積層包装材料
【課題】 飲食品、医薬品、トイレタリー用品等の内容物に含まれる香気成分等の低下が少なく、シーラント基材の膨潤や包装袋のヒートシール強度の低下を招いたり、包装材の白濁化やデラミネーションが発生しない積層包装材料を提供する。
【解決手段】 バリアー性基材層、接合層、およびポリエチレン系樹脂からなるシーラント層が順次積層された積層包装材料であって、バリアー性基材層の一方の面が、アルミニウム箔、或いは、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるバリアー性熱可塑性樹脂フィルムからなり、一方の面が接合層を介してシーラント層に積層されてなり、シーラント層が、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる。
【解決手段】 バリアー性基材層、接合層、およびポリエチレン系樹脂からなるシーラント層が順次積層された積層包装材料であって、バリアー性基材層の一方の面が、アルミニウム箔、或いは、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるバリアー性熱可塑性樹脂フィルムからなり、一方の面が接合層を介してシーラント層に積層されてなり、シーラント層が、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲食品、医薬品或いは工業製品を内容物として包装するのに適した低吸着性の積層包装材料に関し、さらに詳しくは、内容物に含有される薬効成分や香気成分等の揮発性有機成分の包装材料への吸着、あるいは接着界面への凝縮によるデラミネーションを防止することができる積層包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
香気物質やアルコール成分等の揮発性の高い低分子量の有機成分を含有する飲食品、医薬品、芳香剤、消臭剤、シャンプー、リンス、石鹸、入浴剤、洗浄剤等を、包装の内容物として収納するための各種包装用フィルムは、その内容物の特性から、耐薬品性や、内容物中の香気物質の減量を少なく抑える保香性といった製品性能を要求される。
【０００３】
一般的に利用される包装材料は、フィルム強度に優れるナイロンのような補強層の一方の面に接合層を介してアルミニウム箔のガスバリアー層を積層し、他方の面にやはり接合層を介して熱封緘性のシーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルム、中でもポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル等を積層した構成のごときものが多用されている。
【０００４】
ところが、これらの包装材料を用いた包装袋に、上記香気成分、薬効成分やアルコール等の揮発性が高い有機成分を含有する内容物を包装した場合、それらの成分がシーラント層に吸着されて、内容物中の当該成分が減少し、商品価値が低下する問題点があった。また、内容物に含まれる香気成分等がシーラント層や補強層に浸透し、シーラント基材の膨潤や包装袋とした場合のヒートシール強度の低下を招いたり、著しい場合には、香気成分等がシーラント層と補強層とを透過して、接合層の接着剤を膨潤させて補強層とバリアー層との間に白濁を起こしたり、さらにはデラミネーションに至ったりする等の問題点があった。
【０００５】
このようなことから、シーラント基材として結晶性の高い高密度ポリエチレンを使用することも検討されているが、耐薬品性や保香性は優れるものの、耐衝撃性や耐寒性に劣り、シール強度や樹脂埋まり適性などが不十分である等の問題点があり、実用には供し得ないものであった。また、Ｘ線結晶化度と密度との関係、かつ、四塩化炭素に対する膨潤度と密度との関係が特定の相関にあり、温度上昇溶離分別による溶出曲線のピーク温度、及びその半価幅が特定の範囲で規定される結晶性の比較的高い特定のエチレン系樹脂をシーラント層に用いるという提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、極めて特殊なエチレン系樹脂であり汎用性に乏しい上に、上記問題点を解決するには十分なものではなかった。
【０００６】
また、高密度ポリエチレン以外に、香気成分が吸着し難い様々な樹脂をシーラント層に用いる包装材料用素材が種々開発されている。例えば、シーラント層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）等の低吸着性の熱可塑性樹脂層を配することが検討されている（特許文献２、３参照）。しかし、これらのシーラント樹脂は比較的融点が高く、低温シール性、シール強度、夾雑シール性等の面で劣るため、高速充填用途としては使用不可能であった。これらのため、個々の内容物ごとに包装材料の耐性を試験して、できるだけ耐性のある包装材料を試行錯誤的に選択せざるを得ないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−５２５０７号公報
【特許文献２】実開昭６３−３９５０号公報
