硬化性組成物
【課題】硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び（Ｃ）特定のチタニウムキレートであるチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合するようにした。
【解決手段】（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び（Ｃ）特定のチタニウムキレートであるチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合するようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の架橋性珪素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００３】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。
【０００４】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。
【０００５】
この非有機錫系触媒として、チタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物は既に市販されており、多くの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１〜３等）。
しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体に、チタン触媒を添加した例は比較的少なく、特許文献４〜２１等に開示されている。これらのチタン触媒を用いた硬化性組成物は硬化速度が遅く、また貯蔵後に硬化速度が低下すると共に粘度が増加するといった問題があった。
【０００６】
また、架橋性珪素基を含有する有機重合体を含む硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用されることが多く、その場合にさまざまな種類の基材への接着が求められる。この接着性を確保するために、分子内に１級のアミノ基とアルコキシル基を有する、いわゆるアミノシランが通常用いられる。しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体とチタン触媒を用いて、アミノシランを添加して１液型硬化性組成物を作製した場合、接着性は良好なものの、一定期間貯蔵した後では組成物の粘度が向上し、ひどい場合には容器内で硬化し、使用できないことがある。シーリング材や接着剤は、製造してすぐに使用されるとは限らず、倉庫や店頭で数ヶ月間保管されることが多く、硬化性や粘度が貯蔵前後において一定であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】米国特許第３１７５９９３号
【特許文献３】米国特許第３３３４０６７号
【特許文献４】特開昭５８−１７１５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９５３８号公報
【特許文献６】特開平５−３１１０６３号公報
【特許文献７】特開２００１−３０２９２９号公報
【特許文献８】特開２００１−３０２９３０号公報
【特許文献９】特開２００１−３０２９３１号公報
【特許文献１０】特開２００１−３０２９３４号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４８５２８号公報
【特許文献１２】特開２００２−２４９６７２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１６５９１６号公報
【特許文献１４】特開２００３−１４７２２０号公報
【特許文献１５】特開２００５−３２５３１４号公報
【特許文献１６】ＷＯ２００５／１０８４９２
【特許文献１７】ＷＯ２００５／１０８４９８
【特許文献１８】ＷＯ２００５／１０８４９４
【特許文献１９】ＷＯ２００５／１０８４９９
【特許文献２０】ＷＯ２００７／０３７３６８
【特許文献２１】特開２００８−２８０４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体に、硬化触媒として、イソシアヌレート環を有するシラン化合物と、β−ケトエステルを配位させたチタニウムキレートとを併用して用いることにより、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた常温湿気硬化型硬化性組成物を得ることができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び（Ｃ）下記式（１）で示されるチタニウムキレート及び下記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ３および４−ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式（２）において、Ｒ５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ７および２個のＲ８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
【００１５】
前記（Ａ）有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことが好適である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好ましい。
【００１８】
前記（Ｄ）シラン化合物が、（Ｄ１）下記式（３）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（４）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ２）下記式（５）で示されるシラン化合物からなる群から選択される１種以上であることが好適である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１５は一価炭化水素基であり、Ｒ１６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記式（４）において、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２３は一価炭化水素基であり、Ｒ２４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
前記式（５）において、Ｒ３１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは２又は３であり、ｎは０又は１である。
【００２５】
前記（Ｄ１）シラン化合物が、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物とを４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物であることが好適である。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）充填剤をさらに含有することが好適である。前記（Ｅ）充填剤が、表面処理炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）希釈剤をさらに含有することが好適である。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好ましい。前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることが好適である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び（Ｃ）前記式（１）で示されるチタニウムキレート及び前記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合することを特徴とする。
【００３２】
前記（Ａ）有機重合体は、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００３３】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００３４】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いる（Ａ）有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（６）で示される基が好適である。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記式（６）中、Ｒ４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ４１３ＳｉＯ−（Ｒ４１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ４１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは０、１、２または３を、ｅは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（７）におけるｅは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ｄ＋（ｅの和）≧１を満足するものとする。
【００３８】
【化７】
【００３９】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ｄ＋（ｅの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００４０】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（８）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
前記式（８）中、Ｒ４１、Ｘは前記におなじ、ｄは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（８）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００４３】
上記Ｒ４１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ３１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。アルコキシル基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００４５】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］、があげられ、反応性が高いことにより、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００４６】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００４７】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００４８】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００４９】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００５０】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ４２−Ｏ− ・・・（９）
前記一般式（９）中、Ｒ４２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００５１】
一般式（９）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００５２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５３】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００５４】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００５５】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５６】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５７】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００５８】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００６０】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００６１】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００６２】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００６３】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００６５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００６７】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００６８】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００６９】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００７０】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００７１】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００７２】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（１０）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４５）（ＣＯＯＲ４６）− ・・・（１０）
（式中、Ｒ４５は水素原子またはメチル基、Ｒ４６は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（１１）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４５）（ＣＯＯＲ４７）− ・・・（１１）
（式中、Ｒ４５は前記に同じ、Ｒ４７は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００７３】
前記一般式（１０）のＲ４６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００７４】
前記一般式（１１）のＲ４７としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４７のアルキル基はＲ４６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００７５】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（１０）及び式（１１）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（１０）及び式（１１）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（１０）及び式（１１）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
また式（１０）の単量体単位と式（１１）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００７６】
該共重合体に含有されていてもよい式（１０）及び式（１１）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００７７】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
前記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００７９】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８０】
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００８２】
前記（Ｂ）シラン化合物は、イソシアヌレート環を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、具体的には、下記式（１２）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
前記式（１２）において、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ、水素原子、置換または非置換の１価の炭化水素基、もしくは下記式（１３）で示される基であり、且つＲ５１〜Ｒ５３の少なくとも１つは下記式（１３）で示される基であり、Ｒ５１〜Ｒ５３は水素原子以外の基であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ５４Ｒ５５Ｒ５６・・・（１３）
（前記式（１３）において、ｂは２〜６の整数であり、Ｒ５４〜Ｒ５６は、それぞれ独立してアルキル基またはアルコキシル基を示し、Ｒ５４〜Ｒ５６の少なくとも１つがアルコキシル基であることが好ましい。）
【００８５】
前記式（１２）中のＲ５１〜Ｒ５３における前記置換または非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の不飽和炭化水素基、置換又は非置換の環状炭化水素基等が挙げられる。置換の１価の炭化水素基における置換基の種類及び数に制限はないが、置換基としては例えば、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００８６】
前記（Ｂ）シラン化合物としては、例えば、下記式（１４）〜（２０）で示されるシラン化合物およびその部分加水分解物が例示される。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
【化１１】
【００８９】
【化１２】
【００９０】
【化１３】
【００９１】
【化１４】
【００９２】
【化１５】
【００９３】
【化１６】
【００９４】
前記（Ｂ）シラン化合物の配合割合は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部配合するものであり、０．３〜３０質量部配合することが好ましく、０．５〜２０質量部配合することがより好ましい。前記（Ｂ）シラン化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記（Ｃ）チタン触媒は、下記式（１）で示されるチタニウムキレート及び下記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上である。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
前記式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ３および４−ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
前記式（２）において、Ｒ５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ７および２個のＲ８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【０１００】
前記式（１）又は前記式（２）で示されるチタニウムキレートとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（１−メトキシ−２−プロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−オキソ−２−ブトキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−ジエチルアミノプロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）がより好適である。
【０１０１】
前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２−メタクリロキシエチル）、３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサン酸メチル、３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。また、キレート配位子が２個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
前記（Ｃ）チタン触媒の配合割合は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合するものであり、１〜３０質量部配合することが好ましく、１〜２０質量部配合することがより好ましい。前記（Ｃ）チタン触媒は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記（Ｃ）チタン触媒を添加する方法としては、前述したチタニウムキレートを直接添加する以外に、チタニウムテトライソプロポキシドやチタニウムジクロライドジイソプロポキシドなどのキレート試薬と反応し得るチタン化合物と、アセト酢酸エチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物にそれぞれ添加し、組成物中にてキレート化させる方法を用いても良い。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として前記（Ｃ）チタン触媒を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好適である。（Ｄ）シラン化合物を配合することにより、貯蔵安定性及び引張り物性をより改善することができる。
【０１０５】
前記（Ｄ）シラン化合物としては、第１級アミノ基を有なさい公知のシラン化合物を広く使用することができるが、１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物が好ましい。該シラン化合物（Ｄ）において、加水分解珪素基含有シラン化合物を用いる場合、珪素原子に結合する加水分解性基としては第１級アミノ基を除く公知の加水分解性基を用いることができるが、アルコキシル基が好ましい。前記（Ｄ）成分は、貯蔵安定性及び引張り物性を考慮すると加水分解性ケイ素基がトリアルコキシシリル基、又はジアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
【０１０６】
前記１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基を含有するアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（カルボキシメチル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含有するアルコキシシラン；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン；Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を含有するアルコキシシラン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；等を挙げることができる。
