硬質表面用液体洗浄剤組成物
【課題】油汚れ等に対して優れた洗浄力を有し、起泡力が高く、優れた殺菌効力を示す硬質表面用液体洗浄剤組成物の提供。
【解決手段】（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、（ｂ）アルカノールアミン、（ｃ）殺菌性を有する特定のカチオン性界面活性剤、（ｄ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸（塩）又はモノスルホン酸（塩）から選ばれる１種以上の化合物、並びに水を、それぞれ特定範囲で含有する、ｐＨ１０以上（２５℃）の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【解決手段】（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤、（ｂ）アルカノールアミン、（ｃ）殺菌性を有する特定のカチオン性界面活性剤、（ｄ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸（塩）又はモノスルホン酸（塩）から選ばれる１種以上の化合物、並びに水を、それぞれ特定範囲で含有する、ｐＨ１０以上（２５℃）の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に硬質表面用の洗浄剤は、浴室、台所、床等の処理対象の異なる汚れを除去するため、それぞれに適した組成のものが用いられている。例えば、レンジ、オーブン、レンジまわりの壁や床、換気扇といった台所まわりに用いられる台所まわり用洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴槽、浴室の壁及び床といった浴室に用いられる浴室用洗浄剤としては、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられている。かかる洗浄剤は、高い洗浄性能を発揮するためｐＨ１０以上のアルカリ性に調整される場合が多い。特許文献１には、特定のグリセリルエーテル混合物、界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤を含有する、硬質体用として好適な液体洗浄剤組成物が記載されており、そのｐＨをアルカリ性とできることが記載されている。
【０００３】
また、近年の衛生意識及び清潔志向の高まりから、洗浄剤を使用することによる除菌作用が強く望まれるようになっている。洗浄剤には元来、物理的に菌を洗浄除去するという効果はあるものの、表面の微細な傷などの凹凸面に付着した菌を物理的な力のみで除去するには限界がある。そこで、洗浄剤に殺菌剤を添加することが好ましい。この場合、殺菌剤として最も効果的な化合物はカチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤は抗菌スペクトルが広くかつ速効性があるため、衛生分野などで広く利用されている。ところが、カチオン性界面活性剤を洗浄成分であるカチオン性以外の界面活性剤と併用すると様々な不都合が生じる。例えば、アニオン性界面活性剤と組み合わせる場合にはカチオン性界面活性剤の殺菌効力が失活してしまう。このため、共界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を多く使用しなければならず、そのことで泡質が変化してしまう。一方、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤との組み合わせにおいて、カチオン性界面活性剤の殺菌効力は保持されることが多いが、カチオン性界面活性剤の影響で起泡力が損なわれてしまうため、それを補うために界面活性剤の総配合量が増え、経済的な不都合が生じるだけでなく、結果的に組成物の殺菌効力低下を引き起こす。
【０００４】
これらの課題を解決するための方法がこれまでに開示されている。特許文献２によれば、０．１重量％水溶液の２０℃における界面張力が７０ｄｙｎ／ｃｍ以下である有機溶剤と、界面活性剤、殺菌剤、水からなる組成物が開示されている。特許文献２の組成物は、特に垂直に切り立った硬表面の洗浄性能、泡安定性及び泡保持性に優れ、かつ良好な殺菌性能が得られることを特長としている。特許文献３には、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせに炭素数４〜１２のアルキル又はアルケニル基を有するグリセリルエーテル又はジグリセリルエーテルを添加することで殺菌活性を低下させずに優れた起泡性や使用感を与えることができる組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１８９７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０７９２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法によってもなお、殺菌効力と起泡性能や洗浄性能の両立は充分とは言えない状況にあった。特に、厨房や作業場における陶磁器、コンクリート、金属、プラスチックなどでできた床や壁を洗浄する際には、既に存在する水分で希釈されてしまうため、希釈された状態でも殺菌性能を発揮する必要がある。そこで、洗浄主体となる界面活性剤系にカチオン性界面活性剤を添加する場合において、優れた殺菌効力を得るとともに起泡性能や洗浄性能を向上させる手段の開発が強く待ち望まれていた。
【０００６】
本発明は、起泡力や洗浄力に優れ、かつ優れた殺菌効力を有する硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕０．０１〜１０質量％、（ｂ）アルカノールアミン〔以下、（ｂ）成分という〕０．０１〜３０質量％、（ｃ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕０．０００５〜２質量％、（ｄ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（ｄ）成分という〕０．０１〜１０質量％、並びに水を含有する、ｐＨ１０以上（２５℃）の硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、高い殺菌効力を有するだけでなく、優れた起泡力や洗浄力を有している。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、種々の硬質表面に適用できるが、特に台所まわりの硬質表面に好適であるため、台所用液体洗浄剤組成物として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する。
【００１０】
ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有ノニオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキル（ポリ）グリコシドの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。かかるノニオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜(11)を挙げることができる。
【００１１】
（１）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、エチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００１２】
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。
【００１３】
（３）ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと表記する）付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００１４】
（４）ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００１５】
（５）アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）又はエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）が付加されてなるノニオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００１６】
（６）下記の一般式（ａ１−１）で表される高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2a、Ｒ3aは同一又は異なる水素原子又はＣＨ3を示し、p は１〜３の数、q は０〜３の数を示す。）
