硬化性樹脂組成物
【課題】 硬化接着後において、捩じり接着強さの高い硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 この硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとが混合配合されてなる。硬化性シリコーン系樹脂Ａは、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合している。そして、この加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は０．３５〜２．００質量％となっている。硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、主鎖がビニル重合体を主体とし末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合している。この加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は２．２０〜１１．５０質量％となっている。硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ：硬化性シリコーン系樹脂Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）である。
【解決手段】 この硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとが混合配合されてなる。硬化性シリコーン系樹脂Ａは、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合している。そして、この加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は０．３５〜２．００質量％となっている。硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、主鎖がビニル重合体を主体とし末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合している。この加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は２．２０〜１１．５０質量％となっている。硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ：硬化性シリコーン系樹脂Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として接着剤として用いられる硬化性樹脂組成物に関し、特に、捩じりに対して高い接着強度を発現する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、接着剤として使用されている硬化性樹脂組成物として、硬化性シリコーン系樹脂と呼ばれているものがある。硬化性シリコーン系樹脂には、いろいろな種類があり、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし、末端に加水分解性珪素基が結合しているものや、主鎖がビニル重合体を主体とし、末端に加水分解性珪素基が結合しいるもの等がある。これらの硬化性シリコーン系樹脂は、いずれも、環境下に存在する水分によって、加水分解性珪素基が縮合して硬化し、接着剤として機能するのである。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂は、湿気硬化型１液接着剤として使用しうるため、多用されているのである。
【０００３】
硬化性シリコーン系樹脂は、その主鎖として任意のものを採用しうるので、硬化後の物性を任意に調整でき、接着剤以外にも、弾性が要求されるシーラントや、硬さが要求される塗料等の種々の用途にも用いられている。
【０００４】
また、硬化後の物性を調整するために、主鎖を変更するだけでなく、複数種の硬化性シリコーン系樹脂が混合されることもある。たとえば、特許文献１〜３には、主として、硬化後の耐候性を向上させるために、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とする硬化性シリコーン系樹脂と、主鎖がビニル重合体を主体とする硬化性シリコーン系樹脂とを混合することが行われている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−３１５５６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載されている硬化性樹脂組成物は、はく離接着強さに優れており、好ましいものである。はく離接着強さは、被着体相互間の接着状態の側面図である図１に示すように、被着体相互間の剥離方向に外力が負荷されたときの接着強さを表したものである。したがって、被着体相互間の接着状態の平面図である図２に示すように、被着体相互間の捩じり方向に外力が負荷されたときの接着強さ（以下、この接着強さのことを「捩じり接着強さ」という。）を表したものではない。しかるに、特許文献１〜３に記載されている硬化性樹脂組成物は、捩じり接着強さについては十分ではなかった。
【０００７】
本発明の課題は、特許文献１〜３記載の技術では解決できなかった、捩じり接着強さを向上させた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、加水分解性珪素基に由来する珪素原子を低割合で含有する、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体する硬化性シリコーン系樹脂と、側鎖及び末端に結合している加水分解性珪素基に由来する珪素原子を高割合で含有する、主鎖がビニル重合体を主体する硬化性シリコーン系樹脂とを、特定の割合で混合することにより、硬化後における捩じり接着強さの高い硬化性樹脂組成物としたものである。すなわち、本発明は、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ａと、主鎖がビニル重合体を主体とし末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ｂとが、硬化性シリコーン系樹脂Ａ：硬化性シリコーン系樹脂Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）の割合で配合されてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ］
硬化性シリコーン系樹脂Ａは、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合しており、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％のものである。
【００１０】
加水分解性珪素基とは、珪素原子に加水分解性基が結合したものであり、下記一般式（２）で示されるものである。
【化１】
（式中、Ｙは加水分解性基を示し、Ｚは加水分解しない不活性基を示し、ａは１、２又は３を示す。）
【００１１】
加水分解性基Ｙとしては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。不活性基Ｚとしては、一般的に炭化水素基が用いられ、メチル基やエチル基等のアルキル基が好ましく用いられる。したがって、加水分解性珪素基としては、トリヒドロキシシリル基、モノアルキルジヒドロキシシリル基、トリアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリハロシリル基、モノアルキルジハロシリル基、トリメルカプトシリル基又はモノアルキルジメルカプトシリル基等が用いられる。この中でも、取り扱いが比較的容易であることからトリアルコキシシリル基又はモノアルキルジアルコキシシリル基が好ましい。
【００１２】
特に、加水分解性珪素基としてトリアルコキシシリル基を採用するのが好ましい。トリアルコキシシリル基は速硬化性であり、しかも３官能であるため硬化後の捩じり接着強さを、より高めることができる。したがって、加水分解性珪素基由来の全珪素原子のうち、トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが特に好ましい。トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０質量％以上であると、架橋状態が密になり、さらなる捩じり接着強さの向上を実現することができる。
【００１３】
硬化性シリコーン系樹脂Ａの主鎖は、オキシアルキレン重合体を主体とするものである。オキシアルキレン重合体のみからなるものとしては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が採用される。これらの中では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが特に好ましい。また、その組成比（モル比）がプロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１００〜１０：０〜９０が好ましく、９９〜２０：１〜８０がより好ましく、９８〜５０：２〜５０が特に好ましい。エチレンオキサイドの組成比（モル比）が、プロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１０：９０を超えてしまうと、ポリエチレンオキサイド鎖の結晶性の高さから粘度が高くなりすぎたり、ポリエチレンオキサイド鎖の親水性の高さから硬化物の耐水性が低下する傾向が生じる。
【００１４】
また、硬化性シリコーン系樹脂Ａの主鎖は、オキシアルキレン重合体の中に、分子内にウレタン結合等の極性基を有する結合基が導入されている重合体も用いることができる。分子内にウレタン結合等の極性基が存在することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ同士の相互作用が強くなり、さらに捩じり接着強さが高くなる。分子内にウレタン結合等の極性基を有する反応性珪素基含有オキシアルキレン重合体の合成は、従来公知の方法を用いればよい。たとえば、特許第３３１７７３５３号、特許第３０３００２０号又は特開２００５−０５４１７４号公報等に記載の方法により、容易に合成することができる。
【００１５】
硬化性シリコーン系樹脂Ａとしては、変成シリコーン樹脂として市販されているものを用いることもできる。市販品としては、カネカ社製の商品名；Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０、ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ０７０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、Ｓ２０３、Ｓ８１０、Ｓ９１１、Ｓ９４３、ＥＳＴ２００、ＥＳＴ２５０、ＥＳＸ２８０、ＳＡＴ０７０、ＳＡＸ７２０、ＳＡＸ７２５及びＳＡＸ７７０等や、旭硝子社製の商品名；ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３６３０、ＥＳ−Ｇ３４４０ＳＴ及びＥＳ−Ｇ２４３０ＳＴ等を用いることができる。
【００１６】
硬化性シリコーン系樹脂Ａの分子量は特に限定されないが、数平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。１，０００を下回ると、硬化物が脆くなり捩じり接着強さが低くなる傾向が生じる。逆に、１００，０００を上回ると、硬化性シリコーン系樹脂Ａの粘度が高くなってしまうため作業性に劣る場合がある。
【００１７】
硬化性シリコーン系樹脂Ａは、その末端に加水分解性珪素基が結合している。末端に加水分解性珪素基を導入する方法は周知技術に基づいて行うことができる。本発明において、末端に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％となっており、好ましくは０．４０〜１．５０質量％であるのがよく、更に好ましくは０．４５〜１．００質量％であるのがよい。珪素原子含有率というのは、硬化性シリコーン系樹脂Ａの総質量に対する加水分解性珪素基由来の珪素原子の質量のことである。このような珪素原子含有率は、硬化性シリコーン系樹脂Ａを製造する際の仕込み量に対する、珪素原子の質量を計算することにより求めることができる。珪素原子含有率が０．３５質量％未満であると、捩じり接着強さが低下するので、好ましくない。また、珪素原子含有率が２．００質量％を超えると、硬化する際の収縮量が大きくなるので、好ましくない。
【００１８】
［硬化性シリコーン系樹脂Ｂ］
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、主鎖がビニル重合体を主体とし、末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合しており、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％のものである。
【００１９】
加水分解性珪素基とは、硬化性シリコーン系樹脂Ａの場合と同様であって、珪素原子に加水分解性基が結合したものであり、上記一般式（２）で示されるものである。また、加水分解性珪素基の具体例についても、硬化性シリコーン系樹脂Ａと同様である。さらに、好ましい加水分解性珪素基の種類やトリアルコキシシリル基の珪素原子率についても、硬化性シリコーン系樹脂Ａと同様である。
【００２０】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂの主鎖は、ビニル重合体を主体とするものである。硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、側鎖にも加水分解性珪素基が結合しているので、主鎖を得る際に、たとえば加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物を重合してもよい。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの主鎖を、加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物とを重合して得てもよい。加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリンアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン系化合物又はアクリロニトリル系化合物等を用いることができる。これらのなかでは、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上のメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート又はテトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。ホモポリマーのＴｇが６０℃以上のビニル重合性モノマーを用いることによって、捩じり接着強さが高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。特に、メチルメタクリレートは、その他の共重合成分との相溶性が高いことから重合安定性が良好であり、なおかつ、ホモポリマーのＴｇが極めて高いことから捩じり接着強さが比較的高く、本発明においては最も有用性が高い。
【００２１】
また、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。さらに、ＷＯ２００２／１０２８１２のパンフレット、特開２００３−２３８７９５公報、特開２００３−２６８２２９公報、特開２００４−０３５５９１公報又は特開２００６−０５２３２１公報等に記載された方法で得られる加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物も用いることができる。
【００２２】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ中において、加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物との質量比は、任意であるが、一般的に前者が１０質量％以上配合されていることが好ましく、２０質量％以上配合されていることがより好ましく、３０質量％以上配合されていることが特に好ましい。加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物が用いられていなかったり、或いはそれが１０質量％未満であると、捩じり接着強さが低下する傾向が生じる。
【００２３】
また、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの主鎖は、加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を導入しうる反応性基を持ったビニル重合性不飽和基含有化合物とを重合して得てもよい。加水分解性珪素基を導入しうる反応基を持ったビニル重合性不飽和基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を持つものが代表的である。そして、重合した後に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン又は４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン等の加水分解性珪素基を持つ化合物のアミノ基等と、エポキシ基とを反応させ、側鎖に加水分解性珪素基を持つ主鎖を得てもよい。
【００２４】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、その末端にも加水分解性珪素基が結合している。末端に加水分解性珪素基を導入するには、種々の方法があるが、一般的にビニル重合性不飽和基含有化合物を重合して主鎖を得る際に、加水分解性珪素基を含有する連鎖移動性基含有化合物を反応させることにより行う。反応性珪素基を有する連鎖移動性基含有化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。また、特開２００６―０５２１６８公報又は特開２００５−０５４１７４公報に記載されているものも用いることができる。
【００２５】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％となっており、好ましくは２．２０〜９．５０質量％であるのがよく、更に好ましくは２．２０〜７．５０質量％であるのがよい。この珪素原子含有率のうち、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は、捩じり接着強さを向上させるという観点から、０．８０質量％以上であるのが好ましい。たとえば、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの全体としての加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が下限の２．２０質量％である場合、側鎖に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は１．００質量％程度であるのが好ましく、上限である１１．５０質量％の場合、８．００質量％程度であるのが好ましい。珪素原子含有率の意味やその計算方法は、硬化性シリコーン系樹脂Ａの場合と同一である。硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖及び末端に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０質量％未満であると、捩じり接着強さが低下するので、好ましくない。また、珪素原子含有率が１１．５０質量％を超えると、硬化する際の収縮量が大きくなり、捩じり接着強さも低下するので、好ましくない。
