積層体、およびこれを有する物品
【課題】微細凹凸構造を有するフィルムとその積層体、およびこれを有する物品に帯電防止性を付与する。
【解決手段】一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層を介して透明基板上に貼着される積層体であって、粘着剤層が、帯電防止性付与剤を含有する。
【解決手段】一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層を介して透明基板上に貼着される積層体であって、粘着剤層が、帯電防止性付与剤を含有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、およびこれを有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置などの前面板に使用される部材は、太陽光線、照明光などが反射しにくい反射防止機能が求められる。
【０００３】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００４】
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば微細凹凸構造を表面に有するフィルムを、該微細凹凸構造が形成されていない面が接するように、物品本体に貼着することによって得られる。フィルムと物品本体の貼着には、透明粘着剤や両面粘着テープなどの粘着剤が用いられる場合が多い。また、フィルムの微細凹凸構造が形成されていない面に粘着剤層を設けておき、該粘着剤層を介してフィルムを物品本体に貼着させてもよい。
【０００５】
微細凹凸構造を表面に有するフィルムとしては、例えば特許文献１には、陽極酸化アルミナをスタンパとして利用した転写法により形成された微細凹凸構造を表面に有する反射防止物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０９５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ロール形状の連続スタンパを使用し、ロール・ツー・ロールで転写法によって微細凹凸構造を表面に有するフィルムを製造する場合、フィルムをロールで搬送する際にフィルムが帯電し、その放電の跡が微細凹凸構造表面に残ることがある。
【０００８】
また、微細凹凸構造表面に、撥水加工を施すなどの処理が行われる場合があるが、微細凹凸構造表面にウェット塗工による加工を行なう場合、フィルムの帯電によって塗工液の濡れ性が悪化する恐れがある。
【０００９】
また、表面に微細凹凸構造を有するフィルムは、製造後に保護フィルムや剥離フィルムが両面に配置されるのが一般的であるが、前記剥離フィルムを剥離する際に、その剥離帯電によってフィルムにゴミが付着する恐れがある。また、フィルムの微細凹凸構造を有する面の逆の面に粘着加工を施し、剥離フィルムを設置した場合、フィルムをはがした際に粘着剤や微細凹凸構造にゴミが付着する恐れがある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、微細凹凸構造を有するフィルムとその積層体、およびこれを有する物品に帯電防止性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の積層体は、一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層に帯電防止性付与剤を添加することで、帯電防止性を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の積層体は、前記粘着剤層の表面抵抗値が、１．０×１０８Ω／ｃｍ２以上１．０×１０１５Ω／ｃｍ２未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の物品は、透明基板と、該透明基板上に粘着剤層を介して貼着された、前記積層体とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層を介して透明基板上に貼着される積層体であって、前記粘着剤層が、帯電防止性付与剤を含有することを特徴とする積層体、およびこれを有する物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体に備わるフィルムの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体に備わるフィルムの製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１７】
図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。この例の物品１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に貼着された本発明の積層体１４を有する。
【００１８】
＜透明基板＞
透明基板１２としては特に制限されないが、透明基板１２の素材としては、無機ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１９】
＜積層体＞
本発明の積層体１４は、一方の表面に微細凹凸構造（図示略）が形成されたフィルム１６と、フィルム１６の他方の表面に積層した粘着剤層１８とを備える。積層体１４は、粘着剤層１８を介して透明基板１２上に貼着される。
【００２０】
（粘着剤層）
粘着剤層１８は、透明基板に貼り付けた際の粘着力及び透明性が確保されれば、特に制限されるものではない。例えば、粘着剤として、アクリル系粘着剤、およびゴム系粘着剤がある。粘着剤層１８には、帯電防止剤が含まれる。
【００２１】
（帯電防止剤）
帯電防止剤は、粘着剤に対する相溶性があって透明性を確保でき、粘着力低下を招かなければ特に制限されるものではない。帯電防止剤は、低分子帯電防止剤、及び高分子帯電防止剤のいずれを用いても良い。
【００２２】
例えば、低分子帯電防止剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性等の系統が挙げられる。
【００２３】
また、例えば、高分子帯電防止剤としては、ノニオンポリマー系、アニオンポリマー系、カチオンポリマー系が挙げられる。
【００２４】
粘着剤層１８の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。厚さが５μｍ未満であれば、被着体に対して十分な密着性、接着性を得ることができないことがある。一方、１００μｍより厚くなると粘着剤中に含まれる微量残留溶剤量が増加し、発泡の原因となる恐れがある。
【００２５】
粘着剤層１８に混合される帯電防止剤の量は、０．０１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４.０質量部である。
【００２６】
（フィルム）
図１に示すフィルム１６は、フィルム本体１６ａと、フィルム本体１６ａの表面に形成された硬化樹脂膜１６ｂとを有する。
【００２７】
フィルム本体１６ａは、光透過性を有するフィルムである。フィルム本体１６ａの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２８】
硬化樹脂膜１６ｂは、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光透過性の膜であり、例えば図２に示すように、表面に複数の凸部１９を有する。
【００２９】
凸部１９としては、陽極酸化アルミナの表面の複数の細孔（凹部）を転写して形成されたものが好ましい。
【００３０】
複数の凸部１９は、略円錐形状、角錐形状等の複数の突起（凸部）が可視光線の波長以下の間隔で配列した、いわゆるモスアイ構造を形成していることが好ましい。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００３１】
凸部１９間の平均周期は、可視光線の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。ここで、凸部１９間の平均周期とは、硬化樹脂膜１６ｂの断面を電子顕微鏡で観察し、隣接する凸部１９間の間隔Ｐ（凸部１９の中心から隣接する凸部１９の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００３２】
なお、後述の陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部１９を形成した場合、凸部１９間の平均周期は１００ｎｍ程度となり好ましい。
【００３３】
Ｈは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１３０〜４００ｎｍがより好ましい。凸部１９の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部１９の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部１９の機械的強度が良好となる。
【００３４】
ＨおよびＷは、硬化樹脂膜１６ｂの断面を電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００３５】
Ｗは、凸部１９の周囲に形成される凹部の最底部と同一平面（以下、基準面と記す。）における幅とする。
【００３６】
Ｈは、前記基準面から凸部１９の最頂部までの高さとする。
【００３７】
Ｈ／Ｗは、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造条件、該モールドの細孔（凹部）内に充填される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（特開２００８−１９７２１６号公報参照）等を適宜選択することにより、調整できる。
【００３８】
表面にモスアイ構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００３９】
硬化樹脂膜１６ｂの材料が疎水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、９０°以上が好ましく、１００°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。水接触角が９０°以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【００４０】
硬化樹脂膜１６ｂの材料が親水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、２５°以下が好ましく、２３°以下がより好ましく、２１°以下が特に好ましい。水接触角が２５°以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂膜１６ｂの吸水によるモスアイ構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３°以上が好ましい。
【００４１】
（フィルムの製造方法）
フィルム１６は、例えば図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
【００４２】
複数の凸部１９に対応した複数の凹部（図示略）からなる反転微細構造を表面に有するロール状のモールド２２の表面と、モールド２２の表面に沿って移動する帯状のフィルム本体１６ａとの間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を供給する。
【００４３】
モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、フィルム本体１６ａおよび活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を、フィルム本体１６ａとモールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド２２の凹部内に充填する。
【００４４】
