。
【００４９】
また、ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応において、単量体が重合しないように、重合禁止剤を用いてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジブチル−４−メチルフェノール、ピロガロール、カテコール、ナフチルアミン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが挙げられる。
【００５０】
《メソゲン基含有単量体》
（ａ）において用いるメソゲン基含有単量体は、上述のようにラジカル重合性単量体とメソゲン基含有化合物との反応によって調製したものであってもよいし、ラジカル重合性二重結合から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を保持するものであれば、市販のものであってもよい。市販のメソゲン基含有単量体としては、例えば、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
《メソゲン基含有単量体の重合》
（ａ）において、メソゲン基含有単量体を重合する方法は特に限定されず、溶液重合法や塊状重合法など、従来公知の重合法の採用が可能である。中でも、重合反応中の温度制御が容易な溶液重合法が好ましい。
【００５２】
溶液重合の際に用いることができる溶媒としては、重合を阻害したり、原料単量体成分を変質させるおそれの無い溶媒であれば特に限定されない。使用可能な溶媒の具体的としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸（ジ）メチル、コハク酸（ジ）メチル、アジピン酸（ジ）メチル、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオネートなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチル−ｔ−ブチルエーテル、（ジ）エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類などが挙げられる。これらの溶媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
重合反応の際に使用可能な開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が挙げられる。具体的には、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）などのアゾ系化合物；ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの有機過酸化物などを挙げることができ、所望する反応条件に応じて適宜選択して使用すればよい。重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．１質量部以上とするのが好ましく、１質量部以上とするのがより好ましく、１５質量部以下とするのが好ましく、１０質量部以下とするのがより好ましい。
【００５４】
溶液重合法の具体的手法としては特に限定されないが、溶媒中に、全ての成分を一時に仕込んで重合する方法、予め溶媒と成分の一部を仕込んだ反応容器に残りの成分を連続添加あるいは逐次添加して重合する方法などが採用可能である。反応時の圧力についても特に限定はなく、常圧、加圧のいずれの条件下で行ってもよい。重合反応時の温度については、使用する原料単量体成分の種類や組成比、使用溶媒の種類にもよるが、２０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましい。
【００５５】
重合反応時には、重合体溶液の最終固形分濃度が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以下であることがさらに好ましい。この最終固形分濃度が１０質量％未満では、生産性が低くなるため好ましくない。一方、最終固形分濃度が７０質量％を越える場合には、溶液重合の場合でも重合液の粘度が上昇して重合転化率が上昇しないおそれがある。
【００５６】
本発明のラジカル系重合体の分子量を上記の範囲に調整するために、必要であれば、重合反応時に連鎖移動剤を用いてもよい。使用可能な連鎖移動剤としては、重合に使用する単量体成分に悪影響を及ぼさないものであれば限定されず、通常、チオール化合物が使用される。具体的には、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン；チオフェノールなどのアリールメルカプタン；メルカプトプロピオン酸、メルカプトプロピオン酸メチルなどのメルカプト基含有脂肪族カルボン酸およびそのエステルなどが挙げられる。これらの連鎖移動剤は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は特に限定されず、所望の分子量を有する重合体が得られるように適宜調節すればよいが、一般的には、重合に使用される全単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上とすることが好ましく、５質量部以下とすることが好ましい。
【００５７】
連鎖移動剤を用いて本発明のラジカル系重合体の分子量を調整する場合には、連鎖移動剤による分子量調整後に、かかる連鎖移動剤を失活させる失活剤を用いることが好ましい。
【００５８】
かかる失活剤としては、例えば、エポキシ化合物や、ビニルエーテル化合物、あるいはビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
【００５９】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、グリシドールなどの一分子内に１個のエポキシ基を有する化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの公知のエポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基を有する単量体の単独重合体や共重合体などが挙げられる。なお、エチレン性不飽和二重結合を有するグリシジル（メタ）アクリレートやアリルグリシジルエーテルなどは、（メタ）アクリル系単量体やラジカル系重合体（もしくは共重合体）にエチレン性不飽和二重結合を導入する際に用い得るエチレン性不飽和二重結合含有化合物（後述する）ともなり得ることから好ましい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテルなどの脂肪族ビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテルなどのシクロアルキルビニルエーテル;（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。ビニルチオエーテル化合物としては、例えば、上記のビニルエーテル化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えてなる化合物が挙げられる。すなわち、上記のビニルエーテル化合物に対応する脂肪族ビニルチオエーテル；シクロアルキルビニルチオエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