【０１０７】
前記（Ｄ）シラン化合物としては、（Ｄ１）下記式（３）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（４）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ２）下記式（５）で示されるシラン化合物からなる群から選択される１種以上が特に好適に用いられる。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましく、ブチレン基、オクチレン基、メチレンオキシプロピレン基がより好ましい。Ｒ１５は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１５が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１６はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０、１又は２であり、０が好ましい。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
前記式（４）において、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ２３は一価炭化水素基であり、アルキル基またはアルコキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。Ｒ２４はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。ｂは０又は１である。（３−ｂ）個のＲ２４は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
前記式（５）において、Ｒ３１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍは２又は３であり、３がより好ましい。ｎは０又は１である。
【０１１４】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物としては、例えば、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１５】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記アミノシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物との反応条件は、前記アミノシラン化合物の１級アミノ基が前記エポキシシラン化合物と反応し、該１級アミノ基が２級アミノ基もしくは３級アミノ基となり、該１級アミノ基が残存しないように反応させればよい。
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、２５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を２５℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは２４〜７２時間の範囲内に設定することが好適である。
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比（モル比）は、アミノシラン化合物１モルに対してエポキシシラン化合物を１．５〜１０モル、好ましくは１．６〜５．０モル、より好ましくは１．７〜２．４モル、となるように反応させる。
【０１１７】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物を、加熱反応、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の反応温度で加熱反応させることにより、エポキシシラン化合物のエポキシ環が開裂し、この反応により生成した水酸基と該アミノシラン化合物中のアルコキシル基とのアルコール交換反応により環化し、下記式（２１）で示されるカルバシラトラン誘導体を得ることができる。下記式（２１）で示されるカルバシラトラン誘導体は２９Ｓｉ−ＮＭＲにて−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍにピークを有する化合物である。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
前記式（２１）において、Ｒ１１〜Ｒ１６及びａはそれぞれ前記式（３）と同じであり、Ｒ１７〜Ｒ２２は前記式（４）と同じであり、前記式（４）のｂが０の場合、Ｒ２５は前記式（２）のＯＲ２４と同じであり、前記式（４）のｂが１の場合、Ｒ２５は前記式（４）のＲ２３と同じである。なお、珪素原子に結合しているアルコキシル基はアルコール交換反応により、一部置換される場合があり、原料の珪素原子結合アルコキシル基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の珪素原子結合アルコキシル基が同じでない場合もある。
【０１２０】
前記（Ｄ２）シラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン等が挙げられ、フェニル基を含有するアルコキシシランがより好ましい。
【０１２１】
前記（Ｄ）シラン化合物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｄ）シラン化合物を０．１〜４０質量部配合することが好ましく、０．３〜３０質量部配合することがより好ましく、０．５〜２０質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｄ）シラン化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）充填剤をさらに含有することが好適である。（Ｅ）充填剤を配合することにより、硬化物を補強することができる。
前記（Ｅ）充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、表面処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
【０１２３】
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
【０１２４】
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物（硬化皮膜）に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率（質量比）は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【０１２５】
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Ｖｉｇｏｔ １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム；Ｖｉｇｏｔ １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム；ＭＣコートＰ１（丸尾カルシウム（株）製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．３μｍ）、ＡＦＦ−９５（（株）ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径０．９μｍ）、ＡＦＦ−Ｚ（（株）ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径１．０μｍ）等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１２７】
前記（Ｅ）充填剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｅ）充填剤を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｅ）充填剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）希釈剤をさらに含有することが好適である。（Ｆ）希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。
（Ｆ）希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤，クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
【０１２９】
前記（Ｆ）希釈剤の引火点には特に制限はないが、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると硬化性組成物の引火点は高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質は少ない方が好ましい。
そのため、前記（Ｆ）希釈剤の引火点は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。２以上の（Ｆ）希釈剤を混合して使用するときは、混合した希釈剤の引火点が７０℃以上であることが好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向が見られるため、引火点は２５０℃以下であることが好適である。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、（Ｆ）希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましい。具体的にはＮ−１１（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１１、引火点６８℃）、Ｎ−１２（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１２、引火点８５℃）、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン、出光興産（株）製、炭素数１０から１６、引火点８６℃）等が挙げられる。
【０１３１】
前記（Ｆ）希釈剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｆ）希釈剤を０〜５０質量部配合することが好ましく、０．１〜３０質量部配合することがより好ましく、０．１〜１５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｆ）希釈剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好適である。前記金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与し、作業性を向上させることができると共に、硬化物を補強することができる。さらに、金属水酸化物はハロゲン系難燃剤等の他の難燃剤に比べて、安全性が高いという効果も奏する。特に、金属水酸化物と表面処理炭酸カルシウムを併用することにより、作業性（チキソ性）をより向上させることができ、且つ難燃性を付与することができる。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好適である。
【０１３３】
前記金属水酸化物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記金属水酸化物を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記金属水酸化物は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、他の公知の難燃剤を併用してもよい。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【０１３５】
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３６】
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１３７】
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【０１３８】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、硬さを調整して低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエートなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油などの如きエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン系オリゴマー類；ポリブタジエンなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１１１０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基を含有するアクリルポリマー類；０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂などが例示される。
【０１３９】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
【０１４０】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１４１】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。また、前記（Ｂ）シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｂ）シラン化合物を用いて、該（Ｂ）シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
【０１４４】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合順は特に制限はないが、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を予め混合し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を得た後、該混合物と成分（Ａ）を配合することが好ましく、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、成分（Ａ）と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記（Ｃ）チタン触媒のアルコキシル基の一部と前記（Ｂ）シラン化合物のアルコキシル基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にて前記（Ｂ）シラン化合物の一部を前記（Ｃ）チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
【０１４５】
前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒を予め混合した混合物を用いる場合は、前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒の混合割合は、前記（Ｃ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜３０モルの範囲が好ましく、０．５〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲がさらに好ましい。前記（Ｃ）チタン触媒及び前記（Ｂ）シラン化合物は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒との混合物を得る方法は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｂ）シラン化合物を用いて、該（Ｂ）シラン化合物と（Ｃ）チタン触媒を混合し、混合物を得てもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び（Ｃ）チタン触媒を混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、（Ｂ）シラン化合物と（Ｃ）チタン触媒との混合物を得てもよい。
【０１４７】
前記（Ｂ）シラン化合物及び前記（Ｃ）チタン触媒を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒とを３０℃〜１００℃で反応させることが好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を３０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは７２〜１６８時間の範囲内に設定することが好適である。
【０１４８】
成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の配合物質の配合順も特に制限はなく、適宜決定すればよい。成分（Ｂ）と（Ｃ）を予め混合した混合物を用いる場合は、成分（Ｂ）、（Ｃ）と共に他の配合物質を混合し、混合物を得てもよく、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の一方と他の配合物質を配合した後、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の他方を配合し、混合物を得てもよく、また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物に他の配合物質を添加してもよい。成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を熟成させた硬化触媒を用いる場合は、熟成工程前に他の配合物質を添加し、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び他の配合物質を含む混合物に対して熟成工程を行ってもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加してもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加し、さらに所定温度で熟成させてもよい。また、全ての配合物質を配合した組成物に対してさらに所定温度で熟成させてもよい。
【０１４９】
他の配合物質として成分（Ｄ）を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分（Ｃ）と（Ｄ）を予め混合した混合物を得た後、該混合物と成分（Ａ）及び（Ｂ）を配合する、又は成分（Ｂ）〜（Ｄ）を予め混合した混合物を得た後、該混合物と成分（Ａ）を配合する等、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む混合物を得た後、残りの配合物質を配合することが好ましい。
【０１５０】
前記（Ｄ）シラン化合物として（Ｄ１）シラン化合物を用いる場合は、（Ｄ１）シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｄ１）シラン化合物を用いて、該（Ｄ１）シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
【０１５１】
前記（Ｃ）チタン触媒と前記（Ｄ）シラン化合物を予め混合した混合物を用いる場合は、前記（Ｃ）チタン触媒と前記（Ｄ）シラン化合物の混合割合は、前記（Ｃ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｄ）シラン化合物を０．１〜３０モルの範囲が好ましく、０．５〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲がさらに好ましい。前記（Ｃ）チタン触媒及び前記（Ｄ）シラン化合物は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
成分（Ｄ）としてアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いる場合は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、残りの配合物質と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記（Ｃ）チタン触媒のアルコキシル基の一部と前記（Ｄ）シラン化合物のアルコキシル基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にて前記（Ｄ）シラン化合物の一部を前記（Ｃ）チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
【０１５３】
前記（Ｃ）チタン触媒及び前記（Ｄ）シラン化合物を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記（Ｃ）チタン触媒と前記（Ｄ）シラン化合物とを３０℃〜１００℃で反応させることが好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を３０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは７２〜１６８時間の範囲内に設定することが好適である。
【０１５４】
本発明において、前述した成分（Ｂ）と（Ｃ）の熟成、及び成分（Ｃ）と（Ｄ）の熟成は、行ってもよく行わなくてもよいが、少なくともいずれか一方の熟成を行うことが好ましく、両方の熟成を行うことがより好ましい。熟成を行う場合は熟成の順序に制限はないが、製造工程が簡素化される為、作業性の点からは、成分（Ｂ）〜（Ｄ）を混合した混合物に対して所定温度で同時に熟成させることが好ましく、また、貯蔵安定性及び硬化時間の変化率等の点からは、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方と成分（Ｃ）を含む混合物を所定温度で熟成させた後、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の他方を配合し、必要に応じて再度所定温度で熟成させる方法や、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を熟成させたものと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を熟成させたものを混合し、必要に応じてさらに該混合した混合物を熟成させる方法が好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
【０１５５】
他の配合物質として成分（Ｅ）を配合する場合は、配合順に特に制限はなく、適宜決定すればよい。前述した成分（Ｂ）と（Ｃ）の熟成や成分（Ｃ）と（Ｄ）の熟成を行う場合は、熟成工程後に成分（Ｅ）を配合することが好適である。
【０１５６】
他の配合物質として成分（Ｆ）を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方又は両方、及び成分（Ｃ）に加えて、成分（Ｆ）を含む混合物に対して所定温度で熟成させることが好ましい。この場合、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方又は両方と、成分（Ｃ）と、成分（Ｆ）とを含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させてもよく、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方又は両方、及び成分（Ｃ）を含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させた後、該混合物に成分（Ｆ）を配合し、再度、所定温度で熟成させる等、複数回、熟成工程を行ってもよい。特に、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の熟成工程後に成分（Ｆ）を配合し、さらに熟成工程を行うことにより、貯蔵後の硬化時間の変化率を低くすることができ、より好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１５９】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
