積層体及びプリント配線板用基板
【課題】金属箔の片面に、絶縁層としての非熱可塑性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層とがこの順で積層された積層体であって、熱可塑性ポリイミド層を薄くした場合でも緩和された条件で良好な接着性が確保される積層体を提供する。
【解決手段】金属箔の片面に非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体において、該熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの末端基が、該熱可塑性ポリイミドの構成ユニットに対して１〜１５モル％の１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されていることを特徴とする積層体。
【解決手段】金属箔の片面に非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体において、該熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの末端基が、該熱可塑性ポリイミドの構成ユニットに対して１〜１５モル％の１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されていることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用基板の製造に有用な積層体に関し、詳しくは、もう１種の被接着体と熱圧着することにより、カール、ねじれ、反り等を生ずることなく、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気的特性等に優れたプリント配線板用基板を与える積層体に関する。
本発明はまた、この積層体を用いたプリント配線板用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、薄型化に伴い、電子機器内に設けられるプリント配線板用基板については更なる高性能化、高密度化が要求され、片面基板から両面基板、さらには多層基板への開発要求が高まっている。
【０００３】
これらのプリント配線板用基板は、通常、絶縁層に接着層を設けた積層体を導体である銅箔等と貼り合わせて製造され、該接着層の接着剤には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）等が使用されている。
【０００４】
また、前記積層体としては、種々の構造の積層体が知られているが、例えば、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）フィルムからなる絶縁層の両面にＴＰＩからなる接着層を設けた積層体の両接着層面に金属箔からなる導体を熱圧着した５層構造の両面プリント配線板用基板（以下、「両面基板」と称す。）が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この両面基板は、導体と絶縁層との間に接着層が存在するために、耐熱性、難燃性、電気的特性などが低下するという問題があった。また、導体にエッチングを施した際や、基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、接着層を介在させることなく導体上に直接ＰＩからなる絶縁層を形成するとともに、絶縁層同士をＴＰＩからなる接着層にて一体化した両面基板が提案されている（例えば特許文献２，３）。
このようなタイプの両面基板は、先ず金属箔からなる導体の片面にＰＩ層、ＴＰＩ層の順に各ポリイミド層を積層して３層の積層体を製造し、この積層体のＴＰＩ層同士を熱圧着して製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７００３４号公報
【特許文献２】特開平５−１５２６９９号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記３層構造の積層体は、例えば両面基板に利用する場合、熱圧着して形成される両面基板の耐熱性、電気的特性、寸法安定性等を確保する観点から、接着層であるＴＰＩ層の厚みが出来るだけ薄い方が好ましい。また、ＴＰＩ層の厚みが厚くなると、積層体がカールしやすくなるため、熱圧着する際に、皺などが入って、操作に支障をきたす場合があり、この観点からもＴＰＩ層の厚みは出来るだけ薄い方が好ましいが、一方で、このＴＰＩ層の厚みを薄くすると、接着性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
このようなことから、従来技術では接着層であるＴＰＩ層の厚みとしては１．５μｍ程度が限界であり、これ以上ＴＰＩ層の厚みを薄くすると、形成された両面基板の接着性が低下し、両面基板の導体をエッチング等により回路を形成する工程等ではがれ、ねじれ等が発生し、プリント配線板用基板の製造に支障を来たしてしまうことがあった。
【００１０】
また、プロセス面から接着性を向上させるためには、熱圧着時の温度や圧力を上げたり、圧着時間を長くしたりする必要があったが、このように熱圧着条件を上げると、熱圧着時に材料に皺が発生しやすくなる；接着層に含有されている水分に起因して膨れが発生することがある；といった問題が生じることから、緩和された熱圧着条件で十分な接着強度を実現できる積層体が求められていた。
さらに、熱圧着時の温度を上げると導体を構成する銅箔等の金属箔の表面が酸化しやすくなるという問題もあり、この点からもより緩和された条件で熱圧着できる積層体が求められていた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するものであって、本発明の目的は、ＴＰＩ層を薄くした場合でも緩和された条件で良好な接着性が確保される積層体と、この積層体を用いたプリント配線板用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、接着層に特定の化学構造を有するＴＰＩを使用した積層体により目的の接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記を要旨とするものである。
【００１４】
［１］ 金属箔の片面に非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体であって、該熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの末端基が、該熱可塑性ポリイミドの構成ユニットに対して１〜１５モル％の１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されていることを特徴とする積層体。
【００１５】
［２］ 以下の耐カール特性の評価で測定される曲率半径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
<耐カール特性の評価>
該積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、熱可塑性ポリイミド層面側の曲率半径を測定する
【００１６】
［３］ 前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが０．１〜１μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層体。
【００１７】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載の積層体を、前記熱可塑性ポリイミド層面を接着面として、他の被接着体に対して熱圧着してなるプリント配線板用基板。
【００１８】
［５］ 前記他の被接着体が［１］ないし［３］のいずれかに記載の積層体である［４］に記載のプリント配線板用基板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着層としてのＴＰＩ層を薄くした場合でも優れた接着特性を有する積層体を提供することが出来る。
さらに、この積層体を、もう１種の被接着体と熱圧着することにより、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気的特性等に優れたプリント配線板用基板を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［積層体］
本発明の積層体は、金属箔の片面に、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）層及び熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層がこの順で積層されたものである。
【００２２】
｛金属箔｝
本発明において、金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等如何なる金属箔も使用することが出来るが、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。また、これらの金属箔の表面は接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理が施されていても良い。
【００２３】
｛ポリイミド｝
本発明の積層体を構成する非熱可塑性ポリイミド（以下「本発明の非熱可塑性ポリイミド」又は「本発明のＰＩ」と称す場合がある。）もしくは熱可塑性ポリイミド（以下「本発明の熱可塑性ポリイミド」又は「本発明のＴＰＩ」と称す場合がある。）のポリイミドとは、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、脂肪族残基、及び脂環族残基から選ばれる残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基から選ばれる残基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【００２６】