モールド２２とフィルム本体１６ａとの間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１が挟まれた状態で、モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０を用い、フィルム本体１６ａ側から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を硬化させることによって、モールド２２の表面の複数の凹部が転写された硬化樹脂膜１６ｂを形成する。
【００４５】
剥離ロール３２により、表面に硬化樹脂膜１６ｂが形成されたフィルム本体１６ａを剥離することによって、フィルム１６を得る。
【００４６】
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なお、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）と意味する。
【００４７】
（モールド）
モールド２２は、最終的に得られるフィルムの表面の微細凹凸構造に対応する反転構造（以下、反転微細凹凸構造と記す。）をモールド本体の表面に有するものである。
【００４８】
モールド本体の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。モールド本体の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００４９】
モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｘ）、（Ｙ）が挙げられる。モールドの大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｘ）が好ましい。
【００５０】
（Ｘ）アルミニウムからなるモールド本体の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
【００５１】
（Ｙ）モールド本体の表面にリソグラフィ法、電子線描画法、レーザー光干渉法等によって微細凹凸構造を直接形成する方法。
【００５２】
方法（Ｘ）としては、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法が好ましい。
【００５３】
（ａ）アルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
【００５４】
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
【００５５】
（ｃ）アルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
【００５６】
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
【００５７】
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
【００５８】
工程（ａ）：
図４に示すように、アルミニウム３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。電解液としては、シュウ酸、硫酸等が挙げられる。
【００５９】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
【００６０】
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
【００６１】
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６２】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
【００６３】
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
【００６４】
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６５】
工程（ｂ）：
図４に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００６６】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００６７】
工程（ｃ）：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
【００６８】
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６９】
工程（ｄ）：
図４に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００７０】
工程（ｅ）：
図４に示すように、工程（ｃ）の陽極酸化と、工程（ｄ）の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））が形成され、表面に反転微細凹凸構造を有するモールド２２が得られる。
【００７１】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化樹脂膜の反射率低減効果は不十分である。
【００７２】
細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状等が挙げられる。
【００７３】
細孔３６間の平均周期は、可視光線の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔３６間の平均周期は、２５ｎｍ以上が好ましい。
【００７４】
細孔３６の深さは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。
【００７５】
図４に示すような細孔３６を転写して形成された硬化樹脂膜１６ｂの表面は、いわゆるモスアイ構造となる。
【００７６】
モールド２２の表面は、硬化樹脂膜との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられる。
【００７７】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、フィルム本体としてアクリルフィルムを用いる場合は、フィルム本体の屈折率と硬化樹脂膜の屈折率との差が十分に小さくなる点から、アクリル系モノマーを主成分とするものが好ましい。
【００７９】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００８１】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００８２】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１、２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１、４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００８５】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００８６】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００８７】
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００８８】
アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
【００９０】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
【００９２】
Ｒ３Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｏ］ｚＲ４ ・・・（２）
ただし、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
【００９３】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００９４】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４、４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４、４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１、７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。前記重合開始剤は併用してもよい。
【００９７】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化樹脂膜が着色したり、機械的強度が低下したりすることがある。
【００９８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、また少量の溶剤を含んでいてもよい。
【００９９】
（疎水性材料）
硬化樹脂膜のモスアイ構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【０１００】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【０１０１】
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【０１０２】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０３】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
【０１０４】
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【０１０５】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
【０１０７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ ・・・（４）
ただし、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｐは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【０１０８】
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
【０１０９】
（Ｒｆ）ａＲ８ｂＳｉＹｃ ・・・（５）
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３、３、３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
【０１１２】
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
【０１１３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
【０１１６】
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。
【０１１７】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３、３、３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１２２】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
【０１２３】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
【０１２４】
−（ＯＲ１０）ｑ− ・・・（６）
ただし、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｑは、２以上の整数を表す。
Ｒ１０としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１２５】