【０１６０】
２）貯蔵安定性試験、硬化性（ＴＦＴ）試験及びチクソトロピー性試験
硬化性組成物配合直後の粘度、硬化時間及び構造粘性指数（ＳＶＩ値）を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間及びＳＶＩ値をそれぞれ初期粘度、初期ＴＦＴ及び初期ＳＶＩ値とした。
【０１６１】
粘度は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−１０ｒｐｍ）により測定し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−２０ｒｐｍ）により測定した（測定温度２３℃）。
硬化時間は、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．１９ タックフリー試験に準じて、２３℃ＲＨ５０％の環境下にて指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定した。
ＳＶＩ値は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて、１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍの粘度で割ることにより算出し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて、２ｒｐｍの粘度を２０ｒｐｍの粘度で割ることにより算出した（測定温度２３℃）。上記求められたＳＶＩ値をチクソトロピー性を示す指標として用いた。
【０１６２】
次に密封ガラス容器内の硬化性組成物を５０℃雰囲気下にて１、２又は４週間放置し、粘度、硬化時間及びＳＶＩ値を測定した。該測定された粘度、硬化時時間及びＳＶＩ値をそれぞれ貯蔵後の粘度、貯蔵後のＴＦＴ及び貯蔵後のＳＶＩ値とした。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。また、１週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
◎：０．９０以上１．４０以下、○：１．４１以上１．５０以下、△：１．５１以上１．６０以下、×：１．６１以上もしくは０．８９以下。
また、貯蔵後のＴＦＴを初期ＴＦＴにて割ることにより変化率を算出した。また、１週間貯蔵後の変化率を下記評価基準にて評価した。
◎：０．９０以上１．１０以下、○：０．８０以上０．８９以下もしくは、１．１１以上１．３０以下、△：１．３１以上１．４０以下もしくは０．７０以上０．７９以下、×：１．４１以上もしくは０．６９以下。
【０１６３】
３）表面硬化性試験
２３℃ＲＨ５０％の環境下にて７日間放置して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化性組成物の硬化物を作製し、指触にて判断した。評価基準は下記の通りである。
◎：まったくベタつかない、○：ベタつかない、△：ベタつく、×：非常にベタつく。
【０１６４】
４）接着性試験
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃ＲＨ５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。被着材としては、硬質塩ビ（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン６（６−Ｎｙ）、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）、又はアルマイトアルミ（Ａｌ）を使用した。また、接着面の破壊状態について、下記評価基準にて評価した。
ＣＦ：凝集破壊、ＡＦ：接着破壊、Ｃ１０Ａ９０〜Ｃ９０Ａ１０：ＣＦ及びＡＦの破壊状態の面積をおおよその百分率で表したものであり、ＣｎＡ（１００−ｎ）はＣＦｎ％、ＡＦ（１００−ｎ）％の破壊状態を意味する。
【０１６５】
（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量２４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。
【０１６６】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６７】
（合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１１０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。
【０１６８】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ２はそれぞれ合成例１〜２で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ２である。
【０１７１】
（合成例３）
表２に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ３を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【０１７４】
（合成例４）
表３に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、及びオルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１を得た。得られたチタン触媒Ｇ１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７５】
（合成例５）
表３に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］、及びＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ２を得た。得られたチタン触媒Ｇ２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７６】
（合成例６〜９）
表３に示す如く、配合物質の配合割合を変更した以外は合成例４と同様の方法により、チタン触媒Ｇ３〜Ｇ６を得た。得られたチタン触媒Ｇ３〜Ｇ６について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７７】
（合成例１０〜１５）
表３に示す如く、成分（Ｄ）を変更した以外は合成例５と同様の方法により、チタン触媒Ｇ７〜Ｇ１２を得た。得られたチタン触媒Ｇ７〜Ｇ１２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６３６６：東レ・ダウコーニング（株）製の商品名、メチルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−１００３：信越化学工業（株）製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
Ａ−ＬＩＮＫ（登録商標）３５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の商品名、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製の商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１８０】
（合成例１６）
表４に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、Ｎ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１３を得た。得られたチタン触媒Ｇ１３について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８１】
（合成例１７）
表４に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）、及びＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１４を得た。得られたチタン触媒Ｇ１４について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８２】
（合成例１８）
表４に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、及びＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成した後、Ｎ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１５を得た。得られたチタン触媒Ｇ１５について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８３】
（合成例１９〜２１）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合及び成分（Ｄ）を変更した以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ１６〜Ｇ１８を得た。得られたチタン触媒Ｇ１６〜Ｇ１８について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８４】
（合成例２２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６６１０、東レ・ダウコーニング（株）製）１００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）２７６ｇ加え、５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｄ−１を得た。
得られたシラン化合物Ｄ−１について、ＦＴ−ＩＲにて９１０ｃｍ−１付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、１１４０ｃｍ−１付近の２級アミンのピークを確認し、また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍに新たなピークの出現が確認できた。
【０１８５】
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更し、且つ成分（Ｄ）を前記得られたシラン化合物Ｄ−１に変更した以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ１９を得た。得られたチタン触媒Ｇ１９について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８６】
（合成例２３）
１０００ｃｃ三ツ口フラスコ中に、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）１００ｇ、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）４００ｍＬを投入し撹拌しながら、滴下漏斗にてトリメトキシシラン（東京化成（株）製）９８ｇを滴下し、その後、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（チッソ（株）製）０．６ｇを投入し、１２０℃、４時間、加熱反応を行なった。この反応は全て窒素雰囲気下にて行なった。その後、トルエン溶液を留去することにより下記式（２２）で示されるシラン化合物Ｂ−１を得た。
【０１８７】
【化２３】
【０１８８】
表４に示す如く、成分（Ｂ）として前記得られたシラン化合物Ｂ−１を用いた以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２０を得た。得られたチタン触媒Ｇ２０について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８９】
（合成例２４）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更した以外は合成例５と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２１を得た。得られたチタン触媒Ｇ２１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１９０】
（合成例２５）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更した以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２２を得た。得られたチタン触媒Ｇ２２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１９１】
（合成例２６）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更した以外は合成例５と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２３を得た。得られたチタン触媒Ｇ２３について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表４において、各配合物質の配合量はｇで示される。シラン化合物Ｄ−１は合成例２２で得られたシラン化合物Ｄ−１であり、シラン化合物Ｂ−１は合成例２３で得られたシラン化合物Ｂ−１であり、その他の各配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６３６６：東レ・ダウコーニング（株）製の商品名、メチルトリメトキシシラン。
Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン。
【０１９４】
（実施例１）
表５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を２．９ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９５】
（実施例２）
表５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を２．９ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ、ＫＢＭ１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を５．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９６】
（実施例３）
表５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例４で得たチタン触媒Ｇ１を６．９ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９７】
（実施例４〜７）
表５に示した如く、チタン触媒Ｇ１の代わりにチタン触媒Ｇ２〜Ｇ５を所定量配合した以外は実施例３と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
表５において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ１〜Ｇ５はそれぞれ合成例４〜８で得たチタン触媒Ｇ１〜Ｇ５であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
【０２００】
【表６】
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
（比較例１〜３）
表８に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例２と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表９に、接着性の結果を表１０に示した。
【０２０３】
（比較例４）
表８に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、（Ｆ）希釈剤としてＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を１０ｇと、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表９に、接着性の結果を表１０に示した。
【０２０４】
（比較例５）
表８に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、（Ｆ）希釈剤としてＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を１０ｇと、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ、及びＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を５．０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表９に、接着性の結果を表１０に示した。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
表８において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム（株）製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン。
ＫＢＭ−９０３：信越化学工業（株）製の商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
老化防止剤：大内振興（株）製、商品名：ノクラックＣＤ、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【０２０７】
【表９】
【０２０８】
【表１０】
【０２０９】
（実施例８）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温（２５℃）まで冷却した。その後、（Ｆ）希釈剤としてアイソパーＭを１０ｇ、合成例９で得たチタン触媒Ｇ６を８．９ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１２に、接着性の結果を表１３に示した。
【０２１０】
（実施例９〜１４）
表１１に示した如く、チタン触媒Ｇ６の代わりにチタン触媒Ｇ７〜Ｇ１２を所定量配合した以外は実施例８と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１２に、接着性の結果を表１３に示した。
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
表１１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ６〜Ｇ１２はそれぞれ合成例９〜１５で得たチタン触媒Ｇ６〜Ｇ１２であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
アイソパーＭ：エクソンモービル有限会社製の商品名、イソパラフィン。
【０２１３】
【表１２】
【０２１４】
【表１３】
【０２１５】
（実施例１５）
表１４に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）充填剤としてホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例１６で得たチタン触媒Ｇ１３を２０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１５に、接着性の結果を表１６に示した。
【０２１６】
（実施例１６）
表１４に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）充填剤としてホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例１６で得たチタン触媒Ｇ１３を２０ｇ、及びＫＢＭ１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を５．０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１５に、接着性の結果を表１６に示した。
【０２１７】
（実施例１７〜２３）
表１４に示した如く、チタン触媒Ｇ１３の代わりにチタン触媒Ｇ１４〜Ｇ２０を所定量配合した以外は実施例１５と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１５に、接着性の結果を表１６に示した。
【０２１８】
【表１４】
【０２１９】
表１４において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ１３〜Ｇ２０はそれぞれ合成例１６〜２３で得たチタン触媒Ｇ１３〜Ｇ２０であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム（株）製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
老化防止剤：大内振興（株）製、商品名：ノクラックＣＤ、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【０２２０】
【表１５】
【０２２１】
【表１６】
【０２２２】
（実施例２４）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を３５ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２０ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を１７．５ｇ、ＭＣコートＳ−１（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．４μｍ）を４０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを５ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、（Ｆ）希釈剤としてＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を１０ｇと、合成例２５で得たチタン触媒Ｇ２１を１１ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１８に、接着性の結果を表１９に示した。
【０２２３】
（実施例２５〜２８）
表１７に示すように配合物質を変更した以外は実施例２４と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１８に、接着性の結果を表１９に示した。
【０２２４】
（実施例２９）
表１７に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１８に、接着性の結果を表１９に示した。
【０２２５】
【表１７】
【０２２６】
表１７において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ２１〜Ｇ２３はそれぞれ合成例２４〜２６で得たチタン触媒Ｇ２１〜Ｇ２３であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム（株）製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
ＭＣコートＳ−１：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理重質炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径３．４μｍ。