《ラジカル重合性単量体とメソゲン基含有単量体との共重合》
（ｂ）において用いるラジカル重合性単量体は、（ａ）と同様に反応性官能基を有するラジカル重合性単量体を含んで構成されてもよいが、含まずに構成されてもよい。
【００６１】
（ｂ）におけるラジカル重合性単量体とメソゲン基含有単量体とを共重合する方法は特に限定されず、（ａ）におけるメソゲン基含有単量体を重合する方法で例示した方法を用いることができる。
【００６２】
《重合体側鎖へのメソゲン基の導入》
（ｃ）において用いるラジカル重合性単量体は、（ａ）と同様に、反応性官能基を有するラジカル重合性単量体を含んで構成されるものであれば特に限定されない。
【００６３】
（ｃ）において、ラジカル重合性単量体の重合体の主鎖から延びるカルボキシル基やヒドロキシル基やイソシアナート基などの有機基を介して、重合体側鎖にメソゲン基を導入する方法についても特に限定されず、（ａ）における単量体とメソゲン基含有化合物とを反応させる方法で例示した方法を用いることができる。
【００６４】
＜Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
Ｎ−置換マレイミド基を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記重合体側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体を製造する方法で例示した（ａ）から（ｃ）のいずれかにおいて、単量体成分としてＮ−置換マレイミドをさらに混合して共重合する方法が挙げられる。
【００６５】
本発明で用いることができるＮ−置換マレイミドとしては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルメチルマレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］マレイミド、Ｎ−オクタデセニルマレイミド、Ｎ−ドデセニルマレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（１−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられる。これらのＮ−置換マレイミドは、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのＮ−置換マレイミドの中でも、耐熱性向上効果が大きく、ヒドロキシル基含有単量体などとの共重合性が良好で、かつ入手し易いという点で、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどが好ましく、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドがより好ましく、Ｎ−フェニルマレイミドが最も好ましい。
【００６６】
＜カルボキシル基の導入＞
カルボキシル基を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記重合体側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体を製造する方法で例示した（ｂ）や（ｃ）のいずれかにおいて多塩基酸無水物をさらに混合して、単量体や、ラジカル系重合体（もしくは共重合体）中に有するヒドロキシル基などの有機基と多塩基酸無水物とを反応させる方法が挙げられる。
【００６７】
単量体が有するヒドロキシル基などの有機基と多塩基酸無水物とを反応させる方法としては、公知の手法を採用できる。具体的には、各化合物をヒドロキシル基などの有機基と酸無水物基とが等モルになるように仕込み、必要に応じて触媒や溶媒の存在下、反応温度については好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１３０℃以下で反応させればよい。具体的な触媒としては、トリエチルアミンなどの三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィンやテトラフェニルホスホニウムブロマイドなどのリン化合物、酢酸リチウムなどのカルボン酸金属塩、炭酸リチウムなどの無機金属塩などが挙げられる。これらの触媒は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒については、前述の溶液重合の際に使用できる溶媒から適宜選択すればよい。
【００６８】
また、重合体（もしくは共重合体）中のヒドロキシル基などの有機基と多塩基酸無水物とを反応させる方法も、公知の手法を採用できる。例えば、（ｂ）や（ｃ）の溶液重合に引き続いて、多塩基酸無水物を、ヒドロキシル基含有重合体中の有機基１化学当量に対して多塩基酸無水物中の酸無水物基が好ましくは０．１モル以上、より好ましくは０．２モル以上、好ましくは１．１モル以下、より好ましくは０．９モル以下となるように反応溶液中に添加して行うことが簡便で好ましい。反応条件については、単量体が有するヒドロキシル基と多塩基酸無水物とを反応させる方法の際に採用した上記条件を採用できる。
【００６９】
本発明で用いることができる多塩基酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシドと無水イタコン酸あるいは無水マレイン酸との反応物などの二塩基酸無水物；無水トリメリット酸；ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族あるいは芳香族四塩基酸二無水物などが挙げられる。これらの多塩基酸無水物は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７０】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
