積層体
本発明は、電子実装用途における絶縁層、半導体装置用途における半導体ウェハ固定用接着性フィルムとして好適に用いられる積層体、それを用いた各種積層体および積層体の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、基材層（Ａ）および接着層（Ｂ）からなり、Ａ層の片面または両面にＢ層が形成された積層体（Ｉ）であって、Ａ層は、（Ａ−１）特定の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または（Ａ−２）特定の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）からなるフィルムであり、Ｂ層は、（Ｂ−１）特定の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、（Ｂ−２）特定の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）、または（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）および特定の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）である積層体、それを用いた積層体および積層体の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、接着性および耐熱性に優れた積層体に関する。さらに詳しくは、全芳香族ポリイミドまたは全芳香族ポリアミドからなる基材層に、接着層が形成された積層体に関する。本発明は該積層体を接着シートとして用いた半導体基板などの積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それに伴って、用いられる電子部品の更なる小型化、軽量化が求められてきている。そのため、半導体素子パッケージ、配線材料および配線部品についても、より高密度、高機能かつ高性能なものが求められるようになってきた。半導体パッケージ、ＣＯＬパッケージ、ＬＯＣパッケージおよびＭＣＭ（ＭｕｌｔｉＣｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料並びに多層ＦＰＣのプリント配線板材料として用いることのできる、耐熱性、電気信頼性、接着性に優れた材料が求められている。
特に、携帯電話等の小型電子機器用途として近年盛んに用いられるようになっている多層ＦＰＣでは、従来のエポキシ含浸プリプレグに代わる材料として、ポリイミド系、芳香族ポリアミド系の接着性を有する薄膜材料に市場の注目が集まりつつある「躍進するポリイミドの最新動向ＩＩ」（住ベテクノリサーチ株式会社発行）および「最新ポリイミド−基礎と応用−」（株式会社エヌティーエス発行）参照）。例えば、可溶性の熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂とのブレンド、シロキサン変性ポリイミドなどが挙げられる（特開２０００−１０９６４５号公報および特開２００３−２９２７７８号公報参照）。
しかし、近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いフィルムが要求され、厚みの減少にともない高い剛性が必要とされるようになってきた。さらに、近年、電子実装用途に使用されるハンダとして、環境への配慮から無鉛ハンダが用いられ、リフロー温度の高温化が進み、耐熱性と寸法安定性を有するフィルムの要求が高まっている。
また、半導体デバイス製造工程において用いられる接着材料も、半導体デバイスの小型化、薄型化などに伴い改良が要請されている。
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体デバイスの製造工程は、大径の半導体ウェハ状態で素子形成等を行う前工程と、ウェハを素子小片（チップ）ごとに分離し、最終製品に仕上げる後工程とに分けられる。
前工程では、半導体チップの小型・薄型化方法として、例えば大径の半導体ウェハ状態での素子形成等を行った後に、バックグラインディング処理を施して、半導体ウェハの裏面を削ることでチップ全体の薄型化を図っている。半導体ウェハの裏面を削るには、半導体ウェハの表面を支持体に接着し固定する必要がある。
この際、半導体ウェハ表面と支持体を接着する方法として、ダミーウェハ（支持体）にワックスを加熱塗布し、半導体ウェハ表面と張り合わせる方法が提案されている。しかし、薄型化の後に、半導体ウェハを支持体に接着固定したまま金属蒸着、焼成等の各種処理を施す必要がある。ワックスを使用する方法は、ワックスの耐熱性に問題があり、ワックスで支持体に接着した状態の半導体ウェハの金属蒸着、焼成等を実施できないという欠点がある。
そこで、例えば４００℃以上といった耐熱性を有する接着シートが望まれている。
また後工程では、まず、半導体ウェハはチップごとに切断分離（ダイシング）され、この後リードフレーム上へのチップのダイボンディング工程が続く。この間、半導体ウェハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥が行なわれ、その後、接着シートの引き延ばし（エキスパンディング）、接着シートからのチップの引き剥がし（ピックアップ）の各工程が加えられる。
ダイシング工程から乾燥工程までは、接着シートには、チップに対して充分な接着力を維持することが求められる。ピックアップ時には、チップに接着成分が付着しない程度に良好な剥離性を有することが求められる。
これらの要求を満たすために、種々の接着シートが提案されている。例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、光重合性低分子化合物、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤および光重合開始剤からなる組成物を用いて形成される粘熱接着層と、基材層とからなる粘接着テープ（特開平２−３２１８１号公報参照）が提案されている。
また、剥離層が実質的に存在しない表面を有する支持フィルムと導電性接着剤とからなるダイシング用フィルム（特公平３−３４８５３号公報参照）が提案されている。
半導体基板と保持基板の剥離方法として、水などを用いる方法が提案されている（例えば、特開２００１−７７３０４号公報、特開２００２−２３７５１５号公報、特開２００２−２０３８２１号公報および特開２００２−１９２３９４号公報参照）。また、接着面に膨潤性粒子を付着させた後、水を用いた膨潤によって体積膨張を利用して剥離する方法（例えば、特開２００２−２７０５５３号公報参照）が提案されている。ところがこれらの方法は、剥離に長時間を要するため、生産性が低く現実的でない。また、特に３５０℃以上の熱処理を要求される場合には、接着面が強化されてしまい、剥離することが不可能となるといった課題があった。
この様な、３５０℃以上の熱処理が行われる場合の剥離方法として、接着層に合成スメクタイト微粉末のような液体膨潤製無機粒子を添加し、液体膨潤を利用して剥離する方法や、有機保護層を溶媒などで膨潤させたり、溶解させたりするなどして剥離する方法（例えば特開２００２−２７０５５３号公報および特開２００２−３４３７５１号公報参照）が提案されている。しかし、膨潤性無機物や可溶性／膨潤性有機保護層は半導体製品の金属成分や熱分解物による汚染の懸念があり、より耐熱性の優れた接着材料を用いて、なおかつ短時間で剥離可能な効果的な剥離方法が求められていた。
また、電池容器として、耐熱性、耐腐食性と絶縁性を有し、金属と強固に接着可能であるフィルムが提案されている（特開２００３−３４０９６０号公報および特開２００２−５６８２３号公報参照）。しかし、更なる耐熱性の向上が要求されている。
また、耐熱性、軽量小型化、化学的安定性といった観点から、金属を始めとする種々の材料と安定した接着性を有する耐熱性、化学的安定性、剛性に優れた薄膜材料が航空用途、自動車部品用途、食品用途といった各種分野において望まれている。
【発明の開示】
本発明の第１の目的は、耐熱性、剛性および他の素材との接着性に優れた積層体（Ｉ）を提供することにある。
本発明の第２の目的は、該積層体（Ｉ）の接着層（Ｂ）の表面に被接着層（Ｃ）が強固に接着された、耐熱性および剛性に優れた積層体（ＩＩ）を提供することにある。
本発明の第３の目的は、該積層体（ＩＩ）の基材層（Ａ）の表面に有機保護層（Ｄ）および被処理物層（Ｅ）が形成された、積層体（ＩＩＩ）を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、該積層体（ＩＩＩ）の被処理物層（Ｅ）を処理し、有機保護層（Ｄ）および処理された層（Ｅ’）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材層（Ａ）および接着層（Ｂ）からなり、Ａ層の片面または両面にＢ層が形成された積層体（Ｉ）であって、
Ａ層は、
（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または
（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）、
からなるフィルムであり、
Ｂ層は、
（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、
（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）、または
（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる、積層体である。
また本発明は、Ａ層の片面にＢ層が形成された積層体であって、Ｂ層の上に被接着層（Ｃ）が形成された積層体（ＩＩ）である。
また本発明は、基材層（Ａ）、接着層（Ｂ）、被接着層（Ｃ）、有機保護層（Ｄ）および被処理物層（Ｅ）からなる積層体であって、Ａ層の一方の面上にＢ層およびＣ層がこの順序に形成され、Ａ層の他方の面上にＤ層およびＥ層がこの順序に形成された積層体（ＩＩＩ）である。
さらに本発明は、積層体（ＩＩＩ）から、Ｄ層および処理されたＥ層（Ｅ’）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法であって、
（１）積層体（ＩＩＩ）のＥ層の外表面を処理してＥ’層とした積層体（ＩＩＩ’）を得る表面処理工程、
（２）積層体（ＩＩＩ’）を３５０℃以上の温度に維持する熱処理工程、
（３）積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離し、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る第１剥離工程、並びに
（４）積層体（ＩＶ）をＡ層とＤ層との界面で剥離し、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る第２剥離工程、
からなる前記製造方法である。
本明細書において、基材層（Ａ）をＡ層、接着層（Ｂ）をＢ層、被接着層（Ｃ）をＣ層、有機保護層（Ｄ）をＤ層、被処理物層（Ｅ）をＥ層、処理されたＥ層（Ｅ’）をＥ’層と呼ぶことがある。
【発明の効果】
本発明の積層体（Ｉ）は、耐熱性、剛性、寸法安定性および他の素材との接着性に優れている。従って、実装材料などの電子材料、半導体製造の工程部材、電池容器、航空部品、自動車部品、食品のような様々な分野において接着シートとして好適に用いることができる。特に電子材料の分野においては、寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。積層体（Ｉ）は、剛性に優れることから従来用いられている絶縁材料より薄くすることが可能であり、ハンドリング性に優れる。
本発明の積層体（ＩＩ）は、耐熱性、寸法安定性に優れ、被接着層（Ｃ）との接着性に優れる。従って、被接着層（Ｃ）として、シリコン、４２合金などの低い熱膨張係数の素材を用いても、被接着層（Ｃ）の剥離などが起こらない。
本発明の積層体（ＩＩＩ）は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、半導体製造工程の中間材料として用いることができる。
本発明の積層体（Ｖ）の製造方法によれば、接着シートとして特定の接着層（Ｂ）を有する積層体（Ｉ）を用いるので、熱処理により、被接着層（Ｃ）と接着層（Ｂ）とを容易に剥離することが可能である。また、有機保護層（Ｄ）と基材層（Ａ）との界面も容易に剥離することが可能である。従って、本発明方法によれば、３５０℃以上の高温での熱処理を行う薄葉化半導体部品を熱分解物などによる汚染を生じさせることなく、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について詳細を説明する。
＜積層体（Ｉ）＞
本発明の積層体（Ｉ）は、基材層（Ａ）および基材層（Ａ）の片面または両面に形成された接着層（Ｂ）から構成される。
Ａ層は、（Ａ−１）ガラス転移温度が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または（Ａ−２）ガラス転移温度が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）からなるフィルムである。
Ｂ層は、（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＢＢ−２）または（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる。
本発明の積層体（Ｉ）は、ヤング率が３ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在することが好ましい。３ＧＰａ以下では、その剛性が不十分となり、各種用途における処理工程通過性に劣る場合がある。この傾向は積層体が薄くなるほど顕著となる。面内に存在する直交する２方向のヤング率が、より好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは７ＧＰａ以上である。
積層体（Ｉ）の形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとることができる。積層体（Ｉ）は、以下の構造を有することができる。
（１）Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる構造。
（２）Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる構造。
（３）Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる構造。
（４）Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる構造。
（５）Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる構造。
（６）Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる構造。
＜Ａ層＞
Ａ層は、（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）からなるフィルムである。
ガラス転移点が３５０℃未満の場合、耐熱性や寸法安定性が不十分となり、例えば、半導体製造工程の加熱処理や実装用途におけるはんだリフロー工程などの各工程で支障を生じる。ガラス転移点は、好ましくは３５５℃以上、さらに好ましくは３５５〜６００℃である。ガラス転移点は動的粘弾性測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”を用い算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出する。
Ａ層は、ヤング率が１０ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在するフィルムであることが好ましい。ヤング率が１０ＧＰａ以下の場合、十分な剛性が得られず、ハンドリング性に劣ることがある。その傾向は、Ａ層の厚みが２５μｍ以下となる場合、特に顕著となる。直交する２方向のヤング率は、さらに好ましくは、１２ＧＰａ以上、特に好ましくは１４ＧＰａ以上である。
Ａ層は、線熱膨張係数が−１２ｐｐｍ／℃〜１２ｐｐｍ／℃であることが好ましい。Ａ層の線熱膨張係数は、−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。
Ａ層は、平均厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより厚い場合、基材厚みの増加に伴い積層体全体の厚みも増すため、各種用途における小型化、薄膜化の要求を満足しない場合がある。この様な要求から、Ａ層の厚みは、３０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が特に好ましい。下限は特に限定するものではないが、フィルムの取扱性の観点から、実質的に０．１μｍ程度である。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）＞
Ａ層を構成する（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分由来の構成単位を有する全芳香族ポリイミドである。
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。
この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独、またはピロメリット酸とそれと異なる上記の芳香族テトラカルボン酸との組合せが挙げられる。
より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物５０モル％以上とすることで全芳香族ポリイミド中のイミド基濃度を高めることができ、接着性を良好なものとすることができる。好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。ピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス「４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。
また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。芳香族ジアミン成分は、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが４０〜１００モル％であることがさらに好ましい。１，４−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
従って、好ましい全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）として、下記式（Ｉ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。
非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
従ってＡｒ１として、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。この中でも、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
また、好ましい全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）として、４０モル％以上１００モル％未満の上記式（Ｉ）で表わされる構成単位および０モル％を超え６０モル％以下の下記式（ＩＶ）
で表わされる構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（ＩＶ）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
非反応性の置換基として、上記式（Ｉ）中のＡｒ１において説明されている非反応性の置換基と同じものを例示できる。炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
従ってＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂとして、１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、５−ブロモ−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、５−シクロヘキシル−１，３−フェニレン基、５−フェニル−１，３−フェニレン基、５−ニトロ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，３−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−５−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，３−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，３−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリクロロ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン基、１，６−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。この中でも１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。
また、上記式（ＩＶ）中のｎは１または２である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ４ａが式（ＶＩ）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ４ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
＜全芳香族ポリイミドフィルムの製造＞
全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）からなるフィルムは、以下の方法により製造することができる。すなわち、原料の芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中にて重合せしめて、前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含有する溶液を製造する。次いで、該溶液を支持体などにキャストし、乾燥し、熱処理してイミド化せしめることにより製造することができる。
原料の芳香族テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸成分の一部若しくは全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
原料の芳香族ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体が挙げられる。芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部若しくは全てがトリアルキルシリル化されていてもよい。また酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。重合温度は、−３０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。乾燥は、８０〜４００℃の範囲が好ましい。熱処理は２５０〜６００℃の範囲が好ましい。
また、ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水酢酸のような脂肪族酸無水物と、ピリジンの如く有機窒素化合物とを組合せ、化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し製造することができる（特開２００２−１７９８１０号公報）。特にこの方法は、その延伸条件により任意に線熱膨張係数やヤング率を制御することが可能であり、このような用途において、特に好ましい方法といえる。
＜全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）＞
Ａ層を構成する（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分由来の構成単位を有する全芳香族ポリアミドである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシアントラセン、２，７−ジカルボキシアントラセン、１，８−ジカルボキシアントラセン、２，４−ジカルボキシトルエン、２，５−ジカルボキシ（ｍ−キシレン）、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）アミン、ビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸である。これらの中でも、力学特性と耐熱性の観点からテレフタル酸が特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。
好ましい芳香族ジアミン成分は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点から１，４−フェニレンジアミンが特に好ましい。
全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、具体的には下記式（Ｖ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドが好ましい。
上記式（Ｖ）中のＡｒ５ａおよびＡｒ５ｂは、それぞれ独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。
非反応性の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が例示される。
従って、全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、下記式（ＩＩ）
で表わされる構成単位からなる全芳香族ポリアミドが特に好ましい。
＜全芳香族ポリアミドフィルムの製造＞
全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、以下の方法により製造することができる。すなわち、前述の芳香族ジカルボン酸成分のクロリドと芳香族ジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような有機極性溶媒中で反応せしめ製造することができる。
また、同様の原料をテトラヒドロフランなどの有機溶媒と、水などの貧溶媒を用いて界面重合して製造することができる。この際、界面重合において水酸化ナトリウム水溶液のごとくアルカリを重合促進剤として用いてもよい。
フィルムは、得られた全芳香族ポリアミド溶液を用いて、湿式製膜、乾式製膜により製造することができる。重合後の全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよい。
また一旦、全芳香族ポリアミドを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましい。溶解性の低い全芳香族ポリアミドの場合、溶媒として、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性を用いることが好ましい。
全芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。溶液中の全芳香族ポリアミド濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
また、積層体（Ｉ）を構成するＡ層の表面は、Ｂ層との安定した接着力を得るなどの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。
＜接着層（Ｂ）＞
本発明の積層体（Ｉ）を構成する接着層（Ｂ）は、上記のＡ層の片面または両面に形成される。両面にＢ層を形成する場合、それぞれのＢ層は、その目的、被接着層（Ｃ）に応じて、以下に示す範囲内で適宜、独立に厚み、成分などを設定することが可能である。したがって、両面にＢ層を構成する場合、厚み方向の積層構造および構成は、対称積層構造であっても、非対称積層構造であってもよい。
Ｂ層は、（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）または（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる。
Ｂ層が、ＰＩＢ−１またはＰＡＢ−２からなる場合、ガラス転移点が１８０℃未満であると耐熱性が不十分となり、３５０℃以上であると被接着層（Ｃ）との接着に高温を要したり、接着性が劣る場合がある。ガラス転移点は、好ましくは２００〜３４５℃の範囲であり、さらに好ましくは２２０〜３４０℃の範囲である。
Ｂ層の厚さは０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、被接着層（Ｃ）との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の制御が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また５０μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着層（Ｃ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する。また、積層体全体の厚みが厚くなり、各種用途における小型化、薄膜化の要求に満足しない場合がある。
従って、先述のＡ層の好ましい厚みを考慮し、積層体（Ｉ）全体の厚さは実質的に１〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜５０μｍの範囲であり、２〜２５μｍの範囲が特に好ましい。