【００２６】
硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの配合割合（質量比）は、Ａ：Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０である。好ましくはＡ：Ｂ＝４０〜７０：６０〜３０であり、より好ましくは５０〜６０：５０〜４０である。硬化性シリコーン系樹脂Ａの配合割合が３０質量％未満になると、硬化物が脆くなって、捩じり接着強さが低下するので好ましくない。硬化性シリコーン系樹脂Ａの配合割合が８０質量％を超えると、相対的に硬化性シリコーン系樹脂Ｂの配合量が少なくなって、捩じり接着強さが低下するので好ましくない。また、硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを配合する場合、両樹脂中における加水分解性珪素基由来の全珪素原子のうち、トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが特に好ましい。トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０質量％以上であると、前述したように、架橋状態が密になり、さらなる捩じり接着強さの向上を実現することができる。硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを混合配合する方法は任意である。たとえば、別途製造した硬化性シリコーン系樹脂Ａと別途製造した硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを混合する方法、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中において硬化性シリコーン系樹脂Ｂを製造する方法、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ中において硬化性シリコーン系樹脂Ａを製造する方法等が挙げられる。
【００２７】
［アルコキシシランモノマー及びアルコキシシランオリゴマー］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、アルコキシシランモノマー及び／又はアルコキシシランオリゴマーが配合されていてもよい。アルコキシシランとは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
（式中、Ｘはビニル基、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基を表し、Ｒは各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２８】
アルコキシシランモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３或いはＫＢＭ−３１０３、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ−０４或いはＫＢＥ−０４、コルコート社製のエチルシリケート２８又はＮ−プロピルシリケート等が用いられる。
【００２９】
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランモノマーが加水分解によって重縮合した加水分解重合物である。そして、このようなアルコキシシランオリゴマーとしては、信越化学工業社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０、Ｘ−４１−１０５６或いはＸ−４１−１８１０、東レ・ダウコーニング社製のＤＣ３０３７或いはＳＲ２４０２、チッソ社製のＭＳ３３０１或いはＭＳ３３０２、コルコート社製のメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５又はＳＳ−１０１等が用いられる。
【００３０】
アルコキシシランモノマーやアルコキシシランオリゴマーを硬化性樹脂組成物中に配合することにより、硬化が促進され、より捩じり接着強さの高い硬化物が得られるので、好ましい。アルコキシシランモノマー等の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が特に好ましい。
【００３１】
［アミノシラン化合物］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、またアミノシラン化合物を配合してもよい。アミノシラン化合物は、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の加水分解性珪素基を有するものである。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２或いはＫＢＭ９０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＺ６０２３等が用いられる。
【００３２】
アミノシラン化合物を硬化性樹脂組成物中に配合することにより、硬化が促進され、より捩じり接着強さの高い硬化物が得られるので、好ましい。アミノシラン化合物の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が特に好ましい。
【００３３】
［硬化触媒］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの硬化反応を促進させるための硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物や有機錫化合物等の有機金属化合物等が用いられる。三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。また、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成社製のＵ−３０３、Ｕ−７００又はＵ−７００ＥＳ等が用いられる。
【００３４】
硬化触媒の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜７．０質量部がより好ましく、０．０５〜５．０質量部が特に好ましい。
【００３５】
［充填材］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、強靱な硬化物を得るために、さらに充填材が配合されているのが好ましい。充填材としては、親水性或いは疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機粉体、有機系・無機系のバルーン等が用いられる。
【００３６】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、所望の物性を得るために、従来公知のその他の成分が配合されていてもよい。その他の成分としては、ヒンダードフェノール系化合物等の老化防止剤、アマイドワックス等の揺変剤、フェノール系樹脂等の粘着付与剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃材、ヒンダードアミン系化合物、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤又は乾性油等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、その硬化物が捩じり接着強さにおいて優れているため、一般的に接着剤として使用される。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、多くの場合、５０℃及び相対湿度９５％の条件下で、３日間養生後の硬化物の硬度が、デュロメーターＡ硬度計で５０以上となっている。したがって、コーティング材や塗料等としても使用しうるものである。さらに、流動性や硬化速度等を調整することによって、シーラント等としても使用しうるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂Ｂに比べて珪素原子含有率の低い硬化性シリコーン系樹脂Ａと、硬化性シリコーン系樹脂Ａに比べて珪素原子含有率の高い硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを組み合わせたものである。このような組み合わせによって、この硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、捩じり接着強さが高いという効果を奏するのである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。本発明は、相対的に珪素原子含有率の低い硬化性シリコーン系樹脂Ａと相対的に珪素原子含有率の高い硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを組み合わせたことにより、高い捩じり接着強さを持つ硬化物が得られるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４０】
合成例１
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
まず、以下の方法で末端に加水分解性珪素基を導入するためのシリル化剤を得た。すなわち、反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシリル化剤を得た。
【００４１】
別途、反応容器内で、「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２２１．４ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。そして、上記で得られたシリル化剤（３７７．５ｇ）を、この反応容器内に添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させた。これにより、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体として、主鎖中にウレタン結合及び置換尿素結合を持ち、末端にメチルジメトキシシリル基が結合されてなる硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．７５質量％であった。なお、２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａの粘度は３２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であり、外観は淡黄色透明であった。
【００４２】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．３２質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、１．０２質量％であった。
【００４３】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物は、２３℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であり、外観は淡黄色透明であった。
【００４４】
合成例２
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を用いる他は、合成例１の場合と同様にして、シリル化剤を得た。
【００４５】
「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）を、「アクトコールＰ−２８」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量４，０００、１，０００ｇ）に代えると共に、イソホロンジイソシアネートを２２１．４ｇから１１７．３ｇに変更する他は、合成例１の場合と同様にして、ウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、上記で得られたシリル化剤（２０８．４ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．１２質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３２，０００ｍＰａ・ｓであり、外観も淡黄色透明であった。
【００４６】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００４７】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１８０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観も淡黄色透明であった。
【００４８】
合成例３
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）を、「ＰＭＬＳ３０１１」（旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）に代えると共に、イソホロンジイソシアネートを２２１．４ｇから６５．８ｇに変更する他は、合成例１の場合と同様にして、ウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、合成例２で得られたシリル化剤（１１６．７ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．７０質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３８０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は無色透明であった。
【００４９】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００５０】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、５７５，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色透明であった。
【００５１】
合成例４
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）を、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）及び「ＰＲ−３００７」（旭電化工業社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）に代えると共に、イソホロンジイソシアネートを２２１．４ｇから５３．５ｇに変更する他は、合成例１の場合と同様にして、ウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、合成例２で得られたシリル化剤（９５．０ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．５９質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、９６，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は白濁していた。
【００５２】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００５３】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００５４】
合成例５
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
合成例４と同一の方法によりウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、合成例１で得られたシリル化剤（９１．１ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．５９質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、９５，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は白濁していた。
【００５５】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに用いる他は、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．５０質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、１．０９質量％であった。
【００５６】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１６０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００５７】
合成例６
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
市販の変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子社製）を、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして準備した。この硬化性シリコーン系樹脂Ａのトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は０．４５質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００５８】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００５９】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、２９，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色透明であった。
【００６０】
合成例７
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００６１】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの仕込み量を１４ｇから４．０ｇに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量を１４ｇから８．０ｇに、さらにラウリルメルカプタン６．０ｇを追加し、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を１．０２ｇから０．９５ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．３４ｇから０．３２ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１７ｇから０．１６ｇに変更する他は、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１４４ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．１１質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、０．３１質量％であった。