【特許文献３】特開平６−１４３５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、飲食品、医薬品、トイレタリー用品等の内容物に含まれる香気成分等の低下が少なく、シーラント基材の膨潤や包装袋のヒートシール強度の低下を招いたり、包装材の白濁化やデラミネーションが発生しない積層包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バリアー性基材層（１）と接合層（２）とポリエチレン系樹脂からなるシーラント層（３）とが順次積層された積層包装材料であって、前記バリアー性基材層の一方の面が、アルミニウム箔、或いは、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるバリアー性熱可塑性樹脂フィルムからなり、前記一方の面が接合層（２）を介してシーラント層（３）に積層されてなり、前記シーラント層（３）が、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする積層包装材料である。
【０００９】
ここで、前記バリアー性熱可塑性樹脂フィルムが、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、及び、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有する二軸延伸ポリエステルフィルムからなる群から選ばれたものであることは好ましい。また、前記バリアー性基材層（１）の他方の面が、フィルム強度に優れた補強層であることは好ましい。また、前記のいずれかの積層包装材料が、揮発性有機成分含有内容物の包装用であることは好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層包装材料は、包装の内容物に含有される香気物質やアルコール成分等の揮発性有機成分に対して優れた耐性を有し、包装中の内容物における香気成分等の減量や、積層包装材料の白濁やデラミネーションが生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の積層包装材料の実施の形態例について、図面も用いて詳しく説明する。図１は、積層包装材料の例である積層包装材料１０の断面の模式図である。図１において、バリアー性基材層１は接合層２を介してシーラント層３に接着されている。また、図２は、積層包装材料の他の例である積層包装材料２０の断面の模式図であり、バリア性基材層９として、アルミニウム箔またはバリアー性熱可塑性樹脂フィルム６と、他の一般的な熱可塑性樹脂フィルムからなる補強層４とを、接合層５を介して積層した複合基材層としてあり、このアルミニウム箔またはバリアー性熱可塑性樹脂フィルム６の側の面に、接合層７を介してシーラント層８が積層されている。
【００１２】
本発明では、バリアー性基材層（１）として、物質の親和性を示す溶解度パラメーター（ＳＰ）値を基準とし、内容物の主媒体である水（ＳＰ値＝２３．４）や揮発性有機成分であるアルコール（例えば、エチルアルコールのＳＰ値＝１２．８）に対して親和性が比較的低い、溶解度パラメーター値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である基材からなるバリアー性樹脂フィルム、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値＝１０．７）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＳＰ値＝９．８）フィルムなどを基材として用いるか、又は、水や揮発性有機成分に親和性が全くないアルミニウム箔を基材として用いる。そして、このバリアー性基材層（１）が接合層（２）を介してシーラント層（３）に積層される層構成としている。
【００１３】
さらに、シーラント層（３）としては、シーラント層（３）に用いられる樹脂フィルムと揮発性有機成分との相互作用の一つとして、樹脂フィルムの結晶化や凝集密度を高めることにより、樹脂フィルム中への揮発性有機成分の侵入、拡散、移動を立体的に阻害することを目的として、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のフィルムを用いる。これにより、シーラント層（３）へのアルコールや香気物質の侵入、移動を防ぎ、またポリオレフィン系樹脂に対する吸着性の強いテルペン系炭化水素による膨潤作用を抑制する。
【００１４】
すなわち、本発明では、内容物と直接接触するシーラント層において、アルコール、香気成分等の低分子の揮発性有機成分の侵入、移動や吸着等を立体因子的に抑制し、かつ接合層（２）を介して隣接するバリアー性基材層（１）の溶解度パラメータを特定範囲に限定することによって、優れた内容物耐性を示し、香気成分等の減量や包装材料の白濁やデラミネーションを防ぐことが可能となる。
【００１５】
包装の内容物から放出される揮発性有機成分の例としては、香気成分やアルコール類が挙げられ、例えば、テルペン系炭化水素、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類等多数のものが挙げられる。多くの場合、これら化合物は水溶液中に少量成分として含有されている。これらの内、ヒートシール性を有するポリオレフィン系のシーラントは、テルペン系炭化水素化合物を強く吸着するが、アルコール系及びエステル系化合物は吸着し難い特性を、また、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系樹脂は香気成分を吸着し難い特性を有する。