またＢ層は、積層体の形状や被接着層（Ｃ）の形状、積層体の使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。具体的には、Ｂ層自体が緻密な塗膜として形成されていてもよい。また、接着力を制御する目的で例えば、ガラス、カーボン、酸化チタン、タルク、発泡性粒子、チタン酸バリウム、など無機塩類、金属、ガラスなどの粒状物、短繊維状物、ウィスカーなどを本来の特性を損なわない範囲で添加しても構わない。例えば、４０ｖｏｌ％以下の範囲で加えても構わない。
またＢ層は、その接着精度を高めたり、接着力を制御するため、多孔質であっても構わない。多孔質である場合、多孔としては連続多孔でも独立多孔でもよく、空隙率が例えば８０％までが好適に用いることができる。多孔質のＢ層の製造方法の例としては、例えばＰＣＴ／ＪＰ０３／１１７２９に開示される多孔質の全芳香族ポリアミドの製造法を好適に用いることができる。
さらに、Ｂ層は必ずしもＡ層の全面に存在する必要はなく、積層体の形状や被接着層（Ｃ）の形状、積層体の使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。例えば、テープ状の積層体の中央部分のみＢ層を有していたり、両端部のみＢ層を有していたり、格子状にＢ層が存在したりしてもよい。ディスク状の形態の積層体の外周部、中央部または、放射状に部分的にＢ層を有していたりという形態をとることができる。特に限定するものではないが、例えば、Ａ層の接着剤存在面の面積に対して、１０％以上の面積に接着層が存在していれば、大抵の場合好適に適用できる。
Ｂ層として用いられる全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）および全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）の構成成分としては基材層（Ａ）に用いられるものと同じ構成成分のものが例示される。ただし、接着性という観点から上記の如くガラス転移点を満足する必要があり、実質的に好ましい全芳香族ポリイミドおよび全芳香族ポリアミドは、構成成分の組合せや組成比の点などで異なってくる。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）＞
Ｂ層を構成する（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）は、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分由来の構成単位を有する全芳香族ポリイミドである。
芳香族テトラカルボン酸成分は、前述の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）と同じものを例示できる。
好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、化学的安定性、耐熱性の観点から、ピロメリット酸単独、あるいはピロメリット酸とそれと異なる上記の芳香族テトラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物５０モル％以上とすることで、全芳香族ポリイミド中のイミド基濃度を高めることができ、接着性を良好なものとすることができる。好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％であり、ピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
芳香族ジアミン成分は、前述の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）と同じものを例示できる。
好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。より好ましくは主として、少なくとも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。
特に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分の７０〜１００モル％が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これら以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンが好ましい。さらに、これらの中でも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれ以外の他の芳香族ジアミン成分との併用が好ましい。３，４’−ジアミノジフェニルエーテル単独で用いることが特に好ましい。
従って、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）として、式（ＩＶ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（ＩＶ）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。ｎは１または２である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
また、７０モル％以上１００モル％未満の上記式（ＩＶ）で表わされる構成単位および０モル％を超え３０モル％以下の式（Ｉ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）からなるＢ層の形成＞
Ｂ層は、全芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を、Ａ層上にキャスト（流延）し、乾燥せしめることにより形成することができる。乾燥と共に加熱し熱イミド化せしめてもよい。このとき２種以上のポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を用いて、２種以上のポリイミドの相溶ブレンドからなる層を形成させても良い。
該溶液中に適宜イミド化助剤として、無水酢酸の如く脱水剤やピリジンの如く有機塩基触媒を添加して用いることもできる。
有機極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。
キャストする際の該溶液の温度については特に制限がなく、該溶液の粘度が３０〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。より好ましくは、５０〜２，０００Ｐｏｉｓｅが例示される。
キャストした後、乾燥により溶媒を飛散させる。乾燥は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜６５０℃であり、より好ましくは４０℃〜６００℃であり、さらに好ましくは７０℃〜５５０℃である。
また他の方法として、予め前述のＡ層と同様の方法で製造された全芳香族ポリイミドフィルムを熱ロール、熱プレス機などによりラミネートする方法が挙げられる。
＜全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）＞
Ｂ層を構成する（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）は、芳香族ジカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分由来の全芳香族ポリアミドである。
芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が例示される。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点からイソフタル酸が特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。さらに好ましくは、機械特性と耐熱性の観点から１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。この中でも１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
従って、特に好ましくは全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン成分に由来する全芳香族ポリアミドが例示される。
さらに具体的には式（Ｖ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドが例示される。
式（Ｖ）中、Ａｒ５ａおよびＡｒ５ｂはそれぞれ、独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。
非反応性の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が例示される。
好ましい全芳香族ポリアミドとしては、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
また下記式（ＶＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
上記式（ＶＩ）中のＡｒ６ａおよびＡｒ６ｂはそれぞれ独立に非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。フェニレン基、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。
非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
ｎは１または２である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ６ａが式（ＶＩ）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ６ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
また、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位および式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドが挙げられる。全繰り返し単位中、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位の割合は１０〜９０モル％、式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位は９０〜１０モル％が好ましい。
＜全芳香族ポリアミドからなるＢ層の形成＞
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）は、以下の方法により製造することができる。すなわち、前述の芳香族ジカルボン酸成分のクロリドと芳香族ジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような有機極性溶媒中で反応せしめ製造することができる。
また、同様の原料をテトラヒドロフランなどの有機溶媒と、水などの貧溶媒を用いて界面重合して製造することができる。この際、界面重合において水酸化ナトリウム水溶液のごとくアルカリを重合促進剤として用いてもよい。
Ｂ層の形成は、得られた全芳香族ポリアミド溶液をＡ層上にキャスト（流延）し、乾燥せしめることにより形成することができる。重合後の全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよい。
また一旦、全芳香族ポリアミドを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましい。溶解性の低い全芳香族ポリアミドの場合、溶媒として、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性を用いることが好ましい。
全芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。溶液中の全芳香族ポリアミド濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。
キャストする際の該溶液の温度については特に制限がなく、該溶液の粘度が３０〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。より好ましくは、５０〜２，０００Ｐｏｉｓｅである。
キャストした後、乾燥により溶媒を飛散させる。乾燥は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜５００℃であり、より好ましくは４０℃〜４５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜４００℃である。
また他の方法として、予め前述のＡ層と同様の方法で製造された全芳香族ポリアミドフィルムを熱ロール、熱プレス機などによりラミネートする方法が挙げられる。
＜樹脂組成物（ＲＣＢ−３）＞
Ｂ層として、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）と、ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）を用いることができる。
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）のガラス転移点が１８０℃未満の場合、耐熱性が不十分となる。３５０℃以上の場合、被接着体（Ｃ）との接着に高温、高圧を要したり、接着性が劣る場合がある。全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）のガラス転移点は、好ましくは２００〜３４５℃の範囲であり、さらに好ましくは２２０〜３４０℃の範囲である。
このような組み合わせの樹脂組成物を用いることにより、半導体、電子材料分野を始めとし、近年、ますます要求が高まりつつある耐熱性と接着性の両立や、種々の被接着体に対し、所望の接着性と耐熱性を有するＢ層が選定可能となる。
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）は、１０〜９９重量％の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）および１〜９０重量％全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなることが好ましい。ＲＣＢ−３は、４０〜９８重量％の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）および２〜６０重量％全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなることがさらに好ましい。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）＞
全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）と同じ構成成分のものが例示される。
従って、好ましい全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）として、下記式（Ｉ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
＜全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）＞
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）は、全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）と同じ構成成分のものが例示される。ただし、全芳香族ポリアミドについては、接着性という観点から上記の如く特定範囲のガラス転移点を有する必要があり、実質的に好ましい全芳香族ポリアミドは、構成成分の組合せや組成比などの点で、異なってくる。
好ましい全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）としては、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
また下記式（ＶＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
上記式（ＶＩ）中のＡｒ６ａおよびＡｒ６ｂはそれぞれ独立に非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。フェニレン基、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。
非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
ｎは１または２である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ６ａが式（ＶＩ）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ６ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
また、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位および式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドが挙げられる。全繰り返し単位中、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位の割合は１０〜９０モル％、式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位は９０〜１０モル％が好ましい。
＜樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなるＢ層の形成＞
Ｂ層は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）の前駆体と全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）および有機極性溶媒を含有する溶液を、Ａ層上にキャスト（流延）し、乾燥し、形成することができる。乾燥と共に加熱し熱イミド化せしめてもよい。
該溶液は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）の前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を、全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）の有機極性溶媒中にて重合せしめることにより調製することができる。
また該溶液は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）の前駆体の有機極性溶媒溶液と全芳香族ポリアミドの有機極性溶媒溶液とをそれぞれ準備し、これらを適宜、混合したり、希釈したりすることにより調製することができる。
該溶液中に適宜イミド化助剤として、無水酢酸の如く脱水剤やピリジンの如く有機塩基触媒を添加して用いることもできる。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。なお、キャストする際の該溶液の温度については特に制限がなく、該溶液の粘度が５〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。より好ましくは、１０〜１０，０００Ｐｏｉｓｅが例示される。
キャストした後、乾燥により溶媒を飛散させる。乾燥は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜６５０℃であり、より好ましくは４０℃〜６００℃であり、さらに好ましくは７０℃〜５５０℃である。
また他の方法として、予め製造された全芳香族ポリイミドおよび全芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物からなるフィルムを調製し、熱ロール、熱プレス機などによりラミネートする方法が挙げられる。
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）は、溶液重合、界面重合など従来公知のいずれの方法により製造することができる。また、重合後の全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。溶液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。
＜積層体（ＩＩ）＞
本発明は、積層体（Ｉ）のＢ層上に、さらに被接着層（Ｃ）が形成された積層体（ＩＩ）を包含する。Ｃ層は、積層体の片面のみに形成されていてもよく、また両面にそれぞれ独立のＣ層が接着されていてもよい。すなわち、Ａ／Ｂ／Ｃの構成や、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成が挙げられる。このとき両側のＣ層は同じでも異なっていても良い。例えば積層体の片面に金属箔をＣ層として用い、反対の面には全芳香族ポリイミドフィルムをＣ層として用いた、厚み方向に非対称の積層体も挙げられる。
＜被接着層（Ｃ）＞
Ｃ層は、有機材料、無機材料を問わず用いることが出来る。有機材料としては、ポリイミド、ポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、全芳香族ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ＢＴレジン、ポリベンゾイミダゾールなどの種々の高分子材料が挙げられる。
また、無機材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウムなどの金属；４２合金、鉄／ニッケル合金、ステンレス類、真鍮などの合金；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化化合物；酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三菱ガス化学（株）製のセラジン（登録商標）などのセラミック；ガラス；カーボンなどが挙げられる。
好ましくはシリコン、ゲルマニウムなどの半導体金属であり、シリコンウェハがより好ましく挙げられる。従って、例えば、いわゆるプリプレグより製造されるカーボン／エポキシ複合体、焼結による多孔質セラミックス／エポキシ複合体などが挙げられる。
また積層体（Ｉ）とＣ層との線熱膨張係数差が３０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。さらに好ましくは線熱膨張係数差が２５ｐｐｍ／℃であり、２０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。
このＣ層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、目的に応じた厚さでよいが、１μｍ〜５，０００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の場合、積層体（Ｉ）との接着の際に、圧着装置の精度が要求され、接着面を斑なく均質に接着することが困難となる場合がある。また、圧着するに十分な機械的強度が得られずに、圧着時に破壊したりする場合がある。また５，０００μｍ以上の場合、積層体（Ｉ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
＜積層体（ＩＩ）の製造＞
また、積層体（ＩＩ）を製造する方法は特に限定されるものではないが、積層体（Ｉ）とＣ層を室温、場合によっては加熱、加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、ローラーによる接着などが挙げられる。
例えば、加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と、積層体（Ｉ）ならびにＣ層との境界に、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材を挟んでもよい。緩衝材として、保護板、フィルムおよび繊維等が挙げられる。保護板としては、ステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅などの金属、それらの合金などが挙げられる。フィルム、繊維としては、全芳香族ポリイミド、全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、繊維などが挙げられる。
温度や圧力、時間などの接着条件は、積層体（Ｉ）とＣ層の材質または組合せにより適宜調節することが好ましい。好適な温度は２０℃〜６００℃の範囲である。より好ましくは５０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは１００℃〜５００℃の範囲である。圧力は、積層体（Ｉ）とＣ層が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１，０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力が０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１，０００ＭＰａより高い圧力の場合、Ｃ層が破損する場合がある。
また保圧時間は、接着方式、接着温度、Ｃ層の形状等による、圧力の伝わり方、熱伝導性などを考慮して、適宜最適な条件を選択することが好ましい。例えば、平面加熱プレス機を用いて加熱加圧接着をする場合は、０．１秒〜４８時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体（ＩＩ）が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、長時間、高温高圧条件に供すると、積層体（ＩＩ）と他の有機材料からなる有機保護層（Ｄ）と接着する際、積層体（ＩＩ）と有機保護層（Ｄ）との接着力が低下することがある。すなわち、積層体（ＩＩ）と半導体チップ上の有機保護層（Ｄ）との接着性の低下が起こる。この原因は定かではないが、積層体（ＩＩ）の特に表面の熱による化学変化や、高温高圧によるモロフォロジー変化によるものと考えられる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
また、Ｃ層を両面に有する積層体（ＩＩ）を製造する場合、コストや接着精度、接着位置精度などの観点から、目的に応じて、両面同時に接着してもよく、片面を接着した後、他の面を接着するなどの逐次的な接着を施しても構わない。
＜積層体（ＩＩＩ）＞
積層体（ＩＩＩ）は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、有機保護層（Ｄ層）および被処理物層（Ｅ層）からなる積層体であって、Ａ層の一方の面上に、Ｂ層およびＣ層がこの順序に形成され、Ａ層の他方の面上にＤ層およびＥ層がこの順序に形成された積層体である。
＜有機保護層（Ｄ）＞
Ｄ層は、Ｅ層の片面に、Ｅ層を保護する目的で形成される有機膜である。Ｄ層を構成する樹脂として、ポリイミド特に全芳香族ポリイミド、ポリアミド特に芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、フッ素のテトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）などが挙げられる。
Ｄ層として、特に薄葉化半導体を製造する際などにおける半導体回路の保護、絶縁に用いられる有機保護膜が例示される。従って、従来公知の各種有機絶縁膜を用いることができる。この中でも、シリコーン変性ポリイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドなどの如く高耐熱性を有するものが好ましく用いることができる。
Ｄ層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００μｍが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。
Ｄ層の形成方法は、従来公知のいずれの方法を用いても良いが、塗布・コーティング法としては表面重合法やゾルゲル法などが挙げられる。更に詳しくは例えば、ワニスをスピンコーターにて塗布し膜を形成する方法が挙げられる。塗布されたワニスを感光性樹脂であれば光硬化したり、熱硬化性樹脂であれば、熱硬化したり、あるいは溶剤を加熱乾燥して膜を形成する。特に感光性ワニスの場合は、必要に応じて露光による特殊・特定のパターニングでの保護層の形成が可能である。
＜被処理物層（Ｅ）＞
Ｅ層は、処理される露出面とは反対側に各種の層を積層した複層構造のものが好ましく用いられる。Ｅ層として、シリコンウェハ、ガリウム−ヒ素ウェハシリコンカーバイドウェハといった半導体基板やセラミック基板を使用した電子回路が挙げられる。
例えば、シリコンウェハに回路部品形成層がコーティングされたものが挙げられる。またアルミニウムなどの金属スパッタおよびその金属を用いた回路形成などがされていてもよい。
Ｅ層の厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２，０００μｍが好ましい。より好ましくは１０〜１，０００μｍであり、更には１０〜５００μｍが特に好ましい。
Ｅ層の形成方法は、従来公知の半導体製造方法のいかなる方法を用いても良い。例えば、「はじめての半導体プロセス」（前田 和夫著 工業調査会）、「半導体のすべて」（菊池 正典著 日本実業出版社）などに詳細に記載されている。
＜積層体（ＩＩＩ）の製造方法＞
積層体（ＩＩＩ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いてもよい。上記のＣ層と、Ｅ層およびＤ層からなる積層体とを、積層体（Ｉ）を介して加熱、加圧しながら貼り合わせる方法が例示される。
また、積層体（Ｉ）は、あらかじめＡ層にＢ層が形成されたものを用いても良く、Ａ層、Ｂ層をそれぞれフィルムとして準備して、別途過熱プレスなどにより接着したものを用いても良く、Ａ層、Ｂ層をそれぞれフィルムとして準備して、Ｃ層やＥ層とＤ層からなる積層体と共に同時に一括積層してもかまわない。
更には、適宜任意の組合せで多段的に積層しても良い。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、ローラーによる接着などが挙げられる。ただし、張り合わせる際には、積層体（Ｉ）を構成するＡ層がＤ層と接し、Ｂ層がＣ層と接するようにして積層する必要がある。これを逆にすると、十分な接着力が得られない場合や、熱処理後の剥離性が不十分となる場合がある。