エチレン性不飽和二重結合を有する本発明のラジカル系重合体を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、上記重合体側鎖の末端にメソゲン基を有するラジカル系重合体を製造する方法で例示した（ｂ）や（ｃ）のいずれかにおいて、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの有機基に付加反応する有機基とエチレン性不飽和二重結合を一分子内に有する化合物（以下、単に「エチレン性不飽和二重結合含有化合物」と称する場合がある。）をさらに混合する方法が挙げられる。これにより、本発明で用いる単量体や、本発明のラジカル系重合体（もしくは共重合体）中のヒドロキシル基などの有機基や、このヒドロキシル基に多塩基酸無水物が付加して形成されたカルボキシル基に、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が付加することとなって、側鎖にエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル系重合体を得ることができる。
【００７１】
エチレン性不飽和二重結合を導入する反応における反応条件は特に限定されるものではなく、エチレン性不飽和二重結合含有化合物が有する有機基とヒドロキシル基あるいはカルボキシル基などとの反応の際に用いられる公知の手法を用いて、触媒や反応温度などを適宜調整すればよい。
【００７２】
エチレン性不飽和二重結合含有化合物の混合量は、本発明のラジカル系重合体（もしくは共重合体）の酸価が上述の範囲となり、さらにエチレン性不飽和二重結合を有する構成単位の含有量が上述の範囲となるように適宜調整すればよい。
【００７３】
ヒドロキシル基やカルボキシル基などの有機基に付加反応する有機基としては、例えば、イソシアネート基、ビニルエーテル基、エポキシ基、オキサゾリニル基、アジリジニル基、オキセタニル基などが挙げられる。これらの有機基は、単独でエチレン性不飽和二重結合含有化合物に含まれても、２種以上組み合わせて含まれてもよい。
【００７４】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、例えば、イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、２−（ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアジリジン、３−（メタ）アクリロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和二重結合含有化合物は、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
（硬化性樹脂組成物）
以上、本発明のラジカル系重合体について説明したが、本発明の硬化性樹脂組成物は、上記ラジカル系重合体を含んで構成される。以下において、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれ得る他の硬化性樹脂について説明する。
【００７６】
＜エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物をさらに含んで構成されてもよい。
【００７７】
本発明の硬化性樹脂組成物に含まれるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物は、本発明の硬化性樹脂組成物に光重合性を付与することができれば特に限定されない。また、重合性化合物の態様についても限定されず、重合性樹脂、重合性単量体のいずれであってもよい。特に、重合性単量体は光重合に関与し、また、硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性を改善するのみならず、さらに硬化性樹脂組成物の粘度をも調整し得る。
【００７８】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどが挙げられる。特に、エポキシアクリレートは、光重合性が良好で、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて得られる硬化物の特性改善に効果的である。また、本発明のラジカル系重合体とのブレンド性にも優れる。
【００７９】
エポキシアクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する公知のエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸（（メタ）アクリル酸など）との反応物をそのまま用いることができる。好ましいエポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、より好ましくはノボラック型エポキシ樹脂であり、さらに好ましくは軟化点７５℃以上のノボラック型エポキシ樹脂である。これにより、本発明の硬化性樹脂組成物を加熱乾燥して塗膜を形成する際のタックフリー性が良好となる。エポキシアクリレートとして、前述の多塩基酸無水物をエポキシアクリレートの有するヒドロキシル基に付加反応して得られるカルボキシル基含有エポキシアクリレートを用いることもできる。なお、エポキシアクリレートと多塩基酸無水物との反応は、前述のヒドロキシル基含有単量体と多塩基酸無水物との反応と同様の手法で行うことができる。
【００８０】
重合性化合物として重合性樹脂を用いる場合、本発明のラジカル系重合体に由来する特性を有効に発揮させるために、重合性樹脂の含有量は、本発明の重合体と重合性樹脂との総量を１００質量％としたとき、重合性樹脂の含有量が８０質量％以下となることが好ましく、７０質量％以下となることがより好ましく、６０質量％以下となることがさらに好ましい。
【００８１】
本発明で用いるエチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体は、単官能（エチレン性不飽和二重結合が１個）単量体と多官能単量体（エチレン性不飽和二重結合が２個以上）のいずれも使用可能であるが、エチレン性不飽和二重結合の数は５個以下であることが好ましく、４個以下であることがより好ましく、３個以下であることがさらに好ましい。本発明のラジカル系重合体がエチレン性不飽和二重結合を有する場合に、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性単量体としてエチレン性不飽和二重結合の数が６個の重合性単量体を用いた場合には、得られる硬化物が剛直になり過ぎて熱伝導性が低下する場合がある。
【００８２】
単官能単量体としては、ヒドロキシル基含有単量体、不飽和一塩基酸、エポキシ基などのカルボキシル基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物、および併用してもよいものとして例示したＮ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００８３】