【００１６】
例えば、実施例１には、バリアー性基材層（１）としてのアルミニウム箔（ＡＬ）、又は２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、シーラント層（３）としてのメタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンとα−オレフィン共重合体フィルム（ＳＬ）、及び耐衝撃性の補強層としての２軸延伸６−ナイロンフィルムをそれぞれ接合層を介して接着して、構成ＡとしてＰＥＴ／／ＯＮ／／ＡＬ／／ＳＬとしたものと、構成ＢとしてＯＮ／／ＡＬ／／ＰＥＴ／／ＳＬの２種類の積層フィルムを示した。また、比較例１には、構成ＣとしてＰＥＴ／／ＡＬ／／ＯＮ／／ＳＬとした積層フィルムを示した。ここに記号／／は、接着剤で接合したことを意味する。
【００１７】
このＳＬ層を内容物側にして作成された包装袋に、香料成分を含有するエチルアルコール−水混合溶液を封入し、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、４週間経過させると、比較例１の構成Ｃの包装袋では、包装材料に白濁が発生し、著しいものではＡＬ層とＯＮ層間でデラミネーションが発生したが、実施例１の構成Ａ及び構成Ｂの包装袋では、何ら異常は認められない結果となった。ここに、ＰＥＴ、ＯＮ、及びＳＬ層各樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、それぞれ１０．７、１２．４、８．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００１８】
シーラント層（３）として、０．９４１ｇ／ｃｍ3と比較的密度の高いメタロセン系触媒で製造されるエチレンとα−オレフィン共重合体フィルムを使用することで、内容物中のアルコール、香気成分や媒体等の低分子化合物の侵入、移動や吸着等を立体因子的に抑制し、かつバリアー性基材層（１）のＳＰ値が１１．０以下であるか、またはアルミニウム箔であれば、バリアー性基材層（１）とシーラント層（３）とを接着する接合層（２）における層間破壊を防止できることがわかる。
【００１９】
一方、シーラント層（３）と直接接するバリアー性基材層（１）のＳＰ値が１１．０を超えると、両層間でのデラミネーション（層間破壊）を引き起こし易い結果となる。この原因は必ずしも明らかではないが、バリアー性基材層（１）のＳＰ値が１１．０を超えることで、水やアルコール等の極性化合物の侵入や移動を促進し、接合層（２）の部分に揮発性有機成分が高濃度に蓄積しやすくなるためではないかと推測している。
【００２０】
以下、本発明の積層包装材料の構成について、より詳しく説明する。まず、バリアー性基材層（１）は、積層包装材料の強靭性とバリアー性とを付与させることを主たる目的とする。バリアー性基材層（１）は、強靭性とバリアー性にそれぞれ応じた性能の補強層とバリアー層とを積層した複合基材層とすることができる。バリアー性基材層（１）の厚みは、目的とする内容物に応じて適宜選択することができるが、突き刺しや耐磨耗性等の機械的強度の点から、１０〜５０μｍの厚みであることが好ましい。
【００２１】
バリアー性基材層（１）を複合基材層とした場合に、機械的強度を担う補強層としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を用いた延伸フィルムないしは延伸シートを用いることができ、フィルム強度、強靭性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、耐突き刺し性等の必要な性能を適宜有するようにすればよい。延伸フィルムとしては、例えば、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等をあげることができる。
【００２２】
２軸延伸ナイロンフィルムの例としては、ＭＸＤナイロン６フィルム、ＭＸＤナイロン、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の各種のポリアミド系樹脂の、Ｔダイ法やインフレーション法による単独または共押出しの、同時または逐次２軸延伸フィルムがあげられる。特にナイロン６フィルムがコスト、製膜のし易さから最も好ましい。また、２軸延伸ポリエステルフィルムの例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの単独または共重合体のＴダイ法による２軸延伸フィルムを用いることができるが、このうちポリエチレンテレフタレートの単独または共重合体が、コストの面から最も好ましい。
【００２３】
バリアー性基材層（１）のバリアー性を担うバリアー層としては、上述したように、アルミニウム箔、または、溶解度パラメーター（ＳＰ）値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である熱可塑性樹脂フィルムを用いる。このような熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム（ＳＰ値は９．８）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値は１０．７）等のポリエステル系樹脂フィルム、また、アルミニウム等の金属または、酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物の、蒸着薄膜が設けられたポリエステル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートされたポリエステル系樹脂フィルム等があげられる。バリアー層の厚みは、目的のバリアー性に応じて適宜選択することができるが、７〜３０μｍの厚みであることが好ましい。