例えば、加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と積層すべき層を加熱プレス機へ設置する。この際、積層する層と天板との間に、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材を設置しても良い。緩衝材としては、例えばステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅、などの金属またはそれらの合金などの保護板；全芳香族ポリイミドおよび／または全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム；これらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を好適に用いることが出来る。
また、シリコンウェハなどの半導体ウェハを用いる場合は、その形に合わせた金型などを用いてもよい。温度、圧力、時間などの接着条件は特に限定されないが、用いるＣ層、Ｅ層、Ｄ層および積層体（Ｉ）の材質または組合せによりこれらを任意にコントロールできる。
接着の際の好適な温度としては、例えば、１５０℃〜６００℃の範囲が例示できる。好ましくは１８０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは、２００℃〜５００℃の範囲である。
また接着の際の圧力は、Ｃ層とＥ層が全体的に受ける平均圧力として０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲である。平均圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また５００ＭＰａより高い圧力の場合、Ｃ層またはＥ層が破損する場合がある。好ましくは０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。
また、接着の際の保圧時間は、０．１秒〜２４時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。２４時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、コスト高となる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜１２時間の範囲であり、更には１秒〜１時間の範囲であり、１秒〜１０分の範囲が特に好ましい。
また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよいし、適宜、送風などにより強制冷却しても構わない。
＜積層体（Ｖ）の製造方法＞
本発明は積層体（ＩＩＩ）から、Ｄ層および処理されたＥ層（Ｅ’層）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法を包含する。該製造方法は、
（１）積層体（ＩＩＩ）のＥ層の外表面を処理してＥ’層とした積層体（ＩＩＩ’）を得る表面処理工程、
（２）積層体（ＩＩＩ’）を少なくとも３５０℃以上の温度に維持する熱処理工程、
（３）積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離し、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る第１剥離工程、並びに
（４）積層体（ＩＶ）をＡ層とＤ層との界面で剥離し、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る第２剥離工程、からなる。
本発明方法は、Ｃ層とＢ層との剥離強度が熱処理により変化し、その変化を制御することで、容易に剥離することが可能であることを見出したことを特徴とする。またＤ層とＡ層との剥離は、せん断剥離強度とピール強度との差を利用することにより容易に機械的に剥離できる。
Ｃ層の剥離は超音波照射により行なうことが好ましい。積層体（ＩＩＩ’）を水に浸漬させた状態で、３０秒間以上超音波を照射することがさらに好ましい。Ｅ層の外表面の処理が、薄葉化処理であることが好ましい。Ｅ層が、回路部品形成された半導体基板であることが好ましい。
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、積層体（ＩＩＩ）のＥ層の露出面に処理を施すことにより処理された層（Ｅ’）を有する積層体（ＩＩＩ’）を得る工程である。
Ｅ層の露出面に施す処理としては、ウェハのグラインド、グラインド後のポリッシングなど薄葉化工程がある。また、ウェハ基板裏面への沸酸、硝酸などによる表面前処理がある。さらに、アルミニウムや金などの金属蒸着と１時間以内程度の２５０℃〜５００℃程度の焼成処理などを含めたウェハ基板裏面への金属薄膜形成処理などが挙げられる。これらの処理を単独でも複数でも、行うことができる。
この中でも特に好ましいのは研磨、グランインドによる薄葉化処理である。処理されたＥ層（Ｅ’）の厚さは、好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。下限としてはＥ’層の強度が維持されていれば特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。
また、この一連の処理の中に後述する熱処理工程が含まれる場合がある。例えば、Ｅ層の露出面をグラインドし、薄葉化処理を行い、次いで、不純物導入処理として熱処理を施したりする場合がある。また、表面の前処理として酸処理などを施した後、金属を蒸着せしめて、その金属膜あるいはエッチングなどにより金属膜から回路を形成しその金属膜の焼成処理として熱処理を施したりする場合がある。これらの熱処理温度が３５０℃以上の場合、熱処理工程となる。
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、積層体（ＩＩＩ’）を３５０℃以上の温度に維持する工程である。
本発明の積層体（ＩＩＩ）は、接着シートとしてＡ層およびＢ層からなる積層体（Ｉ）を用いるため３５０℃以上の熱処理を行っても、接着シートの接着力が必要以上に強化されず、適度な接着性と剥離性とを維持することを特徴とする。すなわち、従来の接着シートを用いた場合には、高温の熱処理によって、剥離が困難になるが、本発明の接着シートを用いることにより、３５０℃以上の熱処理後にも容易に剥離することが可能となる。
より好ましい熱処理温度は３７５℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上であり、４２５℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、実質的には７００℃程度である。この３５０℃以上の熱処理は、空気中でも、窒素などの不活性ガス中で行ってもよいが、不活性ガス中で行うことが好ましい。また、常圧でも真空でも減圧状態で行ってもよく、常圧で行うことが好ましいが、処理の初期の段階で、窒素置換や吸湿による水分除去を目的として減圧を行う場合もある。
熱処理の時間は、１秒〜４８時間以内が好ましい。１秒未満では、熱処理後に剥離性と接着性が好適な状態にならない場合があり、４８時間より長く行うと、熱劣化により剥離性と接着性が好適な状態にならない場合がある。より好ましくは、１０秒以上２４時間以内であり、３０秒以上１２時間以内が特に好ましい。
本発明によれば、３５０℃以上の高温での熱処理を行っても、接着強化などの現象がなく、容易に剥離が可能であり、効果的に積層体（Ｖ）を得ることができる。
＜第１剥離工程＞
熱処理を施した積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離して積層体（ＩＶ）を得る工程である。本来、積層体（Ｖ）を得る為には、Ａ層とＤ層との界面を剥離させれば、目的を達成できるが、Ａ層とＤ層との界面の接着力は強いため、Ｃ層の如く剛直な層が存在する場合、直接剥離することは困難である。
従って、まずＢ層とＣ層との界面を剥離する。Ｂ層とＣ層との界面を剥離させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば積層体（ＩＩＩ’）を、０℃〜１００℃の水に１秒〜１２時間程度浸漬して、吸水させた後に、２００℃以上のホットプレートに接触させ、急激に加熱し水分を気化させることによる体積膨張を利用して剥離する方法がある。また、吸水した積層体（ＩＩＩ’）を液体窒素などに浸漬して急速冷却させ、水が凍ることによる体積膨張を利用して剥離する方法がある。また、積層体（ＩＩＩ’）の片面から、氷などで０℃に冷却し、反対の面を２００℃以上に加熱したプレートに接触させ加熱することによる熱膨張差を利用して剥離する方法がある。また、液体などに浸漬し超音波を照射して剥離する方法がある。さらに、アルカリ溶液などに浸漬して溶解し剥離する方法がある。
簡便かつ汚染や薬品などによる劣化などの懸念がないという点から、超音波照射により剥離させる方法が特に好ましい。更に具体的には、超音波照射をする際の媒体としては水が好ましい。すなわち、水に浸漬した積層体（ＩＩＩ’）を超音波照射する方法が好ましく、その照射時間は３０秒以上であることが好ましい。照射時間の上限は特に限定するものではないが、生産性などの観点から実質的に２４時間以内であるが、より好ましくは５時間以内であり、更には２時間以内であり、１時間以内が特に好ましい
以上の如くしてＢ層とＣ層との界面を剥離することによって、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る。この際、剥離されたＣ層は、回収し、再び積層体（ＩＩ）およびまたは（ＩＩＩ）を製造する際に再利用することができる。Ｃ層を再利用するに当たって、必要に応じてＣ層の表面を洗浄したり、アルカリ性および／または酸性溶液による処理を施したり、シリコンカーバイド研磨剤などにより研磨などの処理を施すことができる。
＜第２剥離工程＞
積層体（ＩＶ）のＡ層とＤ層との界面を剥離し積層体（Ｖ）を得る工程である。即ち、上記の如くして得られたＢ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）から、Ｂ層およびＡ層からなる積層体（Ｉ）を剥がし、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る工程である。
積層体（Ｉ）はフレキシブルな積層体であるため、いわゆるピール強度測定の際に引き剥がす様に、剥離することが可能である。これは、積層体（Ｉ）が、高いせん断剥離強度を有しつつピール強度が低いためである。剥離温度は、各層として用いられる成分の組合せにより適宜最適化でき、特に限定される物ではない。しかしながら、例えば０℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは０℃以上２００℃以下である。
本発明方法によれば、段階的に剥離することで、積層体（Ｖ）を効果的に得ることが可能となる。ただし、薄葉化半導体などのように積層体（Ｖ）が著しく薄いものとなる場合、積層体（Ｖ）自体の反りや変形により取り扱いが困難となる場合がある。剥離工程やその後の取り扱いにおいて不要な応力負荷が積層体（Ｖ）にかかり積層体（Ｖ）が損傷を受ける場合がある。このような場合、剥離工程に入る前に、枠などにはられたダイシングテープなどに積層体（ＩＩＩ’）のＥ’層の露出面を仮固定してから、そのまま第１、第２剥離工程を行い、最終的に積層体（Ｖ）がダイシングテープにはられた状態で得ることが好ましい。
上記の如く工程を経てＥ’層とＤ層とからなる積層体（Ｖ）が効果的に得られる。得られたＥ’層とＤ層とからなる積層体（Ｖ）は、半導体基板或いは薄葉化半導体基板として好適に用いられる。
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）接着性
Ａ層およびＢ層からなる積層体（Ｉ）に被接着層（Ｃ層）を形成し積層体（ＩＩ）の作成を試みた際に以下の基準で評価した。
・接着できなかった場合：×
・接着できるものの、手で曲げると曲部から剥離が生じたり、積層体（ＩＩ）から積層体（Ｉ）をほとんど力を要せずに手で引き剥がすことが可能な場合：△
・手で曲げても剥離が生じなかったり、手で剥離を試みても接着界面での剥離が困難である場合：○
（２）粘弾性測定
２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
（３）フィルム機械物性
接着性シート（積層体（Ｉ））または基材層（Ａ）のヤング率および強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
（４）シリコンウェハの表面粗度測定
シリコンウェハの中央部分１．２ｍｍ×０．９２ｍｍを非接触３次元微小表面形状観察システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ）にて測定を行った。
（５）膨潤度
膨潤状態の重量（ＷＷ）と乾燥状態の重量（ＷＤ）とから下記式（１）
膨潤度（ｗｔ／重量％）＝（Ｗｗ／ＷＤ−１）×１００・・・（１）
により算出した。
（６）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から２００℃の間での
より算出した。
（７）粘度測定
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１重量％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いて、芳香族ポリアミック酸組成物濃度０．０５重量％にて、温度０℃にて測定した結果から算出した。
［実施例１］
（ポリアミック酸ＮＭＰ溶液（ＰＡＡ溶液）の調製）
温度計、撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１，９２０ｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン２６．５２ｇを加え完全に溶解させた。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸５３．４６ｇを添加し１時間反応させた。この時、反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応溶液を室温（２３℃）下、３時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．０９１ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘調溶液として４重量％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液（以下ＰＡＡ溶液）を得た。
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
得られたＰＡＡ溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１，０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇおよびＮＭＰ１，５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ１．８５倍に１０ｍｍ／秒の速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１，５１０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥および熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルム（Ａ層）を得た。従って、Ａ層は、下記式（Ｉ−ａ）
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドよりなる。得られたＡ層の厚みは１３μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１７．２ＧＰａ、１８．５ＧＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は観測されなかった。このことからガラス転移点は５００℃以上であることを確認した。また、Ａ層の線熱膨張係数は−６ｐｐｍ／℃であった。
（Ｂ層（ＰＡＢ−２））
また、帝人テクノプロダクツ株式会社製コーネックス（登録商標）のパウダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）に５℃で分散させた後、４０℃で溶解させ１０重量％溶液を得た。このコーネックス（登録商標）１０重量％溶液を、ガラス板上に貼り付け固定した上記Ａ層上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後多段的に昇温していき、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより全芳香族ポリアミドよりなる接着層（Ｂ）をＡ層上に形成した。したがって、Ｂ層は、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドよりなる。このようにしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
積層体の厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜厚みは３μｍであった。また、Ｂ層のガラス転移点は２８５℃であった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．９ＧＰａ、１３．６ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は−５ｐｐｍ／℃であった。
［実施例２］
（Ｂ／Ａ／Ｂ）
実施例１で得られた積層体（Ｉ）をＡ層が上になるようにしてガラス板上に貼り付け、固定した。該積層体上にコーネックス（登録商標）１０重量％ＮＭＰ溶液を厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後、多段的に昇温していき、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより全芳香族ポリアミドよりなるＢ層を形成した。このようにしてＡ層の両面にＢ層が塗膜形成された積層体を得た。
該積層体の厚みは、１９μｍであった。すなわち厚み１３μｍの全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層の両面に厚み３μｍの全芳香族ポリアミドからなるＢ層が塗膜された積層体が得られた。また、Ｂ層のガラス転移点は実施例１と同じく２８５℃であった。
積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１１．２ＧＰａ、１０．７ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は−４ｐｐｍ／℃であった。
［実施例３］
（Ａ層（ＰＡＡ−２））
Ａ層として、帝人アドバンストフィルム（株）製全芳香族アラミドフィルムであるアラミカ（登録商標）を用いた。従って、Ａ層は、下記式（ＩＩ）
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリアミドフィルムよりなる。Ａ層の厚みは１２μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１４．９ＧＰａ、１４．６ＧＰａであった。また、動的粘弾性測定から算出したガラス転移点は３５５℃であった。また、Ａ層の線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。
（Ｂ層（ＰＡＢ−２））
更に、コーネックス（登録商標）１０重量％溶液を、ガラス板上に貼り付け固定したＡ層上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後、多段的に昇温していき、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことによりＢ層を有する積層体（Ｉ）を得た。したがって、Ｂ層は、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドよりなる。このようにしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の厚みは、１５μｍであった。従ってＢ層の厚みは３μｍであった。また、Ｂ層のガラス転移点は２８５℃であった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１１．４ＧＰａ、１０．８ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。
［実施例４］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
実施例１で用いたものと同じ全芳香族ポリイミドフィルムをＡ層として用いた。
（Ｂ層（ＰＩＢ−１））
温度計、撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１，８４０ｇを入れ、更に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル７６．５８ｇを加え完全に溶解させる。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸８３．４２ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を５０℃にて３時間反応させ、粘調溶液として８重量％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸８重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上に貼り付け固定したＡ層上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後多段的に昇温していき、最終的に３５０℃／２０ｍｉｎの乾燥および熱イミド化処理を行うことにより全芳香族ポリイミドよりなるＢ層をＡ層上に形成した。したがって、Ｂ層は、下記式（ＩＶ−ａ）
で表される全芳香族ポリイミドからなる。このようにしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜厚みは３μｍであった。また、Ｂ層のガラス転移点は３３０℃であった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１４．２ＧＰａ、１４．４ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は−４ｐｐｍ／℃であった。
［実施例５〜１８］
（Ａ／Ｂ／Ｃ）
上記のごとく得られた積層体（Ｉ）を用いて、下記表１に示す組合せで、各種被接着層（Ｃ層）の上に積層体（Ｉ）のＢ層面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、５．５ＭＰａで２分間プレスして、積層体（ＩＩ）を得た。積層体（ＩＩ）の厚み、Ｂ層とＣ層との間の接着性および積層体（Ｉ）と被接着層（Ｃ）との線熱膨張
［実施例１９］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例１にて得られた積層体（Ｉ）をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例１にて用いたものと同じ基材（Ａ層）を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、５．５ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の厚みは７１μｍであり、接着性評価は○であった。
［実施例２０］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例３にて得られた積層体（Ｉ）をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例３にて用いたものと同じ基材（Ａ層）であるアラミカ（登録商標）を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、５．５ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリアミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の厚みは６９μｍであり、接着性評価は○であった。
［実施例２１］
実施例１で得られたＡ層（ＰＩＡ−１）を用いた。
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝４７／５３））
また、帝人テクノプロダクツ株式会社製コーネックス（登録商標）のパウダーをＮＭＰに５℃で分散させた後、６０℃で溶解させ４重量％溶液を得た。コーネックスのガラス転移温度は２８５℃であった。
更にＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸１．９重量％と全芳香族ポリアミド１．９重量％とを含むＮＭＰ溶液を得た。
（Ａ／Ｂ）
該ＮＭＰ溶液をガラス板上に貼り付け固定した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層上に、スパイラルアプリケーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０分乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３５０℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより、Ｂ層を塗膜形成した。従って得られた積層体（Ｉ）は上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド４７重量％および下記式（ＩＩＩ）
で表される全芳香族ポリアミド５３重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体である。
該積層体の平均厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは３μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１２．９ＧＰａ、１３．１ＧＰａであった。
［実施例２２］
（Ｂ／Ａ／Ｂ）
実施例２１で得られた積層体（Ｉ）をＡ層面が上になるようにしてガラス板上に貼り付け、固定した。該積層体上に実施例２１にて調整したポリアミック酸および全芳香族ポリアミドを溶解したＮＭＰ溶液を厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０分乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド４７重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド５３重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を形成した。このようにしてＡ層の両面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１９μｍであった。すなわち平均厚み１３μｍの全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層の両面に平均厚み３μｍの全芳香族ポリイミドおよび全芳香族ポリアミドから構成される樹脂組成物からなるＢ層が塗膜された積層体が得られた。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１０．８ＧＰａ、１０．６ＧＰａであった。
［実施例２３］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝７３／２７））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸２．７７重量％と全芳香族ポリアミド０．９３重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体を得た。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド７３重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド２７重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１７μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは４μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．４ＧＰａ、１１．８ＧＰａであった。
［実施例２４］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝８３／１７））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸２．９７重量％と全芳香族ポリアミド０．５３重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層を形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド８３重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド１７重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは３μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１２．１ＧＰａ、１３．４ＧＰａであった。
