硬化性樹脂組成物、カラムスペーサ及び液晶表示素子
【課題】優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供する。
【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する硬化性樹脂組成物。
【解決手段】分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物として、特定の構造の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の解像性に優れ、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、種々の用途に用いることができるが、なかでも、液晶表示素子のカラムスペーサ用途に特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合を有する（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）。
上記本発明に係る重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物（以下、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合を有する化合物へのカルボキシル基変性量としては、アルカリ現像液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも好適である。このようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、ＥＢ９２６０、ＥＢ８２１０、ＥＢ１２９０、ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ５１２９、ＥＢ８１０、ＥＢ４５０、ＥＢ８３０、ＥＢ８７０、ＥＢ１８７０（以上ダイセル・サイテック社製）、Ｍ−１９６０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る重合性化合物が上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物である場合、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００１４】
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基とチオール基とを有する化合物が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が優れたものとなり、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを好適に得ることができるからである。
なお、本明細書において、ラクトン変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、オキサイド変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体構造及び／又は開環重合体構造が導入されることを意味する。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物が、ラクトン変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、カプロラクトン変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
【００１８】
上記ラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートのラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００１９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとラクトンを反応させ、ラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
また、上記本発明に係る重合性化合物が、オキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、オキサイド変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００２２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とオキサイドとを反応させ、オキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、オキサイド及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有してもよい。このような本発明に係る重合性化合物を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。
【００２４】
このような分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、多価アルコールと反応させる（メタ）アクリル酸の配合比率及び／又は反応比率を調整することにより得ることができる。
【００２５】
また、上記分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであってもよい。
上記分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びに、これらのラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００２６】
このような分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート化合物（又は（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性した化合物）と多価アルコールとを反応させる方法；分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物、又は、これらのラクトン変性及び／若しくはオキサイド変性体に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる方法；オキサイド変性した多価アルコールと（メタ）アクリレート化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和２重結合部分に、上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物のアミノ基が付加する。
【００３０】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等と、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とのマイケル付加反応においては、無溶媒若しくは溶媒で希釈した水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に攪拌しながらゆっくり滴下する方法が好適に用いられる。
【００３１】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、該水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とは反応せず、かつ、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、及び、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物と相溶性があるものが適宜選択される。好ましくは、沸点が６４〜２００℃の水溶性の溶媒である。
また、上記上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等中に滴下する際の溶媒における上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００３２】
上記マイケル付加反応は、常温、無触媒の条件下でも速やかに進行するが、必要に応じて触媒を用いて行ってもよく、常温から８０℃程度の温度範囲で加熱して行ってもよい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属のアルコラート、スズやチタン等の有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。
【００３３】
また、上記マイケル付加反応の反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は１０時間程度であり、より好ましい下限は３時間、より好ましい上限は７時間程度である。
【００３４】
上記マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては特に限定されないが、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、並びに、水酸基と１級又は２級アミノ基と反応せず、これら原料を均一に溶解できる水溶性の溶媒であることが好ましい。
具体的は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンエーテル類、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロパギルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００３５】
また、上記マイケル付加反応においては、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸化合物、トリメリット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物が用いられる。
【００３７】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水シュウ酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酒石酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の無水カルボン酸化合物が挙げられる。
【００３８】
これらのカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物は、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応され、分子内にカルボキシル基を有する本発明に係る重合性化合物が得られる。
【００３９】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００４０】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加するエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、及び、酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００４１】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００４２】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合と、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００４３】
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４４】
上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１５０℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は１２時間である。
また、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒としてトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチルー４−メチルイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を使用してもよい。
また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。
【００４５】
更に、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００４７】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成した後、このラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（１）；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、このラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法（２）；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（３）等が挙げられる。
【００４８】
上記方法（１）において、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が０．００５重量％、好ましい上限が０．５重量％である。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２００℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００４９】
上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の３価以上の多価アルコール化合物が好適に用いられる。
【００５０】
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
【００５１】
上記ラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５２】
上記エステル化反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００５３】
また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００５４】
また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５５】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステル化反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００５６】
上記方法（２）において、（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。