【００６２】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１４４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１２０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００６３】
実施例１
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．５質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例２
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例２で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例３
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジトメキシド０．５質量部に代えて、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例４
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジトメキシド０．５質量部に代えて、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例５
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒として更に三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部を配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例６
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例１
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例７で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジトメキシド０．５質量部に代えて、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例２
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａ１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例３
市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（カネカ社製）に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．５質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」は、硬化性シリコーン系樹脂Ａに対応するものであり、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は０．３０質量％であった。また、この変成シリコーン樹脂は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００７２】
［捩じり接着強さ試験］
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアサダ材を二枚準備した。そして、図２に示すように、直交させて重合箇所を実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物を用いて接着した。接着剤の塗布量は１６０ｇ／ｍ2とし、２３℃相対湿度５０％の条件下で接着させ、同条件下で１日間硬化・養生させた。その後、同条件下で、図２の矢印方向に荷重を負荷し、その最大荷重を測定した。そして、この値を捩じり接着強さ（ｋＮ）とし、結果を表１に示した。
【００７３】
［硬度試験］
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物を、トレイに流し込んで、５０℃相対湿度９５％で３日間硬化・養生させて、厚み約６ｍｍの被膜を得た。そして、２３℃相対湿度５０％の条件下で、この被膜表面にデュロメーターＡ硬度計を適用し、硬度を測定した。この結果を表１に示した。
【００７４】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ０．３５ ５５
実施例２ ０．３８ ６５
実施例３ ０．３７ ７１
実施例４ ０．３０ ５７
実施例５ ０．３５ ５２
実施例６ ０．３３ ５３
比較例１ ０．１８ ３５
比較例２ ０．１２ ５８
比較例３ ０．０９ ３６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７５】
実施例１〜６と比較例１との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが半減していることが分かる。また、実施例１〜６と比較例２及び３との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂを使用しない場合には、更に捩じり接着強さが低下することが分かる。
【００７６】
合成例８
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００７７】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ラウリル２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６６ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１００ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が３．８１質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、２．４１質量％であった。
【００７８】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１００ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、８３，２００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００７９】
合成例９
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００８０】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
メタクリル酸メチルの仕込み量を５０ｇから７０ｇに、メタクリル酸ラウリルの仕込み量を２０ｇから５０ｇに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を２０ｇから１００ｇに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を９．０ｇから３０ｇに、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．６６ｇから１．６７ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．２２ｇから０．５６ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１１ｇから０．２８ｇに変更した他は、合成例８と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ２５２ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が６．６３質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、４．７８質量％であった。
【００８１】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ２５２ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３２，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００８２】
合成例１０
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００８３】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
メタクリル酸メチルの仕込み量を５０ｇから１０ｇに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を２０ｇから１２０ｇに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を９．０ｇから４０ｇに、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．６６ｇから１．２７ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．２２ｇから０．４２ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１１ｇから０．２１ｇに変更した他は、合成例８と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１９２ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１０．７９質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、７．５５質量％であった。
【００８４】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１９２ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、７，８００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００８５】
合成例１１
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４７．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。そして、合成例２で得られたシリル化剤（４２．２ｇ）を、この反応容器内に添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させた。このシリル化剤では末端イソシアネート基の０．５モル当量がシリル化されただけなので、過剰のメタノールを添加して末端をウレタン化した。これにより、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体として、主鎖中にウレタン結合及び置換尿素結合を持ち、末端にトリメトキシシリル基が結合されてなる硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．２７質量％であった。なお、２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａの粘度は９６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であり、外観は透明であった。
【００８６】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
メタクリル酸メチルの仕込み量を５０ｇから７５ｇに、メタクリル酸ラウリルの仕込み量を２０ｇから５０ｇに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を２０ｇから１０ｇに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を９．０ｇから１４ｇに、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．６６ｇから０．９９ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．２２ｇから０．３３ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１１ｇから０．１７ｇに変更した他は、合成例８と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５０ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．２５質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、０．８０質量％であった。
【００８７】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５０ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色透明であった。
【００８８】
合成例１２
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（カネカ社製）を、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして準備した。上記比較例３で説明したように、ＳＡＴ２００」は、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．３０質量％である。
【００８９】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル８７．６ｇ、アクリル酸ブチル７．８ｇ、メタクリル酸ステアリル１７．５ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．２ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９．３ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５９ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１３３ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．７４質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、０．６５質量％であった。
【００９０】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１３３ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１２８，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は黄色透明であった。
【００９１】
合成例１３
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００９２】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２．０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１６ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１２．６０質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、８．８２質量％であった。
【００９３】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１６ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、４２，８００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００９４】
実施例７
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．３質量部及び三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例８
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例９で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例９
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１０で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９７】
比較例４
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９８】
比較例５
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１２で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９９】
比較例６
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１００】
実施例７〜９及び比較例４〜６で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表２に示した。
【０１０１】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７ ０．４９ ９５
実施例８ ０．３９ ８０
実施例９ ０．４９ ９５
比較例４ ０．０５ ２０
比較例５ ０．０９ ２５
比較例６ ０．１３ ６０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１０２】
実施例７〜９と比較例４との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。また、実施例７〜９と比較例５との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。さらに、実施例７〜９と比較例６との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が高すぎるものを使用したときも、捩じり接着強さが低下していることが分かる。
【０１０３】
合成例１４
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【０１０４】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇを得た。硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１６０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【０１０５】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物から、１００ｇを別の反応容器に入れ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）２．７ｇを添加して、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体に含まれるエポキシ基と３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．９９質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、１．８３質量％であった。