【００２４】
バリアー層の溶解度パラメーターが１１．０以下で、水（２３．４）、エチルアルコール（１２．８）、メチルアルコール（１４．４）等の極性溶媒に対して親和性が低くなり、極性溶媒による当該樹脂の可塑化作用によるバリアー性の低下が生じにくい。また、溶解度パラメーターが９．０以上で、シーラント層（２）のＳＰ値と異なるようになり、バリアー性が良好となる。
【００２５】
次に、接合層（２）は、バリアー性基材層（１）とシーラント層（２）とを接着する層である。なお、複合基材層においては、バリアー層と補強層とを接着させるための接合層に、接合層（２）と同じ接着方法を用いてもよい。接合層を形成するラミネーション法としては、例えば接着剤を介して接着するドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、押出ラミネーション法などを用いれば良い。
【００２６】
ドライラミネーション法による場合、接着剤の種類は内容物の種類、包装形態などを考慮して選択されるが、一液性または二液性のポリウレタン系接着剤を用いるのが好ましい。より好ましくは二液性のポリエステル系ポリウレタン接着剤が良い。中でも、特開平５−１７９２２２号公報に開示され、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐油接着性などが改良されるスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した二液性のポリエステル系ポリウレタン接着性は特に好ましい。
【００２７】
押出ラミネーション法による場合、接合層（２）の材質は、エチレン系重合体とするのが好ましく、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。密度は、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）は２〜１２ｇ／１０分であるのが好ましい。押出ラミネーション法の場合、これら樹脂にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を配合することはさらに好ましい。不飽和カルボン酸は特に限定しないが、エチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸であれば良い。具体的な例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−フマール酸共重合体等をあげることができる。
【００２８】
ラミネートするフィルム間の貼り合わせ接着力を向上するために、ラミネーションに先立ってまたはラミネーションと同時に、ラミネートする層のいずれか一方または両方の貼り合わせ接着面に、コロナ放電処理、オゾン処理、アンカーコート剤塗布などの方法によって表面処理をすることが好ましい。
【００２９】
次に、シーラント層（３）は、包装袋を製作するに必要なヒートシールの機能を担った層であり、内容物に直接接触する層である。ここに用いられるフィルムは、メタロセン系触媒により製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のフィルムである。
【００３０】
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上で、結晶化度が高く、非晶部分の凝集密度も高いため低分子化合物の侵入や透過性が低下し、内容物成分の吸着度合いが低く留まり、さらには包装材料の白濁やデラミネーションが起きにくくなる。一方、０．９７５ｇ／ｃｍ3以下で、包装材料の落下衝撃強度や耐屈曲疲労性が十分な範囲に留まり、耐ピンホール性やヒートシール性に優れた包装材料が得られる。エチレンとα−オレフィンとの共重合体の密度は、好ましくは０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上で製膜安定性に優れ、３０ｇ／１０分以下で、ヒートシール強度や耐ピンホール性に優れるものとなり好ましい。より好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。
