積層体及びその製造方法
【課題】発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、均一色着色、斑模様着色等を呈する発泡層と、この層の少なくとも一面側に配された透明な樹脂層とを備え、歪みがなく、平滑性に優れ、上記発泡層に発現している斑模様が、上記樹脂層を通して鮮明に認識され、外観性に優れる積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の積層体は、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂、着色剤、及び、沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤を含有し、着色剤及び発泡剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層（発泡層）１１と、この第１層１１の少なくとも一面側に配され、厚さ２．５ｍｍ試験片に対しＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物からなる第２層（樹脂層）１２とを備える。
【解決手段】本発明の積層体は、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂、着色剤、及び、沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤を含有し、着色剤及び発泡剤の含有量が、上記熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層（発泡層）１１と、この第１層１１の少なくとも一面側に配され、厚さ２．５ｍｍ試験片に対しＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物からなる第２層（樹脂層）１２とを備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色された、及び／又は、模様が付与された樹脂発泡体からなる層と、この層の少なくとも一面側に配された透明な樹脂層とを備える積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は、機械的性質、物理的性質、成形加工性等に優れることから、広く使用されている。例えば、建材用途において、木質感を有する成形品とするために、数種の異なる色、例えば、茶色等に予め着色した樹脂ペレットどうしを金型内部で完全には混合しないようにして押し出す方法等が採用されている（例えば、特許文献１〜３等参照）。また、透明層、木目調層及び基材からなる積層体も知られている（例えば、特許文献４等参照）。
しかしながら、近年、軽量化、耐久性等に優れた建材用成形品を与える材料が求められており、例えば、樹脂及び発泡剤を含有する樹脂組成物からなる材料が検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０２０２号
【特許文献２】特開平１１−４３５８２号
【特許文献３】特開平１１−３１０６８３号
【特許文献４】特開２００４−７４７４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、均一色着色、斑模様着色等が、従来に比べて一段と鮮明に着色された発泡体からなる発泡層と、この層の少なくとも一面側に配された透明な樹脂層（保護層）とを備え、歪みがなく、平滑性に優れ、上記発泡層に現出された模様が、上記樹脂層を通して鮮明に認識され、外観性に優れる積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）着色剤、及び、（Ｃ）沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤を含有し、該着色剤（Ｂ）及び該発泡剤（Ｃ）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層と、該第１層の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる第２層とを備えることを特徴とする積層体。
２．上記第１層の表面が斑模様を呈している上記１に記載の積層体。
３．上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］が、ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む上記１又は２に記載の積層体。
４．上記第１層の密度が、４０〜５００ｋｇ／ｍ３である上記１乃至３のいずれかに記載の積層体。
５．フィルム又はシートである上記１乃至４のいずれかに記載の積層体。
６．木製製品の代替品として用いられる上記１乃至５のいずれかに記載の積層体。
７．上記１乃至６のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ１］、及び、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ２］を含む熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］と、を共押出する工程を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
８．上記組成物［Ｘ１］が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである上記７に記載の積層体の製造方法。
９．上記組成物［Ｘ１］に含有されるスチレン系樹脂をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位（芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位）７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位（シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位）５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位（他の化合物に由来する単量体単位）０〜２０質量％により構成されている上記７又は８に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、着色された、及び／又は、斑模様、木目模様等が付与された発泡体からなる第１層（発泡層）と、この層の少なくとも一面側に配された透明な第２層（保護層）とを備え、歪みがなく、平滑性に優れ、上記第１層（発泡層）に現出された模様が、上記第２層（保護層）を通して鮮明に認識され、外観性に優れる積層体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の積層体において、第１層の発泡セルが均一であることから、形状安定性に優れ、均一色着色、斑模様着色が鮮明に着色でき、特に斑模様着色は一段と鮮明に着色することができる。また、第２層が、透明又は半透明であることから、第１層の発泡体の表面により付与されている質感を、第２層を通して、視認することができ、木製製品の代替品として、例えば、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材等に好ましく用いることができる。
本発明の積層体の製造方法によれば、軽量であり、着色剤による均一色着色、斑模様着色等の着色が鮮明であり、歪みがなく、平滑性及び形状安定性に優れる積層体を効率よく得ることができる。
上記組成物［Ｘ１］が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである場合には、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、着色された、好ましくは、斑模様等が付与された発泡体からなる層と、この層の少なくとも一面側に配された樹脂層とを備え、着色剤による均一色着色、斑模様着色等が鮮明であり、歪みがなく、平滑性を備えて外観性及び形状安定性に優れる積層体の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００８】
１．積層体
本発明の積層体は、（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）、（Ｂ）着色剤（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）、及び、（Ｃ）沸点が−１０℃〜５５℃である発泡剤（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有し、該着色剤（Ｂ）及び該発泡剤（Ｃ）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層（以下、「発泡層」ともいう。）と、この第１層（発泡層）の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる第２層（以下、「保護層」ともいう。）とを備えることを特徴とする。
【０００９】
１−１．第１層（発泡層）
この発泡層は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を所定の割合で含有する発泡体からなる層である。即ち、この発泡層は、均一な発泡セルが、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む壁材に含まれてなる層である。発泡セルは、通常、成分（Ｃ）を含んでおり、互いに隣接している。
【００１０】
上記成分（Ａ）は、その全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（以下、「スチレン系樹脂（Ａ１）」ともいう。）を５〜１００質量％含む。従って、上記成分（Ａ）は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上、又は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上と、他の熱可塑性樹脂とからなる。
【００１１】
このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含む重合体である。即ち、このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ１）」という。）を（共）重合して得られたスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ２）」という。）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）から構成される。尚、このゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、通常、上記ビニル系単量体（ｂ２）がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト化ゴム質重合体と、非グラフトである上記ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体とを含む樹脂である。
【００１２】
上記ビニル系単量体（ｂ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）としてのスチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。好ましくは共重合体である。
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位以外の他の単量体単位としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物、更には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等に由来する単量体単位が挙げられる。この他の単量体単位は、１種単独であるいは２種以上の組合せで含まれたものとすることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体のうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物に由来する単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、上記のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、好ましい共重合体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を用いてなるスチレン系共重合体である。より好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位と、必要に応じて含まれる他の単量体単位とからなる共重合体であり、この場合、これらの単量体単位の含有割合は、全単量体単位の合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは５０〜９７質量％、３〜５０質量％及び０〜４７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、５〜４５質量％及び０〜１５質量％である。上記含有割合であれば、耐薬品性に優れ、高い発泡倍率を維持した発泡層とすることができる。
【００１９】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２７０，０００、更に好ましくは１２０，０００〜２５０，０００である。上記Ｍｗがこの範囲にあれば、発泡層中の発泡剤（Ｃ）の含有量が安定し、経時による該含有量の変化を小さくすることができる。
【００２１】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合することにより製造されたものとすることができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００２２】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、必要に応じて、後述するゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００２３】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造の際には、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００２４】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ）」という。）の存在下、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂である。
【００２５】
上記ゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンに由来する単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系複合ゴム；共役ジエン系化合物に由来する単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体（但し、水素添加率は、通常、５０％以上。）等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系重合体及びその水素添加物、アクリル系ゴム並びにエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
【００２９】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いる上記ゴム質重合体（ａ）の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、本発明の積層体の耐衝撃性に優れる。尚、上記重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析法、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００３０】
上記ゴム質重合体（ａ）が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００３１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体（ａ）の２種以上をブレンドする方法でもよい。
【００３２】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物との組合せであってもよい。
【００３３】
上記芳香族ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）に含まれる芳香族ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
上記シアン化ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）に含まれるシアン化ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３５】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等についても、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）に含まれる化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上を組み合わせて用いることが好ましく、この場合の芳香族ビニル化合物と、それ以外の化合物との質量割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常、４５〜９７質量％及び３〜５５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％である。上記芳香族ビニル化合物の割合が少なすぎると、発泡層の形状安定性が劣る傾向にあり、多すぎると、発泡層の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。
【００３７】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物等）の組合せである。シアン化ビニル化合物を用いることにより、発泡層の耐薬品性、耐熱性等の物性バランスが向上する。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）において、構成成分及びその割合等が互いに同じであってよいし、異なってもよい。
【００３８】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。
【００３９】
尚、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００４０】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を１００質量部製造する場合、上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、通常、５〜８０質量部である。また、上記ビニル系単量体（ｂ２）の使用量は、上記ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、通常、２５〜１，９００質量部である。
【００４１】
乳化重合によりゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４４】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００４５】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、樹脂成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記スチレン系樹脂（Ａ１）に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂成分を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂成分をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００４６】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によって上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する場合には、公知の方法を適用することができる。
【００４７】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のグラフト率は、通常、１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％である。グラフト率が１０質量％未満では、上記範囲にあれば、発泡層の表面外観性及び耐衝撃性に優れる。
【００４８】
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラム中の上記ゴム質重合体（ａ）をｘグラム、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、該ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００４９】
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のアセトン（但し、上記ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、発泡層の形状安定性及び耐衝撃性にも優れる。
【００５０】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００５１】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）の好ましい態様は、以下に示される。
（１）スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上。
（２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上。
（３）スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上との組合せ。
【００５２】
上記発泡層を構成する上記成分（Ａ）中のスチレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、上記成分（Ａ）を１００質量％とした場合、５〜１００質量％であり、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。上記スチレン系樹脂（Ａ１）の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有する発泡層において、発泡性及び微分散性に優れ、発泡セルが均一であり且つ形状安定性に優れる。
【００５３】
上記成分（Ａ）は、必要に応じて、更に、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。
