積層フィルムの製造方法
【課題】溶剤除去、回収装置等を必要とせず、作業環境への影響、火災発生の危険性も小さく、かつ、アンカーコート剤を使用することなく、層間接着力が強い、プロピレン樹脂層とエチレン系樹脂層との積層フィルムを製造する方法を提供する。
【解決手段】上記製造法を、融解ピーク温度が１４０℃以下の結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得た、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９９重量％とＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１〜４０重量％との混合物からなるエチレン系樹脂を、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートするものとする。
【解決手段】上記製造法を、融解ピーク温度が１４０℃以下の結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得た、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９９重量％とＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１〜４０重量％との混合物からなるエチレン系樹脂を、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートするものとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との層間接着性に優れた積層フィルムの製造方法に関する。詳しくはプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との層間接着性に優れ、包装袋、印刷紙、写真等の表面保護、耐水・耐油性の付与、光沢の付与等のためのプリントラミネートフィルムに用いることのできる積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂フィルムは、包装用袋、印刷紙の表面保護、耐水性や耐油性の付与ならびに、表面光沢向上等を目的として広く使用されている。特に、印刷された紙面にフィルムを加熱圧着して表面保護を行うことは広く実施されている。このような目的に使用されるフィルムとして、光沢や透明性といった光学特性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材に、低融点のエチレン系樹脂を積層した積層フィルムが多く用いられている。
【０００３】
このような積層フィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材にエチレン・アルキルエステル共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体の混合物よりなる樹脂組成物を溶融押出ラミネート法で積層した積層フィルム（特開昭５６−４２６５２号公報、特公平４−２４３１号公報、特開平３−７３３４１号公報）、あるいは、メタロセン化合物を触媒とした直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン系樹脂を配合した樹脂接着層を積層したフィルムを加熱圧着のみで貼り合わせてプリントラミネ−ト製品を製造する方法（特開平７−１１７１９７号公報）が提案されている。
【０００４】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材にエチレン系樹脂を積層する場合、層間接着性を実用上問題の生じないレベルにするため、フィルム基材を酸化処理し、かつアンカーコート剤を介してエチレン系樹脂を積層する必要があった。
【０００５】
しかし、アンカーコート剤を使用する方法では、溶剤の乾燥工程が必要となり、設備が大掛かりになる、乾燥時に発生する溶剤臭の拡散に伴い作業環境が悪化する、火災発生の危険性が大である、塗布又は乾燥能力の限界で加工速度が上げられない等の問題がある。
【０００６】
また、現状では、アンカーコート剤を使用せず二軸延伸ポリプロピレン系フィルム基材に樹脂接着層を積層したフィルムでは、フィルム基材と樹脂接着層の層間接着力が弱く、印刷紙への加熱圧着後の印刷紙とフィルムとの間に気泡が残存して透明性の低い部分が生じるため、印刷情報の視認性が損なわれ外観（ツブレ）が悪くなる。また、延伸ポリプロピレン系フィルムと樹脂接着層間で簡単に剥離するためラミネート接着強度が弱く製品として使用できないといった問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤除去、回収装置等を必要とせず、作業環境への影響、火災発生の危険性も小さく、かつ、アンカーコート剤を使用することなく、層間接着力が強い、プロピレン樹脂層とエチレン系樹脂層との積層フィルムを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明によれば、融解ピーク温度が１４０℃以下の結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得た密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９９重量％とＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１〜４０重量％との混合物からなるエチレン系樹脂を、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートすることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第二の発明によれば、第一の発明において、結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、全融解熱量（ΔＨｍ）に対する１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）の比（ΔＨｍ１３０／ΔＨｍ）が０．５以上のものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第三の発明によれば、第一または第二の発明において、結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、メタロセン触媒を用いて製造された結晶性プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂であることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第四の発明によれば、第一ないし第三のいずれかの発明において、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定による８０℃における溶出量が共重合体全量に対して９０重量％以上のものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第五の発明によれば、第一ないし第四のいずれかの発明において、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第六の発明によれば、第一ないし第五のいずれかの発明において、エチレン系樹脂の溶融押出ラミネート温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［結晶性プロピレン系共重合体樹脂］
結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、融解ピーク温度（以下、Ｔｍと略す。）が１４０℃以下のもの、好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３５℃のものが使用される。Ｔｍが１４０℃を超過するものは、押出ラミネートで積層するエチレン系樹脂との接着性に劣り、印刷紙等に熱圧着したプリントラミネート製品の外観（ツブレ）が悪くなり、プリントラミネート製品の接着強度も悪化する。
【００１６】
ここで、Ｔｍは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却した。続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からＴｍを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をＴｍとした。
【００１７】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、全融解熱量（ΔＨｍ）に対する１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）の比（ΔＨｍ１３０／ΔＨｍ）が０．５以上のもの、好ましくは、０．６以上のものが好ましい。ΔＨｍ１３０／ΔＨｍが０．５未満のものは、押出ラミネートで積層するエチレン系樹脂との接着強度が低下したり、プリントラミネート製品の接着強度が低下したりすることがある。
【００１８】
ここで、ΔＨｍおよびΔＨｍ１３０は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。上記融解熱量曲線からΔＨｍおよびΔＨｍ１３０を得る。すなわち、該融解熱量曲線において、最初の吸熱が開始した温度と全ての吸熱が終了した温度との間を、直線で結んで融解熱量を求めるためのベースラインとする。該融解熱量曲線とベースラインとに囲まれた部分に相当する融解熱量を全融解熱量（ΔＨｍ）、低温側から起算した１３０℃までの融解熱量を１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）とした。
【００１９】
また、結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲外であると、フィルムの加工性に劣りやすい。
【００２０】
また、本発明で用いられる結晶性プロピレン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５であるのが好ましく、より好ましくは１．８〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると、層間接着性が低下する傾向があり、上記範囲未満では、フィルム加工性が悪化することがある。Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択することが挙げられる。
【００２１】
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００２２】
本発明に使用する結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。結晶性プロピレン系共重合体樹脂のプロピレンとランダム共重合するα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）が挙げられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が例示できる。α−オレフィンは一種類でも二種類以上を用いてもよい。このうち炭素数２のα−オレフィンすなわちエチレンが最も好ましい。結晶性プロピレン系共重合体樹脂のプロピレン含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％であり、α−オレフィン含量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００２３】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、メタロセン触媒を用いることにより、好適に製造される。メタロセン触媒については後述する。
【００２４】
上記結晶性プロピレン系共重合体樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば造核剤、滑剤、アンチブッロキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、低分子量ポリマーなどを必要に応じて添加することができる。
【００２５】
［エチレン系樹脂］
本発明の積層フィルムに用いるエチレン系樹脂は、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするものである。かかる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合した直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体である。直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を例示できる。好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンである。α−オレフィンは一種類でも二種類以上を用いてもよい。