【００３２】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、メタロセン担持触媒をあらかじめ水素と接触させた後、液体助触媒と共に重合反応器へ導入し、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって得られる。重合法としては、公知の各種方法を、例えば、特開平９−３０９９２６号公報、特開平１１−１６６００９号公報、特開２００５−２６４０６３号公報等に開示される方法が使用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００３３】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、などが挙げられる。また、これらを２種以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００３４】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体には、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他の樹脂を混合することもできる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、その他、前述のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体等をドライブレンド、あるいはメルトブレンドしてもよい。
【００３５】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体には、添加剤を含まないのが、シーラント層から内容物への溶出量低減のために好ましい。しかし、溶出量が低い範囲に留まる範囲で各種の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、例えば、アルミノ珪酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等の充填剤や、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アミド、シリコーン油、ロジン等のスリップ剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤などが挙げられる。
【００３６】
このようなエチレンとα−オレフィンとの共重合体のペレットを用いて、シーラント層（３）に用いるフィルムを成形する。成形にあたっては、例えば、公知のＴダイ押出法やインフレーション法やキャスト成形法等を使用することができる。特にインフレーション法は、Ｔダイ押出法に比べて製膜温度が低いため、製膜時の低分子分解物の生成が比較的少なくなるため好ましい。また、シーラント層（３）のフィルムは単体で成形されても良いし、バリアー性基材層（１）のフィルムと共押出して直ちにラミネートするようにしても良い。
【００３７】
シーラント層（３）の厚みは、包装袋としてヒートシール加工するにあたり、ある程度シーラント層（３）の樹脂が流れて密封性を確保する必要があるため、比較的厚めであることが好ましい。具体的には、２５μｍ以上１７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上１３０μｍ以下である。このように比較的厚いシーラント層とすることによって、香気成分、薬効成分やアルコールを含有する内容物を包装した場合、それらの成分が透過、移動することを防止し、シーラント層（３）とバリアー性基材層（１）との間のデラミネーションをより確実に抑止できる。
【００３８】
次に、これら各層からなる積層包装材料の製法例について述べる。バリアー性基材層（１）が、バリアー層と補強層とから構成される複合基材層である場合は、あらかじめ製膜されたバリアー層となるフィルムと補強層となるフィルムとを接合するラミネーション法として、例えば、接着剤を介して接着するドライラミネーション法、ポリエチレン系樹脂の熱溶融樹脂を介して接着する押出ラミネーション法などが用いることができる。これらのラミネーション法を用いることにより、バリアー層と補強層との間に接合層が形成されて、複合基材層としてのバリアー性基材層（１）の原反が得られる。
【００３９】
次いで、この補強層、接合層、バリアー層からなるバリアー性基材層（１）の原反を巻き出し、一方からシーラント層（３）の原反フィルムを巻き出し、接着剤である接合層（２）を介して両原反フィルムを貼り合わせる。その際、バリアー性基材層（１）のバリアー層がシーラント層（３）と相接するように貼り合わせる。こうして、バリアー性基材層（１）、接合層（２）、シーラント層（３）が順次積層された積層包装材料が得られる。
【００４０】
上記のようにして得られた積層包装材料は、ヒートシール加工することで、三方袋、四方袋、ピロー袋、スタンディング袋、ガゼット袋等、目的に応じて製袋され、飲食品、医薬品、トイレタリー用品等、香気成分やアルコール成分等の揮発性有機成分を含有する内容物を密封包装して使用される。本発明の積層包装材料では、こうした内容物を密封包装しても、時間の経過とともに内容物各成分の含有量の変化が少なく、包装材料の白濁やデラミネーションを発生することもない。
【００４１】
積層包装材料に包装される内容物としては、飲食品、医薬品、芳香剤、消臭剤、洗剤、入浴剤、化粧品、清浄布、香料等の香気成分を含有する内容物があり、具体的には、ジュース、茶、コーヒー、香辛料、チューインガム、キャンデー、チョコレート、ハップ剤等がある。さらに具体的な香気成分としては、ｐ−メンタン、ピネン、ｄ−リモネン、ミルセン、テルピネン、カレン、サピネン、β−カリオレフィン等のテルペン系炭化水素化合物、ゲラニオール、ネロール、シトロネラール、テルピネオール、リナロール、メントール、ネロリドール、ボルネオール等のテルペン系アルコール化合物あるいは、それらのエステル類、シトラール、シトロネラール等のテルペン系アルデヒド化合物、オクタノール、ベンジルアルコール、オイゲノール等のアルコール化合物、カプロン酸エチルエステル、安息香酸アミルエステル、ケイ皮酸エチルエステル等のエステル類等の化合物がある。