【００５７】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００５８】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１２０℃であり、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００５９】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００６０】
また、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００６１】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
上記方法（２）のエステル化反応における（メタ）アクリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整することにより得ることができる。
【００６２】
上記方法（２）のエステル化反応において、上記多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は０．６、好ましい上限は１．２であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．０である。
【００６３】
上記方法（２）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００６４】
上記方法（２）のエステル化反応における酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００６５】
更に、上記方法（２）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００６６】
上記方法（２）のエステル化反応では、重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％であり、好ましい上限は１重量％である。
【００６７】
上記方法（３）において、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００６８】
上記方法（３）における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００６９】
上記方法（３）の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００７０】
また、上記方法（３）では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７１】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（３）においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００７２】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、オキサイド変性された化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（４）等が挙げられる。
【００７３】
上記方法（４）において、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレーブを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００７４】
上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７５】
また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の３価以上の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００７７】
上記オキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００７８】
上記方法（４）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエポキシ化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００７９】
また、上記方法（４）のエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エポキシ化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００８０】
また、上記方法（４）のエポキシ化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００８１】
更に、上記方法（４）におけるエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
また、オキサイド変性多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによっても目的とする（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００８２】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、酸無水物、並びに、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物を付加反応させる方法としては、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応させる際に説明したものと同様のもの、及び、方法が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００８４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内にカルボキシル基を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に、製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００８５】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００８９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００９０】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００９２】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アタクリル酸アリールエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００９４】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００９５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００９６】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００９７】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００９８】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００９９】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾイル、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−７００フェニル）−４，４’,５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアーＯＸＥ０２」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【０１０４】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１０６】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【０１１２】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、セルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１１３】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【０１１４】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【０１１５】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【０１１８】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１１９】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定の構造を有する分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有するため、本工程で所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。また、上述した本発明に係る重合性化合物がラクトン変性及び／又はオキサイド変性されている場合、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、更に圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１２１】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１２２】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物を含有するため、現像液との親和性が向上するとともに、重合反応が速やかに進行し、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度が優れたものとなる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能な液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）４０重量部、チオサリチル酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。
【０１２６】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１２７】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２８】
（実施例２）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モル反応させてなる化合物４モルを、ペンタエリスリトール１モルとエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトプロピオン酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１２９】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、重合性不飽和結合含有化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、実施例２で得られたカルボキシル基含有カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
（実施例４）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として、エチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物６モルと、ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド１２モルを反応させてなる化合物１モルをエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトコハク酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１３２】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
（実施例５）
原料モノマー（１）として下記化学式（２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートにジエタノールアミンを付加させた化合物２０重量部（９．８ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１．４８重量部（９．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１３４】
【化２】
【０１３５】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（３）に示す構造の化合物（Ａ）を得た。なお、得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定を行った結果を図１に示す。また、テトラヒドロ無水フタル酸のＮＭＲ測定も行い、その結果を図５に示す。
【０１３６】
【化３】
【０１３７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
（実施例６）
原料モノマー（１）として下記化学式（４−１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｍｏｌにジエタノールアミン２ｍｏｌを付加させた化合物２０重量部（９．４ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２．８６重量部（１８．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１３９】
【化４−１】
【０１４０】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（４−２）に示す構造の化合物（Ｂ）を得た。なお、得られた化合物（Ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。
【０１４１】
【化４−２】
【０１４２】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４３】
（実施例７）
原料モノマー（１）として下記化学式（５−１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｍｏｌにジエタノールアミン３ｍｏｌを付加させた化合物２０重量部（９．０ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸４．０１重量部（２７．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１４４】
【化５−１】
【０１４５】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（５−２）に示す構造の化合物（Ｃ）を得た。なお、得られた化合物（Ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果を図３に示す。
