積層体
【課題】硬化速度が速く、硬化後の塗膜は耐摩傷性に優れ、プラスチック基材へ塗布した後の反り、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくく、靭性に優れた硬化物保護層材として有用な硬化性樹脂組成物およびそれを用いたプラスチックス積層体を提供する。
【解決手段】基体１上に、硬化物層２と硬化物保護層３が順に積層され、前記硬化物保護層３が多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化層である。
【解決手段】基体１上に、硬化物層２と硬化物保護層３が順に積層され、前記硬化物保護層３が多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物の硬化層である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のディスプレイ表面に貼着されて使用されるプラスチックフィルムや光ディスク表面の傷つき防止のために、耐擦傷性を付与する目的でこれら透明プラスチック基材表面に硬化物保護層が形成される場合がある。
【０００３】
硬化物保護層としてハードコート層を形成する方法として、例えば、透明プラスチック基材表面に多官能アクリレート系の紫外線硬化型透明樹脂を２〜１０μｍ程度コーティングする方法が挙げられる。しかしながら、多官能アクリレートモノマーを主成分とする硬化性樹脂の場合、プラスチック基材表面の耐引っかき性や耐擦傷性は改善されるものの硬化時の体積収縮が大きくなるので、ハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れが発生する場合がある。またフィルム基材にコーティングした場合、同じく硬化収縮によりフィルムがカールする場合やハードコート層を形成したフィルムを折り曲げたりするとハードコート層の剥離やひび割れが発生する場合があった。またハードコート層付きプラスチックフィルムを裁断する場合、エッジ部でひび割れする等の問題点があった。
【０００４】
またハードコート層付きフィルム表面の硬度を向上される方法として、ハードコート層の厚みを１０μｍよりも厚くする方法が挙げられる。しかし、硬化時の体積収縮によりハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れ程度がより大きくなる場合がある。またフィルムのカール量もより大きくなる等の問題点があった。
【０００５】
そこでハードコート層の高硬度化を実現するとともに、前述のハードコート層の割れやカール等の問題点を改善する為に種々の検討がなされている。プラスチック基材にハードコート層を形成する方法として、例えば、以下のようなものが挙げられる。特許文献１には、側鎖にエチレン性不飽和基を含む架橋性ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法が開示されている。特許文献２には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の重合体を含有した光硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、プレポリマー分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつプレポリマー主鎖のユニット中に（メタ）アクリロイル基を側鎖として有する化合物を用いた放射線硬化型塗工剤が開示されている。また特許文献４には、プラスチック基材フィルムとハードコート層との間に緩衝層を設けたハードコートフィルムが開示されている。特許文献５には、プラスチック基材上に硬化型エポキシアクリレートを含む第１ハードコートおよび硬化型ウレタンアクリレートを含む第２層ハードコート層が積層されたハードコートフィルムが開示されている。特許文献６には、最表面にハードコート層を設け、透明保護層との２層とすることで表面硬度を上げる方法が開示されている。ハードコート層形成用の組成物にはコロイダルシリカ微粒子を配合することで表面硬度を上げる方法が開示されているが、コロイダルシリカ微粒子は高価なこによりコストアップとなっている。また、長期に安定性良く保存（加熱促進試験時の低反り性や残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいこと）させるためには、更なる改良の検討が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２４３０号公報
【特許文献２】特許第２９５９０５０号公報
【特許文献３】特許第３１５８５２７号公報
【特許文献４】特開平１１−３００８７３号公報
【特許文献５】特開２００６−５８５７４号公報
【特許文献６】特開２００６−５８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物保護層が積層された積層体において、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や変形生じた際の耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
硬化物保護層用の樹脂として従来は、表面硬度を上げるためにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能アクリレート化合物が多く用いられてきた。しかし、硬化物層／硬化物保護層が積層された積層体に変形が生じた場合や、硬化物保護層の上から三角錐圧子のような比較的鋭利なもので荷重を加えた場合に硬化物保護層が変形に耐えることでできずクラックを生じることがあった。特に硬化物層が柔らかい材料（弾性率の低い材料）の上に保護層を塗布した場合は、変形に対して容易にクラックが発生した。その為、硬化物層が柔らかい材料にも使用できる柔軟性のある保護層が求められていた。本発明者は、上記問題点を解決する為に硬化性樹脂組成物を鋭意検討した結果、硬化物保護層用組成物として、硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）を用いることにより硬化後の塗膜の硬度が高く傷つきにくく、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や耐変形性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の積層体は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層され、前記硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた層であることを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明において、前記多分岐型反応性化合物（Ａ）が２つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー（Ａ１）および／またはハイパーブランチポリマー（Ａ２）である
ことが好ましい。
【００１１】
また本発明において、前記硬化性樹脂組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）は、硬化速度が速く靭性に優れ、硬化後の塗膜の硬度は高く傷つきにくく、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や変形生じた際の耐クラック性に優れた積層体が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有するものである。
≪多分岐型反応性化合物（Ａ）≫
本発明の多分岐型反応性化合物（Ａ）は、２つ以上の反応基を末端に有し、下記式（１）で表されるデンドリマー（Ａ１）および／または下記式（２）で表されるハイパーブランチポリマー（Ａ２）からなる分子骨格が高度に分岐した化合物で、規則性の高いデンドリマーと規則性の低いハイパーブランチポリマーと表したものである。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能である。又、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないが、最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。このような多分岐型反応性化合物は、従来の直鎖高分子と大きく異なる点は、（１）有機溶媒に可溶で粘度が低い、（２）非晶性材料である、（３）分子内部が疎で外側になる程、密となるので環境により形状が変化せず球状を保つ、（４）密度が低い、（５）末端基が多数存在する、などが例えば挙げられる。従って、例えば、次のような特徴を有する。（１）硬化速度が速い、（２）硬化後の塗膜は傷つきにくい、（３）収縮率が小さいため基材へ塗布した後の反りが小さい、（４）靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくい、などである。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明の多分岐型反応性化合物（Ａ）は、一分子中に１つの反応性基Ｘと反応性基Ｘと反応し得る２つ以上の反応性基Ｙを有する化合物から製造された三次元的に枝分かれを繰り返す構造（以下、分岐繰り返し単位と称する場合がある。）を有する化合物である。コア部を有し、コア部から放射状に規則的な分岐繰り返し単位を有し、かつ分岐繰り返し単位を２以上有する化合物をデンドリマーと称する。本発明のデンドリマーは複数ある末端基中（通常は反応性基Ｙ）一部または全部が他の反応基に置き換わってもよい。本発明では少なくとも２以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
【００１７】
本発明の多分岐型反応性化合物のうち、ハイパーブランチポリマーは上記デンドリマーと同じ繰り返し単位の構成を有するが、コア部は必須ではなく、また分岐繰り返し単位に一部欠部や不規則または不連続な箇所があっても良い。本発明のハイパーブランチポリマーは複数ある末端基中（通常は反応性基Ｙ）一部または全部が他の反応基に置き換わってもよい。本発明では少なくとも２以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
また、多分岐型反応性化合物は、例えば１分子中に２種類の置換基をもつＸＹｐ型分子の重縮合反応或いは重付加反応した低い規則性で分岐鎖単位が高度に分岐された化合物の分岐端部に２つ以上の反応性基を有した化合物でもよく、反応性基が（メタ）アクリロイル基が好ましい。また本発明で用いられる多分岐型反応性化合物は、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーでも良い。
≪側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）≫