他の熱可塑性樹脂の使用量は、上記成分（Ａ）を１００質量％とした場合、通常、０〜９５質量％、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物の１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；オレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー；イミド系樹脂；ケトン系樹脂；スルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；バイオベースポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びバイオベースポリマーが好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂が更に好ましい。
【００５４】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体（ポリ塩化ビニル）；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリールエーテル、ジアルキルマレイン酸、フマル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン等が挙げられる。
その平均重合度は、通常、５００〜８，０００である。
【００５５】
上記成分（Ａ）が、上記スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂からなる場合、上記成分（Ａ）中の塩化ビニル系樹脂の含有量は、上記成分（Ａ）を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。上記塩化ビニル系樹脂の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有し、発泡セルが均一であり且つ成形外観性に優れる発泡層とすることができる。
【００５６】
次に、上記成分（Ｂ）としては、顔料及び染料のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせてもよい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、ペリノン系顔料；フタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料；パーマネントレッド、レーキレッド、ファーストイエロー等のアゾ系顔料；ニトロソ系顔料；ニトロ顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料が好ましい。
無機顔料としては、酸化物、硫化物、炭酸塩、アルミン酸塩、クロム酸塩、金属粉、カーボンブラック等が挙げられる。
酸化物としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることができ、例えば、亜鉛華等の酸化亜鉛系顔料；チタンホワイト、チタンイエロー等の酸化チタン系顔料；ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３（べんがら）等の酸化鉄系顔料；ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ等の酸化クロム系顔料；ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の酸化マンガン系顔料；ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ等の酸化コバルト系顔料；ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等の複合酸化物系顔料が挙げられる。焼成系顔料を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも２種の元素を含む化合物を用いると、低蓄熱性に優れた積層体を形成することができる。
硫化物としては、硫化鉄、硫化カドミウム等が挙げられる。
アルミン酸塩としては、コバルトブルー（アルミン酸コバルト）等が挙げられる。
クロム酸塩としては、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛等が挙げられる。
また、染料としては、複素環系染料；アンスラキノン系染料；アゾ系染料；ペリノン系染料；ローダミンレーキ等の塩素性染料系レーキ等が挙げられる。
【００５７】
上記発泡層を構成する上記成分（Ｂ）の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１５質量部であり、好ましくは０．０５〜１３質量部、より好ましくは０．１〜１２質量部である。上記成分（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、鮮明に着色された、及び／又は、鮮明に斑模様、木目模様等が付与された発泡層とすることができる。
【００５８】
次に、上記成分（Ｃ）は、沸点（大気圧）が−１０℃〜５５℃である化合物を含むものであれば、特に限定されない。該化合物としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで含まれることができる。上記化合物により、発泡性、及び、発泡セルの微分散性に優れる。尚、この化合物の含有量は、上記成分（Ｃ）１００質量％に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
尚、上記成分（Ｃ）が複数の成分を含む場合には、沸点（大気圧）の平均値が−１０℃〜５５℃であることが好ましい。
【００５９】
上記成分（Ｃ）が、他の成分を含む場合、エタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系化合物；塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、フルオロクロロメタン、フルオロクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記成分（Ｃ）は、酸素原子を含む化合物である石油エーテル、炭酸ガス、窒素ガス等を含んでもよい。他の成分の含有量は、上記成分（Ｃ）１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００６０】
上記発泡層において、上記成分（Ｃ）の含有割合は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。上記範囲にあることにより、発泡層の発泡倍率が２倍以上と高く、発泡セルが均一となる。
【００６１】
上記発泡層は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、発泡助剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００６２】
上記発泡助剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の有機溶剤が挙げられる。この発泡助剤は、上記成分（Ｃ）として、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン等を用いる場合に併用することにより、上記の成分（Ａ）及び（Ｃ）の相溶性を向上させることができる。
上記発泡助剤の含有量は、上記成分（Ｃ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部である。
【００６３】
上記充填剤としては、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、炭素バルン、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、カーボンブラック、グラファイト、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、各種ウィスカー、木粉、パルプ、もみがら、ペーパースラッジ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００６４】
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００６６】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヒンダードアミン類と併用すると好ましい場合がある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
【００６７】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００６８】
上記帯電防止剤としては、帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００６９】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
【００７０】
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．２〜５質量部である。
【００７１】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記難燃剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
尚、上記発泡層に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００７５】
上記発泡層は、発泡倍率が好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍であり、発泡セルが均一である。また、密度は、好ましくは４０〜５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ３である。
上記発泡層の表面は平滑であり、成分（Ｂ）による均一色着色、斑模様着色等が鮮明である。
また、上記発泡層の厚さは、通常、０．５〜２５ｍｍ、好ましくは１〜２５ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍである。
【００７６】
１−２．第２層（保護層）
この保護層は、上記発泡層の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる層である。
また、上記保護層の厚さは、通常、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．９ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜０．９ｍｍである。従って、上記保護層の全光線透過率が５０％以上であれば、上記厚さにおいて透明又は略透明であるので、上記第１層（発泡層）の表面に発現している模様が、この保護層を通して鮮明に認識される。
尚、上記保護層は、上記発泡層の一面側のみにあってよいし（図１参照）、両面側にあってもよい（図２参照）。また、一面側の全面にあってよいし、一部にあってもよい。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］に含有される熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ゴム強化樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系（共）重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
透明性を有するゴム強化樹脂を得る方法は、公知であり、例えば、ゴム質重合体の屈折率と、ゴム質重合体の存在下で重合するビニル系単量体が（共）重合体になったときの屈折率とをより近似させるほど、より透明なゴム強化樹脂が得られる。屈折率は、ゴム質重合体、ビニル系単量体それぞれが、特定の屈折率値を有しており、種類、使用量を適宜、選択することで、目的の屈折率を得ることができる。
【００７９】
上記ゴム強化樹脂は、好ましくは、ゴム質重合体（ｐ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られた樹脂である。
上記ゴム質重合体（ｐ）としては、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体のいずれでもよく、ポリブタジエン及びその水素添加物、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、アクリル系ゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン及びその水素添加物、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、アクリル系ゴム、及び、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。本発明の積層体が、耐光性、耐候性等の性能が要求される用途に用いられる場合は、上記の水素添加物、非ジエン系重合体を使用することが好ましい。
【００８０】
上記ゴム質重合体（ｐ）の重量平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。上記平均粒子径がこの範囲にあると、上記保護層の耐衝撃性及び透明性に優れる。
また、上記ゴム質重合体（ｐ）の含有量が高いゴム強化樹脂を使用する場合には、例えば、スチレン系（共）重合体、メタクリル酸メチル系（共）重合体、他の樹脂等で希釈して使用される。従って、熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］がゴム強化樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］中のゴム質重合体（ｐ）の含有量は、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。上記ゴム質重合体（ｐ）の含有量がこの範囲にあると、耐衝撃性及び剛性に優れる。
【００８１】
上記ゴム強化樹脂の形成に用いられるビニル系単量体（ｑ）のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記発泡層に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００８２】
上記ビニル系単量体（ｑ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、５０質量％以上、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量がこの範囲にあると、上記保護層の透明性に優れる。尚、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等を用いることができる。
【００８３】
上記ビニル系単量体（ｑ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を組み合わせて用いることが好ましい。シアン化ビニル化合物を用いることにより、保護層表面に耐薬品性を付与することができる。尚、上記ビニル系単量体（ｑ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、透明性及び耐薬品性の観点から、これらの化合物の含有割合は、合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９０質量％、０〜５０質量％及び０〜４０質量％、より好ましくは５５〜９０質量％、１〜４４質量％及び１〜３８質量％である。
【００８４】
上記アクリル系樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物の１種以上を用い、この化合物を２０質量％以上含むビニル系単量体を重合して得られた樹脂である。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記発泡層に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示を適用することができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。他のビニル系単量体としては、上記スチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物（後イミド化で付与してもよい）、官能基含有ビニル系化合物等が挙げられ、必要に応じて、１種又は２種以上で使用される。
上記アクリル系樹脂は、好ましくはメタクリル酸メチルに由来する単位を２０質量％以上含む（共）重合体である。
【００８５】
上記スチレン系（共）重合体（但し、上記のアクリル系樹脂を除く）は、芳香族ビニル化合物の含有量が５０質量％以上であるビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体である。他のビニル系単量体としては、上記スチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物（後イミド化で付与してもよい）、官能基含有ビニル系化合物等が挙げられ、必要に応じて、１種又は２種以上で使用される。
【００８６】
上記保護層（熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］）に含有することができる塩化ビニル系樹脂については、上記発泡層に含有される塩化ビニル系樹脂を適用することができる。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂及び熱可塑性エラストマーについては、公知の樹脂又はエラストマーを用いることができる。
【００８７】
上記保護層（熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］）は、上記全光線透過率を低下させない範囲で、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８８】
上記保護層の表面は、平滑面であってよいし、ヘアライン加工、エンボス加工等により、規則模様又は不規則模様を有してもよい。
【００８９】
１−３．積層体
本発明の積層体は、上記発泡層及び上記保護層を備える。形状は、特に限定されず、面状（平面、曲面）、筒状等とすることができるが、フィルム又はシートであることが好ましい。
【００９０】
本発明の積層体の概略図は、図１〜図３に例示される。
図１の積層体１は、発泡層１１と、この発泡層１１の図面で上側に配された保護層１２とを備える。保護層１２に接合している側の発泡層１１の表面は、着色剤により、鮮明に着色された、及び／又は、鮮明に斑模様等の模様を発現した表面であることから、図面の上側から、積層体１を見ると、透明な保護層１２を通して、上記模様等を容易に視認することができる。尚、発泡層１１及び保護層１２の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び０．０２〜２ｍｍである。
図２の積層体１’は、発泡層１１と、この発泡層１１の両面側に配された保護層１２ａ及び１２ｂとを備える。この態様においても、積層体１’を両面側から見ると、透明な保護層１２ａ及び１２ｂを通して、それぞれ、上記模様等を容易に視認することができる。尚、発泡層１１、保護層１２ａ及び保護層１２ｂの厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ、０．０２〜２ｍｍ及び０．０２〜２ｍｍである。
【００９１】
また、図３の積層体１"は、発泡層１１と、この発泡層１１の図面で上側に配された保護層１２と、この発泡層１１の図面で下側に配された支持層１５又は粘着層（接着層）１５とを備える。
図３における積層体１"が支持層１５を備える場合には、発泡層１１及び支持層１５の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び０．１〜５ｍｍである。この支持層１５は、樹脂（組成物）からなる層、他の有機材料からなる層、無機材料からなる層等とすることができる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。また、無機材料は、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
【００９２】
図３における積層体１"が粘着層１５を備える場合には、発泡層１１及び粘着層１５の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び１０〜１００μｍである。この粘着層１５を形成する粘着剤組成物としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工するエマルジョン型組成物；有機溶剤型組成物；押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で形成する熱溶融型組成物等があり、いずれも好適である。例えば、公知のアクリル系重合体、ジエン系重合体、水素添加ジエン系重合体等を含む組成物を用いることができる。尚、粘着層１５の表面（図３の下方側）には、必要に応じて、剥離紙等を更に備えることができる（図示せず）。
また、図３における積層体１"が接着層１５を備える場合には、発泡層１１及び接着層１５の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び１０〜１００μｍである。この接着層１５を形成する接着剤組成物としては、公知のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂等を含む組成物を用いることができる。尚、上記接着層１５の形成後、本発明の積層体をすぐに使用しない場合には、接着が発現しない状態としておく必要がある。また、接着層１５の表面（図３の下方側）には、必要に応じて、剥離紙等を更に備えることができる（図示せず）。
尚、本発明の積層体は、接着性、密着性等を向上させるために、必要に応じて、上記発泡層及び上記保護層の間に中間層を備えることができる。
【００９３】
本発明の積層体として、好ましい構成を以下に示す。
［１］アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、及び、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体から選ばれた少なくとも１種のスチレン系（共）重合体（Ａ１１）のみよりなる熱可塑性樹脂と、着色剤と、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンから選ばれた少なくとも１種の発泡剤とを含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