ＭＣコートＰ−１：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理重質炭酸カルシウム、処理剤：パラフィンワックス、一次粒子径３．３μｍ。
ＭＳ−１００Ｍ：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸・樹脂酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
カルファイン２００Ｍ：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理コロイド炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径０．０５μｍ。
アルモリックスＢ３１６：アルモリックス（株）製の商品名、水酸化アルミニウム、平均粒子径１８μｍ。
Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン。
アイソパーＭ：エクソンモービル有限会社製の商品名、イソパラフィン。
老化防止剤：大内振興（株）製、商品名：ノクラックＣＤ、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【０２２７】
【表１８】
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】
表５〜表１９に示した如く、実施例１〜２９では、接着性を付与しながら、貯蔵安定性、及び硬化遅延が改善されており、接着性、貯蔵安定性及び硬化性に優れた硬化性組成物が得られた。本願発明の硬化性組成物は、特に、Ａｌ等の金属に対しても優れた接着性を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ素原子に結合した水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基（以下、「架橋性珪素基」ともいう。）を有する有機重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも１個の架橋性珪素基を含有する有機重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。これらの架橋性珪素基を有する重合体中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体または（メタ）アクリル酸エステル系重合体である有機重合体は、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００３】
シーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物および硬化によって得られるゴム状硬化物には、硬化性、接着性、貯蔵安定性、モジュラス・強度・伸び等の機械特性等の種々の特性が要求されており、架橋性珪素基を含有する有機重合体に関しても、これまでに多くの検討がなされている。
【０００４】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体を含有する硬化性組成物は、シラノール縮合触媒を用いて硬化させており、通常、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）などの、有機錫系触媒が広く使用されている。しかしながら、近年、有機錫系化合物はその毒性が指摘されており、非有機錫系触媒の開発が求められている。
【０００５】
この非有機錫系触媒として、チタン触媒を使用する脱アルコール型シリコーン組成物は既に市販されており、多くの用途に広く使用されている（例えば、特許文献１〜３等）。
しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体に、チタン触媒を添加した例は比較的少なく、特許文献４〜２１等に開示されている。これらのチタン触媒を用いた硬化性組成物は硬化速度が遅く、また貯蔵後に硬化速度が低下すると共に粘度が増加するといった問題があった。
【０００６】
また、架橋性珪素基を含有する有機重合体を含む硬化性組成物は、接着剤やシーリング材として使用されることが多く、その場合にさまざまな種類の基材への接着が求められる。この接着性を確保するために、分子内に１級のアミノ基とアルコキシル基を有する、いわゆるアミノシランが通常用いられる。しかし、架橋性珪素基を含有する有機重合体とチタン触媒を用いて、アミノシランを添加して１液型硬化性組成物を作製した場合、接着性は良好なものの、一定期間貯蔵した後では組成物の粘度が向上し、ひどい場合には容器内で硬化し、使用できないことがある。シーリング材や接着剤は、製造してすぐに使用されるとは限らず、倉庫や店頭で数ヶ月間保管されることが多く、硬化性や粘度が貯蔵前後において一定であることが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭３９−２７６４３号公報
【特許文献２】米国特許第３１７５９９３号
【特許文献３】米国特許第３３３４０６７号
【特許文献４】特開昭５８−１７１５４号公報
【特許文献５】特開平１１−２０９５３８号公報
【特許文献６】特開平５−３１１０６３号公報
【特許文献７】特開２００１−３０２９２９号公報
【特許文献８】特開２００１−３０２９３０号公報
【特許文献９】特開２００１−３０２９３１号公報
【特許文献１０】特開２００１−３０２９３４号公報
【特許文献１１】特開２００１−３４８５２８号公報
【特許文献１２】特開２００２−２４９６７２号公報
【特許文献１３】特開２００３−１６５９１６号公報
【特許文献１４】特開２００３−１４７２２０号公報
【特許文献１５】特開２００５−３２５３１４号公報
【特許文献１６】ＷＯ２００５／１０８４９２
【特許文献１７】ＷＯ２００５／１０８４９８
【特許文献１８】ＷＯ２００５／１０８４９４
【特許文献１９】ＷＯ２００５／１０８４９９
【特許文献２０】ＷＯ２００７／０３７３６８
【特許文献２１】特開２００８−２８０４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する有機重合体に、硬化触媒として、イソシアヌレート環を有するシラン化合物と、β−ケトエステルを配位させたチタニウムキレートとを併用して用いることにより、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた常温湿気硬化型硬化性組成物を得ることができることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び（Ｃ）下記式（１）で示されるチタニウムキレート及び下記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合することを特徴とする。
【００１１】
【化１】
【００１２】
前記式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ３および４−ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。
【００１３】
【化２】
【００１４】
前記式（２）において、Ｒ５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ７および２個のＲ８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
【００１５】
前記（Ａ）有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【００１６】
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことが好適である。
【００１７】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好ましい。
【００１８】
前記（Ｄ）シラン化合物が、（Ｄ１）下記式（３）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（４）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ２）下記式（５）で示されるシラン化合物からなる群から選択される１種以上であることが好適である。
【００１９】
【化３】
【００２０】
前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１５は一価炭化水素基であり、Ｒ１６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。
【００２１】
【化４】
【００２２】
前記式（４）において、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２３は一価炭化水素基であり、Ｒ２４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。
【００２３】
【化５】
【００２４】
前記式（５）において、Ｒ３１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは２又は３であり、ｎは０又は１である。
【００２５】
前記（Ｄ１）シラン化合物が、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物とを４０〜１００℃の反応温度で反応させてなるシラン化合物であることが好適である。
【００２６】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）充填剤をさらに含有することが好適である。前記（Ｅ）充填剤が、表面処理炭酸カルシウムであることが好ましい。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）希釈剤をさらに含有することが好適である。
【００２８】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好ましい。前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることが好適である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、硬化性、接着性及び貯蔵安定性に優れ、且つ有機錫系触媒を必要とせず安全性に優れた硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これらは例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００３１】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び（Ｃ）前記式（１）で示されるチタニウムキレート及び前記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒、を含む硬化性組成物であって、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合することを特徴とする。
【００３２】
前記（Ａ）有機重合体は、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体であり、ポリシロキサンを除く各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。
【００３３】
具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリル及びスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、上記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。
【００３４】
さらに、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１液型組成物にした場合に深部硬化性に優れることから特に好ましい。
【００３５】
本発明に用いる（Ａ）有機系重合体の架橋性珪素基は、珪素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋しうる基である。前記架橋性珪素基としては、例えば、下記一般式（６）で示される基が好適である。
【００３６】
【化６】
【００３７】
前記式（６）中、Ｒ４１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基またはＲ４１３ＳｉＯ−（Ｒ４１は、前記と同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ４１が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは０、１、２または３を、ｅは０、１または２を、それぞれ示す。またｐ個の下記一般式（７）におけるｅは同一である必要はない。ｐは０〜１９の整数を示す。但し、ｄ＋（ｅの和）≧１を満足するものとする。
【００３８】
【化７】
【００３９】
該加水分解性基や水酸基は１個の珪素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、ｄ＋（ｅの和）は１〜５の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性珪素基中に２個以上結合する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個でもよく、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等により連結された珪素原子の場合には、２０個程度あってもよい。
【００４０】
前記架橋性珪素基としては、下記一般式（８）で示される架橋性珪素基が、入手が容易である点から好ましい。
【００４１】
【化８】
【００４２】
前記式（８）中、Ｒ４１、Ｘは前記におなじ、ｄは１、２又は３の整数である。硬化性を考慮し、十分な硬化速度を有する硬化性組成物を得るには、前記式（８）においてａは２以上が好ましく、３がより好ましい。
【００４３】
上記Ｒ４１の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ３１３ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が好ましい。
【００４４】
上記Ｘで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、たとえば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等があげられる。これらの中では、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、アルコキシル基、アミド基、アミノオキシ基がさらに好ましい。加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシル基が特に好ましい。アルコキシル基の中では炭素数の少ないものの方が反応性が高く、メトキシ基＞エトキシ基＞プロポキシ基の順のように炭素数が多くなるほどに反応性が低くなる。目的や用途に応じて選択できるが通常メトキシ基やエトキシ基が使用される。
【００４５】
架橋性珪素基の具体的な構造としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等のトリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等のジアルコキシシリル基［−ＳｉＲ１（ＯＲ）２］、があげられ、反応性が高いことにより、トリアルコキシシリル基［−Ｓｉ（ＯＲ）３］が好適であり、トリメトキシシリル基がより好適である。ここでＲはメチル基やエチル基のようなアルキル基である。
【００４６】
また、架橋性珪素基は１種で使用しても良く、２種以上併用してもかまわない。架橋性珪素基は、主鎖または側鎖あるいはいずれにも存在しうる。
【００４７】
架橋性珪素基を形成する珪素原子は１個以上であるが、シロキサン結合などにより連結された珪素原子の場合には、２０個以下であることが好ましい。
【００４８】
架橋性珪素基を有する有機重合体は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において５００〜１００，０００程度、より好ましくは１，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００である。数平均分子量が５００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【００４９】
高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物を得るためには、有機重合体に含有される架橋性珪素基は重合体１分子中に平均して０．８個以上、好ましくは１．１〜５個存在するのがよい。分子中に含まれる架橋性珪素基の数が平均して０．８個未満になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。架橋性珪素基は、有機重合体分子鎖の主鎖の末端あるいは側鎖の末端にあってもよいし、また、両方にあってもよい。特に、架橋性珪素基が分子鎖の主鎖の末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００５０】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に下記一般式（９）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
−Ｒ４２−Ｏ− ・・・（９）
前記一般式（９）中、Ｒ４２は炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基であり、炭素数１〜１４の、さらには２〜４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基が好ましい。
【００５１】
一般式（９）で示される繰り返し単位の具体例としては、
−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｏ−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−
等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００５２】
ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、たとえばＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、たとえば特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１５６２３号に示されるような有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる、有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法、たとえば特公昭４６−２７２５０号および特公昭５９−１５３３６号などに示される複金属シアン化物錯体触媒による重合法等があげられるが、特に限定されるものではない。有機アルミ−ポルフィリン錯体触媒による重合法や複金属シアン化物錯体触媒による重合法によれば数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５３】
上記ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格中にはウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。ウレタン結合成分としては、たとえばトルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートと水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体との反応から得られるものをあげることができる。
【００５４】
ポリオキシアルキレン系重合体への架橋性珪素基の導入は、分子中に不飽和基、水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させることにより行うことができる（以下、高分子反応法という）。
【００５５】
高分子反応法の具体例として、不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体に架橋性珪素基を有するヒドロシランや架橋性珪素基を有するメルカプト化合物を作用させてヒドロシリル化やメルカプト化し、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得る方法をあげることができる。不飽和基含有ポリオキシアルキレン系重合体は水酸基等の官能基を有する有機重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５６】
また、高分子反応法の他の具体例として、末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法や末端にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン系重合体と水酸基やアミノ基等の活性水素基および架橋性珪素基を有する化合物を反応させる方法をあげることができる。イソシアネート化合物を使用すると、容易に架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得ることができる。
【００５７】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体の具体例としては、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、特開２００５−２１３４４６号、同２００５−３０６８９１号、国際公開特許ＷＯ２００７−０４０１４３号、米国特許３，６３２，５５７、同４，３４５，０５３、同４，９６０，８４４等の各公報に提案されているものをあげることができる。
【００５８】
上記の架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００５９】
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【００６０】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【００６１】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０質量％以上含有するものが好ましく、８０質量％以上含有するものがより好ましく、９０〜９９質量％含有するものが特に好ましい。
【００６２】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Kennedyらによって見出されたイニファー重合（J. P. Kennedyら、J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００〜１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【００６３】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００６４】
上記の架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００６５】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシメチルジエトキシメチルシラン等のシリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー；（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物等の（メタ）アクリル酸の誘導体；（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー等が挙げられる。