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
【０１２６】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２７】
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
（親水性材料）
硬化樹脂膜のモスアイ構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【０１２９】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。
【０１３０】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１３２】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【０１３３】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【０１３５】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【０１３６】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
【０１３７】
水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
【０１３８】
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【０１３９】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、部材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【０１４０】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【０１４１】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体１４は、剥離フィルム上に粘着剤層１８を構成する粘着剤塗布液を所定の厚さに塗布・乾燥させて形成し、その粘着剤層１８をフィルム１６の微細凹凸構造が形成されていない側の表面に転写することで得られる。
【０１４２】
また、積層体１４は、先に粘着剤層１８をフィルム１６の微細凹凸構造が形成されていない側の表面に粘着剤層１８を構成する粘着剤塗布液を所定の厚さに塗布・乾燥させて形成した後、剥離フィルムを貼り合せることでも製造できる。
【０１４３】
剥離フィルムは、樹脂フィルムなどの剥離シート用基材の表面に、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングして剥離剤層を形成させたシートが用いられる。
【０１４４】
剥離フィルム用基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィンなどの樹脂フィルム等を用いることができる。剥離フィルム用基材の厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は１０〜１００μｍ程度である。
【０１４５】
粘着剤層を剥離フィルム上に形成させるには、粘着剤の塗布液を調製して、それを、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等を用いて塗布液を塗布することができる。粘着剤の塗布液を塗布した後、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、６０〜１５０℃程度の温度で３０秒〜５分間程度加熱乾燥することにより、接着性が発現して粘着剤層が形成される。
【０１４６】
得られた積層体１４は、そのまま粘着剤層１８を介して透明基板１２上に貼着してもよいし、一旦ロール等に巻き取って保管してもよい。保管する際は、露出した粘着剤層１８上に剥離フィルム等を積層したままで保管する。
【０１４７】
また、積層体１４は、フィルム１６の微細凹凸構造が形成されていない側の表面に、粘着剤層１８を構成する粘着剤を上記と同様の条件で塗布・乾燥して、フィルム１６上に粘着剤層１８を積層することででも得られる。予め剥離フィルム等に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成しておき、該剥離紙上の粘着剤層と、フィルムの微細凹凸構造が形成されていない側の表面とを貼り合わせることで、積層体を製造してもよい。このような方法であれば、積層体の保管や搬送が容易である。
【０１４８】
以上説明した本発明の積層体は、透明基板に対して良好な接着性を有し、かつ帯電防止性能を備えるので、透明基板との接着性が良好であると共に、積層体製造時の作業性の向上や剥離フィルムを剥離する時の帯電防止性付与が実現できる。
【０１４９】
また、本発明の積層体は、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムを備えるので、優れた反射防止機能を発揮できる。
【０１５０】
なお、本発明の積層体は、図示例の積層体１４に限定はされない。例えば、複数の凸部１９は、積層体１４においては、フィルム１６の硬化樹脂膜１６ｂの表面に形成されているが、硬化樹脂膜１６ｂを設けることなくフィルム本体１６ａの表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状のモールド２２を用いて効率よく複数の凸部１９を形成できる点から、図２に示すようにフィルム１６の硬化樹脂膜１６ｂの表面に複数の凸部１９が形成されていることが好ましい。
【０１５１】
＜物品の製造方法＞
本発明の物品は、上述した本発明の積層体を、該積層体の粘着剤層を介して透明基板上に貼着することで得られる。
【０１５２】
積層体の粘着剤層上に剥離フィルム等が積層している場合は、剥離フィルムを積層体から剥離して粘着剤層の表面を露出させて、透明基板上に貼着させる。
【０１５３】
本発明の物品は、反射防止機能が求められる画像表示装置などの部材として好適に用いることができる。本発明の部材を用いれば、太陽光線、照明光などが反射しにくいので、視認性を維持できる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【０１５６】
（硬化樹脂膜の凸部）
硬化樹脂膜の破断面にプラチナを５分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、凸部の平均間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ５点について行い、平均値を求めた。
【０１５７】
（屈折率）
フィルム本体および硬化樹脂膜の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−２）を用いて測定した。
【０１５８】
（透過率）
粗面化する前のフィルム本体およびフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１５９】
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、測定周波数０．１Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定した。
【０１６０】
（フィルムの反射率）
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角：５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂膜の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を算出した。
【０１６１】
（接着性）
実施例および比較例で作製した積層体の粘着剤層と反対の面に、粘着テープ（日東電工社製、品名３１Ｂ）を貼付し、２５ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切り出して粘着力評価用の粘着シートとした。粘着シートから剥離フィルムを剥離して表出した粘着剤層の面を、アクリル板（三菱レイヨン社製、品名：アクリライトＬ＃００１、７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズ）に貼付した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、装置名テンシロン）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ/２５ｍｍ）を粘着力とした。
【０１６２】
（帯電防止性）
実施例及び比較例で作製した積層体の粘着剤層の帯電防止性能評価は、粘着剤面の表面抵抗値を表面抵抗率計（東亜電気工業社製、装置名ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E）で測定することで行なった。測定は、室温２２℃、湿度５５％の恒温恒湿条件下で行なった。
【０１６３】
（モールドａの製造方法）
純度９９．９９％のアルミニウムインゴットを直径：２００ｍｍ、長さ３５０ｍｍに切断した圧延痕のない円筒状アルミニウム原型に、羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸／エタノール混合溶液中（体積比：１／４）で電解研磨し、鏡面化した。
【０１６４】
工程（ａ）：
該アルミニウム原型について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
【０１６５】
工程（ｂ）：
厚さ３μｍの酸化皮膜が形成されたアルミニウム原型を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に浸漬して、酸化皮膜を除去した。
【０１６６】
工程（ｃ）：
該アルミニウム原型について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
【０１６７】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム原型を、３０℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
【０１６８】
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）および工程（ｄ）を合計で５回繰り返し、平均周期：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールドａを得た。
【０１６９】
モールドａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に室温で１０分間浸漬し、引き上げた。一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。
【０１７０】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の組成からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ（表１）を調製した。
【０１７１】
【表１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを硬化させてなる厚さ５μｍの硬化樹脂膜は、透明であり、屈折率は１．５１であった。
【０１７２】
［実施例１］
図２に示す製造装置を用いて、フィルムを製造した。
【０１７３】
ロール状のモールド２２としては、前記モールドａを用いた。
【０１７４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。
【０１７５】
フィルム本体１６ａとしては、両面に易接着加工してあるポリエステルフィルムを用いた。
【０１７６】
フィルム本体１６ａ側から、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの塗膜に照射し、活性エネルギー線化性樹脂組成物Ａの硬化を行い、硬化樹脂膜１６ｂを形成した。