［実施例２５］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝９１／９））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸３．０４重量％と全芳香族ポリアミド０．２６重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層を形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド９１重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド９重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは３μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．３ＧＰａ、１３．１ＧＰａであった。
［実施例２６］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝９６／４））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸２．８８重量％と全芳香族ポリアミド０．１２重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層を形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド９６重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド４重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１５μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは２μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１２．６ＧＰａ、１３．９ＧＰａであった。
［実施例２７］
（Ａ層（ＰＡＡ−２））
Ａ層として、帝人アドバンストフィルム（株）製全芳香族アラミドフィルムであるアラミカ０９０−ＲＰ（登録商標）を用いた。従って、Ａ層は、上記式（ＩＩ）で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリアミドフィルムである。Ａ層の平均厚みは９μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１４．９ＧＰａ、１４．６ＧＰａであった。また、アラミカの線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であり、動的粘弾性測定から算出したガラス転移点は３５５℃であった。
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝４７／５３））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸１．９重量％と全芳香族ポリアミド１．９重量％とを含むＮＭＰ溶液を得た。
（Ａ／Ｂ）
該ＮＭＰ溶液をガラス板上に貼り付け固定した上記全芳香族ポリアミドフィルムからなるＡ層上に、スパイラルアプリケーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０分乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３００℃／３０分の乾燥および熱処理を行うことにより、Ｂ層をＡ層上に形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド４７重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド５３重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１３μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは４μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、９．２ＧＰａ、９．５ＧＰａであった。
［実施例２８〜４２］
（Ａ／Ｂ／Ｃ）
実施例２１、２３〜２７で得られた積層体を用いて、下記表２に示す組合せで、各種被接着層（Ｃ）の上に積層体の接着層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、積層体（ＩＩ）を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
下記表２中に示す被接着層（Ｃ）として、シリコンウェハーは信越半導体（株）製６ｉｎｃｈモニターウェハ（ＧＫＯ−３５１６−Ａ）を用いて、鏡面を接着面とした。ＳＵＳ３０４は厚み１ｍｍの鏡面板のものを用いた。４２合金としてはニラコ製の厚み１０μｍの４２インバーを用い、表２中４２インバーと記載した。電解銅箔としては、古河サーキットフォイル（株）製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰを用いた。フェロタイプ板はＡＳＡＮＵＭＡ＆ＣＯ．，ＬＴＤ．製フェロタイププレート、スタンダード、ステンレスハードクローム０．４ｍｍを用いた。有機高分子フィルムは、東レデュポン（株）製カプトン１００Ｈを用い、表２中カプトンＨと記載した。
［実施例４３］
プレス圧力を０．５ＭＰａにした以外は実施例２８と同様にして加熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
［実施例４４］
プレス圧力を７．０ＭＰａにした以外は実施例２８と同様にして加熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
［実施例４５］
（Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ）
実施例２２において得られた積層体を用いて、該積層体の両面にあるＢ層とシリコンウェハーの鏡面とが密着するように、２枚のシリコンウェハーで該積層体を挟み、重ねた後、更に金板で挟んだ。次いで、プレス時の圧力斑をなくす目的で緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
下記表２中に示すＣ層として、シリコンウェハーは信越半導体（株）製６ｉｎｃｈモニターウェハ（ＧＫＯ−３５１６−Ａ）を用いて、鏡面を接着面とした。
［実施例４６］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例２１にて得られた積層体をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例２１にて用いたものと同じＡ層を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の平均厚みは７６μｍであり、接着性の評価は○であった。
［実施例４７］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例２７にて得られた積層体をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例２７にて用いたものと同じ基材（Ａ層）である帝人アドバンストフィル厶（株）製アラミカ０９０ＲＰ（登録商標）を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリアミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の平均厚みは５９μｍであり、接着性の評価は○であった。
［実施例４８］
（Ｅ／Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｃ）
（被接着層（Ｃ））
支持体用の保持基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハー（Ｃ）を準備した。
（半導体基板（Ｄ／Ｅ）
また、半導体基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハー（Ｅ）の鏡面側に商品名：リカコートＥＮ２０、新日本理化（株）製、２０重量％ＮＭＰ溶液を用いてスピンコートし、１２０℃／３０分、２００℃／９０分間乾燥してなる平均厚み２０μｍのポリイミドコート層（Ｄ）を形成したウェハを準備した。
（接着シート（Ａ／Ｂ））
接着シートとして、実施例２４にて得られた積層体（Ａ／Ｂ）を用意した。
次に、被接着層（Ｃ）、接着シート（Ａ／Ｂ）および半導体基板（Ｄ／Ｅ）を積層した。尚、Ｂ層がＣ層鏡面側に接し、Ｄ層がＡ層と接するように積層した。この状態のまま、熱プレス機にセットし、２．７ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行って積層体（ＩＩＩ）を得た。
（表面処理工程）
この積層体（ＩＩＩ）の半導体基板のＥ層露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させて、Ｅ層を研磨し、厚みが１３０μｍのＥ’層を有する積層体（ＩＩＩ’）を得た。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２，０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
（熱処理工程）
得られた積層体（ＩＩＩ’）を高速高温炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製 ＳＢＡ−２０４５）内に設置し、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、３００℃〜４５０℃間を１０℃／ｍｉｎ、４５０℃〜５００℃間を５℃／ｍｉｎにて昇温し、４５０℃にて１時間熱処理を施した後、室温まで放置冷却した。
（第１剥離工程）
次いで積層体（ＩＩＩ’）を超音波洗浄機の水に浸漬し、室温にて３０分超音波照射を行った。この際、超音波照射開始から１０分以内において、自然にＣ層の鏡面とＢ層との界面が剥離した。このようにして、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得た。この際、剥離したＣ層は特に劣化などは見られず、必要に応じて洗浄などして再利用することが可能なものであった。
（第２剥離工程）
水分などをふき取った後、得られた積層体（ＩＶ）の表面に存在する接着シート（Ａ／Ｂ）をめくるようにして引き剥がすことにより、Ａ層とＤ層との界面の剥離を行った。その結果、薄葉化されたＥ’層とＤ層とからなる積層体（Ｖ）を得た。この際、積層体（Ｖ）のＤ層表面は、Ａ層積層体の残りなどもなく非常にきれいな表面であった。
以上のことから、本発明の積層体は半導体製造工程における半導体基板薄葉化工程における接着シートとして好適に用いることができる。
［実施例４９］
（Ａ／Ｂ／Ｃ）
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
Ａ層として、実施例１にて得られた全芳香族ポリイミドフィルムを用意した。即ち、Ａ層は、上記式（Ｉ−ａ）で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドフィルムである。
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝５０／５０））
次に、温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１，５００ｇを入れ、ＮＭＰを氷浴にて３℃に冷却した。次いで、あらかじめ１２０℃にて６時間乾燥した帝人テクノプロダクツ（株）製全芳香族ポリアミド、コーネックス（登録商標）のパウダー４９．９９ｇを添加し、徐々に加温し最終的に６０℃にて溶解し、３．２重量％全芳香族ポリアミドＮＭＰ溶液を調製した。
該全芳香族ポリアミドＮＭＰ溶液を溶媒として、ｐ−フェニレンジアミン１８．６２ｇ（０．１７２２ｍｏｌ）を加え完全に溶解した。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸３７．７４ｇ（０．１７３０ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。この時、反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を６０℃にて２時間反応、粘稠なポリアミック酸および全芳香族ポリアミドからなる組成物溶液を得た。該組成物溶液は３．５重量％のポリアミック酸および３．１重量％の全芳香族ポリアミドを含むＮＭＰ溶液である。また、芳香族ポリアミック酸組成物の固有粘度は１１．２ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂組成物ＮＭＰ溶液を更にＮＭＰにて希釈し、１．８重量％のポリアミック酸および１．６重量％の全芳香族ポリアミドを含むＮＭＰ溶液とした後、ガラス板上に貼り付け固定した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層上に、スパイラルアプリケーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０ｍｉｎ乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３５０℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより、Ｂ層を塗膜形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド５０重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド５０重量％より構成される樹脂組成物からなる接着層（Ｂ）を片面に有する接着性シートを得た。
該積層体の平均厚みは、１５μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは２μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．４ＧＰａ、１１．３ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は１ｐｐｍ／℃であった。
上記のごとく得られた積層体を用いた以外は実施例２８と同様に厚さ６２５μｍのシリコンウェハーとの接着を行った。得られた積層体（ＩＩ）は、厚さ６３８μｍで、接着状態は手で曲げても剥離が生じなく、非常に良好であり、○であると評価した。
［実施例５０］
（Ｅ／Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｃ）
（被接着層（Ｃ））
被接着層（Ｃ）として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハを準備した。
（半導体基板（Ｄ／Ｅ）
また、半導体基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハ（Ｅ）の鏡面側にスピンコートによりポリイミド膜（Ｄ）を形成したウェハを準備した。
（接着シート（Ａ／Ｂ））
接着シートとして、無水ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミンから合成した縮合物を脱水環化して得られた厚さ１２．５μｍのガラス転移点が５００℃以上（測定において５００℃までガラス転移点が観測されなかった。）の芳香族ポリイミドフィルム（Ａ）を準備し、その片面にイソフタル酸クロライドとｍ−フェニレンジアミンから合成した芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製、登録商標コーネックス）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をコーティングし、乾燥させて厚み３μｍのＢ層を形成した。
次に被接着層（Ｃ）、接着シート（Ａ／Ｂ）および半導体基板（Ｄ／Ｅ）を積層した。Ｂ層はＣ層に接し、Ｄ層はＡ層に接するよう積層した。この状態のまま、熱プレス機にセットし、５ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行って積層体（ＩＩＩ）を得た。
（表面処理工程）
この積層体（ＩＩＩ）のＥ層の露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させてＥ層を研磨し、厚みが１３０μｍのＥ’層を有する積層体（ＩＩＩ’）を得た。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
（熱処理工程）
得られた積層体（ＩＩＩ’）を高速高温炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製 ＳＢＡ−２０４５）内に設置し、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、３００℃〜４５０℃間を１０℃／ｍｉｎ、４５０℃〜５００℃間を５℃／ｍｉｎにて昇温し、５００℃にて１時間熱処理を施した後、室温まで放置冷却した。
（第１剥離工程）
次いで積層体（ＩＩＩ’）を超音波洗浄機の水に浸漬し、室温にて３０分超音波照射を行った。この際、超音波照射開始から１０分以内において、自然にＣ層とＢ層との界面が剥離した。Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得た。この際剥離したＣ層は特に劣化などは見られず、必要に応じて洗浄などして再利用することが可能なものであった。
（第２剥離工程）
水分などをふき取った後、得られた積層体（ＩＶ）を表面に存在する接着シートをめくるようにして引き剥がし、Ｄ層とＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得た。この際、積層体（Ｖ）のＤ層表面は、Ａ層の残りなどもなく非常にきれいな表面であった。
［実施例５１］
（被接着層（Ｃ））
被接着層（Ｃ）として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハを準備した。
（半導体基板（Ｄ／Ｅ）
また、半導体基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハ（Ｅ）の鏡面側にスピンコートによりポリイミド膜（Ｄ）を形成したウェハを準備した。
（接着シート（Ａ／Ｂ））
無水ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミンから合成した縮合物を脱水環化して得られたガラス転移点が５００℃以上（測定において５００℃までガラス転移点が観測されなかった。）の芳香族ポリイミドフィルム（Ａ層：厚さ１２．５μｍ）を準備した。その片面にイソフタル酸クロライドとｍ−フェニレンジアミンから合成した芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製、登録商標コーネックス）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をコーティングし、乾燥させて厚み３μｍのＢ層を形成し接着シート（Ａ／Ｂ）を得た。
次に被接着層（Ｃ）、接着シート（Ａ／Ｂ）および半導体基板（Ｄ／Ｅ）を積層した。Ｂ層はＣ層に接し、Ｄ層はＡ層に接するよう積層した。この状態のまま、熱プレス機にセットし、２ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行って積層体（ＩＩＩ）を得た。
（表面処理工程）
この積層体（ＩＩＩ）のＥ層の露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させてＥ層を研磨し、厚みが１３０μｍのＥ’層を有する積層体（ＩＩＩ’）を得た。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
（熱処理工程）
得られた積層体（ＩＩＩ’）を高速高温炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製 ＳＢＡ−２０４５）内に設置し、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、３００℃〜４００℃間を１０℃／ｍｉｎ、４００℃〜４５０℃間を５℃／ｍｉｎにて昇温し、４５０℃にて１時間熱処理を施した後、室温まで放置冷却した。
（第１剥離工程）
次いで積層体（ＩＩＩ’）を超音波洗浄機の水に浸漬し、室温にて３０分超音波照射を行った。この際、超音波照射開始から１０分以内において、自然に被接着層（Ｃ）とＢ層との界面が剥離した。このようにして、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得た。この際剥離したＣ層は特に劣化などは見られず、必要に応じて洗浄などして再利用することが可能なものであった。
（第２剥離工程）
水分などをふき取った後、得られた積層体（ＩＶ）の表面に存在する接着シートをめくるようにして引き剥がすことにより、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得た。この際、積層体（Ｖ）Ｄ層表面は、Ａ層の残りなどもなく非常にきれいな表面であった。
【産業上の利用可能性】
本発明の積層体は、実装材料などの電子材料、半導体装置の製造工程の部材、電池容器、航空部品、自動車部品、食品のような様々な分野において接着性シートとして好適に用いることができる。
本発明方法は、薄葉化半導体部品の製造に有用である。
【技術分野】
本発明は、接着性および耐熱性に優れた積層体に関する。さらに詳しくは、全芳香族ポリイミドまたは全芳香族ポリアミドからなる基材層に、接着層が形成された積層体に関する。本発明は該積層体を接着シートとして用いた半導体基板などの積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
近年、電子機器の高機能化、高性能化、小型化が進んでおり、それに伴って、用いられる電子部品の更なる小型化、軽量化が求められてきている。そのため、半導体素子パッケージ、配線材料および配線部品についても、より高密度、高機能かつ高性能なものが求められるようになってきた。半導体パッケージ、ＣＯＬパッケージ、ＬＯＣパッケージおよびＭＣＭ（ＭｕｌｔｉＣｈｉｐ Ｍｏｄｕｌｅ）等の高密度実装材料並びに多層ＦＰＣのプリント配線板材料として用いることのできる、耐熱性、電気信頼性、接着性に優れた材料が求められている。
特に、携帯電話等の小型電子機器用途として近年盛んに用いられるようになっている多層ＦＰＣでは、従来のエポキシ含浸プリプレグに代わる材料として、ポリイミド系、芳香族ポリアミド系の接着性を有する薄膜材料に市場の注目が集まりつつある「躍進するポリイミドの最新動向ＩＩ」（住ベテクノリサーチ株式会社発行）および「最新ポリイミド−基礎と応用−」（株式会社エヌティーエス発行）参照）。例えば、可溶性の熱可塑性ポリイミドとエポキシ樹脂とのブレンド、シロキサン変性ポリイミドなどが挙げられる（特開２０００−１０９６４５号公報および特開２００３−２９２７７８号公報参照）。
しかし、近年電子部品の小型化への強い要請から、より厚さの薄いフィルムが要求され、厚みの減少にともない高い剛性が必要とされるようになってきた。さらに、近年、電子実装用途に使用されるハンダとして、環境への配慮から無鉛ハンダが用いられ、リフロー温度の高温化が進み、耐熱性と寸法安定性を有するフィルムの要求が高まっている。
また、半導体デバイス製造工程において用いられる接着材料も、半導体デバイスの小型化、薄型化などに伴い改良が要請されている。
シリコン、ガリウムヒ素などの半導体デバイスの製造工程は、大径の半導体ウェハ状態で素子形成等を行う前工程と、ウェハを素子小片（チップ）ごとに分離し、最終製品に仕上げる後工程とに分けられる。
前工程では、半導体チップの小型・薄型化方法として、例えば大径の半導体ウェハ状態での素子形成等を行った後に、バックグラインディング処理を施して、半導体ウェハの裏面を削ることでチップ全体の薄型化を図っている。半導体ウェハの裏面を削るには、半導体ウェハの表面を支持体に接着し固定する必要がある。
この際、半導体ウェハ表面と支持体を接着する方法として、ダミーウェハ（支持体）にワックスを加熱塗布し、半導体ウェハ表面と張り合わせる方法が提案されている。しかし、薄型化の後に、半導体ウェハを支持体に接着固定したまま金属蒸着、焼成等の各種処理を施す必要がある。ワックスを使用する方法は、ワックスの耐熱性に問題があり、ワックスで支持体に接着した状態の半導体ウェハの金属蒸着、焼成等を実施できないという欠点がある。
そこで、例えば４００℃以上といった耐熱性を有する接着シートが望まれている。
また後工程では、まず、半導体ウェハはチップごとに切断分離（ダイシング）され、この後リードフレーム上へのチップのダイボンディング工程が続く。この間、半導体ウェハはあらかじめ接着シートに貼着された状態でダイシング、洗浄、乾燥が行なわれ、その後、接着シートの引き延ばし（エキスパンディング）、接着シートからのチップの引き剥がし（ピックアップ）の各工程が加えられる。
ダイシング工程から乾燥工程までは、接着シートには、チップに対して充分な接着力を維持することが求められる。ピックアップ時には、チップに接着成分が付着しない程度に良好な剥離性を有することが求められる。
これらの要求を満たすために、種々の接着シートが提案されている。例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エポキシ樹脂、光重合性低分子化合物、熱活性型潜在性エポキシ樹脂硬化剤および光重合開始剤からなる組成物を用いて形成される粘熱接着層と、基材層とからなる粘接着テープ（特開平２−３２１８１号公報参照）が提案されている。
また、剥離層が実質的に存在しない表面を有する支持フィルムと導電性接着剤とからなるダイシング用フィルム（特公平３−３４８５３号公報参照）が提案されている。
半導体基板と保持基板の剥離方法として、水などを用いる方法が提案されている（例えば、特開２００１−７７３０４号公報、特開２００２−２３７５１５号公報、特開２００２−２０３８２１号公報および特開２００２−１９２３９４号公報参照）。また、接着面に膨潤性粒子を付着させた後、水を用いた膨潤によって体積膨張を利用して剥離する方法（例えば、特開２００２−２７０５５３号公報参照）が提案されている。ところがこれらの方法は、剥離に長時間を要するため、生産性が低く現実的でない。また、特に３５０℃以上の熱処理を要求される場合には、接着面が強化されてしまい、剥離することが不可能となるといった課題があった。
この様な、３５０℃以上の熱処理が行われる場合の剥離方法として、接着層に合成スメクタイト微粉末のような液体膨潤製無機粒子を添加し、液体膨潤を利用して剥離する方法や、有機保護層を溶媒などで膨潤させたり、溶解させたりするなどして剥離する方法（例えば特開２００２−２７０５５３号公報および特開２００２−３４３７５１号公報参照）が提案されている。しかし、膨潤性無機物や可溶性／膨潤性有機保護層は半導体製品の金属成分や熱分解物による汚染の懸念があり、より耐熱性の優れた接着材料を用いて、なおかつ短時間で剥離可能な効果的な剥離方法が求められていた。
また、電池容器として、耐熱性、耐腐食性と絶縁性を有し、金属と強固に接着可能であるフィルムが提案されている（特開２００３−３４０９６０号公報および特開２００２−５６８２３号公報参照）。しかし、更なる耐熱性の向上が要求されている。
また、耐熱性、軽量小型化、化学的安定性といった観点から、金属を始めとする種々の材料と安定した接着性を有する耐熱性、化学的安定性、剛性に優れた薄膜材料が航空用途、自動車部品用途、食品用途といった各種分野において望まれている。
【発明の開示】
本発明の第１の目的は、耐熱性、剛性および他の素材との接着性に優れた積層体（Ｉ）を提供することにある。
本発明の第２の目的は、該積層体（Ｉ）の接着層（Ｂ）の表面に被接着層（Ｃ）が強固に接着された、耐熱性および剛性に優れた積層体（ＩＩ）を提供することにある。
本発明の第３の目的は、該積層体（ＩＩ）の基材層（Ａ）の表面に有機保護層（Ｄ）および被処理物層（Ｅ）が形成された、積層体（ＩＩＩ）を提供することにある。
また、本発明の第４の目的は、該積層体（ＩＩＩ）の被処理物層（Ｅ）を処理し、有機保護層（Ｄ）および処理された層（Ｅ’）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材層（Ａ）および接着層（Ｂ）からなり、Ａ層の片面または両面にＢ層が形成された積層体（Ｉ）であって、
Ａ層は、
（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または
（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）、
からなるフィルムであり、
Ｂ層は、
（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、
（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）、または
（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる、積層体である。
また本発明は、Ａ層の片面にＢ層が形成された積層体であって、Ｂ層の上に被接着層（Ｃ）が形成された積層体（ＩＩ）である。
また本発明は、基材層（Ａ）、接着層（Ｂ）、被接着層（Ｃ）、有機保護層（Ｄ）および被処理物層（Ｅ）からなる積層体であって、Ａ層の一方の面上にＢ層およびＣ層がこの順序に形成され、Ａ層の他方の面上にＤ層およびＥ層がこの順序に形成された積層体（ＩＩＩ）である。
さらに本発明は、積層体（ＩＩＩ）から、Ｄ層および処理されたＥ層（Ｅ’）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法であって、
（１）積層体（ＩＩＩ）のＥ層の外表面を処理してＥ’層とした積層体（ＩＩＩ’）を得る表面処理工程、
（２）積層体（ＩＩＩ’）を３５０℃以上の温度に維持する熱処理工程、
（３）積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離し、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る第１剥離工程、並びに
（４）積層体（ＩＶ）をＡ層とＤ層との界面で剥離し、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る第２剥離工程、
からなる前記製造方法である。
