硬化性組成物、硬化膜及び硬化膜の製造方法
【課題】より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物及び硬化膜の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）
で表される構造を有する化合物を含有する硬化性組成物。
【解決手段】（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物及び（Ｃ）下記一般式（１）
で表される構造を有する化合物を含有する硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜は一般に、透明基材上に少なくとも高屈折率層及び最外層として低屈折率層とを有している。ここで、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が大きいほど反射防止性能は優れたものとなる。そこで、低屈折率層の屈折率をより低くすることが必要となる。
【０００４】
透明材料の屈折率をより低減するために種々の方法が提案されているが、屈折率の低い含フッ素重合体や微粒子を含有させても、その屈折率は、マトリクス材料の屈折率と微粒子の屈折率の中間の値しかとることはできない。そこで、マトリクス材料中に微粒子の代わりに、真空、空気あるいは窒素等のガスからなる微小な空孔を分散させることにより、マトリクス材料より低い屈折率の光学材料が提案されている（特許文献１）。この光学材料は、紫外線照射又は加熱することにより窒素ガスを発生する重合開始部材、紫外線照射により分解して発泡する発泡部材等を用いている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−００３５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物及び硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、塗膜中で、酸及び／又は熱により分解して二酸化炭素と揮発性を有するアルコールが遊離し、硬化塗膜中に微細な気泡を生じさせる化合物を含有する硬化性組成物によれば、屈折率が低く、強度にも優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法及び反射防止膜を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。）で表される構造を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．さらに、（Ｄ−１）光酸発生剤を含有する、上記１に記載の硬化性組成物。
３．さらに、（Ｄ−２）熱酸発生剤を含有する、上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記成分（Ｃ）が、下記式（１−１）で示される化合物及び下記式（１−２）で示される化合物のいずれか一方又は両方である、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化４】
（式（１−２）中、ｍは１〜１００の整数である。）
５．さらに、（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有する、上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
７．上記１及び３〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程及び加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
８．上記２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
９．前記光硬化させる工程後に、加熱する工程を含む、上記７に記載の硬化膜の製造方法。
１０．上記５に記載の硬化膜を低屈折率層として含む反射防止膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、本発明の硬化性組成物を用い、より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し得る。下記成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｈ）は必要に応じて含有することができる成分である。
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。）で表される構造を有する化合物
（Ｄ−１）光酸発生剤
（Ｄ−２）熱酸発生剤
（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子
（Ｆ）ポリジメチルシロキサン化合物
（Ｇ）有機溶剤
（Ｈ）その他添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ということがある）は、得られる硬化膜のマトリクスを形成する成分である。化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものであれば、特に制限はなく、多官能（メタ）アクリルモノマーであってもよいし、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合体であってもよく、また、フッ素原子やケイ素原子を含有するモノマー、重合体であってもよい。
【００１２】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート」ともいう。）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、下記式（１４）で示される化合物等を例示することができる。
【００１３】
【化６】
［式（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。］
【００１４】
これらの多官能（メタ）アクリルモノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００１５】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、フッ素原子を有していてもよい。フッ素原子を有することにより、得られる硬化膜の屈折率を低減することができる。フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。等が挙げられる。
フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリルモノマーの市販品としては、例えば、
共栄社化学株式会社製ＬＩＮＣ−３Ａ等が挙げられる。
【００１７】
また、化合物（Ａ）は、公知の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合体であってもよく、さらにフッ素原子、ケイ素原子等を含んでいてもよい。フッ素原子を有することにより、得られる硬化膜の屈折率を低減することができる。ケイ素原子を有することにより、熱安定性や機械強度の向上が期待できる。
このような重合体としては、例えば、特開２００３−１８３３２２号公報に記載の重合体等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ａ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常２０〜８０重量％の範囲内であり、好ましくは２５〜７０重量％の範囲内である。化合物（Ａ）の添加量が２０重量％未満となると、硬化膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、８０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
【００１９】
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤（Ｂ）」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００２０】
光重合開始剤（Ｂ）の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、式（１６）で示される化合物、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等を挙げることができる。
式（１６）で示される光重合開始剤は、チバ・スペシャリティーケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７である。この開始剤は単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、０．２Ｊ／ｃｍ２以下の低照射光量で、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
【００２３】
光重合開始剤（Ｂ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜１０重量％の範囲内、好ましくは１〜５重量％の範囲内、より好ましくは２〜５重量％の範囲内である。光重合開始剤（Ｂ）の添加量が１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性が低下するおそれがある。一方、１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下するおそれがある。
【００２４】
（Ｃ）一般式（１）で表される構造を有する化合物
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ｃ）は、酸及び／又は熱により分解して二酸化炭素と揮発性を有するアルコールが遊離し、硬化塗膜中に微細な気泡を生じさせることができる化合物である。この化合物（Ｃ）が塗膜中で分解することにより、マトリクスよりも屈折率の低い気泡が形成され、得られる硬化膜の屈折率を低減することができる。
【００２５】
即ち、本発明の組成物が光酸発生剤も熱酸発生剤も含有しない場合には、光硬化させた硬化塗膜を加熱することにより、化合物（Ｃ）が分解され、硬化塗膜中に気泡が形成される。
本発明の組成物が光酸発生剤を含有せず、熱酸発生剤を含有する場合には、光硬化させた硬化塗膜を加熱することによって酸が発生し、この酸及び熱によって化合物（Ｃ）が分解される。
本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合には、光照射によって酸が発生し、この酸によって化合物（Ｃ）が分解される。
【００２６】
【化８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数であり、２〜３であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
式（１−２）中、ｍは１〜１００の整数であり、１〜５０の整数であることが好ましい。
【００２８】
化合物（Ｃ）が酸又は熱によって分解され、二酸化炭素と揮発性を有するアルコールが生じる機構は、上記式（１−１）を例にとると、下記反応式によって示される。
【化１０】
上記式（１−１）中の点線で示した箇所で開裂が生じる。
【００２９】