【００１９】
（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００２０】
（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００２１】
（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ａ１−２）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ5a及びＲ6aは同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を示し、Ｅは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＝０かつｎ＝０又はｍ＝１かつｎ＝１を示す。）
上記一般式（ａ１−２）において、Ｒ4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ5a、Ｒ6aは炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００２４】
（10）酸化エチレン及び酸化プロピレンを縮合して得られる「プルロニック」（旭電化（株））の商品名のノニオン性界面活性剤。
【００２５】
(11)アルキル（ポリ）グリコシド。例えば、下記の一般式（ａ１−３）で表されるアルキル（ポリ）グリコシド。
Ｒ7a(ＯＲ8a)xＧy （ａ１−３）
（式中、Ｒ7aは、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ8aは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基を示し、x(平均値）は０〜５を示し、y(平均値）は１〜５を示す。）
【００２６】
式中のxはその平均値が０〜５であるが、この値を変えることにより、洗浄剤組成物の水溶性及び結晶性を調整できる。つまり、xの値が大きいもの程、水溶性が高くなり、かつ結晶性が低くなる傾向にある。好ましいxの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。
【００２７】
式中のyは、その平均値が１より大きい場合、つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のもの、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物を含むことが可能である。また、一般式（ａ１−３）中のyの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。なお、yの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。
【００２８】
式中のＲ7aは、溶解性及び洗浄性の点から炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。Ｒ8aは、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。
【００２９】
式中のＧは単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このＧの原料としては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース及びこれらの混合物等を挙げることができ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。これらの中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。
【００３０】
更に、次の一般式（ａ１−４）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ9aは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００３３】
で表されるアルキルメチルグルカミド、ペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個の水酸基を有するノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
これらのノニオン性界面活性剤の中でも、アミンオキサイド及びアルキル（ポリ）グリコシドから選ばれるノニオン性界面活性剤が好ましく、アミンオキサイドがより好ましい。
【００３５】
両性界面活性剤としては特に限定されないが、本発明においては下記の一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）及び（ａ２−４）で表されるベタインから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、Ｒ10aは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ11a、Ｒ12aは同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ13aは炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の数を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示し、ｗ、ｘは、０≦ｗ＋ｘ≦４である数を示す。）
【００３８】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｒは１が好ましい。
【００３９】
一般式（ａ２−２）中、Ｒ10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｓは１が好ましく、ｔは１が好ましい。
【００４０】
一般式（ａ２−３）及び（ａ２−４）中、Ｒ13aは洗浄力の点で炭素数９〜１５の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｕは２又は３が好ましく、ｖは１が好ましく、ｗは１が好ましく、ｘは１が好ましい。これらの具体例として、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルスルホベタイン等を挙げることができる。これらの中でも、洗浄力、起泡力の点で、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。
【００４１】
（ａ）成分としては、上記したものの中でも洗浄性の点からノニオン性界面活性剤、特にアミンオキサイドが好ましい。また、（ａ）成分としてアミンオキサイドを含むことが好ましく、（ａ）成分中、アミンオキサイドの割合が９５〜２０質量％、更に９０〜５０質量％であることが好ましい。例えば、アミンオキサイドを過剰にしてアルキル（ポリ）グリコシドを併用すると、（ａ）成分や（ｃ）成分の総量を低減しても十分な効果を奏することができる。（ａ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与し、使用後のすすぎによる洗浄成分の易除去性を考慮すると、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルカノールアミンを含有する。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、洗浄力の点から、モノエタノールアミンが好ましい。
【００４３】
（ｂ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与するため、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜３０質量％であるが、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．３〜１０質量％である。（ｂ）成分の含有量及び種類により、ｐＨ１０以上（２５℃）となるように調整してもよい。
【００４４】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、炭素数６〜１６の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基）を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤を含有する。
【００４５】