多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル系単量体；（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］トリアジンなどの（メタ）アクリル系単量体；（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロペノキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和二重結合を有するビニルエーテル化合物や対応するビニルチオエーテル化合物；トリアリルシアヌレートなど、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する多官能単量体が挙げられる。
【００８４】
これらの重合性単量体は、硬化性樹脂組成物の用途や要求特性に応じて適宜選択され、単独、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
重合性化合物として重合性単量体を使用する場合、重合性単量体の含有量は、本発明の重合体と重合性樹脂との総量を１００質量％としたときに、８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下がより好ましい。最も好ましくは、エチレン性不飽和二重結合を２個以下有する多官能（もしくは単官能）単量体３０質量％以下である。
【００８６】
＜他の構成成分＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記構成成分の他に、他の構成成分をさらに含んで構成されてもよい。
【００８７】
例えば、他の構成成分として溶媒が挙げられる。これにより、硬化性樹脂組成物を基材に塗工する際の作業性などが向上する。
【００８８】
本発明で用いる溶媒としては、硬化性樹脂組成物固形分を溶解することができ、また、各構成成分を変性させるおそれがなければ特に限定されるものではない。例えば、メソゲン基含有単量体を溶液重合法によって重合させる際に用いることができる溶媒として列挙した溶媒が挙げられる。
【００８９】
溶媒の含有量は特に限定されるものではなく、塗工作業時に硬化性樹脂組成物が最適粘度となるように適当量使用すればよい。
【００９０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光重合開始剤を含んで構成されることが好ましい。かかる構成によって、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる光重合性化合物（例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物や、本発明のエチレン性不飽和二重結合を有するラジカル系重合体）の光重合反応を促すことができる。したがって、本発明の硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフィーにより微細加工や画像形成をすることが可能となる。
【００９１】
本発明で用いる光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オンや２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１；アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９２】
光重合開始剤の含有量は、本発明のラジカル系重合体と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の合計１００質量部に対し、０．５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以下であることが好ましい。光重合開始剤の含有量が０．５質量部より少ない場合には、硬化性樹脂組成物を光重合させるに際し光照射時間を増やさなければならなかったり、光照射を行っても重合が起こり難かったりするため、適切な表面硬度が得られない場合がある。なお、光重合開始剤の含有量が３０質量部を越えても、多量に使用するメリットはない。
【００９３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、カルボキシル基と反応し得る官能基を一分子中に２個以上有する化合物を含んで構成されてもよい。この化合物は、本発明のラジカル系重合体中のカルボキシル基に対して架橋反応を行う架橋剤である。かかる架橋剤を配合しておけば、光と熱とを併用して三次元硬化反応を起こすことができ、より強固な硬化塗膜を得ることができる。
【００９４】
上記架橋剤としては、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。具体的には、エポキシ化合物としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートなどが、オキサゾリン化合物としては１，３−フェニレンビスオキサゾリンなどが、オキセタン化合物としては、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼンなどが挙げられる。
【００９５】
架橋剤の含有量は、本発明のラジカル系重合体と、エチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物の合計１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。また、このとき、ジシアンジアミド、イミダゾール化合物などの硬化剤を併用してもよい。
【００９６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、タルク、クレー、硫酸バリウムなどの充填剤、着色用顔料、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、増感剤、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、重合禁止剤、増粘剤などの公知の添加剤を含んでもよい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化してなる硬化物は、後述するようにそれ自体優れた熱伝導性を有することから、本発明の硬化性樹脂組成物は充填剤を含まないで構成されてもよい。これにより、この硬化性樹脂組成物を用いて形成される硬化物（硬化塗膜）が白濁することを防ぐことができる。
【００９７】
（硬化物）
本発明の硬化物は、必要に応じて添加剤を含む上記硬化性樹脂組成物を硬化して得ることができる。詳細には、基板上に本発明の硬化性樹脂組成物を塗工し、加熱乾燥を行って塗膜を形成し、必要に応じて露光することによって硬化して得ることができる。
【００９８】
本発明の硬化物は、充填剤を含まない硬化性樹脂組成物を用いて構成しても、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称する場合がある）フィルム上に硬化物（硬化塗膜）を形成した積層体を用いて硬化物の熱伝導率を算出した場合に、０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を示すことができる。