即ち、本発明のＴＰＩは、その末端基が、ＴＰＩ構成ユニットに対して１〜１５モル％の割合で１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されているが、ここで、ＴＰＩの構成ユニットとは、下記一般式（１ａ）で示される構造に該当する。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（１）におけると同義である。）
【００２９】
一般式（１），（１ａ）におけるＲ１，Ｒ２の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基としては、後述のポリイミドの原料酸二無水物及びジアミンから誘導されるものが挙げられる。
【００３０】
本発明の非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）とは、４００℃未満の温度で熱圧着性を示さないポリイミドを言い、例えばＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上のポリイミドを言う。
本発明の積層体のＰＩ層の厚みとしては１〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）とは４００℃未満の温度で熱圧着性を示すポリイミドを言い、例えばＤＳＣによるＴｇが３５０℃未満のポリイミドを言うが、本発明のＴＰＩのＴｇは２００〜３００℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明の積層体で用いられる本発明のＴＰＩは、ＴＰＩの末端基が、一般式（１ａ）で示されるＴＰＩ構成ユニットに対し、１〜１５モル％、好ましくは６〜１０モル％の割合で、１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種により封鎖されていなければならない。以下、ＴＰＩ構成ユニットに対するＴＰＩの末端基の１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物による封鎖割合を、「末端封鎖率」と称す場合がある。また、１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物を「末端封鎖剤」と称す場合がある。
【００３３】
ＴＰＩの末端基が上記の末端封鎖率で１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種により封鎖されることによって、このＴＰＩを接着層として使用した場合、ポリイミドとしての分子量が確保されつつ適度な熱流動性が確保され、緩和された条件での熱圧着が可能とされた上で、高い接着性を得ることができる。
【００３４】
本発明のＴＰＩの末端封鎖率が１モル％未満であると、これを用いた接着層の熱流動性が低下するために、熱圧着時の接着強度が低下する。また、ＴＰＩ層の熱流動性を上げるために熱圧着時の温度を上げるとＴＰＩの熱分解や金属箔の酸化が起こってしまうおそれがある。また、末端封鎖率が１５モル％を超えると、ポリイミドとしての分子量が低下するために接着強度が低下する。
【００３５】
本発明の積層体のＴＰＩ層の厚みは０．１〜１μｍであることが好ましく、０．４〜０．８μｍがさらに好ましい。ＴＰＩ層の厚みが０．１μｍ以上であると、この層を接着層として使用したときの接着強度を十分に確保することができ、1μｍを超えると接着層の熱収縮が大きくなり、積層体がカールしやすくなる。
【００３６】
｛耐カール特性｝
本発明の積層体は、上述のように薄いＴＰＩ層を形成することによるカールし難さの指標として、下記の耐カール特性の評価で測定される曲率半径が５０ｍｍ以上であることが好ましく、８０ｍｍ以上であることがより好ましい。
このような耐カール特性に優れる積層体であれば、これを貼り合わせて良好なプリント配線板用基板を製造することができる。
【００３７】
<耐カール特性の評価>
該積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、熱可塑性ポリイミド層面側の曲率半径を測定する
【００３８】
｛製造方法｝
本発明の積層体は例えば以下のような方法によって製造することが出来る。
【００３９】
即ち、本発明の積層体は、金属箔の片面にＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＰＩ前駆体を形成し、さらにこのＰＩ前駆体層にＴＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＴＰＩ前駆体層を形成し、このＰＩ及びＴＰＩ前駆体を熱硬化（イミド化）することにより製造することができる。
【００４０】
＜前駆体溶液の調製＞
ここでＰＩ前駆体溶液は、原料となる後述の酸二無水物、及びジアミンを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。
【００４１】
このポリアミック酸溶液からなるＰＩ前駆体溶液は実質的に等当量の酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させて製造することが出来る。
【００４２】
また、ＴＰＩ前駆体溶液は、原料となる後述の酸二無水物、ジアミン、及び末端基封鎖剤を溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。
【００４３】
このポリアミック酸溶液からなるＴＰＩ前駆体溶液は、酸無水物（酸二無水物と末端封鎖剤としての１官能性酸無水物との合計）とジアミンとが実質的に等当量となるように溶媒中で反応させて製造することが出来る。また、このＴＰＩ前駆体溶液は、酸二無水物とアミン（ジアミンと末端封鎖剤としての１官能性アミンとの合計）とが実質的に等当量となるように、溶媒中で反応させて製造することも出来る。さらに、このＴＰＩ前駆体溶液は、酸無水物（酸二無水物と末端封鎖剤としての１官能性酸無水物との合計）とアミン（ジアミンと１官能性アミンの合計）とが実質的に等当量となるように、溶媒中で反応させて製造することも出来る。
【００４４】
＜酸二無水物＞
ポリイミド原料としての酸二無水物の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４５】
ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
，４，４’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’ ，４，４’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１、１、２、２、３、３−ヘキサフルオロ−１、３−トリメチレン−４、４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１、４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’
，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２’、５、５’、６、６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’、６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物。
【００４６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００４７】
＜ジアミン＞
ポリイミド原料としてのジアミンの具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４８】
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、上記ジアミンの類似物。
【００４９】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５０】
＜１官能性酸無水物＞
末端封鎖剤としての１官能性酸無水物の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５１】
無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物。
【００５２】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５３】
＜１官能性アミン＞
末端封鎖剤としての１官能性アミンの具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５４】
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン，ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン。
【００５５】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５６】
＜好適原料＞
ここで、前記ＰＩ前駆体を製造するための好ましい酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物もしくはピロメリット酸二無水物が挙げられ、好ましいジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミンもしくは４，４’−オキシジアニリン挙げられる。これらの好ましい酸二無水物、ジアミンはそれぞれ単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００５７】
また前記ＴＰＩ前駆体を製造するための好ましい酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及びエチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましいジアミンとしては３，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及びジェファーミン（ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン）から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの好ましい酸二無水物、ジアミンはそれぞれ単独もしくは混合して用いることが出来る。特に、ＴＰＩ前駆体の原料ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの単独物が好ましい。