（ｃ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤、並びに、アルキルピリジニウム塩などが挙げられ、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ1c及びＲ2cは同一又は異なって、各炭素数８〜１６で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3c及びＲ4cは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲン原子、又は炭素数１〜５のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｒ5cは炭素数８〜１６の炭化水素基又は
【００５０】
【化１０】
【００５１】
で表わされる基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。）
【００５２】
（ｃ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．０００５〜２質量％であり、０．００１〜１．５質量％、更に０．０１〜１質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００５４】
（ｄ）成分としては特に限定されないが、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましい化合物はトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びこれらの塩である。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５５】
（ｄ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜８質量％、更に０．１〜５質量％、より更に０．１〜２質量％が好ましい。
【００５６】
また、本発明では、（ｃ）成分と（ｄ）成分の質量比は、起泡性、洗浄性及び殺菌効力の観点から、（ｃ）成分／（ｄ）成分で０．０１〜１０、更に０．０２〜２、より更に０．０５〜１．５の範囲が好ましい。
【００５７】
通常、炭素数６〜１０程度のアリールスルホン酸（及びその塩）やアリールカルボン酸（及びその塩）は、ハイドロトロープ剤として洗浄剤組成物に添加される場合が多い。ただし、上記のアリール基含有化合物は、界面活性剤濃度が１０質量％以上となるような高濃度界面活性剤系における減粘効果を目的として添加される場合や、イオン性界面活性剤と無機塩類の混合系のようなイオン強度の高い組成物における低温安定性の改善効果を目的として添加される場合が一般的である。このため、本発明のように非イオン性界面活性剤や両性界面活性剤を主界面活性剤として用い、しかもその配合量が１０質量％以下であるような界面活性剤系においては上記のアリール基含有化合物を用いることは一般的には行われていない（安息香酸またはその塩類を防腐目的で添加することが知られている程度である）。このような技術的背景の下、本発明者らは、ノニオン性および／または両性界面活性剤を含有するアルカリ性洗浄剤組成物において、カチオン性界面活性剤とアリール基含有化合物を組み合わせて配合することで、洗浄剤に殺菌性を付与するとともに高い洗浄性能および起泡力を兼ね備えさせることに成功した。
【００５８】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、高い殺菌効力を有するだけでなく、優れた起泡力や洗浄力を有するという格別顕著な効果が奏される。このような格別顕著な効果が発現される理由は定かではないが、以下の機構に基づくものと考えられる。すなわち、（ａ）成分からなるミセルに（ｃ）成分を添加すると、（ｃ）成分における親水基部分のイオン性反発力の強さ、及び親水基部分の窒素に結合しているベンジル基や低級アルキル基による立体障害の大きさのため、ミセル構造が疎になる傾向になると考えられる。ところが、（ｄ）成分を添加することでイオン性反発力が弱められるだけでなく、（ｄ）成分のアリール基同士の疎水性相互作用によって（ｃ）成分の親水基の運動性も弱められることが考えられる。以上の相互作用のために（ｄ）成分添加によってミセル構造が密になり、その結果、泡膜安定性が増大し、起泡力の向上につながると考えられる。また、ミセルが密になることで乳化分散性が増大し、洗浄力の向上につながると考えられる。また、（ａ）成分と（ｃ）成分とを添加することでミセルが疎になると考えられるが、ミセルを密にするためのアニオン性成分として（ｄ）成分とは異なる長鎖アルキル基を有するカルボン酸塩やスルホン酸塩や硫酸塩などを用いると（ｃ）成分との疎水性相互作用が強すぎる為に（ｃ）成分の殺菌作用が失活してしまう欠点があると考えられるが、本発明に用いる（ｄ）成分は長鎖アルキル基を含まない結果、疎水性相互作用が適度であるために（ｃ）成分の殺菌作用を維持できると考えられる。
【００５９】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｅ）成分として、（ａ）成分以外の界面活性剤を配合することができる。（ｅ）成分としては、特許文献の特開平１１−１８９７９６号公報に「（ｂ）成分」として列挙されている化合物のうち、本発明の（ａ）成分に該当しないものを１種又は２種以上用いることができる。ただし、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、殺菌効力と洗浄性能の観点から、炭素数８以上のアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下、更に０．５質量％以下であることが好ましい。なお、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％、更に０．２〜８質量％が好ましい。なお、この合計量には、（ｃ）成分の量は含まないものとする。
【００６０】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｆ）成分としてビルダー成分を配合することができる。ビルダー成分としては、下記に挙げる１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
（１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等のリン酸系化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６２】
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６３】
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６４】
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６５】
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６６】
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６７】
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６８】
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６９】
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００７０】
（ｆ）成分の組成物中の含有量は、洗浄力の点から、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００７１】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲の他の成分を配合することができる。例えば、エタノール、プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、アルキル基の炭素数が３〜８のアルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１〜５）フェニルエーテル（あるいはベンジルエーテル）等の溶剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、防カビ・防菌剤、及び防腐剤を挙げることができる。なお、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、任意成分としてポリアクリル酸及びその塩、オレフィンと無水マレイン酸との共重合物及びその塩、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物、その他、特開平７−２９２３９８号の段落００３５〜００３８に記載されたカルボン酸系ポリマーやスルホン酸系ポリマーなどの有機顔料のための分散剤を配合することができる。