【０１０６】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ５５ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇの混合物を得た。この混合物の外観は淡黄色半透明であった。
【０１０７】
合成例１５
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【０１０８】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用いる他は、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体を得、その後も、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂを得た。硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物は、ロータの回転数を４回転に変更した他は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、６６６，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。また、硬化性シリコーン系樹脂Ａ５５ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇの混合物の外観は淡黄色透明であった。
【０１０９】
合成例１６
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
市販の変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子社製）を、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして準備した。
【０１１０】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用いる他は、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体を得、その後も、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂを得た。硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３７，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。また、硬化性シリコーン系樹脂Ａ５５ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇの混合物の外観は淡黄色透明であった。
【０１１１】
実施例１０
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）７．３質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
実施例１１
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例１２
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例１６で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用し、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部に代えて、ジブチル錫ジメトキシド０．５質量部を配合した他は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
比較例７
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａ１００質量部を使用し、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）の配合量を１０．０質量部に変更した他は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
実施例１０〜１２及び比較例７で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表３に示した。
【０１１６】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１０ ０．４５ ８０
実施例１１ ０．３９ ８７
実施例１２ ０．５１ ７５
比較例７ ０．０５ ６９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１１７】
実施例１０〜１２と比較例７との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂを併用した場合に比べて、硬化性シリコーン系樹脂Ｂを使用しない場合には、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。
【０１１８】
実施例１３
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケート１０質量部と、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
実施例１４
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
実施例１５
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
実施例１６
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケート１０質量部と、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
実施例１７
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アルコキシシランオリゴマーとしてシリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、「ＫＣ−８９Ｓ」）１０質量部と、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．５質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
実施例１８
アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケートに代えて、ヘキシルトリエトキシシランを配合した他は、実施例１６と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
実施例１９
アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケートに代えて、ビニルトリエトキシシランを配合した他は、実施例１６と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
実施例２０
実施例１６の硬化性樹脂組成物に、さらに充填材として特殊焼成クレー（バーゲス・ピグメント社製、「オプチホワイト」）を４０質量部配合して、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２６】
実施例２１
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
比較例８
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例７で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１７と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
比較例９
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（カネカ社製）１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。なお、前記比較例３の箇所で説明したように、変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」は、硬化性シリコーン系樹脂Ａに対応する。
【０１２９】
実施例１３〜２０及び比較例８〜９で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表４に示した。
【０１３０】
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１３ ０．４９ ９０
実施例１４ ０．６１ ８０
実施例１５ ０．６８ ９０
実施例１６ ０．５２ ８１
実施例１７ ０．５１ ８２
実施例１８ ０．５２ ８１
実施例１９ ０．５３ ９１
実施例２０ ０．４３ ９２
実施例２１ ０．３８ ７３
比較例８ ０．１９ ４１
比較例９ ０．１０ ２８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１３１】
実施例１３〜２１と比較例８との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが半減以下低下していることが分かる。また、実施例１３〜２１と比較例９との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂを併用した場合に比べて、硬化性シリコーン系樹脂Ｂを使用しない場合には、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。
【０１３２】
実施例２２
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３３】
実施例２３
アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）１０質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）２０質量部を配合した他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３４】
実施例２４
アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）１０質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）５質量部を配合した他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
実施例２５
アミノシラン化合物を使用しない他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。ただし、硬化触媒である三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体は、テトラヒドロフラン２質量部に溶解させて用いた。
【０１３６】
実施例２６
アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）配合し、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部に代えて、ジブチル錫ジメトキシド０．５質量部を配合した他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
実施例２２〜２６で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表５に示した。
【０１３８】
［表５］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２２ ０．３５ ６２
実施例２３ ０．５４ ８０
実施例２４ ０．３２ ６０
実施例２５ ０．３３ ５８
実施例２６ ０．５６ ７７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１３９】
実施例２２〜２６の結果から、所定の加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を持つ硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを併用した硬化性樹脂組成物は、高い捩じり接着強さを持つことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】はく離接着強さの意味を説明するための模式的断面図である。
【図２】捩じり接着強さの意味を説明するための模式的平面図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として接着剤として用いられる硬化性樹脂組成物に関し、特に、捩じりに対して高い接着強度を発現する硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、接着剤として使用されている硬化性樹脂組成物として、硬化性シリコーン系樹脂と呼ばれているものがある。硬化性シリコーン系樹脂には、いろいろな種類があり、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし、末端に加水分解性珪素基が結合しているものや、主鎖がビニル重合体を主体とし、末端に加水分解性珪素基が結合しいるもの等がある。これらの硬化性シリコーン系樹脂は、いずれも、環境下に存在する水分によって、加水分解性珪素基が縮合して硬化し、接着剤として機能するのである。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂は、湿気硬化型１液接着剤として使用しうるため、多用されているのである。
【０００３】
硬化性シリコーン系樹脂は、その主鎖として任意のものを採用しうるので、硬化後の物性を任意に調整でき、接着剤以外にも、弾性が要求されるシーラントや、硬さが要求される塗料等の種々の用途にも用いられている。
【０００４】
また、硬化後の物性を調整するために、主鎖を変更するだけでなく、複数種の硬化性シリコーン系樹脂が混合されることもある。たとえば、特許文献１〜３には、主として、硬化後の耐候性を向上させるために、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とする硬化性シリコーン系樹脂と、主鎖がビニル重合体を主体とする硬化性シリコーン系樹脂とを混合することが行われている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１２２５４１号公報
【特許文献２】特開昭６０−３１５５６号公報
【特許文献３】特開昭６３−１１２６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に記載されている硬化性樹脂組成物は、はく離接着強さに優れており、好ましいものである。はく離接着強さは、被着体相互間の接着状態の側面図である図１に示すように、被着体相互間の剥離方向に外力が負荷されたときの接着強さを表したものである。したがって、被着体相互間の接着状態の平面図である図２に示すように、被着体相互間の捩じり方向に外力が負荷されたときの接着強さ（以下、この接着強さのことを「捩じり接着強さ」という。）を表したものではない。しかるに、特許文献１〜３に記載されている硬化性樹脂組成物は、捩じり接着強さについては十分ではなかった。
【０００７】
本発明の課題は、特許文献１〜３記載の技術では解決できなかった、捩じり接着強さを向上させた硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、加水分解性珪素基に由来する珪素原子を低割合で含有する、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体する硬化性シリコーン系樹脂と、側鎖及び末端に結合している加水分解性珪素基に由来する珪素原子を高割合で含有する、主鎖がビニル重合体を主体する硬化性シリコーン系樹脂とを、特定の割合で混合することにより、硬化後における捩じり接着強さの高い硬化性樹脂組成物としたものである。すなわち、本発明は、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ａと、主鎖がビニル重合体を主体とし末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ｂとが、硬化性シリコーン系樹脂Ａ：硬化性シリコーン系樹脂Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）の割合で配合されてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００９】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ］
硬化性シリコーン系樹脂Ａは、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合しており、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％のものである。
【００１０】
加水分解性珪素基とは、珪素原子に加水分解性基が結合したものであり、下記一般式（２）で示されるものである。
【化１】
（式中、Ｙは加水分解性基を示し、Ｚは加水分解しない不活性基を示し、ａは１、２又は３を示す。）
【００１１】
加水分解性基Ｙとしては、ヒドロキシル基や、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基が一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。不活性基Ｚとしては、一般的に炭化水素基が用いられ、メチル基やエチル基等のアルキル基が好ましく用いられる。したがって、加水分解性珪素基としては、トリヒドロキシシリル基、モノアルキルジヒドロキシシリル基、トリアルコキシシリル基、モノアルキルジアルコキシシリル基、トリハロシリル基、モノアルキルジハロシリル基、トリメルカプトシリル基又はモノアルキルジメルカプトシリル基等が用いられる。この中でも、取り扱いが比較的容易であることからトリアルコキシシリル基又はモノアルキルジアルコキシシリル基が好ましい。
【００１２】
特に、加水分解性珪素基としてトリアルコキシシリル基を採用するのが好ましい。トリアルコキシシリル基は速硬化性であり、しかも３官能であるため硬化後の捩じり接着強さを、より高めることができる。したがって、加水分解性珪素基由来の全珪素原子のうち、トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが特に好ましい。トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０質量％以上であると、架橋状態が密になり、さらなる捩じり接着強さの向上を実現することができる。
