積層体および積層体の製造方法
【課題】ガラスを含む酸化物表面から成る基材だけではなく樹脂材料から成る基材表面に、機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成し、基材と被膜との間の密着性および耐久性を良好に結合させ維持することが可能となる中間層を備えた積層体および積層体の製造方法を提供する。
【解決手段】基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、基材と機能性ケイ素化合物被膜との双方に密着性および耐久性が良好な中間層を形成することができ、機能性ケイ素化合物被膜が基材に密着性良好に結合され耐久性を維持することが可能な積層体を提供することができる。
【解決手段】基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、基材と機能性ケイ素化合物被膜との双方に密着性および耐久性が良好な中間層を形成することができ、機能性ケイ素化合物被膜が基材に密着性良好に結合され耐久性を維持することが可能な積層体を提供することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料から成る基材に密着性および耐久性の良好な中間層を有し、防汚性、防曇性、帯電防止性などの機能を備えた機能性ケイ素含有化合物被膜を形成した積層体および積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などの表示部および筐体の基材表面、またはレンズなどの光学部品の基材表面には、使用するにあたって、手垢、指紋、汗、化粧品などの付着による汚れが目立ちやすく、その汚れが取れ難いという問題がある。そのため、含フッ素ケイ素含有化合物を含んだ表面処理剤を基材表面に成膜することにより、基材表面に汚れ防止機能を付与している。鏡またはガラスなどに親水性を付与し、汚れを浮かせて落とす方法が採用されている。
たとえば、基材表面に機能性官能基を有するシリカ質被膜として、親水性官能基またはその前駆体を有するケイ素含有化合物のアルコキシシランを形成することにより、基材表面に親水性を付与している。その結果、基材表面に防曇性や汚れ防止機能が付与される方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
また、撥水性を有したフッ素基を含む化学吸着膜が、基材表面と共有結合して形成されているので、防汚性を付与する方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９６０７号公報（４〜１４頁）
【特許文献２】特開平５−７０７６１号公報（４〜１４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基材が二酸化ケイ素を主成分としたガラスを含む酸化物表面である場合と比べて、基材が樹脂材料である場合は、樹脂材料に機能性官能基を有するケイ素含有化合物とは、反応しにくく、結合強度および反応密度が共に低い。そのため、樹脂材料から成る基材に機能を付与することが困難で、密着性および耐久性を良好に維持することは難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、ガラスを含む酸化物表面から成る基材だけではなく樹脂材料から成る基材表面に、機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成し、基材と被膜との間の密着性および耐久性を良好に結合させ維持することが可能となる中間層を備えた積層体および積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の積層体では、基材と、前記基材表面に形成された中間層と、前記中間層表面に形成された機能性ケイ素化合物被膜とを備えた積層体であって、前記中間層は少なくとも多官能シラン化合物およびジシラン化合物およびエポキシ化合物を含有していることを要旨とする。
【０００７】
これによれば、基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、基材と機能性ケイ素化合物被膜との双方に密着性および耐久性が良好な中間層を形成することができ、機能性ケイ素化合物被膜が基材に密着性良好に結合され耐久性を維持することが可能な積層体を提供することができる。
【０００８】
本発明の積層体では、前記基材は樹脂材料であることが好ましい。
【０００９】
これによれば、樹脂材料から成る基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、機能性官能基を有するケイ素含有化合物とは、反応しにくく、結合強度および反応密度が低い、樹脂材料から成る基材であっても、中間層を介して基材と機能性ケイ素化合物被膜との密着性および耐久性を維持することができる。つまり、樹脂材料から成る基材に撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素化合物から成る被膜を良好に形成し、防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備える積層体を得ることが可能となる。
【００１０】
本発明の積層体では、前記中間層は、金属酸化物ゾルを含有していることが好ましい。
【００１１】
これによれば、金属酸化物ゾルを含有した中間層を形成する。これにより、中間層の屈折率を、基材の屈折率に近い値に調整することができ、中間層と基材との屈折率の違いによる干渉縞の発生を抑制することが可能な積層体を提供することができる。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法では、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層表面に機能性ケイ素化合物被膜を形成する機能性被膜形成工程とを備えることを要旨とする。
【００１３】
これによれば、樹脂材料から成る基材に、中間層を介して撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素含有化合物被膜を形成する。これにより、基材に防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備えることが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法では、前記中間層形成工程および前記機能性被膜形成工程は、ウェットプロセスであることが好ましい。
【００１５】
これによれば、樹脂材料から成る基材表面に、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを、ウェットプロセスにより形成する。これにより、中間層および機能性ケイ素化合物から成る被膜を、基材を構成する面のいずれの面であっても形成することができ、基材表面全てに形成することも可能となる。また、基材が窪んだ形状をしている場合であっても、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを順番に、基材に形成することが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明による撥水性を備えた積層体および積層体の製造方法の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態）
【００１７】
本実施形態の積層体は、基材と機能性ケイ素化合物から成る被膜と中間層とを備え、中間層は基材と撥水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜との間に形成されている。
【００１８】
基材は、たとえばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸、 アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、
変性ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂材料である。
【００１９】
機能性ケイ素化合物から成る被膜は、撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与され、防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備えている。
【００２０】
中間層は、多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルを含有した塗液により形成されている。