【００７２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、上記各成分とともに水を配合する。水の配合量は、合計で１００質量％となるように調整する量である。つまり、組成物の残部は水である。また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨは、高い洗浄力を得るためにｐＨ１０以上であり、好ましくはｐＨ１０．５以上、また好ましくはｐＨ１４以下であり、より好ましくはｐＨ１３以下である。ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＤ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄを用いて測定したものである。
【００７３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、容器に充填した容器入り洗浄剤として用いることができる。
【００７４】
本発明は、硬質表面を対象とした液体洗浄剤組成物に関するものであるが、ここで「硬質表面」とは、平面的であるか又は立体的であるかを問わず、一定の形状を保持しているものを意味するものであり、洗浄処理ができるものであれば、硬さの程度は限定されるものではない。この硬質表面としては、プラスチック、ゴム、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般を挙げることができる。
【００７５】
よって、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、台所まわり用洗浄剤、浴室用洗浄剤、床用洗浄剤、食器用洗浄剤、全自動洗濯機洗濯槽の洗浄剤、排水パイプの洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができるが、特に好ましくは台所まわり用洗浄剤として適用できる。
【実施例】
【００７６】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す各成分を用い、実施例、比較例の各硬質表面用液体洗浄剤組成物を得た。ｐＨ（２５℃）は必要に応じ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸で調整した。各硬質表面用液体洗浄剤組成物を用い、下記の方法により、起泡力、洗浄性能、殺菌効力の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（起泡力）
水道水で５０倍に希釈した硬質表面用液体洗浄剤組成物溶液５０ｍｌを、１００ｍｌガラス瓶に入れる。更にバター０．１ｇを加え、手で３０秒間良く振り混ぜる。１０秒間静置した後の泡量を下記基準によって評価した。なお、この評価において泡量が多いことは、油汚れの付着した硬質表面をスポンジ等の洗浄用具で洗浄する際の摩擦による作業負荷を低減でき、結果的に洗浄作業が容易になることを意味する。
◎：泡量が非常に多い
○：泡量が多い
△：泡量が少ない
×：泡量が非常に少ない
【００７８】
（洗浄性能）
天ぷら油１０ｇを鉄板に均一に塗布し、１８０℃の温度で３０分間焼き付けたのち、更に室温で３ヶ月間放置することにより、殆ど乾いた膜を形成してモデル汚染板とした。硬質表面用液体洗浄剤組成物約０．５ｍｌを、水平に固定したモデル汚染板に滴下し、１分間放置した。その後、浮き上がった汚れを脱脂綿で軽く除去した。この操作を計１０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して洗浄率を％表示し、１０回の平均値から下記基準によって評価した。
◎：８０％以上の汚れ落ち
○：６０〜８０％程度の汚れ落ち
△：４０％〜６０％程度の汚れ落ち
×：４０％未満の汚れ落ち
【００７９】
（殺菌効力）
原液を用いて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する殺菌効力を調べた。具体的方法としては、日本石鹸洗剤工業会が管轄する洗剤・石けん公正取引協議会の定める「住宅用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法」に従って試験を行い、除菌活性の値によって下記基準を設け、評価した。
◎：除菌活性３．０以上
○：除菌活性２．５以上３．０未満
△：除菌活性２．０以上２．５未満
×：除菌活性２．０未満
【００８０】
【表１】
【００８１】
＊１ アンヒトール２０Ｎ、花王株式会社製
＊２ マイドール１２、花王株式会社製
＊３ アンヒトール２０ＡＢ、花王株式会社製
＊４ サニゾールＣ、花王株式会社製
＊５ コータミンＤ１０Ｅ、花王株式会社製
＊６ ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸であり、適量は、表中のｐＨとなるための量である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に硬質表面用の洗浄剤は、浴室、台所、床等の処理対象の異なる汚れを除去するため、それぞれに適した組成のものが用いられている。例えば、レンジ、オーブン、レンジまわりの壁や床、換気扇といった台所まわりに用いられる台所まわり用洗浄剤としては、熱、日光、空気中の酸素等の作用により変質した油汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤及びアルカリ剤等を含む洗浄剤が用いられている。また、浴槽、浴室の壁及び床といった浴室に用いられる浴室用洗浄剤としては、金属石鹸、特に脂肪酸のカルシウム塩の汚れを除去するため、界面活性剤、溶剤、金属イオン封鎖剤等を含む洗浄剤が用いられている。かかる洗浄剤は、高い洗浄性能を発揮するためｐＨ１０以上のアルカリ性に調整される場合が多い。特許文献１には、特定のグリセリルエーテル混合物、界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤を含有する、硬質体用として好適な液体洗浄剤組成物が記載されており、そのｐＨをアルカリ性とできることが記載されている。
【０００３】
また、近年の衛生意識及び清潔志向の高まりから、洗浄剤を使用することによる除菌作用が強く望まれるようになっている。洗浄剤には元来、物理的に菌を洗浄除去するという効果はあるものの、表面の微細な傷などの凹凸面に付着した菌を物理的な力のみで除去するには限界がある。そこで、洗浄剤に殺菌剤を添加することが好ましい。この場合、殺菌剤として最も効果的な化合物はカチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤は抗菌スペクトルが広くかつ速効性があるため、衛生分野などで広く利用されている。ところが、カチオン性界面活性剤を洗浄成分であるカチオン性以外の界面活性剤と併用すると様々な不都合が生じる。例えば、アニオン性界面活性剤と組み合わせる場合にはカチオン性界面活性剤の殺菌効力が失活してしまう。このため、共界面活性剤としてノニオン性界面活性剤を多く使用しなければならず、そのことで泡質が変化してしまう。一方、ノニオン性界面活性剤や両性界面活性剤との組み合わせにおいて、カチオン性界面活性剤の殺菌効力は保持されることが多いが、カチオン性界面活性剤の影響で起泡力が損なわれてしまうため、それを補うために界面活性剤の総配合量が増え、経済的な不都合が生じるだけでなく、結果的に組成物の殺菌効力低下を引き起こす。
【０００４】
これらの課題を解決するための方法がこれまでに開示されている。特許文献２によれば、０．１重量％水溶液の２０℃における界面張力が７０ｄｙｎ／ｃｍ以下である有機溶剤と、界面活性剤、殺菌剤、水からなる組成物が開示されている。特許文献２の組成物は、特に垂直に切り立った硬表面の洗浄性能、泡安定性及び泡保持性に優れ、かつ良好な殺菌性能が得られることを特長としている。特許文献３には、ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせに炭素数４〜１２のアルキル又はアルケニル基を有するグリセリルエーテル又はジグリセリルエーテルを添加することで殺菌活性を低下させずに優れた起泡性や使用感を与えることができる組成物が開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１８９７９６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３０７９２号公報