【００６６】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の珪素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【００６７】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、１種又は２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを用い、必要に応じて他の（メタ）アクリル酸モノマーを併用した（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、シリル基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを併用することにより、（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ａ）中の珪素基の数を制御することができる。接着性が良いことから特に好ましくはメタクリル酸エステルモノマーからなるメタクリル酸エステル系重合体である。また、低粘度化、柔軟性付与、粘着性付与を行う場合には、アクリル酸エステルモノマーを適時使用することが好適である。なお、本願明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。
【００６８】
本発明において、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得る方法は、特に限定されず、公知の重合法（例えば、特開昭６３−１１２６４２号、特開２００７−２３０９４７号、特開２００１−４００３７号、特開２００３−３１３３９７号等の記載の合成法）を利用することができ、ラジカル重合反応を用いたラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合法としては、重合開始剤を用いて所定の単量体単位を共重合させるラジカル重合法（フリーラジカル重合法）や、末端などの制御された位置に反応性シリル基を導入することが可能な制御ラジカル重合法が挙げられる。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、制御ラジカル重合法を用いることが好適である。
【００６９】
制御ラジカル重合法としては、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法やリビングラジカル重合法が挙げられ、付加−開裂移動反応（Reversible Addition-Fragmentation chain Transfer；ＲＡＦＴ）重合法、遷移金属錯体を用いたラジカル重合法（Transition-Metal-Mediated Living Radical Polymerization）等のリビングラジカル重合法がより好ましい。また、反応性シリル基を有するチオール化合物を用いた反応や、反応性シリル基を有するチオール化合物及びメタロセン化合物を用いた反応（特開２００１−４００３７号公報）も好適である。
【００７０】
上記の架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００７１】
これらの架橋性珪素基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。
【００７２】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
好ましい具体例は、架橋性珪素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（１０）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４５）（ＣＯＯＲ４６）− ・・・（１０）
（式中、Ｒ４５は水素原子またはメチル基、Ｒ４６は炭素数１〜５のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（１１）：
−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ４５）（ＣＯＯＲ４７）− ・・・（１１）
（式中、Ｒ４５は前記に同じ、Ｒ４７は炭素数６以上のアルキル基を示す）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【００７３】
前記一般式（１０）のＲ４６としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜５、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４６のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【００７４】
前記一般式（１１）のＲ４７としては、たとえば２−エチルヘキシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素数６以上、通常は７〜３０、好ましくは８〜２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ４７のアルキル基はＲ４６の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【００７５】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（１０）及び式（１１）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（１０）及び式（１１）の単量体単位の合計が５０質量％をこえることを意味する。式（１０）及び式（１１）の単量体単位の合計は好ましくは７０質量％以上である。
また式（１０）の単量体単位と式（１１）の単量体単位の存在比は、質量比で９５：５〜４０：６０が好ましく、９０：１０〜６０：４０がさらに好ましい。
【００７６】
該共重合体に含有されていてもよい式（１０）及び式（１１）以外の単量体単位（以下、他の単量体単位とも称する）としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【００７７】
架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法に用いられる架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体として、例えば、特開昭６３−１１２６４２号公報記載の架橋性珪素基を有し、分子鎖が実質的に（１）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と、（２）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の公知の（メタ）アクリル酸エステル系共重合体も使用可能である。
【００７８】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、６００〜１０，０００が好ましく、６００〜５，０００がより好ましく、１，０００〜４，５００がさらに好ましい。数平均分子量を該範囲とすることにより、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体との相溶性を向上させることができる。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用しても良く、２種以上併用しても良い。
前記架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と前記架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体との配合比には特に制限はないが、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体と前記ポリオキシアルキレン系重合体との合計１００質量部に対して、前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜６０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量部の範囲内であり、さらに好ましくは２５〜４５質量部の範囲内である。前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体が６０質量部より多いと粘度が高くなり、作業性が悪化するため好ましくない。
【００７９】
架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体と架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８０】
さらに、架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、架橋性珪素基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
２種以上の重合体をブレンドして使用するときは、架橋性珪素基を有するポリオキシアルキレン系重合体１００質量部に対し、架橋性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体、及び／又は架橋性珪素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を１０〜２００質量部使用することが好ましく、２０〜８０質量部使用することがさらに好ましい。
【００８２】
前記（Ｂ）シラン化合物は、イソシアヌレート環を有するシラン化合物であれば特に制限はないが、具体的には、下記式（１２）で示されるシラン化合物が好適に用いられる。
【００８３】
【化９】
【００８４】
前記式（１２）において、Ｒ５１〜Ｒ５３はそれぞれ、水素原子、置換または非置換の１価の炭化水素基、もしくは下記式（１３）で示される基であり、且つＲ５１〜Ｒ５３の少なくとも１つは下記式（１３）で示される基であり、Ｒ５１〜Ｒ５３は水素原子以外の基であることが好ましい。
−（ＣＨ２）ｂ−ＳｉＲ５４Ｒ５５Ｒ５６・・・（１３）
（前記式（１３）において、ｂは２〜６の整数であり、Ｒ５４〜Ｒ５６は、それぞれ独立してアルキル基またはアルコキシル基を示し、Ｒ５４〜Ｒ５６の少なくとも１つがアルコキシル基であることが好ましい。）
【００８５】
前記式（１２）中のＲ５１〜Ｒ５３における前記置換または非置換の１価の炭化水素基としては、置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換の不飽和炭化水素基、置換又は非置換の環状炭化水素基等が挙げられる。置換の１価の炭化水素基における置換基の種類及び数に制限はないが、置換基としては例えば、アルコキシル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。
【００８６】
前記（Ｂ）シラン化合物としては、例えば、下記式（１４）〜（２０）で示されるシラン化合物およびその部分加水分解物が例示される。
【００８７】
【化１０】
【００８８】
【化１１】
【００８９】
【化１２】
【００９０】
【化１３】
【００９１】
【化１４】
【００９２】
【化１５】
【００９３】
【化１６】
【００９４】
前記（Ｂ）シラン化合物の配合割合は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部配合するものであり、０．３〜３０質量部配合することが好ましく、０．５〜２０質量部配合することがより好ましい。前記（Ｂ）シラン化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
前記（Ｃ）チタン触媒は、下記式（１）で示されるチタニウムキレート及び下記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上である。
【００９６】
【化１７】
【００９７】
前記式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ３および４−ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。
【００９８】
【化１８】
【００９９】
前記式（２）において、Ｒ５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ７および２個のＲ８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。
【０１００】
前記式（１）又は前記式（２）で示されるチタニウムキレートとしては、例えば、チタニウムジメトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（ｔ−ブチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（メチル−３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサノエート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチル−３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタノエート）、チタニウムジ−ｎ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−ｔ−ブトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（１−メトキシ−２−プロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−オキソ−２−ブトキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（３−ジエチルアミノプロポキシド）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（エチルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（アリルアセトアセテート）、チタニウムトリイソプロポキシド（メタクリロキシエチルアセトアセテート）、１，２−ジオキシエタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、１，３−ジオキシプロパンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、２，４−ジメチル−２，４−ジオキシペンタンチタニウムビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラキス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムビス（トリメチルシロキシ）ビス（アセチルアセトナート）、などが挙げられる。これらの中でもチタニウムジエトキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジブトキシドビス（エチルアセトアセテート）等が挙げられ、チタニウムジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）がより好適である。
【０１０１】
前記チタニウムキレートのキレート配位子を形成し得るキレート試薬としては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸（２−メタクリロキシエチル）、３−オキソ−４，４−ジメチルヘキサン酸メチル、３−オキソ−４，４，４−トリフルオロブタン酸エチルなどのβ−ケトエステルが挙げられ、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルが好ましく、アセト酢酸エチルがより好ましい。また、キレート配位子が２個以上存在する場合、それぞれのキレート配位子は同一であっても異なっていてもよい。
【０１０２】
前記（Ｃ）チタン触媒の配合割合は、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合するものであり、１〜３０質量部配合することが好ましく、１〜２０質量部配合することがより好ましい。前記（Ｃ）チタン触媒は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。前記（Ｃ）チタン触媒を添加する方法としては、前述したチタニウムキレートを直接添加する以外に、チタニウムテトライソプロポキシドやチタニウムジクロライドジイソプロポキシドなどのキレート試薬と反応し得るチタン化合物と、アセト酢酸エチルなどのキレート試薬を、本発明の組成物にそれぞれ添加し、組成物中にてキレート化させる方法を用いても良い。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、硬化触媒として前記（Ｃ）チタン触媒を使用するが、本発明の効果を低下させない程度に他の硬化触媒を併用することもできる。他の硬化触媒としては、例えば、有機金属化合物やアミン類等が挙げられ、特にシラノール縮合触媒を用いることが好ましい。前記シラノール縮合触媒としては、例えば、スタナスオクトエート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビストリエトキシシリケート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジバーサテート、オクチル酸錫及びナフテン酸錫等の有機錫化合物；ジメチルスズオキサイド、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド等のジアルキルスズオキサイド；ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛及びナフテン酸鉛等の有機酸鉛；オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス及びロジン酸ビスマス等の有機酸ビスマス；シラノール縮合触媒として公知のその他の酸性触媒及び塩基性触媒等が挙げられる。しかしながら、有機錫化合物は添加量に応じて、得られる硬化性組成物の毒性が強くなる場合がある。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、（Ｄ）第１級アミノ基を有なさいシラン化合物をさらに含有することが好適である。（Ｄ）シラン化合物を配合することにより、貯蔵安定性及び引張り物性をより改善することができる。
【０１０５】
前記（Ｄ）シラン化合物としては、第１級アミノ基を有なさい公知のシラン化合物を広く使用することができるが、１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物が好ましい。該シラン化合物（Ｄ）において、加水分解珪素基含有シラン化合物を用いる場合、珪素原子に結合する加水分解性基としては第１級アミノ基を除く公知の加水分解性基を用いることができるが、アルコキシル基が好ましい。前記（Ｄ）成分は、貯蔵安定性及び引張り物性を考慮すると加水分解性ケイ素基がトリアルコキシシリル基、又はジアルコキシシリル基であることが好ましく、トリアルコキシシリル基であることがより好ましい。
【０１０６】
前記１分子中に加水分解性珪素基を１個有し且つ第１級アミノ基を有なさいシラン化合物としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、２−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン；３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン、（イソシアネートメチル）トリエトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジエトキシメチルシラン等のイソシアネート基を含有するアルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基を含有するアルコキシシラン；２−カルボキシエチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（カルボキシメチル）アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロイルオキシメチルトリメトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン；３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲンを含有するアルコキシシラン；トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン；Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−エチル−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン等の２級アミノ基及び／又は３級アミノ基を含有するアルコキシシラン；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリメトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン；等を挙げることができる。
【０１０７】
前記（Ｄ）シラン化合物としては、（Ｄ１）下記式（３）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（４）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ２）下記式（５）で示されるシラン化合物からなる群から選択される１種以上が特に好適に用いられる。
【０１０８】
【化１９】
【０１０９】
前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ１４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、メチレンオキシブチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基が好ましく、ブチレン基、オクチレン基、メチレンオキシプロピレン基がより好ましい。Ｒ１５は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ１５が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１６はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。Ｒ１６が複数存在する場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。ａは０、１又は２であり、０が好ましい。
【０１１０】
【化２０】
【０１１１】
前記式（４）において、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ２３は一価炭化水素基であり、アルキル基またはアルコキシル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましい。Ｒ２４はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。ｂは０又は１である。（３−ｂ）個のＲ２４は同じであっても異なっていてもよい。
【０１１２】
【化２１】
【０１１３】
前記式（５）において、Ｒ３１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｍは２又は３であり、３がより好ましい。ｎは０又は１である。