【００２１】
多官能シラン化合物は、化１の一般式で示される。化１に示す一般式において、Ｘ3は加水分解可能な官能基であり、ｎは０または１である。そして、Ｒ3は重合可能な反応基を有する有機官能基であり、Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
多官能シラン化合物は、中間層の骨格を形作る役割と、樹脂材料である基材と反応し中間層を基材に密着結合する役割と、機能性ケイ素化合物と反応し中間層の表面に機能性ケイ素化合物を配置する役割とを備えている。
【００２４】
多官能シラン化合物としてシランカップリング剤は、化１に示すＸ3が、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アシルオキシ基などであり、加水分解することによりシラノール基になる。中間層を構成するシラノール基どうしが、水素結合や脱水縮合などの反応を起こし、安定なシロキサン結合を形成する。中間層はシロキサン結合を主たる骨格として備え、機能性ケイ素含有化合物に含まれるケイ素部分と同種の元素であるケイ素を含み、反応しやすく、結合を作りやすい。多官能シラン化合物は１個から４個のシロキサン前駆体を有し、０個から３個の有機官能基を有する化合物であり、これを１種以上含んでいて良い。また、シランカップリング剤は、エポキシ化合物およびジシラン化合物にも反応し、シロキサン結合どうしを架け渡す架橋作用により結合して、中間層の骨格を形作る。
シロキサン前駆体は、中間層の骨格を形作るだけでなく、組成物内の各成分との反応にも寄与する。組成物内各成分に含まれる有機官能基は、反応可能な官能基として、たとえばエポキシ基、金属酸化物ゾルのヒドロキシ基、エポキシ基、その他の有機官能基、ジシラン化合物のシロキサン前駆体などと反応をする。これにより、中間層の骨格を形作る。
【００２５】
そして、化１に示すＲ3は、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基などの重合可能な反応基を有する官能基であり、多官能シラン化合物は基材と反応し密着結合する。
【００２６】
多官能シラン化合物の具体例として、３−グリシジシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシランなどがある。
【００２７】
さらに、基材に形成する中間層の表面にシロキサン前駆体、有機官能基が露出しても、機能性ケイ素化合物と反応し被膜を形成する働きをする。
【００２８】
ジシラン化合物は、化２の一般式で示される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
化２に示す一般式において、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｘ1、Ｘ2は、加水分解可能な官能基であり、具体例としては、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基などのハロゲン基、アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機官能基であり、ｍは０または１である。具体例としては、化３、化４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２、化１３などが挙げられる。
カーボネート基またはエポキシ基などの有機官能基は樹脂基材と似た組成のものを用いることで相溶性を良くし、密着性を確保することが可能である。また、カーボネート基、エポキシ基などの有機官能基はエポキシ化合物との相溶性も良い。また、両末端にシラノール基があるため、多官能シラン化合物、金属酸化物ゾルとも相溶性が良い。このため、硬化した際にも良好に混じり合い、ミクロドメインなどによる白濁などの不具合を生じ難くする。また、ジシラン化合物は、両末端にシラノールが存在することにより架橋作用も有するため、多官能シラン化合物のみでシロキサン結合を形成する場合と比べて、耐水性の向上にも寄与する。さらに、ジシランに含まれるシロキサン前駆体は機能性ケイ素化合物との密着性を確保することにも寄与する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種種の方法により合成することができる。
【００４３】
エポキシ化合物は、接着剤、塗料、注型用などに実用されているもので、たとえば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテルなどの脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４５】
金属酸化物ゾルは、中間層に硬さと耐水性を持たせる特性を有している。また、金属酸化物ゾルにより、基材の屈折率を調整できる特性も有している。
金属酸化物ゾルは、粒径１〜１００μｍのＡｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物より少なくともなる微粒子、および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる複数種の金属酸化物より少なくともなる複合微粒子を含有している。具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒の中にコロイド状に分散しているものである。または、これら無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シランなどがある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミンなどのアルキルアミン、ベンジルアミンなどのアラルキルアミン、ピペリジンなどの脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンがある。
【００４６】
多官能シラン化合物は、中間層の組成比は、体積モル濃度で０．１％以上９８．９％以下であり、４０％以上９５％以下であることが望ましい。４０％以上であれば中間層は有機系、無機系のいずれの性能も示し、９０％以下であれば基材と中間層との密着性が確保される。
ジシラン化合物は、中間層の組成比は、体積モル濃度で０．１％以上５０％以下であり、０．１％以上２０％以下であることが望ましい。０．１％以上であれば耐水性を向上させ、５０％以下であれば中間層にクラックを生じさせる要因を抑制することができる。
エポキシ化合物は、中間層の組成比は、体積モル濃度で１％以上〜５０％以下であり、５％以上２０％以下であることが望ましい。５％以上であれば骨格を形作る役割、および基材と中間層との密着性を確保することができ、２０％以下であれば機能性ケイ素化合物と反応するだけの、エポキシ官能基の量を確保できる。
金属酸化物ゾルは、中間層の組成比は、体積モル濃度で０％を超え７０％以下であり、０％を超え５０％以下であることが望ましい。少なくとも金属酸化物ゾルを含有していれば、中間層の屈折率を調整することが可能であり、５０％以下であれば、中間層を構成する他の成分の反応を阻害することを抑制できる。
なお、中間層を形成する、多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの組成比の合計が、１００％になるように適宜決定することができる。
【００４７】
また、中間層を形成する塗液は、溶媒を含み、レベリング性、濡れ性の向上、膜厚を確保のために、界面活性剤を含んでいてもよい。また、反応の促進のために、触媒を含んでも良く、その他、紫外線吸収剤などの添加物を適宜含むことが可能である。
（実施例１）
【００４８】
実施例１の積層体において、中間層を形成する塗液は、多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、金属酸化物ゾルを含有している。
多官能シラン化合物として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＧＴＳ」と記す）およびテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＳ」と記す）を用いる。
ジシラン化合物として、化１３に示した構造式のジシラン化合物を用いる。エポキシ化合物として、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」、以下、「デナコールＥＸ−３１３」と記す）を用いる。金属酸化物ゾルとして、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業株式会社製、商品名「オスカル１１３２」、固形濃度３０重量％、以下、「オスカル１１３２」と記す）を用いる。そして、機能性ケイ素化合物は、撥水性を有している。