【特許文献３】特開２００６−２４９１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの方法によってもなお、殺菌効力と起泡性能や洗浄性能の両立は充分とは言えない状況にあった。特に、厨房や作業場における陶磁器、コンクリート、金属、プラスチックなどでできた床や壁を洗浄する際には、既に存在する水分で希釈されてしまうため、希釈された状態でも殺菌性能を発揮する必要がある。そこで、洗浄主体となる界面活性剤系にカチオン性界面活性剤を添加する場合において、優れた殺菌効力を得るとともに起泡性能や洗浄性能を向上させる手段の開発が強く待ち望まれていた。
【０００６】
本発明は、起泡力や洗浄力に優れ、かつ優れた殺菌効力を有する硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤〔以下、（ａ）成分という〕０．０１〜１０質量％、（ｂ）アルカノールアミン〔以下、（ｂ）成分という〕０．０１〜３０質量％、（ｃ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤〔以下、（ｃ）成分という〕０．０００５〜２質量％、（ｄ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物〔以下、（ｄ）成分という〕０．０１〜１０質量％、並びに水を含有する、ｐＨ１０以上（２５℃）の硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、高い殺菌効力を有するだけでなく、優れた起泡力や洗浄力を有している。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、種々の硬質表面に適用できるが、特に台所まわりの硬質表面に好適であるため、台所用液体洗浄剤組成物として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤を含有する。
【００１０】
ノニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有ノニオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル、脂肪族アルカノールアミド、脂肪酸グリセリンモノエステル、アミンオキサイド、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキル（ポリ）グリコシドの中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。かかるノニオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の（１）〜(11)を挙げることができる。
【００１１】
（１）ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、エチレンオキサイド（以下ＥＯと表記する）付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００１２】
（２）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルであって、アルキル基の平均炭素数が６〜１２であり、エチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２５モルであるもの。
【００１３】
（３）ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと表記する）付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００１４】
（４）ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテルであって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、ブチレンオキサイド付加モル数が平均で１〜２０モルであるもの。
【００１５】
（５）アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）又はエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（ＥＯ／ＰＯモル比：０．１／９．９〜９．９／０．１）が付加されてなるノニオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が１０〜２０であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数が平均で１〜３０モルであるもの。
【００１６】
（６）下記の一般式（ａ１−１）で表される高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００１７】
【化４】
【００１８】
（式中、Ｒ1aは炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ2a、Ｒ3aは同一又は異なる水素原子又はＣＨ3を示し、p は１〜３の数、q は０〜３の数を示す。）
【００１９】
（７）蔗糖脂肪酸エステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００２０】
（８）脂肪酸グリセリンモノエステルであって、脂肪酸部分の平均炭素数が１０〜２０であるもの。
【００２１】
（９）アミンオキサイド。例えば炭素数１〜２４の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドを挙げることができる。より好ましいアミンオキサイドとしては、下記の一般式（ａ１−２）で表されるアルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式中、Ｒ4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ5a及びＲ6aは同一又は異なる炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｄは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を示し、Ｅは炭素数１〜５のアルキレン基を示し、ｍ及びｎはｍ＝０かつｎ＝０又はｍ＝１かつｎ＝１を示す。）
上記一般式（ａ１−２）において、Ｒ4aは炭素数８〜２４のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数１２〜１８のアルキル基が好ましい。Ｒ5a、Ｒ6aは炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００２４】
（10）酸化エチレン及び酸化プロピレンを縮合して得られる「プルロニック」（旭電化（株））の商品名のノニオン性界面活性剤。
【００２５】
(11)アルキル（ポリ）グリコシド。例えば、下記の一般式（ａ１−３）で表されるアルキル（ポリ）グリコシド。
Ｒ7a(ＯＲ8a)xＧy （ａ１−３）
（式中、Ｒ7aは、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を示し、Ｒ8aは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基を示し、x(平均値）は０〜５を示し、y(平均値）は１〜５を示す。）
【００２６】
式中のxはその平均値が０〜５であるが、この値を変えることにより、洗浄剤組成物の水溶性及び結晶性を調整できる。つまり、xの値が大きいもの程、水溶性が高くなり、かつ結晶性が低くなる傾向にある。好ましいxの値は０〜２であり、特に好ましくは０である。
【００２７】
式中のyは、その平均値が１より大きい場合、つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のもの、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物を含むことが可能である。また、一般式（ａ１−３）中のyの平均値は１〜５、好ましくは１〜１．５、より好ましくは１．１〜１．４である。なお、yの測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。
【００２８】
式中のＲ7aは、溶解性及び洗浄性の点から炭素数１０〜１４のアルキル基が好ましい。Ｒ8aは、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。
【００２９】