【００１３】
硬化性シリコーン系樹脂Ａの主鎖は、オキシアルキレン重合体を主体とするものである。オキシアルキレン重合体のみからなるものとしては、たとえば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド等が採用される。これらの中では、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドが特に好ましい。また、その組成比（モル比）がプロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１００〜１０：０〜９０が好ましく、９９〜２０：１〜８０がより好ましく、９８〜５０：２〜５０が特に好ましい。エチレンオキサイドの組成比（モル比）が、プロピレンオキサイド：エチレンオキサイド＝１０：９０を超えてしまうと、ポリエチレンオキサイド鎖の結晶性の高さから粘度が高くなりすぎたり、ポリエチレンオキサイド鎖の親水性の高さから硬化物の耐水性が低下する傾向が生じる。
【００１４】
また、硬化性シリコーン系樹脂Ａの主鎖は、オキシアルキレン重合体の中に、分子内にウレタン結合等の極性基を有する結合基が導入されている重合体も用いることができる。分子内にウレタン結合等の極性基が存在することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ同士の相互作用が強くなり、さらに捩じり接着強さが高くなる。分子内にウレタン結合等の極性基を有する反応性珪素基含有オキシアルキレン重合体の合成は、従来公知の方法を用いればよい。たとえば、特許第３３１７７３５３号、特許第３０３００２０号又は特開２００５−０５４１７４号公報等に記載の方法により、容易に合成することができる。
【００１５】
硬化性シリコーン系樹脂Ａとしては、変成シリコーン樹脂として市販されているものを用いることもできる。市販品としては、カネカ社製の商品名；Ｓ２０３、Ｓ３０３、Ｓ８１０、ＳＡＴ０１０、ＳＡＴ０３０、ＳＡＴ０７０、ＳＡＴ２００、ＳＡＴ３５０、ＳＡＴ４００、Ｓ２０３、Ｓ８１０、Ｓ９１１、Ｓ９４３、ＥＳＴ２００、ＥＳＴ２５０、ＥＳＸ２８０、ＳＡＴ０７０、ＳＡＸ７２０、ＳＡＸ７２５及びＳＡＸ７７０等や、旭硝子社製の商品名；ＥＳ−Ｓ２４１０、ＥＳ−Ｓ２４２０、ＥＳ−Ｓ３４３０、ＥＳ−Ｓ３６３０、ＥＳ−Ｇ３４４０ＳＴ及びＥＳ−Ｇ２４３０ＳＴ等を用いることができる。
【００１６】
硬化性シリコーン系樹脂Ａの分子量は特に限定されないが、数平均分子量１，０００〜１００，０００が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましく、３，０００〜２０，０００が特に好ましい。１，０００を下回ると、硬化物が脆くなり捩じり接着強さが低くなる傾向が生じる。逆に、１００，０００を上回ると、硬化性シリコーン系樹脂Ａの粘度が高くなってしまうため作業性に劣る場合がある。
【００１７】
硬化性シリコーン系樹脂Ａは、その末端に加水分解性珪素基が結合している。末端に加水分解性珪素基を導入する方法は周知技術に基づいて行うことができる。本発明において、末端に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％となっており、好ましくは０．４０〜１．５０質量％であるのがよく、更に好ましくは０．４５〜１．００質量％であるのがよい。珪素原子含有率というのは、硬化性シリコーン系樹脂Ａの総質量に対する加水分解性珪素基由来の珪素原子の質量のことである。このような珪素原子含有率は、硬化性シリコーン系樹脂Ａを製造する際の仕込み量に対する、珪素原子の質量を計算することにより求めることができる。珪素原子含有率が０．３５質量％未満であると、捩じり接着強さが低下するので、好ましくない。また、珪素原子含有率が２．００質量％を超えると、硬化する際の収縮量が大きくなるので、好ましくない。
【００１８】
［硬化性シリコーン系樹脂Ｂ］
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、主鎖がビニル重合体を主体とし、末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合しており、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％のものである。
【００１９】
加水分解性珪素基とは、硬化性シリコーン系樹脂Ａの場合と同様であって、珪素原子に加水分解性基が結合したものであり、上記一般式（２）で示されるものである。また、加水分解性珪素基の具体例についても、硬化性シリコーン系樹脂Ａと同様である。さらに、好ましい加水分解性珪素基の種類やトリアルコキシシリル基の珪素原子率についても、硬化性シリコーン系樹脂Ａと同様である。
【００２０】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂの主鎖は、ビニル重合体を主体とするものである。硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、側鎖にも加水分解性珪素基が結合しているので、主鎖を得る際に、たとえば加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物を重合してもよい。すなわち、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの主鎖を、加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物とを重合して得てもよい。加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、モルホリンアクリレート、ブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、スチレン系化合物又はアクリロニトリル系化合物等を用いることができる。これらのなかでは、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上のメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート又はテトラヒドロフルフリルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレート又はエチルメタクリレートがより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。ホモポリマーのＴｇが６０℃以上のビニル重合性モノマーを用いることによって、捩じり接着強さが高い硬化性樹脂組成物を得ることができる。特に、メチルメタクリレートは、その他の共重合成分との相溶性が高いことから重合安定性が良好であり、なおかつ、ホモポリマーのＴｇが極めて高いことから捩じり接着強さが比較的高く、本発明においては最も有用性が高い。
【００２１】
また、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物としては、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を用いることができる。さらに、ＷＯ２００２／１０２８１２のパンフレット、特開２００３−２３８７９５公報、特開２００３−２６８２２９公報、特開２００４−０３５５９１公報又は特開２００６−０５２３２１公報等に記載された方法で得られる加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物も用いることができる。
【００２２】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂ中において、加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物との質量比は、任意であるが、一般的に前者が１０質量％以上配合されていることが好ましく、２０質量％以上配合されていることがより好ましく、３０質量％以上配合されていることが特に好ましい。加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物が用いられていなかったり、或いはそれが１０質量％未満であると、捩じり接着強さが低下する傾向が生じる。
【００２３】
また、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの主鎖は、加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を導入しうる反応性基を持ったビニル重合性不飽和基含有化合物とを重合して得てもよい。加水分解性珪素基を導入しうる反応基を持ったビニル重合性不飽和基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル又はアリルグリシジルエーテル等のエポキシ基を持つものが代表的である。そして、重合した後に、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン又は４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン等の加水分解性珪素基を持つ化合物のアミノ基等と、エポキシ基とを反応させ、側鎖に加水分解性珪素基を持つ主鎖を得てもよい。
【００２４】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、その末端にも加水分解性珪素基が結合している。末端に加水分解性珪素基を導入するには、種々の方法があるが、一般的にビニル重合性不飽和基含有化合物を重合して主鎖を得る際に、加水分解性珪素基を含有する連鎖移動性基含有化合物を反応させることにより行う。反応性珪素基を有する連鎖移動性基含有化合物の具体例としては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が用いられる。また、特開２００６―０５２１６８公報又は特開２００５−０５４１７４公報に記載されているものも用いることができる。
【００２５】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％となっており、好ましくは２．２０〜９．５０質量％であるのがよく、更に好ましくは２．２０〜７．５０質量％であるのがよい。この珪素原子含有率のうち、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は、捩じり接着強さを向上させるという観点から、０．８０質量％以上であるのが好ましい。たとえば、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの全体としての加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が下限の２．２０質量％である場合、側鎖に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率は１．００質量％程度であるのが好ましく、上限である１１．５０質量％の場合、８．００質量％程度であるのが好ましい。珪素原子含有率の意味やその計算方法は、硬化性シリコーン系樹脂Ａの場合と同一である。硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖及び末端に結合している加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０質量％未満であると、捩じり接着強さが低下するので、好ましくない。また、珪素原子含有率が１１．５０質量％を超えると、硬化する際の収縮量が大きくなり、捩じり接着強さも低下するので、好ましくない。
【００２６】
硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの配合割合（質量比）は、Ａ：Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０である。好ましくはＡ：Ｂ＝４０〜７０：６０〜３０であり、より好ましくは５０〜６０：５０〜４０である。硬化性シリコーン系樹脂Ａの配合割合が３０質量％未満になると、硬化物が脆くなって、捩じり接着強さが低下するので好ましくない。硬化性シリコーン系樹脂Ａの配合割合が８０質量％を超えると、相対的に硬化性シリコーン系樹脂Ｂの配合量が少なくなって、捩じり接着強さが低下するので好ましくない。また、硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを配合する場合、両樹脂中における加水分解性珪素基由来の全珪素原子のうち、トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０〜１００質量％であることが好ましく、３０〜１００質量％であることが特に好ましい。トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０質量％以上であると、前述したように、架橋状態が密になり、さらなる捩じり接着強さの向上を実現することができる。硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを混合配合する方法は任意である。たとえば、別途製造した硬化性シリコーン系樹脂Ａと別途製造した硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを混合する方法、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中において硬化性シリコーン系樹脂Ｂを製造する方法、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ中において硬化性シリコーン系樹脂Ａを製造する方法等が挙げられる。
【００２７】
［アルコキシシランモノマー及びアルコキシシランオリゴマー］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、アルコキシシランモノマー及び／又はアルコキシシランオリゴマーが配合されていてもよい。アルコキシシランとは、下記一般式（１）で表される化合物である。
【化２】
（式中、Ｘはビニル基、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基を表し、Ｒは各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【００２８】
アルコキシシランモノマーとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、ビニルエトキシジメトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ−３０６３、ＫＢＥ−３０６３或いはＫＢＭ−３１０３、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ−０４或いはＫＢＥ−０４、コルコート社製のエチルシリケート２８又はＮ−プロピルシリケート等が用いられる。
【００２９】
アルコキシシランオリゴマーは、アルコキシシランモノマーが加水分解によって重縮合した加水分解重合物である。そして、このようなアルコキシシランオリゴマーとしては、信越化学工業社製のＫＣ−８９Ｓ、ＫＲ−５００、ＫＲ−５１０、Ｘ−４１−１０５６或いはＸ−４１−１８１０、東レ・ダウコーニング社製のＤＣ３０３７或いはＳＲ２４０２、チッソ社製のＭＳ３３０１或いはＭＳ３３０２、コルコート社製のメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５又はＳＳ−１０１等が用いられる。
【００３０】
アルコキシシランモノマーやアルコキシシランオリゴマーを硬化性樹脂組成物中に配合することにより、硬化が促進され、より捩じり接着強さの高い硬化物が得られるので、好ましい。アルコキシシランモノマー等の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が特に好ましい。
【００３１】
［アミノシラン化合物］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、またアミノシラン化合物を配合してもよい。アミノシラン化合物は、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の加水分解性珪素基を有するものである。具体的には、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製のＫＢＭ６０３、ＫＢＭ６０２或いはＫＢＭ９０３、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＺ６０２３等が用いられる。
【００３２】
アミノシラン化合物を硬化性樹脂組成物中に配合することにより、硬化が促進され、より捩じり接着強さの高い硬化物が得られるので、好ましい。アミノシラン化合物の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１．０〜１５質量部が特に好ましい。
【００３３】
［硬化触媒］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの硬化反応を促進させるための硬化触媒を配合してもよい。硬化触媒としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物や有機錫化合物等の有機金属化合物等が用いられる。三フッ化ホウ素及び／又はその錯体からなる化合物としては、三フッ化ホウ素のアミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性と触媒活性を兼ね備えたアミン錯体が特に好ましい。また、有機錫化合物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート、ジブチル錫フタレート、オクチル酸第一錫、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、日東化成社製のＵ−３０３、Ｕ−７００又はＵ−７００ＥＳ等が用いられる。
【００３４】
硬化触媒の配合割合は、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜７．０質量部がより好ましく、０．０５〜５．０質量部が特に好ましい。
【００３５】
［充填材］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、強靱な硬化物を得るために、さらに充填材が配合されているのが好ましい。充填材としては、親水性或いは疎水性シリカ系粉体、炭酸カルシウム粉体、クレイ粉体、アクリル系等の有機粉体、有機系・無機系のバルーン等が用いられる。
【００３６】
［その他の成分］
本発明に係る硬化性樹脂組成物中には、所望の物性を得るために、従来公知のその他の成分が配合されていてもよい。その他の成分としては、ヒンダードフェノール系化合物等の老化防止剤、アマイドワックス等の揺変剤、フェノール系樹脂等の粘着付与剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃材、ヒンダードアミン系化合物、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤又は乾性油等が挙げられる。