【００２６】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％であり、α−オレフィン含量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００２７】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満では、成形性に劣り、ブッロキング性も悪くなり、印刷紙等への熱圧着時に積層フィルムの伸びや破断が起きる可能性がある。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を越えては印刷体の印刷面との接着性が劣り、ツブレが生じ外観が悪くなる。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠し、ＭＦＲ測定のストランドを用い密度勾配管法により測定した値である。
【００２８】
また、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが、１００ｇ／１０分以上外のものは溶融粘度が低すぎるため、フィルム成形性に劣り、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満のものは、印刷紙等に熱圧着したプリントラミネート製品の外観（ツブレ）が悪化する。
【００２９】
また、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、プリントラミネート適性の観点から、温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：以下ＴＲＥＦと略す。）測定による８０℃における溶出量が共重合体全量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＴＲＥＦ測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２６， ４２１７−４２３１．（１９８１）」および「高分子論文集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５年）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。不活性担体を充填したカラムに、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。続いて、温度を所定の条件で昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を得る。かかる曲線の形状によってポリマーの組成分布を見ることができるものである。
【００３０】
以下にＴＲＥＦ測定の詳細を説明する。測定装置としてクロス分別装置（ダイヤインストルメント製 ＣＦＣ Ｔ１０１）を使用した。このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）をオンラインで接続したものである。まず、測定試料のｏ−ジクロロベンゼン溶液（濃度３ｍｇ／ｍｌ）を、不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス製カラムに、０．４ｍｌ注入する。次にカラムを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、試料を不活性担体にコーティングする。カラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製 ＡＤ８０６ＭＳ ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃
【００３１】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外線分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ，メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線上、溶出温度が８０℃における溶出量を、温度上昇溶離分別測定による８０℃における溶出量とした。
【００３２】
また、本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、好ましくは１．６〜２．８、より好ましくは１．７〜２．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると、透明性が低下するので好ましくなく、上記範囲未満では、押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化することがある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００３３】
該直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば造核剤、滑剤、アンチブッロキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、低分子量ポリマーなどを必要に応じて添加してもよい。
【００３４】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いることにより、好適に製造される。メタロセン触媒については後述する。
【００３５】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体には、押出ラミネート加工時の加工性（サージング現象、ネックイン）を改良するため、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンを混合させる。その際の配合比率は、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。高圧法低密度ポリエチレンが１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。高圧法低密度ポリエチレンが１重量％未満であるとサージング現象を生じやすく、ネックインが大きくなり加工性に劣る傾向がある。一方、高圧法低密度ポリエチレンが４０重量％を超過すると、プリントラミネート製品のツブレ性、光沢性が悪化することがある。
【００３６】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂および直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、いずれも重合触媒としてメタロセン触媒を用いて重合されたものが望ましい。
【００３７】
メタロセン触媒は公知のものを使用できるが、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と、助触媒、必要により有機アルミニウム化合物と、担体とからなる触媒を挙げることができる。
【００３８】
ここで、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基が挙げられる。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。
【００４０】
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられる。
【００４１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物について、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としてはアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００４２】
周期律表第４〜６族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物の非限定的な例として、次の化合物を挙げることができる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００４４】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
助触媒としては、前記周期律表第４〜６族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、アルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００４６】
必要に応じ用いることができる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ４ｐＸ３−ｐ）ｑで示される化合物である。本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ４としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびｐ＝２、ｑ＝１のジアルキルアルミニウムヒドリドである。更に好ましくは、Ｒ４が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４７】
必要に応じ用いることができる担体としては、無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。特に好ましい例としては、担体の機能と助触媒の機能とを兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩を使用することが好ましい。
【００４８】
［積層フィルムの製造方法］
本発明方法においては、積層フィルムが、上記結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、上記エチレン系樹脂をアンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートして積層することによって製造される。
【００４９】
プロピレン系樹脂フィルムの成形方法は公知の方法がいずれも採用でき、インフレーション法、Ｔダイ法などが挙げられる。また、プロピレン系樹脂フィルムは未延伸であっても、一軸もしくは二軸方向に延伸されたものであっても良い。プロピレン系樹脂フィルムには、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等公知の表面処理を施してもよい。また、プロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムとして使用することも、上記エチレン系樹脂が積層される表面とは裏側の面に他の樹脂層が積層された複数層フィルムとして使用することもできる。
【００５０】
上記プロピレン系樹脂フィルムの表面に、アンカーコート剤を介さず、エチレン系樹脂を溶融押出ラミネートし、積層フィルムとする。エチレン系樹脂の溶融押出温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃が好ましい。３００℃を越えるとプリントラミネート適性が悪化する恐れがあり、１５０℃未満であると接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明方法による積層フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムの厚みが１〜２５０μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍであり、エチレン系樹脂が１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは７〜１００μｍである。かくして得られる積層フィルムは、アンカーコート剤を用いていないにも関わらず、実用上充分な層間接着強度を示す。層間接着強度は６０ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは８０ｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは１３０ｇ／１５ｍｍであることが望まれる。
【００５２】
この積層フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、フィルムへの各種機能付与を目的とする他の層、例えば、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙等を積層することができる。更にこの積層フィルムには、必要に応じて、金属蒸着加工、コロナ放電処理、印刷加工、電子線架橋などの各種フィルム加工処理を施すこともできる。
【００５３】
この積層フィルムは、エチレン系樹脂層をヒートシール層又は熱圧着層として、ヒートシールフィルム、プリントラミネートフィルムなどに使用することができる。以下にプリントラミネートフィルムとして好ましい態様を説明する。
【００５４】
［プリントラミネートフィルム］