化合物（Ｃ）の添加量は、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１０〜７０重量％の範囲内である。化合物（Ｃ）の添加量が１０重量％未満では、
塗膜内部に気泡が十分存在できず、屈折率の低下が生じないおそれがあるためである。一方、重量７０％を超えると、塗膜強度の低下のおそれがあるためである。また、このような理由から、化合物（Ｃ）の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１０〜６０重量％の範囲内とすることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００３０】
（Ｄ−１）光酸発生剤
（Ｄ−２）熱酸発生剤
本発明の組成物には、光酸発生剤（Ｄ−１）及び熱酸発生剤（Ｄ−２）のいずれか一方又は両方を添加することができる。
光酸発生剤（Ｄ−１）とは、放射線照射により酸を発生する化合物をいい、熱酸発生剤（Ｄ−２）とは、加熱により酸を発生する化合物をいう。
上述したように、本発明の組成物に光酸発生剤（Ｄ−１）が添加されていれば、光照射によって発生した酸により化合物（Ｃ）が分解され、硬化塗膜中に気泡が形成され、硬化塗膜の屈折率が低減される。
また、熱酸発生剤（Ｄ−２）が添加されていれば、塗膜に光照射した後、加熱することにより、加熱によって生じた酸及び熱によって化合物（Ｃ）が分解される。
【００３１】
光酸発生剤は、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光線の照射により酸を発生するものである。オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物等を用いることができる。であり、その具体例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホミウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールユードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン、ジアゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
熱酸発生剤（Ｄ−２）は、一般に、各種の酸類の塩やエステル化合物であり、加熱によって分解し、酸性化合物となる。また、熱酸発生剤は、当該硬化性組成物からなる塗膜を加熱して硬化させる場合に、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やその塩類を利用することができる。酸性化合物及び熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の各種アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００３３】
光酸発生剤（Ｄ−１）及び熱酸発生剤（Ｄ−２）の添加量の合計は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、通常０．１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。光酸発生剤（Ｄ−１）及び熱酸発生剤（Ｄ−２）の添加量の合計が０．１重量％未満では、（Ｃ）成分の分解が十分に進行しないおそれがあり、２０重量％を超えると、屈折率上昇、機械強度が低下するおそれがある。
【００３４】
（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子
数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善するために好適に添加される。
シリカ粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。シリカ粒子（Ｅ）の数平均粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
シリカ粒子（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中実粒子、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。得られる硬化膜の屈折率をより低減するためには、中空シリカ粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００３６】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３７】
また、シリカ粒子（Ｅ）は、重合性不飽和基を含む有機化合物によって表面処理がなされたものであってもよい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性がより向上する。
【００３８】
シリカ粒子（Ｅ）の添加量は、表面処理の有無を問わず、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜６５重量％の範囲内であり、１０〜６０重量％の範囲内が好ましい。シリカ粒子（Ｅ）の添加量が１重量％未満では、添加した効果が発現しないおそれがあり、６５重量％を超えると、塗膜の表面滑り性が低下し、機械強度を招くおそれがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その添加量には分散媒の量を含まない。
【００３９】
（Ｆ）ポリジメチルシロキサン化合物
ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）とは、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物であり、表面滑り性を改善し、得られる硬化膜の耐擦傷性の向上に効果があるとともに、防汚性を付与することができるため好適に用いられる。
ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）としては、反応性基を有しない化合物であってもよいが、（メタ）アクリロイル基や水酸基等の反応性基を有することが好ましい。反応性基を有するポリジメチルシロキサン化合物の具体例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ（株）製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１が好ましい。
【００４０】
ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）の添加量が０．１重量％未満であると、得られる硬化膜の防汚性、耐擦傷性が不十分となる場合があるためであり、１０重量％を超えると、塗膜の白化や硬化膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合が生じる場合があるためである。
【００４１】
（Ｇ）有機溶剤
本発明の組成物には、有機溶剤を添加することが好ましい。このように有機溶剤を添加することにより、薄膜である反射防止膜の低屈折率層を均一に形成することができ、ひいては反射防止膜の厚さも均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４２】
有機溶剤の添加量については特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の成分の合計を１００重量部としたときに、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、１００,０００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００４３】
（Ｈ）その他添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、（Ｅ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて成分（Ｄ）〜（Ｈ）を混合することによって製造することができる。
【００４５】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させてなることを特徴とする。
本発明の硬化膜は、屈折率が低く、外観及び強度に優れているため、反射防止膜の低屈折率層として有用である。
【００４６】
ＩＩＩ．硬化膜の製造方法
（１）光酸発生剤（Ｄ−１）を含有しない本発明の組成物（以下、本発明の組成物１という）を用いる場合
本発明の硬化膜の製造方法（以下、方法１という）は、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有しない本発明の組成物１を基材に塗布し、光硬化させる工程及び加熱する工程を含むことを特徴とする。
前述したように、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有しない本発明の組成物１を光硬化させても酸が発生せず、化合物（Ｃ）の分解は起こらない。それ故、硬化塗膜中に気泡を生じさせて硬化膜の屈折率を低減するためには、化合物（Ｃ）を熱自体によって分解させるか、又は加熱によって熱酸発生剤から酸を発生させて化合物（Ｃ）を分解する必要がある。
【００４７】
後述する実施例８と実施例９は組成物としては同一であるが、実施例８では塗膜を光硬化のみで硬化膜を製造しており、屈折率は１．４２である。これに対し、光硬化後に硬化塗膜を加熱した実施例９の硬化膜の屈折率は１．３６に低減されており、強度も向上していることがわかる。
【００４８】
（２）光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物（以下、本発明の組成物２という）を用いる場合
本発明の硬化膜の製造方法（以下、方法２という）は、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２を基材に塗布し、光硬化させる工程を含むことを特徴とする。
前述したように、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２は、光照射のみによって酸が発生し、この酸が化合物（Ｃ）を分解して、硬化塗膜中に気泡を発生させることができる。
さらに、光硬化後に硬化塗膜を加熱する工程を設けることにより、熱によって化合物（Ｃ）を分解し、より多くの気泡を発生させ、硬化膜の屈折率をさらに低減することができる。
【００４９】
後述する実施例１０と実施例１１は組成物としては同一であるが、実施例１０では塗膜を光硬化のみで硬化膜を製造しており、屈折率は１．３６である。これに対し、光硬化後に硬化塗膜を加熱した実施例１１の硬化膜の屈折率は１．３５に低減されていることがわかる。
【００５０】
上記方法２によって得られる硬化膜の構造を、図１を参照しながら説明する。
図１は、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２を用いる本発明の方法１によって硬化塗膜内に気泡が発生する様子を示す模式図である。
基材１０の上に、本発明の組成物２を塗布し、塗膜２０を形成する。次に、塗膜２０に光照射を行うと、塗膜２０が硬化するとともに、硬化した塗膜２０内部に気泡３０が発生する。この硬化塗膜２０をさらに加熱すると、気泡３０がより多く発生する。これにより、得られる硬化膜の屈折率が低減される。
また、上記方法１の場合には、光照射によっては気泡３０は発生せず、加熱することにより、硬化塗膜２０内部に気泡３０が発生する。