【００９９】
＜用途＞
本発明の硬化物は、熱伝導率や耐熱性に優れつつ脆さも発現しない。このため、本発明の硬化物は、放熱材料として好適に使用できる。
【０１００】
以上、本発明のラジカル系重合体、該重合体を含む硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を硬化した硬化物について説明したが、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲内で、当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変形を加えた態様で実施することができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは全て本発明の技術的範囲に含まれる。なお、以下の説明では特に断らない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を表す。
【０１０２】
（合成例１）
＜メソゲン基、Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１６．５８ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１０３】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、ラジカル重合性単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、Ｎ−置換マレイミドとしてフェニルマレイミド４．８ｇ、メソゲン基含有単量体としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（商品名「ＮＫエステル ４０１Ｐ」、新中村化学工業株式会社製）１２．４２ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．４１ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（商品名「パーブチル（登録商標）Ｏ」、日本油脂社製）０．６８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１０４】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．１４ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１０５】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．２９ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１０６】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸７．３４ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０７ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し３時間保持した。
【０１０７】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート１．６９ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し４時間保持した。
【０１０８】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、下記式（１）〜式（５）で表される構成単位を有し、酸価が３８．９ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５４９５４である、本発明のラジカル系重合体（化合物１）を得た。化合物１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＩＲスペクトルを図２にそれぞれ示す。
【０１０９】
【化１】
【０１１０】
【化２】
【０１１１】
【化３】
【０１１２】
【化４】
【０１１３】
【化５】
【０１１４】
なお、本明細書の合成例で合成された重合体のＧＰＣによる測定条件は、以下の通りである。
測定装置 ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＨ−Ｈ×１本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ×２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００×１本を直列に連結（いずれも東ソー社製）
溶離液 テトラヒドロフラン
溶離液流量 ０．６ｍｌ／分
検出器 ＲＩ
【０１１５】
（合成例２）
＜メソゲン基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた２００ｍｌの容器に、溶媒としてテトラヒドロフラン８０ｇ、メソゲン基含有化合物としてｐ−ヒドロキシビフェニル４２．５５ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．３９ｇ、重合禁止剤として２，６−ジブチル−４−メチルフェノール０．０４ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が４０℃になるまで加熱した。
【０１１６】
滴下ロートを１つ用意し、（メタ）アクリル系単量体として２−イソシアネートエチルアクリレート（商品名「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工株式会社製）３５．０３ｇを仕込み、滴下ロート内を５分間、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガスにて置換した。
【０１１７】
容器と滴下ロートの混合ガス置換を行った後、容器内の溶液の撹拌を続けながら、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で１時間保持して、下記式（６）で表されるメソゲン基含有単量体（化合物２）を得た。得られた化合物２は貧溶媒であるヘキサンを用いて析出させて不純物を除いた。
【０１１８】
【化６】
【０１１９】
（合成例３）