本明細書において、基材層（Ａ）をＡ層、接着層（Ｂ）をＢ層、被接着層（Ｃ）をＣ層、有機保護層（Ｄ）をＤ層、被処理物層（Ｅ）をＥ層、処理されたＥ層（Ｅ’）をＥ’層と呼ぶことがある。
【発明の効果】
本発明の積層体（Ｉ）は、耐熱性、剛性、寸法安定性および他の素材との接着性に優れている。従って、実装材料などの電子材料、半導体製造の工程部材、電池容器、航空部品、自動車部品、食品のような様々な分野において接着シートとして好適に用いることができる。特に電子材料の分野においては、寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。積層体（Ｉ）は、剛性に優れることから従来用いられている絶縁材料より薄くすることが可能であり、ハンドリング性に優れる。
本発明の積層体（ＩＩ）は、耐熱性、寸法安定性に優れ、被接着層（Ｃ）との接着性に優れる。従って、被接着層（Ｃ）として、シリコン、４２合金などの低い熱膨張係数の素材を用いても、被接着層（Ｃ）の剥離などが起こらない。
本発明の積層体（ＩＩＩ）は、耐熱性、寸法安定性、接着性に優れ、半導体製造工程の中間材料として用いることができる。
本発明の積層体（Ｖ）の製造方法によれば、接着シートとして特定の接着層（Ｂ）を有する積層体（Ｉ）を用いるので、熱処理により、被接着層（Ｃ）と接着層（Ｂ）とを容易に剥離することが可能である。また、有機保護層（Ｄ）と基材層（Ａ）との界面も容易に剥離することが可能である。従って、本発明方法によれば、３５０℃以上の高温での熱処理を行う薄葉化半導体部品を熱分解物などによる汚染を生じさせることなく、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について詳細を説明する。
＜積層体（Ｉ）＞
本発明の積層体（Ｉ）は、基材層（Ａ）および基材層（Ａ）の片面または両面に形成された接着層（Ｂ）から構成される。
Ａ層は、（Ａ−１）ガラス転移温度が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または（Ａ−２）ガラス転移温度が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）からなるフィルムである。
Ｂ層は、（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＢＢ−２）または（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる。
本発明の積層体（Ｉ）は、ヤング率が３ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在することが好ましい。３ＧＰａ以下では、その剛性が不十分となり、各種用途における処理工程通過性に劣る場合がある。この傾向は積層体が薄くなるほど顕著となる。面内に存在する直交する２方向のヤング率が、より好ましくは５ＧＰａ以上、さらに好ましくは７ＧＰａ以上である。
積層体（Ｉ）の形状は、テープ状、ラベル状などあらゆる形状をとることができる。積層体（Ｉ）は、以下の構造を有することができる。
（１）Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる構造。
（２）Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる構造。
（３）Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる構造。
（４）Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる構造。
（５）Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる構造。
（６）Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる構造。
＜Ａ層＞
Ａ層は、（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）からなるフィルムである。
ガラス転移点が３５０℃未満の場合、耐熱性や寸法安定性が不十分となり、例えば、半導体製造工程の加熱処理や実装用途におけるはんだリフロー工程などの各工程で支障を生じる。ガラス転移点は、好ましくは３５５℃以上、さらに好ましくは３５５〜６００℃である。ガラス転移点は動的粘弾性測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”を用い算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出する。
Ａ層は、ヤング率が１０ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在するフィルムであることが好ましい。ヤング率が１０ＧＰａ以下の場合、十分な剛性が得られず、ハンドリング性に劣ることがある。その傾向は、Ａ層の厚みが２５μｍ以下となる場合、特に顕著となる。直交する２方向のヤング率は、さらに好ましくは、１２ＧＰａ以上、特に好ましくは１４ＧＰａ以上である。
Ａ層は、線熱膨張係数が−１２ｐｐｍ／℃〜１２ｐｐｍ／℃であることが好ましい。Ａ層の線熱膨張係数は、−１０ｐｐｍ／℃〜１０ｐｐｍ／℃であることがさらに好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。
Ａ層は、平均厚みが５０μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより厚い場合、基材厚みの増加に伴い積層体全体の厚みも増すため、各種用途における小型化、薄膜化の要求を満足しない場合がある。この様な要求から、Ａ層の厚みは、３０μｍ以下がより好ましく、さらに好ましくは２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が特に好ましい。下限は特に限定するものではないが、フィルムの取扱性の観点から、実質的に０．１μｍ程度である。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）＞
Ａ層を構成する（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）は、芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分由来の構成単位を有する全芳香族ポリイミドである。
芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば、ピロメリット酸、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。
この中でも、好ましい芳香族テトラカルボン酸成分は、ピロメリット酸単独、またはピロメリット酸とそれと異なる上記の芳香族テトラカルボン酸との組合せが挙げられる。
より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物５０モル％以上とすることで全芳香族ポリイミド中のイミド基濃度を高めることができ、接着性を良好なものとすることができる。好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％である。ピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、例えば１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス「４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。
また、好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。芳香族ジアミン成分は、全ジアミン成分に基づき、１，４−フェニレンジアミンが４０〜１００モル％であることがさらに好ましい。１，４−フェニレンジアミン以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
従って、好ましい全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）として、下記式（Ｉ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。
非反応性の置換基とは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
従ってＡｒ１として、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基等が挙げられる。この中でも、１，４−フェニレン基が特に好ましい。
また、好ましい全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）として、４０モル％以上１００モル％未満の上記式（Ｉ）で表わされる構成単位および０モル％を超え６０モル％以下の下記式（ＩＶ）
で表わされる構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（ＩＶ）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
非反応性の置換基として、上記式（Ｉ）中のＡｒ１において説明されている非反応性の置換基と同じものを例示できる。炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
従ってＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂとして、１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、２−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、２−シクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２−フェニル−１，４−フェニレン基、２−ニトロ−１，４−フェニレン基、２−メトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，６−ジクロロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２，６−ジブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−ブロモ−１，４−フェニレン基、２−クロロ−５−フルオロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，６−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，４−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，４−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５−トリメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラクロロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラブロモ−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラエチル−１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、５−クロロ−１，３−フェニレン基、５−ブロモ−１，３−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、５−シクロヘキシル−１，３−フェニレン基、５−フェニル−１，３−フェニレン基、５−ニトロ−１，３−フェニレン基、５−メトキシ−１，３−フェニレン基、２，５−ジクロロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，３−フェニレン基、２，５−ジブロモ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−５−ブロモ−１，３−フェニレン基、２−クロロ−５−フルオロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，３−フェニレン基、２，５−ジシクロヘキシル−１，３−フェニレン基、２，５−ジフェニル−１，３−フェニレン基、２，５−ジニトロ−１，３−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリクロロ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリフルオロ−１，３−フェニレン基、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレン基、１，６−ビフェニレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。この中でも１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。
また、上記式（ＩＶ）中のｎは１または２である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ４ａが式（ＶＩ）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ４ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
＜全芳香族ポリイミドフィルムの製造＞
全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）からなるフィルムは、以下の方法により製造することができる。すなわち、原料の芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中にて重合せしめて、前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を含有する溶液を製造する。次いで、該溶液を支持体などにキャストし、乾燥し、熱処理してイミド化せしめることにより製造することができる。
原料の芳香族テトラカルボン酸成分としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。芳香族テトラカルボン酸成分の一部若しくは全部がジカルボン酸ハロゲン化物ジカルボン酸アルキルエステル誘導体であっても構わない。芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。
原料の芳香族ジアミン成分としては、芳香族ジアミン、芳香族ジアミンのアミド酸形成性誘導体が挙げられる。芳香族ジアミン成分のアミノ基の一部若しくは全てがトリアルキルシリル化されていてもよい。また酢酸の如く脂肪族酸によりアミド化されていても良い。この中でも、芳香族ジアミンを用いることが好ましい。
有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミドおよびジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。重合温度は、−３０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。乾燥は、８０〜４００℃の範囲が好ましい。熱処理は２５０〜６００℃の範囲が好ましい。
また、ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水酢酸のような脂肪族酸無水物と、ピリジンの如く有機窒素化合物とを組合せ、化学的に脱水環化反応せしめて、膨潤ゲルフィルムを得て、該ゲルフィルムを任意に延伸した後、定長乾燥・熱処理を施し製造することができる（特開２００２−１７９８１０号公報）。特にこの方法は、その延伸条件により任意に線熱膨張係数やヤング率を制御することが可能であり、このような用途において、特に好ましい方法といえる。
＜全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）＞
Ａ層を構成する（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、芳香族ジカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分由来の構成単位を有する全芳香族ポリアミドである。
芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシアントラセン、２，７−ジカルボキシアントラセン、１，８−ジカルボキシアントラセン、２，４−ジカルボキシトルエン、２，５−ジカルボキシ（ｍ−キシレン）、３，３’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシベンゾフェノン、４，４’−ジカルボキシベンゾフェノン、３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジカルボキシジフェニルメタン、４，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルメタン、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルホン、３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、３，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジカルボキシジフェニルチオエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−カルボキシフェニル）アミン、ビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−カルボキシフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−カルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−カルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。
好ましい芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸である。これらの中でも、力学特性と耐熱性の観点からテレフタル酸が特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。
好ましい芳香族ジアミン成分は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点から１，４−フェニレンジアミンが特に好ましい。
全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、具体的には下記式（Ｖ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドが好ましい。
上記式（Ｖ）中のＡｒ５ａおよびＡｒ５ｂは、それぞれ独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。
非反応性の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が例示される。
従って、全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、下記式（ＩＩ）
で表わされる構成単位からなる全芳香族ポリアミドが特に好ましい。
＜全芳香族ポリアミドフィルムの製造＞
全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）は、以下の方法により製造することができる。すなわち、前述の芳香族ジカルボン酸成分のクロリドと芳香族ジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような有機極性溶媒中で反応せしめ製造することができる。
また、同様の原料をテトラヒドロフランなどの有機溶媒と、水などの貧溶媒を用いて界面重合して製造することができる。この際、界面重合において水酸化ナトリウム水溶液のごとくアルカリを重合促進剤として用いてもよい。
フィルムは、得られた全芳香族ポリアミド溶液を用いて、湿式製膜、乾式製膜により製造することができる。重合後の全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよい。
また一旦、全芳香族ポリアミドを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましい。溶解性の低い全芳香族ポリアミドの場合、溶媒として、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性を用いることが好ましい。
全芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。溶液中の全芳香族ポリアミド濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
また、積層体（Ｉ）を構成するＡ層の表面は、Ｂ層との安定した接着力を得るなどの目的で、コロナ処理、プラズマ処理、サンドブラスト処理等の各種表面処理並びに硝酸などの酸処理、水酸化カリウムのようなアルカリ処理、シランカップリング剤処理など各種表面改質剤による処理を行っても良い。
＜接着層（Ｂ）＞
本発明の積層体（Ｉ）を構成する接着層（Ｂ）は、上記のＡ層の片面または両面に形成される。両面にＢ層を形成する場合、それぞれのＢ層は、その目的、被接着層（Ｃ）に応じて、以下に示す範囲内で適宜、独立に厚み、成分などを設定することが可能である。したがって、両面にＢ層を構成する場合、厚み方向の積層構造および構成は、対称積層構造であっても、非対称積層構造であってもよい。
Ｂ層は、（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）または（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる。
Ｂ層が、ＰＩＢ−１またはＰＡＢ−２からなる場合、ガラス転移点が１８０℃未満であると耐熱性が不十分となり、３５０℃以上であると被接着層（Ｃ）との接着に高温を要したり、接着性が劣る場合がある。ガラス転移点は、好ましくは２００〜３４５℃の範囲であり、さらに好ましくは２２０〜３４０℃の範囲である。
Ｂ層の厚さは０．１μｍ〜５０μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍ未満の場合、被接着層（Ｃ）との接着精度がとれず、圧着装置の接触面の平面性・平滑性の精度が要求され、平面性・平滑性の制御が不十分となり、接着斑が発生する場合が多くなる。また５０μｍより大きい場合、無機材料からなる被接着層（Ｃ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する。また、積層体全体の厚みが厚くなり、各種用途における小型化、薄膜化の要求に満足しない場合がある。
従って、先述のＡ層の好ましい厚みを考慮し、積層体（Ｉ）全体の厚さは実質的に１〜１５０μｍの範囲であることが好ましい。より好ましくは１〜１００μｍの範囲であり、さらに好ましくは１〜５０μｍの範囲であり、２〜２５μｍの範囲が特に好ましい。
またＢ層は、積層体の形状や被接着層（Ｃ）の形状、積層体の使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。具体的には、Ｂ層自体が緻密な塗膜として形成されていてもよい。また、接着力を制御する目的で例えば、ガラス、カーボン、酸化チタン、タルク、発泡性粒子、チタン酸バリウム、など無機塩類、金属、ガラスなどの粒状物、短繊維状物、ウィスカーなどを本来の特性を損なわない範囲で添加しても構わない。例えば、４０ｖｏｌ％以下の範囲で加えても構わない。
またＢ層は、その接着精度を高めたり、接着力を制御するため、多孔質であっても構わない。多孔質である場合、多孔としては連続多孔でも独立多孔でもよく、空隙率が例えば８０％までが好適に用いることができる。多孔質のＢ層の製造方法の例としては、例えばＰＣＴ／ＪＰ０３／１１７２９に開示される多孔質の全芳香族ポリアミドの製造法を好適に用いることができる。
さらに、Ｂ層は必ずしもＡ層の全面に存在する必要はなく、積層体の形状や被接着層（Ｃ）の形状、積層体の使用目的・方法に応じて任意の積層形態を取ることができる。例えば、テープ状の積層体の中央部分のみＢ層を有していたり、両端部のみＢ層を有していたり、格子状にＢ層が存在したりしてもよい。ディスク状の形態の積層体の外周部、中央部または、放射状に部分的にＢ層を有していたりという形態をとることができる。特に限定するものではないが、例えば、Ａ層の接着剤存在面の面積に対して、１０％以上の面積に接着層が存在していれば、大抵の場合好適に適用できる。
Ｂ層として用いられる全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）および全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）の構成成分としては基材層（Ａ）に用いられるものと同じ構成成分のものが例示される。ただし、接着性という観点から上記の如くガラス転移点を満足する必要があり、実質的に好ましい全芳香族ポリイミドおよび全芳香族ポリアミドは、構成成分の組合せや組成比の点などで異なってくる。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）＞
Ｂ層を構成する（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）は、芳香族テトラカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分由来の構成単位を有する全芳香族ポリイミドである。
芳香族テトラカルボン酸成分は、前述の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）と同じものを例示できる。
好ましい芳香族テトラカルボン酸成分としては、化学的安定性、耐熱性の観点から、ピロメリット酸単独、あるいはピロメリット酸とそれと異なる上記の芳香族テトラカルボン酸との組合せからなるものが例示される。より具体的には、全テトラカルボン酸成分に基づき、ピロメリット酸二無水物が５０〜１００モル％であることが好ましい。ピロメリット酸二無水物５０モル％以上とすることで、全芳香族ポリイミド中のイミド基濃度を高めることができ、接着性を良好なものとすることができる。好ましくはピロメリット酸二無水物が７０〜１００モル％であり、さらに好ましくは９０〜１００モル％であり、ピロメリット酸二無水物単独で用いることが特に好ましい。
芳香族ジアミン成分は、前述の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）と同じものを例示できる。
好ましい芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。より好ましくは主として、少なくとも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが例示される。
特に好ましい芳香族ジアミン成分としては、全ジアミン成分の７０〜１００モル％が、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。これら以外の他の芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミンが好ましい。さらに、これらの中でも３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれ以外の他の芳香族ジアミン成分との併用が好ましい。３，４’−ジアミノジフェニルエーテル単独で用いることが特に好ましい。
従って、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）として、式（ＩＶ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（ＩＶ）中のＡｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。ｎは１または２である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基等が挙げられる。
非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
また、７０モル％以上１００モル％未満の上記式（ＩＶ）で表わされる構成単位および０モル％を超え３０モル％以下の式（Ｉ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である。非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）からなるＢ層の形成＞
Ｂ層は、全芳香族ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体の有機極性溶媒溶液を、Ａ層上にキャスト（流延）し、乾燥せしめることにより形成することができる。乾燥と共に加熱し熱イミド化せしめてもよい。このとき２種以上のポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を用いて、２種以上のポリイミドの相溶ブレンドからなる層を形成させても良い。
該溶液中に適宜イミド化助剤として、無水酢酸の如く脱水剤やピリジンの如く有機塩基触媒を添加して用いることもできる。
有機極性溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が好ましい。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。
キャストする際の該溶液の温度については特に制限がなく、該溶液の粘度が３０〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。より好ましくは、５０〜２，０００Ｐｏｉｓｅが例示される。
キャストした後、乾燥により溶媒を飛散させる。乾燥は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜６５０℃であり、より好ましくは４０℃〜６００℃であり、さらに好ましくは７０℃〜５５０℃である。