本発明の側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）として例えば、２つ以上の反応基をポリマー側鎖に有し、例えば、下記式（３）で表されるビニル系重合体が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することもできる。
【００２０】
＜ビニル系重合体＞
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また２００００を超えると基材との濡れ性の低下、組成物を調整する際に混合時間の延長、粘度が高くなり塗工時の作業性の低下、さらには、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２１】
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、固体状のモノマー含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系モノマー等への溶解性が良いので、組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
【００２２】
上記式（３）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（３）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記式（３）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００２４】
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、下記式（４）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（３）と同意義である］
で示される異種重合性モノマーを、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２７】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２８】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（４）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００２９】
上記式（３）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能なモノマーに由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（４）で示される異種重合性モノマーと、カチオン重合可能なモノマーとを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３０】
カチオン重合可能なモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能なモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能なモノマーのうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３１】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（４）で示される異種重合性モノマーのビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能なモノマーと共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（３）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３２】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーと、カチオン重合可能なモノマーとをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、モノマーのモル比（カチオン重合可能なモノマー／上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。上記式（４）で示される異種重合性モノマーは上記共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れた組成物を得ることができる。
上記式（３）で示されるビニル系重合体以外の側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）として例えば、特開平１１−２６３８９３号にされているメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体に不飽和エポキシ化合物グリシジルメタクリレートをエステル化した重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
【００３３】
本発明において多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上〜９０質量％未満、より好ましくは３０質量％以上〜７０質量％以下である。多分岐型反応性化合物およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また９０質量以上であると基体に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が上記範囲内であれば硬化物保護層を均一な厚さで形成することができる。しかし組成物の粘度が上記範囲外となれば、保護層の中心部の硬化層厚みが薄くなる場合や、端部の硬化層厚みが厚くなる場合がある。ここで、粘度は温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて算出した値である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものであるが、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、さらには紫外線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、可使時間の調整が容易であるので好適である。
【００３７】
重合開始剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
【００３８】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
光増感剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４０】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００４１】
光重合促進剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４２】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物（Ａ）、側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）以外に反応性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーを含有していても良い。オリゴマーおよびまたはポリマーにある反応性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテル基ペンダントポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
樹脂組成物において、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％未満、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。オリゴマーおよびまたはポリマーの配合量が８０質量％を超えると、多分岐型反応性化合物の含有量が少なくなるので、基材へ塗布した後の反りが大きくなる場合や、靭性が低下して塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じたり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
などである。
【００４４】
また、樹脂組成物として（メタ）アクリル単官能モノマー、（メタ）アクリル多官能モノマー等の重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーとしては、多分岐型反応性化合物と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、２官能以上の（メタ）アクリル系エステル化合物、環式構造を有する（メタ）アクリル系エステル化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（異種重合性モノマー）が硬化性良好で好適に使用できる。ポリカーボネート基体との密着性が良好な点からは、異種重合性モノマーが好適に使用でき、中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適に使用できる。さらに、長期保存安定性に影響を与える圧接痕や凹み等の永久変形量が小さい保護膜ができる観点からは、環式構造を有する（メタ）アクリル系エステル化合物で好適に使用できる。
【００４５】
樹脂組成物において、重合性モノマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０以上８０質量％未満、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。重合性モノマーの配合量が８０質量％を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくくなるという効果を奏する。
【００４８】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００４９】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００５０】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５２】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５３】
紫外線照射による硬化と共に加熱による硬化を行う場合には、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５４】