【００３７】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、その硬化物が捩じり接着強さにおいて優れているため、一般的に接着剤として使用される。また、本発明に係る硬化性樹脂組成物は、多くの場合、５０℃及び相対湿度９５％の条件下で、３日間養生後の硬化物の硬度が、デュロメーターＡ硬度計で５０以上となっている。したがって、コーティング材や塗料等としても使用しうるものである。さらに、流動性や硬化速度等を調整することによって、シーラント等としても使用しうるものである。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、硬化性シリコーン系樹脂Ｂに比べて珪素原子含有率の低い硬化性シリコーン系樹脂Ａと、硬化性シリコーン系樹脂Ａに比べて珪素原子含有率の高い硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを組み合わせたものである。このような組み合わせによって、この硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、捩じり接着強さが高いという効果を奏するのである。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるわけではない。本発明は、相対的に珪素原子含有率の低い硬化性シリコーン系樹脂Ａと相対的に珪素原子含有率の高い硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを組み合わせたことにより、高い捩じり接着強さを持つ硬化物が得られるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４０】
合成例１
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
まず、以下の方法で末端に加水分解性珪素基を導入するためのシリル化剤を得た。すなわち、反応容器内で、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、アクリル酸メチル（１７２．２ｇ、２．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、さらに４０℃で７日間反応させることで、分子内にメチルジメトキシシリル基及び第二級アミノ基を有するシリル化剤を得た。
【００４１】
別途、反応容器内で、「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（２２１．４ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。そして、上記で得られたシリル化剤（３７７．５ｇ）を、この反応容器内に添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させた。これにより、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体として、主鎖中にウレタン結合及び置換尿素結合を持ち、末端にメチルジメトキシシリル基が結合されてなる硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．７５質量％であった。なお、２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａの粘度は３２，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であり、外観は淡黄色透明であった。
【００４２】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３４ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１７ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．３２質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、１．０２質量％であった。
【００４３】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物は、２３℃における粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であり、外観は淡黄色透明であった。
【００４４】
合成例２
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（２０６．４ｇ、１．０ｍｏｌ）に代えて、Ｎ−（２−アミノプロピル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（２２２．４ｇ、１．０ｍｏｌ）を用いる他は、合成例１の場合と同様にして、シリル化剤を得た。
【００４５】
「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）を、「アクトコールＰ−２８」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量４，０００、１，０００ｇ）に代えると共に、イソホロンジイソシアネートを２２１．４ｇから１１７．３ｇに変更する他は、合成例１の場合と同様にして、ウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、上記で得られたシリル化剤（２０８．４ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．１２質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３２，０００ｍＰａ・ｓであり、外観も淡黄色透明であった。
【００４６】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００４７】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１８０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観も淡黄色透明であった。
【００４８】
合成例３
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）を、「ＰＭＬＳ３０１１」（旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）に代えると共に、イソホロンジイソシアネートを２２１．４ｇから６５．８ｇに変更する他は、合成例１の場合と同様にして、ウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、合成例２で得られたシリル化剤（１１６．７ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．７０質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３８０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は無色透明であった。
【００４９】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００５０】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、５７５，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色透明であった。
【００５１】
合成例４
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
「アクトコールＰ−２１」（三井化学ポリウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量２，０００、１，０００ｇ）を、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、９５０ｇ）及び「ＰＲ−３００７」（旭電化工業社製、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダム共重合型ポリオール、数平均分子量３，０００、５０ｇ）に代えると共に、イソホロンジイソシアネートを２２１．４ｇから５３．５ｇに変更する他は、合成例１の場合と同様にして、ウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、合成例２で得られたシリル化剤（９５．０ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．５９質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、９６，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は白濁していた。
【００５２】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００５３】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００５４】
合成例５
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
合成例４と同一の方法によりウレタン樹脂を得た。そして、このウレタン樹脂を用いて、合成例１で得られたシリル化剤（９１．１ｇ）を、合成例１と同様に反応させて、硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．５９質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、９５，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は白濁していた。
【００５５】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルトリメトキシシランに代えて、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン及び３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランに用いる他は、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．５０質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、１．０９質量％であった。
【００５６】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１６０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００５７】
合成例６
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
市販の変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子社製）を、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして準備した。この硬化性シリコーン系樹脂Ａのトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は０．４５質量％であった。なお、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１２，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００５８】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇを得た。したがって、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの珪素原子含有率は、合成例１の場合と同一である。
【００５９】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、２９，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色透明であった。
【００６０】
合成例７
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００６１】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用い、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの仕込み量を１４ｇから４．０ｇに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの仕込み量を１４ｇから８．０ｇに、さらにラウリルメルカプタン６．０ｇを追加し、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を１．０２ｇから０．９５ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．３４ｇから０．３２ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１７ｇから０．１６ｇに変更する他は、合成例１と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１４４ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．１１質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、０．３１質量％であった。
【００６２】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１４４ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１２０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００６３】
実施例１
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．５質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６４】
実施例２
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例２で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６５】
実施例３
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジトメキシド０．５質量部に代えて、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６６】
実施例４
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジトメキシド０．５質量部に代えて、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６７】
実施例５
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒として更に三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部を配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６８】
実施例６
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００６９】
比較例１
合成例１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例７で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用し、硬化触媒としてジブチル錫ジトメキシド０．５質量部に代えて、三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体を０．１質量部配合した他は、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７０】
比較例２
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａ１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００７１】
比較例３
市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（カネカ社製）に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．５質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。なお、市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」は、硬化性シリコーン系樹脂Ａに対応するものであり、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は０．３０質量％であった。また、この変成シリコーン樹脂は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００７２】
［捩じり接着強さ試験］
幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍのアサダ材を二枚準備した。そして、図２に示すように、直交させて重合箇所を実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物を用いて接着した。接着剤の塗布量は１６０ｇ／ｍ2とし、２３℃相対湿度５０％の条件下で接着させ、同条件下で１日間硬化・養生させた。その後、同条件下で、図２の矢印方向に荷重を負荷し、その最大荷重を測定した。そして、この値を捩じり接着強さ（ｋＮ）とし、結果を表１に示した。
【００７３】
［硬度試験］
実施例１〜６及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物を、トレイに流し込んで、５０℃相対湿度９５％で３日間硬化・養生させて、厚み約６ｍｍの被膜を得た。そして、２３℃相対湿度５０％の条件下で、この被膜表面にデュロメーターＡ硬度計を適用し、硬度を測定した。この結果を表１に示した。
【００７４】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ０．３５ ５５
実施例２ ０．３８ ６５
実施例３ ０．３７ ７１
実施例４ ０．３０ ５７
実施例５ ０．３５ ５２
実施例６ ０．３３ ５３
比較例１ ０．１８ ３５
比較例２ ０．１２ ５８
比較例３ ０．０９ ３６
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００７５】
実施例１〜６と比較例１との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが半減していることが分かる。また、実施例１〜６と比較例２及び３との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂを使用しない場合には、更に捩じり接着強さが低下することが分かる。
【００７６】
合成例８