【０１４６】
【化５−２】
【０１４７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
（実施例８）
原料モノマー（２）として、下記化学式（６）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートにジエタノールアミンを付加させた化合物２０重量部（１５．２ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２．３１重量部（１５．２ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１４９】
【化６】
【０１５０】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（７）に示す構造の化合物（Ｄ）を得た。なお、得られた化合物（Ｄ）のＮＭＲ測定を行った結果を図４に示す。
【０１５１】
【化７】
【０１５２】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
（実施例９）
原料モノマー（３）として、下記化学式（８）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１２．０ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．２０重量部（１２．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１５４】
【化８】
【０１５５】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（９）に示す構造の化合物（Ｅ）を得た。
【０１５６】
【化９】
【０１５７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
（実施例１０）
原料モノマー（４）として、下記化学式（１０）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．５ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１６．５重量部（１６．５ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【化１０】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１１）に示す構造の化合物（Ｆ）を得た。
【０１５９】
【化１１】
【０１６０】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
（比較例１）
硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６２】
（評価）
実施例１〜１０、比較例１〜２で得られた硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１６３】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【０１６４】
（カラムスペーサの評価）
（解像性）
光学顕微鏡により、カラムスペーサパターンのエッジのシャープさ（解像性）、及び、パターン表面の荒れ（パターン形成状態）を観察し、以下の基準により評価した。
解像性の評価
○：エッジがシャープな状態
×：エッジが不均一、あるいは残滓が見られる状態
パターン形成状態
○：パターン表面が平滑な状態
×：パターン表面が荒れた状態
【０１６５】
（アルカリ可溶性）
重合性化合物（固形分）１重量部を、０．０４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２００重量部に溶解し、目視にて溶解状態を評価することにより、アルカリ可溶性を以下の基準により評価した。
【０１６６】
◎：溶液の濁り及び沈殿物なく完全に溶解した
○：溶液の濁りはあるが沈殿物はない
△：溶液の濁りおよび沈殿物あり
×：溶解せずに沈殿
【０１６７】
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１６８】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【０１６９】
（２）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１７０】
（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１７１】
（実施例１１）
原料モノマーとして、下記化学式（１２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、ε−カプロラクトン１２モルを反応させ、更にアクリル酸５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．２８重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、原料モノマーとして用いた化学式（１２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図６に示す。
【０１７２】
【化１２】
【０１７３】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１３）に示す構造の化合物（Ｇ）を得た。なお、得られた化合物（Ｇ）のＮＭＲ測定を行った結果を図７に示す。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１７６】
（実施例１２）
原料モノマーとして、下記化学式（１４）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローとながら加熱を行った。なお、原料として用いた化学式（１４）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図８に示す。
【０１７７】
【化１４】
【０１７８】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１５）に示す構造の化合物（Ｈ）を得た。なお、得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲ測定を行った結果を図９に示す。
【０１７９】
【化１５】
【０１８０】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１８１】
（実施例１３）
原料モノマーとして、下記化学式（１６）に示す構造のエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、エチレンオキサイド２０モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸２．１６重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１８２】
【化１６】
【０１８３】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１７）に示す構造の化合物（Ｉ）を得た。
【０１８４】
【化１７】
【０１８５】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１８６】
（評価）
実施例１１〜１３で得られた硬化性樹脂組成物について実施例１と同様の方法により評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１８７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明によれば、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】実施例５で得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例６で得られた化合物（Ｂ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例７で得られた化合物（Ｃ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例８で得られた化合物（Ｄ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例で用いたテトラヒドロ無水フタル酸のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１１で用いた原料モノマーのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１１で得られた化合物（Ｇ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１２で用いた原料モノマーのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１２で得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子は、２枚のガラス基板の間隙を一定に維持するためのスペーサを具備し、これらの他に透明電極や偏光板及び液晶物質を配向させる配向層等から構成されている。現在スペーサとしては、主に粒子径が数μｍ程度の微粒子スペーサが用いられている。しかし、従来の液晶表示素子の製造方法では、ガラス基板上に微粒子スペーサをランダムに散布していたことから、画素部内に微粒子スペーサが配置されてしまうことがあった。画素部内に微粒子スペーサがあると、スペーサ周辺の液晶配向の乱れから光が漏れて画像のコントラストが低下したりする等、画像品質を低下させることがあるという問題がある。これに対して、微粒子スペーサが画素部に配置されないような微粒子スペーサの配置方法が種々検討されているが、いずれも操作が煩雑であり実用性に乏しいものであった。
【０００３】
また、近年、液晶表示素子の生産性を上げるために、ワンドロップフィル法（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ＯＤＦ法）が提案されている。この方法は、ガラス基板の液晶封入面上に、所定量の液晶を滴下し、もう一方の液晶パネル用基板を真空下で所定のセルギャップを維持できる状態で対峙させ、貼り合わせることにより液晶表示素子を製造する方法である。この方法によれば、従来の方法に比べて液晶表示素子が大面積化し、セルギャップが狭小化しても、液晶の封入が容易であることから、今後はＯＤＦ法が液晶表示素子の製造方法の主流になると考えられる。
しかし、ＯＤＦ法において微粒子スペーサを用いると、液晶の滴下時、又は、対向基板の貼り合わせ時に散布した微粒子スペーサが液晶の流動とともに流されて、基板上における微粒子スペーサの分布が不均一となる問題が生じる。微粒子スペーサの分布が不均一になると、液晶セルのセルギャップにバラツキが生じ、液晶表示に色ムラが発生してしまうという問題があった。
【０００４】
これに対して、従来の微粒子スペーサに代って、液晶基板上にフォトリソグラフの手法によってセルギャップを均一保持するための凸型パターンを形成したカラムスペーサが提案され、実用化されるようになってきている（例えば、特許文献１、特許文献２等）。
このようなカラムスペーサを用いれば、画素部内にスペーサが配置されてしまう問題や、ＯＤＦ法においてスペーサムラが生じてしまう問題を解決することができる。
【０００５】
また、従来のカラムスペーサ用樹脂組成物からなるカラムスペーサを用いてＯＤＦ法により製造した大型液晶表示素子においては、表示装置の使用中に液晶セル内の液晶が下方へ流動することにより、表示パネルの上半面と下半面において色ムラが生じる「重力不良」と呼ばれる欠陥が発生することがあり、大きな問題となっていた。この「重力不良」の現象は、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げ、その際にカラムスペーサから基板が浮き上がってしまい、このスペーサによって保持されなくなった体積分の液晶が重力によって下方への流動することにより生じると考えられる。
このような「重力不良」を解消するためには、バックライトより発生する熱によって液晶セル内の液晶が膨張してセルギャップを押し広げる際に、いったん圧縮されていたカラムスペーサを圧縮変形からの弾性回復によりセルギャップの変化に追随できるようにし、基板とカラムスペーサとの間に隙間が生じないようにすれば解決可能であると考えられる。
【０００６】
しかし、従来の方法では、カラムスペーサに高い変形回復力を持たせるためには、カラムスペーサを形成する樹脂を高度に架橋し圧縮時に塑性変形を起こりにくくする必要があるところ、このような高度な架橋構造を有する樹脂は一般的に圧縮弾性率が高く、硬くなってしまう傾向にある。このような硬い樹脂によりカラムスペーサを形成した場合には、カラムスペーサを圧縮変形させる課程において、大きな圧力が必要であり、得られた液晶表示素子においては、圧縮されたカラムスペーサによる液晶セルを押し広げようとする大きな力を内包することになる。このようなカラムスペーサが液晶セルを押し広げようとする力が大きい場合、低温時に液晶セル内の液晶の体積収縮が起こると液晶セル内の内圧が急激に低下して気泡が発生する「低温発泡」という現象を生じてしまうという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【特許文献２】特開２００２−２５１００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する硬化性樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化性樹脂組成物として、特定の構造の分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを併用することにより、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の解像性に優れ、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能であり、また、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサとなるパターン形成する際に、現像残滓を生ずることなく、シャープな解像性を得ることができる。
なお、本発明の硬化性樹脂組成物の用途としては特に限定されず、種々の用途に用いることができるが、なかでも、液晶表示素子のカラムスペーサ用途に特に好適に用いることができる。
【００１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する。
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合を有する（以下、本発明に係る重合性化合物ともいう）。