本発明の硬化物保護層用樹脂組成物は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ（例えばディスプレイ表層の硬化物保護層、反射防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、近赤外線吸収層等、又はディスプレイ内部の拡散フィルム）、家電製品等のタッチパネル、さらには自動車部品、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルム、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク保護層などの用途分野に好適に使用される。
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、硬化性を有する樹脂組成物を硬化させて得られるものであれば特に限定するものではない。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
≪硬化物層≫
本発明は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層されたものである。硬化物層用の硬化性樹脂組成物の組成としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーのようなラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの単官能モノマーおよびまたは多官能モノマー、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。硬化物層用の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の弾性率としては、特に限定するものではない。本発明の保護層は、靭性のある材料であるので、その下に形成される硬化物層は、弾性率の低い弾性率でも構わない。弾性率としては、例えば、２５℃における貯蔵弾性率Ｅが１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、最も好ましくは２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｅは、得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。また、硬化物層のガラス転移温度も特に限定されるものではないが、ガラス点移転温度が０℃以上５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５℃以上３０℃以下、最も好ましくは１０℃以上３０℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を採用することが好ましい。
≪積層体≫
本発明で積層体とは、基体上部に上記硬化物層が形成された状態のものを示す。
【００５５】
上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー層、反射層、記録層、誘電体層、等の種々の機能性層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本硬化物保護層と各機能性層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。
【００５６】
積層体に使用される基体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１−１５１８１４、特開２００−７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５８】
≪評価方法≫
＜粘度＞
得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した値を採用した。
＜硬化層の透明性＞
得られた積層体から硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）を所定の寸法で剥離し、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満。
＜硬化層の質量減量＞
得られた積層体から硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）を所定の寸法で剥離し、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量（％）を、（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量が１．０％以下
○：質量減量が２．０％以下
×：質量減量が２．０以上
＜硬化層の残膜性＞
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚×１００）で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
【００５９】
○：残膜率が９８．０％以上〜１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満または１０２％以上
＜初期の反り増加量＞
得られた積層体を、硬化物保護層が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、積層体の中心から半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
＜加熱促進試験後の反り増加量＞
得られた積層体を、８０℃、相対湿度８５％環境下に１００時間保持させ、さらに、温度２５℃、相対湿度５０％環境下に４８時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。 これにより加熱促進試験前後の反り増加量を求めた。
＜反り総合評価＞
初期の反り増加量と加熱促進試験後の反り増加量を合算し、得られた反り量を以下の基準で評価した。
○：１．０°未満
×：１．０°以上
反り量が１．０°を超えると硬化層が基材と剥離する等の長期安定性での不具合が生じる可能性がある。
＜硬化物層の貯蔵弾性率Ｅ＞
硬化物保護層が積層されていない硬化物層のみが形成された積層体から硬化膜を所定の寸法で剥離し、サンプルサイズ幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、引張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値を採用した。
＜保護層耐スクラッチ性＞
積層体（硬化物保護層／硬化物層／基体）の硬化物保護層表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
○：荷重２００ｇ／ｃｍ２変化なし（傷が認められない）
×：荷重２００ｇ／ｃｍ２で数本以上の傷が認められる
＜保護層耐変形性＞
積層体（硬化物保護層／硬化物層／基体（サンプルサイズ１２ｃｍ×１２ｃｍ））の硬化物保護層を上面にして対角線の端部を持ち、対角線距離が１０ｃｍになるまで湾曲させた時に積層体上の保護層にクラックが発生するかを目視により観察し、次の基準で評価した。
○：クラックが認められない
△：僅かにクラックが認められる
×：大きくクラックが認められる
≪製造例１≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、株式会社日本触媒製）２００ｇと、メタノール０．２ｇ、酢酸エチル２５ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ−（ＶＥＥＡ）を得た。モノマーの反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
≪実施例１≫
＜保護層用硬化性樹脂組成物＞
多分岐型反応性化合物としてハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート（商品名「ＣＮ−２３００」、サートマージャパン株式会社製、）２５質量部および、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート（商品名「ＣＮ−２３０４」、サートマージャパン株式会社製、）５０質量部、重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製）２５質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、品番：ダロガキュア１１７３）５質量部を混合・攪拌して、保護層用硬化性樹脂組成物を調製した。
＜保護層用硬化性樹脂組成物＞
ウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ−６１００Ｂ」、日本合成化学工業株式会社製）４０質量部、重合性モノマーとしてトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）１５質量部、イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−Ｘ」、共栄社化学株式会社製）２５質量部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製）１０質量部、光重合開始剤オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ製）２質量部、混合・攪拌して、硬化物層用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
次に、寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板上にスピンコーターを用いて、硬化物層用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたＰＣ基体を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。次に硬化物層が積層されたＰＣ基体にさらに先に調整した硬化物保護層用硬化性樹脂組成物を厚さ３μｍ設定で塗布した。同様に得られたＰＣ基体を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。得られた積層体の評価を行った結果を表１に示した。
≪その他の実施例および比較例≫
実施例１と同様にして、各成分を表１に示した割合で混合・攪拌して、硬化物層用硬化性樹脂組成物および硬化物保護層用硬化性樹脂組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
なお、表中の略称は下記の通りである。
【００６４】
＜保護層用材料＞
・ＣＮ−２３００：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数８、サートマージャパン株式会社製）
ＣＮ−２３０２：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数１６、サートマージャパン株式会社製）
・ＣＮ−２３０４：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数１８、サートマージャパン株式会社製）