［２］ジエン系重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；ジエン系重合体の存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；アクリル系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；アクリル系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；並びに、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂、から選ばれた少なくとも１種のゴム強化樹脂（Ａ１２）のみよりなる熱可塑性樹脂と、着色剤と、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンから選ばれた少なくとも１種の発泡剤とを含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
［３］上記態様［１］におけるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上と、上記態様［２］におけるゴム強化樹脂（Ａ１２）の１種以上とからなる熱可塑性樹脂と、着色剤と、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンから選ばれた少なくとも１種の発泡剤とを含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
［４］上記態様［１］〜［３］のいずれかにおいて、発泡層１１を構成する熱可塑性樹脂が、更に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びバイオベースポリマーから選ばれた少なくとも１種を含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
上記［１］〜［４］におけるゴム質重合体（ｐ）として、好ましくはジエン系ゴム質重合体、ジエン系ゴム質重合体の水素添加物及びアクリル系ゴムである。
【００９４】
２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ１］、及び、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ２］を含む熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］と、を共押出する工程を備えることを特徴とする。
【００９５】
上記熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］を構成する上記組成物［Ｘ１］は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＸ１）」という。）と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤（以下、「着色剤（ＢＸ１）」という。）と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＸ１）」という。）とを含有する組成物である。尚、この組成物［Ｘ１］は、（１種のみからなる）均一組成のマスターバッチペレット等であってよいし、互いに組成の異なる２種以上のマスターバッチペレット等の混合物であってもよい。後者の場合は、組成物［Ｘ１］全体として、上記各成分が所定の含有割合を有するように、２種以上のマスターバッチペレット等の各組成が選択される。
一方、上記組成物［Ｘ２］は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＸ２）」という。）と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤（以下、「着色剤（ＢＸ２）」という。）と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＸ２）」という。）とを含有する組成物である。尚、この組成物［Ｘ２］も、（１種のみからなる）均一組成のマスターバッチペレット等であってよいし、互いに組成の異なる２種以上のマスターバッチペレット等の混合物であってもよい。後者の場合は、組成物［Ｘ２］全体として、上記各成分が所定の含有割合を有するように、２種以上のマスターバッチペレット等の各組成が選択される。例えば、着色剤を少量に含有する樹脂組成物からなるマスターバッチペレット（Ｍ１）、及び、着色剤を多量に含有する樹脂組成物からなるマスターバッチペレット（Ｍ２）の混合物を組成物［Ｘ２］として用いることができる。この場合、マスターバッチペレット（Ｍ１）及びマスターバッチペレット（Ｍ２）によって、組成物［Ｘ２］の構成が満たされれば、マスターバッチペレット（Ｍ１）の組成は、組成物［Ｘ２］の構成を満たさなくてもよい。
上記組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］に含まれる各成分において、樹脂（ＡＸ１）及び樹脂（ＡＸ２）によって、上記熱可塑性樹脂（Ａ）が構成され、着色剤（ＢＸ１）及び着色剤（ＢＸ２）によって、上記着色剤（Ｂ）が構成され、且つ、発泡剤（ＣＸ１）及び発泡剤（ＣＸ２）によって、上記発泡剤（Ｃ）が構成されるものとする。
【００９６】
上記組成物［Ｘ１］に含有される樹脂（ＡＸ１）は、スチレン系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、他の熱可塑性樹脂のみであってよいし、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂の組合せであってもよい。好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ１）のみ、即ち、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）及び／又はゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）である。
また、上記組成物［Ｘ２］に含有される樹脂（ＡＸ２）も同様に、スチレン系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、他の熱可塑性樹脂のみであってよいし、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂の組合せであってもよい。好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ１）のみ、並びに、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂の併用である。尚、上記組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］において、他の熱可塑性樹脂のみを使用する場合には、組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］のいずれか一方に限られる。
【００９７】
また、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、歪みがなく、平滑性に優れ、上記熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］により形成される発泡層に現出された模様が鮮明である積層体を得るための好ましい構成は、以下に示される。
上記組成物［Ｘ１］に含有される樹脂（ＡＸ１）、及び、上記組成物［Ｘ２］に含有される樹脂（ＡＸ２）の質量割合は、上記のように、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、より好ましくは７〜４５質量％及び５５〜９３質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％である。
尚、上記組成物［Ｘ１］が、スチレン系樹脂（Ａ１）を含有する場合、このスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分の構成は、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位、及び、他の化合物に由来する単量体単位が、それぞれ、好ましくは７５〜９５質量％、５〜２５質量％及び０〜２０質量％、より好ましくは８０〜８７質量％、１３〜２０質量％、及び、０〜７質量％である。この範囲とすることにより、着色性に優れた発泡層が得られ、外観性に優れる。
【００９８】
上記組成物［Ｘ１］に含有される着色剤（ＢＸ１）、及び、上記組成物［Ｘ２］に含有される着色剤（ＢＸ２）の質量割合は、上記のように、それぞれ、０〜５０質量％及び５０〜１００質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％及び６０〜１００質量％、更に好ましくは０〜２０質量％及び８０〜１００質量％である。
また、上記組成物［Ｘ１］に含有される発泡剤（ＣＸ１）、及び、上記組成物［Ｘ２］に含有される発泡剤（ＣＸ２）の質量割合は、上記のように、それぞれ、２０〜１００質量％及び０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％及び０〜５０質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％及び０〜３０質量％である。
上記範囲で組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］を調製し、これらを混合してなる熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］とすることにより、発泡倍率が２倍以上と高く、且つ、表面に、発泡セルが均一であり、成形外観性に優れる発泡層を容易に得ることができる。
【００９９】
上記の組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］の特に好ましい組合せは、上記組成物［Ｘ１］が、含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）において上記アセトン可溶成分の構成を備え、着色剤（ＢＸ１）の質量割合が着色剤（Ｂ）全体に対して０〜２０質量％であり、発泡剤（ＣＸ１）の質量割合が、発泡剤（Ｃ）全体に対して１００質量％である発泡剤含有組成物であり、且つ、上記組成物［Ｘ２］が、着色剤（ＢＸ２）の質量割合が着色剤（Ｂ）全体に対して８０〜１００質量％であり、発泡剤（ＣＸ２）を含有しない発泡剤非含有組成物である態様である。上記組成物［Ｘ１］は、好ましくは、発泡倍率が１．１５以下、より好ましくは１．１０以下の発泡剤含有マスターバッチペレットである。一方、上記組成物［Ｘ２］は、好ましくは、上記発泡剤（Ｃ）を含有しない着色剤含有マスターバッチペレットである。
本発明における発泡層の着色は、均一着色及び斑模様着色が挙げられている。均一着色は、着色剤（Ｂ）が均一に分散するような条件を、適宜、選択することで達成できる。他方、斑模様着色は、一部の着色剤（Ｂ）を分散しにくくする条件を、適宜、選択することで達成できる。後述する実施例では、斑模様着色の具体例を示しているが、３種のペレットを単に混合したペレット混合物を、直接、成形材料として、成形機に供給して成形品を製造した場合には、一部の着色剤（Ｂ）の分散不良により、斑模様に着色される。この着色剤分散不良を高める他の方法は、着色剤含有マスターバッチペレットで使用される樹脂として、溶融温度の高い樹脂を使用する方法、滑剤の使用量を多くする方法等が挙げられる。また、上記３種のペレット混合物を溶融混練し、それを成形材料として、成形機に供給して成形品を製造した場合には、ペレット混合物の溶融混練により着色剤が均一分散することで均一着色となる。
尚、上記の組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］は、必要に応じて、上記に例示した、発泡助剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、蛍光増白剤、蛍光染料等の添加剤を含んでもよい。
【０１００】
上記組成物［Ｘ１］としての発泡剤含有マスターバッチペレットは、樹脂（ＡＸ１）を溶融状態としながら、発泡剤（Ｃ）を配合し、混練することにより製造された溶融混練物であることが好ましい。例えば、上記樹脂（ＡＸ１）を溶融混練する工程（以下、「溶融工程」という。）、溶融工程により得られた溶融状態の樹脂（ＡＸ１）に、発泡剤（Ｃ）、又は、発泡剤（Ｃ）及び発泡助剤を供給し、この混合物を溶融混練する工程（以下、「混練工程」という。）、混練工程により得られた混練物を線状体等とし、直ぐに上記線状体を冷却する工程（以下、「冷却工程」という。）、並びに、冷却した線状体を切断する工程（以下、「切断工程」という。）を、順次、進める製造方法により作製することができる。
【０１０１】
上記溶融工程においては、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機を用い、上記樹脂（ＡＸ１）を、その溶融温度以上で溶融混練する。
その後、上記混練工程においては、上記溶融工程において用いた押出機が、あるいは、別途準備した、上記例示した押出機が用いられ、溶融状態の上記樹脂（ＡＸ１）中に、液化させた発泡剤（Ｃ）、又は、液化させた発泡剤（Ｃ）及び発泡助剤を供給し、通常、上記樹脂（ＡＸ１）の溶融温度以上で溶融混練する。
【０１０２】
次いで、上記冷却工程においては、上記混練工程により得られた混練物を、押出機の出口に配設された、例えば、直径１〜５ｍｍの押出孔から押し出して、連続した線状体等を形成する。そして、押し出された線状体を水等の冷媒の中に導入し、冷却する。
その後、冷却された線状体を適当な長さに切断することにより、所望の大きさの発泡剤含有マスターバッチペレットを製造することができる。
【０１０３】
上記発泡剤含有マスターバッチペレットの形状及び大きさは、特に限定されず、形状について、例えば、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
一方、上記溶融混合物の形状及び大きさも、特に限定されず、形状について、例えば、粉末状、球状、略球状、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
【０１０４】
積層体の製造に際して、上記熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と併用される上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］は、上記保護層における熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］の説明をそのまま適用することができる。
【０１０５】
本発明の積層体の製造方法において、上記の熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］及び［Ｙ］は、通常、それぞれ、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等により溶融状態とした後、共押出される。これにより、発泡層と、保護層とが接合した積層体が製造される（図１及び図２参照）。
【０１０６】
本発明の積層体は、木製製品の代替品として、例えば、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０８】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる成分を示す。
【０１０９】
１−１．熱可塑性樹脂Ａ
以下に示す、スチレン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた。
（１）スチレン系樹脂（Ａ−１）
スチレン単位量７９％、アクリロニトリル単位量２１％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万である。アセトンに可溶である。
（２）スチレン系樹脂（Ａ−２）
スチレン単位量８４％、アクリロニトリル単位量１６％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。Ｍｗは１５万である。アセトンに可溶である。
（３）スチレン系樹脂（Ａ−３）
スチレン単位量７０％、アクリロニトリル単位量３０％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。Ｍｗは２０万である。アセトンに可溶である。
【０１１０】
（４）スチレン系樹脂（Ａ−４）
体積平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴム粒子の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂である。このゴム強化樹脂のグラフト率は５５％、ポリブタジエンゴムの含有量は５１％、スチレン単位量は３５％、アクリロニトリル単位量は１４％である。
（５）スチレン系樹脂（Ａ−５）
ｎ−ブチルアクリレート単位量９９％及びアリルメタクリレート単位量１％からなるアクリル系共重合ゴムの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂である。このゴム強化樹脂のグラフト率は６０％、アクリル系共重合ゴムの含有量は５０．８％、スチレン単位量は３６．４％、アクリロニトリル単位量は１２．８％である。また、アセトニトリル可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５５ｄｌ／ｇである。
【０１１１】
（６）スチレン系樹脂（Ａ−６）
スチレン単位量２１％、アクリロニトリル単位量７％及びメタクリル酸メチル単位量７２％のアクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体である。アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。
（７）スチレン系樹脂（Ａ−７）
α−メチルスチレン単位量７３％及びアクリロニトリル単位量は２７％のα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体である。
【０１１２】
１−２．着色剤Ｂ
（１）Ｂ−１
Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物（商品名「フェローカラー４２−７０３Ａ」、日本フェロー社製）を用いた。黒色着色剤である。
（２）Ｂ−２
Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物（商品名「フェローカラー４２−３５０Ａ」、日本フェロー社製）を用いた。黄色着色剤である。
（３）Ｂ−３
Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物（商品名「フェローカラー４２−３０３Ｂ」、日本フェロー社製）を用いた。茶色着色剤である。
【０１１３】
１−３．発泡剤Ｃ
ブタン（大気圧における沸点−０．５℃）を用いた。
１−４．化学発泡剤Ｄ
主成分が炭酸水素ナトリウムである吸熱分解型発泡剤（商品名「セルボンＳＣ−Ｐ」、永和化成社製）を用いた。
１−５．滑剤Ｅ
ステアリン酸マグネシウムを用いた。
【０１１４】
２．発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］
以下のように、発泡剤含有マスターバッチペレット及び着色剤含有マスターバッチペレットを調製し、発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
２−１．発泡剤含有マスターバッチペレット［Ｘ１］
製造例１〔発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）の製造〕
シリンダー温度を１７０℃〜２５０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍ単軸押出機に、スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部を供給してこれを溶融した。その後、発泡剤Ｃの４．５部を上記押出機シリンダー中間注入口から供給し、溶融混練した。
次いで、上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランド化させて、そのまま直接、水槽に導入した。水槽にて冷却後、長さ３ｍｍに切断し、外径約２ｍｍの発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）を得た。
【０１１６】
上記発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）における発泡剤Ｃの含有量及び発泡倍率を以下の方法により測定したところ、発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）の構成は、表１に示されるような結果を得た。
［ブタン含有量測定方法］
発泡剤含有マスターバッチペレット約１０ｇを、２００℃のホットプレート上に載置し、５分間加熱し、加熱前後の質量を精秤し、その差をブタン含有量とした。
［発泡倍率］
発泡剤含有マスターバッチペレットの外形寸法から求めた、嵩体積、及び、樹脂の比重から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
尚、計算に用いた樹脂の比重は、アクリロニトリル・スチレン共重合体；１．０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１７】
製造例２〜３〔発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−３）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）及び発泡剤Ｃを、それぞれ、表１に示す割合で用いた以外は、製造例１と同様にして発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−３）を製造し、各種評価を行った。その結果を表１に示した。
また、発泡剤Ｃを含有しない、スチレン系樹脂（Ａ−２）のみからなるマスターバッチペレット（Ｘ１−４）も同様にして製造した（製造例４、表１参照）。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
２−２．着色剤含有マスターバッチペレット［Ｘ２］
製造例５〔着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−１）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−４）及び（Ａ−６）を、それぞれ、３０部及び７０部と、着色剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、それぞれ、０．０７部及び０．０３部と、滑剤Ｅの０．７部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合し、混合物を得た。その後、この混合物を、シリンダー温度１７０℃〜２５０℃に設定されたスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機に供給し、溶融混練した。上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランド化させて、そのまま直接、水槽に導入した。水槽にて冷却後、長さ３ｍｍに切断し、外径約２ｍｍの着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−１）を得た（表２参照）。
【０１２０】