【０１７７】
得られたフィルム１６の凸部間の平均周期は１００ｎｍであり、凸部の高さは２００ｎｍであった。フィルム１６について視感度反射率および全光線透過率を測定したところ、視感度反射率は０．０９％、全光線透過率９５．５％であった。
【０１７８】
アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）をＢＡ／ＭＡ＝９５／５（質量比）で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万）の１００質量部、アルミニウムキレート架橋剤（綜研化学株式会社、品名：Ｍ５Ａ）の１．０質量部、陰イオン系帯電防止剤（花王株式会社、エレクトロストリッパーME）の１．０質量部を混合し、次いでメチルエチルケトンにて希釈して不揮発分濃度２０質量％の粘着剤塗布液を作製した。
【０１７９】
ナイフコーターを用いて、この粘着剤塗布液を剥離フィルム（リンテック社製、品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１Ｃ、厚み：３８μｍ）の剥離剤処理面に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で６０秒間乾燥した。次いで、得られたフィルム１６の硬化樹脂膜１６ｂと反対の面（フィルム本体１６ａ側の面）に粘着剤層を貼合して転写し、剥離フィルムの付いた積層体を作製した。得られた積層体について、接着性と帯電防止性を評価した。結果を表２に示す。
【０１８０】
また、この剥離フィルムの付いた積層体は、ロールでのフィルム搬送時に静電気が発生せず、積層体の微細凹凸表面にさらにウェットコーティングを施した時にも優れた濡れ性を発揮した。
【０１８１】
［比較例１］
アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）をＢＡ／ＭＡ＝９５／５（質量比）で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万）の１００質量部、アルミニウムキレート架橋剤（綜研化学株式会社、品名：Ｍ５Ａ）の１．２質量部を混合し、次いでメチルエチルケトンにて希釈して作製した不揮発分濃度２５質量％の粘着剤塗布液を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
また、この剥離フィルムの付いた積層体は、ロールでのフィルム搬送時に静電気が発生し、静電気の放電跡がフィルム表面に残った。積層体の微細凹凸表面にさらにウェットコーティングを施した時にも塗工液のはじきは発生し、均一な塗工ができなかった。
【０１８３】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１では、透明基板に対する粘着力に優れており、且つ帯電防止性能を有している。
【０１８４】
一方、比較例１では、静電気の発生により、微細凹凸構造の表面に、跡がついた。また、ウェット塗工での作業性も悪化した。
【符号の説明】
【０１８５】
１０ 物品
１２ 透明基板
１４ 積層体
１６ フィルム
１８ 粘着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、およびこれを有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像表示装置などの前面板に使用される部材は、太陽光線、照明光などが反射しにくい反射防止機能が求められる。
【０００３】
近年、可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止効果、ロータス効果等を発現することが知られている。特に、モスアイ構造と呼ばれる微細凹凸構造は、空気の屈折率から物品の材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【０００４】
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば微細凹凸構造を表面に有するフィルムを、該微細凹凸構造が形成されていない面が接するように、物品本体に貼着することによって得られる。フィルムと物品本体の貼着には、透明粘着剤や両面粘着テープなどの粘着剤が用いられる場合が多い。また、フィルムの微細凹凸構造が形成されていない面に粘着剤層を設けておき、該粘着剤層を介してフィルムを物品本体に貼着させてもよい。
【０００５】
微細凹凸構造を表面に有するフィルムとしては、例えば特許文献１には、陽極酸化アルミナをスタンパとして利用した転写法により形成された微細凹凸構造を表面に有する反射防止物品が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１０９５７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、ロール形状の連続スタンパを使用し、ロール・ツー・ロールで転写法によって微細凹凸構造を表面に有するフィルムを製造する場合、フィルムをロールで搬送する際にフィルムが帯電し、その放電の跡が微細凹凸構造表面に残ることがある。
【０００８】
また、微細凹凸構造表面に、撥水加工を施すなどの処理が行われる場合があるが、微細凹凸構造表面にウェット塗工による加工を行なう場合、フィルムの帯電によって塗工液の濡れ性が悪化する恐れがある。
【０００９】
また、表面に微細凹凸構造を有するフィルムは、製造後に保護フィルムや剥離フィルムが両面に配置されるのが一般的であるが、前記剥離フィルムを剥離する際に、その剥離帯電によってフィルムにゴミが付着する恐れがある。また、フィルムの微細凹凸構造を有する面の逆の面に粘着加工を施し、剥離フィルムを設置した場合、フィルムをはがした際に粘着剤や微細凹凸構造にゴミが付着する恐れがある。
【００１０】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、微細凹凸構造を有するフィルムとその積層体、およびこれを有する物品に帯電防止性を付与することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の積層体は、一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層に帯電防止性付与剤を添加することで、帯電防止性を有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の積層体は、前記粘着剤層の表面抵抗値が、１．０×１０８Ω／ｃｍ２以上１．０×１０１５Ω／ｃｍ２未満であることを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の物品は、透明基板と、該透明基板上に粘着剤層を介して貼着された、前記積層体とを有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層を介して透明基板上に貼着される積層体であって、前記粘着剤層が、帯電防止性付与剤を含有することを特徴とする積層体、およびこれを有する物品が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の物品の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の積層体に備わるフィルムの一例を示す断面図である。
【図３】本発明の積層体に備わるフィルムの製造装置の一例を示す構成図である。
【図４】表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造工程を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。
【００１７】
図１は、本発明の物品の一例を示す断面図である。この例の物品１０は、透明基板１２と、透明基板１２上に貼着された本発明の積層体１４を有する。
【００１８】
＜透明基板＞
透明基板１２としては特に制限されないが、透明基板１２の素材としては、無機ガラス、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００１９】
＜積層体＞
本発明の積層体１４は、一方の表面に微細凹凸構造（図示略）が形成されたフィルム１６と、フィルム１６の他方の表面に積層した粘着剤層１８とを備える。積層体１４は、粘着剤層１８を介して透明基板１２上に貼着される。
【００２０】
（粘着剤層）
粘着剤層１８は、透明基板に貼り付けた際の粘着力及び透明性が確保されれば、特に制限されるものではない。例えば、粘着剤として、アクリル系粘着剤、およびゴム系粘着剤がある。粘着剤層１８には、帯電防止剤が含まれる。
【００２１】
（帯電防止剤）
帯電防止剤は、粘着剤に対する相溶性があって透明性を確保でき、粘着力低下を招かなければ特に制限されるものではない。帯電防止剤は、低分子帯電防止剤、及び高分子帯電防止剤のいずれを用いても良い。
【００２２】
例えば、低分子帯電防止剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性等の系統が挙げられる。
【００２３】
また、例えば、高分子帯電防止剤としては、ノニオンポリマー系、アニオンポリマー系、カチオンポリマー系が挙げられる。
【００２４】
粘着剤層１８の厚さは、５〜１００μｍであることが好ましく１０〜５０μｍであることがさらに好ましい。厚さが５μｍ未満であれば、被着体に対して十分な密着性、接着性を得ることができないことがある。一方、１００μｍより厚くなると粘着剤中に含まれる微量残留溶剤量が増加し、発泡の原因となる恐れがある。
【００２５】
粘着剤層１８に混合される帯電防止剤の量は、０．０１〜１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜４.０質量部である。
【００２６】
（フィルム）
図１に示すフィルム１６は、フィルム本体１６ａと、フィルム本体１６ａの表面に形成された硬化樹脂膜１６ｂとを有する。
【００２７】
フィルム本体１６ａは、光透過性を有するフィルムである。フィルム本体１６ａの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。
【００２８】
硬化樹脂膜１６ｂは、後述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる光透過性の膜であり、例えば図２に示すように、表面に複数の凸部１９を有する。
【００２９】
凸部１９としては、陽極酸化アルミナの表面の複数の細孔（凹部）を転写して形成されたものが好ましい。
【００３０】
複数の凸部１９は、略円錐形状、角錐形状等の複数の突起（凸部）が可視光線の波長以下の間隔で配列した、いわゆるモスアイ構造を形成していることが好ましい。モスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率に連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止の手段となることが知られている。
【００３１】
凸部１９間の平均周期は、可視光線の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が特に好ましい。ここで、凸部１９間の平均周期とは、硬化樹脂膜１６ｂの断面を電子顕微鏡で観察し、隣接する凸部１９間の間隔Ｐ（凸部１９の中心から隣接する凸部１９の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。
【００３２】
なお、後述の陽極酸化アルミナのモールドを用いて凸部１９を形成した場合、凸部１９間の平均周期は１００ｎｍ程度となり好ましい。
【００３３】
Ｈは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１３０〜４００ｎｍがより好ましい。凸部１９の高さが１００ｎｍ以上であれば、反射率が十分に低くなり、かつ反射率の波長依存性が少ない。凸部１９の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部１９の機械的強度が良好となる。