上記本発明に係る重合性化合物としては特に限定されないが、例えば、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基の一部に、カルボキシル基を有する化合物を付加反応させることによりカルボン酸を導入した（メタ）アクリレート化合物（以下、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物ともいう）であることが好ましい。このようなカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物は、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度を得るために必要な速やかな重合反応性と、現像時の解像性を得るために必要なアルカリ現像液との親和性に優れたものとなる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１１】
分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合を有する化合物へのカルボキシル基変性量としては、アルカリ現像液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１２】
上記３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。なかでも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
また、３官能以上のウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートも好適である。このようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社化学社製）、ＥＢ９２６０、ＥＢ８２１０、ＥＢ１２９０、ＥＢ１２９０Ｋ、ＥＢ５１２９、ＥＢ８１０、ＥＢ４５０、ＥＢ８３０、ＥＢ８７０、ＥＢ１８７０（以上ダイセル・サイテック社製）、Ｍ−１９６０、Ｍ−７１００、Ｍ−８０３０、Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００、Ｍ−８５３０、Ｍ−８５６０、Ｍ−９０５０（以上、東亞合成社製）等が挙げられる。
これらの３官能以上の（メタ）アクリレート化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００１３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記本発明に係る重合性化合物が上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物である場合、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリル基の数の好ましい下限は３である。また、上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、分子内のカルボキシル基の好ましい上限は２である。３以上であると、現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００１４】
上記カルボキシル基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、チオサリチル酸、メルカプト酢酸、メルカプトコハク酸、３−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基とチオール基とを有する化合物が挙げられる。
【００１５】
上記カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物の（メタ）アクリル基に、チオサリチル酸等のチオール基とカルボキシル基とを有する化合物を、エン−チオール反応により付加する方法等が挙げられる。
【００１６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の柔軟性が優れたものとなり、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するカラムスペーサを好適に得ることができるからである。
なお、本明細書において、ラクトン変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。また、オキサイド変性とは、上記（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体構造及び／又は開環重合体構造が導入されることを意味する。
【００１７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物が、ラクトン変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、カプロラクトン変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
【００１８】
上記ラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートのラクトン変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、カラムスペーサを製造する際の露光時の反応性が低下し、製造するカラムスペーサのパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００１９】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をラクトン変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとラクトンを反応させ、ラクトン変性アルコールを合成した後、（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２０】
また、上記本発明に係る重合性化合物が、オキサイド変性されたカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物である場合、該多官能（メタ）アクリレート化合物としては特に限定されず、例えば、上述した３官能以上の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なかでも、オキサイド変性したペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物が好適に用いられる。
【００２１】
上記多官能（メタ）アクリレートのオキサイド変性の変性度としては、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、製造するカラムスペーサの柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００２２】
上記多官能（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性する具体的な方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性アルコールを合成した後、このオキサイド変性アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸とオキサイドとを反応させ、オキサイド変性（メタ）アクリル酸を合成した後、アルコールとエステル化反応させる方法；（メタ）アクリル酸、オキサイド及び多価アルコールを一括反応させる方法等が挙げられる。
【００２３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述の本発明に係る重合性化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有してもよい。このような本発明に係る重合性化合物を含有する本発明の硬化性樹脂組成物は、カラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時の現像性及び溶解性をより向上させることができ、現像残滓の発生をより抑制でき、シャープな解像性を得ることができる。
【００２４】
このような分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、例えば、上記（メタ）アクリレート化合物を製造する際に、多価アルコールと反応させる（メタ）アクリル酸の配合比率及び／又は反応比率を調整することにより得ることができる。
【００２５】
また、上記分子内に水酸基を有する本発明に係る重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであってもよい。
上記分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、並びに、これらのラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００２６】
このような分子内２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物を得る方法としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート化合物（又は（メタ）アクリレート化合物をオキサイド変性した化合物）と多価アルコールとを反応させる方法；分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物、又は、これらのラクトン変性及び／若しくはオキサイド変性体に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる方法；オキサイド変性した多価アルコールと（メタ）アクリレート化合物とを反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物としては特に限定されず、例えば、モノエタノールアミン、ｎ−プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００２９】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等に、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を反応させる場合、いわゆるマイケル付加反応により、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物の不飽和２重結合部分に、上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物のアミノ基が付加する。
【００３０】
上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等と、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とのマイケル付加反応においては、無溶媒若しくは溶媒で希釈した水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物中に攪拌しながらゆっくり滴下する方法が好適に用いられる。
【００３１】
上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物を希釈する溶媒としては特に限定されず、例えば、該水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物とは反応せず、かつ、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、及び、水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物と相溶性があるものが適宜選択される。好ましくは、沸点が６４〜２００℃の水溶性の溶媒である。
また、上記上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等中に滴下する際の溶媒における上記水酸基と１級又は２級アミノ基とを有する化合物の濃度としては特に限定されないが、好ましい下限が５重量％、好ましい上限が３０重量％であり、より好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
【００３２】
上記マイケル付加反応は、常温、無触媒の条件下でも速やかに進行するが、必要に応じて触媒を用いて行ってもよく、常温から８０℃程度の温度範囲で加熱して行ってもよい。
上記触媒としては特に限定されず、例えば、アルカリ金属のアルコラート、スズやチタン等の有機金属化合物、金属水酸化物、三級アミン等が挙げられる。
【００３３】
また、上記マイケル付加反応の反応時間としては特に限定されないが、好ましい下限は１時間、好ましい上限は１０時間程度であり、より好ましい下限は３時間、より好ましい上限は７時間程度である。
【００３４】
上記マイケル付加反応に用いる反応溶媒としては特に限定されないが、上記分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物等、並びに、水酸基と１級又は２級アミノ基と反応せず、これら原料を均一に溶解できる水溶性の溶媒であることが好ましい。
具体的は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソペンチルオキシエタノール、２−ブトキシエタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリンエーテル類、グリセリンモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、トリオキサン、ジオキサン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、プロパギルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルモルホリン、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
【００３５】
また、上記マイケル付加反応においては、重合禁止剤を用いることが好ましい。
上記重合禁止剤としては特に限定されず、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものが挙げられる。
【００３６】
カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸化合物、トリメリット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物が用いられる。
【００３７】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水シュウ酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酒石酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の無水カルボン酸化合物が挙げられる。
【００３８】
これらのカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物は、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応され、分子内にカルボキシル基を有する本発明に係る重合性化合物が得られる。