・ビスコート＃１０００：デンドリマー型アクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
・ビスコート＃１０２０：デンドリマー型アクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
・Ｐ−（ＶＥＥＡ）：製造例１のビニル系重合体
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（株式会社日本触媒製）
・ＮＰ−２ＰＯ−Ａ：ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ−９００３」、サートマー株式会社製）
・ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（商品名「ＳＲ−３０６Ｈ」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
＜硬化物層用材料＞
・ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン２モル付加物のジアクリレート
（商品名「カヤラッドＨＸ−２２０」、日本化薬株式会社製）
・ＨＸ−６２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン４モル付加物のジアクリレート
（商品名「カヤラッドＨＸ−６２０」、日本化薬株式会社製）
・Ｂｉｓ−４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）
・ＢＰ−１０Ｅ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０ＥＯ付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ６０２」、サートマージャパン株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化物保護層用硬化性樹脂組成物は、透明性を有すると同時に硬化後の塗膜は傷つきにくく靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくい。また長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）に優れていることから、光ディスク、例えばブルーレイディスクに利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の硬化物保護層が付与された積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 基体
２ 硬化物層
３ 硬化物保護層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層された積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置等のディスプレイ表面に貼着されて使用されるプラスチックフィルムや光ディスク表面の傷つき防止のために、耐擦傷性を付与する目的でこれら透明プラスチック基材表面に硬化物保護層が形成される場合がある。
【０００３】
硬化物保護層としてハードコート層を形成する方法として、例えば、透明プラスチック基材表面に多官能アクリレート系の紫外線硬化型透明樹脂を２〜１０μｍ程度コーティングする方法が挙げられる。しかしながら、多官能アクリレートモノマーを主成分とする硬化性樹脂の場合、プラスチック基材表面の耐引っかき性や耐擦傷性は改善されるものの硬化時の体積収縮が大きくなるので、ハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れが発生する場合がある。またフィルム基材にコーティングした場合、同じく硬化収縮によりフィルムがカールする場合やハードコート層を形成したフィルムを折り曲げたりするとハードコート層の剥離やひび割れが発生する場合があった。またハードコート層付きプラスチックフィルムを裁断する場合、エッジ部でひび割れする等の問題点があった。
【０００４】
またハードコート層付きフィルム表面の硬度を向上される方法として、ハードコート層の厚みを１０μｍよりも厚くする方法が挙げられる。しかし、硬化時の体積収縮によりハードコート層と基材の剥離やハードコート層のひび割れ程度がより大きくなる場合がある。またフィルムのカール量もより大きくなる等の問題点があった。
【０００５】
そこでハードコート層の高硬度化を実現するとともに、前述のハードコート層の割れやカール等の問題点を改善する為に種々の検討がなされている。プラスチック基材にハードコート層を形成する方法として、例えば、以下のようなものが挙げられる。特許文献１には、側鎖にエチレン性不飽和基を含む架橋性ポリマーを含有する硬化性樹脂組成物を用いる方法が開示されている。特許文献２には、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸の重合体を含有した光硬化性樹脂組成物が開示されている。特許文献３には、プレポリマー分子の両末端に（メタ）アクリロイル基を有し、かつプレポリマー主鎖のユニット中に（メタ）アクリロイル基を側鎖として有する化合物を用いた放射線硬化型塗工剤が開示されている。また特許文献４には、プラスチック基材フィルムとハードコート層との間に緩衝層を設けたハードコートフィルムが開示されている。特許文献５には、プラスチック基材上に硬化型エポキシアクリレートを含む第１ハードコートおよび硬化型ウレタンアクリレートを含む第２層ハードコート層が積層されたハードコートフィルムが開示されている。特許文献６には、最表面にハードコート層を設け、透明保護層との２層とすることで表面硬度を上げる方法が開示されている。ハードコート層形成用の組成物にはコロイダルシリカ微粒子を配合することで表面硬度を上げる方法が開示されているが、コロイダルシリカ微粒子は高価なこによりコストアップとなっている。また、長期に安定性良く保存（加熱促進試験時の低反り性や残膜性、圧接痕や凹み等の永久変形量が小さいこと）させるためには、更なる改良の検討が必要であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３２２４３０号公報
【特許文献２】特許第２９５９０５０号公報
【特許文献３】特許第３１５８５２７号公報
【特許文献４】特開平１１−３００８７３号公報
【特許文献５】特開２００６−５８５７４号公報
【特許文献６】特開２００６−５８５７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述した状況の下、本発明が解決すべき課題は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくい硬化物保護層が積層された積層体において、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や変形生じた際の耐クラック性に優れた積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
硬化物保護層用の樹脂として従来は、表面硬度を上げるためにジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのような多官能アクリレート化合物が多く用いられてきた。しかし、硬化物層／硬化物保護層が積層された積層体に変形が生じた場合や、硬化物保護層の上から三角錐圧子のような比較的鋭利なもので荷重を加えた場合に硬化物保護層が変形に耐えることでできずクラックを生じることがあった。特に硬化物層が柔らかい材料（弾性率の低い材料）の上に保護層を塗布した場合は、変形に対して容易にクラックが発生した。その為、硬化物層が柔らかい材料にも使用できる柔軟性のある保護層が求められていた。本発明者は、上記問題点を解決する為に硬化性樹脂組成物を鋭意検討した結果、硬化物保護層用組成物として、硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）を用いることにより硬化後の塗膜の硬度が高く傷つきにくく、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や耐変形性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の積層体は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層され、前記硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた層であることを特徴とするものである。
【００１０】
また本発明において、前記多分岐型反応性化合物（Ａ）が２つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー（Ａ１）および／またはハイパーブランチポリマー（Ａ２）である
ことが好ましい。
【００１１】
また本発明において、前記硬化性樹脂組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）は、硬化速度が速く靭性に優れ、硬化後の塗膜の硬度は高く傷つきにくく、長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）や変形生じた際の耐クラック性に優れた積層体が得られるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
≪硬化性樹脂組成物≫
本発明の樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有するものである。
≪多分岐型反応性化合物（Ａ）≫
本発明の多分岐型反応性化合物（Ａ）は、２つ以上の反応基を末端に有し、下記式（１）で表されるデンドリマー（Ａ１）および／または下記式（２）で表されるハイパーブランチポリマー（Ａ２）からなる分子骨格が高度に分岐した化合物で、規則性の高いデンドリマーと規則性の低いハイパーブランチポリマーと表したものである。特にデンドリマーは、一般的に用いられている直線状の高分子に比べて、反応性の官能基をその最外面に高密度かつ集中的に配置する事が可能である。又、ハイパーブランチポリマーもデンドリマーほどではないが、最外面に反応性の官能基を数多く導入する事が可能であり、硬化性に優れている。このような多分岐型反応性化合物は、従来の直鎖高分子と大きく異なる点は、（１）有機溶媒に可溶で粘度が低い、（２）非晶性材料である、（３）分子内部が疎で外側になる程、密となるので環境により形状が変化せず球状を保つ、（４）密度が低い、（５）末端基が多数存在する、などが例えば挙げられる。従って、例えば、次のような特徴を有する。（１）硬化速度が速い、（２）硬化後の塗膜は傷つきにくい、（３）収縮率が小さいため基材へ塗布した後の反りが小さい、（４）靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくい、などである。
【００１４】
【化１】
【００１５】
【化２】
【００１６】