【０１１４】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物としては、例えば、４−オキシラニルブチルトリメトキシシラン、８−オキシラニルオクチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１５】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記アミノシラン化合物としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１６】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物との反応条件は、前記アミノシラン化合物の１級アミノ基が前記エポキシシラン化合物と反応し、該１級アミノ基が２級アミノ基もしくは３級アミノ基となり、該１級アミノ基が残存しないように反応させればよい。
そのための反応条件としては、例えば、溶媒の存在下あるいは非存在下で、前記アミノシラン化合物と前記エポキシシラン化合物とを混合し、２５℃〜１００℃、好ましくは３０℃〜９０℃、より好ましくは４０℃〜８０℃の反応温度で反応させることが好適である。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を２５℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは２４〜７２時間の範囲内に設定することが好適である。
エポキシシラン化合物とアミノシラン化合物の反応比（モル比）は、アミノシラン化合物１モルに対してエポキシシラン化合物を１．５〜１０モル、好ましくは１．６〜５．０モル、より好ましくは１．７〜２．４モル、となるように反応させる。
【０１１７】
前記（Ｄ１）シラン化合物において、前記エポキシシラン化合物と前記アミノシラン化合物を、加熱反応、好ましくは４０℃以上、より好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃の反応温度で加熱反応させることにより、エポキシシラン化合物のエポキシ環が開裂し、この反応により生成した水酸基と該アミノシラン化合物中のアルコキシル基とのアルコール交換反応により環化し、下記式（２１）で示されるカルバシラトラン誘導体を得ることができる。下記式（２１）で示されるカルバシラトラン誘導体は２９Ｓｉ−ＮＭＲにて−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍにピークを有する化合物である。
【０１１８】
【化２２】
【０１１９】
前記式（２１）において、Ｒ１１〜Ｒ１６及びａはそれぞれ前記式（３）と同じであり、Ｒ１７〜Ｒ２２は前記式（４）と同じであり、前記式（４）のｂが０の場合、Ｒ２５は前記式（２）のＯＲ２４と同じであり、前記式（４）のｂが１の場合、Ｒ２５は前記式（４）のＲ２３と同じである。なお、珪素原子に結合しているアルコキシル基はアルコール交換反応により、一部置換される場合があり、原料の珪素原子結合アルコキシル基と、反応により生成するカルバシラトラン誘導体中の珪素原子結合アルコキシル基が同じでない場合もある。
【０１２０】
前記（Ｄ２）シラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のフェニル基を含有するアルコキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基を含有するアルコキシシラン；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を含有するアルコキシシラン等が挙げられ、フェニル基を含有するアルコキシシランがより好ましい。
【０１２１】
前記（Ｄ）シラン化合物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｄ）シラン化合物を０．１〜４０質量部配合することが好ましく、０．３〜３０質量部配合することがより好ましく、０．５〜２０質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｄ）シラン化合物は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２２】
本発明の硬化性組成物は、（Ｅ）充填剤をさらに含有することが好適である。（Ｅ）充填剤を配合することにより、硬化物を補強することができる。
前記（Ｅ）充填剤としては、公知の充填剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土含水ケイ酸、含水けい酸、無水ケイ酸、ケイ酸カルシウム、シリカ、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、スレート粉、マイカ、カオリン、ゼオライト等が挙げられ、このうち炭酸カルシウムが好ましく、表面処理炭酸カルシウムがより好ましい。また、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、カーボンビーズ、スチレンビーズ、フェノールビーズ、アクリルビーズ、多孔質シリカ、シラスバルーン、ガラスバルーン、シリカバルーン、サランバルーン、アクリルバルーン等を用いることもでき、これらの中で、組成物の硬化後の伸びの低下が少ない点からアクリルバルーンがより好ましい。
【０１２３】
前記炭酸カルシウムとしては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、コロイダル炭酸カルシウム、粉砕炭酸カルシウム等、いずれも使用可能であるが、コロイダル炭酸カルシウムがより好適である。これら炭酸カルシウムは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
前記炭酸カルシウムの一次粒径が０．５μｍ以下であることが好ましく、０．０１〜０．１μｍであることがより好ましい。このような粒径の小さい微粉炭酸カルシウムを使用することにより、硬化性組成物にチキソ性を付与することができる。
【０１２４】
また、炭酸カルシウムの中でも、チキソ性の付与、硬化物（硬化皮膜）に対する補強効果の観点から、表面処理炭酸カルシウムが好ましく、表面処理した微粉炭酸カルシウムがより好ましい。さらに、表面処理した微粉炭酸カルシウムに、他の炭酸カルシウム、例えば、表面処理されていない、粒径の大きな炭酸カルシウムである重質炭酸カルシウムや、表面処理した粒径の大きい炭酸カルシウム等を併用してもよい。表面処理した微粉炭酸カルシウムと他の炭酸カルシウムを併用するときは、表面処理した微粉炭酸カルシウムと、その他の炭酸カルシウムの比率（質量比）は、１：９〜９：１が好ましく、３：７〜７：３がより好ましい。
【０１２５】
前記表面処理炭酸カルシウムにおいて、用いられる表面処理剤に特に制限はなく、公知の表面処理剤を広く使用可能である。該表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸系化合物、樹脂酸系化合物、芳香族カルボン酸エステル、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、パラフィン、チタネートカップリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられ、高級脂肪酸系化合物及びパラフィンがより好ましい。これら表面処理剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【０１２６】
前記表面処理炭酸カルシウムとしては、公知の表面処理された炭酸カルシウムを広く使用することができ、特に制限はないが、例えば、Ｖｉｇｏｔ １５（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理された軽質炭酸カルシウム、一次粒子径０．１５μｍ）等の表面処理軽質炭酸カルシウム；Ｖｉｇｏｔ １０（白石カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．１０μｍ）、白艶華ＤＤ（白石カルシウム（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、カーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、一次粒子径０．０５μｍ）、ネオライトＳＳ（竹原化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０４μｍ）、ネオライトＧＰ−２０（竹原化学工業（株）製、樹脂酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．０３μｍ）、カルシーズＰ（神島化学工業（株）製、脂肪酸で表面処理されたコロイダル炭酸カルシウム、平均粒子径０．１５μｍ）等の表面処理コロイダル炭酸カルシウム；ＭＣコートＰ１（丸尾カルシウム（株）製、パラフィンで表面処理された重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．３μｍ）、ＡＦＦ−９５（（株）ファイマテック製、カチオンポリマーで表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径０．９μｍ）、ＡＦＦ−Ｚ（（株）ファイマテック製、カチオンポリマー及び帯電防止剤で表面された重質炭酸カルシウム、一次粒子径１．０μｍ）等の表面処理重質炭酸カルシウムが挙げられる。
【０１２７】
前記（Ｅ）充填剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｅ）充填剤を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｅ）充填剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１２８】
本発明の硬化性組成物は、（Ｆ）希釈剤をさらに含有することが好適である。（Ｆ）希釈剤を配合することにより、粘度等の物性を調整することができる。
（Ｆ）希釈剤としては、公知の希釈剤を広く用いることができ、特に制限はないが、例えば、ノルマルパラフィン、イソパラフィン等の飽和炭化水素系溶剤，リニアレンダイマー（出光興産株式会社商品名）等のα−オレフィン誘導体，トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤，エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ダイアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤，クエン酸アセチルトリエチル等のクエン酸エステル系溶剤，メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤等の各種溶剤が挙げられる。
【０１２９】
前記（Ｆ）希釈剤の引火点には特に制限はないが、得られる硬化性組成物の安全性を考慮すると硬化性組成物の引火点は高い方が望ましく、硬化性組成物からの揮発物質は少ない方が好ましい。
そのため、前記（Ｆ）希釈剤の引火点は６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。２以上の（Ｆ）希釈剤を混合して使用するときは、混合した希釈剤の引火点が７０℃以上であることが好ましい。しかし、一般的に引火点が高い希釈剤は硬化性組成物に対する希釈効果が低くなる傾向が見られるため、引火点は２５０℃以下であることが好適である。
【０１３０】
本発明の硬化性組成物の安全性、希釈効果の双方を考慮すると、（Ｆ）希釈剤としては飽和炭化水素系溶剤が好適であり、ノルマルパラフィン、イソパラフィンがより好適である。ノルマルパラフィン、イソパラフィンの炭素数は１０〜１６であることが好ましい。具体的にはＮ−１１（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１１、引火点６８℃）、Ｎ−１２（ノルマルパラフィン、ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製、炭素数１２、引火点８５℃）、ＩＰソルベント２０２８（イソパラフィン、出光興産（株）製、炭素数１０から１６、引火点８６℃）等が挙げられる。
【０１３１】
前記（Ｆ）希釈剤の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｆ）希釈剤を０〜５０質量部配合することが好ましく、０．１〜３０質量部配合することがより好ましく、０．１〜１５質量部配合することがさらに好ましい。前記（Ｆ）希釈剤は１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１３２】
本発明の硬化性組成物は、金属水酸化物をさらに含有することが好適である。前記金属水酸化物を配合することにより、難燃性を付与し、作業性を向上させることができると共に、硬化物を補強することができる。さらに、金属水酸化物はハロゲン系難燃剤等の他の難燃剤に比べて、安全性が高いという効果も奏する。特に、金属水酸化物と表面処理炭酸カルシウムを併用することにより、作業性（チキソ性）をより向上させることができ、且つ難燃性を付与することができる。前記金属水酸化物は表面処理剤で表面処理された金属水酸化物を使用してもよい。
前記金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、水酸化アルミニウムがより好適である。
【０１３３】
前記金属水酸化物の配合割合は特に制限はないが、前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記金属水酸化物を０〜５００質量部配合することが好ましく、２〜２５０質量部配合することがより好ましく、５〜１２５質量部配合することがさらに好ましい。前記金属水酸化物は単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。また、他の公知の難燃剤を併用してもよい。
【０１３４】
本発明の硬化性組成物は、前記した成分に加えて、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、接着性付与剤、物性調整剤、可塑剤、揺変剤、脱水剤（保存安定性改良剤）、難燃剤、粘着付与剤、垂れ防止剤、着色剤、ラジカル重合開始剤などの物質を配合してもよく、また相溶する他の重合体をブレンドしてもよい。
【０１３５】
前記酸化防止剤は、硬化性組成物の酸化を防止して、耐候性、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、ヒンダードアミン系やヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３６】
前記紫外線吸収剤は、硬化性組成物の光劣化を防止して、耐候性を改善するために使用されるものであり、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【０１３７】
老化防止剤は、硬化性組成物の熱劣化を防止して、耐熱性を改善するために使用されるものであり、例えば、アミン−ケトン系等の老化防止剤、芳香族第二級アミン系老化防止剤、ベンズイミダゾール系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤、亜リン酸系老化防止剤等が挙げられる。
【０１３８】
前記可塑剤は硬化後の伸び物性を高めたり、硬さを調整して低モジュラス化を可能とする目的で添加される。前記可塑剤としては、その種類は特に限定されないが、例えば、ジイソウンデシルフタレートなどの如きフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチルなどの如き脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエートなどの如きグリコールエステル類；オレイン酸ブチルなどの如き脂肪族エステル類；リン酸トリクレジルなどの如きリン酸エステル類；エポキシ化大豆油などの如きエポキシ可塑剤類；ポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールの誘導体などのポリエーテル類；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリ−α−メチルスチレンなどのポリスチレン系オリゴマー類；ポリブタジエンなどの炭化水素系オリゴマー類；塩素化パラフィン類；ＵＰ−１０８０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１１１０（東亞合成（株）製）、ＵＰ−１０６１（東亞合成（株）製）などの如きアクリル系可塑剤類；ＵＰ−２０００（東亞合成（株）製）、ＵＨＥ−２０１２（東亞合成（株）製）などの如き水酸基含有アクリル系可塑剤類；ＵＣ−３５１０（東亞合成（株）製）などの如きカルボキシル基含有アクリルポリマー類；ＵＧ−４０００（東亞合成（株）製）などの如きエポキシ基含有アクリルポリマー類；ＵＳ−６１１０（東亞合成（株）製）、ＵＳ−６１２０（東亞合成（株）製）などの如き０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基を含有するアクリルポリマー類；０．８個未満、好ましくは０．４個未満のシリル基を含有するオキシアルキレン樹脂などが例示される。
【０１３９】
前記揺変剤としては、例えば、コロイダルシリカ、石綿粉等の無機揺変剤、有機ベントナイト、変性ポリエステルポリオール、脂肪酸アマイド等の有機揺変剤、水添ヒマシ油誘導体、脂肪酸アマイドワックス、ステアリル酸アルミニウム、ステアリル酸バリウム等が挙げられる。
【０１４０】
前記脱水剤は保存中における水分を除去する目的で添加される。前記脱水剤として、例えば、ゼオライト、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
【０１４１】
前記難燃剤としては、例えば、赤リン、ポリリン酸アンモニウム等のリン系難燃剤；三酸化アンチモン等の金属酸化物系難燃剤；臭素系難燃剤；塩素系難燃剤等が挙げられる。
【０１４２】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じて１液型とすることもできるし、２液型とすることもできるが、特に１液型として好適に用いることができる。本発明の硬化性組成物は大気中の湿気により常温で硬化することが可能であり、常温湿気硬化型硬化性組成物として好適に用いられるが、必要に応じて、適宜、加熱により硬化を促進させてもよい。
【０１４３】
本発明の硬化性組成物の製造方法は特に制限はなく、例えば、前記成分（Ａ）〜（Ｃ）を所定量配合し、また必要に応じて他の配合物質を配合し、脱気攪拌することにより製造することができる。また、前記（Ｂ）シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｂ）シラン化合物を用いて、該（Ｂ）シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
【０１４４】
前記成分（Ａ）〜（Ｃ）の配合順は特に制限はないが、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を予め混合し、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を得た後、該混合物と成分（Ａ）を配合することが好ましく、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、成分（Ａ）と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記（Ｃ）チタン触媒のアルコキシル基の一部と前記（Ｂ）シラン化合物のアルコキシル基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にて前記（Ｂ）シラン化合物の一部を前記（Ｃ）チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
【０１４５】
前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒を予め混合した混合物を用いる場合は、前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒の混合割合は、前記（Ｃ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜３０モルの範囲が好ましく、０．５〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲がさらに好ましい。前記（Ｃ）チタン触媒及び前記（Ｂ）シラン化合物は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１４６】
前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒との混合物を得る方法は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｂ）シラン化合物を用いて、該（Ｂ）シラン化合物と（Ｃ）チタン触媒を混合し、混合物を得てもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び（Ｃ）チタン触媒を混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、（Ｂ）シラン化合物と（Ｃ）チタン触媒との混合物を得てもよい。
【０１４７】
前記（Ｂ）シラン化合物及び前記（Ｃ）チタン触媒を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記（Ｂ）シラン化合物と前記（Ｃ）チタン触媒とを３０℃〜１００℃で反応させることが好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を３０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは７２〜１６８時間の範囲内に設定することが好適である。
【０１４８】
成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の他の配合物質の配合順も特に制限はなく、適宜決定すればよい。成分（Ｂ）と（Ｃ）を予め混合した混合物を用いる場合は、成分（Ｂ）、（Ｃ）と共に他の配合物質を混合し、混合物を得てもよく、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の一方と他の配合物質を配合した後、成分（Ｂ）及び（Ｃ）の他方を配合し、混合物を得てもよく、また、成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物に他の配合物質を添加してもよい。成分（Ｂ）及び（Ｃ）を含む混合物を熟成させた硬化触媒を用いる場合は、熟成工程前に他の配合物質を添加し、成分（Ｂ）、（Ｃ）及び他の配合物質を含む混合物に対して熟成工程を行ってもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加してもよく、熟成工程後に他の配合物質を添加し、さらに所定温度で熟成させてもよい。また、全ての配合物質を配合した組成物に対してさらに所定温度で熟成させてもよい。
【０１４９】
他の配合物質として成分（Ｄ）を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分（Ｃ）と（Ｄ）を予め混合した混合物を得た後、該混合物と成分（Ａ）及び（Ｂ）を配合する、又は成分（Ｂ）〜（Ｄ）を予め混合した混合物を得た後、該混合物と成分（Ａ）を配合する等、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む混合物を得た後、残りの配合物質を配合することが好ましい。
【０１５０】