【００４２】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の具体的態様に限定されるものではない。なお、物性測定方法は以下のとおりである。
（ｉ）密度測定
【００４３】
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って行った。
（ｉｉ）メルトマスフローレート
【００４４】
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇの条件下で測定を行った。
（ｉｉｉ）ヒートシール強度
【００４５】
包装袋のヒートシール部の長さ方向に対して垂直に１５ｍｍ幅のサンプル片を切り出し、非シール部を把持して、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を引き剥がすように引っ張って測定した。
（ｉｖ）ラミネート強度
【００４６】
積層フィルムから、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、上記同様ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【実施例１】
【００４７】
メタロセン系触媒により製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体として、ＭＦＲと密度が、それぞれ５．０ｇ／１０分と０．９４１ｇ／ｃｍ3である樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：クレオレックスＫ４７５０）を用いて、シーラント層のフィルムを製造する。あらかじめ、同樹脂にｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの４重量％混合したマスターバッチを作成し、同樹脂にそのマスターバッチを３重量％ドライブレンドし、１２０φ−ギャップ３．０ｍｍのダイスおよびデュアルタイプのエアリングを備えた５０ｍｍφ押出機で、温度１７０℃、ブロー比２でインフレーション成形し、ついで濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理をして巻き取ることで、シーラント層に用いる８０μｍ厚みのシーラント用フィルムを得た。
【００４８】
厚さ１５μｍの２軸延伸６−ナイロンフィルム（興人社製、商品名：ＲＸ、略記号：ＯＮ、ＳＰ値：１２．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、および厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル（ユニチカ社製、「エンブレット＃１２」、略記号：ＰＥＴ、ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、厚さ７μｍのアルミニウム箔（住友軽金属社製、商品名：ＢＥＳＰＡ、略記号：ＡＬ）、及び上記シーラント用フィルム（略記号：ＳＬ、ＳＰ値８．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）の４種のフィルムを用いて、スチレン−無水マレイン酸を含有するポリエステル系２液タイプのポリウレタン樹脂・ポリイソシアネート接着剤により、ドライラミネーターを使用して、固形分塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して、それぞれのフィルムまたは箔を積層し、構成Ａ：ＰＥＴ／／ＯＮ／／ＡＬ／／ＳＬ、構成Ｂ：ＯＮ／／ＡＬ／／ＰＥＴ／／ＳＬの２種の積層包装材料を得た。ここに記号／／は、上記接着剤で接合することを意味する。この包装材料を所定の大きさの四辺形に裁断し、２枚を各々のシーラント層どうしが当接するようにして重ね合わせ、三方の端縁をヒートシールして、内包が１３０ｍｍ×１３０ｍｍの四辺形の袋を作成した。
【００４９】
積層包装材料に包装される内容物とし、（ａ）テルペン系炭化水素であるリモネン、及びミルセンをそれぞれ１０００ｐｐｍ含有するエチルアルコール／水（５０／５０体積比）溶液、および、（ｂ）メントール、及びサリチル酸メチルをそれぞれ１０００ｐｐｍ含有するエチルアルコール／水（５０／５０体積比）溶液の２種の溶液を準備した。上記のようにして作成した構成Ａ、構成Ｂの四辺形の各１袋に溶液（ａ）１００ｃｍ3を、また別の各１袋に溶液（ｂ）１００ｃｍ3をそれぞれ充填し、ヒートシールして密封包装袋計４個を作成した。
【００５０】
これらの包装袋を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４週間放置した。その後、内容物を取り出して、包装袋を切り開いて内側表面を目視観察したところ、構成Ａ、及び構成Ｂの包装袋では、溶液（ａ）、（ｂ）の充填された袋の両者とも、何ら異常は認められなかった。シーラント層に相接する層が、ＳＰ値が１１．０以下のＰＥＴが積層された場合（構成Ｂ）、またはアルミニウム箔が直接積層された場合（構成Ａ）では、ＰＥＴ／／ＳＬ間、あるいはＡＬ／／ＳＬ間での接合層の白濁やデラミネーションが起こらないことがわかった。