本発明方法による積層フィルムに基づき、プリントラミネートフィルムとして使用する場合、プロピレン系樹脂フィルムとしては、プロピレン系樹脂と結晶性プロピレン系共重合体樹脂を共押出によって２層に押出してシート状にし、縦横に延伸した二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。プロピレン系樹脂としては光沢、剛性の観点から、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、融点が１５０〜１８０℃のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から適宜選択される。好ましくはＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、融点が１５５〜１７０℃のプロピレン単独重合体である。
【００５５】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶性プロピレン系共重合体樹脂層面に、エチレン系樹脂をアンカコート剤を介さずに溶融押出ラミネートし、プリントラミネートフィルムに供する。かくして得られたプリントラミネートフィルムには、シート状物の印刷面との接着性を良好にするため、エチレン系樹脂層面にコロナ処理、オゾン処理等の酸化処理を行うことが好ましい。特にコロナ処理が最も簡便で効果がある。
【００５６】
かくして得られたプリントラミネートフィルムは、印刷紙に熱圧着しプリントラミネート製品となる。熱圧着は、温度が６０〜１２０℃の加熱ロールを用い、プリントラミネートフィルムの熱圧着層と印刷紙とをロール線圧５〜１００Ｋｇの圧力で行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．フィルムの評価方法
（１）エチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂フィルム層との接着強度
積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片切断し、長さ方向５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で９０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
【００５８】
２．プリントラミネート製品の評価方法
（１）光沢
プリントラミネート製品の印刷部の光沢度（２０度）を、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準拠して測定した。測定装置にはスガ試験機社製のＵＧＶ−５ＤＰ（商品名）を用いた。
（２）ツブレ性
ツブレ性（印刷紙と積層接着樹脂との密着性）を目視で観察し、下記評価基準で評価した。
外観のツブレ状態 評価
残存空気が全くなく、印刷色が鮮明 ○
印刷色上に空気がスジ状や斑点として残存 △
印刷色上に空気が帯状に残存し、印刷色が不鮮明 ×
【００５９】
（３）プリントラミネートフィルムと印刷紙との接着強度
プリントラミネート製品を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片切断し、長さ方向５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で１８０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
（４）トンネリング性
プリントラミネート製品の印刷紙の非貼合面にマイクロシリンジにて軽油１００μｌを滴下、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に放置し、２４時間後の積層フィルム面の変化を観察し、下記の評価基準で評価した。
トンネリング性評価
◎ 接着強度、外観が全く問題なし
○ 接着強度が僅かに低下しているが外観変化なし（使用に耐える程度）
△ 僅かにブツブツが発生
× 明らかにトンネリング発生
【００６０】
３．テスト使用樹脂
ＰＰ−１：結晶性プロピレン単独重合体 ノバテックＰＰ ＦＬ６ＣＫ（日本ポリケム（株）製）
【００６１】
ＰＰ−２：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂
以下の方法により製造した。
助触媒の調製
セパラブルフラスコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、その後スメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２７μｍ、３００ｇ）を３０℃で加えた。このスラリーを１．０℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で３００分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を、窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、スメクタイト２０８．３ｇを得た。セパラブルフラスコ中で硫酸リチウム１水和物（２１１ｇ）に、蒸留水５２１ｇを加えて溶液とした後、上記スメクタイトを加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した後、ヌッチェで濾過して粘土ケーキを得た。このケーキに蒸留水３０００ｇを加えてスラリーとし、１０分攪拌後、再び濾過してケーキを得た。この操作を３回繰り返し（最終濾液のｐＨは、６であった）て、得られたケーキを窒素気流下１３０℃で１日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト８０ｇを得た。
【００６２】
固体触媒成分の調製３つ口フラスコ（容積１ｌ）中に上記で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン（７３ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４５．２ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を１２６．３ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容積が２００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。また別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、トルエンを３重量％含有するヘプタン（８７ｍｌ）に［（ｒ−）ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム］（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を２．１３ｍｌ）を加えて６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の（トリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理スメクタイトが入った）１ｌフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。その後、ヘプタンを２１３ｍｌ追加し、このスラリーを１ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｋｇ／時の速度で２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、内部温度は４０℃のまま１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、この固体を３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒７２．９ｇを得た。
【００６３】
重合
内容積４００ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６０℃に保持した。プロピレンの供給量は、１２３ｋｇ／時であり、エチレンの供給量は、３．５ｋｇ／時であり、水素の供給量は、０．２１ｇ／時であり、トリイソブチルアルミニウムの供給量は、２５ｇ／時であった。前記予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に、濃度が２０重量％となるよう調製し、３．０ｇ／時でフィードした。その結果、１９ｋｇ／時のプロピレンエチレンランダム共重合体を得た。
【００６４】
ＰＰ−３：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂
以下の方法により製造した。
触媒の調製
内容積０．５リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＳｉＯ２担持メチルアルミノキサン２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
【００６５】
重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン０．７７ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．０ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレンエチレンランダム共重合体を得た。
【００６６】
ＰＰ−４：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂
以下の方法により製造した。
重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド４５ｇ、丸紅ソルベ−社製三塩化チタン触媒１６ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を５．５容量％に保ちながら、５５℃の温度で、プロピレン５．８ｋｇ／時間及びエチレンを０．３６ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、プロピレンエチレンランダム共重合体を得た。
【００６７】
ＰＰ−５：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂 ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ（日本ポリケム（株）製）
【００６８】
上記ＰＰ−１〜ＰＰ−５の物性を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
次に実施例、比較例で用いたエチレン系樹脂について説明する。
ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・１−ヘキセン共重合体樹脂 ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において８０℃における溶出量：１００重量％（日本ポリケム（株）製カーネルＫＪ６４０（商品名））メタロセン系材料
ＬＬＤＰＥ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体樹脂 ＭＦＲ：１１ｇ／１０分、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において８０℃における溶出量：８７重量％（日本ポリケム（株）製カーネルＫＣ５８１（商品名））メタロセン系材料
ＬＤＰＥ：高圧法低密度ポリエチレン ＭＦＲ：１４ｇ／１０分 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ ＬＣ７０１（商品名））
【００７１】
４．プロピレン系樹脂フィルムの製造
（１）ＯＰＰ−１
ＰＰ−１を押出機に投入し、全厚１５μｍの延伸フィルムになるようにＴダイから押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得て、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍの単層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−１）を得た。
【００７２】
（２）ＯＰＰ−２
ＰＰ−２パウダー１００重量部に、酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８を０．１重量部、ステアリン酸カルシュウムを０．０５重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化し、表面層用樹脂組成物を得た。中間層用としてＰＰ−１を、表面層用として前記表面層用樹脂組成物を各々個別に２台の押出機に投入し、２層の全厚１５μｍの延伸フィルムにしたときのスキン層厚みが２μｍとなるようにＴダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−２）を得た。
【００７３】
（３）ＯＰＰ−３
表面層用樹脂組成物の原料ＰＰとして、ＰＰ−３パウダーを用いたこと以外は、ＯＰＰ−２の製造と同様の操作を行い、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−３）を得た。
【００７４】
（４）ＯＰＰ−４
表面層用樹脂組成物の原料ＰＰとして、ＰＰ−４パウダーを用いたこと以外は、ＯＰＰ−２の製造と同様の操作を行い、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−４）を得た。