式中のＧは単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このＧの原料としては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース及びこれらの混合物等を挙げることができ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース及びこれらの混合物等を挙げることができる。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。これらの中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。
【００３０】
更に、次の一般式（ａ１−４）
【００３１】
【化６】
【００３２】
（式中、Ｒ9aは炭素数６〜２４のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
【００３３】
で表されるアルキルメチルグルカミド、ペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個の水酸基を有するノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
【００３４】
これらのノニオン性界面活性剤の中でも、アミンオキサイド及びアルキル（ポリ）グリコシドから選ばれるノニオン性界面活性剤が好ましく、アミンオキサイドがより好ましい。
【００３５】
両性界面活性剤としては特に限定されないが、本発明においては下記の一般式（ａ２−１）、（ａ２−２）、（ａ２−３）及び（ａ２−４）で表されるベタインから選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、Ｒ10aは炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ11a、Ｒ12aは同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ13aは炭素数７〜２１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｙは水素原子又は水酸基を示し、ｒ、ｓ、ｔは１〜３の数を示し、ｕは１〜５の数を示し、ｖは１以上の数を示し、ｗ、ｘは、０≦ｗ＋ｘ≦４である数を示す。）
【００３８】
一般式（ａ２−１）中、Ｒ10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｒは１が好ましい。
【００３９】
一般式（ａ２−２）中、Ｒ10aは洗浄力の点で炭素数８〜１８の飽和アルキル基が好ましく、特に炭素数１０〜１６の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｓは１が好ましく、ｔは１が好ましい。
【００４０】
一般式（ａ２−３）及び（ａ２−４）中、Ｒ13aは洗浄力の点で炭素数９〜１５の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、Ｒ11a、Ｒ12aはそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、ｕは２又は３が好ましく、ｖは１が好ましく、ｗは１が好ましく、ｘは１が好ましい。これらの具体例として、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−プロピルスルホベタイン等を挙げることができる。これらの中でも、洗浄力、起泡力の点で、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。
【００４１】
（ａ）成分としては、上記したものの中でも洗浄性の点からノニオン性界面活性剤、特にアミンオキサイドが好ましい。また、（ａ）成分としてアミンオキサイドを含むことが好ましく、（ａ）成分中、アミンオキサイドの割合が９５〜２０質量％、更に９０〜５０質量％であることが好ましい。例えば、アミンオキサイドを過剰にしてアルキル（ポリ）グリコシドを併用すると、（ａ）成分や（ｃ）成分の総量を低減しても十分な効果を奏することができる。（ａ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与し、使用後のすすぎによる洗浄成分の易除去性を考慮すると、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、特に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００４２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、アルカノールアミンを含有する。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられ、洗浄力の点から、モノエタノールアミンが好ましい。
【００４３】
（ｂ）成分の含有量は、充分な洗浄力を付与するため、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中において０．０１〜３０質量％であるが、好ましくは０．０５〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、最も好ましくは０．３〜１０質量％である。（ｂ）成分の含有量及び種類により、ｐＨ１０以上（２５℃）となるように調整してもよい。
【００４４】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、炭素数６〜１６の炭化水素基（例えば、アルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基）を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤を含有する。
【００４５】
（ｃ）成分としては、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤、並びに、アルキルピリジニウム塩などが挙げられ、下記一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｒ1c及びＲ2cは同一又は異なって、各炭素数８〜１６で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3c及びＲ4cは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲン原子、又は炭素数１〜５のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。）
【００４８】
【化９】
【００４９】
（式中、Ｒ5cは炭素数８〜１６の炭化水素基又は
【００５０】
【化１０】
【００５１】
で表わされる基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。）
【００５２】
（ｃ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．０００５〜２質量％であり、０．００１〜１．５質量％、更に０．０１〜１質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００５４】
（ｄ）成分としては特に限定されないが、安息香酸、サリチル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸などが挙げられる。このうち、好ましい化合物はトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びこれらの塩である。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５５】
（ｄ）成分の含有量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜８質量％、更に０．１〜５質量％、より更に０．１〜２質量％が好ましい。
【００５６】
また、本発明では、（ｃ）成分と（ｄ）成分の質量比は、起泡性、洗浄性及び殺菌効力の観点から、（ｃ）成分／（ｄ）成分で０．０１〜１０、更に０．０２〜２、より更に０．０５〜１．５の範囲が好ましい。
【００５７】