【００５１】
ＩＶ．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記本発明の硬化膜を低屈折率層として含むことを特徴とする。以下、本発明の反射防止膜に含まれる各層について説明する。
【００５２】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００５３】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率は、１．４２以下とすることが好ましく、１．４０以下とすることがより好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４２を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、効果的な反射防止性能が達成できない場合があるためである。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４２を超えた値であってもよい。
【００５４】
低屈折率層の厚さについては特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００５５】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物は特に制限されないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００５６】
また、低屈折率層と高屈折率層との間の屈折率差は０．０５以上の値であることが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満では、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５７】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００５８】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料は特に制限されるものでないが、例えば、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００５９】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００６０】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
製造例１
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）の合成
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００６３】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が約６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、下記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【化１１】
【００６８】
ＮＥ−３０は、下記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【化１２】
【００６９】
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
【００７０】
続いて、得られた水酸基含有含フッ素重合体を用いてエチレン性不飽和基含有フッ素重合体Ａ−１を合成した。電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
製造例２
式（１−１）で示される化合物の製造
予め乾燥、窒素置換した三口フラスコ中に２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（和光純薬）４ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）及びカリウム０．１ｇを入れ、減圧−窒素注入を３回繰り返した。脱水ＴＨＦ４０ｍＬを注入し、カリウムが溶解するまで加熱還流を行った。カリウムが溶解したのを確認した後、３０℃まで放冷し、別の三口フラスコで作製した１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール（和光純薬）８．８６ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液中に滴下した。滴下完了後、６５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチル−水で抽出後、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して粗成生物（７．４９ｇ）を得た。粗成生物を酢酸エチルで再結晶し、白色結晶状固体（ａ）を得た。
予め乾燥、窒素置換した三口フラスコ中に上記中間体（ａ）１．５ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２ｇ、１８−クラウン−６（和光純薬）を０．０８ｇ入れて、減圧−窒素注入を３回繰り返した。脱水ＴＨＦ５ｍＬ及び脱水ｎ−ブタノール（和光純薬）４．１ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を注入した後加熱し、５時間激しい攪拌とともに加熱還流した。原料の消失をＴＬＣで確認して加熱を止めた。反応溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで希釈して不溶物を濾別し、濾液をジクロロメタン−水で抽出し、ジクロロメタン溶液を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（１−１）で示される化合物を得た。
【００７３】
製造例３
式（１−２）で示される化合物の製造
製造例１において、脱水ｎ−ブタノール４．１ｍＬの代わりに脱水ブタンジオール４．２ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する代わりにメタノールで再沈殿を行った以外は同様の操作を行い式（１−２）で示される化合物を得た。
【００７４】
製造例４
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート９５重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部、ＭＩＢＫ１００重量部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【００７５】
製造例５
硬化性組成物塗工用基材の作製
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、製造例４で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚６μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性組成物塗工用基材を作製した。
【００７６】
実施例１
（１）硬化性組成物の製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８０ｇ、式（１−１）の化合物２０ｇ、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３ｇ、及び光酸発生剤としてトリス（４-メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタスルフォネート（ＴＳ-０１、三和ケミカル製）３ｇ、ＭＩＢＫ２９２２ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性組成物を得た。また、固形分濃度を求めたところ３．５重量％であった。
【００７７】
（２）硬化膜の作製
硬化性組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例５で得られた硬化性組成物塗工用基材のハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、照射光量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、その後、大気下でオーブン中で１００℃にて２分加熱し、硬化膜を得た。
【００７８】
実施例２〜１６及び比較例１〜３
（１）硬化性組成物の製造
下記表４−１及び４−２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００７９】
（２）硬化膜の作製
上記（１）で得られた各硬化性組成物を用い、表４−１及び４−２に示す露光後加熱条件とした以外は実施例１と同様にして各硬化膜を製造した。
【００８０】
＜硬化膜の特性評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化膜について、下記特性を測定、評価し、結果を表４−１及び４−２に示す。
【００８１】
（１）屈折率
各硬化性組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【００８２】
（２）外観
作製した硬化膜を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
（評価基準）
○：塗布ムラなし
×：塗布ムラあり
【００８３】
（３）強度
作製した硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１００ｇの条件で３回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記基準に従って評価した。
（評価基準）
◎：傷なし
○：僅かな傷あり
×：全面に傷あり
【００８４】
【表４−１】
【００８５】
【表４−２】
【００８６】
表４−１及び４−２中の成分は下記のものを表す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製、カヤラッドＤＰＨＡ
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１：製造例１で合成
トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール：共栄社化学社製、ＬＩＮＣ−３Ａ
イルガキュア１２７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤、前記式（１６）で示される化合物
式（１−１）の化合物：製造例２で合成
式（１−２）の化合物：製造例３で合成
中空シリカ粒子：触媒化成社製、ＭＩＢＫゾル、数平均粒径５０ｎｍ
中実シリカ粒子：日産化学社製、ＭＥＫゾル、数平均粒径５０ｎｍ
光酸発生剤：トリス（４-メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタスルフォネート、三和ケミカル社製、ＴＳ-０１
熱酸発生剤：ｐ-トルエンスルホン酸アミン塩、日本サイテック社製、キャタリスト４０５０
ポリジメチルシロキサン：チッソ社製、（商品名）ＦＭ０７２５、分子量１万
【００８７】
表４の結果から、化合物（Ｃ）と光酸発生剤（Ｄ−１）を含有している実施例の硬化性組成物を光硬化してなる硬化膜は低い屈折率と優れた強度とをバランス良く有していることがわかる。