【００４９】
中間層を形成する塗液の調合手順について説明する。なお、塗液に含有される多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、金属酸化物ゾルの分量については、前述の組成比の範囲であることとする。
【００５０】
まず、多官能シラン化合物として、ＧＴＳを８９．８ｇと、ＴＭＳを７７．１２ｇと、ジシラン化合物として化１３を３１．２ｇと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す）４２３．１ｇとを混合する。そして、この混合液を攪拌しながら、加水分解を促進させるために、この混合液に酸性溶液またはアルカリ性溶液を滴下する。本実施例では、多官能シラン化合物の加水分解触媒として０．１Ｎ塩酸７５．１４ｇを滴下する。そして、４時間攪拌した後に一昼夜熟成させる。
その後、エポキシ化合物として、デナコールＥＸ−３１３を６７．２７ｇと、金属酸化物ゾルとして、オスカル１１３２を２２８．３ｇと、触媒として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ4）2）３．６７ｇと、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｌ−７００１」、以下、「Ｌ−７００１」と記す）とを混合する。その後さらに、この混合液を４時間攪拌した後に一昼夜熟成させて塗液とする。このとき、塗液中に固形分として含まれる多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの体積モル濃度は２５％である。
【００５１】
なお、本実施例の中間層を形成する塗液は、上述の成分の他に、必要に応じて溶剤に希釈することができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類などの溶剤が用いられる。
また、必要に応じて少量の帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系などの耐光耐熱安定剤などを添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００５２】
次に、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、つまり塗液の基材表面への形成方法および塗液の硬化処理方法について説明する。
【００５３】
前述の調合手順により得られた塗液の中に、ウェットプロセスであるディッピング法にて基材を浸漬し、基材表面に塗液を塗布するようにして中間層を形成する。引き上げ速度は、２３０ｍｍ／ｍｉｎとする。その後、８０℃で２０分間の風干しをした後に、１１０℃で１８０分間の焼成を行う。このようにして、基材表面に中間層を形成する。
【００５４】
なお、塗液の基材表面への形成方法をウェットプロセスであるディッピング法としたが、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法などを採用することもできる。また、塗液の硬化処理方法を、風干しをした後に焼成するとしたが、風干しまたは焼成のいずれかにより硬化処理してもよい。また、光処理を用いて硬化処理してもよく、焼成などの熱処理および光処理を併せて用い硬化処理してもよい。また、熱処理の条件については、基材のガラス転移温度より低い温度で処理するのが望ましく、用いる樹脂基材によって、コーティング液に添加する触媒などを変更することで適宜変更可能である。
【００５５】
次に、基材に形成された中間層に、機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程について説明する。
【００５６】
まず、機能性ケイ素化合物を含んだ溶液の中に、ウェットプロセスであるディッピング法にて中間層が形成された基材を浸漬し、中間層表面に機能性ケイ素化合物を含んだ溶液を塗布するようにして被膜を形成する。引き上げ速度は、２３０ｍｍ／ｍｉｎとする。その後、８０℃で２０分間の風干しをした後に、１１０℃で１８０分間の焼成を行う。このようにして、中間層表面に機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成する。
（実施例２）
【００５７】
ここで、実施例２の積層体において、中間層は、前記実施例１における多官能シラン化合物としてのＧＴＳおよびＴＭＳを、ＧＴＳだけとしたことに特徴を有している。
【００５８】
実施例２の中間層を形成する塗液の調合手順について説明する。なお、実施例２の機能性ケイ素化合物から成る被膜、および中間層に含有されるエポキシ化合物、金属酸化物ゾル、ジシラン化合物は、実施例１と同様の構成とし説明を省略する。
まず、多官能シラン化合物としてＧＴＳを８９．８ｇと、ジシラン化合物として化１３を３１．２ｇと、溶媒としてＰＧＭＥを４４２．６２ｇ、混合する。そして、この混合液を攪拌しながら、加水分解を促進させるために、この混合液に酸性溶液またはアルカリ性溶液を滴下する。そして、４時間攪拌した後に一昼夜熟成させる。
その後、エポキシ化合物として、デナコールＥＸ−３１３を６７．２７ｇと、金属酸化物ゾルとして、オスカル１１３２を３２９．７７ｇと、触媒として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ4）2）４．１６ｇと、界面活性剤としてＬ−７００１とを混合する。その後さらに、この混合液を４時間攪拌した後に一昼夜熟成させて塗液とする。このとき、塗液中に固形分として含まれる多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの体積モル濃度は２５％である。
【００５９】
なお、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、および基材に形成された中間層に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１と同様の工程とし説明を省略する。
（実施例３）
【００６０】
ここで、実施例３の積層体において、中間層は、前記実施例２におけるエポキシ化合物としてデナコールＥＸ−３１３を、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−４２１」、以下、「デナコールＥＸ−４２１」と記す）としたことに特徴を有している。そして、前記実施例２における溶媒としてＰＧＭＥの代わりに、ブチルセロソルブ（以下、「ＢｕＣｅ」と記す）を用いている。
【００６１】
実施例３の中間層を形成する塗液の調合手順について説明する。なお、実施例３の機能性ケイ素化合物から成る被膜、および中間層に含有される多官能シラン化合物、金属酸化物ゾル、ジシラン化合物は、実施例２と同様の構成とし説明を省略する。
まず、多官能シラン化合物としてＧＴＳを１１１．２９ｇと、ジシラン化合物として化１３を４８．３３ｇと、溶媒としてＢｕＣｅを４３６．３４ｇとを混合する。そして、この混合液を攪拌しながら、加水分解を促進させるために、この混合液に酸性溶液またはアルカリ性溶液を滴下する。本実施例では、多官能シラン化合物の加水分解触媒として０．１Ｎ塩酸４０．７８ｇを滴下する。そして、４時間攪拌した後に一昼夜熟成させる。
その後、エポキシ化合物として、デナコールＥＸ−４２１を４８．１ｇと、金属酸化物ゾルとして、オスカル１１３２を３０６．５１ｇと、触媒として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ4）2）３．６７ｇと、界面活性剤としてＬ−７００１とを混合する。その後さらに、この混合液を４時間攪拌した後に一昼夜熟成させて塗液とする。このとき、塗液中に固形分として含まれる多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの体積モル濃度は２５％である。
【００６２】
なお、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、および基材に形成された中間層に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１と同様の工程とし説明を省略する。
（比較例１）
【００６３】
ここで、実施例１、２、３の積層体における中間層を基材に形成せず、直接基材に撥水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成したことに特徴を有している。基材に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１の機能性被膜形成工程と同様の工程とし説明を省略する。