また他の方法として、予め前述のＡ層と同様の方法で製造された全芳香族ポリイミドフィルムを熱ロール、熱プレス機などによりラミネートする方法が挙げられる。
＜全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）＞
Ｂ層を構成する（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）は、芳香族ジカルボン酸成分および芳香族ジアミン成分由来の全芳香族ポリアミドである。
芳香族ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸が例示される。これらの中でも、機械特性と耐熱性の観点からイソフタル酸が特に好ましい。
芳香族ジアミン成分としては、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが例示される。さらに好ましくは、機械特性と耐熱性の観点から１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンである。この中でも１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
従って、特に好ましくは全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）として、テレフタル酸および／またはイソフタル酸からなる芳香族ジカルボン酸成分と、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群より選ばれる少なくとも一種の芳香族ジアミン成分に由来する全芳香族ポリアミドが例示される。
さらに具体的には式（Ｖ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリアミドが例示される。
式（Ｖ）中、Ａｒ５ａおよびＡｒ５ｂはそれぞれ、独立に非反応性の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。
非反応性の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、ニトロ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等が例示される。
好ましい全芳香族ポリアミドとしては、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
また下記式（ＶＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
上記式（ＶＩ）中のＡｒ６ａおよびＡｒ６ｂはそれぞれ独立に非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。フェニレン基、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。
非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
ｎは１または２である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ６ａが式（ＶＩ）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ６ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
また、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位および式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドが挙げられる。全繰り返し単位中、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位の割合は１０〜９０モル％、式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位は９０〜１０モル％が好ましい。
＜全芳香族ポリアミドからなるＢ層の形成＞
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）は、以下の方法により製造することができる。すなわち、前述の芳香族ジカルボン酸成分のクロリドと芳香族ジアミン成分とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのような有機極性溶媒中で反応せしめ製造することができる。
また、同様の原料をテトラヒドロフランなどの有機溶媒と、水などの貧溶媒を用いて界面重合して製造することができる。この際、界面重合において水酸化ナトリウム水溶液のごとくアルカリを重合促進剤として用いてもよい。
Ｂ層の形成は、得られた全芳香族ポリアミド溶液をＡ層上にキャスト（流延）し、乾燥せしめることにより形成することができる。重合後の全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよい。
また一旦、全芳香族ポリアミドを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましい。溶解性の低い全芳香族ポリアミドの場合、溶媒として、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性を用いることが好ましい。
全芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加してもよい。溶液中の全芳香族ポリアミド濃度は、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％である。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。
キャストする際の該溶液の温度については特に制限がなく、該溶液の粘度が３０〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。より好ましくは、５０〜２，０００Ｐｏｉｓｅである。
キャストした後、乾燥により溶媒を飛散させる。乾燥は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜５００℃であり、より好ましくは４０℃〜４５０℃であり、さらに好ましくは７０℃〜４００℃である。
また他の方法として、予め前述のＡ層と同様の方法で製造された全芳香族ポリアミドフィルムを熱ロール、熱プレス機などによりラミネートする方法が挙げられる。
＜樹脂組成物（ＲＣＢ−３）＞
Ｂ層として、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）と、ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）を用いることができる。
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）のガラス転移点が１８０℃未満の場合、耐熱性が不十分となる。３５０℃以上の場合、被接着体（Ｃ）との接着に高温、高圧を要したり、接着性が劣る場合がある。全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）のガラス転移点は、好ましくは２００〜３４５℃の範囲であり、さらに好ましくは２２０〜３４０℃の範囲である。
このような組み合わせの樹脂組成物を用いることにより、半導体、電子材料分野を始めとし、近年、ますます要求が高まりつつある耐熱性と接着性の両立や、種々の被接着体に対し、所望の接着性と耐熱性を有するＢ層が選定可能となる。
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）は、１０〜９９重量％の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）および１〜９０重量％全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなることが好ましい。ＲＣＢ−３は、４０〜９８重量％の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）および２〜６０重量％全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなることがさらに好ましい。
＜全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）＞
全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）と同じ構成成分のものが例示される。
従って、好ましい全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）として、下記式（Ｉ）
で表される構成単位からなる全芳香族ポリイミドが挙げられる。
上記式（Ｉ）中のＡｒ１は非反応性の置換基を含んでいてもよい１，４−フェニレン基である。非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
＜全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）＞
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）は、全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）と同じ構成成分のものが例示される。ただし、全芳香族ポリアミドについては、接着性という観点から上記の如く特定範囲のガラス転移点を有する必要があり、実質的に好ましい全芳香族ポリアミドは、構成成分の組合せや組成比などの点で、異なってくる。
好ましい全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）としては、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
また下記式（ＶＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドが挙げられる。
上記式（ＶＩ）中のＡｒ６ａおよびＡｒ６ｂはそれぞれ独立に非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基である。
炭素数６〜２０の芳香族基として、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、トルエンジイル基等が挙げられる。フェニレン基、特に、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。
非反応性の置換基として、メチル基、エチル基、プロピル基、シクロヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ナフチル基などの芳香族基、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシル基、ニトロ基等が例示される。
ｎは１または２である。ｎが２である場合、実質的にＡｒ６ａが式（ＶＩ）中に２個存在することになるが、この２つのＡｒ６ａは、それぞれ独立に異なる構造であっても、同じ構造であっても構わない。特に好ましくはｎが１である。
また、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位および式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位からなる全芳香族ポリアミドが挙げられる。全繰り返し単位中、式（ＩＩＩ）で表わされる繰り返し単位の割合は１０〜９０モル％、式（ＶＩ）で表わされる繰り返し単位は９０〜１０モル％が好ましい。
＜樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなるＢ層の形成＞
Ｂ層は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）の前駆体と全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）および有機極性溶媒を含有する溶液を、Ａ層上にキャスト（流延）し、乾燥し、形成することができる。乾燥と共に加熱し熱イミド化せしめてもよい。
該溶液は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）の前駆体であるポリアミック酸またはポリアミック酸誘導体を、全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）の有機極性溶媒中にて重合せしめることにより調製することができる。
また該溶液は、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）の前駆体の有機極性溶媒溶液と全芳香族ポリアミドの有機極性溶媒溶液とをそれぞれ準備し、これらを適宜、混合したり、希釈したりすることにより調製することができる。
該溶液中に適宜イミド化助剤として、無水酢酸の如く脱水剤やピリジンの如く有機塩基触媒を添加して用いることもできる。
キャストの方法としては、ダイ押し出しによる方法、アプリケーターを用いた方法、コーターを用いた方法などが挙げられる。なお、キャストする際の該溶液の温度については特に制限がなく、該溶液の粘度が５〜２０，０００Ｐｏｉｓｅの間となるように選択するのが好ましい。より好ましくは、１０〜１０，０００Ｐｏｉｓｅが例示される。
キャストした後、乾燥により溶媒を飛散させる。乾燥は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱による乾燥が挙げられるが、熱風による加熱乾燥が好ましい。この時の乾燥温度は、３０℃〜６５０℃であり、より好ましくは４０℃〜６００℃であり、さらに好ましくは７０℃〜５５０℃である。
また他の方法として、予め製造された全芳香族ポリイミドおよび全芳香族ポリアミドを含有する樹脂組成物からなるフィルムを調製し、熱ロール、熱プレス機などによりラミネートする方法が挙げられる。
全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）は、溶液重合、界面重合など従来公知のいずれの方法により製造することができる。また、重合後の全芳香族ポリアミド溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリりん酸等の強酸性溶媒を用いても構わない。前記芳香族ポリアミド溶液には、所望により、溶解助剤として無機塩例えば塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硝酸リチウムなどを添加することができる。溶液中のポリマー濃度は１〜６０重量％程度さらには３〜４０重量％であることが好ましい。
＜積層体（ＩＩ）＞
本発明は、積層体（Ｉ）のＢ層上に、さらに被接着層（Ｃ）が形成された積層体（ＩＩ）を包含する。Ｃ層は、積層体の片面のみに形成されていてもよく、また両面にそれぞれ独立のＣ層が接着されていてもよい。すなわち、Ａ／Ｂ／Ｃの構成や、Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃの構成が挙げられる。このとき両側のＣ層は同じでも異なっていても良い。例えば積層体の片面に金属箔をＣ層として用い、反対の面には全芳香族ポリイミドフィルムをＣ層として用いた、厚み方向に非対称の積層体も挙げられる。
＜被接着層（Ｃ）＞
Ｃ層は、有機材料、無機材料を問わず用いることが出来る。有機材料としては、ポリイミド、ポリエステル、ナイロン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、全芳香族ポリアミド、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテルケトン、ポリスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ＢＴレジン、ポリベンゾイミダゾールなどの種々の高分子材料が挙げられる。
また、無機材料としては、例えば、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウムなどの金属；４２合金、鉄／ニッケル合金、ステンレス類、真鍮などの合金；チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などの窒化化合物；酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、三菱ガス化学（株）製のセラジン（登録商標）などのセラミック；ガラス；カーボンなどが挙げられる。
好ましくはシリコン、ゲルマニウムなどの半導体金属であり、シリコンウェハがより好ましく挙げられる。従って、例えば、いわゆるプリプレグより製造されるカーボン／エポキシ複合体、焼結による多孔質セラミックス／エポキシ複合体などが挙げられる。
また積層体（Ｉ）とＣ層との線熱膨張係数差が３０ｐｐｍ／℃以内であることが好ましい。さらに好ましくは線熱膨張係数差が２５ｐｐｍ／℃であり、２０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。これより特に電子材料用途における寸法安定性に優れた絶縁材料として好適に用いることができる。
このＣ層の厚さは、特に限定されるものではなく、用途、目的に応じた厚さでよいが、１μｍ〜５，０００μｍの範囲であることが好ましい。１μｍ未満の場合、積層体（Ｉ）との接着の際に、圧着装置の精度が要求され、接着面を斑なく均質に接着することが困難となる場合がある。また、圧着するに十分な機械的強度が得られずに、圧着時に破壊したりする場合がある。また５，０００μｍ以上の場合、積層体（Ｉ）と接着せしめる際に熱が伝わりにくく、温度を伝えるまでに時間がかかり生産性が低下する場合がある。
＜積層体（ＩＩ）の製造＞
また、積層体（ＩＩ）を製造する方法は特に限定されるものではないが、積層体（Ｉ）とＣ層を室温、場合によっては加熱、加圧しながら貼り合わせる。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、ローラーによる接着などが挙げられる。
例えば、加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と、積層体（Ｉ）ならびにＣ層との境界に、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材を挟んでもよい。緩衝材として、保護板、フィルムおよび繊維等が挙げられる。保護板としては、ステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅などの金属、それらの合金などが挙げられる。フィルム、繊維としては、全芳香族ポリイミド、全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム、繊維などが挙げられる。
温度や圧力、時間などの接着条件は、積層体（Ｉ）とＣ層の材質または組合せにより適宜調節することが好ましい。好適な温度は２０℃〜６００℃の範囲である。より好ましくは５０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは１００℃〜５００℃の範囲である。圧力は、積層体（Ｉ）とＣ層が全体的に受ける平均圧力としては０．００１ＭＰａ〜１，０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。圧力が０．００１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また１，０００ＭＰａより高い圧力の場合、Ｃ層が破損する場合がある。
また保圧時間は、接着方式、接着温度、Ｃ層の形状等による、圧力の伝わり方、熱伝導性などを考慮して、適宜最適な条件を選択することが好ましい。例えば、平面加熱プレス機を用いて加熱加圧接着をする場合は、０．１秒〜４８時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体（ＩＩ）が得られにくくなる。４８時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、長時間、高温高圧条件に供すると、積層体（ＩＩ）と他の有機材料からなる有機保護層（Ｄ）と接着する際、積層体（ＩＩ）と有機保護層（Ｄ）との接着力が低下することがある。すなわち、積層体（ＩＩ）と半導体チップ上の有機保護層（Ｄ）との接着性の低下が起こる。この原因は定かではないが、積層体（ＩＩ）の特に表面の熱による化学変化や、高温高圧によるモロフォロジー変化によるものと考えられる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜２４時間の範囲がより好ましい。また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよい。
また、Ｃ層を両面に有する積層体（ＩＩ）を製造する場合、コストや接着精度、接着位置精度などの観点から、目的に応じて、両面同時に接着してもよく、片面を接着した後、他の面を接着するなどの逐次的な接着を施しても構わない。
＜積層体（ＩＩＩ）＞
積層体（ＩＩＩ）は、Ａ層、Ｂ層、Ｃ層、有機保護層（Ｄ層）および被処理物層（Ｅ層）からなる積層体であって、Ａ層の一方の面上に、Ｂ層およびＣ層がこの順序に形成され、Ａ層の他方の面上にＤ層およびＥ層がこの順序に形成された積層体である。
＜有機保護層（Ｄ）＞
Ｄ層は、Ｅ層の片面に、Ｅ層を保護する目的で形成される有機膜である。Ｄ層を構成する樹脂として、ポリイミド特に全芳香族ポリイミド、ポリアミド特に芳香族ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリビニルアルコール、トリアセチルセルロース、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリメチルメタクリレート、フッ素のテトラフルオロエチレン−フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体（Ｅ／ＣＴＦＥ）などが挙げられる。
Ｄ層として、特に薄葉化半導体を製造する際などにおける半導体回路の保護、絶縁に用いられる有機保護膜が例示される。従って、従来公知の各種有機絶縁膜を用いることができる。この中でも、シリコーン変性ポリイミド、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリアミドなどの如く高耐熱性を有するものが好ましく用いることができる。
Ｄ層の厚さは、１ｎｍ〜１，０００μｍが好ましい。より好ましくは１０ｎｍ〜５００μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１００μｍである。
Ｄ層の形成方法は、従来公知のいずれの方法を用いても良いが、塗布・コーティング法としては表面重合法やゾルゲル法などが挙げられる。更に詳しくは例えば、ワニスをスピンコーターにて塗布し膜を形成する方法が挙げられる。塗布されたワニスを感光性樹脂であれば光硬化したり、熱硬化性樹脂であれば、熱硬化したり、あるいは溶剤を加熱乾燥して膜を形成する。特に感光性ワニスの場合は、必要に応じて露光による特殊・特定のパターニングでの保護層の形成が可能である。
＜被処理物層（Ｅ）＞
Ｅ層は、処理される露出面とは反対側に各種の層を積層した複層構造のものが好ましく用いられる。Ｅ層として、シリコンウェハ、ガリウム−ヒ素ウェハシリコンカーバイドウェハといった半導体基板やセラミック基板を使用した電子回路が挙げられる。
例えば、シリコンウェハに回路部品形成層がコーティングされたものが挙げられる。またアルミニウムなどの金属スパッタおよびその金属を用いた回路形成などがされていてもよい。
Ｅ層の厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２，０００μｍが好ましい。より好ましくは１０〜１，０００μｍであり、更には１０〜５００μｍが特に好ましい。
Ｅ層の形成方法は、従来公知の半導体製造方法のいかなる方法を用いても良い。例えば、「はじめての半導体プロセス」（前田 和夫著 工業調査会）、「半導体のすべて」（菊池 正典著 日本実業出版社）などに詳細に記載されている。
＜積層体（ＩＩＩ）の製造方法＞
積層体（ＩＩＩ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいかなる方法を用いてもよい。上記のＣ層と、Ｅ層およびＤ層からなる積層体とを、積層体（Ｉ）を介して加熱、加圧しながら貼り合わせる方法が例示される。
また、積層体（Ｉ）は、あらかじめＡ層にＢ層が形成されたものを用いても良く、Ａ層、Ｂ層をそれぞれフィルムとして準備して、別途過熱プレスなどにより接着したものを用いても良く、Ａ層、Ｂ層をそれぞれフィルムとして準備して、Ｃ層やＥ層とＤ層からなる積層体と共に同時に一括積層してもかまわない。
更には、適宜任意の組合せで多段的に積層しても良い。貼り合わせる方法としては加熱プレス機、真空プレス機を用いたプレスによる接着、ローラーによる接着などが挙げられる。ただし、張り合わせる際には、積層体（Ｉ）を構成するＡ層がＤ層と接し、Ｂ層がＣ層と接するようにして積層する必要がある。これを逆にすると、十分な接着力が得られない場合や、熱処理後の剥離性が不十分となる場合がある。
例えば、加熱プレス機を用いたプレスによる接着の場合、加熱プレス機の天板と積層すべき層を加熱プレス機へ設置する。この際、積層する層と天板との間に、熱伝導を阻害しない程度の厚さで、接着面全体で圧力が伝わるように緩衝材を設置しても良い。緩衝材としては、例えばステンレス、鉄、チタン、アルミニウム、銅、などの金属またはそれらの合金などの保護板；全芳香族ポリイミドおよび／または全芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルム；これらの耐熱性ポリマーからなる繊維などの樹脂を好適に用いることが出来る。
また、シリコンウェハなどの半導体ウェハを用いる場合は、その形に合わせた金型などを用いてもよい。温度、圧力、時間などの接着条件は特に限定されないが、用いるＣ層、Ｅ層、Ｄ層および積層体（Ｉ）の材質または組合せによりこれらを任意にコントロールできる。
接着の際の好適な温度としては、例えば、１５０℃〜６００℃の範囲が例示できる。好ましくは１８０℃〜５５０℃の範囲である。さらに好ましくは、２００℃〜５００℃の範囲である。
また接着の際の圧力は、Ｃ層とＥ層が全体的に受ける平均圧力として０．０１ＭＰａ〜５００ＭＰａの範囲である。平均圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、充分に接着することができず、また５００ＭＰａより高い圧力の場合、Ｃ層またはＥ層が破損する場合がある。好ましくは０．１ＭＰａ〜１００ＭＰａの範囲である。
また、接着の際の保圧時間は、０．１秒〜２４時間の範囲が好ましい。０．１秒未満の場合、接着力不足となり、接着力の安定した積層体が得られにくくなる。２４時間より長い場合、生産性が低くなるだけでなく、コスト高となる。より好ましくは、接着の際の保圧時間は、１秒〜１２時間の範囲であり、更には１秒〜１時間の範囲であり、１秒〜１０分の範囲が特に好ましい。
また、接着の際には温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、室温で一定時間加圧したまま放冷してもよく、また温度を上昇させ所定の圧力で所定の時間接着させた後、圧力を解除した状態で一定時間保温したままにしてもよいし、適宜、送風などにより強制冷却しても構わない。
＜積層体（Ｖ）の製造方法＞
本発明は積層体（ＩＩＩ）から、Ｄ層および処理されたＥ層（Ｅ’層）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法を包含する。該製造方法は、
（１）積層体（ＩＩＩ）のＥ層の外表面を処理してＥ’層とした積層体（ＩＩＩ’）を得る表面処理工程、
（２）積層体（ＩＩＩ’）を少なくとも３５０℃以上の温度に維持する熱処理工程、
（３）積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離し、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る第１剥離工程、並びに
（４）積層体（ＩＶ）をＡ層とＤ層との界面で剥離し、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る第２剥離工程、からなる。
本発明方法は、Ｃ層とＢ層との剥離強度が熱処理により変化し、その変化を制御することで、容易に剥離することが可能であることを見出したことを特徴とする。またＤ層とＡ層との剥離は、せん断剥離強度とピール強度との差を利用することにより容易に機械的に剥離できる。
Ｃ層の剥離は超音波照射により行なうことが好ましい。積層体（ＩＩＩ’）を水に浸漬させた状態で、３０秒間以上超音波を照射することがさらに好ましい。Ｅ層の外表面の処理が、薄葉化処理であることが好ましい。Ｅ層が、回路部品形成された半導体基板であることが好ましい。
＜表面処理工程＞
表面処理工程は、積層体（ＩＩＩ）のＥ層の露出面に処理を施すことにより処理された層（Ｅ’）を有する積層体（ＩＩＩ’）を得る工程である。
Ｅ層の露出面に施す処理としては、ウェハのグラインド、グラインド後のポリッシングなど薄葉化工程がある。また、ウェハ基板裏面への沸酸、硝酸などによる表面前処理がある。さらに、アルミニウムや金などの金属蒸着と１時間以内程度の２５０℃〜５００℃程度の焼成処理などを含めたウェハ基板裏面への金属薄膜形成処理などが挙げられる。これらの処理を単独でも複数でも、行うことができる。
この中でも特に好ましいのは研磨、グランインドによる薄葉化処理である。処理されたＥ層（Ｅ’）の厚さは、好ましくは４００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。下限としてはＥ’層の強度が維持されていれば特に限定されないが、好ましくは３μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。