【００３４】
ＨおよびＷは、硬化樹脂膜１６ｂの断面を電子顕微鏡で観察することによって測定できる。
【００３５】
Ｗは、凸部１９の周囲に形成される凹部の最底部と同一平面（以下、基準面と記す。）における幅とする。
【００３６】
Ｈは、前記基準面から凸部１９の最頂部までの高さとする。
【００３７】
Ｈ／Ｗは、表面に陽極酸化アルミナを有するモールドの製造条件、該モールドの細孔（凹部）内に充填される活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度（特開２００８−１９７２１６号公報参照）等を適宜選択することにより、調整できる。
【００３８】
表面にモスアイ構造を有する場合、その表面が疎水性の材料から形成されていればロータス効果により超撥水性が得られ、その表面が親水性の材料から形成されていれば超親水性が得られることが知られている。
【００３９】
硬化樹脂膜１６ｂの材料が疎水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、９０°以上が好ましく、１００°以上がより好ましく、１１０°以上が特に好ましい。水接触角が９０°以上であれば、水汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。また、水が付着しにくいため、着氷防止を期待できる。
【００４０】
硬化樹脂膜１６ｂの材料が親水性の場合のモスアイ構造の表面の水接触角は、２５°以下が好ましく、２３°以下がより好ましく、２１°以下が特に好ましい。水接触角が２５°以下であれば、表面に付着した汚れが水で洗い流され、また油汚れが付着しにくくなるため、十分な防汚性が発揮される。該水接触角は、硬化樹脂膜１６ｂの吸水によるモスアイ構造の変形、それに伴う反射率の上昇を抑える点から、３°以上が好ましい。
【００４１】
（フィルムの製造方法）
フィルム１６は、例えば図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。
【００４２】
複数の凸部１９に対応した複数の凹部（図示略）からなる反転微細構造を表面に有するロール状のモールド２２の表面と、モールド２２の表面に沿って移動する帯状のフィルム本体１６ａとの間に、タンク２４から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を供給する。
【００４３】
モールド２２と、空気圧シリンダ２６によってニップ圧が調整されたニップロール２８との間で、フィルム本体１６ａおよび活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１をニップし、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を、フィルム本体１６ａとモールド２２との間に均一に行き渡らせると同時に、モールド２２の凹部内に充填する。
【００４４】
モールド２２とフィルム本体１６ａとの間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１が挟まれた状態で、モールド２２の下方に設置された活性エネルギー線照射装置３０を用い、フィルム本体１６ａ側から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１を硬化させることによって、モールド２２の表面の複数の凹部が転写された硬化樹脂膜１６ｂを形成する。
【００４５】
剥離ロール３２により、表面に硬化樹脂膜１６ｂが形成されたフィルム本体１６ａを剥離することによって、フィルム１６を得る。
【００４６】
活性エネルギー線照射装置３０としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なお、活性エネルギー線とは、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）と意味する。
【００４７】
（モールド）
モールド２２は、最終的に得られるフィルムの表面の微細凹凸構造に対応する反転構造（以下、反転微細凹凸構造と記す。）をモールド本体の表面に有するものである。
【００４８】
モールド本体の材料としては、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。モールド本体の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。
【００４９】
モールドの作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｘ）、（Ｙ）が挙げられる。モールドの大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｘ）が好ましい。
【００５０】
（Ｘ）アルミニウムからなるモールド本体の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
【００５１】
（Ｙ）モールド本体の表面にリソグラフィ法、電子線描画法、レーザー光干渉法等によって微細凹凸構造を直接形成する方法。
【００５２】
方法（Ｘ）としては、下記の工程（ａ）〜（ｅ）を有する方法が好ましい。
【００５３】
（ａ）アルミニウムを電解液中、定電圧下で陽極酸化して酸化皮膜を形成する工程。
【００５４】
（ｂ）酸化皮膜を除去し、陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
【００５５】
（ｃ）アルミニウムを電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
【００５６】
（ｄ）細孔の径を拡大させる工程。
【００５７】
（ｅ）前記（ｃ）工程と（ｄ）工程を繰り返し行う工程。
【００５８】
工程（ａ）：
図４に示すように、アルミニウム３４を陽極酸化すると、細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。電解液としては、シュウ酸、硫酸等が挙げられる。
【００５９】
シュウ酸を電解液として用いる場合：
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。
【００６０】
化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
【００６１】
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６２】
硫酸を電解液として用いる場合：
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
【００６３】
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
【００６４】
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。
【００６５】
工程（ｂ）：
図４に示すように、酸化皮膜３８を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点４０にすることで細孔の規則性を向上することができる。
【００６６】
酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。
【００６７】
工程（ｃ）：
図４に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム３４を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔３６を有する酸化皮膜３８が形成される。
【００６８】
陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。
【００６９】
工程（ｄ）：
図４に示すように、細孔３６の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と記す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。
【００７０】
工程（ｅ）：
図４に示すように、工程（ｃ）の陽極酸化と、工程（ｄ）の細孔径拡大処理を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔３６を有する陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））が形成され、表面に反転微細凹凸構造を有するモールド２２が得られる。
【００７１】
繰り返し回数は、合計で３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が２回以下では、非連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて製造された硬化樹脂膜の反射率低減効果は不十分である。
【００７２】
細孔３６の形状としては、略円錐形状、角錐形状等が挙げられる。
【００７３】
細孔３６間の平均周期は、可視光線の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔３６間の平均周期は、２５ｎｍ以上が好ましい。
【００７４】
細孔３６の深さは、１００〜５００ｎｍが好ましく、１５０〜４００ｎｍがより好ましい。
【００７５】
図４に示すような細孔３６を転写して形成された硬化樹脂膜１６ｂの表面は、いわゆるモスアイ構造となる。
【００７６】
モールド２２の表面は、硬化樹脂膜との分離が容易になるように、離型剤で処理されていてもよい。離型剤としては、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられる。
【００７７】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性化合物および重合開始剤を含む。
【００７８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、フィルム本体としてアクリルフィルムを用いる場合は、フィルム本体の屈折率と硬化樹脂膜の屈折率との差が十分に小さくなる点から、アクリル系モノマーを主成分とするものが好ましい。
【００７９】
重合性化合物としては、分子中にラジカル重合性結合および／またはカチオン重合性結合を有するモノマー、オリゴマー、反応性ポリマー等が挙げられる。
【００８０】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、非反応性のポリマー、活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物を含んでいてもよい。
【００８１】
ラジカル重合性結合を有するモノマーとしては、単官能モノマー、多官能モノマーが挙げられる。
【００８２】
単官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート誘導体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８３】
多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１、５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２、２−ビス（４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン、１、２−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、１、４−ビス（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタン、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド等の二官能性モノマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の三官能モノマー；コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸の縮合反応混合物、ジペンタエリストールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリストールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート等の四官能以上のモノマー；二官能以上のウレタンアクリレート、二官能以上のポリエステルアクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００８４】