【００６４】
ここで、上述の実施例１、２、３および比較例１の積層体について、木綿布による拭き耐久試験を行った。
木綿布による拭き耐久試験方法は、木綿布を用いて、積層体の表面を１００ｇの荷重をかけながら５０００回往復させる。これにより、拭き耐久試験前後の積層体表面の撥水性を、接触角と油性インクの弾き性とによって評価した。
（１）接触角測定評価方法。
接触角の測定には、接触角計（「ＣＡ−Ｄ」協和科学株式会社製）を使用し、液滴法による接触角を測定する。接触角は、１８０°を上限とし、大きいほど撥水性が良く、小さいほど撥水性が良くないことを示している。
（２）油性インクの弾き性評価方法。
積層体の表面に、黒色油性マーカー（「ハイマッキーケア」ゼブラ株式会社製）により約４０ｍｍの直線を引き、インクの弾き状態を下記の基準にて判定した。
○：インクが一本の線状または点状になる。
△：インクが部分的に弾く。
×：はっきりと線が引ける。
【００６５】
その結果を、表１に示す。中間層を形成せず直接基材に撥水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成した比較例１に対して、中間層を形成した実施例１、２、３は、接触角が大きく、また、油性インクの弾き性が優れていることが確認できる。
【００６６】
【表１】
（実施例４）
【００６７】
ここで、実施例４の積層体において、前記実施例１における撥水性を有した機能性ケイ素化合物を、親水性を有した機能性ケイ素化合物とし、積層体に防曇性を備えたことに特徴を有している。なお、中間層は、前記実施例１と同様の構成とし説明を省略する。また、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、および基材に形成された中間層に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１と同様の工程とし説明を省略する。
（比較例２）
【００６８】
ここで、実施例４の積層体における中間層を基材に形成せず、直接基材に親水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成したことに特徴を有している。基材に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１の機能性被膜形成工程と同様の工程とし説明を省略する。
【００６９】
次に、上述の実施例４および比較例２の積層体について、以下に示す評価方法で評価を行った。評価項目は、初期防曇性、防曇耐久性、および脂質除去性として評価した。
以下、各評価項目についての評価方法を説明する。
【００７０】
（３）初期防曇性評価方法。
２０℃に保管した積層体を、温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、積層体表面の曇り発生を目視観察した。この曇り方を、つぎの３段階に分けて評価した。
○：ぜんぜん曇らない。
△：２分後に曇りが消えるが、実用上問題あり。
×：２分たっても曇りが消えない。
（４）防曇耐久性評価方法。
積層体表面を布（木綿）で５００ｇの荷重をかけ１０００回摩擦したあと、純水でよく洗浄、乾燥する。その後、この積層体を２０℃に保管し、温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、積層体表面の曇り発生を目視観察する。この曇り方を、つぎの３段階に分けて評価する。
○：ぜんぜん曇らない。
△：２分後に曇りが消える、実用上問題あり。
×：２分たっても曇りが消えない。
（５）脂質除去性評価方法。
２５℃付近の室温で、綿棒に付けたラードを、積層体表面に約２ｃｍ2塗りつけたものを準備する。その後、この積層体を水道水で１０秒間洗い流す。水道水の流量は、たとえば、水道水の直径が５ｍｍ程度とした状態とする。その後、脂質が除去された面積を塗布した面積で除した比率をつぎの３段階に分けて評価する。
○：塗布した面積に対し、脂質の除去面積が９０％以上である。
△：塗布した面積に対し、脂質の除去面積が５０％以上、９０％未満である。
×：塗布した面積に対し、脂質の除去面積が５０％未満である。
（５）脂質除去耐久性評価方法。
積層体表面を布（木綿）で５００ｇの荷重をかけ１０００回摩擦したあと、純水でよく洗浄、乾燥する。その後、この積層体を水道水で１０秒間洗い流す。たとえば、水道水の流量は、水道水の直径が５ｍｍ程度とした状態とする。その後、上述の脂質除去性評価方法と同様に、３段階に分けて評価する。
【００７１】
その結果を、表２に示す。中間層を形成せず直接基材に防曇性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成した比較例２に対して、中間層を形成した実施例４は、初期防曇性、防曇耐久性、初期脂質除去性、および脂質除去耐久性が優れていることを確認できる。
【００７２】
【表２】
【００７３】
以下、実施形態の効果を記載する。
（１）基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、基材と機能性ケイ素化合物被膜との双方に密着性および耐久性が良好な中間層を形成することができ、機能性ケイ素化合物被膜が基材に密着性良好に結合され耐久性を維持することが可能な積層体を提供することができる。
（２）樹脂材料から成る基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、機能性官能基を有するケイ素含有化合物とは、反応しにくく、結合強度および反応密度が低い、樹脂材料から成る基材であっても、中間層を介して基材と機能性ケイ素化合物被膜との密着性および耐久性を維持することができる。つまり、樹脂材料から成る基材に撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素化合物から成る被膜を良好に形成し、防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備える積層体を得ることが可能な積層体を提供することができる。
（３）金属酸化物ゾルを含有した中間層を形成する。これにより、中間層の屈折率を、基材の屈折率に近い値に調整することができ、中間層と基材との屈折率の違いによる干渉縞の発生を抑制することが可能な積層体を提供することができる。
（４）樹脂材料から成る基材に、中間層を介して撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素含有化合物被膜を形成する。これにより、基材に防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備えることが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
（５）樹脂材料から成る基材表面に、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを、ウェットプロセスにより形成する。これにより、中間層および機能性ケイ素化合物から成る被膜を、基材を構成する面のいずれの面であっても形成することができ、基材表面全てに形成することも可能となる。また、基材が窪んだ形状をしている場合であっても、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを順番に、基材に形成することが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂材料から成る基材に密着性および耐久性の良好な中間層を有し、防汚性、防曇性、帯電防止性などの機能を備えた機能性ケイ素含有化合物被膜を形成した積層体および積層体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子機器などの表示部および筐体の基材表面、またはレンズなどの光学部品の基材表面には、使用するにあたって、手垢、指紋、汗、化粧品などの付着による汚れが目立ちやすく、その汚れが取れ難いという問題がある。そのため、含フッ素ケイ素含有化合物を含んだ表面処理剤を基材表面に成膜することにより、基材表面に汚れ防止機能を付与している。鏡またはガラスなどに親水性を付与し、汚れを浮かせて落とす方法が採用されている。
たとえば、基材表面に機能性官能基を有するシリカ質被膜として、親水性官能基またはその前駆体を有するケイ素含有化合物のアルコキシシランを形成することにより、基材表面に親水性を付与している。その結果、基材表面に防曇性や汚れ防止機能が付与される方法が知られている（たとえば、特許文献１参照）。