また、この一連の処理の中に後述する熱処理工程が含まれる場合がある。例えば、Ｅ層の露出面をグラインドし、薄葉化処理を行い、次いで、不純物導入処理として熱処理を施したりする場合がある。また、表面の前処理として酸処理などを施した後、金属を蒸着せしめて、その金属膜あるいはエッチングなどにより金属膜から回路を形成しその金属膜の焼成処理として熱処理を施したりする場合がある。これらの熱処理温度が３５０℃以上の場合、熱処理工程となる。
＜熱処理工程＞
熱処理工程は、積層体（ＩＩＩ’）を３５０℃以上の温度に維持する工程である。
本発明の積層体（ＩＩＩ）は、接着シートとしてＡ層およびＢ層からなる積層体（Ｉ）を用いるため３５０℃以上の熱処理を行っても、接着シートの接着力が必要以上に強化されず、適度な接着性と剥離性とを維持することを特徴とする。すなわち、従来の接着シートを用いた場合には、高温の熱処理によって、剥離が困難になるが、本発明の接着シートを用いることにより、３５０℃以上の熱処理後にも容易に剥離することが可能となる。
より好ましい熱処理温度は３７５℃以上であり、更に好ましくは４００℃以上であり、４２５℃以上であることが特に好ましい。熱処理温度の上限は特に限定されないが、実質的には７００℃程度である。この３５０℃以上の熱処理は、空気中でも、窒素などの不活性ガス中で行ってもよいが、不活性ガス中で行うことが好ましい。また、常圧でも真空でも減圧状態で行ってもよく、常圧で行うことが好ましいが、処理の初期の段階で、窒素置換や吸湿による水分除去を目的として減圧を行う場合もある。
熱処理の時間は、１秒〜４８時間以内が好ましい。１秒未満では、熱処理後に剥離性と接着性が好適な状態にならない場合があり、４８時間より長く行うと、熱劣化により剥離性と接着性が好適な状態にならない場合がある。より好ましくは、１０秒以上２４時間以内であり、３０秒以上１２時間以内が特に好ましい。
本発明によれば、３５０℃以上の高温での熱処理を行っても、接着強化などの現象がなく、容易に剥離が可能であり、効果的に積層体（Ｖ）を得ることができる。
＜第１剥離工程＞
熱処理を施した積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離して積層体（ＩＶ）を得る工程である。本来、積層体（Ｖ）を得る為には、Ａ層とＤ層との界面を剥離させれば、目的を達成できるが、Ａ層とＤ層との界面の接着力は強いため、Ｃ層の如く剛直な層が存在する場合、直接剥離することは困難である。
従って、まずＢ層とＣ層との界面を剥離する。Ｂ層とＣ層との界面を剥離させる方法としては、以下の方法が挙げられる。
例えば積層体（ＩＩＩ’）を、０℃〜１００℃の水に１秒〜１２時間程度浸漬して、吸水させた後に、２００℃以上のホットプレートに接触させ、急激に加熱し水分を気化させることによる体積膨張を利用して剥離する方法がある。また、吸水した積層体（ＩＩＩ’）を液体窒素などに浸漬して急速冷却させ、水が凍ることによる体積膨張を利用して剥離する方法がある。また、積層体（ＩＩＩ’）の片面から、氷などで０℃に冷却し、反対の面を２００℃以上に加熱したプレートに接触させ加熱することによる熱膨張差を利用して剥離する方法がある。また、液体などに浸漬し超音波を照射して剥離する方法がある。さらに、アルカリ溶液などに浸漬して溶解し剥離する方法がある。
簡便かつ汚染や薬品などによる劣化などの懸念がないという点から、超音波照射により剥離させる方法が特に好ましい。更に具体的には、超音波照射をする際の媒体としては水が好ましい。すなわち、水に浸漬した積層体（ＩＩＩ’）を超音波照射する方法が好ましく、その照射時間は３０秒以上であることが好ましい。照射時間の上限は特に限定するものではないが、生産性などの観点から実質的に２４時間以内であるが、より好ましくは５時間以内であり、更には２時間以内であり、１時間以内が特に好ましい
以上の如くしてＢ層とＣ層との界面を剥離することによって、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る。この際、剥離されたＣ層は、回収し、再び積層体（ＩＩ）およびまたは（ＩＩＩ）を製造する際に再利用することができる。Ｃ層を再利用するに当たって、必要に応じてＣ層の表面を洗浄したり、アルカリ性および／または酸性溶液による処理を施したり、シリコンカーバイド研磨剤などにより研磨などの処理を施すことができる。
＜第２剥離工程＞
積層体（ＩＶ）のＡ層とＤ層との界面を剥離し積層体（Ｖ）を得る工程である。即ち、上記の如くして得られたＢ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）から、Ｂ層およびＡ層からなる積層体（Ｉ）を剥がし、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る工程である。
積層体（Ｉ）はフレキシブルな積層体であるため、いわゆるピール強度測定の際に引き剥がす様に、剥離することが可能である。これは、積層体（Ｉ）が、高いせん断剥離強度を有しつつピール強度が低いためである。剥離温度は、各層として用いられる成分の組合せにより適宜最適化でき、特に限定される物ではない。しかしながら、例えば０℃以上３００℃以下で行うことが好ましい。より好ましくは０℃以上２００℃以下である。
本発明方法によれば、段階的に剥離することで、積層体（Ｖ）を効果的に得ることが可能となる。ただし、薄葉化半導体などのように積層体（Ｖ）が著しく薄いものとなる場合、積層体（Ｖ）自体の反りや変形により取り扱いが困難となる場合がある。剥離工程やその後の取り扱いにおいて不要な応力負荷が積層体（Ｖ）にかかり積層体（Ｖ）が損傷を受ける場合がある。このような場合、剥離工程に入る前に、枠などにはられたダイシングテープなどに積層体（ＩＩＩ’）のＥ’層の露出面を仮固定してから、そのまま第１、第２剥離工程を行い、最終的に積層体（Ｖ）がダイシングテープにはられた状態で得ることが好ましい。
上記の如く工程を経てＥ’層とＤ層とからなる積層体（Ｖ）が効果的に得られる。得られたＥ’層とＤ層とからなる積層体（Ｖ）は、半導体基板或いは薄葉化半導体基板として好適に用いられる。
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
（１）接着性
Ａ層およびＢ層からなる積層体（Ｉ）に被接着層（Ｃ層）を形成し積層体（ＩＩ）の作成を試みた際に以下の基準で評価した。
・接着できなかった場合：×
・接着できるものの、手で曲げると曲部から剥離が生じたり、積層体（ＩＩ）から積層体（Ｉ）をほとんど力を要せずに手で引き剥がすことが可能な場合：△
・手で曲げても剥離が生じなかったり、手で剥離を試みても接着界面での剥離が困難である場合：○
（２）粘弾性測定
２２ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、５０℃〜５００℃の範囲で昇温させ、６．２８ｒａｄ／ｓの周波数においてＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＳＡ ＩＩにて測定を行った。ガラス転移点は測定より得られた動的貯蔵弾性率Ｅ’、動的損失弾性率Ｅ”によって算出される動的損失正接ｔａｎδの値から算出した。
（３）フィルム機械物性
接着性シート（積層体（Ｉ））または基材層（Ａ）のヤング率および強伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用いて、２５℃にて引っ張り速度５ｍｍ／ｍｉｎにて、オリエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定を行った。
（４）シリコンウェハの表面粗度測定
シリコンウェハの中央部分１．２ｍｍ×０．９２ｍｍを非接触３次元微小表面形状観察システムＮＴ−２０００（ＷＹＫＯ）にて測定を行った。
（５）膨潤度
膨潤状態の重量（ＷＷ）と乾燥状態の重量（ＷＤ）とから下記式（１）
膨潤度（ｗｔ／重量％）＝（Ｗｗ／ＷＤ−１）×１００・・・（１）
により算出した。
（６）線熱膨張係数
約１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から２００℃の間での
より算出した。
（７）粘度測定
固有粘度［η］（ｄｌ／ｇ）は、１重量％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いて、芳香族ポリアミック酸組成物濃度０．０５重量％にて、温度０℃にて測定した結果から算出した。
［実施例１］
（ポリアミック酸ＮＭＰ溶液（ＰＡＡ溶液）の調製）
温度計、撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１，９２０ｇを入れ、更に１，４−フェニレンジアミン２６．５２ｇを加え完全に溶解させた。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸５３．４６ｇを添加し１時間反応させた。この時、反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応溶液を室温（２３℃）下、３時間反応させ、次いで、無水フタル酸０．０９１ｇを添加し、１時間反応させアミン末端封止を行い、粘調溶液として４重量％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液（以下ＰＡＡ溶液）を得た。
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
得られたＰＡＡ溶液をガラス板上に厚み１．５ｍｍのドクターブレードを用いてキャストし、無水酢酸１，０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｇおよびＮＭＰ１，５００ｍｌからなる３０℃の脱水縮合浴に３０分浸漬しイミド／イソイミド化させ、支持体であるガラス板から分離し、ゲルフィルムを得た。
得られたゲルフィルムをＮＭＰに室温下２０分浸漬させ洗浄を行った後、該ゲルフィルムの両端をチャック固定し、室温下、直交する２軸方向にそれぞれ１．８５倍に１０ｍｍ／秒の速度で同時二軸延伸した。延伸開始時のゲルフィルムの膨潤度は１，５１０％であった。
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、乾燥空気を用いた熱風乾燥機にて１６０℃から３００℃まで多段的に昇温していき、乾燥および熱処理を実施した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて３００℃〜４５０℃まで多段的に昇温していき全芳香族ポリイミドフィルム（Ａ層）を得た。従って、Ａ層は、下記式（Ｉ−ａ）
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドよりなる。得られたＡ層の厚みは１３μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１７．２ＧＰａ、１８．５ＧＰａであった。また、５０℃〜５００℃の範囲で動的粘弾性測定を行ったところ、ガラス転移点は観測されなかった。このことからガラス転移点は５００℃以上であることを確認した。また、Ａ層の線熱膨張係数は−６ｐｐｍ／℃であった。
（Ｂ層（ＰＡＢ−２））
また、帝人テクノプロダクツ株式会社製コーネックス（登録商標）のパウダーをＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す。）に５℃で分散させた後、４０℃で溶解させ１０重量％溶液を得た。このコーネックス（登録商標）１０重量％溶液を、ガラス板上に貼り付け固定した上記Ａ層上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後多段的に昇温していき、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより全芳香族ポリアミドよりなる接着層（Ｂ）をＡ層上に形成した。したがって、Ｂ層は、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドよりなる。このようにしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
積層体の厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜厚みは３μｍであった。また、Ｂ層のガラス転移点は２８５℃であった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．９ＧＰａ、１３．６ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は−５ｐｐｍ／℃であった。
［実施例２］
（Ｂ／Ａ／Ｂ）
実施例１で得られた積層体（Ｉ）をＡ層が上になるようにしてガラス板上に貼り付け、固定した。該積層体上にコーネックス（登録商標）１０重量％ＮＭＰ溶液を厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後、多段的に昇温していき、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより全芳香族ポリアミドよりなるＢ層を形成した。このようにしてＡ層の両面にＢ層が塗膜形成された積層体を得た。
該積層体の厚みは、１９μｍであった。すなわち厚み１３μｍの全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層の両面に厚み３μｍの全芳香族ポリアミドからなるＢ層が塗膜された積層体が得られた。また、Ｂ層のガラス転移点は実施例１と同じく２８５℃であった。
積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１１．２ＧＰａ、１０．７ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は−４ｐｐｍ／℃であった。
［実施例３］
（Ａ層（ＰＡＡ−２））
Ａ層として、帝人アドバンストフィルム（株）製全芳香族アラミドフィルムであるアラミカ（登録商標）を用いた。従って、Ａ層は、下記式（ＩＩ）
で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリアミドフィルムよりなる。Ａ層の厚みは１２μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１４．９ＧＰａ、１４．６ＧＰａであった。また、動的粘弾性測定から算出したガラス転移点は３５５℃であった。また、Ａ層の線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。
（Ｂ層（ＰＡＢ−２））
更に、コーネックス（登録商標）１０重量％溶液を、ガラス板上に貼り付け固定したＡ層上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後、多段的に昇温していき、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことによりＢ層を有する積層体（Ｉ）を得た。したがって、Ｂ層は、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる全芳香族ポリアミドよりなる。このようにしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の厚みは、１５μｍであった。従ってＢ層の厚みは３μｍであった。また、Ｂ層のガラス転移点は２８５℃であった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１１．４ＧＰａ、１０．８ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であった。
［実施例４］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
実施例１で用いたものと同じ全芳香族ポリイミドフィルムをＡ層として用いた。
（Ｂ層（ＰＩＢ−１））
温度計、撹拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１，８４０ｇを入れ、更に３，４’−ジアミノジフェニルエーテル７６．５８ｇを加え完全に溶解させる。その後、氷浴にて冷却し、ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸８３．４２ｇを添加し１時間反応させた。この時反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を５０℃にて３時間反応させ、粘調溶液として８重量％ポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。このポリアミック酸８重量％ＮＭＰ溶液を、ガラス板上に貼り付け固定したＡ層上に、厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１６０℃にて３０分乾燥させた後多段的に昇温していき、最終的に３５０℃／２０ｍｉｎの乾燥および熱イミド化処理を行うことにより全芳香族ポリイミドよりなるＢ層をＡ層上に形成した。したがって、Ｂ層は、下記式（ＩＶ−ａ）
で表される全芳香族ポリイミドからなる。このようにしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜厚みは３μｍであった。また、Ｂ層のガラス転移点は３３０℃であった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１４．２ＧＰａ、１４．４ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は−４ｐｐｍ／℃であった。
［実施例５〜１８］
（Ａ／Ｂ／Ｃ）
上記のごとく得られた積層体（Ｉ）を用いて、下記表１に示す組合せで、各種被接着層（Ｃ層）の上に積層体（Ｉ）のＢ層面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、５．５ＭＰａで２分間プレスして、積層体（ＩＩ）を得た。積層体（ＩＩ）の厚み、Ｂ層とＣ層との間の接着性および積層体（Ｉ）と被接着層（Ｃ）との線熱膨張
［実施例１９］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例１にて得られた積層体（Ｉ）をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例１にて用いたものと同じ基材（Ａ層）を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、５．５ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の厚みは７１μｍであり、接着性評価は○であった。
［実施例２０］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例３にて得られた積層体（Ｉ）をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例３にて用いたものと同じ基材（Ａ層）であるアラミカ（登録商標）を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、５．５ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリアミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の厚みは６９μｍであり、接着性評価は○であった。
［実施例２１］
実施例１で得られたＡ層（ＰＩＡ−１）を用いた。
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝４７／５３））
また、帝人テクノプロダクツ株式会社製コーネックス（登録商標）のパウダーをＮＭＰに５℃で分散させた後、６０℃で溶解させ４重量％溶液を得た。コーネックスのガラス転移温度は２８５℃であった。
更にＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸１．９重量％と全芳香族ポリアミド１．９重量％とを含むＮＭＰ溶液を得た。
（Ａ／Ｂ）
該ＮＭＰ溶液をガラス板上に貼り付け固定した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層上に、スパイラルアプリケーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０分乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３５０℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより、Ｂ層を塗膜形成した。従って得られた積層体（Ｉ）は上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド４７重量％および下記式（ＩＩＩ）
で表される全芳香族ポリアミド５３重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体である。
該積層体の平均厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは３μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１２．９ＧＰａ、１３．１ＧＰａであった。
［実施例２２］
（Ｂ／Ａ／Ｂ）
実施例２１で得られた積層体（Ｉ）をＡ層面が上になるようにしてガラス板上に貼り付け、固定した。該積層体上に実施例２１にて調整したポリアミック酸および全芳香族ポリアミドを溶解したＮＭＰ溶液を厚み２８μｍのバーコーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０分乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３００℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド４７重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド５３重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を形成した。このようにしてＡ層の両面にＢ層が塗膜形成された積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１９μｍであった。すなわち平均厚み１３μｍの全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層の両面に平均厚み３μｍの全芳香族ポリイミドおよび全芳香族ポリアミドから構成される樹脂組成物からなるＢ層が塗膜された積層体が得られた。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１０．８ＧＰａ、１０．６ＧＰａであった。
［実施例２３］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝７３／２７））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸２．７７重量％と全芳香族ポリアミド０．９３重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層が塗膜形成された積層体を得た。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド７３重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド２７重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１７μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは４μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．４ＧＰａ、１１．８ＧＰａであった。
［実施例２４］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝８３／１７））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸２．９７重量％と全芳香族ポリアミド０．５３重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層を形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド８３重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド１７重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは３μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１２．１ＧＰａ、１３．４ＧＰａであった。
［実施例２５］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝９１／９））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸３．０４重量％と全芳香族ポリアミド０．２６重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層を形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド９１重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド９重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１６μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは３μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．３ＧＰａ、１３．１ＧＰａであった。
［実施例２６］
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝９６／４））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸２．８８重量％と全芳香族ポリアミド０．１２重量％とを含むＮＭＰ溶液を用いた以外は、実施例２１と同様にしてＡ層の片面にＢ層を形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド９６重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド４重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１５μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは２μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１２．６ＧＰａ、１３．９ＧＰａであった。
［実施例２７］
（Ａ層（ＰＡＡ−２））
Ａ層として、帝人アドバンストフィルム（株）製全芳香族アラミドフィルムであるアラミカ０９０−ＲＰ（登録商標）を用いた。従って、Ａ層は、上記式（ＩＩ）で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリアミドフィルムである。Ａ層の平均厚みは９μｍであり、縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１４．９ＧＰａ、１４．６ＧＰａであった。また、アラミカの線熱膨張係数は２ｐｐｍ／℃であり、動的粘弾性測定から算出したガラス転移点は３５５℃であった。
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝４７／５３））
ＰＡＡ溶液と４重量％コーネックスＮＭＰ溶液とＮＭＰとを調合して、ポリアミック酸１．９重量％と全芳香族ポリアミド１．９重量％とを含むＮＭＰ溶液を得た。
（Ａ／Ｂ）
該ＮＭＰ溶液をガラス板上に貼り付け固定した上記全芳香族ポリアミドフィルムからなるＡ層上に、スパイラルアプリケーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０分乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３００℃／３０分の乾燥および熱処理を行うことにより、Ｂ層をＡ層上に形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド４７重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド５３重量％より構成される樹脂組成物からなるＢ層を片面に有する積層体（Ｉ）を得た。
該積層体の平均厚みは、１３μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは４μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、９．２ＧＰａ、９．５ＧＰａであった。
［実施例２８〜４２］
（Ａ／Ｂ／Ｃ）
実施例２１、２３〜２７で得られた積層体を用いて、下記表２に示す組合せで、各種被接着層（Ｃ）の上に積層体の接着層（Ｂ）面を密着するように載せた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、積層体（ＩＩ）を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
下記表２中に示す被接着層（Ｃ）として、シリコンウェハーは信越半導体（株）製６ｉｎｃｈモニターウェハ（ＧＫＯ−３５１６−Ａ）を用いて、鏡面を接着面とした。ＳＵＳ３０４は厚み１ｍｍの鏡面板のものを用いた。４２合金としてはニラコ製の厚み１０μｍの４２インバーを用い、表２中４２インバーと記載した。電解銅箔としては、古河サーキットフォイル（株）製、厚み３５μｍ、ＧＴＳ−ＭＰを用いた。フェロタイプ板はＡＳＡＮＵＭＡ＆ＣＯ．，ＬＴＤ．製フェロタイププレート、スタンダード、ステンレスハードクローム０．４ｍｍを用いた。有機高分子フィルムは、東レデュポン（株）製カプトン１００Ｈを用い、表２中カプトンＨと記載した。
［実施例４３］
プレス圧力を０．５ＭＰａにした以外は実施例２８と同様にして加熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