前記（Ｄ）シラン化合物として（Ｄ１）シラン化合物を用いる場合は、（Ｄ１）シラン化合物におけるエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物との反応は、予めエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させて得られた（Ｄ１）シラン化合物を用いて、該（Ｄ１）シラン化合物と他の配合物質を配合し、硬化性組成物を調製してもよく、又はエポキシシラン化合物、アミノシラン化合物、及び他の配合物質の一部又は全てを混合した混合物を作製し、該混合物中でエポキシシラン化合物とアミノシラン化合物とを反応させ、硬化性組成物を調製してもよい。
【０１５１】
前記（Ｃ）チタン触媒と前記（Ｄ）シラン化合物を予め混合した混合物を用いる場合は、前記（Ｃ）チタン触媒と前記（Ｄ）シラン化合物の混合割合は、前記（Ｃ）チタン触媒１モルに対して前記（Ｄ）シラン化合物を０．１〜３０モルの範囲が好ましく、０．５〜５．０モルの範囲がより好ましく、０．５〜３．０モルの範囲がさらに好ましい。前記（Ｃ）チタン触媒及び前記（Ｄ）シラン化合物は、それぞれ１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１５２】
成分（Ｄ）としてアルコキシシリル基を有するシラン化合物を用いる場合は、成分（Ｃ）及び（Ｄ）を含む混合物を所定温度で熟成させてなる硬化触媒を、残りの配合物質と配合することがより好ましい。ここで熟成とは、前記（Ｃ）チタン触媒のアルコキシル基の一部と前記（Ｄ）シラン化合物のアルコキシル基の一部をエステル交換反応させること及び／又は空気中等に含まれる水分にて前記（Ｄ）シラン化合物の一部を前記（Ｃ）チタン触媒にて加水分解させ、オリゴマー化させることを意味する。上記熟成により、化学平衡の状態に達することが好適である。
【０１５３】
前記（Ｃ）チタン触媒及び前記（Ｄ）シラン化合物を含む混合物を熟成させる反応温度条件は特に制限はないが、前記（Ｃ）チタン触媒と前記（Ｄ）シラン化合物とを３０℃〜１００℃で反応させることが好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましく、４０℃〜８０℃がさらに好ましい。反応温度を上記範囲内に設定することにより、反応を暴走させることなく安定に進行させることができる。反応温度を３０℃未満とした場合、活性が低くなり、充分な反応達成に必要な時間が長くなり、効率が悪い。反応時間は、反応温度等を考慮して適宜設定することができるが、少なくとも平衡状態に達するまで反応させることが望ましく、例えば上記のような条件では反応時間は、通常は１〜３３６時間、好ましくは７２〜１６８時間の範囲内に設定することが好適である。
【０１５４】
本発明において、前述した成分（Ｂ）と（Ｃ）の熟成、及び成分（Ｃ）と（Ｄ）の熟成は、行ってもよく行わなくてもよいが、少なくともいずれか一方の熟成を行うことが好ましく、両方の熟成を行うことがより好ましい。熟成を行う場合は熟成の順序に制限はないが、製造工程が簡素化される為、作業性の点からは、成分（Ｂ）〜（Ｄ）を混合した混合物に対して所定温度で同時に熟成させることが好ましく、また、貯蔵安定性及び硬化時間の変化率等の点からは、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方と成分（Ｃ）を含む混合物を所定温度で熟成させた後、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の他方を配合し、必要に応じて再度所定温度で熟成させる方法や、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を熟成させたものと、成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を熟成させたものを混合し、必要に応じてさらに該混合した混合物を熟成させる方法が好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
【０１５５】
他の配合物質として成分（Ｅ）を配合する場合は、配合順に特に制限はなく、適宜決定すればよい。前述した成分（Ｂ）と（Ｃ）の熟成や成分（Ｃ）と（Ｄ）の熟成を行う場合は、熟成工程後に成分（Ｅ）を配合することが好適である。
【０１５６】
他の配合物質として成分（Ｆ）を配合する場合は、配合順に特に制限はないが、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方又は両方、及び成分（Ｃ）に加えて、成分（Ｆ）を含む混合物に対して所定温度で熟成させることが好ましい。この場合、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方又は両方と、成分（Ｃ）と、成分（Ｆ）とを含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させてもよく、成分（Ｂ）及び（Ｄ）の一方又は両方、及び成分（Ｃ）を含む混合物に対して所定温度で同時に熟成させた後、該混合物に成分（Ｆ）を配合し、再度、所定温度で熟成させる等、複数回、熟成工程を行ってもよい。特に、成分（Ｂ）〜（Ｄ）の熟成工程後に成分（Ｆ）を配合し、さらに熟成工程を行うことにより、貯蔵後の硬化時間の変化率を低くすることができ、より好ましい。該熟成工程を行うことにより、貯蔵安定性をさらに改善することができる。
【０１５７】
本発明の硬化性組成物は、接着剤、シーリング材、粘着材、コーティング材、ポッティング材、塗料、パテ材及びプライマー等として用いることができる。本発明の硬化性組成物は、接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れているため、特に、接着剤に用いることが好ましいが、その他各種建築物用、自動車用、土木用、電気・電子分野用等に使用することができる。
【実施例】
【０１５８】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【０１５９】
合成例、実施例および比較例における分析、測定は以下の方法に従って行った。
１）数平均分子量の測定
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記条件で測定した。本発明において、該測定条件でＧＰＣにより測定し、標準ポリエチレングリコールで換算した最大頻度の分子量を数平均分子量と称する。
ＴＨＦ溶媒測定装置
・分析装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ（Ｗａｔｅｒｓ社製）、２４１０型示差屈折検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、９９６型多波長検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製）、Ｍｉｌｌｅｎｉａｍデータ処理装置（Ｗａｔｅｒｓ社製）
・カラム：Ｐｌｇｅｌ ＧＵＡＲＤ＋５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃ×３本（５０×７．５ｍｍ，３００×７．５ｍｍ：ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂ社製）
・流速：１ｍＬ／分
・換算したポリマー：ポリエチレングリコール
・測定温度：４０℃
ＦＴ−ＮＭＲ測定装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）
ＦＴ−ＩＲ測定装置：日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ４６０Ｐｌｕｓ
【０１６０】
２）貯蔵安定性試験、硬化性（ＴＦＴ）試験及びチクソトロピー性試験
硬化性組成物配合直後の粘度、硬化時間及び構造粘性指数（ＳＶＩ値）を測定した。該条件を初期と称し、該測定された粘度、硬化時間及びＳＶＩ値をそれぞれ初期粘度、初期ＴＦＴ及び初期ＳＶＩ値とした。
【０１６１】
粘度は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−１０ｒｐｍ）により測定し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７−２０ｒｐｍ）により測定した（測定温度２３℃）。
硬化時間は、ＪＩＳ Ａ １４３９ ５．１９ タックフリー試験に準じて、２３℃ＲＨ５０％の環境下にて指触乾燥時間（ＴＦＴ）を測定した。
ＳＶＩ値は、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ以上の時はＢＳ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて、１ｒｐｍの粘度を１０ｒｐｍの粘度で割ることにより算出し、硬化性組成物の粘度が１６０Ｐａ・ｓ未満の時はＢＨ型回転粘度計（ローターＮｏ．７）を用いて、２ｒｐｍの粘度を２０ｒｐｍの粘度で割ることにより算出した（測定温度２３℃）。上記求められたＳＶＩ値をチクソトロピー性を示す指標として用いた。
【０１６２】
次に密封ガラス容器内の硬化性組成物を５０℃雰囲気下にて１、２又は４週間放置し、粘度、硬化時間及びＳＶＩ値を測定した。該測定された粘度、硬化時時間及びＳＶＩ値をそれぞれ貯蔵後の粘度、貯蔵後のＴＦＴ及び貯蔵後のＳＶＩ値とした。
貯蔵後の粘度を初期粘度にて割ることにより増粘率を算出した。また、１週間貯蔵後の増粘率を下記評価基準にて評価した。
◎：０．９０以上１．４０以下、○：１．４１以上１．５０以下、△：１．５１以上１．６０以下、×：１．６１以上もしくは０．８９以下。
また、貯蔵後のＴＦＴを初期ＴＦＴにて割ることにより変化率を算出した。また、１週間貯蔵後の変化率を下記評価基準にて評価した。
◎：０．９０以上１．１０以下、○：０．８０以上０．８９以下もしくは、１．１１以上１．３０以下、△：１．３１以上１．４０以下もしくは０．７０以上０．７９以下、×：１．４１以上もしくは０．６９以下。
【０１６３】
３）表面硬化性試験
２３℃ＲＨ５０％の環境下にて７日間放置して、１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍの大きさの硬化性組成物の硬化物を作製し、指触にて判断した。評価基準は下記の通りである。
◎：まったくベタつかない、○：ベタつかない、△：ベタつく、×：非常にベタつく。
【０１６４】
４）接着性試験
被着材の上に０．２ｇの硬化性組成物を均一に塗布し、２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で直ちに貼り合わせた。貼り合わせ後、２３℃ＲＨ５０％の雰囲気下で７日間、目玉クリップ小により圧締した直後にＪＩＳ Ｋ ６８５０ 剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法に準じて接着強度を測定した。被着材としては、硬質塩ビ（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ樹脂（ＡＢＳ）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ナイロン６（６−Ｎｙ）、冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）、又はアルマイトアルミ（Ａｌ）を使用した。また、接着面の破壊状態について、下記評価基準にて評価した。
ＣＦ：凝集破壊、ＡＦ：接着破壊、Ｃ１０Ａ９０〜Ｃ９０Ａ１０：ＣＦ及びＡＦの破壊状態の面積をおおよその百分率で表したものであり、ＣｎＡ（１００−ｎ）はＣＦｎ％、ＡＦ（１００−ｎ）％の破壊状態を意味する。
【０１６５】
（合成例１）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量２４０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレントリオールを得た。得られたポリオキシプロピレンジオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１を得た。
【０１６６】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ１の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は２５０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６７】
（合成例２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および環流冷却器を備えたフラスコに、エチレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−グライム錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを反応させて得られた水酸基価換算分子量１１０００、かつ分子量分布１．３のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリオキシプロピレントリオールにナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加し、加熱減圧下メタノールを留去してポリオキシプロピレントリオールの末端水酸基をナトリウムアルコキシドに変換し、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２を得た。
【０１６８】
次に表１に示す配合割合にて、ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ２に塩化アリルを反応させて、未反応の塩化アリルを除去し、精製して、末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を得た。この末端にアリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体に対し、水素化ケイ素化合物であるトリメトキシシランを白金含量３ｗｔ％の白金ビニルシロキサン錯体イソプロパノール溶液１５０ｐｐｍを添加して反応させ、末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を得た。
得られた末端にトリメトキシシリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体Ａ２の分子量をＧＰＣにより測定した結果、ピークトップ分子量は１２０００、分子量分布１．３であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により末端のトリメトキシシリル基は１分子あたり１．７個であった。
【０１６９】
【表１】
【０１７０】
表１において、各配合物質の配合量はｇで示される。ポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ２はそれぞれ合成例１〜２で得られたポリオキシアルキレン系重合体Ｍ１〜Ｍ２である。
【０１７１】
（合成例３）
表２に示すように、撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、酢酸エチルを４０．００ｇ、メチルメタクリレート７０．００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート（東京化成工業（株）製）３０．００ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＫＢＭ５０３、信越化学工業（株）製）１２．００ｇ、及び金属触媒としてチタノセンジクライド０．１０ｇを仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を８０℃に加熱した。ついで、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下にフラスコ内に一気に添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が８０℃に維持できるように、加熱及び冷却を４時間行った。さらに、充分に窒素ガス置換した３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇを撹拌下に５分かけてフラスコ内に追加添加した。３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４．３０ｇ全量を追加添加後、撹拌中のフラスコ内の内容物の温度が９０℃に維持できるように、さらに冷却及び加温を行いながら、反応を４時間行った。合計で８時間５分間の反応後、反応物の温度を室温に戻し、反応物にベンゾキノン溶液（９５％ＴＨＦ溶液）を２０．００ｇ添加して重合を停止し、トリメトキシシリル基を有するビニル系重合体Ａ３を得た。ピークトップ分子量は４０００、分子量分布は２．４であった。Ｈ１−ＮＭＲ測定により含有されるトリメトキシシリル基は１分子あたり２．００個であった。
【０１７２】
【表２】
【０１７３】
表２において、各配合物質の配合量はｇで示される。
【０１７４】
（合成例４）
表３に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、及びオルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１を得た。得られたチタン触媒Ｇ１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７５】
（合成例５）
表３に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］、及びＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ２を得た。得られたチタン触媒Ｇ２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７６】
（合成例６〜９）
表３に示す如く、配合物質の配合割合を変更した以外は合成例４と同様の方法により、チタン触媒Ｇ３〜Ｇ６を得た。得られたチタン触媒Ｇ３〜Ｇ６について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７７】
（合成例１０〜１５）
表３に示す如く、成分（Ｄ）を変更した以外は合成例５と同様の方法により、チタン触媒Ｇ７〜Ｇ１２を得た。得られたチタン触媒Ｇ７〜Ｇ１２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１７８】
【表３】
【０１７９】
表３において、各配合物質の配合量はｇで示される。各配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６３６６：東レ・ダウコーニング（株）製の商品名、メチルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−１００３：信越化学工業（株）製の商品名、ビニルトリメトキシシラン。
Ａ−ＬＩＮＫ（登録商標）３５：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の商品名、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−５０３：信越化学工業（株）製の商品名、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１８０】
（合成例１６）
表４に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、Ｎ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１３を得た。得られたチタン触媒Ｇ１３について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８１】
（合成例１７）
表４に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、ＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）、及びＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１４を得た。得られたチタン触媒Ｇ１４について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８２】
（合成例１８）
表４に示す配合割合にて、攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製、及びＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成した後、Ｎ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を入れ、７０℃にて１６８時間加熱撹拌することにより熟成し、チタン触媒Ｇ１５を得た。得られたチタン触媒Ｇ１５について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８３】
（合成例１９〜２１）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合及び成分（Ｄ）を変更した以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ１６〜Ｇ１８を得た。得られたチタン触媒Ｇ１６〜Ｇ１８について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８４】
（合成例２２）
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計、滴下装置および環流冷却器を備えたフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６６１０、東レ・ダウコーニング（株）製）１００ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：Ｚ−６０４０、東レ・ダウコーニング（株）製）２７６ｇ加え、５０℃にて７２時間撹拌し、シラン化合物Ｄ−１を得た。
得られたシラン化合物Ｄ−１について、ＦＴ−ＩＲにて９１０ｃｍ−１付近のエポキシ基に起因するピークの消失を確認し、１１４０ｃｍ−１付近の２級アミンのピークを確認し、また、２９Ｓｉ−ＮＭＲより−６０ｐｐｍから−７０ｐｐｍに新たなピークの出現が確認できた。
【０１８５】
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更し、且つ成分（Ｄ）を前記得られたシラン化合物Ｄ−１に変更した以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ１９を得た。得られたチタン触媒Ｇ１９について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８６】
（合成例２３）
１０００ｃｃ三ツ口フラスコ中に、トリアリルイソシアヌレート（日本化成（株）製）１００ｇ、脱水トルエン（和光純薬工業株式会社製）４００ｍＬを投入し撹拌しながら、滴下漏斗にてトリメトキシシラン（東京化成（株）製）９８ｇを滴下し、その後、白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体（チッソ（株）製）０．６ｇを投入し、１２０℃、４時間、加熱反応を行なった。この反応は全て窒素雰囲気下にて行なった。その後、トルエン溶液を留去することにより下記式（２２）で示されるシラン化合物Ｂ−１を得た。
【０１８７】
【化２３】
【０１８８】
表４に示す如く、成分（Ｂ）として前記得られたシラン化合物Ｂ−１を用いた以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２０を得た。得られたチタン触媒Ｇ２０について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１８９】
（合成例２４）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更した以外は合成例５と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２１を得た。得られたチタン触媒Ｇ２１について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１９０】