＜メソゲン基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた２００ｍｌの容器に、溶媒としてテトラヒドロフラン４０ｇ、メソゲン基含有化合物として４−メトキシ−４’−ヒドロキシビフェニル２０．０２ｇ、触媒としてジブチルスズジラウレート０．１７ｇ、重合禁止剤として２，６−ジブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が４０℃になるまで加熱した。
【０１２０】
滴下ロートを１つ用意し、ラジカル重合性単量体として２−イソシアネートエチルアクリレート（商品名「カレンズＡＯＩ（登録商標）」、昭和電工株式会社製）１４．１１ｇを仕込み、滴下ロート内を５分間、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガスにて置換した。
【０１２１】
容器と滴下ロートの混合ガス置換を行った後、容器内の溶液の撹拌を続けながら、滴下ロート内の溶液を１時間かけて滴下した。滴下後、６０℃で１時間保持して、下記式（７）で表されるメソゲン基含有単量体（化合物３）を得た。得られた化合物３は貧溶媒であるヘキサンを用いて析出させて不純物を除いた。
【０１２２】
【化７】
【０１２３】
（合成例４）
＜メソゲン基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５４．５９ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１２４】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、ラジカル重合性単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、スチレン１８．０６ｇ、メソゲン基含有単量体としてｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレート（商品名「ＮＫエステル ４０１Ｐ」、新中村化学工業株式会社製）３１．０４ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．８９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯを１．４８ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１２５】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．３０ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１２６】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．６２ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１２７】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１０．５５ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．１５ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１２８】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート４．３１ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、４時間保持した。
【０１２９】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、上記化合物１における構成単位中式（２）が式（８）で表される、酸価が２４．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５７８９２である、ラジカル系重合体（化合物４）を得た。
【０１３０】
【化８】
【０１３１】
（合成例５）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４ｇと、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビス（グリシジルオキシ）−１，１’−ビフェニル（商品名「ＹＸ４０００Ｈ」、ジャパンエポキシレジン株式会社製）１０．２１ｇ、アクリル酸４．３２ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が１１０℃になるまで加熱した後、臭化クロム（III）６水和物０．０４ｇを添加して、１１０℃で１８時間保持した。
【０１３２】
その結果、下記式（９）で表される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が７１１であるメソゲン基含有単量体（化合物５）を得た。
【０１３３】
【化９】
【０１３４】
（合成例６）
撹拌装置、温度計、還流冷却器、および窒素導入管を備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４ｇ、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＹＤＣＮ−７０４」、東都化成株式会社製）２２．４４ｇ、メソゲン基含有化合物としてｐ−ヒドロキシビフェニル１８．５０ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら内温が１１０℃になるまで加熱した。その後触媒として塩化ベンジルトリエチルアンモニウム０．０４ｇを加え、１１０℃で３０分間熟成し、次いで１２０℃に昇温し、２時間保持した。
【０１３５】
その結果、下記式（１０）で表される、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が６５７５であるメソゲン基含有ラジカル系重合体（化合物６）を得た。
【０１３６】
【化１０】
【０１３７】
（合成例７）