本発明の多分岐型反応性化合物（Ａ）は、一分子中に１つの反応性基Ｘと反応性基Ｘと反応し得る２つ以上の反応性基Ｙを有する化合物から製造された三次元的に枝分かれを繰り返す構造（以下、分岐繰り返し単位と称する場合がある。）を有する化合物である。コア部を有し、コア部から放射状に規則的な分岐繰り返し単位を有し、かつ分岐繰り返し単位を２以上有する化合物をデンドリマーと称する。本発明のデンドリマーは複数ある末端基中（通常は反応性基Ｙ）一部または全部が他の反応基に置き換わってもよい。本発明では少なくとも２以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
【００１７】
本発明の多分岐型反応性化合物のうち、ハイパーブランチポリマーは上記デンドリマーと同じ繰り返し単位の構成を有するが、コア部は必須ではなく、また分岐繰り返し単位に一部欠部や不規則または不連続な箇所があっても良い。本発明のハイパーブランチポリマーは複数ある末端基中（通常は反応性基Ｙ）一部または全部が他の反応基に置き換わってもよい。本発明では少なくとも２以上の末端基が反応性を有することを必須とする。末端基は好ましくはラジカル重合性の二重結合基であり、より好ましくは（メタ）アクリロイル基である。また末端基の一部は非反応性の置換基に置き換わってもよい。
また、多分岐型反応性化合物は、例えば１分子中に２種類の置換基をもつＸＹｐ型分子の重縮合反応或いは重付加反応した低い規則性で分岐鎖単位が高度に分岐された化合物の分岐端部に２つ以上の反応性基を有した化合物でもよく、反応性基が（メタ）アクリロイル基が好ましい。また本発明で用いられる多分岐型反応性化合物は、リニア−デンドリティックポリマー、デンドリグラフトポリマー、スターハイパーブランチポリマー、ハイパーグラフトポリマーでも良い。
≪側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）≫
本発明の側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）として例えば、２つ以上の反応基をポリマー側鎖に有し、例えば、下記式（３）で表されるビニル系重合体が挙げられる。
【００１８】
【化３】
【００１９】
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の整数である］
で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体を含有することもできる。
【００２０】
＜ビニル系重合体＞
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、低分子量成分が増加すると硬化膜層の強度が低下することがある。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０００以上、より好ましくは２０００〜２００００、さらに好ましくは３０００〜１５０００の範囲内である。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満であると、硬化速度の低下や硬化物の強度低下を生じることがある。また２００００を超えると基材との濡れ性の低下、組成物を調整する際に混合時間の延長、粘度が高くなり塗工時の作業性の低下、さらには、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２１】
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、固体状のモノマー含有量が多い重合体の場合を除き、液状粘性体として得ることができる。液状粘性体であれば、（メタ）アクリレート系モノマー等への溶解性が良いので、組成物を調整する際に作業効率の向上化が図れる。
【００２２】
上記式（３）において、Ｒ１で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ１で表される置換基は、上記式（３）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。
【００２３】
上記式（３）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００２４】
＜ビニル系重合体の調製＞
上記式（３）で示されるビニル系重合体は、下記式（４）：
【００２５】
【化４】
【００２６】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびｍは上記式（３）と同意義である］
で示される異種重合性モノマーを、従来から知られているカチオン重合により調整することが可能であり、又、特開２００６−２４１１８９号明細書に記載された方法でリビングカチオン重合することにより、容易に調製することもできる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。後者の場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００２７】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーの具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性モノマーのうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２８】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、従来公知の方法を用いて、製造することができる。例えば、上記式（４）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ１がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と、２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより、製造することができる。
【００２９】
上記式（３）で示されるビニル系重合体がカチオン重合可能なモノマーに由来する構造単位を有する共重合体である場合、かかる共重合体は、上記式（４）で示される異種重合性モノマーと、カチオン重合可能なモノマーとを、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００３０】
カチオン重合可能なモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジヒドロフランなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能なモノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能なモノマーのうち、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ジヒドロフラン、２−エチルヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００３１】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、上記式（４）で示される異種重合性モノマーのビニルエーテル基を、単独で、あるいは、カチオン重合可能なモノマーと共に、カチオン重合あるいはリビングカチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（３）で示されるビニル系重合体が得られる。
【００３２】
上記式（４）で示される異種重合性モノマーと、カチオン重合可能なモノマーとをカチオン重合あるいはリビングカチオン重合する場合、モノマーのモル比（カチオン重合可能なモノマー／上記式（４）で示される異種重合性モノマーは、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜８、さらに好ましくは０．８〜５の範囲内である。上記式（４）で示される異種重合性モノマーは上記共重合比に調整することによって、硬化性に優れ、硬化物の架橋密度が高く表面硬度に優れた組成物を得ることができる。
上記式（３）で示されるビニル系重合体以外の側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）として例えば、特開平１１−２６３８９３号にされているメチルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体に不飽和エポキシ化合物グリシジルメタクリレートをエステル化した重合性二重結合を分子内に複数有する（メタ）アクリル系重合体が挙げられる。
【００３３】
本発明において多分岐型反応性化合物（Ａ）およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは１０質量％以上〜９０質量％未満、より好ましくは３０質量％以上〜７０質量％以下である。多分岐型反応性化合物およびまたは側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）の配合量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下するので硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になることがある。また９０質量以上であると基体に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。
【００３４】
本発明の樹脂組成物の粘度は１０ｍＰａ・ｓ〜５００ｍＰａ・ｓが好ましい。より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０ｍＰａ・ｓ〜１００ｍＰａ・ｓである。組成物の粘度が上記範囲内であれば硬化物保護層を均一な厚さで形成することができる。しかし組成物の粘度が上記範囲外となれば、保護層の中心部の硬化層厚みが薄くなる場合や、端部の硬化層厚みが厚くなる場合がある。ここで、粘度は温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて算出した値である。
【００３５】
本発明の樹脂組成物は、重合開始剤（Ｃ）を必須成分とするものであるが、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤、さらには紫外線の照射により重合開始カチオンを発生する光カチオン重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光ラジカル重合開始剤のうち、アセトフェノン類が好適であり、具体的には１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オンが好適である。その中でも、耐熱試験時の反りの増加を抑制するとの理由から、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝が特に好適である。光カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアリールスルフォニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のアリールヨウドニウム塩；フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート等のアリールジアゾニウム塩。これらの中でも、アリールスルフォニウム塩、ジアゾニウム塩が好適である。特に、（トリルクミル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適である。