（合成例２５）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更した以外は合成例１７と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２２を得た。得られたチタン触媒Ｇ２２について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１９１】
（合成例２６）
表４に示す如く、成分（Ｂ）の配合割合を変更した以外は合成例５と同様の方法により、チタン触媒Ｇ２３を得た。得られたチタン触媒Ｇ２３について、２９Ｓｉ−ＮＭＲよりピークの変化を確認した。
【０１９２】
【表４】
【０１９３】
表４において、各配合物質の配合量はｇで示される。シラン化合物Ｄ−１は合成例２２で得られたシラン化合物Ｄ−１であり、シラン化合物Ｂ−１は合成例２３で得られたシラン化合物Ｂ−１であり、その他の各配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ＫＢＭ−４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｚ−６３６６：東レ・ダウコーニング（株）製の商品名、メチルトリメトキシシラン。
Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン。
【０１９４】
（実施例１）
表５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を２．９ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９５】
（実施例２）
表５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、ＫＢＭ９６５９（信越化学工業（株）製、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）を２．９ｇ、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）製の商品名、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ、ＫＢＭ１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を５．０ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９６】
（実施例３）
表５に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、合成例４で得たチタン触媒Ｇ１を６．９ｇ入れ、２５℃で脱気撹拌し、硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９７】
（実施例４〜７）
表５に示した如く、チタン触媒Ｇ１の代わりにチタン触媒Ｇ２〜Ｇ５を所定量配合した以外は実施例３と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表６に、接着性の結果を表７に示した。
【０１９８】
【表５】
【０１９９】
表５において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ１〜Ｇ５はそれぞれ合成例４〜８で得たチタン触媒Ｇ１〜Ｇ５であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
【０２００】
【表６】
【０２０１】
【表７】
【０２０２】
（比較例１〜３）
表８に示した如く、配合物質を変更した以外は実施例２と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表９に、接着性の結果を表１０に示した。
【０２０３】
（比較例４）
表８に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、（Ｆ）希釈剤としてＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を１０ｇと、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表９に、接着性の結果を表１０に示した。
【０２０４】
（比較例５）
表８に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、（Ｆ）希釈剤としてＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を１０ｇと、オルガチックス ＴＣ−７５０［マツモトファインケミカル（株）、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）］を４．０ｇ、及びＫＢＭ−１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を５．０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表９に、接着性の結果を表１０に示した。
【０２０５】
【表８】
【０２０６】
表８において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム（株）製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン。
ＫＢＭ−９０３：信越化学工業（株）製の商品名、３−アミノプロピルトリメトキシシラン。
老化防止剤：大内振興（株）製、商品名：ノクラックＣＤ、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【０２０７】
【表９】
【０２０８】
【表１０】
【０２０９】
（実施例８）
表１１に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を２０ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で３５ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温（２５℃）まで冷却した。その後、（Ｆ）希釈剤としてアイソパーＭを１０ｇ、合成例９で得たチタン触媒Ｇ６を８．９ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１２に、接着性の結果を表１３に示した。
【０２１０】
（実施例９〜１４）
表１１に示した如く、チタン触媒Ｇ６の代わりにチタン触媒Ｇ７〜Ｇ１２を所定量配合した以外は実施例８と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１２に、接着性の結果を表１３に示した。
【０２１１】
【表１１】
【０２１２】
表１１において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ６〜Ｇ１２はそれぞれ合成例９〜１５で得たチタン触媒Ｇ６〜Ｇ１２であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
アイソパーＭ：エクソンモービル有限会社製の商品名、イソパラフィン。
【０２１３】
【表１２】
【０２１４】
【表１３】
【０２１５】
（実施例１５）
表１４に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）充填剤としてホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例１６で得たチタン触媒Ｇ１３を２０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１５に、接着性の結果を表１６に示した。
【０２１６】
（実施例１６）
表１４に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を２７ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を５２ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２１ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）充填剤としてホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ）を４０ｇ、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を２０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを１ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、合成例１６で得たチタン触媒Ｇ１３を２０ｇ、及びＫＢＭ１０３（信越化学工業（株）製、フェニルトリメトキシシラン）を５．０ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１５に、接着性の結果を表１６に示した。
【０２１７】
（実施例１７〜２３）
表１４に示した如く、チタン触媒Ｇ１３の代わりにチタン触媒Ｇ１４〜Ｇ２０を所定量配合した以外は実施例１５と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１５に、接着性の結果を表１６に示した。
【０２１８】
【表１４】
【０２１９】
表１４において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ１３〜Ｇ２０はそれぞれ合成例１６〜２３で得たチタン触媒Ｇ１３〜Ｇ２０であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ−１０３：信越化学工業（株）製の商品名、フェニルトリメトキシシラン。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム（株）製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
老化防止剤：大内振興（株）製、商品名：ノクラックＣＤ、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【０２２０】
【表１５】
【０２２１】
【表１６】
【０２２２】
（実施例２４）
表１７に示すように、攪拌機、温度計、窒素導入口、モノマー装入管および水冷コンデンサーを装着した３００ｍＬのフラスコに、合成例１で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１を４５ｇと合成例２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ２を３５ｇと合成例３で得たビニル系重合体Ａ３固形分換算で２０ｇを混合した。混合物を加熱（１２０℃）、減圧脱気し、ビニル系重合体Ａ３に含まれる残存モノマーおよび酢酸エチルの除去を行い、室温まで冷却した。その後、（Ｅ）表面処理炭酸カルシウムとしてカーレックス３００（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理炭酸カルシウム、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ）を１７．５ｇ、ＭＣコートＳ−１（丸尾カルシウム（株）製、脂肪酸表面処理重質炭酸カルシウム、一次粒子径３．４μｍ）を４０ｇ、老化防止剤としてノクラックＣＤを５ｇ入れ、加熱（１００℃）、脱気、撹拌を１時間し、室温（２５℃）まで戻し、（Ｆ）希釈剤としてＮ−１１（ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン）を１０ｇと、合成例２５で得たチタン触媒Ｇ２１を１１ｇ入れ、さらに脱気撹拌し硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１８に、接着性の結果を表１９に示した。
【０２２３】
（実施例２５〜２８）
表１７に示すように配合物質を変更した以外は実施例２４と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１８に、接着性の結果を表１９に示した。
【０２２４】
（実施例２９）
表１７に示した如く配合物質を変更した以外は実施例１と同様の方法により硬化性組成物を得た。該硬化性組成物の硬化性試験、及び貯蔵安定性試験の結果を表１８に、接着性の結果を表１９に示した。
【０２２５】
【表１７】
【０２２６】
表１７において、各配合物質の配合量はｇで示され、重合体Ａ３は固形分換算の配合量で示される。重合体Ａ１〜Ａ２はそれぞれ合成例１〜２で得たポリオキシアルキレン系重合体Ａ１〜Ａ２であり、重合体Ａ３は合成例３で得たビニル系重合体Ａ３であり、チタン触媒Ｇ２１〜Ｇ２３はそれぞれ合成例２４〜２６で得たチタン触媒Ｇ２１〜Ｇ２３であり、その他の配合物質の詳細は下記の通りである。
ＫＢＭ９６５９：信越化学工業（株）製の商品名、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート）。
ＴＣ−７５０：マツモトファインケミカル（株）製、商品名：オルガチックス ＴＣ−７５０、チタニウムジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）。
ホワイトンＳＢ：白石カルシウム（株）製の商品名、重質炭酸カルシウム、平均粒子径２．２μｍ。
カーレックス３００：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
ＭＣコートＳ−１：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理重質炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径３．４μｍ。
ＭＣコートＰ−１：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理重質炭酸カルシウム、処理剤：パラフィンワックス、一次粒子径３．３μｍ。
ＭＳ−１００Ｍ：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸・樹脂酸、一次粒子径（電子顕微鏡）０．０５μｍ。
カルファイン２００Ｍ：丸尾カルシウム（株）製の商品名、表面処理コロイド炭酸カルシウム、処理剤：脂肪酸、一次粒子径０．０５μｍ。
アルモリックスＢ３１６：アルモリックス（株）製の商品名、水酸化アルミニウム、平均粒子径１８μｍ。
Ｎ−１１：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）製の商品名、ノルマルパラフィン。
アイソパーＭ：エクソンモービル有限会社製の商品名、イソパラフィン。
老化防止剤：大内振興（株）製、商品名：ノクラックＣＤ、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン。
【０２２７】
【表１８】
【０２２８】
【表１９】
【０２２９】
表５〜表１９に示した如く、実施例１〜２９では、接着性を付与しながら、貯蔵安定性、及び硬化遅延が改善されており、接着性、貯蔵安定性及び硬化性に優れた硬化性組成物が得られた。本願発明の硬化性組成物は、特に、Ａｌ等の金属に対しても優れた接着性を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、
（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び
（Ｃ）下記式（１）で示されるチタニウムキレート及び下記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒、
を含む硬化性組成物であって、
前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（前記式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ３および４−ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。）
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ７および２個のＲ８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）第１級アミノ基を含有しないシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）シラン化合物が、（Ｄ１）下記式（３）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（４）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ２）下記式（５）で示されるシラン化合物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
【化３】
（前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１５は一価炭化水素基であり、Ｒ１６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）
【化４】
（前記式（４）において、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２３は一価炭化水素基であり、Ｒ２４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）
【化５】
（前記式（５）において、Ｒ３１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは２又は３であり、ｎは０又は１である。）
【請求項６】
（Ｅ）充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）充填剤が、表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｆ）希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
金属水酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。
【請求項１】
（Ａ）１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有し且つ主鎖がポリシロキサンでない有機重合体、
（Ｂ）イソシアヌレート環を有するシラン化合物、及び
（Ｃ）下記式（１）で示されるチタニウムキレート及び下記式（２）で表されるチタニウムキレートからなる群から選択される１種以上のチタン触媒、
を含む硬化性組成物であって、
前記（Ａ）有機重合体１００質量部に対して、前記（Ｂ）シラン化合物を０．１〜４０質量部、前記（Ｃ）チタン触媒を０．１〜４０質量部配合することを特徴とする硬化性組成物。
【化１】
（前記式（１）において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ２は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、４−ｎ個のＲ３および４−ｎ個のＲ４は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０、１、２又は３である。）
【化２】
（前記式（２）において、Ｒ５は、置換あるいは非置換の２価の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ６は、それぞれ独立に水素原子または置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、２個のＲ７および２個のＲ８は、それぞれ独立に置換あるいは非置換の炭素原子数１〜２０の炭化水素基である。）
【請求項２】
前記（Ａ）有機重合体が、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体、１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する飽和炭化水素系重合体、及び１分子中に平均して０．８個以上の架橋性珪素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記架橋性珪素基がトリメトキシシリル基を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｄ）第１級アミノ基を含有しないシラン化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）シラン化合物が、（Ｄ１）下記式（３）で示されるエポキシシラン化合物と、下記式（４）で示されるアミノシラン化合物とを、該アミノシラン化合物１モルに対して該エポキシシラン化合物を１．５〜１０モルの範囲で反応させてなるシラン化合物、及び（Ｄ２）下記式（５）で示されるシラン化合物からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
【化３】
（前記式（３）において、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ１４はアルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であり、Ｒ１５は一価炭化水素基であり、Ｒ１６はアルキル基であり、ａは０、１又は２である。）
【化４】
（前記式（４）において、Ｒ１７〜Ｒ２２はそれぞれ水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２３は一価炭化水素基であり、Ｒ２４はアルキル基であり、ｂは０又は１である。）
【化５】
（前記式（５）において、Ｒ３１はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３１が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３２はメチル基又はエチル基であり、Ｒ３２が複数存在する場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよいものであり、Ｒ３３は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｍは２又は３であり、ｎは０又は１である。）
【請求項６】
（Ｅ）充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記（Ｅ）充填剤が、表面処理炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｆ）希釈剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項９】
金属水酸化物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記金属水酸化物が水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項９記載の硬化性組成物。
【公開番号】特開２０１３−５３２７２（Ｐ２０１３−５３２７２Ａ）
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９３９８１（Ｐ２０１１−１９３９８１）
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月２１日（２０１３．３．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月６日（２０１１．９．６）
【出願人】（０００１０８１１１）セメダイン株式会社 (92)
【Ｆターム（参考）】
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