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００７７】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル５０ｇ、メタクリル酸ラウリル２０ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．６６ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２２ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１００ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が３．８１質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、２．４１質量％であった。
【００７８】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１００ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、８３，２００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００７９】
合成例９
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００８０】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
メタクリル酸メチルの仕込み量を５０ｇから７０ｇに、メタクリル酸ラウリルの仕込み量を２０ｇから５０ｇに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を２０ｇから１００ｇに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を９．０ｇから３０ｇに、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．６６ｇから１．６７ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．２２ｇから０．５６ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１１ｇから０．２８ｇに変更した他は、合成例８と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ２５２ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が６．６３質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、４．７８質量％であった。
【００８１】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ２５２ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３２，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００８２】
合成例１０
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００８３】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
メタクリル酸メチルの仕込み量を５０ｇから１０ｇに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を２０ｇから１２０ｇに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を９．０ｇから４０ｇに、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．６６ｇから１．２７ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．２２ｇから０．４２ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１１ｇから０．２１ｇに変更した他は、合成例８と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１９２ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１０．７９質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、７．５５質量％であった。
【００８４】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１９２ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、７，８００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００８５】
合成例１１
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの製造］
反応容器内で、「ＰＭＬＳ４０１２」（旭硝子ウレタン社製、ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、１０００ｇ）、イソホロンジイソシアネート（４７．５ｇ）及びジオクチルスズジバーサテート（５０ｍｇ）を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、主鎖がオキシアルキレン重合体でありその分子内にイソシアネート基を有するウレタン系樹脂を得た。そして、合成例２で得られたシリル化剤（４２．２ｇ）を、この反応容器内に添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１時間反応させた。このシリル化剤では末端イソシアネート基の０．５モル当量がシリル化されただけなので、過剰のメタノールを添加して末端をウレタン化した。これにより、主鎖がオキシアルキレン重合体を主体として、主鎖中にウレタン結合及び置換尿素結合を持ち、末端にトリメトキシシリル基が結合されてなる硬化性シリコーン系樹脂Ａを得た。この硬化性シリコーン系樹脂Ａは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．２７質量％であった。なお、２３℃における硬化性シリコーン系樹脂Ａの粘度は９６，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であり、外観は透明であった。
【００８６】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
メタクリル酸メチルの仕込み量を５０ｇから７５ｇに、メタクリル酸ラウリルの仕込み量を２０ｇから５０ｇに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を２０ｇから１０ｇに、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの仕込み量を９．０ｇから１４ｇに、第一回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．６６ｇから０．９９ｇに、第二回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．２２ｇから０．３３ｇに、第三回の２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の仕込み量を０．１１ｇから０．１７ｇに変更した他は、合成例８と同様にして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５０ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．２５質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、０．８０質量％であった。
【００８７】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１５０ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１５０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色透明であった。
【００８８】
合成例１２
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（カネカ社製）を、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして準備した。上記比較例３で説明したように、ＳＡＴ２００」は、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が０．３０質量％である。
【００８９】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル８７．６ｇ、アクリル酸ブチル７．８ｇ、メタクリル酸ステアリル１７．５ｇ、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン７．２ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン９．３ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５９ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．８６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４３ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１３３ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１．７４質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、０．６５質量％であった。
【００９０】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１３３ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１２８，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は黄色透明であった。
【００９１】
合成例１３
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【００９２】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２．０ｇ、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン４．０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３２ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１１ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０５ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１６ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、メチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が１２．６０質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているメチルジメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、８．８２質量％であった。
【００９３】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ１６ｇの混合物を得た。この混合物について、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、４２，８００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【００９４】
実施例７
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．３質量部及び三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例８
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例９で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例９
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１０で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９７】
比較例４
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１１で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９８】
比較例５
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１２で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【００９９】
比較例６
合成例８で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物に代えて、合成例１３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物を使用した他は、実施例７と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１００】
実施例７〜９及び比較例４〜６で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表２に示した。
【０１０１】
［表２］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例７ ０．４９ ９５
実施例８ ０．３９ ８０
実施例９ ０．４９ ９５
比較例４ ０．０５ ２０
比較例５ ０．０９ ２５
比較例６ ０．１３ ６０
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１０２】
実施例７〜９と比較例４との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。また、実施例７〜９と比較例５との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。さらに、実施例７〜９と比較例６との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が高すぎるものを使用したときも、捩じり接着強さが低下していることが分かる。
【０１０３】
合成例１４
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【０１０４】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
反応容器に、上記硬化性シリコーン系樹脂Ａを２００ｇ入れ、窒素雰囲気下、８０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸ラウリル５０ｇ、メタクリル酸グリシジル８．０ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン１４ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０７ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．３６ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、８０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１８ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、８０℃で３０分反応させた後、メチルエチルケトンを減圧留去することで、硬化性シリコーン系樹脂Ａ中で硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇを得た。硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、１６０，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。
【０１０５】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物から、１００ｇを別の反応容器に入れ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）２．７ｇを添加して、窒素雰囲気下、５０℃まで昇温した。さらに５０℃で１時間攪拌し、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体に含まれるエポキシ基と３−アミノプロピルトリメトキシシランのアミノ基を反応させ、硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇを得た。得られた硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、トリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率が２．９９質量％であった。さらに、硬化性シリコーン系樹脂Ｂの側鎖に結合しているトリメトキシシリル基由来の珪素原子含有率は、１．８３質量％であった。
【０１０６】
以上のようにして、硬化性シリコーン系樹脂Ａ５５ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇの混合物を得た。この混合物の外観は淡黄色半透明であった。
【０１０７】
合成例１５
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａを準備した。
【０１０８】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用いる他は、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体を得、その後も、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂを得た。硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物は、ロータの回転数を４回転に変更した他は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、６６６，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。また、硬化性シリコーン系樹脂Ａ５５ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇの混合物の外観は淡黄色透明であった。