さらに、光硬化後の硬化膜を加熱することにより、より屈折率が低減され、強度も向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、屈折率が従来より低減されており、かつ外観及び強度に優れた硬化膜を与えることができるため、特に反射防止膜の低屈折率層を形成するために有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２を用いる本発明の方法１によって硬化塗膜内に気泡が発生する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 基材
２０ 塗膜
３０ 気泡
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示パネル、冷陰極線管パネル、プラズマディスプレー等の各種表示パネルにおいて、外光の映りを防止し、画質を向上させるために、低屈折率性、耐擦傷性、塗工性、及び耐久性に優れた硬化膜からなる低屈折率層を含む反射防止膜が求められている。
【０００３】
反射防止膜は一般に、透明基材上に少なくとも高屈折率層及び最外層として低屈折率層とを有している。ここで、高屈折率層と低屈折率層との屈折率の差が大きいほど反射防止性能は優れたものとなる。そこで、低屈折率層の屈折率をより低くすることが必要となる。
【０００４】
透明材料の屈折率をより低減するために種々の方法が提案されているが、屈折率の低い含フッ素重合体や微粒子を含有させても、その屈折率は、マトリクス材料の屈折率と微粒子の屈折率の中間の値しかとることはできない。そこで、マトリクス材料中に微粒子の代わりに、真空、空気あるいは窒素等のガスからなる微小な空孔を分散させることにより、マトリクス材料より低い屈折率の光学材料が提案されている（特許文献１）。この光学材料は、紫外線照射又は加熱することにより窒素ガスを発生する重合開始部材、紫外線照射により分解して発泡する発泡部材等を用いている。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−００３５０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物及び硬化膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を行い、塗膜中で、酸及び／又は熱により分解して二酸化炭素と揮発性を有するアルコールが遊離し、硬化塗膜中に微細な気泡を生じさせる化合物を含有する硬化性組成物によれば、屈折率が低く、強度にも優れた硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は、下記の硬化性組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法及び反射防止膜を提供する。
１．下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）
【化３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。）で表される構造を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
２．さらに、（Ｄ−１）光酸発生剤を含有する、上記１に記載の硬化性組成物。
３．さらに、（Ｄ−２）熱酸発生剤を含有する、上記１又は２に記載の硬化性組成物。
４．前記成分（Ｃ）が、下記式（１−１）で示される化合物及び下記式（１−２）で示される化合物のいずれか一方又は両方である、上記１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【化４】
（式（１−２）中、ｍは１〜１００の整数である。）
５．さらに、（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有する、上記１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．上記１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
７．上記１及び３〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程及び加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
８．上記２〜５のいずれかに記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
９．前記光硬化させる工程後に、加熱する工程を含む、上記７に記載の硬化膜の製造方法。
１０．上記５に記載の硬化膜を低屈折率層として含む反射防止膜。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜を与える硬化性組成物を提供できる。
本発明によれば、本発明の硬化性組成物を用い、より屈折率が低く、外観及び強度に優れた硬化膜の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的に説明する。
Ｉ．硬化性組成物
本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物という）は、下記成分（Ａ）〜（Ｆ）を含有し得る。下記成分のうち、成分（Ａ）〜（Ｃ）は必須成分であり、成分（Ｄ）〜（Ｈ）は必要に応じて含有することができる成分である。
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）
【化５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。）で表される構造を有する化合物
（Ｄ−１）光酸発生剤
（Ｄ−２）熱酸発生剤
（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子
（Ｆ）ポリジメチルシロキサン化合物
（Ｇ）有機溶剤
（Ｈ）その他添加剤
以下、各成分について説明する。
【００１１】
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、化合物（Ａ）ということがある）は、得られる硬化膜のマトリクスを形成する成分である。化合物（Ａ）としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものであれば、特に制限はなく、多官能（メタ）アクリルモノマーであってもよいし、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合体であってもよく、また、フッ素原子やケイ素原子を含有するモノマー、重合体であってもよい。
【００１２】
多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（「トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート」ともいう。）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の他、下記式（１４）で示される化合物等を例示することができる。
【００１３】
【化６】
［式（１４）中、「Ａｃｒｙｌ」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を示す。］
【００１４】
これらの多官能（メタ）アクリルモノマーの市販品としては、例えば、ＳＡ１００２（以上、三菱化学（株）製）、ビスコート１９５、ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコート７００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株）製）、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株）製）、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株）製）、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株）製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００１５】
尚、本発明の組成物には、これらのうち、分子内に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物等の中から選択することができ、これらのうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましい。上記の化合物は、各々１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
多官能（メタ）アクリルモノマーは、フッ素原子を有していてもよい。フッ素原子を有することにより、得られる硬化膜の屈折率を低減することができる。フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリルモノマーとしては、例えば、トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール、パーフルオロ―１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタン―１，６−ジ（メタ）アクリレート、オクタフルオロオクタンジオールと２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、１,１−(ビスアクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネートとの付加物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。等が挙げられる。
フッ素原子を有する多官能（メタ）アクリルモノマーの市販品としては、例えば、
共栄社化学株式会社製ＬＩＮＣ−３Ａ等が挙げられる。
【００１７】
また、化合物（Ａ）は、公知の２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する重合体であってもよく、さらにフッ素原子、ケイ素原子等を含んでいてもよい。フッ素原子を有することにより、得られる硬化膜の屈折率を低減することができる。ケイ素原子を有することにより、熱安定性や機械強度の向上が期待できる。
このような重合体としては、例えば、特開２００３−１８３３２２号公報に記載の重合体等が挙げられる。
【００１８】
化合物（Ａ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常２０〜８０重量％の範囲内であり、好ましくは２５〜７０重量％の範囲内である。化合物（Ａ）の添加量が２０重量％未満となると、硬化膜の耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、８０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためである。
【００１９】
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