【００３９】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００４０】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加するエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物、及び、酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００４１】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００４２】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合と、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００４３】
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物とのエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４４】
上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１５０℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は１２時間である。
また、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒としてトリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチルー４−メチルイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を使用してもよい。
また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。
【００４５】
更に、上記酸無水物を分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００４６】
本発明に係る重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
【００４７】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成した後、このラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（１）；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、このラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法（２）；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（３）等が挙げられる。
【００４８】
上記方法（１）において、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が０．００５重量％、好ましい上限が０．５重量％である。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２００℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００４９】
上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の３価以上の多価アルコール化合物が好適に用いられる。
【００５０】
上記ラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
【００５１】
上記ラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５２】
上記エステル化反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００５３】
また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００５４】
また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５５】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステル化反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００５６】
上記方法（２）において、（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。
【００５７】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００５８】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１２０℃であり、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００５９】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００６０】
また、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００６１】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
上記方法（２）のエステル化反応における（メタ）アクリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整することにより得ることができる。
【００６２】
上記方法（２）のエステル化反応において、上記多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は０．６、好ましい上限は１．２であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．０である。
【００６３】
上記方法（２）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００６４】
上記方法（２）のエステル化反応における酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００６５】
更に、上記方法（２）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００６６】
上記方法（２）のエステル化反応では、重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％であり、好ましい上限は１重量％である。
【００６７】
上記方法（３）において、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００６８】
上記方法（３）における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００６９】
上記方法（３）の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００７０】
また、上記方法（３）では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００７１】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（３）においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００７２】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、オキサイド変性された化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（４）等が挙げられる。
【００７３】
上記方法（４）において、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレーブを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００７４】
上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７５】
また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００７６】
なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の３価以上の多価アルコール化合物が挙げられる。
【００７７】
上記オキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００７８】
上記方法（４）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエポキシ化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００７９】
また、上記方法（４）のエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エポキシ化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００８０】
また、上記方法（４）のエポキシ化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００８１】
更に、上記方法（４）におけるエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
また、オキサイド変性多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによっても目的とする（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００８２】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、酸無水物、並びに、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有し、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物を付加反応させる方法としては、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応させる際に説明したものと同様のもの、及び、方法が挙げられる。
【００８３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上述した本発明に係る重合性化合物の含有量としては特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分に対し、好ましい下限は２０重量％、好ましい上限は９０重量％である。２０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。９０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがある。より好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
【００８４】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した本発明に係る重合性化合物に加えて、反応性、現像性等を調整するために、分子内にカルボキシル基を有さない重合性不飽和結合を有する化合物（以下、単に重合性不飽和結合含有化合物ともいう）を、例えば、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた際に、製造するカラムスペーサの柔軟性や現像性を損なわない範囲で併用してもよい。
【００８５】
上記重合性不飽和結合含有化合物としては特に限定されず、例えば、２官能のものとしては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８６】
また、３官能以上のものとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。
【００８７】
本発明の硬化性樹脂組成物が上記重合性不飽和結合含有化合物を含有する場合、その配合量としては特に限定されないが、上記本発明に係る重合性化合物との合計量の４０重量％未満であることが好ましい。４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、得られるカラムスペーサの柔軟性が損なわれ、重力不良及び低温発泡の抑制効果が低下することがある。より好ましい上限は３０重量％である。
【００８８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。
上記アルカリ可溶性高分子化合物としては特に限定されないが、カルボキシル基を含有するアルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物であることが好ましい。上記アルカリ可溶性カルボキシル基含有高分子化合物としては、例えば、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合した共重合体（以下、単に共重合体ともいう）等が挙げられる。また、例えば、ダイセル化学社製「サイクロマーＰ」等の市販のものを用いてもよい。
【００８９】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
また、上記不飽和二重結合を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられる。
【００９０】
上記エポキシ基を有する単官能化合物としては特に限定されず、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。なかでも、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル及びｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルは、共重合反応性及び得られるカラムスペーサの強度を高める点から好ましく用いられる。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９１】
【化１】
式（１）中、Ｒは、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｎは、０〜１０の整数である。
【００９２】
また、上記共重合体としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；メチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アタクリル酸アリールエステル；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。なかでも、スチレン、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，３−ブタジエン等が共重合反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好適である。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００９３】