【００７５】
（５）ＯＰＰ―５
中間層用としてＰＰ−１を、表面層用としてＰＰ―５を各々個別に２台の押出機に投入し、２層の全厚１５μｍの延伸フィルムにしたときのスキン層厚みが２μｍとなるようにＴダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−５）を得た。
【００７６】
（６）ＯＰＰ−６
ＰＰ−２パウダー１００重量部に、酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８を０．１重量部、ステアリン酸カルシュウムを０．０５重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を押出機に投入し、Ｔダイから押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得て、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍの単層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−６）を得た。
【００７７】
＜実施例１＞
（１）ＬＬＤＰＥ−１の９０重量％と、ＬＤＰＥの１０重量％とのポリエチレン混合物を口径が９０ｍｍの押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚１５μｍになるようにフィルム状に溶融押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−２を繰り出し、ＯＰＰ−２の表面層面にＴダイスからフィルム状に溶融押出し、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂層の表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）次に、得られた積層フィルムのコロナ処理面とオフセット印刷したアート紙をロール温度が７０、８０、１００℃、線圧が５５．６Ｋｇ、速度が３０ｍ／分の圧着機で熱圧着し、プリントラミネート製品を得た。
（４）積層フィルム、印刷紙に加熱接着させた製品の評価を上記の方法で行った。結果を表２、表３に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
（１）中間層用にＬＬＤＰＥ−１の８０重量％とＬＤＰＥの２０重量％とのポリエチレン混合物、表面層用にＬＬＤＰＥ−１を各々個別に口径が６５ｍｍの２台の押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚が７μｍと８μｍになるようにフィルム状に２層で溶融共押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−２を繰り出し、ＯＰＰ−２の表面層面にＴダイスからフィルム状に２層で溶融共押出しされた中間層が合わさるように表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂の表面層表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）以下は実施例１と同様にした。結果を表２、表３に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
実施例２（１）においてポリエチレン混合物の溶融共押出し樹脂温度を２２０℃とする以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例２（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−３に変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８１】
＜実施例５＞
実施例２（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−４に変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
実施例１（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度が、著しく劣り、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれも不十分であり、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８３】
＜比較例２＞
実施例２（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度が、著しく劣り、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれも不十分であり、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８４】
＜比較例３＞
（１）ＬＬＤＰＥ−２を口径が９０ｍｍの押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚１５μｍになるようにフィルム状に溶融押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−２を繰り出し、ＯＰＰ−２の表面層面にＴダイスからフィルム状に溶融押出し、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂層の表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）以下は実施例１と同様にした。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度は充分であったが、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれもが著しく劣り、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８５】
＜比較例４＞
（１）中間層用にＬＬＤＰＥ−１ ８０重量％とＬＤＰＥ ２０重量％との混合物、表面層用にＬＬＤＰＥ−１を各々個別に口径が６５ｍｍの２台の押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚が７μｍと８μｍになるようにフィルム状に２層で溶融共押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−５を繰り出し、Ｔダイスからフィルム状に２層で溶融共押出しされた中間層が合わさるように表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂の表面層表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）以下は実施例１と同様にした。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度がやや不充分であり、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれも不充分で、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例１（２）において、ＯＰＰ−２をＯＰＰ−６に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８７】
＜実施例７＞
実施例２（２）において、ＯＰＰ−２をＯＰＰ−６に変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
本発明方法によれば、特定の結晶性プロピレン系共重合体樹脂から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、アンカーコート剤を介さずに特定の直鎖状エチレン．α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系樹脂を溶融押出ラミネートで積層することにより、プロピレン系樹脂フィルム層とエチレン系樹脂層との層間接着力が強い積層フィルムが得られる。そのため、アンカーコート剤を必要とせず、アンカーコート剤に使用することによる溶剤除去、回収装置等が不要であり、作業環境への影響、火災発生の危険を避けることができる。また、この積層フィルムについて、印刷紙と熱圧着したプリントラミネート製品は印刷紙との接着力が強固で、外観のすぐれた製品となるし、また、印刷体とは低温でプリントラミネートができ、製品の印刷インクの変色、カール防止ができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との層間接着性に優れた積層フィルムの製造方法に関する。詳しくはプロピレン系樹脂層とエチレン系樹脂層との層間接着性に優れ、包装袋、印刷紙、写真等の表面保護、耐水・耐油性の付与、光沢の付与等のためのプリントラミネートフィルムに用いることのできる積層フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂フィルムは、包装用袋、印刷紙の表面保護、耐水性や耐油性の付与ならびに、表面光沢向上等を目的として広く使用されている。特に、印刷された紙面にフィルムを加熱圧着して表面保護を行うことは広く実施されている。このような目的に使用されるフィルムとして、光沢や透明性といった光学特性に優れる二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材に、低融点のエチレン系樹脂を積層した積層フィルムが多く用いられている。
【０００３】
このような積層フィルムとしては、二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材にエチレン・アルキルエステル共重合体とエチレン・酢酸ビニル共重合体の混合物よりなる樹脂組成物を溶融押出ラミネート法で積層した積層フィルム（特開昭５６−４２６５２号公報、特公平４−２４３１号公報、特開平３−７３３４１号公報）、あるいは、メタロセン化合物を触媒とした直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体にエチレン系樹脂を配合した樹脂接着層を積層したフィルムを加熱圧着のみで貼り合わせてプリントラミネ−ト製品を製造する方法（特開平７−１１７１９７号公報）が提案されている。
【０００４】
二軸延伸ポリプロピレンフィルム基材にエチレン系樹脂を積層する場合、層間接着性を実用上問題の生じないレベルにするため、フィルム基材を酸化処理し、かつアンカーコート剤を介してエチレン系樹脂を積層する必要があった。
【０００５】
しかし、アンカーコート剤を使用する方法では、溶剤の乾燥工程が必要となり、設備が大掛かりになる、乾燥時に発生する溶剤臭の拡散に伴い作業環境が悪化する、火災発生の危険性が大である、塗布又は乾燥能力の限界で加工速度が上げられない等の問題がある。
【０００６】
また、現状では、アンカーコート剤を使用せず二軸延伸ポリプロピレン系フィルム基材に樹脂接着層を積層したフィルムでは、フィルム基材と樹脂接着層の層間接着力が弱く、印刷紙への加熱圧着後の印刷紙とフィルムとの間に気泡が残存して透明性の低い部分が生じるため、印刷情報の視認性が損なわれ外観（ツブレ）が悪くなる。また、延伸ポリプロピレン系フィルムと樹脂接着層間で簡単に剥離するためラミネート接着強度が弱く製品として使用できないといった問題が生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶剤除去、回収装置等を必要とせず、作業環境への影響、火災発生の危険性も小さく、かつ、アンカーコート剤を使用することなく、層間接着力が強い、プロピレン樹脂層とエチレン系樹脂層との積層フィルムを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる問題を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
【０００９】
すなわち、本発明の第一の発明によれば、融解ピーク温度が１４０℃以下の結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得た密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９９重量％とＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１〜４０重量％との混合物からなるエチレン系樹脂を、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートすることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第二の発明によれば、第一の発明において、結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、全融解熱量（ΔＨｍ）に対する１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）の比（ΔＨｍ１３０／ΔＨｍ）が０．５以上のものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１１】