放射線の照射により活性種を発生する化合物（以下「光重合開始剤（Ｂ）」という。）としては、活性種として、ラジカルを発生する光ラジカル発生剤等が挙げられる。尚、放射線とは、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線等の光エネルギー線が挙げられる。ただし、一定のエネルギーレベルを有し、硬化速度が速く、しかも照射装置が比較的安価で、小型な観点から、紫外線を使用することが好ましい。
【００２０】
光重合開始剤（Ｂ）の例としては、例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、ベンジル、又はＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリン、式（１６）で示される化合物、その他の色素増感剤との組み合わせ等を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
これらの光重合開始剤のうち、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等が好ましく、さらに好ましくは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−１−〔４−（モルフォリニル）フェニル〕−２−フェニルメチル）−１−ブタノン、式（１６）で示される化合物等を挙げることができる。
式（１６）で示される光重合開始剤は、チバ・スペシャリティーケミカルズ製Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７である。この開始剤は単独で用いた場合でも、又は他の重合開始剤と併用した場合でも、０．２Ｊ／ｃｍ２以下の低照射光量で、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物に優れた耐擦傷性を発現させることができる。
【００２３】
光重合開始剤（Ｂ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜１０重量％の範囲内、好ましくは１〜５重量％の範囲内、より好ましくは２〜５重量％の範囲内である。光重合開始剤（Ｂ）の添加量が１重量％未満となると、硬化反応が不十分となり耐擦傷性が低下するおそれがある。一方、１０重量％を超えると、硬化膜の屈折率が増加し反射防止効果が低下するおそれがある。
【００２４】
（Ｃ）一般式（１）で表される構造を有する化合物
下記一般式（１）で表される構造を有する化合物（Ｃ）は、酸及び／又は熱により分解して二酸化炭素と揮発性を有するアルコールが遊離し、硬化塗膜中に微細な気泡を生じさせることができる化合物である。この化合物（Ｃ）が塗膜中で分解することにより、マトリクスよりも屈折率の低い気泡が形成され、得られる硬化膜の屈折率を低減することができる。
【００２５】
即ち、本発明の組成物が光酸発生剤も熱酸発生剤も含有しない場合には、光硬化させた硬化塗膜を加熱することにより、化合物（Ｃ）が分解され、硬化塗膜中に気泡が形成される。
本発明の組成物が光酸発生剤を含有せず、熱酸発生剤を含有する場合には、光硬化させた硬化塗膜を加熱することによって酸が発生し、この酸及び熱によって化合物（Ｃ）が分解される。
本発明の組成物が光酸発生剤を含有する場合には、光照射によって酸が発生し、この酸によって化合物（Ｃ）が分解される。
【００２６】
【化８】
式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、メチル基又はエチル基であることが好ましい。Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、好ましくは水素原子である。Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数であり、２〜３であることが好ましい。
【００２７】
一般式（１）で表される構造を有する化合物の具体例としては、例えば、下記式（１−１）及び（１−２）で表される化合物が挙げられる。
【化９】
式（１−２）中、ｍは１〜１００の整数であり、１〜５０の整数であることが好ましい。
【００２８】
化合物（Ｃ）が酸又は熱によって分解され、二酸化炭素と揮発性を有するアルコールが生じる機構は、上記式（１−１）を例にとると、下記反応式によって示される。
【化１０】
上記式（１−１）中の点線で示した箇所で開裂が生じる。
【００２９】
化合物（Ｃ）の添加量は、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１０〜７０重量％の範囲内である。化合物（Ｃ）の添加量が１０重量％未満では、
塗膜内部に気泡が十分存在できず、屈折率の低下が生じないおそれがあるためである。一方、重量７０％を超えると、塗膜強度の低下のおそれがあるためである。また、このような理由から、化合物（Ｃ）の添加量を、有機溶剤以外の組成物全量に対して１０〜６０重量％の範囲内とすることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲内とすることがより好ましい。
【００３０】
（Ｄ−１）光酸発生剤
（Ｄ−２）熱酸発生剤
本発明の組成物には、光酸発生剤（Ｄ−１）及び熱酸発生剤（Ｄ−２）のいずれか一方又は両方を添加することができる。
光酸発生剤（Ｄ−１）とは、放射線照射により酸を発生する化合物をいい、熱酸発生剤（Ｄ−２）とは、加熱により酸を発生する化合物をいう。
上述したように、本発明の組成物に光酸発生剤（Ｄ−１）が添加されていれば、光照射によって発生した酸により化合物（Ｃ）が分解され、硬化塗膜中に気泡が形成され、硬化塗膜の屈折率が低減される。
また、熱酸発生剤（Ｄ−２）が添加されていれば、塗膜に光照射した後、加熱することにより、加熱によって生じた酸及び熱によって化合物（Ｃ）が分解される。
【００３１】
光酸発生剤は、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性光線の照射により酸を発生するものである。オニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン酸エステル化合物等を用いることができる。であり、その具体例としては、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールホスホニウム塩、トリアルキルスルホニウム塩、ジアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホミウム塩、ジアルキルフェナシルスルホニウム塩、ジアリールユードニウム塩、アリールジアゾニウム塩、トリクロロメチルトリアジン、ブロモアセチルベンゼン、ジアゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物、フェノール、レゾルシノール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブチルスルホン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフチルスルホン酸、芳香族テトラカルボン酸エステル、芳香族スルホン酸エステル、ニトロベンジルエステル、オキシムスルホン酸エステル、芳香族Ｎ−オキシイミドスルフォネート、芳香族スルファミド、ハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物、ナフトキノンジアジドー４−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００３２】
熱酸発生剤（Ｄ−２）は、一般に、各種の酸類の塩やエステル化合物であり、加熱によって分解し、酸性化合物となる。また、熱酸発生剤は、当該硬化性組成物からなる塗膜を加熱して硬化させる場合に、硬化反応を促進させることができる物質であり、またその加熱条件を、より穏和なものに改善することができる物質である。この熱酸発生剤としては特に制限は無く、一般のウレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種酸類やその塩類を利用することができる。酸性化合物及び熱酸発生剤の具体例としては、例えば、各種脂肪族スルホン酸とその塩、クエン酸、酢酸、マレイン酸等の各種脂肪族カルボン酸とその塩、安息香酸、フタル酸等の各種芳香族カルボン酸とその塩、p-トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の各種アルキルベンゼンスルホン酸とそのアンモニウム塩、各種金属塩、リン酸や有機酸のリン酸エステル等を挙げることができる。
【００３３】
光酸発生剤（Ｄ−１）及び熱酸発生剤（Ｄ−２）の添加量の合計は、有機溶剤を除く組成物全量を１００重量％としたときに、通常０．１〜２０重量％の範囲内であり、好ましくは０．５〜１０重量％の範囲内、より好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。光酸発生剤（Ｄ−１）及び熱酸発生剤（Ｄ−２）の添加量の合計が０．１重量％未満では、（Ｃ）成分の分解が十分に進行しないおそれがあり、２０重量％を超えると、屈折率上昇、機械強度が低下するおそれがある。
【００３４】
（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子
数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子は、本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化膜の耐擦傷性、特にスチールウール耐性を改善するために好適に添加される。
シリカ粒子の数平均粒径は、透過型電子顕微鏡により測定する。シリカ粒子（Ｅ）の数平均粒径は、５〜８０ｎｍが好ましく、１０〜６０ｎｍがさらに好ましい。
シリカ粒子（Ｅ）としては、公知のものを使用することができ、また、その形状も特に限定されない。球状であれば通常のコロイダルシリカに限らず中実粒子、中空粒子、多孔質粒子、コア・シェル型粒子等であっても構わない。また、球状に限らず、不定形の粒子であってもよい。固形分が１０〜４０重量％のコロイダルシリカが好ましい。得られる硬化膜の屈折率をより低減するためには、中空シリカ粒子を用いることが好ましい。
【００３５】
また、分散媒は、水あるいは有機溶媒が好ましい。有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエ−テル類等の有機溶剤を挙げることができ、これらの中で、アルコール類及びケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で、又は２種以上混合して分散媒として使用することができる。
シリカを主成分とする粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業（株）製 商品名：メタノールシリカゾル、ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｓ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＺＬ、ＮＢＡ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−２０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−５０、ＳＴ−ＯＬ等を挙げることができる。
【００３６】