上記共重合体において、カルボキシル基含有単官能不飽和化合物に起因する成分の比の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は４０重量％である。１０重量％未満であると、アルカリ可溶性を付与することが困難であり、４０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像時の膨潤が著しく、カラムスペーサパターンの形成が困難となることがある。より好ましい下限は１５重量％、より好ましい上限は３０重量％である。
【００９４】
上記共重合体の重量平均分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は３０００、好ましい上限は１０万である。３０００未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の現像性が低下することがあり、１０万を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際の解像度が低下することがある。より好ましい下限は５０００、より好ましい上限は５万である。
【００９５】
上記カルボキシル基含有単官能不飽和化合物と不飽和二重結合やエポキシ基のような反応性の官能基を有する単官能化合物とを共重合する方法としては特に限定されず、例えば、ラジカル重合開始剤及び必要に応じて分子量調節剤を用いて、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の従来公知の方法により重合する方法が挙げられる。なかでも、溶液重合が好適である。
【００９６】
溶液重合法により上記共重合体を製造する場合の溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール等の脂肪族アルコール類；セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；酢酸セロソルブ、酢酸カルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の極性を有する有機溶剤等を用いることができる。
【００９７】
また、懸濁重合、分散重合、乳化重合等の非水系の分散重合により上記共重合体を製造する場合の媒体としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン等の液状の炭化水素や、その他の非極性の有機溶剤等を用いることができる。
【００９８】
上記共重合体を製造する場合に用いるラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過酸化物、アゾ開始剤等の従来公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。
上記ラジカル重合開始剤の使用量としては特に限定されないが、例えば、上記共重合体の全単量体成分１００重量部に対して好ましい下限は０．００１重量部、好ましい上限は５．０重量部であり、より好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は３．０重量部である。
【００９９】
上記分子量調節剤としては、例えば、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン系の連鎖移動剤等を用いることができる。なかでも、炭素数８以上の長鎖アルキルメルカプタンが、臭気や着色の少なさの点で好ましい。
【０１００】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記アルカリ可溶性高分子化合物の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は８０重量％である。１０重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、カラムスペーサを製造する際に使用するアルカリ現像液への溶解性が不足し、製造するカラムスペーサのパターンの現像性が不充分となることがあり、８０重量％を超えると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に光硬化せず、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーによりカラムスペーサのパターンを形成することができないことがある。より好ましい下限は２０重量％、より好ましい上限は６０重量％である。
【０１０１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、光反応開始剤を含有する。
上記光反応開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンジル、チオキサントン及びこれらの誘導体等、従来公知の光反応開始剤が挙げられる。具体的には、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ミヒラーケトン、（４−（メチルフェニルチオ）フェニル）フェイルメタノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１（４−メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
また、例えば、２−（４−メチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−エチルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（４−ｉ−プロピルベンジル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン等も好適に用いられ、これらの市販品としては、例えば、「イルガキュア３６９」、「イルガキュア３７９」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
更に、例えば、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフィニル）プロパン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド、メチルベンゾイフォルメート、４−フェニルベンゾフェノン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）−フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエート、４−メチルベンゾフェノン、２，２’−ビス−（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−２’Ｈ−＜１，２’＞ビイミダゾイル、（４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（ｏ−７００フェニル）−４，４’,５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等、１−［９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−［９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−［９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート等が挙げられる。なかでも、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート等のオキシムエステル化合物が好適に用いられ、このようなオキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、「イルガキュアーＯＸＥ０２」（チバスペシャルティケミカルズ社製）等が挙げられる。
これらの光反応開始剤は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、上記光反応開始剤の含有量としては特に限定されないが、好ましい下限は１重量％、好ましい上限は２０重量％である。１重量％未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が光硬化しないことがあり、２０重量％を超えると、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフィーにおいてアルカリ現像できないことがある。より好ましい下限は５重量％、より好ましい上限は１５重量％である。
【０１０３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸素による反応障害を軽減するために反応助剤を含有してもよい。このような反応助剤と水素引き抜き型の光反応開始剤とを併用することにより光照射したときの硬化速度を向上させることができる。
【０１０４】
上記反応助剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等のアミン系；トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のホスフィン系；ｓ−ベンジルイソチウロニウム−ｐ−トルエンスルフィネート等のスルホン酸のもの等を用いることができる。これらの反応助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することが好ましい。上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、熱架橋剤として働き、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することで、本発明の硬化性樹脂組成物に熱硬化性を付与することができる。
【０１０６】
上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び、これらのオリゴマーからなる多官能イソシアネートを、活性メチレン系、オキシム系、ラクタム系、アルコ−ル系等のブロック剤化合物によりブロック化することにより得られるもの等が挙げられる。これらの２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【０１０７】
また、このような２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物のうち市販されているものとしては、例えば、デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化性樹脂組成物に上記２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物が含有されている場合、その配合量としては、上記アルカリ可溶性高分子化合物１００重量部に対して好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が５０重量部である。０．０１重量部未満であると、本発明の硬化性樹脂組成物が充分に熱硬化しないことがあり、５０重量部を超えると、得られる硬化物の架橋度が高くなりすぎて後述する弾性特性を満たさないことがある。より好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は２０重量部である。
【０１０９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、粘度を調整するために希釈剤により希釈されてもよい。
上記希釈剤としては、本発明の硬化性樹脂組との相溶性、塗工方法、乾燥時の膜均一性、乾燥効率等を考慮して選択すればよく特に限定されないが、本発明の硬化性樹脂組をスピンコーター、スリットコーターを用いて塗工する場合には、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソプロピルアルコール等の有機溶媒が好適である。これらの希釈剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１０】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、基板との密着性を向上するためのシランカップリング剤等、従来公知の添加剤が含有されていてもよい。
【０１１１】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、光硬化（及び熱硬化）させることにより圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率であることとを両立したカラムスペーサを製造することができ、また、パターン形成時に現像残滓を生じることがなくシャープな解像性を得ることができる。また、このようなカラムスペーサを用いれば、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制した液晶表示素子を得ることができる。
【０１１２】
このような本発明の硬化性樹脂組成物は、光照射（及び加熱）により硬化させたときの硬化物の２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、セルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて、本発明の硬化性樹脂組成物をカラムスペーサ用途に用いた場合、基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１１３】
なお、本明細書において硬化物とは、光照射（及び加熱）により本発明の硬化性樹脂組成物をほぼ完全に硬化させたときの硬化物を意味する。ほぼ完全に硬化させる条件は、少なくとも、５０ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、更に、加熱する場合は、２００〜２５０℃の温度で２０分程度熱処理を加えることによりほぼ完全に硬化させることができる。
また、本明細書において１５％圧縮とは、カラムスペーサの高さの変形率が１５％となるように圧縮することを意味する。更に、弾性係数及び回復率は、以下の方法により測定したものである。
即ち、まず、基板上に形成したカラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮する。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとする。次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定する。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とする。弾性計数及び回復率は、下記式（１）及び下記式（２）により算出することができる。
【０１１４】
弾性係数Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
回復率Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【０１１５】
式（１）中、Ｆは荷重（Ｎ）を表し、Ｄはカラムスペーサの高さの変形率を表し、Ｓはカラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１１６】