また、本発明の第三の発明によれば、第一または第二の発明において、結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、メタロセン触媒を用いて製造された結晶性プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂であることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】
また、本発明の第四の発明によれば、第一ないし第三のいずれかの発明において、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定による８０℃における溶出量が共重合体全量に対して９０重量％以上のものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第五の発明によれば、第一ないし第四のいずれかの発明において、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第六の発明によれば、第一ないし第五のいずれかの発明において、エチレン系樹脂の溶融押出ラミネート温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする積層フィルムの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
［結晶性プロピレン系共重合体樹脂］
結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、融解ピーク温度（以下、Ｔｍと略す。）が１４０℃以下のもの、好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１３５℃のものが使用される。Ｔｍが１４０℃を超過するものは、押出ラミネートで積層するエチレン系樹脂との接着性に劣り、印刷紙等に熱圧着したプリントラミネート製品の外観（ツブレ）が悪くなり、プリントラミネート製品の接着強度も悪化する。
【００１６】
ここで、Ｔｍは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、サンプル約５ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温スピードで冷却した。続いて１０℃／分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からＴｍを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をＴｍとした。
【００１７】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、全融解熱量（ΔＨｍ）に対する１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）の比（ΔＨｍ１３０／ΔＨｍ）が０．５以上のもの、好ましくは、０．６以上のものが好ましい。ΔＨｍ１３０／ΔＨｍが０．５未満のものは、押出ラミネートで積層するエチレン系樹脂との接着強度が低下したり、プリントラミネート製品の接着強度が低下したりすることがある。
【００１８】
ここで、ΔＨｍおよびΔＨｍ１３０は示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した値である。上記融解熱量曲線からΔＨｍおよびΔＨｍ１３０を得る。すなわち、該融解熱量曲線において、最初の吸熱が開始した温度と全ての吸熱が終了した温度との間を、直線で結んで融解熱量を求めるためのベースラインとする。該融解熱量曲線とベースラインとに囲まれた部分に相当する融解熱量を全融解熱量（ΔＨｍ）、低温側から起算した１３０℃までの融解熱量を１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）とした。
【００１９】
また、結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、メルトフローレート（ＪＩＳ−Ｋ６９２１、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記範囲外であると、フィルムの加工性に劣りやすい。
【００２０】
また、本発明で用いられる結晶性プロピレン系共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜４．５であるのが好ましく、より好ましくは１．８〜４．０、最も好ましくは２．０〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると、層間接着性が低下する傾向があり、上記範囲未満では、フィルム加工性が悪化することがある。Ｍｗ／Ｍｎを所定の範囲に調整する方法としては、適当なメタロセン触媒を選択することが挙げられる。
【００２１】
なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００２２】
本発明に使用する結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、プロピレンとα−オレフィンとのランダム共重合体である。結晶性プロピレン系共重合体樹脂のプロピレンとランダム共重合するα−オレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィン（ただしプロピレンを除く）が挙げられる。具体的にはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等が例示できる。α−オレフィンは一種類でも二種類以上を用いてもよい。このうち炭素数２のα−オレフィンすなわちエチレンが最も好ましい。結晶性プロピレン系共重合体樹脂のプロピレン含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％であり、α−オレフィン含量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００２３】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂は、メタロセン触媒を用いることにより、好適に製造される。メタロセン触媒については後述する。
【００２４】
上記結晶性プロピレン系共重合体樹脂には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば造核剤、滑剤、アンチブッロキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、低分子量ポリマーなどを必要に応じて添加することができる。
【００２５】
［エチレン系樹脂］
本発明の積層フィルムに用いるエチレン系樹脂は、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とするものである。かかる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合した直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体である。直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンとしては、炭素数３〜２０のα−オレフィンである。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を例示できる。好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素数３〜８のα−オレフィンである。α−オレフィンは一種類でも二種類以上を用いてもよい。
【００２６】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含量は、好ましくは６０〜９９重量％、より好ましくは６５〜９８重量％であり、α−オレフィン含量は、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは２〜３５重量％である。
【００２７】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８７５〜０．９００ｇ／ｃｍ３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ３未満では、成形性に劣り、ブッロキング性も悪くなり、印刷紙等への熱圧着時に積層フィルムの伸びや破断が起きる可能性がある。密度が０．９１０ｇ／ｃｍ３を越えては印刷体の印刷面との接着性が劣り、ツブレが生じ外観が悪くなる。なお、密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２に準拠し、ＭＦＲ測定のストランドを用い密度勾配管法により測定した値である。
【００２８】
また、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６９２２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜１００ｇ／１０分、好ましくは５〜８０ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが、１００ｇ／１０分以上外のものは溶融粘度が低すぎるため、フィルム成形性に劣り、ＭＦＲが１ｇ／１０分未満のものは、印刷紙等に熱圧着したプリントラミネート製品の外観（ツブレ）が悪化する。
【００２９】
また、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、プリントラミネート適性の観点から、温度上昇溶離分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ：以下ＴＲＥＦと略す。）測定による８０℃における溶出量が共重合体全量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＴＲＥＦ測定は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ ２６， ４２１７−４２３１．（１９８１）」および「高分子論文集 ２Ｐ１Ｃ０９（１９８５年）」に記載されている原理に基づき、以下のようにして行われる。不活性担体を充填したカラムに、ポリマーを溶媒に完全溶解させて供給した後に冷却し、不活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。続いて、温度を所定の条件で昇温して、その温度までに溶出したポリマー量を連続的に測定し、その溶出量と溶出温度との関係を表す曲線を得る。かかる曲線の形状によってポリマーの組成分布を見ることができるものである。
【００３０】
以下にＴＲＥＦ測定の詳細を説明する。測定装置としてクロス分別装置（ダイヤインストルメント製 ＣＦＣ Ｔ１０１）を使用した。このクロス分別装置は、試料を溶解温度の差を利用して分別する温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）機構と、分別された区分を更に分子サイズで分別するサイズ排除クロマトグラフ（Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＳＥＣ）をオンラインで接続したものである。まず、測定試料のｏ−ジクロロベンゼン溶液（濃度３ｍｇ／ｍｌ）を、不活性担体であるガラスビーズが充填された内径４ｍｍ、長さ１５０ｍｍのステンレス製カラムに、０．４ｍｌ注入する。次にカラムを１℃／分の速度で１４０℃から０℃の温度まで冷却し、試料を不活性担体にコーティングする。カラムが０℃で更に３０分間保持された後、０℃の温度で溶解している成分２ｍｌが、１ｍｌ／分の流速でＴＲＥＦカラムからＳＥＣカラム（昭和電工製 ＡＤ８０６ＭＳ ３本）へ注入される。ＳＥＣで分子サイズの分別が行われている間に、ＴＲＥＦカラムでは次の溶出温度に昇温され、その温度に約３０分間保持される。ＳＥＣでの各溶出区分の測定は３９分間隔で行われた。溶出温度は以下の温度で段階的に昇温される。
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９４，９７，１００，１０２，１２０，１４０℃
【００３１】
該ＳＥＣカラムで分子サイズによって分別された溶液は、装置付属の赤外線分光光度計でポリマーの濃度に比例する吸光度が測定され（波長３．４２μ，メチレンの伸縮振動で検出）、各溶出温度区分のクロマトグラムが得られる。内蔵のデータ処理ソフトを用い、上記測定で得られた各溶出温度区分のクロマトグラムのベースラインを引き、演算処理される。各クロマトグラムの面積が積分され、積分溶出曲線が計算される。この積分溶出曲線上、溶出温度が８０℃における溶出量を、温度上昇溶離分別測定による８０℃における溶出量とした。
【００３２】