製造例６〔着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−５）及び（Ａ−６）を、それぞれ、３０部及び７０部と、着色剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、それぞれ、０．０７部及び０．０３部と、滑剤Ｅの０．７部とを用いた以外は、製造例５と同様にして、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）を得た（表２参照）。
【０１２１】
製造例７〔着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−３）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−７）を、それぞれ、４部、６部及び３７部と、着色剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を、それぞれ、２５部、２部及び２５部と、滑剤Ｅの１部とを用いた以外は、製造例５と同様にして、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−３）を得た（表２参照）。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
２−３．発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］の調製
調製例１
発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）２５部、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）７１部及び（Ｘ２−３）４部を、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合して、実施例１のための発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を調製した（表３の「配合（部）」欄参照）。また、得られた発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物の組成を、即ち、熱可塑性樹脂Ａを１００部としたときの、着色剤Ｂ等の含有割合を、表３の「発泡層の組成（部）」欄に示した。
【０１２４】
調製例２〜７及び９
表３の「配合（部）」欄に記載の発泡剤含有マスターバッチペレット及び着色剤含有マスターバッチペレットを用い、調製例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例２のための発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を調製した（表３参照）。
【０１２５】
調製例８
発泡剤Ｃを含有しないマスターバッチペレット（Ｘ１−４）２４．０５部、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）７１部及び化学発泡剤Ｄの０．９５部を、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合して、比較例１のための発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を調製した（表３の「配合（部）」欄参照）。
【０１２６】
３．保護層形成用熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］
（１）Ｙ−１
ｎ−ブチルアクリレート単位量６０％と、ブタジエン単位量２０％と、スチレン単位量１９％と、アリルメタクリレート単位量１％とからなる共重合体であるアクリル系共重合ゴムの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）として用いた。このゴム強化樹脂のグラフト率は５５％、アクリル系共重合ゴムの含有量は１５％、メタクリル酸メチル単位量は５６％、スチレン単位量は１１％、アクリロニトリル単位量は７％である。また、アセトニトリル可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。このゴム強化樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練しペレット化した。この熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）の全光線透過率は、７５％である。
（２）Ｙ−２
体積平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴムの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−２）として用いた。このゴム強化樹脂のグラフト率は５５％、ポリブタジエンゴムの含有量は２０％、メタクリル酸メチル単位量は５６％、スチレン単位量は１８％、アクリロニトリル単位量は６％である。また、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。このゴム強化樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練しペレット化した。この熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−２）の全光線透過率は、８８％である。
（３）Ｙ−３
水添ブロック共重合体ゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）の存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−３）として用いた。このゴム強化樹脂のグラフト率は４２％、水添ブロック共重合体ゴムの含有量は２０％、メタクリル酸メチル単位量は５７％、スチレン単位量は１１．５％、アクリロニトリル単位量は１１．５％である。また、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。このゴム強化樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練しペレット化した。この熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−３）の全光線透過率は、７９％である。
（４）Ｙ−４
平均重合度１０５０の塩化ビニル樹脂１００部と、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート、可塑剤）３２部と、エポキシ化大豆油（可塑剤）７部と、ＤＯＺ（ジオクチルアゼレート、可塑剤）と、液状Ｂａ−Ｃｄ−Ｚｎの複合物（安定剤）３部と、ミネラルオイル（滑剤）０．２５部とを混合することにより得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−４）を用いた。この組成物の全光線透過率は、７９％である。
【０１２７】
４．積層体の製造及びその評価
実施例１
調製例１により得られた発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物１００部と、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）１００部とを用い、下記条件で共押出することにより、発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物により、斑模様に着色した発泡層（３ｍｍ厚）と、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物により、透明な保護層（０．２ｍｍ厚）とを備える、幅５０ｍｍの積層体（長尺状２層型積層シート）を得た（表３参照）。
<製造条件>
発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物は、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用い、スクリュー回転数を２０ｒｐｍ、溶融混練温度を２００℃とし、引き取り速度を０．８５ｍ／分として、また、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物は、スクリュー径２０ｍｍの単軸押出機を用い、スクリュー回転数を３０ｒｐｍ、溶融混練温度を２２０℃とし、引き取り速度を０．８５ｍ／分として共押出し、積層体を得た。
【０１２８】
実施例２〜７
表３に記載の発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物及び保護層形成用熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして積層体（長尺状２層型積層シート）を得た（表３参照）。
尚、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−４）を用いた実施例７においては、溶融混練温度を２００℃とした。
【０１２９】
実施例８
発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物として、発泡剤含有マスターバッチペレット及び着色剤含有マスターバッチペレットを用いる代わりに、以下の方法で得た発泡剤含有熱可塑性樹脂体（１０２．６部のうちの１００部）を用い、更に、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）の１００部を用いて、実施例１と同様にして積層体（長尺状２層型積層シート）を得た。
まず、スチレン系樹脂（Ａ−１）２３部と、スチレン系樹脂（Ａ−５）２２．５部と、スチレン系樹脂（Ａ−６）５２．５部と、着色剤（Ｂ−１）１部と、着色剤（Ｂ−２）０．１部と、着色剤（Ｂ−３）１部と、滑剤Ｅの０．５部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用い、２００℃で溶融した。その後、発泡剤Ｃの２部を、上記押出機後部の注入口から供給し、溶融混練することにより、発泡剤含有熱可塑性樹脂体（１０２．６部）を得た。
【０１３０】
比較例１
表３に記載の発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物及び保護層形成用熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして積層体（長尺状２層型積層シート）を得た（表３参照）。
【０１３１】
比較例２
発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物のみを用い、実施例１における製造条件により、発泡層のみからなる単層シートを得た。
【０１３２】
得られた積層体（長尺状２層型積層シート）について、下記評価を行った。その結果を表３に併記した。
（１）発泡層の発泡倍率
発泡層の外形寸法から求めた、嵩体積、及び、樹脂の比重から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
【０１３３】
（２）外観性
得られた積層体の外観性について、着色性及び平滑性を目視観察した。
<着色性>
◎；保護層を通して、斑模様が鮮明に視認できた。
○；保護層を通して、斑模様の鮮明性が若干劣る。
△；保護層を通して、斑模様の鮮明性が少し劣る。
×；保護層を通して、斑模様の鮮明性が劣っていた。
<平滑性>
○；歪みのない２層型積層シートが得られ、その表面が滑らかであった。
△；歪みのない２層型積層シートが得られたが、その表面の一部に滑らかでない部分が見られた。
×；わずかに歪みのある２層型積層シートが得られ、保護層のない側の発泡層表面の一部に凹凸が見られた。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表３より、実施例１〜７は、斑模様の鮮明性に優れ、また、平滑性に優れていた。従来、非ジエン系ゴム強化樹脂の発泡体の斑模様着色性は、ジエン系ゴム強化樹脂に比べて劣っていたが、本発明の物理発泡剤を用いることで、ジエン系ゴム強化樹脂と同等の斑模様着色性を達成することができた。
一方、比較例１は、本発明の範囲外の化学発泡剤を使用した例であり、斑模様着色性、平滑性が劣っていた。また、比較例２は、保護層を有しない、発泡層のみからなる単層シートであるが、実施例の積層体に比べると、斑模様着色性及び平滑性が劣っていた。このことは、保護層は、斑模様着色性及び平滑性の向上に寄与している。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の積層体は、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の積層体（積層シート等）の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層体（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１，１’及び１"；積層体
１１；第１層（発泡層）
１２，１２ａ及び１２ｂ；第２層（保護層）
１５；支持層又は粘着層（接着層）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色された、及び／又は、模様が付与された樹脂発泡体からなる層と、この層の少なくとも一面側に配された透明な樹脂層とを備える積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂は、機械的性質、物理的性質、成形加工性等に優れることから、広く使用されている。例えば、建材用途において、木質感を有する成形品とするために、数種の異なる色、例えば、茶色等に予め着色した樹脂ペレットどうしを金型内部で完全には混合しないようにして押し出す方法等が採用されている（例えば、特許文献１〜３等参照）。また、透明層、木目調層及び基材からなる積層体も知られている（例えば、特許文献４等参照）。
しかしながら、近年、軽量化、耐久性等に優れた建材用成形品を与える材料が求められており、例えば、樹脂及び発泡剤を含有する樹脂組成物からなる材料が検討されている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−６０２０２号
【特許文献２】特開平１１−４３５８２号
【特許文献３】特開平１１−３１０６８３号
【特許文献４】特開２００４−７４７４６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、均一色着色、斑模様着色等が、従来に比べて一段と鮮明に着色された発泡体からなる発泡層と、この層の少なくとも一面側に配された透明な樹脂層（保護層）とを備え、歪みがなく、平滑性に優れ、上記発泡層に現出された模様が、上記樹脂層を通して鮮明に認識され、外観性に優れる積層体及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下に示される。
１．（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）着色剤、及び、（Ｃ）沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤を含有し、該着色剤（Ｂ）及び該発泡剤（Ｃ）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層と、該第１層の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる第２層とを備えることを特徴とする積層体。
２．上記第１層の表面が斑模様を呈している上記１に記載の積層体。
３．上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］が、ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む上記１又は２に記載の積層体。
４．上記第１層の密度が、４０〜５００ｋｇ／ｍ３である上記１乃至３のいずれかに記載の積層体。
５．フィルム又はシートである上記１乃至４のいずれかに記載の積層体。
６．木製製品の代替品として用いられる上記１乃至５のいずれかに記載の積層体。
７．上記１乃至６のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ１］、及び、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ２］を含む熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］と、を共押出する工程を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
８．上記組成物［Ｘ１］が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである上記７に記載の積層体の製造方法。
９．上記組成物［Ｘ１］に含有されるスチレン系樹脂をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位（芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位）７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位（シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位）５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位（他の化合物に由来する単量体単位）０〜２０質量％により構成されている上記７又は８に記載の積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、着色された、及び／又は、斑模様、木目模様等が付与された発泡体からなる第１層（発泡層）と、この層の少なくとも一面側に配された透明な第２層（保護層）とを備え、歪みがなく、平滑性に優れ、上記第１層（発泡層）に現出された模様が、上記第２層（保護層）を通して鮮明に認識され、外観性に優れる積層体及びその製造方法を提供することができる。
本発明の積層体において、第１層の発泡セルが均一であることから、形状安定性に優れ、均一色着色、斑模様着色が鮮明に着色でき、特に斑模様着色は一段と鮮明に着色することができる。また、第２層が、透明又は半透明であることから、第１層の発泡体の表面により付与されている質感を、第２層を通して、視認することができ、木製製品の代替品として、例えば、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材等に好ましく用いることができる。
本発明の積層体の製造方法によれば、軽量であり、着色剤による均一色着色、斑模様着色等の着色が鮮明であり、歪みがなく、平滑性及び形状安定性に優れる積層体を効率よく得ることができる。
上記組成物［Ｘ１］が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである場合には、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、着色された、好ましくは、斑模様等が付与された発泡体からなる層と、この層の少なくとも一面側に配された樹脂層とを備え、着色剤による均一色着色、斑模様着色等が鮮明であり、歪みがなく、平滑性を備えて外観性及び形状安定性に優れる積層体の形成に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳しく説明する。本発明において、「（共）重合」とは、単独重合及び共重合を意味し、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。
【０００８】
１．積層体
本発明の積層体は、（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂（以下、「成分（Ａ）」ともいう。）、（Ｂ）着色剤（以下、「成分（Ｂ）」ともいう。）、及び、（Ｃ）沸点が−１０℃〜５５℃である発泡剤（以下、「成分（Ｃ）」ともいう。）を含有し、該着色剤（Ｂ）及び該発泡剤（Ｃ）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層（以下、「発泡層」ともいう。）と、この第１層（発泡層）の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる第２層（以下、「保護層」ともいう。）とを備えることを特徴とする。
【０００９】
１−１．第１層（発泡層）
この発泡層は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を所定の割合で含有する発泡体からなる層である。即ち、この発泡層は、均一な発泡セルが、成分（Ａ）及び（Ｂ）を含む壁材に含まれてなる層である。発泡セルは、通常、成分（Ｃ）を含んでおり、互いに隣接している。
【００１０】
上記成分（Ａ）は、その全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂（以下、「スチレン系樹脂（Ａ１）」ともいう。）を５〜１００質量％含む。従って、上記成分（Ａ）は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上、又は、上記スチレン系樹脂（Ａ１）の１種以上と、他の熱可塑性樹脂とからなる。
【００１１】
このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位を含む重合体である。即ち、このスチレン系樹脂（Ａ１）は、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ１）」という。）を（共）重合して得られたスチレン系（共）重合体（Ａ１１）、及び／又は、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル化合物の１種以上からなる単量体、又は、芳香族ビニル化合物の１種以上と、共重合可能な他の単量体の１種以上とからなる単量体（以下、両方の単量体を総称して、「ビニル系単量体（ｂ２）」という。）を重合して得られたゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）から構成される。尚、このゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、通常、上記ビニル系単量体（ｂ２）がゴム質重合体にグラフト重合しているグラフト化ゴム質重合体と、非グラフトである上記ビニル系単量体（ｂ２）の（共）重合体とを含む樹脂である。
【００１２】
上記ビニル系単量体（ｂ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、少なくとも１つのビニル結合と、少なくとも１つの芳香族環とを有する化合物であれば、特に限定されることなく用いることができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、フルオロスチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００１３】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）としてのスチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、単独重合体及び共重合体のいずれでもよく、これらの組合せでもよい。好ましくは共重合体である。