本発明の硬化性樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上述した分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物、アルカリ可溶性高分子化合物、光反応性開始剤、及び、必要に応じて添加される重合性不飽和結合含有化合物、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物、希釈剤等を従来公知の方法により混合する方法が挙げられる。
【０１１７】
次に、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する方法を説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてカラムスペーサを製造する場合には、まず、本発明の硬化性樹脂組成物を所定の厚さになるように基板上に塗工して被膜を形成する。
上記塗工の方法としては特に限定されず、例えば、スピンコート、スリットコート、スプレーコート、ディップコート、バーコート等の従来公知の塗工法を用いることができる。
【０１１８】
次いで、形成した被膜上に、所定のパターンが形成されたマスクを介して、紫外線等の活性光線を照射する。これにより、光照射部においては、本発明の硬化性樹脂組成物中に含まれる分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と光反応開始剤とが反応して光硬化する。
上記活性光線の照射量としては特に限定されないが、紫外線の場合で１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２未満であると、光硬化が不充分で続くアルカリ処理を行ったときに露光部まで溶解しパターンが形成されないことがある。
【０１１９】
次いで、光硬化後の光硬化物をアルカリ現像して基板上に本発明の硬化性樹脂組成物の光硬化物からなる所定のパターンのカラムスペーサを形成する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した特定の構造を有する分子内に２以上の重合性不飽和基を有する化合物を含有するため、本工程で所定のパターンを形成した際に殆ど残滓が生じることがなく、解像性に優れるシャープなパターンのカラムスペーサを形成することができる。また、上述した本発明に係る重合性化合物がラクトン変性及び／又はオキサイド変性されている場合、本発明の硬化性樹脂組成物を用いて形成したカラムスペーサは、更に圧縮変形からの高い回復性と、柔軟で低弾性率とを有するものとなる。
【０１２０】
本発明の硬化性樹脂組成物が２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有する場合には、更に、現像処理後のパターン化された光硬化物を加熱することにより、含有されるアルカリ可溶性高分子化合物と２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物とが反応する。
上記加熱の条件としては、上記パターンの大きさや厚さ等を考慮して適宜決定すればよいが、少なくとも、２００℃、２０分間以上であることが好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサもまた、本発明の１つである。
【０１２１】
本発明のカラムスペーサは、２５℃における１５％圧縮時の弾性係数の好ましい下限が０．２ＧＰａ、好ましい上限が１．０ＧＰａである。０．２ＧＰａ未満であると、軟らかすぎてセルギャップの保持が困難となることがあり、１．０ＧＰａを超えると、硬すぎて基板貼り合わせ時にカラーフィルター層に突入してしまったり、回復に必要な充分な弾性変形が得られなかったりすることがある。より好ましい下限は０．３ＧＰａ、より好ましい上限は０．９ＧＰａであり、更に好ましい下限は０．５ＧＰａ、更に好ましい上限は０．７ＧＰａである。
【０１２２】
本発明のカラムスペーサは、その高さをセルギャップより若干高くなるように設計して、ＯＤＦ法等の従来公知の方法により製造することにより、低温発泡を生ずることなく重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制することができる液晶表示素子を得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物、又は、本発明のカラムスペーサを用いてなる液晶表示素子もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【０１２３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物を含有するため、現像液との親和性が向上するとともに、重合反応が速やかに進行し、カラムスペーサ用途に用いた場合、フォトリソグラフの手法によるパターン形成時の露光感度が優れたものとなる。また、本発明の硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサは、優れた柔軟性と高い圧縮回復特性とを有するものとなり、このようなカラムスペーサによれば、加熱時の液晶膨張による「重力不良」と、低温時の液晶の収縮による「低温発泡」とを同時に抑制可能な液晶表示素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１２５】
（実施例１）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）４０重量部、チオサリチル酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを得た。
【０１２６】
（２）アルカリ可溶性高分子化合物の合成
３Ｌ容のセパラブルフラスコに、溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部仕込み、窒素雰囲気下にて９０℃に昇温した後、メタクリル酸メチル１０重量部、メタクリル酸８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル１２重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル１０重量部、アゾビスバレロニトリル０．４重量部、及び、ｎ−ドデシルメルカプタン０．８重量部を３時間かけて連続的に滴下した。
その後、９０℃にて３０分間保持した後、温度を１０５℃に昇温し、３時間重合を継続し、アルカリ可溶性高分子化合物溶液を得た。
得られたアルカリ可溶性高分子化合物をサンプリングし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて分子量を測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は約２万であった。
【０１２７】
（３）硬化性樹脂組成物の調製
得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１２８】
（実施例２）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物としてカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モル反応させてなる化合物４モルを、ペンタエリスリトール１モルとエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトプロピオン酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら室温で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１２９】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性高分子化合物として、サイクロマーＰ、ＡＣＡ−２３０ＡＡ（ダイセル化学社製）１００重量部（固形分率４０ｗｔ％）、重合性不飽和結合含有化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するカプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３０】
（実施例３）
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、実施例２で得られたカルボキシル基含有カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート１２０重量部、光反応開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガキュアー３６９）１５重量部、熱架橋剤（旭化成ケミカルズ社製、デュラネートＥ−４０２−Ｂ８０Ｔ）８重量部、及び、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル６０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３１】
（実施例４）
（１）重合性不飽和結合を有する化合物の合成
１Ｌのナス型フラスコに、溶媒としてメタノール１００重量部、多官能（メタ）アクリレート化合物として、エチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物６モルと、ジペンタエリスリトール１モルにエチレンオキサイド１２モルを反応させてなる化合物１モルをエステル化により反応させた化合物）４０重量部、メルカプトコハク酸（和光純薬社製）４重量部、触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド４０％水溶液（和光純薬社製）０．０５重量部、重合禁止剤としてヒドロキノン０．４重量部を仕込み、攪拌しながら５０℃で１時間反応を行った。
その後、エバポレーターにてメタノールを除去し、カルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレートを得た。
【０１３２】
（２）硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、（１）で得られたカルボキシル基を有するエチレンオキサイド／カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３３】
（実施例５）
原料モノマー（１）として下記化学式（２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートにジエタノールアミンを付加させた化合物２０重量部（９．８ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸１．４８重量部（９．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１３４】
【化２】
【０１３５】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（３）に示す構造の化合物（Ａ）を得た。なお、得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定を行った結果を図１に示す。また、テトラヒドロ無水フタル酸のＮＭＲ測定も行い、その結果を図５に示す。
【０１３６】
【化３】
【０１３７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ａ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１３８】
（実施例６）
原料モノマー（１）として下記化学式（４−１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｍｏｌにジエタノールアミン２ｍｏｌを付加させた化合物２０重量部（９．４ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２．８６重量部（１８．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１３９】
【化４−１】
【０１４０】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（４−２）に示す構造の化合物（Ｂ）を得た。なお、得られた化合物（Ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。
【０１４１】
【化４−２】
【０１４２】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４３】
（実施例７）
原料モノマー（１）として下記化学式（５−１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１ｍｏｌにジエタノールアミン３ｍｏｌを付加させた化合物２０重量部（９．０ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸４．０１重量部（２７．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１４４】
【化５−１】
【０１４５】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（５−２）に示す構造の化合物（Ｃ）を得た。なお、得られた化合物（Ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果を図３に示す。
【０１４６】
【化５−２】
【０１４７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１４８】
（実施例８）
原料モノマー（２）として、下記化学式（６）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートにジエタノールアミンを付加させた化合物２０重量部（１５．２ｍｍｏｌ）、酸無水物としてテトラヒドロ無水フタル酸２．３１重量部（１５．２ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１４９】
【化６】
【０１５０】
次に、テトラヒドロ無水フタル酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（７）に示す構造の化合物（Ｄ）を得た。なお、得られた化合物（Ｄ）のＮＭＲ測定を行った結果を図４に示す。
【０１５１】
【化７】
【０１５２】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５３】
（実施例９）
原料モノマー（３）として、下記化学式（８）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１２．０ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．２０重量部（１２．０ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１５４】
【化８】
【０１５５】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（９）に示す構造の化合物（Ｅ）を得た。
【０１５６】
【化９】
【０１５７】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｅ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１５８】
（実施例１０）