【００３６】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシソブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン）］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
熱カチオン重合開始剤としては、下記の化合物が好適である。ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化第一チタン、塩化第二チタン、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一スズ、塩化第二スズ、臭化第一スズ、臭化第二スズ、二塩化ジブチル第二スズ、二臭化ジブチル第二スズ、テトラエチルスズ、テトラブチルスズ、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム等）と電子供与性化合物（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等）との錯体；プロトン酸（例えば、ハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノエステル類、ホウ酸ジエステル類等）を塩基（例えば、アンモニア、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン等）により中和した化合物。これらの中でも、各種プロトン酸のアミン錯体が、可使時間の調整が容易であるので好適である。
【００３７】
重合開始剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％である。重合開始剤の配合量が０．０５質量％未満であると、組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の配合量が２０質量％を超えると、硬化物の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼす上、経済性を損なうことがある。
【００３８】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
光増感剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４０】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００４１】
光重合促進剤の配合量は、樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の配合量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４２】
熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて配合する場合、その配合量の合計量は、硬化性樹脂組成物の合計量に対して、好ましくは０．０５〜２０質量、より好ましくは０．１〜１５質量％、さらに好ましくは０．２〜１０質量の範囲内である。重合開始剤などの組合せ配合量の合計量がこのような範囲内であれば、組成物の硬化性、硬化物の物性、経済性の点で好ましい。
【００４３】
本発明の樹脂組成物は、多分岐型反応性化合物（Ａ）、側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）以外に反応性基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーを含有していても良い。オリゴマーおよびまたはポリマーにある反応性基としては、（メタ）アクリロイル基が好ましい。（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーまたはポリマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー、エポキシ樹脂、ビニルエーテル基ペンダントポリマー、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。
樹脂組成物において、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーおよびまたはポリマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは２０質量％以上８０質量％未満、より好ましくは３０質量％以上７０質量％以下である。オリゴマーおよびまたはポリマーの配合量が８０質量％を超えると、多分岐型反応性化合物の含有量が少なくなるので、基材へ塗布した後の反りが大きくなる場合や、靭性が低下して塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じたり、長期保存安定性が悪くなったりする場合がある。
などである。
【００４４】
また、樹脂組成物として（メタ）アクリル単官能モノマー、（メタ）アクリル多官能モノマー等の重合性モノマーを含有してもよい。重合性モノマーとしては、多分岐型反応性化合物と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の１官能（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ペンタシクロペンタデカンジメタノールルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタンー１，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−２，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ｐ−メンタン−３，８−ジオールジ（メタ）アクリレート、ビシクロ［２．２．２］−オクタン−１−メチル−４−イソプロピル−５，６−ジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、ビス（（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール）アジペート等の２官能（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、などの（メタ）アクリル酸系誘導体；メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、プロポキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレートなどのエーテル構造を有する（メタ）アクリル系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モノマー；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系モノマー；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系モノマー；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系モノマー；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、などの１，３−ジオキソラン系モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性モノマーのうち、２官能以上の（メタ）アクリル系エステル化合物、環式構造を有する（メタ）アクリル系エステル化合物、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類（異種重合性モノマー）が硬化性良好で好適に使用できる。ポリカーボネート基体との密着性が良好な点からは、異種重合性モノマーが好適に使用でき、中でも、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適に使用できる。さらに、長期保存安定性に影響を与える圧接痕や凹み等の永久変形量が小さい保護膜ができる観点からは、環式構造を有する（メタ）アクリル系エステル化合物で好適に使用できる。
【００４５】
樹脂組成物において、重合性モノマーの配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０以上８０質量％未満、より好ましくは１０質量％以上６０質量％以下である。重合性モノマーの配合量が８０質量％を超えると、硬化収縮率や内部歪が大きくなり、例えばプラスチック基材に塗布し硬化させて得られた積層体の反りが大きくなる場合がある。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、連鎖移動剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、難燃化剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４７】
添加物の配合量は、添加物の種類や使用目的、組成物の用途や使用方法などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、無機充填剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜８０質量％、より好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％の範囲内である。非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％、さらに好ましくは１０〜２５質量％の範囲内である。重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０．０００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％の範囲内である。
本発明の樹脂組成物は、金属酸化物からなる微粒子を含有してもよい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくくなるという効果を奏する。
【００４８】