＜Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１７．０７ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１３８】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、Ｎ−置換マレイミドとしてフェニルマレイミド４．８ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート５．５０ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３４ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯを０．５７ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１３９】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．１１ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１４０】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．２４ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１４１】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸７．３９ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０６ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１４２】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート１．７３ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０２ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、５時間保持した。
【０１４３】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、上記化合物１における構成単位中式（１）が式（１１）で表される、酸価が４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２１２９３である、ラジカル系重合体（化合物７）を得た。
【０１４４】
【化１１】
【０１４５】
（合成例８）
＜メソゲン基、Ｎ−置換マレイミド基の導入＞
撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素導入管および滴下ロートを備えた１００ｍｌの容器に、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５．３３ｇを仕込み、容器内を１０分間窒素置換した後、撹拌しながら内温が９０℃になるまで加熱した。
【０１４６】
滴下ロートを２つ用意し、その１つに、（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシプロピルメタクリレート１０．００ｇ、Ｎ−置換マレイミドとしてフェニルマレイミド４．８ｇ、メソゲン基含有単量体としてヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノールメタクリレート（商品名「Ａ−ＬＥＮ−１０」、新中村化学工業株式会社製）１１．１７ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン０．３９ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５ｇを混合して得た溶液（Ａ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。また、他の１つに、ラジカル重合開始剤としてパーブチルＯを０．６５ｇ、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５ｇを混合して得た溶液（Ｂ液）を仕込み、滴下ロート内を５分間窒素置換した。
【０１４７】
容器と滴下ロートの窒素置換を行った後、容器内の温度を９０℃に維持して撹拌を続けながら、２つの滴下ロート内の溶液（Ａ液とＢ液）を各々３時間かけて滴下した。滴下後、９０℃で３０分保持した後、パーブチルＯを０．１３ｇ容器内の反応系に添加し、その後１１５℃に昇温して２時間重合を継続した。
【０１４８】
続いて、容器内に連鎖移動剤の失活剤としてグリシジルメタクリレート０．２７ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、攪拌しながら９０℃で１時間保持した。
【０１４９】
＜カルボキシル基の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内に多塩基酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸７．３９ｇ、触媒としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライド０．０７ｇを仕込み、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、３時間保持した。
【０１５０】
＜エチレン性不飽和二重結合の導入＞
続いて、容器内を７０℃に冷却した後、容器内にエチレン性不飽和二重結合含有化合物としてグリシジルメタクリレート１．７０ｇ、重合禁止剤としてメチルハイドロキノン０．０１ｇを加え、窒素／酸素＝９３／７（ｖｏｌ．％）の混合ガス雰囲気下、撹拌しながら１１０℃に昇温し、４時間保持した。
【０１５１】
＜ラジカル系重合体＞
その結果、上記化合物１における構成単位中式（１）が式（１２）で表される、酸価が４０．８ｍｇＫＯＨ／ｇで、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１４９８４である、ラジカル系重合体（化合物８）を得た。
【０１５２】
【化１２】
【０１５３】
（実施例１）
化合物１のラジカル系重合体１００部に対して、溶媒としてＴＨＦを５０部、重合開始剤として２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア（登録商標）９０７」、長瀬産業株式会社製）を４部配合して硬化性樹脂組成物を調製した。次いで、この硬化性樹脂組成物を膜厚１２５μｍのＰＥＴフィルム上にキャスト法を用いて塗工し、溶媒を熱乾燥して脱気した。その後、硬化性樹脂組成物塗工面に紫外線露光装置を用いて２Ｊ／ｃｍ2の露光を行って、硬化性樹脂組成物を硬化して、硬化物（硬化塗膜）の膜厚（以下、単に「硬化塗膜厚」という場合がある。）が９１．７ｍｍの積層体を作成した。
【０１５４】
得られた積層体から１００ｍｍ×５０ｍｍ（断面積５０００ｍｍ2）の積層体片を切り出し、この積層体片の熱伝導率（すなわち、積層体の熱伝導率）を、迅速熱伝導率計（品番ＱＴＭ−５００、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
【０１５５】
また、求められた熱伝導率から、「エレクトロニクス分野における熱制御 放熱・冷却技術＜上巻＞（伏信一慶他著、石塚勝他監修、技術情報協会、２００６年１０月３１日発行、ｐ．４８５）」に記載される下記の換算式によって、硬化性樹脂組成物の硬化物（硬化塗膜）の熱伝導率（以下、単に「換算熱伝導率」と称する場合がある）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
（換算式）