また、ＴＰＩ前駆体を製造するための１官能性酸無水物としては、無水フタル酸が、１官能性アミンとしてはアニリンが好ましく用いられる。
【００５８】
＜溶媒＞
前記ポリアミック酸溶液を製造するための溶媒の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン。
【００６０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００６１】
ここで好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単体もしくは混合物が挙げられる。
【００６２】
＜反応条件等＞
本発明において、前記ポリイミド原料を溶媒中で反応させる際の、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
また、この反応において、前記ポリイミド原料及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
【００６３】
また、前記ポリイミド前駆体溶液は２種以上を混合して用いることもできる。
また、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液には、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。
さらに、接着性（密着性）向上やフィルム物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
【００６４】
＜前駆体溶液の塗布・乾燥・熱硬化＞
前記の如くして得られたＰＩ前駆体溶液を金属箔上に塗布、乾燥してＰＩ前駆体層を形成し、さらにこのＰＩ前駆体層の表面にＴＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＴＰＩ前駆体層を形成させる。しかる後、ＰＩ前駆体およびＴＰＩ前駆体を熱硬化してイミド化することにより、本発明の積層体を製造することが出来る。
【００６５】
これらのポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布してもよい。また、２種類以上のポリイミド前駆体溶液を用いて２層以上のポリイミド前駆体からなる層としてもよい。
【００６６】
ポリイミド前駆体溶液を金属箔へ塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法を採用することが出来、いずれの方法でも良い。
ポリイミド前駆体溶液の塗布に用いられる塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が挙げられる。
【００６７】
上記乾燥温度は８０℃以上であって、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、熱イミド化の為の加熱温度は１５０℃〜５００℃が好ましい。
熱イミド化する際の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空中で行うこともできる。
【００６９】
［プリント配線板用基板］
本発明の積層体は、そのＴＰＩ層を接着層として利用することにより、他の基板用材料等の被接着体と複合化してプリント配線板用基板等の積層板を製造することができる。
【００７０】
例えば、本発明の積層体のＴＰＩ層同士を熱圧着することにより接着強度として７Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着特性を有する両面基板とすることが出来る。
また、本発明の積層体の間にガラス織物に耐熱性樹脂を含浸したようなプリプレグやＰＩフィルムの両面に接着層としてＴＰＩ層を設けた積層フィルムを挟んで熱圧着することにより両面基板とすることも可能である。
さらに、本発明の積層体を多層プリント配線板用基板の表層部に使用し、多層プリント配線板用基板とすることも可能である。
【００７１】
本発明の積層体を熱圧着するに際しては、ロールツーロールにより連続的にプレスする方法、枚様でバッチプレスする方法を採用することができ、いずれの方法でも良い。
【００７２】
熱圧着する際の温度条件としては、３００〜４００℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。
また、圧力としては、バッチプレスの場合、２０〜８０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。連続プレスの場合は５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
なお、熱圧着する際の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空中で行うこともできる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における、各種特性の評価方法及び用いたポリイミド前駆体溶液の合成方法は、次の通りである。
【００７４】
［評価方法］
（１）耐カール特性の評価
得られた積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、ＴＰＩ面の曲率半径を測定し、以下の基準で評価した。
◎：曲率半径８０ｍｍ以上
○：曲率半径５０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
△：曲率半径２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：曲率半径２０ｍｍ未満
【００７５】
（２）接着強度の評価
積層体におけるＴＰＩ層同士の接着力を、テンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。
測定に際しては、得られた両面基板を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試験片を作製し、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープを用いて、試験片の一方の金属箔面をアルミニウム板に固定した。そして、アルミニウム板に固定されていない側の金属箔の側の絶縁層のＰＩ層を１８０°方向に５０ｍｍ／分間の速度で引っ張り、他方の絶縁層から剥離して接着強度（剥離強度）を求め、以下の基準で評価した。
○：接着強度７Ｎ／ｃｍ以上
×：接着強度７Ｎ／ｃｍ未満
【００７６】
［ポリイミド前駆体溶液の合成方法］
以下の説明において使用した略語は、以下のとおりである。
＜ポリイミド原料＞
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＰＡ：無水フタル酸
４，４’ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
３，４’ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００７７】
＜ＰＩ前駆体溶液の合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、４，４’ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及びＮＭＰ３３２９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度１１．１質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。
【００７８】
前記ＰＩ前駆体溶液を清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＩ前駆体を熱硬化させてイミド化した後ガラス基板から剥離してＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムは４００℃以下の温度で熱可塑性を示さず、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）であることが確認された。
【００７９】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ａの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、３，４’ＯＤＡ２００．２４ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮＭＰ１５２９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＯＤＰＡ２９４．７２ｇ（０．９５ｍｏｌ）とＰＡ１４．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ａとする。このＴＰＩ前駆体溶液ａの末端封鎖率は１０モル％である。
【００８０】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｂの合成＞
ＯＤＰＡを３００．９２ｇ（０．９７ｍｏｌ）、ＰＡを８．８９ｇ（０．０６ｍｏｌ）としたこと以外はＴＰＩ前駆体溶液ａの合成と同様にしてポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｂとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｂの末端封鎖率は６モル％である。
【００８１】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｃの合成＞
ＯＤＰＡを２８５．４１ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ＰＡを２３．７０ｇ（０．１６ｍｏｌ）としたこと以外はＴＰＩ前駆体溶液ａの合成と同様にしてポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｃとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｃの末端封鎖率は１６モル％である。