また、本発明で用いられる直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、好ましくは１．６〜２．８、より好ましくは１．７〜２．５であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲を超えると、透明性が低下するので好ましくなく、上記範囲未満では、押出負荷が上昇したり、シャークスキンが発生しやすくなるなど、加工適性が悪化することがある。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行った。測定条件は次の通りである。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製 １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ ３本（カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリエチレンの粘度式を用いてポリエチレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリエチレンはα＝０．７３３、ｌｏｇＫ＝−３．４０７である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
【００３３】
該直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体には、本発明の目的が損なわれない範囲で各種添加剤、例えば造核剤、滑剤、アンチブッロキング剤、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、低分子量ポリマーなどを必要に応じて添加してもよい。
【００３４】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒を用いることにより、好適に製造される。メタロセン触媒については後述する。
【００３５】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体には、押出ラミネート加工時の加工性（サージング現象、ネックイン）を改良するため、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ６９２２、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンを混合させる。その際の配合比率は、直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９７重量％、より好ましくは８０〜９５重量％である。高圧法低密度ポリエチレンが１〜４０重量％、好ましくは３〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％である。高圧法低密度ポリエチレンが１重量％未満であるとサージング現象を生じやすく、ネックインが大きくなり加工性に劣る傾向がある。一方、高圧法低密度ポリエチレンが４０重量％を超過すると、プリントラミネート製品のツブレ性、光沢性が悪化することがある。
【００３６】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂および直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体は、いずれも重合触媒としてメタロセン触媒を用いて重合されたものが望ましい。
【００３７】
メタロセン触媒は公知のものを使用できるが、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物と、助触媒、必要により有機アルミニウム化合物と、担体とからなる触媒を挙げることができる。
【００３８】
ここで、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物において、そのシクロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール基、ハロシリル基等から選ばれた少なくとも１種の置換基が挙げられる。その置換シクロペンタジエニル基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換基同士が互いに結合して環を形成してもよい。置換基同士が互いに結合し形成された環がさらに置換基を有していてもよい。
【００３９】
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、ネオフイル基等のアラルキル基等が例示される。
【００４０】
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられる。
【００４１】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物について、その遷移金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等が挙げられ、特にジルコニウム、ハフニウムが好ましい。該遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基としてはアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【００４２】
周期律表第４〜６族の遷移金属化合物において、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、代表的なものとして、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基等）、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基などが挙げられる。
【００４３】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物の非限定的な例として、次の化合物を挙げることができる。ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−ジメチルペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン１，２−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾ（インデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−（フェニルインデニル））］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−（２−エチル−４−ナフチル−４Ｈ−アズレニル）］ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。
【００４４】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第４、５、６族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第４〜６族の遷移金属化合物は、１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００４５】
助触媒としては、前記周期律表第４〜６族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしうる、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を均衝させうるものをいう。本発明において用いられる助触媒としては、アルモキサン等の有機アルミニウムオキシ化合物、ルイス酸、イオン交換性層状珪酸塩、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド塩、酸化スズ等が挙げられる。
【００４６】
必要に応じ用いることができる有機アルミニウム化合物は、一般式（ＡｌＲ４ｐＸ３−ｐ）ｑで示される化合物である。本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることはいうまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ４は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１〜３までの、ｑは１〜２までの整数である。Ｒ４としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびｐ＝２、ｑ＝１のジアルキルアルミニウムヒドリドである。更に好ましくは、Ｒ４が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００４７】
必要に応じ用いることができる担体としては、無機または有機化合物の多孔質酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３等が挙げられる。特に好ましい例としては、担体の機能と助触媒の機能とを兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩を使用することが好ましい。
【００４８】
［積層フィルムの製造方法］
本発明方法においては、積層フィルムが、上記結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、上記エチレン系樹脂をアンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートして積層することによって製造される。
【００４９】
プロピレン系樹脂フィルムの成形方法は公知の方法がいずれも採用でき、インフレーション法、Ｔダイ法などが挙げられる。また、プロピレン系樹脂フィルムは未延伸であっても、一軸もしくは二軸方向に延伸されたものであっても良い。プロピレン系樹脂フィルムには、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理等公知の表面処理を施してもよい。また、プロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムとして使用することも、上記エチレン系樹脂が積層される表面とは裏側の面に他の樹脂層が積層された複数層フィルムとして使用することもできる。
【００５０】
上記プロピレン系樹脂フィルムの表面に、アンカーコート剤を介さず、エチレン系樹脂を溶融押出ラミネートし、積層フィルムとする。エチレン系樹脂の溶融押出温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２８０℃が好ましい。３００℃を越えるとプリントラミネート適性が悪化する恐れがあり、１５０℃未満であると接着強度が低下する傾向にある。
【００５１】
本発明方法による積層フィルムは、プロピレン系樹脂フィルムの厚みが１〜２５０μｍ、好ましくは３〜２００μｍ、特に好ましくは５〜１５０μｍであり、エチレン系樹脂が１〜２５０μｍ、好ましくは５〜２００μｍ、特に好ましくは７〜１００μｍである。かくして得られる積層フィルムは、アンカーコート剤を用いていないにも関わらず、実用上充分な層間接着強度を示す。層間接着強度は６０ｇ／１５ｍｍ以上、好ましくは８０ｇ／１５ｍｍ以上、より好ましくは１３０ｇ／１５ｍｍであることが望まれる。
【００５２】
この積層フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲で、フィルムへの各種機能付与を目的とする他の層、例えば、プラスチックフィルム、アルミ箔、紙等を積層することができる。更にこの積層フィルムには、必要に応じて、金属蒸着加工、コロナ放電処理、印刷加工、電子線架橋などの各種フィルム加工処理を施すこともできる。
【００５３】
この積層フィルムは、エチレン系樹脂層をヒートシール層又は熱圧着層として、ヒートシールフィルム、プリントラミネートフィルムなどに使用することができる。以下にプリントラミネートフィルムとして好ましい態様を説明する。
【００５４】
［プリントラミネートフィルム］
本発明方法による積層フィルムに基づき、プリントラミネートフィルムとして使用する場合、プロピレン系樹脂フィルムとしては、プロピレン系樹脂と結晶性プロピレン系共重合体樹脂を共押出によって２層に押出してシート状にし、縦横に延伸した二軸延伸ポリプロピレンフィルムが好ましい。プロピレン系樹脂としては光沢、剛性の観点から、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、融点が１５０〜１８０℃のプロピレン単独重合体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体から適宜選択される。好ましくはＭＦＲが１〜１０ｇ／１０分、融点が１５５〜１７０℃のプロピレン単独重合体である。
【００５５】
二軸延伸ポリプロピレンフィルムの結晶性プロピレン系共重合体樹脂層面に、エチレン系樹脂をアンカコート剤を介さずに溶融押出ラミネートし、プリントラミネートフィルムに供する。かくして得られたプリントラミネートフィルムには、シート状物の印刷面との接着性を良好にするため、エチレン系樹脂層面にコロナ処理、オゾン処理等の酸化処理を行うことが好ましい。特にコロナ処理が最も簡便で効果がある。
【００５６】