また、撥水性を有したフッ素基を含む化学吸着膜が、基材表面と共有結合して形成されているので、防汚性を付与する方法が知られている（たとえば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２３９６０７号公報（４〜１４頁）
【特許文献２】特開平５−７０７６１号公報（４〜１４頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、基材が二酸化ケイ素を主成分としたガラスを含む酸化物表面である場合と比べて、基材が樹脂材料である場合は、樹脂材料に機能性官能基を有するケイ素含有化合物とは、反応しにくく、結合強度および反応密度が共に低い。そのため、樹脂材料から成る基材に機能を付与することが困難で、密着性および耐久性を良好に維持することは難しいという問題がある。
【０００５】
本発明は、このような従来の問題点に着目してなされたもので、その目的は、ガラスを含む酸化物表面から成る基材だけではなく樹脂材料から成る基材表面に、機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成し、基材と被膜との間の密着性および耐久性を良好に結合させ維持することが可能となる中間層を備えた積層体および積層体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明の積層体では、基材と、前記基材表面に形成された中間層と、前記中間層表面に形成された機能性ケイ素化合物被膜とを備えた積層体であって、前記中間層は少なくとも多官能シラン化合物およびジシラン化合物およびエポキシ化合物を含有していることを要旨とする。
【０００７】
これによれば、基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、基材と機能性ケイ素化合物被膜との双方に密着性および耐久性が良好な中間層を形成することができ、機能性ケイ素化合物被膜が基材に密着性良好に結合され耐久性を維持することが可能な積層体を提供することができる。
【０００８】
本発明の積層体では、前記基材は樹脂材料であることが好ましい。
【０００９】
これによれば、樹脂材料から成る基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、機能性官能基を有するケイ素含有化合物とは、反応しにくく、結合強度および反応密度が低い、樹脂材料から成る基材であっても、中間層を介して基材と機能性ケイ素化合物被膜との密着性および耐久性を維持することができる。つまり、樹脂材料から成る基材に撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素化合物から成る被膜を良好に形成し、防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備える積層体を得ることが可能となる。
【００１０】
本発明の積層体では、前記中間層は、金属酸化物ゾルを含有していることが好ましい。
【００１１】
これによれば、金属酸化物ゾルを含有した中間層を形成する。これにより、中間層の屈折率を、基材の屈折率に近い値に調整することができ、中間層と基材との屈折率の違いによる干渉縞の発生を抑制することが可能な積層体を提供することができる。
【００１２】
本発明の積層体の製造方法では、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程と、前記中間層表面に機能性ケイ素化合物被膜を形成する機能性被膜形成工程とを備えることを要旨とする。
【００１３】
これによれば、樹脂材料から成る基材に、中間層を介して撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素含有化合物被膜を形成する。これにより、基材に防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備えることが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
【００１４】
本発明の積層体の製造方法では、前記中間層形成工程および前記機能性被膜形成工程は、ウェットプロセスであることが好ましい。
【００１５】
これによれば、樹脂材料から成る基材表面に、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを、ウェットプロセスにより形成する。これにより、中間層および機能性ケイ素化合物から成る被膜を、基材を構成する面のいずれの面であっても形成することができ、基材表面全てに形成することも可能となる。また、基材が窪んだ形状をしている場合であっても、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを順番に、基材に形成することが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明による撥水性を備えた積層体および積層体の製造方法の実施形態について説明するが、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
（実施形態）
【００１７】
本実施形態の積層体は、基材と機能性ケイ素化合物から成る被膜と中間層とを備え、中間層は基材と撥水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜との間に形成されている。
【００１８】
基材は、たとえばポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ酢酸、 アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、
変性ポリフェニレンエーテル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの樹脂材料である。
【００１９】
機能性ケイ素化合物から成る被膜は、撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与され、防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備えている。
【００２０】
中間層は、多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルを含有した塗液により形成されている。
【００２１】
多官能シラン化合物は、化１の一般式で示される。化１に示す一般式において、Ｘ3は加水分解可能な官能基であり、ｎは０または１である。そして、Ｒ3は重合可能な反応基を有する有機官能基であり、Ｒ4は炭素数１〜６の炭化水素基である。
【００２２】
【化１】
【００２３】
多官能シラン化合物は、中間層の骨格を形作る役割と、樹脂材料である基材と反応し中間層を基材に密着結合する役割と、機能性ケイ素化合物と反応し中間層の表面に機能性ケイ素化合物を配置する役割とを備えている。
【００２４】
多官能シラン化合物としてシランカップリング剤は、化１に示すＸ3が、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基、アシルオキシ基などであり、加水分解することによりシラノール基になる。中間層を構成するシラノール基どうしが、水素結合や脱水縮合などの反応を起こし、安定なシロキサン結合を形成する。中間層はシロキサン結合を主たる骨格として備え、機能性ケイ素含有化合物に含まれるケイ素部分と同種の元素であるケイ素を含み、反応しやすく、結合を作りやすい。多官能シラン化合物は１個から４個のシロキサン前駆体を有し、０個から３個の有機官能基を有する化合物であり、これを１種以上含んでいて良い。また、シランカップリング剤は、エポキシ化合物およびジシラン化合物にも反応し、シロキサン結合どうしを架け渡す架橋作用により結合して、中間層の骨格を形作る。
シロキサン前駆体は、中間層の骨格を形作るだけでなく、組成物内の各成分との反応にも寄与する。組成物内各成分に含まれる有機官能基は、反応可能な官能基として、たとえばエポキシ基、金属酸化物ゾルのヒドロキシ基、エポキシ基、その他の有機官能基、ジシラン化合物のシロキサン前駆体などと反応をする。これにより、中間層の骨格を形作る。
【００２５】
そして、化１に示すＲ3は、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基などの重合可能な反応基を有する官能基であり、多官能シラン化合物は基材と反応し密着結合する。
【００２６】
多官能シラン化合物の具体例として、３−グリシジシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシランなどがある。