カチオン重合性結合を有するモノマーとしては、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリル基、ビニルオキシ基等を有するモノマーが挙げられ、エポキシ基を有するモノマーが特に好ましい。
【００８５】
オリゴマーまたは反応性ポリマーとしては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等の不飽和ポリエステル類；ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリオール（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物、側鎖にラジカル重合性結合を有する上述のモノマーの単独または共重合ポリマー等が挙げられる。
【００８６】
非反応性のポリマーとしては、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリウレタン、セルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリエステル、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００８７】
活性エネルギー線ゾルゲル反応性組成物としては、アルコキシシラン化合物、アルキルシリケート化合物等が挙げられる。
【００８８】
アルコキシシラン化合物としては、下記式（１）の化合物が挙げられる。
【００８９】
Ｒ１ｘＳｉ（ＯＲ２）ｙ ・・・（１）
ただし、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜１０のアルキル基を表し、ｘ、ｙは、ｘ＋ｙ＝４の関係を満たす整数を表す。
【００９０】
アルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン等が挙げられる。
【００９１】
アルキルシリケート化合物としては、下記式（２）の化合物が挙げられる。
【００９２】
Ｒ３Ｏ［Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｏ］ｚＲ４ ・・・（２）
ただし、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ炭素数１〜５のアルキル基を表し、ｚは、３〜２０の整数を表す。
【００９３】
アルキルシリケート化合物としては、メチルシリケート、エチルシリケート、イソプロピルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、ｎ−ペンチルシリケート、アセチルシリケート等が挙げられる。
【００９４】
光硬化反応を利用する場合、光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、α、α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、４、４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ベンゾイルジエトキシフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
電子線硬化反応を利用する場合、重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４、４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２、４、６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２、４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル；２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２、４、４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２、４、６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド；メチルベンゾイルホルメート、１、７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
熱硬化反応を利用する場合、熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物；前記有機過酸化物にＮ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等のアミンを組み合わせたレドックス重合開始剤等が挙げられる。前記重合開始剤は併用してもよい。
【００９７】
重合開始剤の量は、重合性化合物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。重合開始剤の量が０．１質量部未満では、重合が進行しにくい。重合開始剤の量が１０質量部を超えると、硬化樹脂膜が着色したり、機械的強度が低下したりすることがある。
【００９８】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、帯電防止剤、離型剤、防汚性を向上させるためのフッ素化合物等の添加剤、微粒子、また少量の溶剤を含んでいてもよい。
【００９９】
（疎水性材料）
硬化樹脂膜のモスアイ構造の表面の水接触角を９０°以上にするためには、疎水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、フッ素含有化合物またはシリコーン系化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【０１００】
フッ素含有化合物：
フッ素含有化合物としては、下記式（３）で表されるフルオロアルキル基を有する化合物が好ましい。
【０１０１】
−（ＣＦ２）ｎ−Ｘ ・・・（３）
ただし、Ｘは、フッ素原子または水素原子を表し、ｎは、１以上の整数を表し、１〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましく、４〜８が特に好ましい。
【０１０２】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有モノマー、フッ素含有シランカップリング剤、フッ素含有界面活性剤、フッ素含有ポリマー等が挙げられる。
【０１０３】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換ビニルモノマー、フルオロアルキル基置換開環重合性モノマー等が挙げられる。
【０１０４】
フルオロアルキル基置換ビニルモノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレート、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリルアミド、フルオロアルキル基置換ビニルエーテル、フルオロアルキル基置換スチレン等が挙げられる。
【０１０５】
フルオロアルキル基置換開環重合性モノマーとしては、フルオロアルキル基置換エポキシ化合物、フルオロアルキル基置換オキセタン化合物、フルオロアルキル基置換オキサゾリン化合物等が挙げられる。
【０１０６】
フッ素含有モノマーとしては、フルオロアルキル基置換（メタ）アクリレートが好ましく、下記式（４）の化合物が特に好ましい。
【０１０７】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ７）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−（ＣＦ２）ｐ−Ｘ ・・・（４）
ただし、Ｒ７は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子またはフッ素原子を表し、ｍは、１〜６の整数を表し、１〜３が好ましく、１または２がより好ましく、ｐは、１〜２０の整数を表し、３〜１０が好ましく、４〜８がより好ましい。
【０１０８】
フッ素含有シランカップリング剤としては、フルオロアルキル基置換シランカップリング剤が好ましく、下記式（５）の化合物が特に好ましい。
【０１０９】
（Ｒｆ）ａＲ８ｂＳｉＹｃ ・・・（５）
Ｒｆは、エーテル結合またはエステル結合を１個以上含んでいてもよい炭素数１〜２０のフッ素置換アルキル基を表す。Ｒｆとしては、３、３、３−トリフルオロプロピル基、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチル基、３−トリフルオロメトキシプロピル基、３−トリフルオロアセトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１１０】
Ｒ８は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ２としては、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｙは、水酸基または加水分解性基を表す。
【０１１２】
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｏ（ただし、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）等が挙げられる。
【０１１３】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３、７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基等が挙げられる。
【０１１４】
ハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。
【０１１５】
Ｒ９Ｃ（Ｏ）Ｏとしては、ＣＨ３Ｃ（Ｏ）Ｏ、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｏ）Ｏ等が挙げられる。
【０１１６】
ａ、ｂ、ｃは、ａ＋ｂ＋ｃ＝４であり、かつａ≧１、ｃ≧１を満たす整数を表し、ａ＝１、ｂ＝０、ｃ＝３が好ましい。
【０１１７】
フッ素含有シランカップリング剤としては、３、３、３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３、３、３−トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、ジメチル−３、３、３−トリフルオロプロピルメトキシシラン、トリデカフルオロ−１、１、２、２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【０１１８】
フッ素含有界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤、フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤等が挙げられる。
【０１１９】
フルオロアルキル基含有アニオン系界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。
【０１２０】
フルオロアルキル基含有カチオン系界面活性剤としては、フルオロアルキル基含有脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等が挙げられる。