微粒子を構成する金属酸化物は、より好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＬａおよびＹよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素を含む。微粒子を構成する金属酸化物は、これらの元素を含む単独の酸化物であってもよいし、これらの元素を含む複合酸化物であってもよい。微粒子を構成する金属酸化物の具体例としては、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｚｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−Ｔｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３−ＺｒＯ２、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２などが挙げられる。これらの金属酸化物からなる微粒子は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの金属酸化物からなる微粒子のうち、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ２が好適である。
【００４９】
金属酸化物からなる微粒子の平均粒子径は、好ましくは１〜３００ｎｍ、より好ましくは１〜５０ｎｍである。微粒子の平均粒子径が３００ｎｍを超えると、硬化物の透明性が損なわれることがある。なお、微粒子の平均粒子径とは、動的光散乱式粒径分布測定装置を用いて測定することにより求められる体積平均粒子径を意味する。
【００５０】
金属酸化物からなる微粒子の配合量は、組成物の合計量に対して、好ましくは０〜８０質量％、より好ましくは０〜５０質量％である。微粒子の配合量が８０質量％を超えると、硬化物が脆くなることがある。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５２】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、フラッシュ型キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１〜３Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．２〜２．０Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．３〜１．０Ｊ／ｃｍ２の範囲内である。
【００５３】
紫外線照射による硬化と共に加熱による硬化を行う場合には、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは９０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００５４】
本発明の硬化物保護層用樹脂組成物は、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、有機ＥＬディスプレイ等のディスプレイ（例えばディスプレイ表層の硬化物保護層、反射防止層、防眩層、電磁波遮蔽層、近赤外線吸収層等、又はディスプレイ内部の拡散フィルム）、家電製品等のタッチパネル、さらには自動車部品、ショーウインドウ、窓ガラス等の保護フィルム、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の光ディスク保護層などの用途分野に好適に使用される。
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、硬化性を有する樹脂組成物を硬化させて得られるものであれば特に限定するものではない。ここで、「硬化物」とは、流動性の無い物質を意味する。
≪硬化物層≫
本発明は、基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層されたものである。硬化物層用の硬化性樹脂組成物の組成としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマーのようなラジカル重合性基を有するオリゴマーおよび／またはポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの単官能モノマーおよびまたは多官能モノマー、重合開始剤を含有する硬化性樹脂組成物が挙げられる。硬化物層用の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物の弾性率としては、特に限定するものではない。本発明の保護層は、靭性のある材料であるので、その下に形成される硬化物層は、弾性率の低い弾性率でも構わない。弾性率としては、例えば、２５℃における貯蔵弾性率Ｅが１０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが好ましい。より好ましくは１０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下、最も好ましくは２０ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下である。貯蔵弾性率Ｅは、得られた硬化物を用いて動的粘弾性測定により得られた値である。また、硬化物層のガラス転移温度も特に限定されるものではないが、ガラス点移転温度が０℃以上５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは５℃以上３０℃以下、最も好ましくは１０℃以上３０℃以下である。ガラス点移転温度は、貯蔵弾性率Ｅと同様に動的粘弾性測定により得られた値であり、最大ｔａｎδ値の温度を採用する。なお、測定条件としては、引っ張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分を採用することが好ましい。
≪積層体≫
本発明で積層体とは、基体上部に上記硬化物層が形成された状態のものを示す。
【００５５】
上記積層体には、目的に応じて、帯電防止層、粘接着剤層、接着層、易接着層、ひずみ緩和層、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層、反射防止層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリアー層、反射層、記録層、誘電体層、等の種々の機能性層を各々積層塗工したりしてもよい。なお、本硬化物保護層と各機能性層の積層順序は特に限定されるものではなく、積層方法も特に限定されない。
【００５６】
積層体に使用される基体としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルアミド（ＰＥＩ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、特許公報２０１５６３２、特許公報３１７８７３３、特開２００１−１５１８１４、特開２００−７０６０７などに開示されている熱可塑性樹脂、などの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；ガラス；ステンレス、鉄、アルミニウム、銅、合金などの金属類；などが挙げられる。これらの中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリレート、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、耐熱アクリルが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００５８】
≪評価方法≫
＜粘度＞
得られた本発明の硬化性樹脂組成物を、温度２５℃の条件下で、Ｂ型粘度計（型式「ＲＢ８０Ｌ」：東機産業（株）製）を用いて測定した値を採用した。
＜硬化層の透明性＞
得られた積層体から硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）を所定の寸法で剥離し、４０５ｎｍにおける光線透過率を、分光光度計（型式ＵＶ−３１００、株式会社島津製作所製）を用いて測定した。空気をブランクとして採用した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：透過率が８９％以上
○：透過率が８５％以上
×：透過率が８５％未満。
＜硬化層の質量減量＞
得られた積層体から硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）を所定の寸法で剥離し、加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の質量減量（％）を、（試験前の質量−試験後の質量）／試験前の質量×１００で算出した。次いで、算出された光線透過率の値について下記の基準により評価した。
◎：質量減量が１．０％以下
○：質量減量が２．０％以下
×：質量減量が２．０以上
＜硬化層の残膜性＞
加熱促進試験（７０℃のオーブン中で１００時間保持）前後の硬化層（硬化物保護層＋硬化物層あるいは硬化物層のみ）の厚みを、レーザーフォーカス変位計を用いて測定し、残膜率（％）を（加熱促進試験後の膜厚／加熱促進試験前の膜厚×１００）で算出し、以下の基準で残膜性を評価した。
【００５９】
○：残膜率が９８．０％以上〜１０２％未満
×：残膜率が９８．０％未満または１０２％以上
＜初期の反り増加量＞
得られた積層体を、硬化物保護層が上面側になるように水平なガラス板上に置いた後、株式会社日本触媒製のレーザー変位読取方式の反り角測定装置を使い、温度２５℃、相対湿度５０％環境下にて、積層体の中心から半径５８ｍｍ位置におけるラジアルチルト値を測定した。初期の反り増加量としては、塗布前後の反り変化量を採用した。
＜加熱促進試験後の反り増加量＞
得られた積層体を、８０℃、相対湿度８５％環境下に１００時間保持させ、さらに、温度２５℃、相対湿度５０％環境下に４８時間放置したときの反り値を、初期の反り増加量と同様にしてラジアルチルト値を測定した。 これにより加熱促進試験前後の反り増加量を求めた。
＜反り総合評価＞
初期の反り増加量と加熱促進試験後の反り増加量を合算し、得られた反り量を以下の基準で評価した。
○：１．０°未満
×：１．０°以上
反り量が１．０°を超えると硬化層が基材と剥離する等の長期安定性での不具合が生じる可能性がある。
＜硬化物層の貯蔵弾性率Ｅ＞
硬化物保護層が積層されていない硬化物層のみが形成された積層体から硬化膜を所定の寸法で剥離し、サンプルサイズ幅８ｍｍ×長さ５０ｍｍ、引張りモード、周波数１Ｈｚ、クランプ距離２５ｍｍ、振幅０．１％、昇温速度５℃／分の条件で動的粘弾性測定装置を用いて、動的粘弾性の測定を行い、得られた２５℃における貯蔵弾性率Ｅの値を採用した。
＜保護層耐スクラッチ性＞
積層体（硬化物保護層／硬化物層／基体）の硬化物保護層表面に対して、耐摩耗試験機（型式ＩＭＣ−１５４Ａ型、株式会社井元製作所製）を用いて、所定の荷重の下、スチールウール＃００００番を、往復速度３０ｍｍ／秒、往復距離２５ｍｍで１０回往復させた後、傷つき度合いを目視により観察し、次の基準で評価した。
○：荷重２００ｇ／ｃｍ２変化なし（傷が認められない）
×：荷重２００ｇ／ｃｍ２で数本以上の傷が認められる
＜保護層耐変形性＞