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位以外の他の単量体単位としては、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物、更には、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物等に由来する単量体単位が挙げられる。この他の単量体単位は、１種単独であるいは２種以上の組合せで含まれたものとすることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体のうち、シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。また、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、マレイミド系化合物に由来する単位を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
また、上記のヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、カルボキシル基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ヒドロキシスチレン、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３，４−オキシシクロヘキシル、ビニルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、ビニルオキサゾリン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、好ましい共重合体は、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を用いてなるスチレン系共重合体である。より好ましくは、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位と、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位と、必要に応じて含まれる他の単量体単位とからなる共重合体であり、この場合、これらの単量体単位の含有割合は、全単量体単位の合計を１００質量％としたときに、それぞれ、好ましくは５０〜９７質量％、３〜５０質量％及び０〜４７質量％、より好ましくは５５〜９５質量％、５〜４５質量％及び０〜１５質量％である。上記含有割合であれば、耐薬品性に優れ、高い発泡倍率を維持した発泡層とすることができる。
【００１９】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）が共重合体である場合、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等が挙げられる。
【００２０】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１００，０００〜３００，０００であり、より好ましくは１００，０００〜２７０，０００、更に好ましくは１２０，０００〜２５０，０００である。上記Ｍｗがこの範囲にあれば、発泡層中の発泡剤（Ｃ）の含有量が安定し、経時による該含有量の変化を小さくすることができる。
【００２１】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）は、重合開始剤の存在下又は非存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体（ｂ１）を重合することにより製造されたものとすることができる。重合方法は、重合開始剤を用いる場合には、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等が好適であり、これらの重合方法を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤を用いない場合は、熱重合とすることができる。
【００２２】
上記重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；過硫酸カリウム等の過硫酸塩；ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ１）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、必要に応じて、後述するゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造時に使用可能な連鎖移動剤、乳化剤等を用いることができる。
【００２３】
上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造の際には、ビニル系単量体（ｂ１）の全量を反応系に収容した状態で重合を開始してよいし、任意に選択した単量体成分を分割添加又は連続添加して重合を行ってもよい。更に、上記重合開始剤を用いる場合には、反応系に一括して又は連続的に添加することができる。
【００２４】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、ゴム質重合体（以下、「ゴム質重合体（ａ）」という。）の存在下、ビニル系単量体（ｂ２）を重合して得られた樹脂である。
【００２５】
上記ゴム質重合体（ａ）は、室温でゴム質であれば、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよいが、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体が好ましい。更に、上記ゴム質重合体（ａ）は、架橋重合体であってもよいし、非架橋重合体であってもよい。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２６】
上記ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の単独重合体；スチレン・ブタジエン系共重合体ゴム；スチレン・イソプレン系共重合体ゴム；天然ゴム等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、これらの共重合体は水素添加（但し、水素添加率は５０％未満。）されたものであってもよい。上記ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
また、上記非ジエン系重合体としては、エチレン単位と、炭素数３以上のα−オレフィンに由来する単位を含むエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム；ウレタン系ゴム；アクリル系ゴム；シリコーンゴム；シリコーン・アクリル系複合ゴム；共役ジエン系化合物に由来する単位を含む（共）重合体を水素添加してなる重合体（但し、水素添加率は、通常、５０％以上。）等が挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。上記非ジエン系重合体は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記ゴム質重合体（ａ）としては、ジエン系重合体及びその水素添加物、アクリル系ゴム並びにエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。
【００２９】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いる上記ゴム質重合体（ａ）の形状は、特に限定されないが、粒子状である場合、その重量平均粒子径は、好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｎｍである。重量平均粒子径が上記範囲にあれば、本発明の積層体の耐衝撃性に優れる。尚、上記重量平均粒子径は、電子顕微鏡写真を用いた画像解析法、レーザー回折法、光散乱法等により測定することができる。
【００３０】
上記ゴム質重合体（ａ）が粒子状である場合、重量平均粒子径が上記範囲内にある限り、例えば、特開昭６１−２３３０１０号公報、特開昭５９−９３７０１号公報、特開昭５６−１６７７０４号公報等に記載されている公知の方法により肥大化したものを用いることもできる。
【００３１】
上記ゴム質重合体（ａ）を製造する方法としては、平均粒子径の調整等を考慮し、乳化重合が好ましい。この場合、平均粒子径は、乳化剤の種類及びその使用量、開始剤の種類及びその使用量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を選択することにより調整することができる。また、上記平均粒子径（粒子径分布）の他の調整方法としては、異なる粒子径を有する上記ゴム質重合体（ａ）の２種以上をブレンドする方法でもよい。
【００３２】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の形成に用いるビニル系単量体（ｂ２）は、芳香族ビニル化合物のみであってよいし、この芳香族ビニル化合物と、例えば、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等の芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物との組合せであってもよい。
【００３３】
上記芳香族ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）に含まれる芳香族ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。
【００３４】
上記シアン化ビニル化合物としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）に含まれるシアン化ビニル化合物として例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、アクリロニトリルが好ましい。
【００３５】
また、上記の（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物、酸無水物等についても、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられるビニル系単量体（ｂ１）に含まれる化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、芳香族ビニル化合物の１種以上、及び、この芳香族ビニル化合物と共重合可能な化合物の１種以上を組み合わせて用いることが好ましく、この場合の芳香族ビニル化合物と、それ以外の化合物との質量割合は、これらの合計を１００質量％とした場合、それぞれ、通常、４５〜９７質量％及び３〜５５質量％、好ましくは５０〜９５質量％及び５〜５０質量％である。上記芳香族ビニル化合物の割合が少なすぎると、発泡層の形状安定性が劣る傾向にあり、多すぎると、発泡層の耐薬品性、耐熱性等が十分でない場合がある。
【００３７】
上記ビニル系単量体（ｂ２）としては、好ましくは、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物の組合せ、並びに、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び他の化合物（（メタ）アクリル酸エステル化合物等）の組合せである。シアン化ビニル化合物を用いることにより、発泡層の耐薬品性、耐熱性等の物性バランスが向上する。
尚、上記ビニル系単量体（ｂ１）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）において、構成成分及びその割合等が互いに同じであってよいし、異なってもよい。
【００３８】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）は、上記ゴム質重合体（ａ）の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を重合することにより製造することができる。重合方法としては、乳化重合、溶液重合、塊状重合、及び、塊状−懸濁重合が好ましい。
【００３９】
尚、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の製造の際には、ゴム質重合体（ａ）及び上記ビニル系単量体（ｂ２）は、反応系において、上記ゴム質重合体（ａ）全量の存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加しながら重合を行ってもよい。また、上記ゴム質重合体（ａ）の一部存在下、又は、非存在下に、上記ビニル系単量体（ｂ２）を一括添加して重合を開始してよいし、分割して又は連続的に添加してもよい。このとき、上記ゴム質重合体（ａ）の残部は、反応の途中で、一括して、分割して又は連続的に添加してもよい。
【００４０】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を１００質量部製造する場合、上記ゴム質重合体（ａ）の使用量は、通常、５〜８０質量部である。また、上記ビニル系単量体（ｂ２）の使用量は、上記ゴム質重合体（ａ）１００質量部に対し、通常、２５〜１，９００質量部である。
【００４１】
乳化重合によりゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する場合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水等が用いられる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、上記スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の製造方法の説明にて例示した化合物を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記重合開始剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．１〜１．５質量％である。
尚、上記重合開始剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４３】
上記連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類；ターピノーレン類、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記連鎖移動剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．０５〜２．０質量％である。
尚、上記連鎖移動剤は、反応系に一括して、又は、連続的に添加することができる。
【００４４】
上記乳化剤としては、アニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤が挙げられる。アニオン系界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム等の脂肪族スルホン酸塩；高級脂肪族カルボン酸塩、脂肪族リン酸塩等が挙げられる。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型化合物、アルキルエーテル型化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。上記乳化剤の使用量は、上記ビニル系単量体（ｂ２）全量に対し、通常、０．３〜５．０質量％である。
【００４５】
乳化重合は、ビニル系単量体（ｂ２）、重合開始剤等の種類に応じ、公知の条件で行うことができる。この乳化重合により得られたラテックスは、通常、凝固剤により凝固させ、樹脂成分を粉末状とし、その後、これを水洗、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム等の無機塩；硫酸、塩酸等の無機酸；酢酸、乳酸等の有機酸等が用いられる。
尚、上記スチレン系樹脂（Ａ１）に、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を２種以上含有させる場合には、各ラテックスから樹脂成分を単離した後、混合してもよいが、他の方法として、各樹脂成分をそれぞれ含むラテックスの混合物を凝固する等の方法がある。
【００４６】
溶液重合、塊状重合及び塊状−懸濁重合によって上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する場合には、公知の方法を適用することができる。
【００４７】
上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のグラフト率は、通常、１０〜２００質量％、好ましくは１５〜１５０質量％である。グラフト率が１０質量％未満では、上記範囲にあれば、発泡層の表面外観性及び耐衝撃性に優れる。
【００４８】
ここで、グラフト率とは、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラム中の上記ゴム質重合体（ａ）をｘグラム、該ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）１グラムをアセトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、下記式により求められる値である。但し、該ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトンの代わりにアセトニトリルを用いる。
グラフト率（質量％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００４９】
また、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）のアセトン（但し、上記ゴム質重合体（ａ）がアクリル系ゴムである場合には、アセトニトリルを用いる。）に可溶な成分の極限粘度［η］（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、通常、０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇである。この極限粘度［η］が上記範囲内であると、発泡層の形状安定性及び耐衝撃性にも優れる。
【００５０】
上記のグラフト率及び極限粘度［η］は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）を製造する際に用いる、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類や量、更には重合時間、重合温度等を調整することにより、容易に制御することができる。
【００５１】
上記スチレン系樹脂（Ａ１）の好ましい態様は、以下に示される。
（１）スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上。
（２）ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上。
（３）スチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上と、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）の１種以上との組合せ。
【００５２】
上記発泡層を構成する上記成分（Ａ）中のスチレン系樹脂（Ａ１）の含有量は、上記成分（Ａ）を１００質量％とした場合、５〜１００質量％であり、好ましくは３０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９０〜１００質量％である。上記スチレン系樹脂（Ａ１）の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有する発泡層において、発泡性及び微分散性に優れ、発泡セルが均一であり且つ形状安定性に優れる。
【００５３】
上記成分（Ａ）は、必要に応じて、更に、他の熱可塑性樹脂を含有することができる。
他の熱可塑性樹脂の使用量は、上記成分（Ａ）を１００質量％とした場合、通常、０〜９５質量％、好ましくは０〜７０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
他の熱可塑性樹脂は、熱可塑性を有する樹脂であれば、特に限定されず、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の（メタ）アクリル酸エステル化合物の１種以上を用いた（共）重合体等のアクリル系樹脂；塩化ビニル系樹脂；ポリアミド系樹脂（ＰＡ）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；オレフィン系樹脂；アイオノマー、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のエチレン系共重合体；ポリアセタール樹脂（ＰＯＭ）；ポリアリレート樹脂；ポリフェニレンエーテル；ポリフェニレンサルファイド；ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系樹脂；液晶ポリマー；イミド系樹脂；ケトン系樹脂；スルホン系樹脂；ウレタン系樹脂；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレンオキシド；ポリビニルアルコール；ポリビニルエーテル；ポリビニルブチラール；フェノキシ樹脂；感光性樹脂；バイオベースポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びバイオベースポリマーが好ましく、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂が更に好ましい。
【００５４】
上記塩化ビニル系樹脂としては、塩化ビニルの単独重合体（ポリ塩化ビニル）；ポリ塩化ビニリデン；塩化ビニルと、これと共重合可能な他の単量体との共重合体が挙げられる。かかる他の単量体としては、エチレン、プロピレン、ブテン、１−ペンテン、ブタジエン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、アルキルビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アリールエーテル、ジアルキルマレイン酸、フマル酸エステル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルシラン等が挙げられる。
その平均重合度は、通常、５００〜８，０００である。
【００５５】
上記成分（Ａ）が、上記スチレン系樹脂（Ａ１）及び塩化ビニル系樹脂からなる場合、上記成分（Ａ）中の塩化ビニル系樹脂の含有量は、上記成分（Ａ）を１００質量％とした場合、好ましくは５〜９５質量％であり、より好ましくは１０〜７０質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％である。上記塩化ビニル系樹脂の含有量が上記範囲にあれば、高い発泡倍率を有し、発泡セルが均一であり且つ成形外観性に優れる発泡層とすることができる。
【００５６】
次に、上記成分（Ｂ）としては、顔料及び染料のいずれを用いてもよく、これらを組み合わせてもよい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれでもよい。