かくして得られたプリントラミネートフィルムは、印刷紙に熱圧着しプリントラミネート製品となる。熱圧着は、温度が６０〜１２０℃の加熱ロールを用い、プリントラミネートフィルムの熱圧着層と印刷紙とをロール線圧５〜１００Ｋｇの圧力で行うことができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
１．フィルムの評価方法
（１）エチレン系樹脂層とプロピレン系樹脂フィルム層との接着強度
積層フィルムを幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片切断し、長さ方向５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で９０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
【００５８】
２．プリントラミネート製品の評価方法
（１）光沢
プリントラミネート製品の印刷部の光沢度（２０度）を、ＪＩＳ−Ｋ７１５０に準拠して測定した。測定装置にはスガ試験機社製のＵＧＶ−５ＤＰ（商品名）を用いた。
（２）ツブレ性
ツブレ性（印刷紙と積層接着樹脂との密着性）を目視で観察し、下記評価基準で評価した。
外観のツブレ状態 評価
残存空気が全くなく、印刷色が鮮明 ○
印刷色上に空気がスジ状や斑点として残存 △
印刷色上に空気が帯状に残存し、印刷色が不鮮明 ×
【００５９】
（３）プリントラミネートフィルムと印刷紙との接着強度
プリントラミネート製品を幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片切断し、長さ方向５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で１８０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。
（４）トンネリング性
プリントラミネート製品の印刷紙の非貼合面にマイクロシリンジにて軽油１００μｌを滴下、温度２３℃、湿度５０％の雰囲気下に放置し、２４時間後の積層フィルム面の変化を観察し、下記の評価基準で評価した。
トンネリング性評価
◎ 接着強度、外観が全く問題なし
○ 接着強度が僅かに低下しているが外観変化なし（使用に耐える程度）
△ 僅かにブツブツが発生
× 明らかにトンネリング発生
【００６０】
３．テスト使用樹脂
ＰＰ−１：結晶性プロピレン単独重合体 ノバテックＰＰ ＦＬ６ＣＫ（日本ポリケム（株）製）
【００６１】
ＰＰ−２：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂
以下の方法により製造した。
助触媒の調製
セパラブルフラスコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を加え、その後スメクタイト族ケイ酸塩（水沢化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２７μｍ、３００ｇ）を３０℃で加えた。このスラリーを１．０℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で３００分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を、窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、スメクタイト２０８．３ｇを得た。セパラブルフラスコ中で硫酸リチウム１水和物（２１１ｇ）に、蒸留水５２１ｇを加えて溶液とした後、上記スメクタイトを加えた。このスラリーを室温で２４０分攪拌した後、ヌッチェで濾過して粘土ケーキを得た。このケーキに蒸留水３０００ｇを加えてスラリーとし、１０分攪拌後、再び濾過してケーキを得た。この操作を３回繰り返し（最終濾液のｐＨは、６であった）て、得られたケーキを窒素気流下１３０℃で１日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、さらに２００℃で２時間減圧乾燥することにより、化学処理スメクタイト８０ｇを得た。
【００６２】
固体触媒成分の調製３つ口フラスコ（容積１ｌ）中に上記で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れヘプタン（７３ｍｌ）を加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度１４５．２ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を１２６．３ｍｌ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで１／１００まで洗浄し、全容積が２００ｍｌとなるようにヘプタンを加えた。また別のフラスコ（容積２００ｍｌ）中で、トルエンを３重量％含有するヘプタン（８７ｍｌ）に［（ｒ−）ジクロロ〔１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム］（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（１．５ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍｌのヘプタン溶液を２．１３ｍｌ）を加えて６０分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、上記の（トリノルマルオクチルアルミニウムと反応させた化学処理スメクタイトが入った）１ｌフラスコに加えて、室温で６０分攪拌した。その後、ヘプタンを２１３ｍｌ追加し、このスラリーを１ｌオートクレーブに導入した。オートクレーブの内部温度を４０℃にした後、プロピレンを１０ｋｇ／時の速度で２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、内部温度は４０℃のまま１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、この固体を３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合触媒７２．９ｇを得た。
【００６３】
重合
内容積４００ｌの反応器に液状プロピレン、エチレン、水素およびトリイソブチルアルミニウムのヘキサン希釈溶液を連続的に供給し、内温を６０℃に保持した。プロピレンの供給量は、１２３ｋｇ／時であり、エチレンの供給量は、３．５ｋｇ／時であり、水素の供給量は、０．２１ｇ／時であり、トリイソブチルアルミニウムの供給量は、２５ｇ／時であった。前記予備重合触媒を流動パラフィン（東燃社製：ホワイトレックス３３５）に、濃度が２０重量％となるよう調製し、３．０ｇ／時でフィードした。その結果、１９ｋｇ／時のプロピレンエチレンランダム共重合体を得た。
【００６４】
ＰＰ−３：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂
以下の方法により製造した。
触媒の調製
内容積０．５リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に、ＷＩＴＣＯ社製ＳｉＯ２担持メチルアルミノキサン２．４ｇ（２０．７ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍｌを導入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド溶液２０．０ｍｌ（０．０６３７ｍｍｏｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍｌ（３．０３ｍｍｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレンをフローさせ、予備重合を実施した。
【００６５】
重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチルアルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ、エチレン０．７７ｋｇを導入し、内温を３０℃に維持した。次いで、先に合成した固体触媒（予備重合ポリマーを除いた重量として）１．０ｇを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を開始させ、３時間その温度を維持した。ここでエタノール１００ｍｌを添加して反応を停止させた。残ガスをパージし、プロピレンエチレンランダム共重合体を得た。
【００６６】
ＰＰ−４：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂
以下の方法により製造した。
重合
内容積２００リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで充分置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド４５ｇ、丸紅ソルベ−社製三塩化チタン触媒１６ｇを５５℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に、気相部水素濃度を５．５容量％に保ちながら、５５℃の温度で、プロピレン５．８ｋｇ／時間及びエチレンを０．３６ｋｇ／時間のフィード速度で４時間フィードした後、更に１時間重合を継続した。その後、生成物を濾過し、乾燥を行って、プロピレンエチレンランダム共重合体を得た。
【００６７】
ＰＰ−５：プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂 ノバテックＰＰ ＥＧ７Ｆ（日本ポリケム（株）製）
【００６８】
上記ＰＰ−１〜ＰＰ−５の物性を表１にまとめた。
【００６９】
【表１】
【００７０】
次に実施例、比較例で用いたエチレン系樹脂について説明する。
ＬＬＤＰＥ−１：エチレン・１−ヘキセン共重合体樹脂 ＭＦＲ：３０ｇ／１０分、密度：０．８８０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．０、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において８０℃における溶出量：１００重量％（日本ポリケム（株）製カーネルＫＪ６４０（商品名））メタロセン系材料
ＬＬＤＰＥ−２：エチレン・１−ヘキセン共重合体樹脂 ＭＦＲ：１１ｇ／１０分、密度：０．９２０ｇ／ｃｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ：２．４、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）において８０℃における溶出量：８７重量％（日本ポリケム（株）製カーネルＫＣ５８１（商品名））メタロセン系材料
ＬＤＰＥ：高圧法低密度ポリエチレン ＭＦＲ：１４ｇ／１０分 密度：０．９１９ｇ／ｃｍ３（日本ポリケム（株）製ノバテックＬＤ ＬＣ７０１（商品名））
【００７１】
４．プロピレン系樹脂フィルムの製造
（１）ＯＰＰ−１
ＰＰ−１を押出機に投入し、全厚１５μｍの延伸フィルムになるようにＴダイから押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得て、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍの単層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−１）を得た。
【００７２】
（２）ＯＰＰ−２
ＰＰ−２パウダー１００重量部に、酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８を０．１重量部、ステアリン酸カルシュウムを０．０５重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化し、表面層用樹脂組成物を得た。中間層用としてＰＰ−１を、表面層用として前記表面層用樹脂組成物を各々個別に２台の押出機に投入し、２層の全厚１５μｍの延伸フィルムにしたときのスキン層厚みが２μｍとなるようにＴダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−２）を得た。
【００７３】
（３）ＯＰＰ−３
表面層用樹脂組成物の原料ＰＰとして、ＰＰ−３パウダーを用いたこと以外は、ＯＰＰ−２の製造と同様の操作を行い、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−３）を得た。
【００７４】
（４）ＯＰＰ−４
表面層用樹脂組成物の原料ＰＰとして、ＰＰ−４パウダーを用いたこと以外は、ＯＰＰ−２の製造と同様の操作を行い、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−４）を得た。
【００７５】
（５）ＯＰＰ―５
中間層用としてＰＰ−１を、表面層用としてＰＰ―５を各々個別に２台の押出機に投入し、２層の全厚１５μｍの延伸フィルムにしたときのスキン層厚みが２μｍとなるようにＴダイから共押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍ、表面層厚みが２μｍの２種２層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−５）を得た。