また、コロイダルシリカ表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができ、例えば分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するもの等を反応させることができる。このような加水分解性ケイ素化合物としては、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、１，１，１−トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、１，１，１−トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンヘキサメチル−１，３−ジシラザン等を挙げることができる。また、分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物を使用することもできる。分子中に１以上の反応性基を有する加水分解性ケイ素化合物は、例えば反応性基としてＮＨ２基を有するものとして、尿素プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等、ＯＨ基を有するものとして、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３アミノトリプロピルメトキシシラン等、イソシアネート基を有するものとして３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等、チオシアネート基を有するものとして３−チオシアネートプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ基を有するものとして（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等、チオール基を有するものとして、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。好ましい化合物として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを挙げることができる。
【００３７】
また、シリカ粒子（Ｅ）は、重合性不飽和基を含む有機化合物によって表面処理がなされたものであってもよい。かかる表面処理により、ＵＶ硬化系アクリルモノマーと共架橋化することができ、耐擦傷性がより向上する。
【００３８】
シリカ粒子（Ｅ）の添加量は、表面処理の有無を問わず、有機溶剤以外の組成物全量を１００重量％としたときに、通常１〜６５重量％の範囲内であり、１０〜６０重量％の範囲内が好ましい。シリカ粒子（Ｅ）の添加量が１重量％未満では、添加した効果が発現しないおそれがあり、６５重量％を超えると、塗膜の表面滑り性が低下し、機械強度を招くおそれがある。尚、粒子の量は、固形分を意味し、粒子が溶剤分散ゾルの形態で用いられるときは、その添加量には分散媒の量を含まない。
【００３９】
（Ｆ）ポリジメチルシロキサン化合物
ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）とは、ポリジメチルシロキサン骨格を有する化合物であり、表面滑り性を改善し、得られる硬化膜の耐擦傷性の向上に効果があるとともに、防汚性を付与することができるため好適に用いられる。
ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）としては、反応性基を有しない化合物であってもよいが、（メタ）アクリロイル基や水酸基等の反応性基を有することが好ましい。反応性基を有するポリジメチルシロキサン化合物の具体例としては、サイラプレーンＦＭ−４４１１、ＦＭ−４４２１、ＦＭ−４４２５、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ−ＤＡ１１、ＦＭ−ＤＡ２１、ＦＭ−ＤＡ２６、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＴＭ−０７０１Ｔ（チッソ（株）製）、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０、ＵＶ３５３０（ビックケミー・ジャパン（株）製）、ＢＹ１６−００４、ＳＦ８４２８（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＶＰＳ−１００１（和光純薬製）等が挙げられる。特にサイラプレーンＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５、ＦＭ−０４１１、ＦＭ−０４２１、ＦＭ−０４２５、ＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ−０７２５、ＶＰＳ−１００１が好ましい。
【００４０】
ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）の添加量は特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の組成物全量に対して０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましく、１〜１０重量％の範囲内であることがより好ましい。ポリジメチルシロキサン化合物（Ｆ）の添加量が０．１重量％未満であると、得られる硬化膜の防汚性、耐擦傷性が不十分となる場合があるためであり、１０重量％を超えると、塗膜の白化や硬化膜表面からのシリコン化合物剥離等の不都合が生じる場合があるためである。
【００４１】
（Ｇ）有機溶剤
本発明の組成物には、有機溶剤を添加することが好ましい。このように有機溶剤を添加することにより、薄膜である反射防止膜の低屈折率層を均一に形成することができ、ひいては反射防止膜の厚さも均一に形成することができる。このような有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００４２】
有機溶剤の添加量については特に制限されるものではないが、有機溶剤以外の成分の合計を１００重量部としたときに、１００〜１００,０００重量部とするのが好ましい。この理由は、添加量が１００重量部未満となると、組成物の粘度調整が困難となる場合があるためであり、一方、１００,０００重量部を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、あるいは粘度が低下しすぎて取り扱いが困難となる場合があるためである。
【００４３】
（Ｈ）その他添加剤
本発明の組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲において、光増感剤、重合禁止剤、重合開始助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、（Ｅ）成分以外の無機充填剤若しくは顔料、染料等の添加剤をさらに含有させることも好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び必要に応じて成分（Ｄ）〜（Ｈ）を混合することによって製造することができる。
【００４５】
ＩＩ．硬化膜
本発明の硬化膜は、上記本発明の組成物を硬化させてなることを特徴とする。
本発明の硬化膜は、屈折率が低く、外観及び強度に優れているため、反射防止膜の低屈折率層として有用である。
【００４６】
ＩＩＩ．硬化膜の製造方法
（１）光酸発生剤（Ｄ−１）を含有しない本発明の組成物（以下、本発明の組成物１という）を用いる場合
本発明の硬化膜の製造方法（以下、方法１という）は、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有しない本発明の組成物１を基材に塗布し、光硬化させる工程及び加熱する工程を含むことを特徴とする。
前述したように、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有しない本発明の組成物１を光硬化させても酸が発生せず、化合物（Ｃ）の分解は起こらない。それ故、硬化塗膜中に気泡を生じさせて硬化膜の屈折率を低減するためには、化合物（Ｃ）を熱自体によって分解させるか、又は加熱によって熱酸発生剤から酸を発生させて化合物（Ｃ）を分解する必要がある。
【００４７】
後述する実施例８と実施例９は組成物としては同一であるが、実施例８では塗膜を光硬化のみで硬化膜を製造しており、屈折率は１．４２である。これに対し、光硬化後に硬化塗膜を加熱した実施例９の硬化膜の屈折率は１．３６に低減されており、強度も向上していることがわかる。
【００４８】
（２）光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物（以下、本発明の組成物２という）を用いる場合
本発明の硬化膜の製造方法（以下、方法２という）は、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２を基材に塗布し、光硬化させる工程を含むことを特徴とする。
前述したように、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２は、光照射のみによって酸が発生し、この酸が化合物（Ｃ）を分解して、硬化塗膜中に気泡を発生させることができる。
さらに、光硬化後に硬化塗膜を加熱する工程を設けることにより、熱によって化合物（Ｃ）を分解し、より多くの気泡を発生させ、硬化膜の屈折率をさらに低減することができる。
【００４９】
後述する実施例１０と実施例１１は組成物としては同一であるが、実施例１０では塗膜を光硬化のみで硬化膜を製造しており、屈折率は１．３６である。これに対し、光硬化後に硬化塗膜を加熱した実施例１１の硬化膜の屈折率は１．３５に低減されていることがわかる。
【００５０】
上記方法２によって得られる硬化膜の構造を、図１を参照しながら説明する。
図１は、光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２を用いる本発明の方法１によって硬化塗膜内に気泡が発生する様子を示す模式図である。
基材１０の上に、本発明の組成物２を塗布し、塗膜２０を形成する。次に、塗膜２０に光照射を行うと、塗膜２０が硬化するとともに、硬化した塗膜２０内部に気泡３０が発生する。この硬化塗膜２０をさらに加熱すると、気泡３０がより多く発生する。これにより、得られる硬化膜の屈折率が低減される。
また、上記方法１の場合には、光照射によっては気泡３０は発生せず、加熱することにより、硬化塗膜２０内部に気泡３０が発生する。
【００５１】
ＩＶ．反射防止膜
本発明の反射防止膜は、上記本発明の硬化膜を低屈折率層として含むことを特徴とする。以下、本発明の反射防止膜に含まれる各層について説明する。
【００５２】
（１）低屈折率層
低屈折率層は、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜から構成される。組成物の構成等については、上述の通りであるため、ここでの具体的な説明は省略するものとし、以下、低屈折率層の屈折率及び厚さについて説明する。
【００５３】
本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜の屈折率（Ｎａ−Ｄ線の屈折率、測定温度２５℃）、即ち、低屈折率膜の屈折率は、１．４２以下とすることが好ましく、１．４０以下とすることがより好ましい。この理由は、低屈折率膜の屈折率が１．４２を超えると、高屈折率膜と組み合わせた場合に、効果的な反射防止性能が達成できない場合があるためである。
尚、低屈折率膜を複数層設ける場合には、そのうちの少なくとも一層が上述した範囲内の屈折率の値を有していればよく、従って、その他の低屈折率膜は１．４２を超えた値であってもよい。