有機顔料としては、ペリノン系顔料；フタロシアニン系顔料；キナクリドン系顔料；パーマネントレッド、レーキレッド、ファーストイエロー等のアゾ系顔料；ニトロソ系顔料；ニトロ顔料等が挙げられる。これらのうち、フタロシアニン系顔料及びアゾ系顔料が好ましい。
無機顔料としては、酸化物、硫化物、炭酸塩、アルミン酸塩、クロム酸塩、金属粉、カーボンブラック等が挙げられる。
酸化物としては、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも１種の元素を含む化合物を用いることができ、例えば、亜鉛華等の酸化亜鉛系顔料；チタンホワイト、チタンイエロー等の酸化チタン系顔料；ＦｅＯ、ＦｅＯ（ＯＨ）、Ｆｅ２Ｏ３（べんがら）等の酸化鉄系顔料；ＣｒＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３・２Ｈ２Ｏ等の酸化クロム系顔料；ＭｎＯ、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の酸化マンガン系顔料；ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ等の酸化コバルト系顔料；ＣｏＯ・Ａｌ２Ｏ３、Ｆｅ（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｕ（Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ，Ｍｎ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４、（Ｆｅ，Ｚｎ）Ｆｅ２Ｏ４、Ｃｏ（Ａｌ，Ｃｒ）２Ｏ４、Ｃｒ２Ｏ３：Ｆｅ２Ｏ３、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ）（Ｆｅ，Ｃｒ）２Ｏ４等の複合酸化物系顔料が挙げられる。焼成系顔料を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉから選ばれた少なくとも２種の元素を含む化合物を用いると、低蓄熱性に優れた積層体を形成することができる。
硫化物としては、硫化鉄、硫化カドミウム等が挙げられる。
アルミン酸塩としては、コバルトブルー（アルミン酸コバルト）等が挙げられる。
クロム酸塩としては、クロム酸鉛、クロム酸亜鉛等が挙げられる。
また、染料としては、複素環系染料；アンスラキノン系染料；アゾ系染料；ペリノン系染料；ローダミンレーキ等の塩素性染料系レーキ等が挙げられる。
【００５７】
上記発泡層を構成する上記成分（Ｂ）の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、０．０１〜１５質量部であり、好ましくは０．０５〜１３質量部、より好ましくは０．１〜１２質量部である。上記成分（Ｂ）の含有量が上記範囲にあると、鮮明に着色された、及び／又は、鮮明に斑模様、木目模様等が付与された発泡層とすることができる。
【００５８】
次に、上記成分（Ｃ）は、沸点（大気圧）が−１０℃〜５５℃である化合物を含むものであれば、特に限定されない。該化合物としては、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上の組み合わせで含まれることができる。上記化合物により、発泡性、及び、発泡セルの微分散性に優れる。尚、この化合物の含有量は、上記成分（Ｃ）１００質量％に対し、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５〜１００質量％である。
尚、上記成分（Ｃ）が複数の成分を含む場合には、沸点（大気圧）の平均値が−１０℃〜５５℃であることが好ましい。
【００５９】
上記成分（Ｃ）が、他の成分を含む場合、エタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系化合物；塩化メチル、塩化エチル、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロメタン、ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、トリフルオロエタン、フルオロクロロメタン、フルオロクロロエタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記成分（Ｃ）は、酸素原子を含む化合物である石油エーテル、炭酸ガス、窒素ガス等を含んでもよい。他の成分の含有量は、上記成分（Ｃ）１００質量％に対し、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは０〜５質量％である。
【００６０】
上記発泡層において、上記成分（Ｃ）の含有割合は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部であり、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．３〜３質量部である。上記範囲にあることにより、発泡層の発泡倍率が２倍以上と高く、発泡セルが均一となる。
【００６１】
上記発泡層は、目的、用途等に応じて、添加剤を含有したものとすることができる。この添加剤としては、発泡助剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、蛍光増白剤等が挙げられる。
【００６２】
上記発泡助剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；エチレンジクロライド、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の有機溶剤が挙げられる。この発泡助剤は、上記成分（Ｃ）として、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン等を用いる場合に併用することにより、上記の成分（Ａ）及び（Ｃ）の相溶性を向上させることができる。
上記発泡助剤の含有量は、上記成分（Ｃ）１００質量部に対して、通常、０．１〜２質量部である。
【００６３】
上記充填剤としては、タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、炭素バルン、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、カーボンブラック、グラファイト、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、各種ウィスカー、木粉、パルプ、もみがら、ペーパースラッジ等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記充填剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００６４】
上記熱安定剤としては、ホスファイト類、ヒンダードフェノール類、チオエーテル類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記熱安定剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００６５】
上記酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記酸化防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００６６】
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、ヒンダードアミン類と併用すると好ましい場合がある。
上記紫外線吸収剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０５〜２質量部である。
【００６７】
上記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系化合物、ジフェニルアミン系化合物、ｐ−フェニレンジアミン系化合物、キノリン系化合物、ヒドロキノン誘導体系化合物、モノフェノール系化合物、ビスフェノール系化合物、トリスフェノール系化合物、ポリフェノール系化合物、チオビスフェノール系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、亜リン酸エステル系化合物、イミダゾール系化合物、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系化合物、リン酸系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記老化防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．０１〜２質量部である。
【００６８】
上記帯電防止剤としては、帯電防止剤としては、低分子型帯電防止剤、高分子型帯電防止剤等が挙げられる。また、これらは、イオン伝導型でもよいし、電子伝導型でもよい。
低分子型帯電防止剤としては、アニオン系帯電防止剤；カチオン系帯電防止剤；非イオン系帯電防止剤；両性系帯電防止剤；錯化合物；アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウム等の金属アルコキシド及びその誘導体；コーテッドシリカ、リン酸塩、リン酸エステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、高分子型帯電防止剤としては、分子内にスルホン酸金属塩を有するビニル共重合体、アルキルスルホン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、ベタイン等が挙げられる。更に、ポリアミドエラストマー、ポリエステルエラストマー等を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記帯電防止剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００６９】
上記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記可塑剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜５質量部である。
【００７０】
上記滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記滑剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．２〜５質量部である。
【００７１】
上記難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機系難燃剤としては、臭素化エポキシ系化合物、臭素化アルキルトリアジン化合物、臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、臭素化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、臭素化ポリスチレン樹脂、臭素化架橋ポリスチレン樹脂、臭素化ビスフェノールシアヌレート樹脂、臭素化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、各種の縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素及び窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン、グアニジン塩、シリコーン系化合物、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７２】
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、スズ酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７３】
上記難燃剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．５〜３０質量部である。
尚、上記発泡層に難燃剤を含有させる場合には、難燃助剤を用いることが好ましい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７４】
上記抗菌剤としては、銀系ゼオライト、銀−亜鉛系ゼオライト等のゼオライト系抗菌剤、錯体化銀−シリカゲル等のシリカゲル系抗菌剤、ガラス系抗菌剤、リン酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニウム系抗菌剤、銀−ケイ酸アルミン酸マグネシウム等のケイ酸塩系抗菌剤、酸化チタン系抗菌剤、セラミック系抗菌剤、ウィスカー系抗菌剤等の無機系抗菌剤；ホルムアルデヒド放出剤、ハロゲン化芳香族化合物、ロードプロパルギル誘導体、チオシアナト化合物、イソチアゾリノン誘導体、トリハロメチルチオ化合物、第四アンモニウム塩、ビグアニド化合物、アルデヒド類、フェノール類、ピリジンオキシド、カルバニリド、ジフェニルエーテル、カルボン酸、有機金属化合物等の有機系抗菌剤；無機・有機ハイブリッド抗菌剤；天然抗菌剤等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記抗菌剤の含有量は、上記成分（Ａ）の量を１００質量部とした場合に、通常、０．１〜５質量部である。
【００７５】
上記発泡層は、発泡倍率が好ましくは２〜２５倍、より好ましくは２〜２０倍であり、発泡セルが均一である。また、密度は、好ましくは４０〜５００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは５０〜４００ｋｇ／ｍ３である。
上記発泡層の表面は平滑であり、成分（Ｂ）による均一色着色、斑模様着色等が鮮明である。
また、上記発泡層の厚さは、通常、０．５〜２５ｍｍ、好ましくは１〜２５ｍｍ、より好ましくは１〜２０ｍｍである。
【００７６】
１−２．第２層（保護層）
この保護層は、上記発泡層の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる層である。
また、上記保護層の厚さは、通常、０．０１〜２ｍｍ、好ましくは０．０２〜１ｍｍ、より好ましくは０．０３〜０．９ｍｍ、更に好ましくは０．０５〜０．９ｍｍである。従って、上記保護層の全光線透過率が５０％以上であれば、上記厚さにおいて透明又は略透明であるので、上記第１層（発泡層）の表面に発現している模様が、この保護層を通して鮮明に認識される。
尚、上記保護層は、上記発泡層の一面側のみにあってよいし（図１参照）、両面側にあってもよい（図２参照）。また、一面側の全面にあってよいし、一部にあってもよい。
【００７７】
上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］に含有される熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ゴム強化樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系（共）重合体、塩化ビニル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
透明性を有するゴム強化樹脂を得る方法は、公知であり、例えば、ゴム質重合体の屈折率と、ゴム質重合体の存在下で重合するビニル系単量体が（共）重合体になったときの屈折率とをより近似させるほど、より透明なゴム強化樹脂が得られる。屈折率は、ゴム質重合体、ビニル系単量体それぞれが、特定の屈折率値を有しており、種類、使用量を適宜、選択することで、目的の屈折率を得ることができる。
【００７９】
上記ゴム強化樹脂は、好ましくは、ゴム質重合体（ｐ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られた樹脂である。
上記ゴム質重合体（ｐ）としては、ジエン系重合体及び非ジエン系重合体のいずれでもよく、ポリブタジエン及びその水素添加物、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、アクリル系ゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体等のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム等が挙げられる。これらのうち、ポリブタジエン及びその水素添加物、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体の水素添加物、アクリル系ゴム、及び、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムが好ましい。本発明の積層体が、耐光性、耐候性等の性能が要求される用途に用いられる場合は、上記の水素添加物、非ジエン系重合体を使用することが好ましい。
【００８０】
上記ゴム質重合体（ｐ）の重量平均粒子径は、好ましくは５００ｎｍ〜２，０００ｎｍであり、より好ましくは１００ｎｍ〜２，０００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍである。上記平均粒子径がこの範囲にあると、上記保護層の耐衝撃性及び透明性に優れる。
また、上記ゴム質重合体（ｐ）の含有量が高いゴム強化樹脂を使用する場合には、例えば、スチレン系（共）重合体、メタクリル酸メチル系（共）重合体、他の樹脂等で希釈して使用される。従って、熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］がゴム強化樹脂を含む場合、熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］中のゴム質重合体（ｐ）の含有量は、好ましくは３〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％、更に好ましくは５〜２５質量％である。上記ゴム質重合体（ｐ）の含有量がこの範囲にあると、耐衝撃性及び剛性に優れる。
【００８１】
上記ゴム強化樹脂の形成に用いられるビニル系単量体（ｑ）のうち、（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記発泡層に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００８２】
上記ビニル系単量体（ｑ）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、５０質量％以上、好ましくは５０〜９０質量％、より好ましくは５５〜８０質量％である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量がこの範囲にあると、上記保護層の透明性に優れる。尚、（メタ）アクリル酸エステル化合物以外の他の単量体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物等を用いることができる。
【００８３】
上記ビニル系単量体（ｑ）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物を組み合わせて用いることが好ましい。シアン化ビニル化合物を用いることにより、保護層表面に耐薬品性を付与することができる。尚、上記ビニル系単量体（ｑ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなる場合、透明性及び耐薬品性の観点から、これらの化合物の含有割合は、合計を１００質量％とした場合に、それぞれ、好ましくは５０〜９０質量％、０〜５０質量％及び０〜４０質量％、より好ましくは５５〜９０質量％、１〜４４質量％及び１〜３８質量％である。
【００８４】
上記アクリル系樹脂は、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル化合物の１種以上を用い、この化合物を２０質量％以上含むビニル系単量体を重合して得られた樹脂である。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、上記発泡層に含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物の例示を適用することができる。これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。他のビニル系単量体としては、上記スチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物（後イミド化で付与してもよい）、官能基含有ビニル系化合物等が挙げられ、必要に応じて、１種又は２種以上で使用される。
上記アクリル系樹脂は、好ましくはメタクリル酸メチルに由来する単位を２０質量％以上含む（共）重合体である。
【００８５】
上記スチレン系（共）重合体（但し、上記のアクリル系樹脂を除く）は、芳香族ビニル化合物の含有量が５０質量％以上であるビニル系単量体を重合して得られた（共）重合体である。他のビニル系単量体としては、上記スチレン系樹脂（Ａ１）として用いることができるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の形成に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物（後イミド化で付与してもよい）、官能基含有ビニル系化合物等が挙げられ、必要に応じて、１種又は２種以上で使用される。
【００８６】
上記保護層（熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］）に含有することができる塩化ビニル系樹脂については、上記発泡層に含有される塩化ビニル系樹脂を適用することができる。また、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂及び熱可塑性エラストマーについては、公知の樹脂又はエラストマーを用いることができる。
【００８７】
上記保護層（熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］）は、上記全光線透過率を低下させない範囲で、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、着色剤、蛍光増白剤等の添加剤を含有してもよい。
【００８８】
上記保護層の表面は、平滑面であってよいし、ヘアライン加工、エンボス加工等により、規則模様又は不規則模様を有してもよい。
【００８９】
１−３．積層体
本発明の積層体は、上記発泡層及び上記保護層を備える。形状は、特に限定されず、面状（平面、曲面）、筒状等とすることができるが、フィルム又はシートであることが好ましい。
【００９０】
本発明の積層体の概略図は、図１〜図３に例示される。
図１の積層体１は、発泡層１１と、この発泡層１１の図面で上側に配された保護層１２とを備える。保護層１２に接合している側の発泡層１１の表面は、着色剤により、鮮明に着色された、及び／又は、鮮明に斑模様等の模様を発現した表面であることから、図面の上側から、積層体１を見ると、透明な保護層１２を通して、上記模様等を容易に視認することができる。尚、発泡層１１及び保護層１２の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び０．０２〜２ｍｍである。