【００２７】
さらに、基材に形成する中間層の表面にシロキサン前駆体、有機官能基が露出しても、機能性ケイ素化合物と反応し被膜を形成する働きをする。
【００２８】
ジシラン化合物は、化２の一般式で示される。
【００２９】
【化２】
【００３０】
化２に示す一般式において、Ｒ1，Ｒ2は炭素数１〜６の炭化水素基である。その具体例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基などが挙げられる。そして、Ｘ1、Ｘ2は、加水分解可能な官能基であり、具体例としては、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基などのアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基などのハロゲン基、アシルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
Ｙは、カーボネート基またはエポキシ基を含有する有機官能基であり、ｍは０または１である。具体例としては、化３、化４、化５、化６、化７、化８、化９、化１０、化１１、化１２、化１３などが挙げられる。
カーボネート基またはエポキシ基などの有機官能基は樹脂基材と似た組成のものを用いることで相溶性を良くし、密着性を確保することが可能である。また、カーボネート基、エポキシ基などの有機官能基はエポキシ化合物との相溶性も良い。また、両末端にシラノール基があるため、多官能シラン化合物、金属酸化物ゾルとも相溶性が良い。このため、硬化した際にも良好に混じり合い、ミクロドメインなどによる白濁などの不具合を生じ難くする。また、ジシラン化合物は、両末端にシラノールが存在することにより架橋作用も有するため、多官能シラン化合物のみでシロキサン結合を形成する場合と比べて、耐水性の向上にも寄与する。さらに、ジシランに含まれるシロキサン前駆体は機能性ケイ素化合物との密着性を確保することにも寄与する。
【００３２】
【化３】
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
【化７】
【００３７】
【化８】
【００３８】
【化９】
【００３９】
【化１０】
【００４０】
【化１１】
【００４１】
【化１２】
【００４２】
【化１３】
これらのジシラン化合物は、従来公知の種種の方法により合成することができる。
【００４３】
エポキシ化合物は、接着剤、塗料、注型用などに実用されているもので、たとえば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得られるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００４４】
エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテルなどの脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテルなどの脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテルなどの芳香族エポキシ化合物などが挙げられる。
【００４５】
金属酸化物ゾルは、中間層に硬さと耐水性を持たせる特性を有している。また、金属酸化物ゾルにより、基材の屈折率を調整できる特性も有している。
金属酸化物ゾルは、粒径１〜１００μｍのＡｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物より少なくともなる微粒子、および／またはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる複数種の金属酸化物より少なくともなる複合微粒子を含有している。具体例としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＴｉＯ2の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒の中にコロイド状に分散しているものである。または、これら無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シランなどがある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミンなどのアルキルアミン、ベンジルアミンなどのアラルキルアミン、ピペリジンなどの脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンがある。
【００４６】
多官能シラン化合物は、中間層の組成比は、体積モル濃度で０．１％以上９８．９％以下であり、４０％以上９５％以下であることが望ましい。４０％以上であれば中間層は有機系、無機系のいずれの性能も示し、９０％以下であれば基材と中間層との密着性が確保される。
ジシラン化合物は、中間層の組成比は、体積モル濃度で０．１％以上５０％以下であり、０．１％以上２０％以下であることが望ましい。０．１％以上であれば耐水性を向上させ、５０％以下であれば中間層にクラックを生じさせる要因を抑制することができる。
エポキシ化合物は、中間層の組成比は、体積モル濃度で１％以上〜５０％以下であり、５％以上２０％以下であることが望ましい。５％以上であれば骨格を形作る役割、および基材と中間層との密着性を確保することができ、２０％以下であれば機能性ケイ素化合物と反応するだけの、エポキシ官能基の量を確保できる。
金属酸化物ゾルは、中間層の組成比は、体積モル濃度で０％を超え７０％以下であり、０％を超え５０％以下であることが望ましい。少なくとも金属酸化物ゾルを含有していれば、中間層の屈折率を調整することが可能であり、５０％以下であれば、中間層を構成する他の成分の反応を阻害することを抑制できる。
なお、中間層を形成する、多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの組成比の合計が、１００％になるように適宜決定することができる。
【００４７】
また、中間層を形成する塗液は、溶媒を含み、レベリング性、濡れ性の向上、膜厚を確保のために、界面活性剤を含んでいてもよい。また、反応の促進のために、触媒を含んでも良く、その他、紫外線吸収剤などの添加物を適宜含むことが可能である。
（実施例１）
【００４８】
実施例１の積層体において、中間層を形成する塗液は、多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、金属酸化物ゾルを含有している。
多官能シラン化合物として、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン（以下、「ＧＴＳ」と記す）およびテトラメトキシシラン（以下、「ＴＭＳ」と記す）を用いる。
ジシラン化合物として、化１３に示した構造式のジシラン化合物を用いる。エポキシ化合物として、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」、以下、「デナコールＥＸ−３１３」と記す）を用いる。金属酸化物ゾルとして、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業株式会社製、商品名「オスカル１１３２」、固形濃度３０重量％、以下、「オスカル１１３２」と記す）を用いる。そして、機能性ケイ素化合物は、撥水性を有している。
【００４９】
中間層を形成する塗液の調合手順について説明する。なお、塗液に含有される多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、金属酸化物ゾルの分量については、前述の組成比の範囲であることとする。
【００５０】
まず、多官能シラン化合物として、ＧＴＳを８９．８ｇと、ＴＭＳを７７．１２ｇと、ジシラン化合物として化１３を３１．２ｇと、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、「ＰＧＭＥ」と記す）４２３．１ｇとを混合する。そして、この混合液を攪拌しながら、加水分解を促進させるために、この混合液に酸性溶液またはアルカリ性溶液を滴下する。本実施例では、多官能シラン化合物の加水分解触媒として０．１Ｎ塩酸７５．１４ｇを滴下する。そして、４時間攪拌した後に一昼夜熟成させる。