［実施例４４］
プレス圧力を７．０ＭＰａにした以外は実施例２８と同様にして加熱プレスを行い、積層体を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
［実施例４５］
（Ｃ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｃ）
実施例２２において得られた積層体を用いて、該積層体の両面にあるＢ層とシリコンウェハーの鏡面とが密着するように、２枚のシリコンウェハーで該積層体を挟み、重ねた後、更に金板で挟んだ。次いで、プレス時の圧力斑をなくす目的で緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、積層体を得た。積層体の平均厚みおよび接着性の評価結果を表２に記す。
下記表２中に示すＣ層として、シリコンウェハーは信越半導体（株）製６ｉｎｃｈモニターウェハ（ＧＫＯ−３５１６−Ａ）を用いて、鏡面を接着面とした。
［実施例４６］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例２１にて得られた積層体をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例２１にて用いたものと同じＡ層を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリイミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の平均厚みは７６μｍであり、接着性の評価は○であった。
［実施例４７］
（Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ）
実施例２７にて得られた積層体をＢ層が上になるようにして４枚密着するように重ねた後、その上に実施例２７にて用いたものと同じ基材（Ａ層）である帝人アドバンストフィル厶（株）製アラミカ０９０ＲＰ（登録商標）を更に上に密着するように重ねた後、金板で挟み、更に圧力斑をなくす目的に緩衝材としてケブラー製の平織りの布を載せ、加熱プレス機内にセットした。加熱プレス機にて実接面の表面温度を３５０℃にした後、２．７ＭＰａで２分間プレスして、全芳香族ポリアミドフィルムからなる基材層（Ａ）５層と全芳香族ポリアミドからなる接着層（Ｂ）４層とが交互に積層された積層体を得た。該積層体の平均厚みは５９μｍであり、接着性の評価は○であった。
［実施例４８］
（Ｅ／Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｃ）
（被接着層（Ｃ））
支持体用の保持基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハー（Ｃ）を準備した。
（半導体基板（Ｄ／Ｅ）
また、半導体基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハー（Ｅ）の鏡面側に商品名：リカコートＥＮ２０、新日本理化（株）製、２０重量％ＮＭＰ溶液を用いてスピンコートし、１２０℃／３０分、２００℃／９０分間乾燥してなる平均厚み２０μｍのポリイミドコート層（Ｄ）を形成したウェハを準備した。
（接着シート（Ａ／Ｂ））
接着シートとして、実施例２４にて得られた積層体（Ａ／Ｂ）を用意した。
次に、被接着層（Ｃ）、接着シート（Ａ／Ｂ）および半導体基板（Ｄ／Ｅ）を積層した。尚、Ｂ層がＣ層鏡面側に接し、Ｄ層がＡ層と接するように積層した。この状態のまま、熱プレス機にセットし、２．７ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行って積層体（ＩＩＩ）を得た。
（表面処理工程）
この積層体（ＩＩＩ）の半導体基板のＥ層露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させて、Ｅ層を研磨し、厚みが１３０μｍのＥ’層を有する積層体（ＩＩＩ’）を得た。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２，０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
（熱処理工程）
得られた積層体（ＩＩＩ’）を高速高温炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製 ＳＢＡ−２０４５）内に設置し、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、３００℃〜４５０℃間を１０℃／ｍｉｎ、４５０℃〜５００℃間を５℃／ｍｉｎにて昇温し、４５０℃にて１時間熱処理を施した後、室温まで放置冷却した。
（第１剥離工程）
次いで積層体（ＩＩＩ’）を超音波洗浄機の水に浸漬し、室温にて３０分超音波照射を行った。この際、超音波照射開始から１０分以内において、自然にＣ層の鏡面とＢ層との界面が剥離した。このようにして、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得た。この際、剥離したＣ層は特に劣化などは見られず、必要に応じて洗浄などして再利用することが可能なものであった。
（第２剥離工程）
水分などをふき取った後、得られた積層体（ＩＶ）の表面に存在する接着シート（Ａ／Ｂ）をめくるようにして引き剥がすことにより、Ａ層とＤ層との界面の剥離を行った。その結果、薄葉化されたＥ’層とＤ層とからなる積層体（Ｖ）を得た。この際、積層体（Ｖ）のＤ層表面は、Ａ層積層体の残りなどもなく非常にきれいな表面であった。
以上のことから、本発明の積層体は半導体製造工程における半導体基板薄葉化工程における接着シートとして好適に用いることができる。
［実施例４９］
（Ａ／Ｂ／Ｃ）
（Ａ層（ＰＩＡ−１））
Ａ層として、実施例１にて得られた全芳香族ポリイミドフィルムを用意した。即ち、Ａ層は、上記式（Ｉ−ａ）で表される構成単位のみからなる全芳香族ポリイミドフィルムである。
（Ｂ層（ＰＩＢ−３／ＰＡＢ−３＝５０／５０））
次に、温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＮＭＰ１，５００ｇを入れ、ＮＭＰを氷浴にて３℃に冷却した。次いで、あらかじめ１２０℃にて６時間乾燥した帝人テクノプロダクツ（株）製全芳香族ポリアミド、コーネックス（登録商標）のパウダー４９．９９ｇを添加し、徐々に加温し最終的に６０℃にて溶解し、３．２重量％全芳香族ポリアミドＮＭＰ溶液を調製した。
該全芳香族ポリアミドＮＭＰ溶液を溶媒として、ｐ−フェニレンジアミン１８．６２ｇ（０．１７２２ｍｏｌ）を加え完全に溶解した。その後、氷浴にて冷却し、芳香族ジアミン溶液の温度を３℃とした。この冷却したジアミン溶液に無水ピロメリット酸３７．７４ｇ（０．１７３０ｍｏｌ）を添加し１時間反応させた。この時、反応溶液の温度は５〜２０℃であった。更に該反応液を６０℃にて２時間反応、粘稠なポリアミック酸および全芳香族ポリアミドからなる組成物溶液を得た。該組成物溶液は３．５重量％のポリアミック酸および３．１重量％の全芳香族ポリアミドを含むＮＭＰ溶液である。また、芳香族ポリアミック酸組成物の固有粘度は１１．２ｄｌ／ｇであった。
得られた樹脂組成物ＮＭＰ溶液を更にＮＭＰにて希釈し、１．８重量％のポリアミック酸および１．６重量％の全芳香族ポリアミドを含むＮＭＰ溶液とした後、ガラス板上に貼り付け固定した上記全芳香族ポリイミドフィルムからなるＡ層上に、スパイラルアプリケーターを用いて流延させた。その後、熱風乾燥機にて１２０℃にて３０ｍｉｎ乾燥し、次いで２８０℃にて２０分乾燥し、最終的に３５０℃／３０ｍｉｎの乾燥および熱処理を行うことにより、Ｂ層を塗膜形成した。このようにして上記式（Ｉ−ａ）で表される全芳香族ポリイミド５０重量％および上記式（ＩＩＩ）で表される全芳香族ポリアミド５０重量％より構成される樹脂組成物からなる接着層（Ｂ）を片面に有する接着性シートを得た。
該積層体の平均厚みは、１５μｍであった。従ってＢ層の塗膜平均厚みは２μｍであった。積層体の縦方向横方向のヤング率はそれぞれ、１３．４ＧＰａ、１１．３ＧＰａであった。また、線熱膨張係数は１ｐｐｍ／℃であった。
上記のごとく得られた積層体を用いた以外は実施例２８と同様に厚さ６２５μｍのシリコンウェハーとの接着を行った。得られた積層体（ＩＩ）は、厚さ６３８μｍで、接着状態は手で曲げても剥離が生じなく、非常に良好であり、○であると評価した。
［実施例５０］
（Ｅ／Ｄ／Ａ／Ｂ／Ｃ）
（被接着層（Ｃ））
被接着層（Ｃ）として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハを準備した。
（半導体基板（Ｄ／Ｅ）
また、半導体基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハ（Ｅ）の鏡面側にスピンコートによりポリイミド膜（Ｄ）を形成したウェハを準備した。
（接着シート（Ａ／Ｂ））
接着シートとして、無水ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミンから合成した縮合物を脱水環化して得られた厚さ１２．５μｍのガラス転移点が５００℃以上（測定において５００℃までガラス転移点が観測されなかった。）の芳香族ポリイミドフィルム（Ａ）を準備し、その片面にイソフタル酸クロライドとｍ−フェニレンジアミンから合成した芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製、登録商標コーネックス）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をコーティングし、乾燥させて厚み３μｍのＢ層を形成した。
次に被接着層（Ｃ）、接着シート（Ａ／Ｂ）および半導体基板（Ｄ／Ｅ）を積層した。Ｂ層はＣ層に接し、Ｄ層はＡ層に接するよう積層した。この状態のまま、熱プレス機にセットし、５ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行って積層体（ＩＩＩ）を得た。
（表面処理工程）
この積層体（ＩＩＩ）のＥ層の露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させてＥ層を研磨し、厚みが１３０μｍのＥ’層を有する積層体（ＩＩＩ’）を得た。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
（熱処理工程）
得られた積層体（ＩＩＩ’）を高速高温炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製 ＳＢＡ−２０４５）内に設置し、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、３００℃〜４５０℃間を１０℃／ｍｉｎ、４５０℃〜５００℃間を５℃／ｍｉｎにて昇温し、５００℃にて１時間熱処理を施した後、室温まで放置冷却した。
（第１剥離工程）
次いで積層体（ＩＩＩ’）を超音波洗浄機の水に浸漬し、室温にて３０分超音波照射を行った。この際、超音波照射開始から１０分以内において、自然にＣ層とＢ層との界面が剥離した。Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得た。この際剥離したＣ層は特に劣化などは見られず、必要に応じて洗浄などして再利用することが可能なものであった。
（第２剥離工程）
水分などをふき取った後、得られた積層体（ＩＶ）を表面に存在する接着シートをめくるようにして引き剥がし、Ｄ層とＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得た。この際、積層体（Ｖ）のＤ層表面は、Ａ層の残りなどもなく非常にきれいな表面であった。
［実施例５１］
（被接着層（Ｃ））
被接着層（Ｃ）として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハを準備した。
（半導体基板（Ｄ／Ｅ）
また、半導体基板として、厚さ６２５μｍ、直径１５０ｍｍのシリコンウェハ（Ｅ）の鏡面側にスピンコートによりポリイミド膜（Ｄ）を形成したウェハを準備した。
（接着シート（Ａ／Ｂ））
無水ピロメリット酸とｐ−フェニレンジアミンから合成した縮合物を脱水環化して得られたガラス転移点が５００℃以上（測定において５００℃までガラス転移点が観測されなかった。）の芳香族ポリイミドフィルム（Ａ層：厚さ１２．５μｍ）を準備した。その片面にイソフタル酸クロライドとｍ−フェニレンジアミンから合成した芳香族ポリアミド（帝人テクノプロダクツ（株）製、登録商標コーネックス）の１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液をコーティングし、乾燥させて厚み３μｍのＢ層を形成し接着シート（Ａ／Ｂ）を得た。
次に被接着層（Ｃ）、接着シート（Ａ／Ｂ）および半導体基板（Ｄ／Ｅ）を積層した。Ｂ層はＣ層に接し、Ｄ層はＡ層に接するよう積層した。この状態のまま、熱プレス機にセットし、２ＭＰａ、３００℃で２分間プレスを行って積層体（ＩＩＩ）を得た。
（表面処理工程）
この積層体（ＩＩＩ）のＥ層の露出側を研磨機にセットし、シリコンカーバイド粒子を有する研磨紙を用い１６０ｇｆ／ｃｍ２の荷重下で、研磨板を１１０ｒｐｍの回転数にて回転させてＥ層を研磨し、厚みが１３０μｍのＥ’層を有する積層体（ＩＩＩ’）を得た。研磨は粒度＃１５０、＃８００、＃２０００の順で行った。研磨時に積層体の剥離は観察されなかった。
（熱処理工程）
得られた積層体（ＩＩＩ’）を高速高温炉（ＭＯＴＯＹＡＭＡ製 ＳＢＡ−２０４５）内に設置し、流量１．５Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下、３００℃〜４００℃間を１０℃／ｍｉｎ、４００℃〜４５０℃間を５℃／ｍｉｎにて昇温し、４５０℃にて１時間熱処理を施した後、室温まで放置冷却した。
（第１剥離工程）
次いで積層体（ＩＩＩ’）を超音波洗浄機の水に浸漬し、室温にて３０分超音波照射を行った。この際、超音波照射開始から１０分以内において、自然に被接着層（Ｃ）とＢ層との界面が剥離した。このようにして、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得た。この際剥離したＣ層は特に劣化などは見られず、必要に応じて洗浄などして再利用することが可能なものであった。
（第２剥離工程）
水分などをふき取った後、得られた積層体（ＩＶ）の表面に存在する接着シートをめくるようにして引き剥がすことにより、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得た。この際、積層体（Ｖ）Ｄ層表面は、Ａ層の残りなどもなく非常にきれいな表面であった。
【産業上の利用可能性】
本発明の積層体は、実装材料などの電子材料、半導体装置の製造工程の部材、電池容器、航空部品、自動車部品、食品のような様々な分野において接着性シートとして好適に用いることができる。
本発明方法は、薄葉化半導体部品の製造に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層（Ａ）および接着層（Ｂ）からなり、Ａ層の片面または両面にＢ層が形成された積層体（Ｉ）であって、
Ａ層は、
（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または
（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）、
からなるフィルムであり、
Ｂ層は、
（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、
（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）、または
（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる、前記積層体。
【請求項２】
ヤング率が３ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
Ａ層は、ヤング率が１０ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在するフィルムである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
Ａ層は、線熱膨張係数が、−１２ｐｐｍ／℃〜１２ｐｐｍ／℃のフィルムである請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
Ａ層の平均厚みが、５０μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
Ａ層の、（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）が下記式（Ｉ）
式中、Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である、
で表される構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
Ａ層の、（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）が下記式（ＩＩ）
で表される構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
Ｂ層の、（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）が下記式（ＩＶ）
式中、Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、ｎは１または２である、
で表わされる構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項９】
Ｂ層の、（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）が、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１０】
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）が、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）１０〜９９重量％およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）１〜９０重量％からなる樹脂組成物である請求項１に記載の積層体。
【請求項１１】
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）を構成する全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）が下記式（Ｉ）
式中、Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である、
で表される構成単位からなる請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）を構成する全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）が下記式（ＩＩＩ）
で表される構成単位からなる請求項１０に記載の積層体。
【請求項１３】
Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１５】
Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１６】
Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１７】
Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１９】
Ａ層の片面にＢ層が形成された請求項１に記載の積層体であって、Ｂ層の上に被接着層（Ｃ）が形成された積層体（ＩＩ）。
【請求項２０】
Ｃ層が、無機材料からなる請求項１９に記載の積層体。
【請求項２１】
Ｃ層が、シリコンウェハまたは金属からなる請求項１９に記載の積層体。
【請求項２２】
基材層（Ａ）、接着層（Ｂ）、被接着層（Ｃ）、有機保護層（Ｄ）および被処理物層（Ｅ）からなる請求項１に記載の積層体であって、Ａ層の一方の面上にＢ層およびＣ層がこの順序に形成され、Ａ層の他方の面上にＤ層およびＥ層がこの順序に形成された積層体（ＩＩＩ）。
【請求項２３】
Ｄ層が、ポリイミドからなる請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
Ｅ層が、シリコンウェハからなる請求項２２に記載の積層体。
【請求項２５】
請求項２２に記載の積層体（ＩＩＩ）から、Ｄ層および処理されたＥ層（Ｅ’）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法であって、
（１）積層体（ＩＩＩ）のＥ層の外表面を処理してＥ’層とした積層体（ＩＩＩ’）を得る表面処理工程、
（２）積層体（ＩＩＩ’）を３５０℃以上の温度に維持する熱処理工程、
（３）積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離し、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る第１剥離工程、並びに
（４）積層体（ＩＶ）をＡ層とＤ層との界面で剥離し、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る第２剥離工程、
からなる製造方法。
【請求項２６】
Ｃ層の剥離を超音波照射により行なう請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
水に浸漬した積層体（ＩＩＩ’）に３０秒間以上、超音波を照射し、Ｃ層を剥離する請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２８】
Ｅ層の外表面の処理が、薄葉化処理である請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２９】
Ｅ層が、回路部品形成された半導体基板である請求項２５に記載の製造方法。
【請求項１】
基材層（Ａ）および接着層（Ｂ）からなり、Ａ層の片面または両面にＢ層が形成された積層体（Ｉ）であって、
Ａ層は、
（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）または
（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）、
からなるフィルムであり、
Ｂ層は、
（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）、
（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）、または
（Ｂ−３）全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）よりなる、前記積層体。
【請求項２】
ヤング率が３ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在する請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
Ａ層は、ヤング率が１０ＧＰａを超える直交する２方向が面内に存在するフィルムである請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
Ａ層は、線熱膨張係数が、−１２ｐｐｍ／℃〜１２ｐｐｍ／℃のフィルムである請求項１に記載の積層体。
【請求項５】
Ａ層の平均厚みが、５０μｍ以下である請求項１に記載の積層体。
【請求項６】
Ａ層の、（Ａ−１）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリイミド（ＰＩＡ−１）が下記式（Ｉ）
式中、Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である、
で表される構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項７】
Ａ層の、（Ａ−２）ガラス転移点が３５０℃以上の全芳香族ポリアミド（ＰＡＡ−２）が下記式（ＩＩ）
で表される構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項８】
Ｂ層の、（Ｂ−１）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−１）が下記式（ＩＶ）
式中、Ａｒ４ａおよびＡｒ４ｂはそれぞれ独立に、非反応性の置換基を含んでいてもよい炭素数６〜２０の芳香族基であり、ｎは１または２である、
で表わされる構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項９】
Ｂ層の、（Ｂ−２）ガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−２）が、下記式（ＩＩＩ）
で表わされる構成単位からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１０】
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）が、全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）１０〜９９重量％およびガラス転移点が１８０℃以上３５０℃未満の全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）１〜９０重量％からなる樹脂組成物である請求項１に記載の積層体。
【請求項１１】
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）を構成する全芳香族ポリイミド（ＰＩＢ−３）が下記式（Ｉ）
式中、Ａｒ１は非反応性の置換基を含んでもよい１，４−フェニレン基である、
で表される構成単位からなる請求項１０に記載の積層体。
【請求項１２】
樹脂組成物（ＲＣＢ−３）を構成する全芳香族ポリアミド（ＰＡＢ−３）が下記式（ＩＩＩ）
で表される構成単位からなる請求項１０に記載の積層体。
【請求項１３】
Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１４】
Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１５】
Ａ層がＰＩＡ−１からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１６】
Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−１からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１７】
Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＡＢ−２からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１８】
Ａ層がＰＡＡ−２からなり、Ｂ層がＰＩＢ−３およびＰＡＢ−３からなる樹脂組成物（ＲＣＢ−３）からなる請求項１に記載の積層体。
【請求項１９】
Ａ層の片面にＢ層が形成された請求項１に記載の積層体であって、Ｂ層の上に被接着層（Ｃ）が形成された積層体（ＩＩ）。
【請求項２０】
Ｃ層が、無機材料からなる請求項１９に記載の積層体。
【請求項２１】
Ｃ層が、シリコンウェハまたは金属からなる請求項１９に記載の積層体。
【請求項２２】
基材層（Ａ）、接着層（Ｂ）、被接着層（Ｃ）、有機保護層（Ｄ）および被処理物層（Ｅ）からなる請求項１に記載の積層体であって、Ａ層の一方の面上にＢ層およびＣ層がこの順序に形成され、Ａ層の他方の面上にＤ層およびＥ層がこの順序に形成された積層体（ＩＩＩ）。
【請求項２３】
Ｄ層が、ポリイミドからなる請求項２２に記載の積層体。
【請求項２４】
Ｅ層が、シリコンウェハからなる請求項２２に記載の積層体。
【請求項２５】
請求項２２に記載の積層体（ＩＩＩ）から、Ｄ層および処理されたＥ層（Ｅ’）からなる積層体（Ｖ）を製造する方法であって、
（１）積層体（ＩＩＩ）のＥ層の外表面を処理してＥ’層とした積層体（ＩＩＩ’）を得る表面処理工程、
（２）積層体（ＩＩＩ’）を３５０℃以上の温度に維持する熱処理工程、
（３）積層体（ＩＩＩ’）から、Ｃ層を剥離し、Ｂ層、Ａ層、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（ＩＶ）を得る第１剥離工程、並びに
（４）積層体（ＩＶ）をＡ層とＤ層との界面で剥離し、Ｄ層およびＥ’層からなる積層体（Ｖ）を得る第２剥離工程、
からなる製造方法。
【請求項２６】
Ｃ層の剥離を超音波照射により行なう請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２７】
水に浸漬した積層体（ＩＩＩ’）に３０秒間以上、超音波を照射し、Ｃ層を剥離する請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２８】
Ｅ層の外表面の処理が、薄葉化処理である請求項２５に記載の製造方法。
【請求項２９】
Ｅ層が、回路部品形成された半導体基板である請求項２５に記載の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０６１２２７
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５１６５３５（Ｐ２００５−５１６５３５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９６８８
【国際出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１７年７月７日（２００５．７．７）
【発行日】平成１９年１２月１３日（２００７．１２．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／０１９６８８
【国際出願日】平成１６年１２月２２日（２００４．１２．２２）
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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