【０１０９】
合成例１６
［硬化性シリコーン系樹脂Ａの準備］
市販の変成シリコーン樹脂「Ｅｘｃｅｓｔａｒ Ｇ３４４０ＳＴ」（旭硝子社製）を、硬化性シリコーン系樹脂Ａとして準備した。
【０１１０】
［硬化性シリコーン系樹脂Ａ中での硬化性シリコーン系樹脂Ｂの製造］
上記の硬化性シリコーン系樹脂Ａを用いる他は、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体を得、その後も、合成例１４と同一の方法で硬化性シリコーン系樹脂Ｂを得た。硬化性シリコーン系樹脂Ａ２００ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの前駆体１６２ｇの混合物は、合成例１の場合と同様の条件で粘度を測定したところ、３７，０００ｍＰａ・ｓであり、外観は淡黄色半透明であった。また、硬化性シリコーン系樹脂Ａ５５ｇと硬化性シリコーン系樹脂Ｂ４８ｇの混合物の外観は淡黄色透明であった。
【０１１１】
実施例１０
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）７．３質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１２】
実施例１１
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
実施例１２
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例１６で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用し、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部に代えて、ジブチル錫ジメトキシド０．５質量部を配合した他は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
比較例７
合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａ１００質量部を使用し、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）の配合量を１０．０質量部に変更した他は、実施例１０と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
実施例１０〜１２及び比較例７で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表３に示した。
【０１１６】
［表３］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１０ ０．４５ ８０
実施例１１ ０．３９ ８７
実施例１２ ０．５１ ７５
比較例７ ０．０５ ６９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１１７】
実施例１０〜１２と比較例７との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂを併用した場合に比べて、硬化性シリコーン系樹脂Ｂを使用しない場合には、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。
【０１１８】
実施例１３
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケート１０質量部と、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１９】
実施例１４
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例３で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２０】
実施例１５
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例１４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２１】
実施例１６
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケート１０質量部と、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２２】
実施例１７
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アルコキシシランオリゴマーとしてシリコーンアルコキシオリゴマー（信越化学工業社製、「ＫＣ−８９Ｓ」）１０質量部と、アミノシラン化合物として３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）１０質量部と、硬化触媒としてジブチル錫ジメトキシド０．５質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２３】
実施例１８
アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケートに代えて、ヘキシルトリエトキシシランを配合した他は、実施例１６と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２４】
実施例１９
アルコキシシランモノマーとしてｎ−プロピルシリケートに代えて、ビニルトリエトキシシランを配合した他は、実施例１６と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２５】
実施例２０
実施例１６の硬化性樹脂組成物に、さらに充填材として特殊焼成クレー（バーゲス・ピグメント社製、「オプチホワイト」）を４０質量部配合して、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２６】
実施例２１
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例６で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２７】
比較例８
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、合成例７で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部を使用した他は、実施例１７と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２８】
比較例９
合成例１５で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に代えて、市販の変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」（カネカ社製）１００質量部を使用した他は、実施例１３と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。なお、前記比較例３の箇所で説明したように、変成シリコーン樹脂「ＳＡＴ２００」は、硬化性シリコーン系樹脂Ａに対応する。
【０１２９】
実施例１３〜２０及び比較例８〜９で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表４に示した。
【０１３０】
［表４］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１３ ０．４９ ９０
実施例１４ ０．６１ ８０
実施例１５ ０．６８ ９０
実施例１６ ０．５２ ８１
実施例１７ ０．５１ ８２
実施例１８ ０．５２ ８１
実施例１９ ０．５３ ９１
実施例２０ ０．４３ ９２
実施例２１ ０．３８ ７３
比較例８ ０．１９ ４１
比較例９ ０．１０ ２８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１３１】
実施例１３〜２１と比較例８との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ｂとして、加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を高いものに比べて、加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が低いものを使用すると、捩じり接着強さが半減以下低下していることが分かる。また、実施例１３〜２１と比較例９との対比から明らかなように、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂを併用した場合に比べて、硬化性シリコーン系樹脂Ｂを使用しない場合には、捩じり接着強さが極端に低下していることが分かる。
【０１３２】
実施例２２
合成例４で得られた硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂの混合物１００質量部に、アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）１０質量部と、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部とを配合し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３３】
実施例２３
アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）１０質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）２０質量部を配合した他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３４】
実施例２４
アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）１０質量部に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）５質量部を配合した他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３５】
実施例２５
アミノシラン化合物を使用しない他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。ただし、硬化触媒である三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体は、テトラヒドロフラン２質量部に溶解させて用いた。
【０１３６】
実施例２６
アミノシラン化合物としてＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ６０３」）に代えて、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ９０３」）配合し、硬化触媒として三フッ化ホウ素のモノエチルアミン錯体０．１質量部に代えて、ジブチル錫ジメトキシド０．５質量部を配合した他は、実施例２２と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３７】
実施例２２〜２６で得られた硬化性樹脂組成物について、実施例１で採用した方法で、捩じり接着強さ試験及び硬度試験を行った。この結果を表５に示した。
【０１３８】
［表５］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
捩じり接着強さ 硬度
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２２ ０．３５ ６２
実施例２３ ０．５４ ８０
実施例２４ ０．３２ ６０
実施例２５ ０．３３ ５８
実施例２６ ０．５６ ７７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【０１３９】
実施例２２〜２６の結果から、所定の加水分解性珪素基基由来の珪素原子含有率を持つ硬化性シリコーン系樹脂Ａと硬化性シリコーン系樹脂Ｂとを併用した硬化性樹脂組成物は、高い捩じり接着強さを持つことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】はく離接着強さの意味を説明するための模式的断面図である。
【図２】捩じり接着強さの意味を説明するための模式的平面図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ａと、
主鎖がビニル重合体を主体とし末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ｂとが、
硬化性シリコーン系樹脂Ａ：硬化性シリコーン系樹脂Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）の割合で配合されてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上で加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有する連鎖移動性基含有化合物とが共重合されてなるものであり、かつ、該加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物由来の珪素原子含有率が０．８質量％以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び／又は硬化性シリコーン系樹脂Ｂに含まれる加水分解性珪素基の少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であって、加水分解性珪素基由来の全珪素原子に対する、該トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０質量％である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランモノマー及び／又は該アルコキシシランモノマーの加水分解重合物であるアルコキシシランオリゴマーが０．１〜３０質量部配合されてなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘはビニル基、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基を表し、Ｒは各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項５】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の加水分解性珪素基を有するアミノシラン化合物が１．０〜３０質量部、及び、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂを硬化させるための硬化触媒が０．００１〜５．０質量部を配合されてなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、充填材が配合されてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
５０℃及び相対湿度９５％の条件下で、３日間養生後の硬化物の硬度が、デュロメーターＡ硬度計で５０以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物。
【請求項１】
主鎖がオキシアルキレン重合体を主体とし末端に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が０．３５〜２．００質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ａと、
主鎖がビニル重合体を主体とし末端及び側鎖に加水分解性珪素基が結合しており、該加水分解性珪素基由来の珪素原子含有率が２．２０〜１１．５０質量％である硬化性シリコーン系樹脂Ｂとが、
硬化性シリコーン系樹脂Ａ：硬化性シリコーン系樹脂Ｂ＝３０〜８０：７０〜２０（質量比）の割合で配合されてなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
硬化性シリコーン系樹脂Ｂは、ホモポリマーのＴｇが６０℃以上で加水分解性珪素基を含有しないビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物と、加水分解性珪素基を含有する連鎖移動性基含有化合物とが共重合されてなるものであり、かつ、該加水分解性珪素基を含有するビニル重合性不飽和基含有化合物由来の珪素原子含有率が０．８質量％以上である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び／又は硬化性シリコーン系樹脂Ｂに含まれる加水分解性珪素基の少なくとも一部がトリアルコキシシリル基であって、加水分解性珪素基由来の全珪素原子に対する、該トリアルコキシシリル基由来の珪素原子率が１０質量％である請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランモノマー及び／又は該アルコキシシランモノマーの加水分解重合物であるアルコキシシランオリゴマーが０．１〜３０質量部配合されてなる請求項１乃至３のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【化１】
（式中、Ｘはビニル基、炭素数１〜１８のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基よりなる群から選ばれる基を表し、Ｒは各々独立して炭素数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項５】
硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂの合計１００質量部に対して、分子内に１個以上のアミノ基と１個以上の加水分解性珪素基を有するアミノシラン化合物が１．０〜３０質量部、及び、硬化性シリコーン系樹脂Ａ及び硬化性シリコーン系樹脂Ｂを硬化させるための硬化触媒が０．００１〜５．０質量部を配合されてなる請求項１乃至４のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、充填材が配合されてなる請求項１乃至５のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
５０℃及び相対湿度９５％の条件下で、３日間養生後の硬化物の硬度が、デュロメーターＡ硬度計で５０以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を主体とする室温硬化性接着剤組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−２７５１５７（Ｐ２００９−２７５１５７Ａ）
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２９０４８（Ｐ２００８−１２９０４８）
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月１６日（２００８．５．１６）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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