通常、炭素数６〜１０程度のアリールスルホン酸（及びその塩）やアリールカルボン酸（及びその塩）は、ハイドロトロープ剤として洗浄剤組成物に添加される場合が多い。ただし、上記のアリール基含有化合物は、界面活性剤濃度が１０質量％以上となるような高濃度界面活性剤系における減粘効果を目的として添加される場合や、イオン性界面活性剤と無機塩類の混合系のようなイオン強度の高い組成物における低温安定性の改善効果を目的として添加される場合が一般的である。このため、本発明のように非イオン性界面活性剤や両性界面活性剤を主界面活性剤として用い、しかもその配合量が１０質量％以下であるような界面活性剤系においては上記のアリール基含有化合物を用いることは一般的には行われていない（安息香酸またはその塩類を防腐目的で添加することが知られている程度である）。このような技術的背景の下、本発明者らは、ノニオン性および／または両性界面活性剤を含有するアルカリ性洗浄剤組成物において、カチオン性界面活性剤とアリール基含有化合物を組み合わせて配合することで、洗浄剤に殺菌性を付与するとともに高い洗浄性能および起泡力を兼ね備えさせることに成功した。
【００５８】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、高い殺菌効力を有するだけでなく、優れた起泡力や洗浄力を有するという格別顕著な効果が奏される。このような格別顕著な効果が発現される理由は定かではないが、以下の機構に基づくものと考えられる。すなわち、（ａ）成分からなるミセルに（ｃ）成分を添加すると、（ｃ）成分における親水基部分のイオン性反発力の強さ、及び親水基部分の窒素に結合しているベンジル基や低級アルキル基による立体障害の大きさのため、ミセル構造が疎になる傾向になると考えられる。ところが、（ｄ）成分を添加することでイオン性反発力が弱められるだけでなく、（ｄ）成分のアリール基同士の疎水性相互作用によって（ｃ）成分の親水基の運動性も弱められることが考えられる。以上の相互作用のために（ｄ）成分添加によってミセル構造が密になり、その結果、泡膜安定性が増大し、起泡力の向上につながると考えられる。また、ミセルが密になることで乳化分散性が増大し、洗浄力の向上につながると考えられる。また、（ａ）成分と（ｃ）成分とを添加することでミセルが疎になると考えられるが、ミセルを密にするためのアニオン性成分として（ｄ）成分とは異なる長鎖アルキル基を有するカルボン酸塩やスルホン酸塩や硫酸塩などを用いると（ｃ）成分との疎水性相互作用が強すぎる為に（ｃ）成分の殺菌作用が失活してしまう欠点があると考えられるが、本発明に用いる（ｄ）成分は長鎖アルキル基を含まない結果、疎水性相互作用が適度であるために（ｃ）成分の殺菌作用を維持できると考えられる。
【００５９】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｅ）成分として、（ａ）成分以外の界面活性剤を配合することができる。（ｅ）成分としては、特許文献の特開平１１−１８９７９６号公報に「（ｂ）成分」として列挙されている化合物のうち、本発明の（ａ）成分に該当しないものを１種又は２種以上用いることができる。ただし、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、殺菌効力と洗浄性能の観点から、炭素数８以上のアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下、更に０．５質量％以下であることが好ましい。なお、（ａ）成分と（ｅ）成分の合計量は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、０．１〜１０質量％、更に０．２〜８質量％が好ましい。なお、この合計量には、（ｃ）成分の量は含まないものとする。
【００６０】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、（ｆ）成分としてビルダー成分を配合することができる。ビルダー成分としては、下記に挙げる１種又は２種以上を用いることができる。
【００６１】
（１）オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等のリン酸系化合物のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６２】
（２）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸等のホスホン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６３】
（３）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６４】
（４）アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン等のアミノ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６５】
（５）ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエンコル酸等のアミノポリ酢酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６６】
（６）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、シュウ酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グルコン酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチル酒石酸等の有機酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６７】
（７）ゼオライトＡに代表されるアルミノケイ酸のアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６８】
（８）アミノポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩、ポリエチレンポリアミンポリ（メチレンホスホン酸）及びそのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩。
【００６９】
これらの中でも、クエン酸、リンゴ酸等のヒドロキシカルボン酸、ピロリン酸等の縮合リン酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸等のアミノカルボン酸又はこれらの塩が好ましい。塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が好ましい。
【００７０】
（ｆ）成分の組成物中の含有量は、洗浄力の点から、０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１質量％である。
【００７１】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、上記成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲の他の成分を配合することができる。例えば、エタノール、プロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、アルキル基の炭素数が３〜８のアルキルモノグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝１〜５）フェニルエーテル（あるいはベンジルエーテル）等の溶剤、ＢＨＴ等の酸化防止剤、防カビ・防菌剤、及び防腐剤を挙げることができる。なお、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物では、任意成分としてポリアクリル酸及びその塩、オレフィンと無水マレイン酸との共重合物及びその塩、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物、スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物、その他、特開平７−２９２３９８号の段落００３５〜００３８に記載されたカルボン酸系ポリマーやスルホン酸系ポリマーなどの有機顔料のための分散剤を配合することができる。
【００７２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物においては、上記各成分とともに水を配合する。水の配合量は、合計で１００質量％となるように調整する量である。つまり、組成物の残部は水である。また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の２５℃でのｐＨは、高い洗浄力を得るためにｐＨ１０以上であり、好ましくはｐＨ１０．５以上、また好ましくはｐＨ１４以下であり、より好ましくはｐＨ１３以下である。ｐＨは、（株）堀場製作所製ｐＨメータＤ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄを用いて測定したものである。