【００８２】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｄの合成例＞
酸無水物成分をＯＤＰＡ３１０．２３ｇ（１．００ｍｏｌ）のみとしてＰＡを用いなかったこと以外はＴＰＩ前駆体溶液ａの合成と同様にしてポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｄとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｄの末端封鎖率は０モル％である。
【００８３】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｅの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＡＰＰ４１０．５２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮＭＰ２６５７ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２６５．５３ｇ（０．９０２５ｍｏｌ）、ＴＭＥＧ１９４．８９ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、及びＰＡ１４．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｅとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｅの末端封鎖率は１０モル％である。
【００８４】
前記ＰＩフィルムの作成と同様に、ＴＰＩ前駆体溶液ａを清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ＴＰＩ前駆体を熱硬化させてイミド化した後ガラス基板から剥離してＴＰＩフィルムを得た。このフィルムは４００℃以下の温度で熱可塑性を示し、熱可塑性樹脂であることが確認された。
ＤＳＣで測定したこのＴＰＩフィルムのＴｇは２２５℃であった。また、これと同様にしてＴＰＩ前駆体溶液ｅからＴＰＩフィルムを得た。このフィルムも４００℃以下の温度で熱可塑性を示し、ＤＳＣで測定したこのポリイミドフィルムのＴｇは２２９℃であった。
【００８５】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
厚み１２μｍの電解銅箔（古河電気工業製 Ｆ２−ＷＳ）上に、前記ＰＩ前駆体溶液を熱硬化後の被膜の厚みが１１μｍになるようにコンマコータを用いて均一に流延塗布し、１２０℃で３分間連続的に乾燥した。次いで、塗布面にＴＰＩ前駆体溶液ａ〜ｅのいずれかを熱イミド化後の被膜が所定の厚みになるようにグラビアコータを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、銅箔にＰＩ及びＴＰＩ前駆体が積層されたロール状積層体を得た。なお、ＴＰＩ前駆体溶液a〜ｅは、ＮＭＰでポリアミック酸濃度１０．０質量％に希釈して用いた。
次に、このロール状の積層体を連続的に窒素ガス雰囲気下で１００℃から３６０℃まで４分かけて昇温した後、３６０℃で４分熱処理し、ポリアミック酸を熱硬化させてイミド化し、銅箔／ＰＩ層／ＴＰＩ層の３層からなる１２種類のロール状積層体（Ａ−１〜３、Ｂ−１〜３、Ｅ−１〜２、Ｃ−１〜２、Ｄ−１〜２）を得た。
【００８６】
各積層体のＴＰＩ層厚みと耐カール特性の評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１〜８及び比較例１〜４の結果から、ＴＰＩ層厚みが薄くなるほど耐カール特性が向上することが分かる。
【００８９】
［実施例９〜１７、比較例５〜８］
実施例１〜８及び比較例５〜８で得られた２つのロール状積層体をＴＰＩ層同士が向かい合うように、熱間ロール圧合機にて３４０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２、ライン速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱圧着することにより接着一体化し、両面基板Ｒ−１〜１２を得た。
【００９０】
これらの両面基板の外観と接着強度の評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例９〜１７及び比較例５〜８の結果から、本発明の積層体はＴＰＩ層の厚みを薄くしても、良好な接着性が確保されているのに対し、比較例の積層体は厚みを薄くした場合、接着性が損なわれることがわかる。
また、比較例の積層体では、ＴＰＩ層の厚みを厚くすると、接着性が確保できる場合もあるが、そのようにすると積層体がカールしてしまうため、結果として両面基板に皺が入ってしまい、外観が損なわれることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板用基板の製造に有用な積層体に関し、詳しくは、もう１種の被接着体と熱圧着することにより、カール、ねじれ、反り等を生ずることなく、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気的特性等に優れたプリント配線板用基板を与える積層体に関する。
本発明はまた、この積層体を用いたプリント配線板用基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型・軽量化、薄型化に伴い、電子機器内に設けられるプリント配線板用基板については更なる高性能化、高密度化が要求され、片面基板から両面基板、さらには多層基板への開発要求が高まっている。
【０００３】
これらのプリント配線板用基板は、通常、絶縁層に接着層を設けた積層体を導体である銅箔等と貼り合わせて製造され、該接着層の接着剤には、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）等が使用されている。
【０００４】
また、前記積層体としては、種々の構造の積層体が知られているが、例えば、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）フィルムからなる絶縁層の両面にＴＰＩからなる接着層を設けた積層体の両接着層面に金属箔からなる導体を熱圧着した５層構造の両面プリント配線板用基板（以下、「両面基板」と称す。）が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、この両面基板は、導体と絶縁層との間に接着層が存在するために、耐熱性、難燃性、電気的特性などが低下するという問題があった。また、導体にエッチングを施した際や、基板に何らかの熱処理を施した際の寸法変化率が大きく、その後の工程で支障をきたすという問題があった。
【０００６】
このような問題を解決するために、接着層を介在させることなく導体上に直接ＰＩからなる絶縁層を形成するとともに、絶縁層同士をＴＰＩからなる接着層にて一体化した両面基板が提案されている（例えば特許文献２，３）。
このようなタイプの両面基板は、先ず金属箔からなる導体の片面にＰＩ層、ＴＰＩ層の順に各ポリイミド層を積層して３層の積層体を製造し、この積層体のＴＰＩ層同士を熱圧着して製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２７００３４号公報
【特許文献２】特開平５−１５２６９９号公報
【特許文献３】特開２００５−３２９６４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記３層構造の積層体は、例えば両面基板に利用する場合、熱圧着して形成される両面基板の耐熱性、電気的特性、寸法安定性等を確保する観点から、接着層であるＴＰＩ層の厚みが出来るだけ薄い方が好ましい。また、ＴＰＩ層の厚みが厚くなると、積層体がカールしやすくなるため、熱圧着する際に、皺などが入って、操作に支障をきたす場合があり、この観点からもＴＰＩ層の厚みは出来るだけ薄い方が好ましいが、一方で、このＴＰＩ層の厚みを薄くすると、接着性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
このようなことから、従来技術では接着層であるＴＰＩ層の厚みとしては１．５μｍ程度が限界であり、これ以上ＴＰＩ層の厚みを薄くすると、形成された両面基板の接着性が低下し、両面基板の導体をエッチング等により回路を形成する工程等ではがれ、ねじれ等が発生し、プリント配線板用基板の製造に支障を来たしてしまうことがあった。
【００１０】
また、プロセス面から接着性を向上させるためには、熱圧着時の温度や圧力を上げたり、圧着時間を長くしたりする必要があったが、このように熱圧着条件を上げると、熱圧着時に材料に皺が発生しやすくなる；接着層に含有されている水分に起因して膨れが発生することがある；といった問題が生じることから、緩和された熱圧着条件で十分な接着強度を実現できる積層体が求められていた。
さらに、熱圧着時の温度を上げると導体を構成する銅箔等の金属箔の表面が酸化しやすくなるという問題もあり、この点からもより緩和された条件で熱圧着できる積層体が求められていた。
【００１１】
本発明は上記課題を解決するものであって、本発明の目的は、ＴＰＩ層を薄くした場合でも緩和された条件で良好な接着性が確保される積層体と、この積層体を用いたプリント配線板用基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、接着層に特定の化学構造を有するＴＰＩを使用した積層体により目的の接着性が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記を要旨とするものである。
【００１４】
［１］ 金属箔の片面に非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体であって、該熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの末端基が、該熱可塑性ポリイミドの構成ユニットに対して１〜１５モル％の１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されていることを特徴とする積層体。