その後、エポキシ化合物として、デナコールＥＸ−３１３を６７．２７ｇと、金属酸化物ゾルとして、オスカル１１３２を２２８．３ｇと、触媒として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ4）2）３．６７ｇと、界面活性剤としてシリコン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名「Ｌ−７００１」、以下、「Ｌ−７００１」と記す）とを混合する。その後さらに、この混合液を４時間攪拌した後に一昼夜熟成させて塗液とする。このとき、塗液中に固形分として含まれる多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの体積モル濃度は２５％である。
【００５１】
なお、本実施例の中間層を形成する塗液は、上述の成分の他に、必要に応じて溶剤に希釈することができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類などの溶剤が用いられる。
また、必要に応じて少量の帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系などの耐光耐熱安定剤などを添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００５２】
次に、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、つまり塗液の基材表面への形成方法および塗液の硬化処理方法について説明する。
【００５３】
前述の調合手順により得られた塗液の中に、ウェットプロセスであるディッピング法にて基材を浸漬し、基材表面に塗液を塗布するようにして中間層を形成する。引き上げ速度は、２３０ｍｍ／ｍｉｎとする。その後、８０℃で２０分間の風干しをした後に、１１０℃で１８０分間の焼成を行う。このようにして、基材表面に中間層を形成する。
【００５４】
なお、塗液の基材表面への形成方法をウェットプロセスであるディッピング法としたが、スピンコート法、スプレー法、フロー法、ドクターブレード法などを採用することもできる。また、塗液の硬化処理方法を、風干しをした後に焼成するとしたが、風干しまたは焼成のいずれかにより硬化処理してもよい。また、光処理を用いて硬化処理してもよく、焼成などの熱処理および光処理を併せて用い硬化処理してもよい。また、熱処理の条件については、基材のガラス転移温度より低い温度で処理するのが望ましく、用いる樹脂基材によって、コーティング液に添加する触媒などを変更することで適宜変更可能である。
【００５５】
次に、基材に形成された中間層に、機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程について説明する。
【００５６】
まず、機能性ケイ素化合物を含んだ溶液の中に、ウェットプロセスであるディッピング法にて中間層が形成された基材を浸漬し、中間層表面に機能性ケイ素化合物を含んだ溶液を塗布するようにして被膜を形成する。引き上げ速度は、２３０ｍｍ／ｍｉｎとする。その後、８０℃で２０分間の風干しをした後に、１１０℃で１８０分間の焼成を行う。このようにして、中間層表面に機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成する。
（実施例２）
【００５７】
ここで、実施例２の積層体において、中間層は、前記実施例１における多官能シラン化合物としてのＧＴＳおよびＴＭＳを、ＧＴＳだけとしたことに特徴を有している。
【００５８】
実施例２の中間層を形成する塗液の調合手順について説明する。なお、実施例２の機能性ケイ素化合物から成る被膜、および中間層に含有されるエポキシ化合物、金属酸化物ゾル、ジシラン化合物は、実施例１と同様の構成とし説明を省略する。
まず、多官能シラン化合物としてＧＴＳを８９．８ｇと、ジシラン化合物として化１３を３１．２ｇと、溶媒としてＰＧＭＥを４４２．６２ｇ、混合する。そして、この混合液を攪拌しながら、加水分解を促進させるために、この混合液に酸性溶液またはアルカリ性溶液を滴下する。そして、４時間攪拌した後に一昼夜熟成させる。
その後、エポキシ化合物として、デナコールＥＸ−３１３を６７．２７ｇと、金属酸化物ゾルとして、オスカル１１３２を３２９．７７ｇと、触媒として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ4）2）４．１６ｇと、界面活性剤としてＬ−７００１とを混合する。その後さらに、この混合液を４時間攪拌した後に一昼夜熟成させて塗液とする。このとき、塗液中に固形分として含まれる多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの体積モル濃度は２５％である。
【００５９】
なお、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、および基材に形成された中間層に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１と同様の工程とし説明を省略する。
（実施例３）
【００６０】
ここで、実施例３の積層体において、中間層は、前記実施例２におけるエポキシ化合物としてデナコールＥＸ−３１３を、グリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ−４２１」、以下、「デナコールＥＸ−４２１」と記す）としたことに特徴を有している。そして、前記実施例２における溶媒としてＰＧＭＥの代わりに、ブチルセロソルブ（以下、「ＢｕＣｅ」と記す）を用いている。
【００６１】
実施例３の中間層を形成する塗液の調合手順について説明する。なお、実施例３の機能性ケイ素化合物から成る被膜、および中間層に含有される多官能シラン化合物、金属酸化物ゾル、ジシラン化合物は、実施例２と同様の構成とし説明を省略する。
まず、多官能シラン化合物としてＧＴＳを１１１．２９ｇと、ジシラン化合物として化１３を４８．３３ｇと、溶媒としてＢｕＣｅを４３６．３４ｇとを混合する。そして、この混合液を攪拌しながら、加水分解を促進させるために、この混合液に酸性溶液またはアルカリ性溶液を滴下する。本実施例では、多官能シラン化合物の加水分解触媒として０．１Ｎ塩酸４０．７８ｇを滴下する。そして、４時間攪拌した後に一昼夜熟成させる。
その後、エポキシ化合物として、デナコールＥＸ−４２１を４８．１ｇと、金属酸化物ゾルとして、オスカル１１３２を３０６．５１ｇと、触媒として過塩素酸マグネシウム（Ｍｇ（Ｃｌ4）2）３．６７ｇと、界面活性剤としてＬ−７００１とを混合する。その後さらに、この混合液を４時間攪拌した後に一昼夜熟成させて塗液とする。このとき、塗液中に固形分として含まれる多官能シラン化合物、ジシラン化合物、エポキシ化合物、および金属酸化物ゾルの体積モル濃度は２５％である。
【００６２】
なお、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、および基材に形成された中間層に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１と同様の工程とし説明を省略する。
（比較例１）
【００６３】
ここで、実施例１、２、３の積層体における中間層を基材に形成せず、直接基材に撥水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成したことに特徴を有している。基材に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１の機能性被膜形成工程と同様の工程とし説明を省略する。
【００６４】
ここで、上述の実施例１、２、３および比較例１の積層体について、木綿布による拭き耐久試験を行った。
木綿布による拭き耐久試験方法は、木綿布を用いて、積層体の表面を１００ｇの荷重をかけながら５０００回往復させる。これにより、拭き耐久試験前後の積層体表面の撥水性を、接触角と油性インクの弾き性とによって評価した。
（１）接触角測定評価方法。
接触角の測定には、接触角計（「ＣＡ−Ｄ」協和科学株式会社製）を使用し、液滴法による接触角を測定する。接触角は、１８０°を上限とし、大きいほど撥水性が良く、小さいほど撥水性が良くないことを示している。
（２）油性インクの弾き性評価方法。
積層体の表面に、黒色油性マーカー（「ハイマッキーケア」ゼブラ株式会社製）により約４０ｍｍの直線を引き、インクの弾き状態を下記の基準にて判定した。
○：インクが一本の線状または点状になる。
△：インクが部分的に弾く。
×：はっきりと線が引ける。
【００６５】
その結果を、表１に示す。中間層を形成せず直接基材に撥水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成した比較例１に対して、中間層を形成した実施例１、２、３は、接触角が大きく、また、油性インクの弾き性が優れていることが確認できる。
【００６６】
【表１】
（実施例４）