図２の積層体１’は、発泡層１１と、この発泡層１１の両面側に配された保護層１２ａ及び１２ｂとを備える。この態様においても、積層体１’を両面側から見ると、透明な保護層１２ａ及び１２ｂを通して、それぞれ、上記模様等を容易に視認することができる。尚、発泡層１１、保護層１２ａ及び保護層１２ｂの厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ、０．０２〜２ｍｍ及び０．０２〜２ｍｍである。
【００９１】
また、図３の積層体１"は、発泡層１１と、この発泡層１１の図面で上側に配された保護層１２と、この発泡層１１の図面で下側に配された支持層１５又は粘着層（接着層）１５とを備える。
図３における積層体１"が支持層１５を備える場合には、発泡層１１及び支持層１５の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び０．１〜５ｍｍである。この支持層１５は、樹脂（組成物）からなる層、他の有機材料からなる層、無機材料からなる層等とすることができる。
樹脂（組成物）は、熱可塑性樹脂（組成物）であってよいし、硬化樹脂（組成物）であってもよい。また、無機材料は、金属、合金、酸化物、炭化物、窒化物、金属塩等が挙げられる。
【００９２】
図３における積層体１"が粘着層１５を備える場合には、発泡層１１及び粘着層１５の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び１０〜１００μｍである。この粘着層１５を形成する粘着剤組成物としては、スクリーン法、グラビア法、メッシュ法、バー塗工法等で塗工するエマルジョン型組成物；有機溶剤型組成物；押出ラミネート法、ドライラミネート法、共押出法等で形成する熱溶融型組成物等があり、いずれも好適である。例えば、公知のアクリル系重合体、ジエン系重合体、水素添加ジエン系重合体等を含む組成物を用いることができる。尚、粘着層１５の表面（図３の下方側）には、必要に応じて、剥離紙等を更に備えることができる（図示せず）。
また、図３における積層体１"が接着層１５を備える場合には、発泡層１１及び接着層１５の厚さは、通常、それぞれ、１〜２５ｍｍ及び１０〜１００μｍである。この接着層１５を形成する接着剤組成物としては、公知のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル系樹脂等を含む組成物を用いることができる。尚、上記接着層１５の形成後、本発明の積層体をすぐに使用しない場合には、接着が発現しない状態としておく必要がある。また、接着層１５の表面（図３の下方側）には、必要に応じて、剥離紙等を更に備えることができる（図示せず）。
尚、本発明の積層体は、接着性、密着性等を向上させるために、必要に応じて、上記発泡層及び上記保護層の間に中間層を備えることができる。
【００９３】
本発明の積層体として、好ましい構成を以下に示す。
［１］アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・α−メチルスチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体、及び、アクリロニトリル・スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体から選ばれた少なくとも１種のスチレン系（共）重合体（Ａ１１）のみよりなる熱可塑性樹脂と、着色剤と、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンから選ばれた少なくとも１種の発泡剤とを含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
［２］ジエン系重合体の存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；ジエン系重合体の存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；アクリル系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；アクリル系ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物及びシアン化ビニル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂；並びに、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの存在下、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物及び（メタ）アクリル酸エステル化合物からなるビニル系単量体を重合して得られたゴム強化樹脂、から選ばれた少なくとも１種のゴム強化樹脂（Ａ１２）のみよりなる熱可塑性樹脂と、着色剤と、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンから選ばれた少なくとも１種の発泡剤とを含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
［３］上記態様［１］におけるスチレン系（共）重合体（Ａ１１）の１種以上と、上記態様［２］におけるゴム強化樹脂（Ａ１２）の１種以上とからなる熱可塑性樹脂と、着色剤と、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン及びイソペンタンから選ばれた少なくとも１種の発泡剤とを含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
［４］上記態様［１］〜［３］のいずれかにおいて、発泡層１１を構成する熱可塑性樹脂が、更に、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂及びバイオベースポリマーから選ばれた少なくとも１種を含有し、且つ、表面が斑模様を呈している発泡層１１、並びに、ゴム質重合体（ｐ）の存在下、（メタ）アクリル酸エステル化合物を５０質量％以上含むビニル系単量体（ｑ）を重合して得られたゴム強化樹脂を含有する保護層１２（又は、１２ａ及び１２ｂ）、を備える積層体であって、保護層の表面側から、斑模様が視認される積層体
上記［１］〜［４］におけるゴム質重合体（ｐ）として、好ましくはジエン系ゴム質重合体、ジエン系ゴム質重合体の水素添加物及びアクリル系ゴムである。
【００９４】
２．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ１］、及び、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ２］を含む熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］と、を共押出する工程を備えることを特徴とする。
【００９５】
上記熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］を構成する上記組成物［Ｘ１］は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＸ１）」という。）と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤（以下、「着色剤（ＢＸ１）」という。）と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＸ１）」という。）とを含有する組成物である。尚、この組成物［Ｘ１］は、（１種のみからなる）均一組成のマスターバッチペレット等であってよいし、互いに組成の異なる２種以上のマスターバッチペレット等の混合物であってもよい。後者の場合は、組成物［Ｘ１］全体として、上記各成分が所定の含有割合を有するように、２種以上のマスターバッチペレット等の各組成が選択される。
一方、上記組成物［Ｘ２］は、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂（以下、「樹脂（ＡＸ２）」という。）と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤（以下、「着色剤（ＢＸ２）」という。）と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤（以下、「発泡剤（ＣＸ２）」という。）とを含有する組成物である。尚、この組成物［Ｘ２］も、（１種のみからなる）均一組成のマスターバッチペレット等であってよいし、互いに組成の異なる２種以上のマスターバッチペレット等の混合物であってもよい。後者の場合は、組成物［Ｘ２］全体として、上記各成分が所定の含有割合を有するように、２種以上のマスターバッチペレット等の各組成が選択される。例えば、着色剤を少量に含有する樹脂組成物からなるマスターバッチペレット（Ｍ１）、及び、着色剤を多量に含有する樹脂組成物からなるマスターバッチペレット（Ｍ２）の混合物を組成物［Ｘ２］として用いることができる。この場合、マスターバッチペレット（Ｍ１）及びマスターバッチペレット（Ｍ２）によって、組成物［Ｘ２］の構成が満たされれば、マスターバッチペレット（Ｍ１）の組成は、組成物［Ｘ２］の構成を満たさなくてもよい。
上記組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］に含まれる各成分において、樹脂（ＡＸ１）及び樹脂（ＡＸ２）によって、上記熱可塑性樹脂（Ａ）が構成され、着色剤（ＢＸ１）及び着色剤（ＢＸ２）によって、上記着色剤（Ｂ）が構成され、且つ、発泡剤（ＣＸ１）及び発泡剤（ＣＸ２）によって、上記発泡剤（Ｃ）が構成されるものとする。
【００９６】
上記組成物［Ｘ１］に含有される樹脂（ＡＸ１）は、スチレン系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、他の熱可塑性樹脂のみであってよいし、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂の組合せであってもよい。好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ１）のみ、即ち、スチレン系（共）重合体（Ａ１１）及び／又はゴム強化スチレン系樹脂（Ａ１２）である。
また、上記組成物［Ｘ２］に含有される樹脂（ＡＸ２）も同様に、スチレン系樹脂（Ａ１）のみであってよいし、他の熱可塑性樹脂のみであってよいし、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂の組合せであってもよい。好ましくは、スチレン系樹脂（Ａ１）のみ、並びに、スチレン系樹脂（Ａ１）及び他の熱可塑性樹脂の併用である。尚、上記組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］において、他の熱可塑性樹脂のみを使用する場合には、組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］のいずれか一方に限られる。
【００９７】
また、発泡倍率が２倍以上と高く軽量であり、歪みがなく、平滑性に優れ、上記熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］により形成される発泡層に現出された模様が鮮明である積層体を得るための好ましい構成は、以下に示される。
上記組成物［Ｘ１］に含有される樹脂（ＡＸ１）、及び、上記組成物［Ｘ２］に含有される樹脂（ＡＸ２）の質量割合は、上記のように、それぞれ、５〜５０質量％及び５０〜９５質量％であり、より好ましくは７〜４５質量％及び５５〜９３質量％、更に好ましくは１０〜４０質量％及び６０〜９０質量％である。
尚、上記組成物［Ｘ１］が、スチレン系樹脂（Ａ１）を含有する場合、このスチレン系樹脂（Ａ１）をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分の構成は、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物に由来する単量体単位、シアン化ビニル化合物に由来する単量体単位、及び、他の化合物に由来する単量体単位が、それぞれ、好ましくは７５〜９５質量％、５〜２５質量％及び０〜２０質量％、より好ましくは８０〜８７質量％、１３〜２０質量％、及び、０〜７質量％である。この範囲とすることにより、着色性に優れた発泡層が得られ、外観性に優れる。
【００９８】
上記組成物［Ｘ１］に含有される着色剤（ＢＸ１）、及び、上記組成物［Ｘ２］に含有される着色剤（ＢＸ２）の質量割合は、上記のように、それぞれ、０〜５０質量％及び５０〜１００質量％であり、より好ましくは０〜４０質量％及び６０〜１００質量％、更に好ましくは０〜２０質量％及び８０〜１００質量％である。
また、上記組成物［Ｘ１］に含有される発泡剤（ＣＸ１）、及び、上記組成物［Ｘ２］に含有される発泡剤（ＣＸ２）の質量割合は、上記のように、それぞれ、２０〜１００質量％及び０〜８０質量％であり、より好ましくは５０〜１００質量％及び０〜５０質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％及び０〜３０質量％である。
上記範囲で組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］を調製し、これらを混合してなる熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］とすることにより、発泡倍率が２倍以上と高く、且つ、表面に、発泡セルが均一であり、成形外観性に優れる発泡層を容易に得ることができる。
【００９９】
上記の組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］の特に好ましい組合せは、上記組成物［Ｘ１］が、含有されるスチレン系樹脂（Ａ１）において上記アセトン可溶成分の構成を備え、着色剤（ＢＸ１）の質量割合が着色剤（Ｂ）全体に対して０〜２０質量％であり、発泡剤（ＣＸ１）の質量割合が、発泡剤（Ｃ）全体に対して１００質量％である発泡剤含有組成物であり、且つ、上記組成物［Ｘ２］が、着色剤（ＢＸ２）の質量割合が着色剤（Ｂ）全体に対して８０〜１００質量％であり、発泡剤（ＣＸ２）を含有しない発泡剤非含有組成物である態様である。上記組成物［Ｘ１］は、好ましくは、発泡倍率が１．１５以下、より好ましくは１．１０以下の発泡剤含有マスターバッチペレットである。一方、上記組成物［Ｘ２］は、好ましくは、上記発泡剤（Ｃ）を含有しない着色剤含有マスターバッチペレットである。
本発明における発泡層の着色は、均一着色及び斑模様着色が挙げられている。均一着色は、着色剤（Ｂ）が均一に分散するような条件を、適宜、選択することで達成できる。他方、斑模様着色は、一部の着色剤（Ｂ）を分散しにくくする条件を、適宜、選択することで達成できる。後述する実施例では、斑模様着色の具体例を示しているが、３種のペレットを単に混合したペレット混合物を、直接、成形材料として、成形機に供給して成形品を製造した場合には、一部の着色剤（Ｂ）の分散不良により、斑模様に着色される。この着色剤分散不良を高める他の方法は、着色剤含有マスターバッチペレットで使用される樹脂として、溶融温度の高い樹脂を使用する方法、滑剤の使用量を多くする方法等が挙げられる。また、上記３種のペレット混合物を溶融混練し、それを成形材料として、成形機に供給して成形品を製造した場合には、ペレット混合物の溶融混練により着色剤が均一分散することで均一着色となる。
尚、上記の組成物［Ｘ１］及び［Ｘ２］は、必要に応じて、上記に例示した、発泡助剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、老化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、抗菌剤、防汚剤、蛍光増白剤、蛍光染料等の添加剤を含んでもよい。
【０１００】
上記組成物［Ｘ１］としての発泡剤含有マスターバッチペレットは、樹脂（ＡＸ１）を溶融状態としながら、発泡剤（Ｃ）を配合し、混練することにより製造された溶融混練物であることが好ましい。例えば、上記樹脂（ＡＸ１）を溶融混練する工程（以下、「溶融工程」という。）、溶融工程により得られた溶融状態の樹脂（ＡＸ１）に、発泡剤（Ｃ）、又は、発泡剤（Ｃ）及び発泡助剤を供給し、この混合物を溶融混練する工程（以下、「混練工程」という。）、混練工程により得られた混練物を線状体等とし、直ぐに上記線状体を冷却する工程（以下、「冷却工程」という。）、並びに、冷却した線状体を切断する工程（以下、「切断工程」という。）を、順次、進める製造方法により作製することができる。
【０１０１】
上記溶融工程においては、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等の押出機を用い、上記樹脂（ＡＸ１）を、その溶融温度以上で溶融混練する。
その後、上記混練工程においては、上記溶融工程において用いた押出機が、あるいは、別途準備した、上記例示した押出機が用いられ、溶融状態の上記樹脂（ＡＸ１）中に、液化させた発泡剤（Ｃ）、又は、液化させた発泡剤（Ｃ）及び発泡助剤を供給し、通常、上記樹脂（ＡＸ１）の溶融温度以上で溶融混練する。
【０１０２】
次いで、上記冷却工程においては、上記混練工程により得られた混練物を、押出機の出口に配設された、例えば、直径１〜５ｍｍの押出孔から押し出して、連続した線状体等を形成する。そして、押し出された線状体を水等の冷媒の中に導入し、冷却する。
その後、冷却された線状体を適当な長さに切断することにより、所望の大きさの発泡剤含有マスターバッチペレットを製造することができる。
【０１０３】
上記発泡剤含有マスターバッチペレットの形状及び大きさは、特に限定されず、形状について、例えば、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
一方、上記溶融混合物の形状及び大きさも、特に限定されず、形状について、例えば、粉末状、球状、略球状、平板状（円形、角形等）、柱状（円柱、角柱等）、線状、不定形状等とすることができる。
【０１０４】
積層体の製造に際して、上記熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と併用される上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］は、上記保護層における熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］の説明をそのまま適用することができる。
【０１０５】
本発明の積層体の製造方法において、上記の熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］及び［Ｙ］は、通常、それぞれ、単軸押出機、二軸押出機、タンデム型押出機等により溶融状態とした後、共押出される。これにより、発泡層と、保護層とが接合した積層体が製造される（図１及び図２参照）。
【０１０６】
本発明の積層体は、木製製品の代替品として、例えば、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等に好適である。
【実施例】
【０１０７】
以下に、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の主旨を超えない限り、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、下記において、部及び％は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１０８】
１．原料成分
下記の実施例及び比較例において用いる成分を示す。
【０１０９】
１−１．熱可塑性樹脂Ａ
以下に示す、スチレン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−７）を用いた。
（１）スチレン系樹脂（Ａ−１）
スチレン単位量７９％、アクリロニトリル単位量２１％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。重量平均分子量（Ｍｗ）は１６万である。アセトンに可溶である。
（２）スチレン系樹脂（Ａ−２）
スチレン単位量８４％、アクリロニトリル単位量１６％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。Ｍｗは１５万である。アセトンに可溶である。
（３）スチレン系樹脂（Ａ−３）
スチレン単位量７０％、アクリロニトリル単位量３０％のアクリロニトリル・スチレン共重合体である。Ｍｗは２０万である。アセトンに可溶である。
【０１１０】
（４）スチレン系樹脂（Ａ−４）
体積平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴム粒子の存在下、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂である。このゴム強化樹脂のグラフト率は５５％、ポリブタジエンゴムの含有量は５１％、スチレン単位量は３５％、アクリロニトリル単位量は１４％である。
（５）スチレン系樹脂（Ａ−５）
ｎ−ブチルアクリレート単位量９９％及びアリルメタクリレート単位量１％からなるアクリル系共重合ゴムの存在下に、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂である。このゴム強化樹脂のグラフト率は６０％、アクリル系共重合ゴムの含有量は５０．８％、スチレン単位量は３６．４％、アクリロニトリル単位量は１２．８％である。また、アセトニトリル可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５５ｄｌ／ｇである。
【０１１１】
（６）スチレン系樹脂（Ａ−６）
スチレン単位量２１％、アクリロニトリル単位量７％及びメタクリル酸メチル単位量７２％のアクリロニトリル・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体である。アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。
（７）スチレン系樹脂（Ａ−７）
α−メチルスチレン単位量７３％及びアクリロニトリル単位量は２７％のα−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体である。
【０１１２】
１−２．着色剤Ｂ
（１）Ｂ−１
Ｆｅ及びＣｒの複合酸化物（商品名「フェローカラー４２−７０３Ａ」、日本フェロー社製）を用いた。黒色着色剤である。
（２）Ｂ−２
Ｆｅ及びＭｎの複合酸化物（商品名「フェローカラー４２−３５０Ａ」、日本フェロー社製）を用いた。黄色着色剤である。
（３）Ｂ−３
Ｃｕ、Ｃｒ及びＭｎの複合酸化物（商品名「フェローカラー４２−３０３Ｂ」、日本フェロー社製）を用いた。茶色着色剤である。
【０１１３】
１−３．発泡剤Ｃ
ブタン（大気圧における沸点−０．５℃）を用いた。
１−４．化学発泡剤Ｄ
主成分が炭酸水素ナトリウムである吸熱分解型発泡剤（商品名「セルボンＳＣ−Ｐ」、永和化成社製）を用いた。
１−５．滑剤Ｅ
ステアリン酸マグネシウムを用いた。
【０１１４】
２．発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］
以下のように、発泡剤含有マスターバッチペレット及び着色剤含有マスターバッチペレットを調製し、発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を得た。
【０１１５】
２−１．発泡剤含有マスターバッチペレット［Ｘ１］
製造例１〔発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）の製造〕