【００５４】
低屈折率層の厚さについては特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３００ｎｍであることが好ましい。この理由は、低屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、下地としての高屈折率膜に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３００ｎｍを超えると、光干渉が生じて反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層の厚さを５０〜２５０ｎｍとするのがより好ましく、６０〜２００ｎｍとするのがさらに好ましい。尚、より高い反射防止性を得るために、低屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３００ｎｍとすればよい。
【００５５】
（２）高屈折率層
高屈折率層を形成するための硬化性組成物は特に制限されないが、被膜形成成分として、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、メラミン系樹脂、アルキド系樹脂、シアネート系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、シロキサン樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを含むことが好ましい。これらの樹脂であれば、高屈折率層として、強固な薄膜を形成することができ、結果として、反射防止膜の耐擦傷性を著しく向上させることができるためである。
しかしながら、通常、これらの樹脂単独での屈折率は１．４５〜１．６２であり、高い反射防止性能を得るには十分で無い場合がある。そのため、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配合することがより好ましい。また、硬化形態としては、熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化できる硬化性組成物を用いることができるが、より好適には生産性の良好な紫外線硬化性組成物が用いられる。
【００５６】
また、低屈折率層と高屈折率層との間の屈折率差は０．０５以上の値であることが好ましい。低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差が０．０５未満では、これらの反射防止膜層での相乗効果が得られず、却って反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、低屈折率層と、高屈折率層との間の屈折率差を０．１〜０．５の範囲内の値とするのがより好ましく、０．１５〜０．５の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
【００５７】
高屈折率層の厚さは特に制限されるものではないが、例えば、５０〜３０，０００ｎｍであることが好ましい。この理由は、高屈折率層の厚さが５０ｎｍ未満となると、低屈折率層と組み合わせた場合に、反射防止効果や基材に対する密着力が低下する場合があるためであり、一方、厚さが３０，０００ｎｍを超えると、光干渉が生じて逆に反射防止効果が低下する場合があるためである。
従って、高屈折率層の厚さを５０〜１，０００ｎｍとするのがより好ましく、６０〜５００ｎｍとするのがさらに好ましい。また、より高い反射防止性を得るために、高屈折率層を複数層設けて多層構造とする場合には、その合計した厚さを５０〜３０，０００ｎｍとすればよい。
尚、高屈折率層と基材との間にハードコート層を設ける場合には、高屈折率層の厚さを５０〜３００ｎｍとすることができる。
【００５８】
（３）ハードコート層
本発明の反射防止膜に用いるハードコート層の構成材料は特に制限されるものでないが、例えば、シロキサン樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の一種単独又は二種以上の組み合わせを挙げることができる。
【００５９】
また、ハードコート層の厚さについても特に制限されるものではないが、１〜５０μｍとするのが好ましく、５〜１０μｍとするのがより好ましい。この理由は、ハードコート層の厚さが１μｍ未満となると、反射防止膜の基材に対する密着力を向上させることができない場合があるためであり、一方、厚さが５０μｍを超えると、均一に形成するのが困難となる場合があるためである。
【００６０】
（４）基材
本発明の反射防止膜に用いる基材の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ガラス、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、トリアセチルセルロース樹脂（ＴＡＣ）等からなる基材を挙げることができる。これらの基材を含む反射防止膜とすることにより、カメラのレンズ部、テレビ（ＣＲＴ）の画面表示部、あるいは液晶表示装置におけるカラーフィルター等の広範な反射防止膜の利用分野において、優れた反射防止効果を得ることができる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００６２】
製造例１
エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ−１（メタアクリル変性フッ素重合体）の合成
まず、水酸基含有含フッ素重合体の合成を行った。内容積２．０リットルの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレーブを窒素ガスで十分置換した後、酢酸エチル４００ｇ、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）５３．２ｇ、エチルビニルエーテル３６．１ｇ、ヒドロキシエチルビニルエーテル４４．０ｇ、過酸化ラウロイル１．００ｇ、アゾ基含有ポリジメチルシロキサン（ＶＰＳ１００１（商品名）、和光純薬工業（株）製）６．０ｇ及びノニオン性反応性乳化剤（ＮＥ−３０（商品名）、旭電化工業（株）製）２０．０ｇを仕込み、ドライアイス−メタノールで−５０℃まで冷却した後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
【００６３】
次いでヘキサフルオロプロピレン１２０．０ｇを仕込み、昇温を開始した。オートクレーブ内の温度が６０℃に達した時点での圧力は５．３×１０5Ｐａを示した。その後、７０℃で２０時間攪拌下に反応を継続し、圧力が１．７×１０5Ｐａに低下した時点でオートクレーブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出してオートクレーブを開放し、固形分濃度２６．４％のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、５０℃にて真空乾燥を行い２２０ｇの水酸基含有含フッ素重合体を得た。これを水酸基含有含フッ素重合体とする。使用した単量体と溶剤を表１に示す。
【００６４】
【表１】
【００６５】
得られた水酸基含有含フッ素重合体に付き、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算数平均分子量を測定した。また、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲの両ＮＭＲ分析結果及び元素分析結果から、水酸基含有含フッ素重合体を構成する各単量体成分の割合を決定した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
尚、ＶＰＳ１００１は、数平均分子量が約６０，０００、ポリシロキサン部分の分子量が約１０，０００の、下記式（７）で表されるアゾ基含有ポリジメチルシロキサンである。
【化１１】
【００６８】
ＮＥ−３０は、下記式（１０）において、ｎが９、ｍが１、ｕが３０であるノニオン性反応性乳化剤である。
【化１２】
【００６９】
さらに、表２において、単量体と構造単位との対応関係は以下の通りである。
単量体 構造単位
ヘキサフルオロプロピレン （ａ）
パーフルオロ（プロピルビニルエーテル） （ａ）
エチルビニルエーテル （ｂ）
ヒドロキシエチルビニルエーテル （ｃ）
ＮＥ−３０ （ｆ）
ポリジメチルシロキサン骨格 （ｄ）
【００７０】
続いて、得られた水酸基含有含フッ素重合体を用いてエチレン性不飽和基含有フッ素重合体Ａ−１を合成した。電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量１リットルのセパラブルフラスコに、製造例１で得られた水酸基含有含フッ素重合体を５０.０ｇ、重合禁止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０１ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３７０ｇを仕込み、２０℃で水酸基含有含フッ素重合体がＭＩＢＫに溶解して、溶液が透明、均一になるまで攪拌を行った。
次いで、この系に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを１５．１ｇ添加し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレート０．１ｇを添加して反応を開始し、系の温度を５５〜６５℃に保持し５時間攪拌を継続することにより、エチレン性不飽和基を有する含フッ素重合体Ａ−１のＭＩＢＫ溶液を得た。
この溶液をアルミ皿に２ｇ秤量後、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、１５．２重量％であった。使用した化合物、溶剤及び固形分含量を表３に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
製造例２
式（１−１）で示される化合物の製造
予め乾燥、窒素置換した三口フラスコ中に２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（和光純薬）４ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）及びカリウム０．１ｇを入れ、減圧−窒素注入を３回繰り返した。脱水ＴＨＦ４０ｍＬを注入し、カリウムが溶解するまで加熱還流を行った。カリウムが溶解したのを確認した後、３０℃まで放冷し、別の三口フラスコで作製した１，１’−カルボニルビス−１Ｈ−イミダゾール（和光純薬）８．８６ｇ（５４．７ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（２０ｍＬ）溶液中に滴下した。滴下完了後、６５℃で２時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチル−水で抽出後、酢酸エチル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒留去して粗成生物（７．４９ｇ）を得た。粗成生物を酢酸エチルで再結晶し、白色結晶状固体（ａ）を得た。