積層体（硬化物保護層／硬化物層／基体（サンプルサイズ１２ｃｍ×１２ｃｍ））の硬化物保護層を上面にして対角線の端部を持ち、対角線距離が１０ｃｍになるまで湾曲させた時に積層体上の保護層にクラックが発生するかを目視により観察し、次の基準で評価した。
○：クラックが認められない
△：僅かにクラックが認められる
×：大きくクラックが認められる
≪製造例１≫
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコに酢酸エチル１５０ｇを加え、５０℃へ昇温した。昇温後、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、株式会社日本触媒製）２００ｇと、メタノール０．２ｇ、酢酸エチル２５ｇとリンタングステン酸１３ｍｇの混合溶解物を、それぞれ３時間かけて滴下し重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体Ｐ−（ＶＥＥＡ）を得た。モノマーの反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であること、さらに、酢酸エチルの含有量は０．１％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は９７０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６０であった。
≪実施例１≫
＜保護層用硬化性樹脂組成物＞
多分岐型反応性化合物としてハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート（商品名「ＣＮ−２３００」、サートマージャパン株式会社製、）２５質量部および、ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート（商品名「ＣＮ−２３０４」、サートマージャパン株式会社製、）５０質量部、重合性モノマーとして、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製）２５質量部、光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、品番：ダロガキュア１１７３）５質量部を混合・攪拌して、保護層用硬化性樹脂組成物を調製した。
＜保護層用硬化性樹脂組成物＞
ウレタンアクリレート（商品名「紫光ＵＶ−６１００Ｂ」、日本合成化学工業株式会社製）４０質量部、重合性モノマーとしてトリシクロデカンジアクリレート（商品名「ライトアクリレートＤＣＰ−Ａ」、共栄社化学株式会社製）１５質量部、イソボルニルアクリレート（商品名「ライトアクリレートＩＢ−Ｘ」、共栄社化学株式会社製）２５質量部、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒製）１０質量部、光重合開始剤オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝（商品名「エスキュアＯＮＥ」、ランベルティ製）２質量部、混合・攪拌して、硬化物層用硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
次に、寸法１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリカーボネート（ＰＣ）基板上にスピンコーターを用いて、硬化物層用硬化性樹脂組成物を厚さ１００μｍ設定で塗布した。得られたＰＣ基体を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。次に硬化物層が積層されたＰＣ基体にさらに先に調整した硬化物保護層用硬化性樹脂組成物を厚さ３μｍ設定で塗布した。同様に得られたＰＣ基体を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線硬化させた。得られた積層体の評価を行った結果を表１に示した。
≪その他の実施例および比較例≫
実施例１と同様にして、各成分を表１に示した割合で混合・攪拌して、硬化物層用硬化性樹脂組成物および硬化物保護層用硬化性樹脂組成物を上記の評価方法により評価した。評価結果を表１および表２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
なお、表中の略称は下記の通りである。
【００６４】
＜保護層用材料＞
・ＣＮ−２３００：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数８、サートマージャパン株式会社製）
ＣＮ−２３０２：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数１６、サートマージャパン株式会社製）
・ＣＮ−２３０４：ハイパーブランチ型ポリエステルアクリレート
（アクリレート官能基数１８、サートマージャパン株式会社製）
・ビスコート＃１０００：デンドリマー型アクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
・ビスコート＃１０２０：デンドリマー型アクリレート
（大阪有機化学工業株式会社製）
・Ｐ−（ＶＥＥＡ）：製造例１のビニル系重合体
・ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル
（株式会社日本触媒製）
・ＮＰ−２ＰＯ−Ａ：ネオペンチルグリコールのプロピレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ−９００３」、サートマー株式会社製）
・ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジアクリレート
（商品名「ＳＲ−３０６Ｈ」、サートマー株式会社製）
・ＴＭＰ−３ＥＯ−Ａ：トリメチロールプロパンのエチレンオキシド６モル付加物のトリアクリレート
（商品名「ＳＲ−４５４」、サートマー株式会社製）
・ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＤＰＥ−６Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」、共栄社化学株式会社製）
・Ｄ１１７３：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン
（商品名「ダロキュア１１７３」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
＜硬化物層用材料＞
・ＵＶ−６１００Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・ＵＶ−６６４０Ｂ：ウレタンアクリレート（日本合成化学工業株式会社製）
・ＨＸ−２２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン２モル付加物のジアクリレート
（商品名「カヤラッドＨＸ−２２０」、日本化薬株式会社製）
・ＨＸ−６２０：ヒドロキシピバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン４モル付加物のジアクリレート
（商品名「カヤラッドＨＸ−６２０」、日本化薬株式会社製）
・Ｂｉｓ−４ＥＯ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジアクリレート
（商品名「ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ」、共栄社化学株式会社製）
・ＢＰ−１０Ｅ−Ａ：ビスフェノールＡのエチレンオキシド１０ＥＯ付加物のジアクリレート
（商品名「ＳＲ６０２」、サートマージャパン株式会社製）
・Ｉｒｇ１８４：１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン
（商品名「イルガキュア１８４」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の硬化物保護層用硬化性樹脂組成物は、透明性を有すると同時に硬化後の塗膜は傷つきにくく靭性に優れ、塗膜ひび割れ及び剥がれなどが生じにくい。また長期保存安定性（加熱促進試験時の低反り性や残膜性）に優れていることから、光ディスク、例えばブルーレイディスクに利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の硬化物保護層が付与された積層体の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６７】
１ 基体
２ 硬化物層
３ 硬化物保護層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層され、前記硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた層であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記多分岐型反応性化合物（Ａ）が２つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー（Ａ１）および／またはハイパーブランチポリマー（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体。
【請求項１】
基体上に、硬化物層と硬化物保護層が順に積層され、前記硬化物保護層が多分岐型反応性化合物（Ａ）および／または側鎖に反応性基を有するポリマー（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性樹脂組成物を硬化して得られた層であることを特徴とする積層体。
【請求項２】
前記多分岐型反応性化合物（Ａ）が２つ以上の反応性基を末端に有するデンドリマー（Ａ１）および／またはハイパーブランチポリマー（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の積層体。
【請求項３】
前記硬化性樹脂組成物が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の積層体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１５５４０９（Ｐ２０１０−１５５４０９Ａ）
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３５７１４（Ｐ２００８−３３５７１４）
【出願日】平成２０年１２月２９日（２００８．１２．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年７月１５日（２０１０．７．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月２９日（２００８．１２．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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