【００１５】
［２］ 以下の耐カール特性の評価で測定される曲率半径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
<耐カール特性の評価>
該積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、熱可塑性ポリイミド層面側の曲率半径を測定する
【００１６】
［３］ 前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが０．１〜１μｍであることを特徴とする［１］又は［２］に記載の積層体。
【００１７】
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載の積層体を、前記熱可塑性ポリイミド層面を接着面として、他の被接着体に対して熱圧着してなるプリント配線板用基板。
【００１８】
［５］ 前記他の被接着体が［１］ないし［３］のいずれかに記載の積層体である［４］に記載のプリント配線板用基板。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、接着層としてのＴＰＩ層を薄くした場合でも優れた接着特性を有する積層体を提供することが出来る。
さらに、この積層体を、もう１種の被接着体と熱圧着することにより、耐熱性、寸法安定性、接着性、電気的特性等に優れたプリント配線板用基板を提供することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
［積層体］
本発明の積層体は、金属箔の片面に、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）層及び熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）層がこの順で積層されたものである。
【００２２】
｛金属箔｝
本発明において、金属箔としては、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、ニッケル箔等如何なる金属箔も使用することが出来るが、電解銅箔や圧延銅箔等の銅箔が好ましく用いられる。これら金属箔の厚みは５〜５０μｍが好ましく、９〜１８μｍがより好ましい。また、これらの金属箔の表面は接着性を向上させるための粗面化処理や防錆処理が施されていても良い。
【００２３】
｛ポリイミド｝
本発明の積層体を構成する非熱可塑性ポリイミド（以下「本発明の非熱可塑性ポリイミド」又は「本発明のＰＩ」と称す場合がある。）もしくは熱可塑性ポリイミド（以下「本発明の熱可塑性ポリイミド」又は「本発明のＴＰＩ」と称す場合がある。）のポリイミドとは、下記一般式（１）で示される構造を有するものである。
【００２４】
【化１】
【００２５】
（ここで、Ｒ１は４価の芳香族残基、脂肪族残基、及び脂環族残基から選ばれる残基を表し、Ｒ２は２価の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基から選ばれる残基を表す。ｎは１以上の整数である。）
【００２６】
即ち、本発明のＴＰＩは、その末端基が、ＴＰＩ構成ユニットに対して１〜１５モル％の割合で１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されているが、ここで、ＴＰＩの構成ユニットとは、下記一般式（１ａ）で示される構造に該当する。
【００２７】
【化２】
【００２８】
（ここで、Ｒ１，Ｒ２は前記一般式（１）におけると同義である。）
【００２９】
一般式（１），（１ａ）におけるＲ１，Ｒ２の芳香族残基、脂肪族残基、脂環族残基としては、後述のポリイミドの原料酸二無水物及びジアミンから誘導されるものが挙げられる。
【００３０】
本発明の非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）とは、４００℃未満の温度で熱圧着性を示さないポリイミドを言い、例えばＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃以上のポリイミドを言う。
本発明の積層体のＰＩ層の厚みとしては１〜５０μｍが好ましく、５〜２５μｍがより好ましい。
【００３１】
また、本発明の熱可塑性ポリイミド（ＴＰＩ）とは４００℃未満の温度で熱圧着性を示すポリイミドを言い、例えばＤＳＣによるＴｇが３５０℃未満のポリイミドを言うが、本発明のＴＰＩのＴｇは２００〜３００℃であることが好ましい。
【００３２】
本発明の積層体で用いられる本発明のＴＰＩは、ＴＰＩの末端基が、一般式（１ａ）で示されるＴＰＩ構成ユニットに対し、１〜１５モル％、好ましくは６〜１０モル％の割合で、１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種により封鎖されていなければならない。以下、ＴＰＩ構成ユニットに対するＴＰＩの末端基の１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物による封鎖割合を、「末端封鎖率」と称す場合がある。また、１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物を「末端封鎖剤」と称す場合がある。
【００３３】
ＴＰＩの末端基が上記の末端封鎖率で１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種により封鎖されることによって、このＴＰＩを接着層として使用した場合、ポリイミドとしての分子量が確保されつつ適度な熱流動性が確保され、緩和された条件での熱圧着が可能とされた上で、高い接着性を得ることができる。
【００３４】
本発明のＴＰＩの末端封鎖率が１モル％未満であると、これを用いた接着層の熱流動性が低下するために、熱圧着時の接着強度が低下する。また、ＴＰＩ層の熱流動性を上げるために熱圧着時の温度を上げるとＴＰＩの熱分解や金属箔の酸化が起こってしまうおそれがある。また、末端封鎖率が１５モル％を超えると、ポリイミドとしての分子量が低下するために接着強度が低下する。
【００３５】
本発明の積層体のＴＰＩ層の厚みは０．１〜１μｍであることが好ましく、０．４〜０．８μｍがさらに好ましい。ＴＰＩ層の厚みが０．１μｍ以上であると、この層を接着層として使用したときの接着強度を十分に確保することができ、1μｍを超えると接着層の熱収縮が大きくなり、積層体がカールしやすくなる。
【００３６】
｛耐カール特性｝
本発明の積層体は、上述のように薄いＴＰＩ層を形成することによるカールし難さの指標として、下記の耐カール特性の評価で測定される曲率半径が５０ｍｍ以上であることが好ましく、８０ｍｍ以上であることがより好ましい。
このような耐カール特性に優れる積層体であれば、これを貼り合わせて良好なプリント配線板用基板を製造することができる。
【００３７】
<耐カール特性の評価>
該積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、熱可塑性ポリイミド層面側の曲率半径を測定する
【００３８】
｛製造方法｝
本発明の積層体は例えば以下のような方法によって製造することが出来る。
【００３９】
即ち、本発明の積層体は、金属箔の片面にＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＰＩ前駆体を形成し、さらにこのＰＩ前駆体層にＴＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＴＰＩ前駆体層を形成し、このＰＩ及びＴＰＩ前駆体を熱硬化（イミド化）することにより製造することができる。
【００４０】
＜前駆体溶液の調製＞
ここでＰＩ前駆体溶液は、原料となる後述の酸二無水物、及びジアミンを溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。
【００４１】
このポリアミック酸溶液からなるＰＩ前駆体溶液は実質的に等当量の酸二無水物とジアミンとを溶媒中で反応させて製造することが出来る。
【００４２】
また、ＴＰＩ前駆体溶液は、原料となる後述の酸二無水物、ジアミン、及び末端基封鎖剤を溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸溶液が好ましく、ポリアミック酸溶液中のポリアミック酸の固形分濃度としては１〜５０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましい。このポリアミック酸溶液は部分的にイミド化されていても良い。
【００４３】
このポリアミック酸溶液からなるＴＰＩ前駆体溶液は、酸無水物（酸二無水物と末端封鎖剤としての１官能性酸無水物との合計）とジアミンとが実質的に等当量となるように溶媒中で反応させて製造することが出来る。また、このＴＰＩ前駆体溶液は、酸二無水物とアミン（ジアミンと末端封鎖剤としての１官能性アミンとの合計）とが実質的に等当量となるように、溶媒中で反応させて製造することも出来る。さらに、このＴＰＩ前駆体溶液は、酸無水物（酸二無水物と末端封鎖剤としての１官能性酸無水物との合計）とアミン（ジアミンと１官能性アミンの合計）とが実質的に等当量となるように、溶媒中で反応させて製造することも出来る。
【００４４】
＜酸二無水物＞
ポリイミド原料としての酸二無水物の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４５】
ピロメリット酸二無水物、３−フルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ジフルオロピロメリット酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物、３，３’’，４，４’’−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’