原料モノマー（４）として、下記化学式（１０）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、アクリル酸１モルにカプロラクトン２モルを反応させてなる化合物３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．５ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１６．５重量部（１６．５ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【化１０】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１１）に示す構造の化合物（Ｆ）を得た。
【０１５９】
【化１１】
【０１６０】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｆ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６１】
（比較例１）
硬化性樹脂組成物の調製
実施例１で得られたアルカリ可溶性高分子化合物溶液１００重量部、重合性不飽和結合含有化合物として、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＣＡ−１２０、日本化薬社製）６０重量部、光反応開始剤としてイルガキュアー９０７（チバスペシャリティケミカルズ社製）１０重量部及びＤＥＴＸ−Ｓ（日本化薬製）１０重量部、並びに、溶剤としてジエチレングリコールジメチルエーテル７０重量部を混合して硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１６２】
（評価）
実施例１〜１０、比較例１〜２で得られた硬化性樹脂組成物について以下の方法により評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１６３】
（１）カラムスペーサの作製
透明導電膜が形成されたガラス基板上に、各実施例及び比較例で得られた硬化性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し、１００℃、２分間乾燥して塗膜を得た。得られた塗膜に、２０μｍ角のドットパターンマスクを介して１００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、０．０４％ＫＯＨ溶液により４０秒間現像し、純水にて３０秒間洗浄してカラムスペーサのパターンを形成した。
その後、２２０℃、３０分のベーキング処理を行った後、カラムスペーサの断面積は２０μｍ×２０μｍ（４００μｍ２）、高さは３．０μｍであった。
【０１６４】
（カラムスペーサの評価）
（解像性）
光学顕微鏡により、カラムスペーサパターンのエッジのシャープさ（解像性）、及び、パターン表面の荒れ（パターン形成状態）を観察し、以下の基準により評価した。
解像性の評価
○：エッジがシャープな状態
×：エッジが不均一、あるいは残滓が見られる状態
パターン形成状態
○：パターン表面が平滑な状態
×：パターン表面が荒れた状態
【０１６５】
（アルカリ可溶性）
重合性化合物（固形分）１重量部を、０．０４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２００重量部に溶解し、目視にて溶解状態を評価することにより、アルカリ可溶性を以下の基準により評価した。
【０１６６】
◎：溶液の濁り及び沈殿物なく完全に溶解した
○：溶液の濁りはあるが沈殿物はない
△：溶液の濁りおよび沈殿物あり
×：溶解せずに沈殿
【０１６７】
（圧縮特性）
温度２５℃に調整した室内において、カラムスペーサを１０ｍＮ／ｓの荷重印加速度で圧縮し、初期高さＨ０の８５％に相当する高さになるまで圧縮した。ここで１ｍＮの荷重を印加した際のカラムスペーサ高さをＨ１、Ｈ０の８５％に相当するカラムスペーサ高さをＨ２、Ｈ２に達した時点での荷重をＦとした。
次いで、この荷重Ｆを５秒間保持し、定荷重での変形を与えた後、１０ｍＮ／秒の荷重印加速度で負荷を取り除き弾性回復によるカラムスペーサ高さの回復変形を測定した。この間の圧縮変形が最大となった時点のカラムスペーサ高さをＨ３とし、カラムスペーサの変形を回復する過程における１ｍＮの荷重印可時のカラムスペーサ高さをＨ４とした。得られた各値を用いて、下記式（１）及び下記式（２）により１５％圧縮時の圧縮弾性係数Ｅ及び１５％圧縮変形したときの回復率Ｒを算出した。なお、式（１）中、Ｅは圧縮弾性係数（Ｐａ）を表し、Ｆは、荷重（Ｎ）を表し、Ｄは、カラムスペーサの高さ変形率＝（Ｈ０−Ｈ２）／Ｈ０を表し、Ｓは、カラムスペーサの断面積（ｍ２）を表す。
【０１６８】
Ｅ＝Ｆ／（Ｄ×Ｓ） （１）
Ｒ＝（Ｈ４−Ｈ３）／（Ｈ１−Ｈ３）×１００ （２）
【０１６９】
（２）液晶表示素子の製造
得られたカラムスペーサが形成されたガラス基板上に、シール剤（積水化学工業社製）を長方形の枠を描く様にディスペンサーで塗布した。
続いて、液晶（チッソ社製、ＪＣ−５００４ＬＡ）の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせてシール部に高圧水銀ランプを用い紫外線を５０ｍＷ／ｃｍ２で６０秒照射した。
その後、液晶アニールを１２０℃にて１時間行い熱硬化させ、液晶表示素子を作製した。
【０１７０】
（液晶表示素子の評価）
液晶表示素子を点灯表示し、セルギャップの均一性を表示画面を目視にて観察して、以下の基準により評価した。
また、液晶表示素子を垂直に立てた状態で、６０℃の条件下にて６０時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により表示画像を観察し、重力不良の発生について以下の基準により評価した。
更に、液晶表示素子を−２０℃の条件下にて２４時間放置した。放置後、クロスニコル間に液晶表示装置を設置し、目視により観察し、低温発泡の発生について以下の基準により評価した。
セルギャップの評価
〇：均一
×：色ムラあり
重力不良の評価
〇：均一
×：色ムラあり
低温発泡の評価
〇：発泡なし
×：発泡あり
【０１７１】
（実施例１１）
原料モノマーとして、下記化学式（１２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、ε−カプロラクトン１２モルを反応させ、更にアクリル酸５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．２８重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、原料モノマーとして用いた化学式（１２）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図６に示す。
【０１７２】
【化１２】
【０１７３】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１３）に示す構造の化合物（Ｇ）を得た。なお、得られた化合物（Ｇ）のＮＭＲ測定を行った結果を図７に示す。
【０１７４】
【化１３】
【０１７５】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｋ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１７６】
（実施例１２）
原料モノマーとして、下記化学式（１４）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローとながら加熱を行った。なお、原料として用いた化学式（１４）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図８に示す。
【０１７７】
【化１４】
【０１７８】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１５）に示す構造の化合物（Ｈ）を得た。なお、得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲ測定を行った結果を図９に示す。
【０１７９】
【化１５】
【０１８０】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｈ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１８１】
（実施例１３）
原料モノマーとして、下記化学式（１６）に示す構造のエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、エチレンオキサイド２０モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸２．１６重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【０１８２】
【化１６】
【０１８３】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（１７）に示す構造の化合物（Ｉ）を得た。
【０１８４】
【化１７】
【０１８５】
その後、カルボキシル基含有カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートに代えて、得られた化合物（Ｉ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてカラムスペーサ用硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１８６】
（評価）
実施例１１〜１３で得られた硬化性樹脂組成物について実施例１と同様の方法により評価を行った。それぞれの結果を表１に示した。
【０１８７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明によれば、優れた現像性及び溶解性を有し、液晶表示素子の製造に使用するカラムスペーサ用途に用いた場合、パターン形成時に現像残滓を生じることがなく、鮮明なパターンのカラムスペーサを形成することができるとともに、低温発泡を生ずることなく、重力不良による色ムラの発生を効果的に抑制できる液晶表示素子を得ることができる硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を用いてなるカラムスペーサ及び液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８９】
【図１】実施例５で得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例６で得られた化合物（Ｂ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例７で得られた化合物（Ｃ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例８で得られた化合物（Ｄ）のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例で用いたテトラヒドロ無水フタル酸のＮＭＲ測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例１１で用いた原料モノマーのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例１１で得られた化合物（Ｇ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１２で用いた原料モノマーのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例１２で得られた化合物（Ｈ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物であることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物を付加反応せしめることにより得られることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、酸無水物が付加反応されてなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項１０】
２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項９記載のカラムスペーサ。
【請求項１１】
請求項１、２、３、５、６、７若しくは８記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項９若しくは１０記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物と、アルカリ可溶性高分子化合物と、光反応開始剤とを含有する硬化性樹脂組成物であって、
前記分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する
ことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基と２以上の重合性不飽和結合とを有する化合物であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
ラクトン変性及び／又はオキサイド変性された分子内に１以上のカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物は、ラクトン変性及び／又はオキサイド変性したトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、或いは、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートに、カルボキシル基を有する化合物を付加させた化合物であることを特徴とする請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に３以上の重合性不飽和結合を有する化合物に、カルボキシル基とチオール基とを有する化合物を付加反応せしめることにより得られることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合と水酸基とを有する化合物に、酸無水物が付加反応されてなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、２以上のブロックイソシアネート基を有する化合物を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の硬化性樹脂組成物を用いてなることを特徴とするカラムスペーサ。
【請求項１０】
２５℃における１５％圧縮時の弾性係数が０．２〜１．０ＧＰａであることを特徴とする請求項９記載のカラムスペーサ。
【請求項１１】
請求項１、２、３、５、６、７若しくは８記載の硬化性樹脂組成物、又は、請求項９若しくは１０記載のカラムスペーサを用いてなることを特徴とする液晶表示素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−６３５３１（Ｐ２００７−６３５３１Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１７１９３５（Ｐ２００６−１７１９３５）
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【Ｆターム（参考）】
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