１／Ｇ＝１／Ｇ1＋１／Ｇ2
Ｇ＝硬化物（硬化塗膜）の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）×断面積／硬化物（硬化塗膜）の膜厚
Ｇ1＝積層体の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）×断面積／積層体の膜厚
Ｇ2＝ＰＥＴフィルムの熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）×断面積／ＰＥＴフィルムの膜厚
（ＰＥＴフィルムの熱伝導率＝０．３３２Ｗ／ｍ・Ｋ）
【０１５８】
（参考例１）
化合物１の１００部に対して、（メタ）アクリル系単量体として表１に示すジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（以下、「ＤＰＨＡ」と称する場合がある）を１５部配合する以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜厚９４．５μｍの積層体を得、実施例１と同様の方法で積層体の熱伝導率、および換算熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１５９】
（実施例２〜４、および比較例１〜４）
化合物１に代えて化合物２〜８を用いて硬化性樹脂組成物を調製する以外は実施例１と同様にして、硬化塗膜厚が表１に記載の積層体を得、実施例１と同様の方法で積層体の熱伝導率、および換算熱伝導率を求めた。その結果を表１に示す。
【０１６０】
（参考例２）
実施例２と同様にして、硬化塗膜厚が１．１５ｍｍの積層体を作成した。
【０１６１】
この積層体から、ＰＥＴフィルムを剥離した後、１０ｍｍ×１０ｍｍの硬化塗膜片を切り出し、この硬化塗膜片の熱伝導率を、熱拡散率測定装置（品番ＬＦＡ−５０２、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。その結果を表１に示す。
【０１６２】
実施例１〜４の結果から、本発明にかかる硬化物（硬化塗膜）は、充填剤を含まなくとも熱伝導率（より正確には換算熱伝導率）０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上、さらには０．２００Ｗ／ｍ・Ｋ以上の優れた特性を示し得ることが分かった。
【０１６３】
また、実施例１〜４および比較例１〜２の結果から、主鎖に芳香族基を含む重合体を用いて得られる硬化物（比較例１〜２）は、本発明にかかるラジカル系重合体を用いて得られる硬化物（実施例１〜４）に比して熱伝導率が劣ることが分かった。
【０１６４】
また、実施例１〜４および比較例４の結果から、主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の末端にメソゲン基が導入されたラジカル系重合体であっても、メソゲン基が主鎖から原子数６個分以上遠方位に配されない場合（比較例４）には、熱伝導率が劣ることが分かった。
【０１６５】
実施例１と参考例１との結果から、硬化性樹脂組成物としてエチレン性不飽和二重結合を６個有する多官能単量体を所定量用いた場合（参考例１）には、得られる硬化物の熱伝導率が低下することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６６】
本発明で得られるラジカル系重合体は、放熱材料を得るための硬化性樹脂組成物として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６７】
【図１】本発明のラジカル系重合体（化合物１）の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】本発明のラジカル系重合体（化合物１）のＩＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とするラジカル系重合体。
【請求項２】
前記重合体の構成単位１００モル％中、前記メソゲン基を有する構成単位を５モル％以上含む請求項１に記載のラジカル系重合体。
【請求項３】
前記重合体が、Ｎ−置換マレイミド基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和二重結合よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基をさらに有する請求項１または２に記載のラジカル系重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のラジカル系重合体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項６】
充填剤を含まない請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
熱伝導率が０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項５または６に記載の硬化物。
【請求項１】
主鎖に芳香族基を含まない重合体の側鎖の少なくとも一部の末端にあって、前記主鎖から原子数６個分以上遠方位にメソゲン基を有することを特徴とするラジカル系重合体。
【請求項２】
前記重合体の構成単位１００モル％中、前記メソゲン基を有する構成単位を５モル％以上含む請求項１に記載のラジカル系重合体。
【請求項３】
前記重合体が、Ｎ−置換マレイミド基、カルボキシル基、およびエチレン性不飽和二重結合よりなる群から選択される少なくとも１種の有機基をさらに有する請求項１または２に記載のラジカル系重合体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のラジカル系重合体を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性樹脂組成物を硬化したことを特徴とする硬化物。
【請求項６】
充填剤を含まない請求項５に記載の硬化物。
【請求項７】
熱伝導率が０．１９０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項５または６に記載の硬化物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−２３９７８２（Ｐ２００８−２３９７８２Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８１８８８（Ｐ２００７−８１８８８）
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２７日（２００７．３．２７）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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