，４，４’−クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’ ，４，４’−キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−トリメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−へキサフルオロプロパン二無水物、ジフルオロメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２−テトラフルオロ−１，２−エチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１、１、２、２、３、３−ヘキサフルオロ−１、３−トリメチレン−４、４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロ−１，４−テトラメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−デカフルオロ−１，５−ペンタメチレン−４，４’−ジフタル酸二無水物、オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、チオ−４，４’−ジフタル酸二無水物、スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルシロキサン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１、４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔２−（３，４−ジカルボキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、２，２−ビス〔３−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、メチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，２−エチレン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１−エチニリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、オキシ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、チオ−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、スルホニル−４，４’−ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）二無水物、２，２’−ジフルオロ−３，３’
，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２、２’、５、５’、６、６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，５，５’、６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロオキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）オキシ−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロスルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ビス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）スルホニル−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’−ビス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、６，６’−ジフルオロ−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、５，５’，６，６’−テトラキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、３，３’，５，５’，６，６’−ヘキサキス（トリフルオロメチル）−２，２−パーフルオロプロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物、９−フェニル−９−（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（トリフルオロメチル）キサンテン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔２，２，２〕オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス〔４−（３，４−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物、９，９−ビス〔４−（２，３−ジカルボキシ）フェニル〕フルオレン二無水物。
【００４６】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００４７】
＜ジアミン＞
ポリイミド原料としてのジアミンの具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００４８】
ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−メチルベンゼン、１，３−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２−エチルベンゼン、１，３−ビス（３−（２−アミノフェノキシ）フェノキシ）−５−sec−ブチルベンゼン、１，３−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジメチルベンゼン、１，３−ビス（４−（２−アミノ−６−メチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（２−アミノ−６−エチルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（３−アミノフェノキシ）−４−メチルフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−（４−アミノフェノキシ）−４−tert−ブチルフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，５−ジ−tert−ブチルベンゼン、１，４−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−２，３−ジメチルベンゼン、１，４−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、１，２−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）−４−メチルベンゼン、１，２−ビス（３−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ）−３−n−ブチルベンゼン、１，２−ビス（３−（２−アミノ−３−プロピルフェノキシ）フェノキシ）ベンゼンビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、上記ジアミンの類似物。
【００４９】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５０】
＜１官能性酸無水物＞
末端封鎖剤としての１官能性酸無水物の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５１】
無水フタル酸、２，３−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、３，４−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、２，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３，４−ビフェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、２，３−ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、１，２−ナフタレンジカロボン酸無水物、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、１，９−アントラセンジカルボン酸無水物。
【００５２】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５３】
＜１官能性アミン＞
末端封鎖剤としての１官能性アミンの具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５４】
アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−キシリジン、２，４−キシリジン、２，５−キシリジン、２，６−キシリジン、３，４−キシリジン、３，５−キシリジン、ｏ−クロロアニリン，ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アニリジン、ｍ−アニリジン、ｐ−アニリジン、ｏ−フェネチジン、ｍ−フェネチジン、ｐ−フェネチジン、ｏ−アミノベンツアルデヒド、ｍ−アミノベンツアルデヒド、ｐ−アミノベンツアルデヒド、ｏ−アミノベンゾニトリル、ｍ−アミノベンゾニトリル、ｐ−アミノベンゾニトリル、２−アミノビフェニル、３−アミノビフェニル、４−アミノビフェニル、２−アミノフェノールフェニルエーテル、３−アミノフェノールフェニルエーテル、４−アミノフェノールフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、３−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、２−アミノフェノールフェニルスルフィド、３−アミノフェノールフェニルスルフィド、４−アミノフェノールフェニルスルフィド、２−アミノフェノールフェニルスルホン、３−アミノフェノールフェニルスルホン、４−アミノフェノールフェニルスルホン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン、１−アミノ−２−ナフトール、２−アミノ−１−ナフトール、４−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−１−ナフトール、５−アミノ−２−ナフトール、７−アミノ−２−ナフトール、８−アミノ−２−ナフトール、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン。