予め乾燥、窒素置換した三口フラスコ中に上記中間体（ａ）１．５ｇ（４．４９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３．２ｇ、１８−クラウン−６（和光純薬）を０．０８ｇ入れて、減圧−窒素注入を３回繰り返した。脱水ＴＨＦ５ｍＬ及び脱水ｎ−ブタノール（和光純薬）４．１ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を注入した後加熱し、５時間激しい攪拌とともに加熱還流した。原料の消失をＴＬＣで確認して加熱を止めた。反応溶液を室温まで冷却した後、ジクロロメタンで希釈して不溶物を濾別し、濾液をジクロロメタン−水で抽出し、ジクロロメタン溶液を取り出し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、式（１−１）で示される化合物を得た。
【００７３】
製造例３
式（１−２）で示される化合物の製造
製造例１において、脱水ｎ−ブタノール４．１ｍＬの代わりに脱水ブタンジオール４．２ｍＬ（４５ｍｍｏｌ）を使用し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製する代わりにメタノールで再沈殿を行った以外は同様の操作を行い式（１−２）で示される化合物を得た。
【００７４】
製造例４
ハードコート層用組成物の調製
紫外線を遮蔽した容器中において、ペンタエリスリトールヒドロキシトリアクリレート９５重量部、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン５重量部、ＭＩＢＫ１００重量部を５０℃で２時間攪拌することで均一な溶液のハードコート層用組成物を得た。この組成物をアルミ皿に２ｇ秤量後、１２０℃のホットプレート上で１時間乾燥、秤量して固形分含量を求めたところ、５０重量％であった。
【００７５】
製造例５
硬化性組成物塗工用基材の作製
ＴＡＣフィルム（厚さ５０μｍ）に、製造例４で調製したハードコート層用組成物をワイヤーバーコータで膜厚６μｍとなるように塗工し、オーブン中、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、空気下、高圧水銀ランプを用いて、３００ｍＪ／ｃｍ2の光照射条件で紫外線を照射し、硬化性組成物塗工用基材を作製した。
【００７６】
実施例１
（１）硬化性組成物の製造
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを８０ｇ、式（１−１）の化合物２０ｇ、光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）３ｇ、及び光酸発生剤としてトリス（４-メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタスルフォネート（ＴＳ-０１、三和ケミカル製）３ｇ、ＭＩＢＫ２９２２ｇを、攪拌機をつけたガラス製セパラブルフラスコに仕込み、室温にて１時間攪拌し均一な硬化性組成物を得た。また、固形分濃度を求めたところ３．５重量％であった。
【００７７】
（２）硬化膜の作製
硬化性組成物を、ワイヤーバーコータを用いて製造例５で得られた硬化性組成物塗工用基材のハードコート上に膜厚０．１μｍとなるように塗工し、８０℃で１分間乾燥し、塗膜を形成した。次いで、窒素気流下、高圧水銀ランプを用いて、照射光量３００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射し、その後、大気下でオーブン中で１００℃にて２分加熱し、硬化膜を得た。
【００７８】
実施例２〜１６及び比較例１〜３
（１）硬化性組成物の製造
下記表４−１及び４−２に示す組成とした以外は実施例１と同様にして各硬化性組成物を製造した。
【００７９】
（２）硬化膜の作製
上記（１）で得られた各硬化性組成物を用い、表４−１及び４−２に示す露光後加熱条件とした以外は実施例１と同様にして各硬化膜を製造した。
【００８０】
＜硬化膜の特性評価＞
実施例及び比較例で得られた硬化膜について、下記特性を測定、評価し、結果を表４−１及び４−２に示す。
【００８１】
（１）屈折率
各硬化性組成物をスピンコーターによりシリコンウェハー上に、乾燥後の厚さが約０．１μｍとなるように塗布後、窒素下、高圧水銀ランプを用いて、０．３Ｊ／ｃｍ２の光照射条件で紫外線を照射して硬化させた。得られた硬化膜について、エリプソメーターを用いて２５℃での波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ２５）を測定した。
【００８２】
（２）外観
作製した硬化膜を目視で観察し、下記基準に従って評価した。
（評価基準）
○：塗布ムラなし
×：塗布ムラあり
【００８３】
（３）強度
作製した硬化膜を、スチールウール（ボンスターＮｏ．００００、日本スチールウール（株）製）を学振型摩擦堅牢度試験機（ＡＢ-３０１、テスター産業（株）製）に取りつけ、硬化膜の表面を荷重１００ｇの条件で３回繰り返し擦過し、当該硬化膜の表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記基準に従って評価した。
（評価基準）
◎：傷なし
○：僅かな傷あり
×：全面に傷あり
【００８４】
【表４−１】
【００８５】
【表４−２】
【００８６】
表４−１及び４−２中の成分は下記のものを表す。
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：日本化薬製、カヤラッドＤＰＨＡ
エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体Ａ−１：製造例１で合成
トリアクリロイルヘプタデカフルオロノネニルペンタエリスリトール：共栄社化学社製、ＬＩＮＣ−３Ａ
イルガキュア１２７：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製光重合開始剤、前記式（１６）で示される化合物
式（１−１）の化合物：製造例２で合成
式（１−２）の化合物：製造例３で合成
中空シリカ粒子：触媒化成社製、ＭＩＢＫゾル、数平均粒径５０ｎｍ
中実シリカ粒子：日産化学社製、ＭＥＫゾル、数平均粒径５０ｎｍ
光酸発生剤：トリス（４-メチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタスルフォネート、三和ケミカル社製、ＴＳ-０１
熱酸発生剤：ｐ-トルエンスルホン酸アミン塩、日本サイテック社製、キャタリスト４０５０
ポリジメチルシロキサン：チッソ社製、（商品名）ＦＭ０７２５、分子量１万
【００８７】
表４の結果から、化合物（Ｃ）と光酸発生剤（Ｄ−１）を含有している実施例の硬化性組成物を光硬化してなる硬化膜は低い屈折率と優れた強度とをバランス良く有していることがわかる。
さらに、光硬化後の硬化膜を加熱することにより、より屈折率が低減され、強度も向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の硬化性組成物は、屈折率が従来より低減されており、かつ外観及び強度に優れた硬化膜を与えることができるため、特に反射防止膜の低屈折率層を形成するために有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】光酸発生剤（Ｄ−１）を含有する本発明の組成物２を用いる本発明の方法１によって硬化塗膜内に気泡が発生する様子を示す模式図である。
【符号の説明】
【００９０】
１０ 基材
２０ 塗膜
３０ 気泡
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。）で表される構造を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ−１）光酸発生剤を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ−２）熱酸発生剤を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、下記式（１−１）で示される化合物及び下記式（１−２）で示される化合物のいずれか一方又は両方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式（１−２）中、ｍは１〜１００の整数である。）
【請求項５】
さらに、（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項７】
請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程及び加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記光硬化させる工程後に、加熱する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の硬化膜を低屈折率層として含む反射防止膜。
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）：
（Ａ）２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物
（Ｂ）放射線の照射により活性種を発生する化合物
（Ｃ）下記一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立して炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ５、Ｒ６は水素原子又はメチル基であり、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキリデン又は炭素数２〜６のアルキレンであり、ｎは１〜６の整数である。）で表される構造を有する化合物
を含有する硬化性組成物。
【請求項２】
さらに、（Ｄ−１）光酸発生剤を含有する、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ−２）熱酸発生剤を含有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記成分（Ｃ）が、下記式（１−１）で示される化合物及び下記式（１−２）で示される化合物のいずれか一方又は両方である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【化２】
（式（１−２）中、ｍは１〜１００の整数である。）
【請求項５】
さらに、（Ｅ）数平均粒径が１〜１００ｎｍの範囲内であるシリカ粒子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項７】
請求項１及び３〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程及び加熱する工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物を基材に塗布し、光硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
【請求項９】
前記光硬化させる工程後に、加熱する工程を含む、請求項７に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の硬化膜を低屈折率層として含む反射防止膜。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２０９３２８（Ｐ２００９−２０９３２８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５６５９９（Ｐ２００８−５６５９９）
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]