【０１２１】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーの重合体、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体、フルオロアルキル基含有モノマーと架橋反応性基含有モノマーとの共重合体等が挙げられる。フッ素含有ポリマーは、共重合可能な他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【０１２２】
フッ素含有ポリマーとしては、フルオロアルキル基含有モノマーとポリ（オキシアルキレン）基含有モノマーとの共重合体が好ましい。
【０１２３】
ポリ（オキシアルキレン）基としては、下記式（６）で表される基が好ましい。
【０１２４】
−（ＯＲ１０）ｑ− ・・・（６）
ただし、Ｒ１０は、炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｑは、２以上の整数を表す。
Ｒ１０としては、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ（ＣＨ３）−等が挙げられる。
【０１２５】
ポリ（オキシアルキレン）基は、同一のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）からなるものであってもよく、２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）からなるものであってもよい。２種以上のオキシアルキレン単位（ＯＲ１０）の配列は、ブロックであってもよく、ランダムであってもよい。
【０１２６】
シリコーン系化合物：
シリコーン系化合物としては、（メタ）アクリル酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーン系シランカップリング剤等が挙げられる。
【０１２７】
（メタ）アクリル酸変性シリコーンとしては、シリコーン（ジ）（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
（親水性材料）
硬化樹脂膜のモスアイ構造の表面の水接触角を２５°以下にするためには、親水性の材料を形成しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物として、下記の重合性化合物を含む組成物を用いることが好ましい。
【０１２９】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの１０〜５０質量％、
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの３０〜８０質量％、
単官能モノマーの０〜２０質量％の合計１００質量％からなる重合性化合物。
【０１３０】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、コハク酸／トリメチロールエタン／アクリル酸のモル比１：２：４の縮合反応混合物、ウレタンアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＥＢＥＣＲＹＬ１２９０Ｋ、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＫＲＭ８２００）、ポリエーテルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ８１）、変性エポキシアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ３４１６）、ポリエステルアクリレート類（ダイセル・サイテック社製：ＥＢＥＣＲＹＬ４５０、ＥＢＥＣＲＹＬ６５７、ＥＢＥＣＲＹＬ８００、ＥＢＥＣＲＹＬ８１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８１２、ＥＢＥＣＲＹＬ１８３０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４５、ＥＢＥＣＲＹＬ８４６、ＥＢＥＣＲＹＬ１８７０）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３１】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとしては、５官能以上の多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【０１３２】
４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合は、１０〜５０質量％が好ましく、耐水性、耐薬品性の点から、２０〜５０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が１０質量％以上であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。４官能以上の多官能（メタ）アクリレートの割合が５０質量％以下であれば、表面に小さな亀裂が入りにくく、外観不良となりにくい。
【０１３３】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートとしては、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ２６０（東亞合成社製）、ＮＫエステルＡＴ−２０Ｅ、ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ（新中村化学社製）等の長鎖ポリエチレングリコールを有する多官能アクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３４】
ポリエチレングリコールジメタクリレートにおいて、一分子内に存在するポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位の合計は、６〜４０が好ましく、９〜３０がより好ましく、１２〜２０が特に好ましい。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が６以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。ポリエチレングリコール鎖の平均繰り返し単位が４０以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートとの相溶性が良好となり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が分離しにくい。
【０１３５】
２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合は、３０〜８０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が３０質量％以上であれば、親水性が十分となり、防汚性が向上する。２官能以上の親水性（メタ）アクリレートの割合が８０質量％以下であれば、弾性率が高くなって耐擦傷性が向上する。
【０１３６】
単官能モノマーとしては、親水性単官能モノマーが好ましい。
【０１３７】
水性単官能モノマーとしては、Ｍ−２０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等のエステル基に水酸基を有する単官能（メタ）アクリレート、単官能アクリルアミド類、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート等のカチオン性モノマー類等が挙げられる。
【０１３８】
また、単官能モノマーとして、アクリロイルモルホリン、ビニルピロリドン等の粘度調整剤、基材への密着性を向上させるアクリロイルイソシアネート類等の密着性向上剤等を用いてもよい。
【０１３９】
単官能モノマーの割合は、０〜２０質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。単官能モノマーを用いることにより、部材と硬化樹脂との密着性が向上する。単官能モノマーの割合が２０質量％以下であれば、４官能以上の多官能（メタ）アクリレートまたは２官能以上の親水性（メタ）アクリレートが不足することなく、防汚性または耐擦傷性が十分に発現する。
【０１４０】
単官能モノマーは、１種または２種以上を（共）重合した低重合度の重合体として活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に０〜３５質量部配合してもよい。低重合度の重合体としては、Ｍ−２３０Ｇ（新中村化学社製）等のエステル基にポリエチレングリコール鎖を有する単官能（メタ）アクリレート類と、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェートとの４０／６０共重合オリゴマー（ＭＲＣユニテック社製、ＭＧポリマー）等が挙げられる。
【０１４１】
（積層体の製造方法）
本発明の積層体１４は、剥離フィルム上に粘着剤層１８を構成する粘着剤塗布液を所定の厚さに塗布・乾燥させて形成し、その粘着剤層１８をフィルム１６の微細凹凸構造が形成されていない側の表面に転写することで得られる。
【０１４２】
また、積層体１４は、先に粘着剤層１８をフィルム１６の微細凹凸構造が形成されていない側の表面に粘着剤層１８を構成する粘着剤塗布液を所定の厚さに塗布・乾燥させて形成した後、剥離フィルムを貼り合せることでも製造できる。
【０１４３】
剥離フィルムは、樹脂フィルムなどの剥離シート用基材の表面に、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤をコーティングして剥離剤層を形成させたシートが用いられる。
【０１４４】
剥離フィルム用基材としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン等のポリオレフィンなどの樹脂フィルム等を用いることができる。剥離フィルム用基材の厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は１０〜１００μｍ程度である。
【０１４５】
粘着剤層を剥離フィルム上に形成させるには、粘着剤の塗布液を調製して、それを、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、ホットメルトコート法、カーテンコート法等を用いて塗布液を塗布することができる。粘着剤の塗布液を塗布した後、溶剤や低沸点成分の残留を防ぐために、６０〜１５０℃程度の温度で３０秒〜５分間程度加熱乾燥することにより、接着性が発現して粘着剤層が形成される。
【０１４６】
得られた積層体１４は、そのまま粘着剤層１８を介して透明基板１２上に貼着してもよいし、一旦ロール等に巻き取って保管してもよい。保管する際は、露出した粘着剤層１８上に剥離フィルム等を積層したままで保管する。
【０１４７】
また、積層体１４は、フィルム１６の微細凹凸構造が形成されていない側の表面に、粘着剤層１８を構成する粘着剤を上記と同様の条件で塗布・乾燥して、フィルム１６上に粘着剤層１８を積層することででも得られる。予め剥離フィルム等に粘着剤を塗布して粘着剤層を形成しておき、該剥離紙上の粘着剤層と、フィルムの微細凹凸構造が形成されていない側の表面とを貼り合わせることで、積層体を製造してもよい。このような方法であれば、積層体の保管や搬送が容易である。
【０１４８】
以上説明した本発明の積層体は、透明基板に対して良好な接着性を有し、かつ帯電防止性能を備えるので、透明基板との接着性が良好であると共に、積層体製造時の作業性の向上や剥離フィルムを剥離する時の帯電防止性付与が実現できる。
【０１４９】
また、本発明の積層体は、表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムを備えるので、優れた反射防止機能を発揮できる。
【０１５０】
なお、本発明の積層体は、図示例の積層体１４に限定はされない。例えば、複数の凸部１９は、積層体１４においては、フィルム１６の硬化樹脂膜１６ｂの表面に形成されているが、硬化樹脂膜１６ｂを設けることなくフィルム本体１６ａの表面に直接形成されていてもよい。ただし、ロール状のモールド２２を用いて効率よく複数の凸部１９を形成できる点から、図２に示すようにフィルム１６の硬化樹脂膜１６ｂの表面に複数の凸部１９が形成されていることが好ましい。