【００５５】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００５６】
＜好適原料＞
ここで、前記ＰＩ前駆体を製造するための好ましい酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物もしくはピロメリット酸二無水物が挙げられ、好ましいジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミンもしくは４，４’−オキシジアニリン挙げられる。これらの好ましい酸二無水物、ジアミンはそれぞれ単独もしくは混合して用いることが出来る。
【００５７】
また前記ＴＰＩ前駆体を製造するための好ましい酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、及びエチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選ばれる１種以上が挙げられ、好ましいジアミンとしては３，４’−オキシジアニリン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、及びジェファーミン（ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン）から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの好ましい酸二無水物、ジアミンはそれぞれ単独もしくは混合して用いることが出来る。特に、ＴＰＩ前駆体の原料ジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの単独物が好ましい。
また、ＴＰＩ前駆体を製造するための１官能性酸無水物としては、無水フタル酸が、１官能性アミンとしてはアニリンが好ましく用いられる。
【００５８】
＜溶媒＞
前記ポリアミック酸溶液を製造するための溶媒の具体例としては以下のものが挙げられるが、何ら以下のものに限定されるものではない。
【００５９】
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、フェノール、クレゾール、クロロフェノール、アニソール、ベンゼン、トルエン、キシレン。
【００６０】
これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合物として用いることもできる。
【００６１】
ここで好ましい溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの単体もしくは混合物が挙げられる。
【００６２】
＜反応条件等＞
本発明において、前記ポリイミド原料を溶媒中で反応させる際の、反応温度は、−３０〜６０℃が好ましく、−２０〜４０℃がより好ましい。
また、この反応において、前記ポリイミド原料及び溶媒の添加順序は特に制限はなく、いかなる順序でもよい。
【００６３】
また、前記ポリイミド前駆体溶液は２種以上を混合して用いることもできる。
また、これらのポリイミド樹脂前駆体の溶液には、上記溶媒に可溶なポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等、他の耐熱性樹脂を混合してもよい。
さらに、接着性（密着性）向上やフィルム物性を向上させるため、シランカップリン剤や各種界面活性剤を微量添加することもできる。
【００６４】
＜前駆体溶液の塗布・乾燥・熱硬化＞
前記の如くして得られたＰＩ前駆体溶液を金属箔上に塗布、乾燥してＰＩ前駆体層を形成し、さらにこのＰＩ前駆体層の表面にＴＰＩ前駆体溶液を塗布、乾燥してＴＰＩ前駆体層を形成させる。しかる後、ＰＩ前駆体およびＴＰＩ前駆体を熱硬化してイミド化することにより、本発明の積層体を製造することが出来る。
【００６５】
これらのポリイミド前駆体溶液は、複数回に分けて塗布してもよい。また、２種類以上のポリイミド前駆体溶液を用いて２層以上のポリイミド前駆体からなる層としてもよい。
【００６６】
ポリイミド前駆体溶液を金属箔へ塗布するに際しては、ロールツーロールにより連続的に塗布する方法、枚様で塗布する方法を採用することが出来、いずれの方法でも良い。
ポリイミド前駆体溶液の塗布に用いられる塗布装置としては、ダイコータ、多層ダイコータ、グラビアコータ、コンマコータ、リバースロールコータ、ドクタブレードコータ等が挙げられる。
【００６７】
上記乾燥温度は８０℃以上であって、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましい。
【００６８】
また、熱イミド化の為の加熱温度は１５０℃〜５００℃が好ましい。
熱イミド化する際の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空中で行うこともできる。
【００６９】
［プリント配線板用基板］
本発明の積層体は、そのＴＰＩ層を接着層として利用することにより、他の基板用材料等の被接着体と複合化してプリント配線板用基板等の積層板を製造することができる。
【００７０】
例えば、本発明の積層体のＴＰＩ層同士を熱圧着することにより接着強度として７Ｎ／ｃｍ以上の良好な接着特性を有する両面基板とすることが出来る。
また、本発明の積層体の間にガラス織物に耐熱性樹脂を含浸したようなプリプレグやＰＩフィルムの両面に接着層としてＴＰＩ層を設けた積層フィルムを挟んで熱圧着することにより両面基板とすることも可能である。
さらに、本発明の積層体を多層プリント配線板用基板の表層部に使用し、多層プリント配線板用基板とすることも可能である。
【００７１】
本発明の積層体を熱圧着するに際しては、ロールツーロールにより連続的にプレスする方法、枚様でバッチプレスする方法を採用することができ、いずれの方法でも良い。
【００７２】
熱圧着する際の温度条件としては、３００〜４００℃が好ましく、３２０〜３６０℃がより好ましい。
また、圧力としては、バッチプレスの場合、２０〜８０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。連続プレスの場合は５０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。
なお、熱圧着する際の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、空気雰囲気や真空中で行うこともできる。
【実施例】
【００７３】
次に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例における、各種特性の評価方法及び用いたポリイミド前駆体溶液の合成方法は、次の通りである。
【００７４】
［評価方法］
（１）耐カール特性の評価
得られた積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、ＴＰＩ面の曲率半径を測定し、以下の基準で評価した。
◎：曲率半径８０ｍｍ以上
○：曲率半径５０ｍｍ以上８０ｍｍ未満
△：曲率半径２０ｍｍ以上５０ｍｍ未満
×：曲率半径２０ｍｍ未満
【００７５】
（２）接着強度の評価
積層体におけるＴＰＩ層同士の接着力を、テンシロンテスター（インテスコ社製、精密万能材料試験機２０２０型）を用いて測定した。
測定に際しては、得られた両面基板を幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切断して試験片を作製し、粘着剤が両面に塗布された両面粘着テープを用いて、試験片の一方の金属箔面をアルミニウム板に固定した。そして、アルミニウム板に固定されていない側の金属箔の側の絶縁層のＰＩ層を１８０°方向に５０ｍｍ／分間の速度で引っ張り、他方の絶縁層から剥離して接着強度（剥離強度）を求め、以下の基準で評価した。
○：接着強度７Ｎ／ｃｍ以上
×：接着強度７Ｎ／ｃｍ未満
【００７６】
［ポリイミド前駆体溶液の合成方法］
以下の説明において使用した略語は、以下のとおりである。
＜ポリイミド原料＞
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
ＴＭＥＧ：エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）
ＰＡ：無水フタル酸
４，４’ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
３，４’ＯＤＡ：３，４’−オキシジアニリン
ＢＡＰＰ：２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
【００７７】
＜ＰＩ前駆体溶液の合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、４，４’ＯＤＡ３０．０３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＰＤＡ９１．９２ｇ（０．８５ｍｏｌ）、及びＮＭＰ３３２９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２９４．２２ｇ（１．００ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度１１．１質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。
【００７８】
前記ＰＩ前駆体溶液を清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から４００℃まで２時間かけて昇温した後、４００℃で２時間熱処理し、ＰＩ前駆体を熱硬化させてイミド化した後ガラス基板から剥離してＰＩフィルムを得た。このＰＩフィルムは４００℃以下の温度で熱可塑性を示さず、非熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）であることが確認された。