【００７３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、容器に充填した容器入り洗浄剤として用いることができる。
【００７４】
本発明は、硬質表面を対象とした液体洗浄剤組成物に関するものであるが、ここで「硬質表面」とは、平面的であるか又は立体的であるかを問わず、一定の形状を保持しているものを意味するものであり、洗浄処理ができるものであれば、硬さの程度は限定されるものではない。この硬質表面としては、プラスチック、ゴム、金属、タイル、レンガ、コンクリート、セメント、ガラス、木等からなる床、階段、壁等の固定物のほか、それらからなる各種器械、器具、道具、家具、食器等の人が接触するもの全般を挙げることができる。
【００７５】
よって、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、台所まわり用洗浄剤、浴室用洗浄剤、床用洗浄剤、食器用洗浄剤、全自動洗濯機洗濯槽の洗浄剤、排水パイプの洗浄剤、台所や洗面所の小物の洗浄剤等として適用することができるが、特に好ましくは台所まわり用洗浄剤として適用できる。
【実施例】
【００７６】
実施例１〜８、比較例１〜４
表１に示す各成分を用い、実施例、比較例の各硬質表面用液体洗浄剤組成物を得た。ｐＨ（２５℃）は必要に応じ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸で調整した。各硬質表面用液体洗浄剤組成物を用い、下記の方法により、起泡力、洗浄性能、殺菌効力の各試験を行った。結果を表１に示す。
【００７７】
（起泡力）
水道水で５０倍に希釈した硬質表面用液体洗浄剤組成物溶液５０ｍｌを、１００ｍｌガラス瓶に入れる。更にバター０．１ｇを加え、手で３０秒間良く振り混ぜる。１０秒間静置した後の泡量を下記基準によって評価した。なお、この評価において泡量が多いことは、油汚れの付着した硬質表面をスポンジ等の洗浄用具で洗浄する際の摩擦による作業負荷を低減でき、結果的に洗浄作業が容易になることを意味する。
◎：泡量が非常に多い
○：泡量が多い
△：泡量が少ない
×：泡量が非常に少ない
【００７８】
（洗浄性能）
天ぷら油１０ｇを鉄板に均一に塗布し、１８０℃の温度で３０分間焼き付けたのち、更に室温で３ヶ月間放置することにより、殆ど乾いた膜を形成してモデル汚染板とした。硬質表面用液体洗浄剤組成物約０．５ｍｌを、水平に固定したモデル汚染板に滴下し、１分間放置した。その後、浮き上がった汚れを脱脂綿で軽く除去した。この操作を計１０回行い、それぞれの洗浄の程度を目視により観察して洗浄率を％表示し、１０回の平均値から下記基準によって評価した。
◎：８０％以上の汚れ落ち
○：６０〜８０％程度の汚れ落ち
△：４０％〜６０％程度の汚れ落ち
×：４０％未満の汚れ落ち
【００７９】
（殺菌効力）
原液を用いて、大腸菌及び黄色ブドウ球菌に対する殺菌効力を調べた。具体的方法としては、日本石鹸洗剤工業会が管轄する洗剤・石けん公正取引協議会の定める「住宅用合成洗剤及び石けんの除菌活性試験方法」に従って試験を行い、除菌活性の値によって下記基準を設け、評価した。
◎：除菌活性３．０以上
○：除菌活性２．５以上３．０未満
△：除菌活性２．０以上２．５未満
×：除菌活性２．０未満
【００８０】
【表１】
【００８１】
＊１ アンヒトール２０Ｎ、花王株式会社製
＊２ マイドール１２、花王株式会社製
＊３ アンヒトール２０ＡＢ、花王株式会社製
＊４ サニゾールＣ、花王株式会社製
＊５ コータミンＤ１０Ｅ、花王株式会社製
＊６ ６Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液又は６Ｎ−塩酸であり、適量は、表中のｐＨとなるための量である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤０．０１〜１０質量％、（ｂ）アルカノールアミン０．０１〜３０質量％、（ｃ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤０．０００５〜２質量％、（ｄ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜１０質量％、並びに水を含有する、ｐＨ１０以上（２５℃）の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）が、アミンオキサイドである、請求項１に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｃ）が、下記一般式（ｃ１）で表される化合物及び一般式（ｃ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1c及びＲ2cは同一又は異なって、各炭素数８〜１６で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3c及びＲ4cは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲン原子、又は炭素数１〜５のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ5cは炭素数８〜１６の炭化水素基又は
【化３】
で表わされる基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。）
【請求項４】
（ｃ）／（ｄ）の質量比が０．０１〜１０である、請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
炭素数８以上のアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項１】
（ａ）ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤から選ばれる１種以上の界面活性剤０．０１〜１０質量％、（ｂ）アルカノールアミン０．０１〜３０質量％、（ｃ）炭素数６〜１６の炭化水素基を１つ又は２つ有する４級アンモニウム塩型の殺菌性を有するカチオン性界面活性剤０．０００５〜２質量％、（ｄ）炭素数１０以下のアリール基を含有するモノカルボン酸又はその塩及び炭素数１０以下のアリール基を含有するモノスルホン酸又はその塩から選ばれる１種以上の化合物０．０１〜１０質量％、並びに水を含有する、ｐＨ１０以上（２５℃）の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項２】
（ａ）が、アミンオキサイドである、請求項１に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ｃ）が、下記一般式（ｃ１）で表される化合物及び一般式（ｃ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤である、請求項１又は２に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【化１】
（式中、Ｒ1c及びＲ2cは同一又は異なって、各炭素数８〜１６で合計炭素数１６〜２６の長鎖アルキル基、長鎖アルケニル基又は長鎖ヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3c及びＲ4cは同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｚ-はハロゲン原子、又は炭素数１〜５のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。）
【化２】
（式中、Ｒ5cは炭素数８〜１６の炭化水素基又は
【化３】
で表わされる基を示し、Ｚ-は前記と同じ意味を示す。）
【請求項４】
（ｃ）／（ｄ）の質量比が０．０１〜１０である、請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
炭素数８以上のアニオン性界面活性剤の含有量が１質量％以下である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【公開番号】特開２０１０−１３８２８７（Ｐ２０１０−１３８２８７Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１６０４６（Ｐ２００８−３１６０４６）
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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