【０１５１】
＜物品の製造方法＞
本発明の物品は、上述した本発明の積層体を、該積層体の粘着剤層を介して透明基板上に貼着することで得られる。
【０１５２】
積層体の粘着剤層上に剥離フィルム等が積層している場合は、剥離フィルムを積層体から剥離して粘着剤層の表面を露出させて、透明基板上に貼着させる。
【０１５３】
本発明の物品は、反射防止機能が求められる画像表示装置などの部材として好適に用いることができる。本発明の部材を用いれば、太陽光線、照明光などが反射しにくいので、視認性を維持できる。
【実施例】
【０１５４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５５】
（陽極酸化アルミナの細孔）
陽極酸化アルミナの一部を削り、断面にプラチナを１分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、細孔の間隔、細孔の深さを測定した。各測定は、それぞれ５０点について行い、平均値を求めた。
【０１５６】
（硬化樹脂膜の凸部）
硬化樹脂膜の破断面にプラチナを５分間蒸着し、電界放出形走査電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＳＭ−７４００Ｆ）を用いて、加速電圧：３．００ｋＶの条件にて断面を観察し、凸部の平均間隔、凸部の高さを測定した。各測定は、それぞれ５点について行い、平均値を求めた。
【０１５７】
（屈折率）
フィルム本体および硬化樹脂膜の屈折率は、アッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−２）を用いて測定した。
【０１５８】
（透過率）
粗面化する前のフィルム本体およびフィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ７３６１−１に準拠したヘイズメーター（スガ試験機社製）を用いて測定した。
【０１５９】
（動的粘弾性）
ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、測定周波数０．１Ｈｚの条件で損失係数ｔａｎδを測定した。
【０１６０】
（フィルムの反射率）
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を用い、入射角：５°、波長３８０〜７８０ｎｍの範囲で硬化樹脂膜の表面の相対反射率を測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠して視感度反射率を算出した。
【０１６１】
（接着性）
実施例および比較例で作製した積層体の粘着剤層と反対の面に、粘着テープ（日東電工社製、品名３１Ｂ）を貼付し、２５ｍｍ×２５０ｍｍのサイズに切り出して粘着力評価用の粘着シートとした。粘着シートから剥離フィルムを剥離して表出した粘着剤層の面を、アクリル板（三菱レイヨン社製、品名：アクリライトＬ＃００１、７０ｍｍ×１５０ｍｍサイズ）に貼付した。その後、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置したのち、同環境下で、引張試験機（オリエンテック社製、装置名テンシロン）を用いて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて剥離速度３００ｍｍ/分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ/２５ｍｍ）を粘着力とした。
【０１６２】
（帯電防止性）
実施例及び比較例で作製した積層体の粘着剤層の帯電防止性能評価は、粘着剤面の表面抵抗値を表面抵抗率計（東亜電気工業社製、装置名ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E）で測定することで行なった。測定は、室温２２℃、湿度５５％の恒温恒湿条件下で行なった。
【０１６３】
（モールドａの製造方法）
純度９９．９９％のアルミニウムインゴットを直径：２００ｍｍ、長さ３５０ｍｍに切断した圧延痕のない円筒状アルミニウム原型に、羽布研磨処理を施した後、これを過塩素酸／エタノール混合溶液中（体積比：１／４）で電解研磨し、鏡面化した。
【０１６４】
工程（ａ）：
該アルミニウム原型について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。
【０１６５】
工程（ｂ）：
厚さ３μｍの酸化皮膜が形成されたアルミニウム原型を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に浸漬して、酸化皮膜を除去した。
【０１６６】
工程（ｃ）：
該アルミニウム原型について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流：４０Ｖ、温度：１６℃の条件で３０秒間陽極酸化を行った。
【０１６７】
工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム原型を、３０℃の５質量％リン酸水溶液に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。
【０１６８】
工程（ｅ）：
前記工程（ｃ）および工程（ｄ）を合計で５回繰り返し、平均周期：１００ｎｍ、深さ：２００ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたロール状のモールドａを得た。
【０１６９】
モールドａを、オプツールＤＳＸ（ダイキン化成品販売社製）の０．１質量％希釈溶液に室温で１０分間浸漬し、引き上げた。一晩風乾して、離型剤で処理されたモールドａを得た。
【０１７０】
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製）
以下の組成からなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａ（表１）を調製した。
【０１７１】
【表１】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを硬化させてなる厚さ５μｍの硬化樹脂膜は、透明であり、屈折率は１．５１であった。
【０１７２】
［実施例１］
図２に示す製造装置を用いて、フィルムを製造した。
【０１７３】
ロール状のモールド２２としては、前記モールドａを用いた。
【０１７４】
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物２１としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａを用いた。
【０１７５】
フィルム本体１６ａとしては、両面に易接着加工してあるポリエステルフィルムを用いた。
【０１７６】
フィルム本体１６ａ側から、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物Ａの塗膜に照射し、活性エネルギー線化性樹脂組成物Ａの硬化を行い、硬化樹脂膜１６ｂを形成した。
【０１７７】
得られたフィルム１６の凸部間の平均周期は１００ｎｍであり、凸部の高さは２００ｎｍであった。フィルム１６について視感度反射率および全光線透過率を測定したところ、視感度反射率は０．０９％、全光線透過率９５．５％であった。
【０１７８】
アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）をＢＡ／ＭＡ＝９５／５（質量比）で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万）の１００質量部、アルミニウムキレート架橋剤（綜研化学株式会社、品名：Ｍ５Ａ）の１．０質量部、陰イオン系帯電防止剤（花王株式会社、エレクトロストリッパーME）の１．０質量部を混合し、次いでメチルエチルケトンにて希釈して不揮発分濃度２０質量％の粘着剤塗布液を作製した。
【０１７９】
ナイフコーターを用いて、この粘着剤塗布液を剥離フィルム（リンテック社製、品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１０３１Ｃ、厚み：３８μｍ）の剥離剤処理面に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、９０℃で６０秒間乾燥した。次いで、得られたフィルム１６の硬化樹脂膜１６ｂと反対の面（フィルム本体１６ａ側の面）に粘着剤層を貼合して転写し、剥離フィルムの付いた積層体を作製した。得られた積層体について、接着性と帯電防止性を評価した。結果を表２に示す。
【０１８０】
また、この剥離フィルムの付いた積層体は、ロールでのフィルム搬送時に静電気が発生せず、積層体の微細凹凸表面にさらにウェットコーティングを施した時にも優れた濡れ性を発揮した。
【０１８１】
［比較例１］
アクリル酸ブチル（ＢＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）をＢＡ／ＭＡ＝９５／５（質量比）で共重合して得られたアクリル酸エステル系共重合体（重量平均分子量：７０万）の１００質量部、アルミニウムキレート架橋剤（綜研化学株式会社、品名：Ｍ５Ａ）の１．２質量部を混合し、次いでメチルエチルケトンにて希釈して作製した不揮発分濃度２５質量％の粘着剤塗布液を使用した以外は、実施例１と同様にして積層体を作製し、評価を行った。結果を表２に示す。
【０１８２】
また、この剥離フィルムの付いた積層体は、ロールでのフィルム搬送時に静電気が発生し、静電気の放電跡がフィルム表面に残った。積層体の微細凹凸表面にさらにウェットコーティングを施した時にも塗工液のはじきは発生し、均一な塗工ができなかった。
【０１８３】
【表２】
表２から明らかなように、実施例１では、透明基板に対する粘着力に優れており、且つ帯電防止性能を有している。
【０１８４】
一方、比較例１では、静電気の発生により、微細凹凸構造の表面に、跡がついた。また、ウェット塗工での作業性も悪化した。
【符号の説明】
【０１８５】
１０ 物品
１２ 透明基板
１４ 積層体
１６ フィルム
１８ 粘着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層を介して透明基板上に貼着される積層体であって、
前記粘着剤層が、帯電防止性付与剤を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記粘着剤層の表面抵抗値が、１．０×１０８Ω／ｃｍ２以上１．０×１０１５Ω／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
透明基板と、該透明基板上に粘着剤層を介して貼着された、請求項１に記載の積層体とを有する、物品。
【請求項１】
一方の表面に微細凹凸構造が形成されたフィルムと、該フィルムの他方の表面に積層した粘着剤層とを備え、該粘着剤層を介して透明基板上に貼着される積層体であって、
前記粘着剤層が、帯電防止性付与剤を含有することを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記粘着剤層の表面抵抗値が、１．０×１０８Ω／ｃｍ２以上１．０×１０１５Ω／ｃｍ２未満であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
透明基板と、該透明基板上に粘着剤層を介して貼着された、請求項１に記載の積層体とを有する、物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２４５７６７（Ｐ２０１１−２４５７６７Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１８４９（Ｐ２０１０−１２１８４９）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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