【００７９】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ａの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、３，４’ＯＤＡ２００．２４ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮＭＰ１５２９ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＯＤＰＡ２９４．７２ｇ（０．９５ｍｏｌ）とＰＡ１４．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ａとする。このＴＰＩ前駆体溶液ａの末端封鎖率は１０モル％である。
【００８０】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｂの合成＞
ＯＤＰＡを３００．９２ｇ（０．９７ｍｏｌ）、ＰＡを８．８９ｇ（０．０６ｍｏｌ）としたこと以外はＴＰＩ前駆体溶液ａの合成と同様にしてポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｂとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｂの末端封鎖率は６モル％である。
【００８１】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｃの合成＞
ＯＤＰＡを２８５．４１ｇ（０．９２ｍｏｌ）、ＰＡを２３．７０ｇ（０．１６ｍｏｌ）としたこと以外はＴＰＩ前駆体溶液ａの合成と同様にしてポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｃとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｃの末端封鎖率は１６モル％である。
【００８２】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｄの合成例＞
酸無水物成分をＯＤＰＡ３１０．２３ｇ（１．００ｍｏｌ）のみとしてＰＡを用いなかったこと以外はＴＰＩ前駆体溶液ａの合成と同様にしてポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｄとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｄの末端封鎖率は０モル％である。
【００８３】
＜ＴＰＩ前駆体溶液ｅの合成＞
三つ口フラスコに窒素ガス気流下で、ＢＡＰＰ４１０．５２ｇ（１．００ｍｏｌ）とＮＭＰ２６５７ｇを採取し、このフラスコを氷水中に入れて、内容物を３０分間攪拌した。次いで、ＢＰＤＡ２６５．５３ｇ（０．９０２５ｍｏｌ）、ＴＭＥＧ１９４．８９ｇ（０．４７５ｍｏｌ）、及びＰＡ１４．８１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を加え、４０℃の湯浴中で１時間攪拌を行い、固形分濃度２５．０質量％のポリアミック酸からなる均一な溶液を得た。これをＴＰＩ前駆体溶液ｅとする。このＴＰＩ前駆体溶液ｅの末端封鎖率は１０モル％である。
【００８４】
前記ＰＩフィルムの作成と同様に、ＴＰＩ前駆体溶液ａを清浄なガラス基板上に熱硬化後の被膜の厚みが１０μｍになるようにバーコータによって塗布し、１３０℃で１０分間乾燥した。次いで、窒素雰囲気下１００℃から３６０℃まで２時間かけて昇温した後、３６０℃で２時間熱処理し、ＴＰＩ前駆体を熱硬化させてイミド化した後ガラス基板から剥離してＴＰＩフィルムを得た。このフィルムは４００℃以下の温度で熱可塑性を示し、熱可塑性樹脂であることが確認された。
ＤＳＣで測定したこのＴＰＩフィルムのＴｇは２２５℃であった。また、これと同様にしてＴＰＩ前駆体溶液ｅからＴＰＩフィルムを得た。このフィルムも４００℃以下の温度で熱可塑性を示し、ＤＳＣで測定したこのポリイミドフィルムのＴｇは２２９℃であった。
【００８５】
［実施例１〜８、比較例１〜４］
厚み１２μｍの電解銅箔（古河電気工業製 Ｆ２−ＷＳ）上に、前記ＰＩ前駆体溶液を熱硬化後の被膜の厚みが１１μｍになるようにコンマコータを用いて均一に流延塗布し、１２０℃で３分間連続的に乾燥した。次いで、塗布面にＴＰＩ前駆体溶液ａ〜ｅのいずれかを熱イミド化後の被膜が所定の厚みになるようにグラビアコータを用いて塗布し、１２０℃で３分間乾燥し、銅箔にＰＩ及びＴＰＩ前駆体が積層されたロール状積層体を得た。なお、ＴＰＩ前駆体溶液a〜ｅは、ＮＭＰでポリアミック酸濃度１０．０質量％に希釈して用いた。
次に、このロール状の積層体を連続的に窒素ガス雰囲気下で１００℃から３６０℃まで４分かけて昇温した後、３６０℃で４分熱処理し、ポリアミック酸を熱硬化させてイミド化し、銅箔／ＰＩ層／ＴＰＩ層の３層からなる１２種類のロール状積層体（Ａ−１〜３、Ｂ−１〜３、Ｅ−１〜２、Ｃ−１〜２、Ｄ−１〜２）を得た。
【００８６】
各積層体のＴＰＩ層厚みと耐カール特性の評価結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】
実施例１〜８及び比較例１〜４の結果から、ＴＰＩ層厚みが薄くなるほど耐カール特性が向上することが分かる。
【００８９】
［実施例９〜１７、比較例５〜８］
実施例１〜８及び比較例５〜８で得られた２つのロール状積層体をＴＰＩ層同士が向かい合うように、熱間ロール圧合機にて３４０℃、１２０ｋｇ／ｃｍ２、ライン速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱圧着することにより接着一体化し、両面基板Ｒ−１〜１２を得た。
【００９０】
これらの両面基板の外観と接着強度の評価結果を表２に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
実施例９〜１７及び比較例５〜８の結果から、本発明の積層体はＴＰＩ層の厚みを薄くしても、良好な接着性が確保されているのに対し、比較例の積層体は厚みを薄くした場合、接着性が損なわれることがわかる。
また、比較例の積層体では、ＴＰＩ層の厚みを厚くすると、接着性が確保できる場合もあるが、そのようにすると積層体がカールしてしまうため、結果として両面基板に皺が入ってしまい、外観が損なわれることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属箔の片面に非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体であって、該熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの末端基が、該熱可塑性ポリイミドの構成ユニットに対して１〜１５モル％の割合で１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
以下の耐カール特性の評価で測定される曲率半径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
<耐カール特性の評価>
該積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、熱可塑性ポリイミド層面側の曲率半径を測定する
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層体を、前記熱可塑性ポリイミド層面を接着面として、他の被接着体に対して熱圧着してなるプリント配線板用基板。
【請求項５】
前記他の被接着体が請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層体である請求項４に記載のプリント配線板用基板。
【請求項１】
金属箔の片面に非熱可塑性ポリイミド層及び熱可塑性ポリイミド層がこの順で積層された積層体であって、該熱可塑性ポリイミド層を構成する熱可塑性ポリイミドの末端基が、該熱可塑性ポリイミドの構成ユニットに対して１〜１５モル％の割合で１官能性酸無水物、１官能性アミン、１官能性酸無水物と１官能性アミンの混合物から選ばれる１種で封鎖されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
以下の耐カール特性の評価で測定される曲率半径が５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
<耐カール特性の評価>
該積層体から縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの大きさの試験片を作製し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気中に２４時間放置した後、熱可塑性ポリイミド層面側の曲率半径を測定する
【請求項３】
前記熱可塑性ポリイミド層の厚みが０．１〜１μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層体を、前記熱可塑性ポリイミド層面を接着面として、他の被接着体に対して熱圧着してなるプリント配線板用基板。
【請求項５】
前記他の被接着体が請求項１ないし３のいずれか１項に記載の積層体である請求項４に記載のプリント配線板用基板。
【公開番号】特開２０１２−８１６０４（Ｐ２０１２−８１６０４Ａ）
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２７７４６（Ｐ２０１０−２２７７４６）
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月２６日（２０１２．４．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【出願人】（０００００５９６８）三菱化学株式会社 (4,356)
【出願人】（０００００４５０３）ユニチカ株式会社 (1,214)
【Ｆターム（参考）】
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