【００６７】
ここで、実施例４の積層体において、前記実施例１における撥水性を有した機能性ケイ素化合物を、親水性を有した機能性ケイ素化合物とし、積層体に防曇性を備えたことに特徴を有している。なお、中間層は、前記実施例１と同様の構成とし説明を省略する。また、基材表面に中間層を形成する中間層形成工程、および基材に形成された中間層に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１と同様の工程とし説明を省略する。
（比較例２）
【００６８】
ここで、実施例４の積層体における中間層を基材に形成せず、直接基材に親水性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成したことに特徴を有している。基材に機能性ケイ素化合物を形成する機能性被膜形成工程については、実施例１の機能性被膜形成工程と同様の工程とし説明を省略する。
【００６９】
次に、上述の実施例４および比較例２の積層体について、以下に示す評価方法で評価を行った。評価項目は、初期防曇性、防曇耐久性、および脂質除去性として評価した。
以下、各評価項目についての評価方法を説明する。
【００７０】
（３）初期防曇性評価方法。
２０℃に保管した積層体を、温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、積層体表面の曇り発生を目視観察した。この曇り方を、つぎの３段階に分けて評価した。
○：ぜんぜん曇らない。
△：２分後に曇りが消えるが、実用上問題あり。
×：２分たっても曇りが消えない。
（４）防曇耐久性評価方法。
積層体表面を布（木綿）で５００ｇの荷重をかけ１０００回摩擦したあと、純水でよく洗浄、乾燥する。その後、この積層体を２０℃に保管し、温度４０℃、湿度９０％に保った環境中に移し、積層体表面の曇り発生を目視観察する。この曇り方を、つぎの３段階に分けて評価する。
○：ぜんぜん曇らない。
△：２分後に曇りが消える、実用上問題あり。
×：２分たっても曇りが消えない。
（５）脂質除去性評価方法。
２５℃付近の室温で、綿棒に付けたラードを、積層体表面に約２ｃｍ2塗りつけたものを準備する。その後、この積層体を水道水で１０秒間洗い流す。水道水の流量は、たとえば、水道水の直径が５ｍｍ程度とした状態とする。その後、脂質が除去された面積を塗布した面積で除した比率をつぎの３段階に分けて評価する。
○：塗布した面積に対し、脂質の除去面積が９０％以上である。
△：塗布した面積に対し、脂質の除去面積が５０％以上、９０％未満である。
×：塗布した面積に対し、脂質の除去面積が５０％未満である。
（５）脂質除去耐久性評価方法。
積層体表面を布（木綿）で５００ｇの荷重をかけ１０００回摩擦したあと、純水でよく洗浄、乾燥する。その後、この積層体を水道水で１０秒間洗い流す。たとえば、水道水の流量は、水道水の直径が５ｍｍ程度とした状態とする。その後、上述の脂質除去性評価方法と同様に、３段階に分けて評価する。
【００７１】
その結果を、表２に示す。中間層を形成せず直接基材に防曇性を備えた機能性ケイ素化合物から成る被膜を形成した比較例２に対して、中間層を形成した実施例４は、初期防曇性、防曇耐久性、初期脂質除去性、および脂質除去耐久性が優れていることを確認できる。
【００７２】
【表２】
【００７３】
以下、実施形態の効果を記載する。
（１）基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、基材と機能性ケイ素化合物被膜との双方に密着性および耐久性が良好な中間層を形成することができ、機能性ケイ素化合物被膜が基材に密着性良好に結合され耐久性を維持することが可能な積層体を提供することができる。
（２）樹脂材料から成る基材に、エポキシ化合物、多官能シラン化合物、ジシラン化合物を含有する中間層を形成する。これにより、機能性官能基を有するケイ素含有化合物とは、反応しにくく、結合強度および反応密度が低い、樹脂材料から成る基材であっても、中間層を介して基材と機能性ケイ素化合物被膜との密着性および耐久性を維持することができる。つまり、樹脂材料から成る基材に撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素化合物から成る被膜を良好に形成し、防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備える積層体を得ることが可能な積層体を提供することができる。
（３）金属酸化物ゾルを含有した中間層を形成する。これにより、中間層の屈折率を、基材の屈折率に近い値に調整することができ、中間層と基材との屈折率の違いによる干渉縞の発生を抑制することが可能な積層体を提供することができる。
（４）樹脂材料から成る基材に、中間層を介して撥水性、撥油性または親水性などの特性が付与された機能性ケイ素含有化合物被膜を形成する。これにより、基材に防汚性、防曇性、離型性、帯電防止またはセルフクリーニング機能などの機能を備えることが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
（５）樹脂材料から成る基材表面に、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを、ウェットプロセスにより形成する。これにより、中間層および機能性ケイ素化合物から成る被膜を、基材を構成する面のいずれの面であっても形成することができ、基材表面全てに形成することも可能となる。また、基材が窪んだ形状をしている場合であっても、中間層と機能性ケイ素化合物から成る被膜とを順番に、基材に形成することが可能となる積層体の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材表面に形成された中間層と、
前記中間層表面に形成された機能性ケイ素化合物被膜とを備えた積層体であって、
前記中間層は少なくとも多官能シラン化合物およびジシラン化合物およびエポキシ化合物を含有していることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体において、
前記基材は樹脂材料であることを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体において、
前記中間層は、金属酸化物ゾルを含有していることを特徴とする積層体。
【請求項４】
基材表面に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層表面に機能性ケイ素化合物被膜を形成する機能性被膜形成工程とを備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の積層体の製造方法において、
前記中間層形成工程および前記機能性被膜形成工程は、ウェットプロセスであることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１】
基材と、
前記基材表面に形成された中間層と、
前記中間層表面に形成された機能性ケイ素化合物被膜とを備えた積層体であって、
前記中間層は少なくとも多官能シラン化合物およびジシラン化合物およびエポキシ化合物を含有していることを特徴とする積層体。
【請求項２】
請求項１に記載の積層体において、
前記基材は樹脂材料であることを特徴とする積層体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の積層体において、
前記中間層は、金属酸化物ゾルを含有していることを特徴とする積層体。
【請求項４】
基材表面に中間層を形成する中間層形成工程と、
前記中間層表面に機能性ケイ素化合物被膜を形成する機能性被膜形成工程とを備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の積層体の製造方法において、
前記中間層形成工程および前記機能性被膜形成工程は、ウェットプロセスであることを特徴とする積層体の製造方法。
【公開番号】特開２００８−８７１８９（Ｐ２００８−８７１８９Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６７５２６（Ｐ２００６−２６７５２６）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３１０４）エプソントヨコム株式会社 (1,528)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００３１０４）エプソントヨコム株式会社 (1,528)
【Ｆターム（参考）】
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