シリンダー温度を１７０℃〜２５０℃に設定したスクリュー径４０ｍｍ単軸押出機に、スチレン系樹脂（Ａ−１）１００部を供給してこれを溶融した。その後、発泡剤Ｃの４．５部を上記押出機シリンダー中間注入口から供給し、溶融混練した。
次いで、上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランド化させて、そのまま直接、水槽に導入した。水槽にて冷却後、長さ３ｍｍに切断し、外径約２ｍｍの発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）を得た。
【０１１６】
上記発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）における発泡剤Ｃの含有量及び発泡倍率を以下の方法により測定したところ、発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）の構成は、表１に示されるような結果を得た。
［ブタン含有量測定方法］
発泡剤含有マスターバッチペレット約１０ｇを、２００℃のホットプレート上に載置し、５分間加熱し、加熱前後の質量を精秤し、その差をブタン含有量とした。
［発泡倍率］
発泡剤含有マスターバッチペレットの外形寸法から求めた、嵩体積、及び、樹脂の比重から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
尚、計算に用いた樹脂の比重は、アクリロニトリル・スチレン共重合体；１．０８ｇ／ｃｍ３である。
【０１１７】
製造例２〜３〔発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−３）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−２）〜（Ａ−３）及び発泡剤Ｃを、それぞれ、表１に示す割合で用いた以外は、製造例１と同様にして発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−２）〜（Ｘ１−３）を製造し、各種評価を行った。その結果を表１に示した。
また、発泡剤Ｃを含有しない、スチレン系樹脂（Ａ−２）のみからなるマスターバッチペレット（Ｘ１−４）も同様にして製造した（製造例４、表１参照）。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】
２−２．着色剤含有マスターバッチペレット［Ｘ２］
製造例５〔着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−１）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−４）及び（Ａ−６）を、それぞれ、３０部及び７０部と、着色剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、それぞれ、０．０７部及び０．０３部と、滑剤Ｅの０．７部とを、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合し、混合物を得た。その後、この混合物を、シリンダー温度１７０℃〜２５０℃に設定されたスクリュー径４０ｍｍの単軸押出機に供給し、溶融混練した。上記押出機の出口に配設した、５穴（２．５ｍｍφ／穴）のダイを通して、ストランド化させて、そのまま直接、水槽に導入した。水槽にて冷却後、長さ３ｍｍに切断し、外径約２ｍｍの着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−１）を得た（表２参照）。
【０１２０】
製造例６〔着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−５）及び（Ａ−６）を、それぞれ、３０部及び７０部と、着色剤（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を、それぞれ、０．０７部及び０．０３部と、滑剤Ｅの０．７部とを用いた以外は、製造例５と同様にして、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）を得た（表２参照）。
【０１２１】
製造例７〔着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−３）の製造〕
スチレン系樹脂（Ａ−４）、（Ａ−５）及び（Ａ−７）を、それぞれ、４部、６部及び３７部と、着色剤（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び（Ｂ−３）を、それぞれ、２５部、２部及び２５部と、滑剤Ｅの１部とを用いた以外は、製造例５と同様にして、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−３）を得た（表２参照）。
【０１２２】
【表２】
【０１２３】
２−３．発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］の調製
調製例１
発泡剤含有マスターバッチペレット（Ｘ１−１）２５部、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）７１部及び（Ｘ２−３）４部を、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合して、実施例１のための発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を調製した（表３の「配合（部）」欄参照）。また、得られた発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物の組成を、即ち、熱可塑性樹脂Ａを１００部としたときの、着色剤Ｂ等の含有割合を、表３の「発泡層の組成（部）」欄に示した。
【０１２４】
調製例２〜７及び９
表３の「配合（部）」欄に記載の発泡剤含有マスターバッチペレット及び着色剤含有マスターバッチペレットを用い、調製例１と同様にして、実施例２〜７及び比較例２のための発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を調製した（表３参照）。
【０１２５】
調製例８
発泡剤Ｃを含有しないマスターバッチペレット（Ｘ１−４）２４．０５部、着色剤含有マスターバッチペレット（Ｘ２−２）７１部及び化学発泡剤Ｄの０．９５部を、ヘンシェルミキサーに投入し、２分間混合して、比較例１のための発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物を調製した（表３の「配合（部）」欄参照）。
【０１２６】
３．保護層形成用熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］
（１）Ｙ−１
ｎ−ブチルアクリレート単位量６０％と、ブタジエン単位量２０％と、スチレン単位量１９％と、アリルメタクリレート単位量１％とからなる共重合体であるアクリル系共重合ゴムの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）として用いた。このゴム強化樹脂のグラフト率は５５％、アクリル系共重合ゴムの含有量は１５％、メタクリル酸メチル単位量は５６％、スチレン単位量は１１％、アクリロニトリル単位量は７％である。また、アセトニトリル可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。このゴム強化樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練しペレット化した。この熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）の全光線透過率は、７５％である。
（２）Ｙ−２
体積平均粒子径２８０ｎｍ及びトルエン不溶分８０％のポリブタジエンゴムの存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリロニトリルを乳化重合して得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−２）として用いた。このゴム強化樹脂のグラフト率は５５％、ポリブタジエンゴムの含有量は２０％、メタクリル酸メチル単位量は５６％、スチレン単位量は１８％、アクリロニトリル単位量は６％である。また、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。このゴム強化樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練しペレット化した。この熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−２）の全光線透過率は、８８％である。
（３）Ｙ−３
水添ブロック共重合体ゴム（ＪＳＲ社製、商品名「ダイナロン４６００Ｐ」）の存在下に、メタクリル酸メチル、スチレン及びアクリロニトリルを溶液重合して得られたゴム強化樹脂を熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−３）として用いた。このゴム強化樹脂のグラフト率は４２％、水添ブロック共重合体ゴムの含有量は２０％、メタクリル酸メチル単位量は５７％、スチレン単位量は１１．５％、アクリロニトリル単位量は１１．５％である。また、アセトン可溶成分の極限粘度（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は０．５ｄｌ／ｇである。このゴム強化樹脂を、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用いて、２１０℃で混練しペレット化した。この熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−３）の全光線透過率は、７９％である。
（４）Ｙ−４
平均重合度１０５０の塩化ビニル樹脂１００部と、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート、可塑剤）３２部と、エポキシ化大豆油（可塑剤）７部と、ＤＯＺ（ジオクチルアゼレート、可塑剤）と、液状Ｂａ−Ｃｄ−Ｚｎの複合物（安定剤）３部と、ミネラルオイル（滑剤）０．２５部とを混合することにより得られた熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−４）を用いた。この組成物の全光線透過率は、７９％である。
【０１２７】
４．積層体の製造及びその評価
実施例１
調製例１により得られた発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物１００部と、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）１００部とを用い、下記条件で共押出することにより、発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物により、斑模様に着色した発泡層（３ｍｍ厚）と、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物により、透明な保護層（０．２ｍｍ厚）とを備える、幅５０ｍｍの積層体（長尺状２層型積層シート）を得た（表３参照）。
<製造条件>
発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物は、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用い、スクリュー回転数を２０ｒｐｍ、溶融混練温度を２００℃とし、引き取り速度を０．８５ｍ／分として、また、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物は、スクリュー径２０ｍｍの単軸押出機を用い、スクリュー回転数を３０ｒｐｍ、溶融混練温度を２２０℃とし、引き取り速度を０．８５ｍ／分として共押出し、積層体を得た。
【０１２８】
実施例２〜７
表３に記載の発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物及び保護層形成用熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして積層体（長尺状２層型積層シート）を得た（表３参照）。
尚、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−４）を用いた実施例７においては、溶融混練温度を２００℃とした。
【０１２９】
実施例８
発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物として、発泡剤含有マスターバッチペレット及び着色剤含有マスターバッチペレットを用いる代わりに、以下の方法で得た発泡剤含有熱可塑性樹脂体（１０２．６部のうちの１００部）を用い、更に、保護層形成用熱可塑性樹脂組成物（Ｙ−１）の１００部を用いて、実施例１と同様にして積層体（長尺状２層型積層シート）を得た。
まず、スチレン系樹脂（Ａ−１）２３部と、スチレン系樹脂（Ａ−５）２２．５部と、スチレン系樹脂（Ａ−６）５２．５部と、着色剤（Ｂ−１）１部と、着色剤（Ｂ−２）０．１部と、着色剤（Ｂ−３）１部と、滑剤Ｅの０．５部とを、ヘンシェルミキサーで混合し、スクリュー径４０ｍｍの単軸押出機を用い、２００℃で溶融した。その後、発泡剤Ｃの２部を、上記押出機後部の注入口から供給し、溶融混練することにより、発泡剤含有熱可塑性樹脂体（１０２．６部）を得た。
【０１３０】
比較例１
表３に記載の発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物及び保護層形成用熱可塑性樹脂組成物を用い、実施例１と同様にして積層体（長尺状２層型積層シート）を得た（表３参照）。
【０１３１】
比較例２
発泡層形成用熱可塑性樹脂組成物のみを用い、実施例１における製造条件により、発泡層のみからなる単層シートを得た。
【０１３２】
得られた積層体（長尺状２層型積層シート）について、下記評価を行った。その結果を表３に併記した。
（１）発泡層の発泡倍率
発泡層の外形寸法から求めた、嵩体積、及び、樹脂の比重から、質量計算値Ｗ１を算出し、このＷ１と、質量実測値Ｗ２との比を発泡倍率とした。
発泡倍率（倍） ＝ Ｗ１／Ｗ２
【０１３３】
（２）外観性
得られた積層体の外観性について、着色性及び平滑性を目視観察した。
<着色性>
◎；保護層を通して、斑模様が鮮明に視認できた。
○；保護層を通して、斑模様の鮮明性が若干劣る。
△；保護層を通して、斑模様の鮮明性が少し劣る。
×；保護層を通して、斑模様の鮮明性が劣っていた。
<平滑性>
○；歪みのない２層型積層シートが得られ、その表面が滑らかであった。
△；歪みのない２層型積層シートが得られたが、その表面の一部に滑らかでない部分が見られた。
×；わずかに歪みのある２層型積層シートが得られ、保護層のない側の発泡層表面の一部に凹凸が見られた。
【０１３４】
【表３】
【０１３５】
表３より、実施例１〜７は、斑模様の鮮明性に優れ、また、平滑性に優れていた。従来、非ジエン系ゴム強化樹脂の発泡体の斑模様着色性は、ジエン系ゴム強化樹脂に比べて劣っていたが、本発明の物理発泡剤を用いることで、ジエン系ゴム強化樹脂と同等の斑模様着色性を達成することができた。
一方、比較例１は、本発明の範囲外の化学発泡剤を使用した例であり、斑模様着色性、平滑性が劣っていた。また、比較例２は、保護層を有しない、発泡層のみからなる単層シートであるが、実施例の積層体に比べると、斑模様着色性及び平滑性が劣っていた。このことは、保護層は、斑模様着色性及び平滑性の向上に寄与している。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の積層体は、表示板等の土木・建設関連資材；車両用内外装関連資材；電気・電子部品；スポーツ用品；壁、床、枠、家具（机の引き出し、天板等）、化粧シート、間仕切り、ラティス、フェンス、雨樋、サイジングボード、カーポート、テラス、デッキ、浴室部材（カウンター、扉、エプロン、ＵＢ枠、窓枠、棚等）、台所部材（扉、仕切板、窓枠、棚等）等の住宅・事務所用内外装材；玩具；遊戯機等の緩衝材、補強材、断熱材、芯材、代替合板等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】本発明の積層体（積層シート等）の断面構造の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の積層体（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【図３】本発明の積層体（積層シート等）の断面構造の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１，１’及び１"；積層体
１１；第１層（発泡層）
１２，１２ａ及び１２ｂ；第２層（保護層）
１５；支持層又は粘着層（接着層）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）着色剤、及び、（Ｃ）沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤を含有し、該着色剤（Ｂ）及び該発泡剤（Ｃ）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層と、該第１層の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる第２層とを備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記第１層の表面が斑模様を呈している請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］が、ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記第１層の密度が、４０〜５００ｋｇ／ｍ３である請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
フィルム又はシートである請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
木製製品の代替品として用いられる請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ１］、及び、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ２］を含む熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と、
厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］と、を共押出する工程を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
上記組成物［Ｘ１］が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
上記組成物［Ｘ１］に含有されるスチレン系樹脂をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位０〜２０質量％により構成されている請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）全体を１００質量％とした場合に、スチレン系樹脂を５〜１００質量％含む熱可塑性樹脂、（Ｂ）着色剤、及び、（Ｃ）沸点が−１０℃〜５５℃である化合物を含む発泡剤を含有し、該着色剤（Ｂ）及び該発泡剤（Ｃ）の含有量が、上記熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、それぞれ、０．０１〜１５質量部及び０．１〜５質量部である発泡体からなる第１層と、該第１層の少なくとも一面側に配され、且つ、厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］からなる第２層とを備えることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記第１層の表面が斑模様を呈している請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］が、ゴム強化樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル系樹脂、熱可塑性エラストマー、アクリル系樹脂及び塩化ビニル系樹脂から選ばれた少なくとも１種を含む請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
上記第１層の密度が、４０〜５００ｋｇ／ｍ３である請求項１乃至３のいずれかに記載の積層体。
【請求項５】
フィルム又はシートである請求項１乃至４のいずれかに記載の積層体。
【請求項６】
木製製品の代替品として用いられる請求項１乃至５のいずれかに記載の積層体。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載の積層体の製造方法であって、
上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５〜５０質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の０〜５０質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の２０〜１００質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ１］、及び、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の５０〜９５質量％に相当する熱可塑性樹脂と、上記着色剤（Ｂ）の５０〜１００質量％に相当する着色剤と、上記発泡剤（Ｃ）の０〜８０質量％に相当する発泡剤とを含有する組成物［Ｘ２］を含む熱可塑性樹脂組成物［Ｘ］と、
厚さ２．５ｍｍの試験片に対して、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準ずる全光線透過率が５０％以上の熱可塑性樹脂組成物［Ｙ］と、を共押出する工程を備えることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項８】
上記組成物［Ｘ１］が、発泡倍率１．１５以下の発泡剤含有マスターバッチである請求項７に記載の積層体の製造方法。
【請求項９】
上記組成物［Ｘ１］に含有されるスチレン系樹脂をアセトン中に浸漬させて得られたアセトン可溶成分が、全体を１００質量％とした場合に、芳香族ビニル化合物からなる単量体単位７５〜９５質量％、シアン化ビニル化合物からなる単量体単位５〜２５質量％、及び、他の化合物からなる単量体単位０〜２０質量％により構成されている請求項７又は８に記載の積層体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１１３４７１（Ｐ２００９−１１３４７１Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９２６９３（Ｐ２００８−１９２６９３）
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２５日（２００８．７．２５）
【出願人】（３９６０２１５７５）テクノポリマー株式会社 (278)
【Ｆターム（参考）】
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