【００７６】
（６）ＯＰＰ−６
ＰＰ−２パウダー１００重量部に、酸化防止剤としてチバガイギー社製イルガノックス１０１０を０．１重量部、チバガイギー社製イルガフォス１６８を０．１重量部、ステアリン酸カルシュウムを０．０５重量部配合し、ヘルシンキミキサーにて攪拌した後、押出機にて溶融押出し、ペレット化し、樹脂組成物を得た。前記樹脂組成物を押出機に投入し、Ｔダイから押出しし、冷却ロールで急冷することにより厚さ０．６ｍｍのシートを得て、このシートをテンター式遂次二軸延伸装置にて１１０℃で縦方向に５倍、引き続きテンター炉内で１６０℃に予熱をかけた後１５８℃で横方向に９倍の延伸倍率で延伸し、５％緩和させつつ１５８℃で熱セットをかけて、フィルム全厚１５μｍの単層二軸延伸ポリプロピレン系フィルム（ＯＰＰ−６）を得た。
【００７７】
＜実施例１＞
（１）ＬＬＤＰＥ−１の９０重量％と、ＬＤＰＥの１０重量％とのポリエチレン混合物を口径が９０ｍｍの押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚１５μｍになるようにフィルム状に溶融押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−２を繰り出し、ＯＰＰ−２の表面層面にＴダイスからフィルム状に溶融押出し、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂層の表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）次に、得られた積層フィルムのコロナ処理面とオフセット印刷したアート紙をロール温度が７０、８０、１００℃、線圧が５５．６Ｋｇ、速度が３０ｍ／分の圧着機で熱圧着し、プリントラミネート製品を得た。
（４）積層フィルム、印刷紙に加熱接着させた製品の評価を上記の方法で行った。結果を表２、表３に示す。
【００７８】
＜実施例２＞
（１）中間層用にＬＬＤＰＥ−１の８０重量％とＬＤＰＥの２０重量％とのポリエチレン混合物、表面層用にＬＬＤＰＥ−１を各々個別に口径が６５ｍｍの２台の押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚が７μｍと８μｍになるようにフィルム状に２層で溶融共押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−２を繰り出し、ＯＰＰ−２の表面層面にＴダイスからフィルム状に２層で溶融共押出しされた中間層が合わさるように表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂の表面層表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）以下は実施例１と同様にした。結果を表２、表３に示す。
【００７９】
＜実施例３＞
実施例２（１）においてポリエチレン混合物の溶融共押出し樹脂温度を２２０℃とする以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８０】
＜実施例４＞
実施例２（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−３に変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８１】
＜実施例５＞
実施例２（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−４に変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８２】
＜比較例１＞
実施例１（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度が、著しく劣り、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれも不十分であり、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８３】
＜比較例２＞
実施例２（２）においてＯＰＰ−２をＯＰＰ−１に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度が、著しく劣り、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれも不十分であり、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８４】
＜比較例３＞
（１）ＬＬＤＰＥ−２を口径が９０ｍｍの押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚１５μｍになるようにフィルム状に溶融押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−２を繰り出し、ＯＰＰ−２の表面層面にＴダイスからフィルム状に溶融押出し、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂層の表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）以下は実施例１と同様にした。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度は充分であったが、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれもが著しく劣り、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８５】
＜比較例４＞
（１）中間層用にＬＬＤＰＥ−１ ８０重量％とＬＤＰＥ ２０重量％との混合物、表面層用にＬＬＤＰＥ−１を各々個別に口径が６５ｍｍの２台の押出機に装着したＴダイスから、樹脂温度２５０℃、幅５００ｍｍ、肉厚が７μｍと８μｍになるようにフィルム状に２層で溶融共押出しした。
（２）次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部よりＯＰＰ−５を繰り出し、Ｔダイスからフィルム状に２層で溶融共押出しされた中間層が合わさるように表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートした。更に積層されたフィルムの接着樹脂の表面層表面に２０ｗ・分／ｍ２のコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。
（３）以下は実施例１と同様にした。結果を表２、表３に示す。ポリエチレン層と二軸延伸ポリプロピレン系フィルム層との接着強度がやや不充分であり、プリントラミネート製品の光沢、ツブレ性、印刷紙との接着強度、トンネリング性いずれも不充分で、プリントラミネート適性を示さなかった。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例１（２）において、ＯＰＰ−２をＯＰＰ−６に変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８７】
＜実施例７＞
実施例２（２）において、ＯＰＰ−２をＯＰＰ−６に変えたこと以外は、実施例２と同様に行った。結果を表２、表３に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
【表３】
【００９０】
本発明方法によれば、特定の結晶性プロピレン系共重合体樹脂から形成されたプロピレン系樹脂フィルムに、アンカーコート剤を介さずに特定の直鎖状エチレン．α−オレフィン共重合体を主成分とするエチレン系樹脂を溶融押出ラミネートで積層することにより、プロピレン系樹脂フィルム層とエチレン系樹脂層との層間接着力が強い積層フィルムが得られる。そのため、アンカーコート剤を必要とせず、アンカーコート剤に使用することによる溶剤除去、回収装置等が不要であり、作業環境への影響、火災発生の危険を避けることができる。また、この積層フィルムについて、印刷紙と熱圧着したプリントラミネート製品は印刷紙との接着力が強固で、外観のすぐれた製品となるし、また、印刷体とは低温でプリントラミネートができ、製品の印刷インクの変色、カール防止ができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融解ピーク温度が１４０℃以下の結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得た、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９９重量％とＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１〜４０重量％との混合物からなるエチレン系樹脂を、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、全融解熱量（ΔＨｍ）に対する１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）の比（ΔＨｍ１３０／ΔＨｍ）が０．５以上のものであることを特徴とする請求項１記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、メタロセン触媒を用いて製造された結晶性プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定による８０℃における溶出量が共重合体全量に対して９０重量％以上のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
エチレン系樹脂の溶融押出ラミネート温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項１】
融解ピーク温度が１４０℃以下の結晶性プロピレン系共重合体樹脂によって形成されたプロピレン系樹脂フィルム表面に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得た、密度が０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲが１〜１００ｇ／１０分の直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体６０〜９９重量％とＭＦＲが１〜５０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレン１〜４０重量％との混合物からなるエチレン系樹脂を、アンカーコート剤を介さずに溶融押出ラミネートすることを特徴とする積層フィルムの製造方法。
【請求項２】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、全融解熱量（ΔＨｍ）に対する１３０℃までの融解熱量（ΔＨｍ１３０）の比（ΔＨｍ１３０／ΔＨｍ）が０．５以上のものであることを特徴とする請求項１記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項３】
結晶性プロピレン系共重合体樹脂が、メタロセン触媒を用いて製造された結晶性プロピレンエチレンランダム共重合体樹脂であることを特徴とする請求項１または２記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項４】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）測定による８０℃における溶出量が共重合体全量に対して９０重量％以上のものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項５】
直鎖状エチレン・α−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【請求項６】
エチレン系樹脂の溶融押出ラミネート温度が１５０〜３００℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２００７−２２３３３１（Ｐ２００７−２２３３３１Ａ）
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１８０３４（Ｐ２００７−１１８０３４）
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【分割の表示】特願２００２−２７７５４０（Ｐ２００２−２７７５４０）の分割
【原出願日】平成１４年９月２４日（２００２．９．２４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月６日（２００７．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２７日（２００７．４．２７）
【分割の表示】特願２００２−２７７５４０（Ｐ２００２−２７７５４０）の分割
【原出願日】平成１４年９月２４日（２００２．９．２４）
【出願人】（５９６１３３４８５）日本ポリプロ株式会社 (577)
【Ｆターム（参考）】
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