［比較例１］
【００５１】
層構成を、構成Ｃ：ＰＥＴ／／ＡＬ／／ＯＮ／／ＳＬとした以外は、実施例１と同様にして比較包装材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして試験を行い、評価した。構成Ｃの包装袋では、溶液（ａ）、（ｂ）の充填された袋の両者とも、包装材料に白濁が見られた。また、ＡＬ層／／ＯＮ層間でデラミネーションが発生していた。シーラント層に相接する層が、溶解度パラメーターが１２．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）と高く、水やアルコール等の極性化合物との親和性が高いＯＮを介してＡＬ等のバリアー層が積層された場合では、ＡＬ／／ＯＮ間でのデラミネーションが発生し易いことがわかった。
【実施例２】
【００５２】
バリアー層として使用する熱可塑性樹脂フィルムとして、厚さ２５μｍの塩化ビニリデン系樹脂フィルム（旭化成Ｌ＆Ｌ社製、商品名：サランＵＢ、略記号：ＰＶＤＣ、ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を新たに追加して、構成Ｄ：ＯＮ／／ＰＥＴ／／ＳＬ、構成Ｅ：ＯＮ／／ＰＶＤＣ／／ＳＬとする以外は、実施例１と同様にして包装袋を作成し、同様の評価を行った。その結果、外観に何ら異常は認められなかった。
【００５３】
なお、構成Ｄの包装袋については、上記評価の処理前、及び処理後のラミネート強度とヒートシール強度の測定を合わせて行った。ラミネート強度については、処理前で３２７ｇ／１５ｍｍであり、処理後においても３２４ｇ／１５ｍｍと殆ど変化無く、ヒートシール強度においても、処理前で７．３ｋｇ／１５ｍｍであり、処理後では６．４ｋｇ／ｍｍとやや低下するものの十分なシール強度を維持しており、香気成分やアルコール類を含有する内容物に対しても十分な耐性を有する包装材料であることがわかった。
［比較例２］
【００５４】
層構成を、構成Ｆ：ＰＥＴ／／ＯＮ／／ＳＬとした以外は、実施例２と同様にして比較包装材料を得て、実施例２と同様の評価を行った。構成Ｆの包装袋では、溶液（ａ）、（ｂ）の充填された袋の両者ともＰＥＴ／／ＯＮ間でデラミネーションが発生した。
［比較例３］
【００５５】
シーラント層を密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、商品名：ＦＣＳ、略記号：ＦＣＳ）に代え、層構成を構成Ｇ：ＯＮ／／ＰＥＴ／／ＦＣＳとした以外は実施例２と同様にして比較包装材料を得て、実施例２と同様にして評価を行った。その結果、構成Ｇの積層包装材料では、ＰＥＴ／／ＦＣＳ間でデラミネーションが発生した。すなわち、シーラント層に密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3と低いエチレン系樹脂を用いると、例え、相接するバリアー層にＳＰ値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の熱可塑性樹脂を用いても、デラミネーションを回避することはできないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の積層包装材料の一例を示す側断面図である。
【図２】本発明の積層包装材料の一実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１、９ バリアー性基材層（１）
２、７ 接合層（２）
３、８ シーラント層（３）
４ 補強層
５ 接合層
６ バリヤー層
１０、２０ 積層包装材料
【技術分野】
【０００１】
本発明は、飲食品、医薬品或いは工業製品を内容物として包装するのに適した低吸着性の積層包装材料に関し、さらに詳しくは、内容物に含有される薬効成分や香気成分等の揮発性有機成分の包装材料への吸着、あるいは接着界面への凝縮によるデラミネーションを防止することができる積層包装材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
香気物質やアルコール成分等の揮発性の高い低分子量の有機成分を含有する飲食品、医薬品、芳香剤、消臭剤、シャンプー、リンス、石鹸、入浴剤、洗浄剤等を、包装の内容物として収納するための各種包装用フィルムは、その内容物の特性から、耐薬品性や、内容物中の香気物質の減量を少なく抑える保香性といった製品性能を要求される。
【０００３】
一般的に利用される包装材料は、フィルム強度に優れるナイロンのような補強層の一方の面に接合層を介してアルミニウム箔のガスバリアー層を積層し、他方の面にやはり接合層を介して熱封緘性のシーラント層としてポリオレフィン系樹脂フィルム、中でもポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル等を積層した構成のごときものが多用されている。
【０００４】
ところが、これらの包装材料を用いた包装袋に、上記香気成分、薬効成分やアルコール等の揮発性が高い有機成分を含有する内容物を包装した場合、それらの成分がシーラント層に吸着されて、内容物中の当該成分が減少し、商品価値が低下する問題点があった。また、内容物に含まれる香気成分等がシーラント層や補強層に浸透し、シーラント基材の膨潤や包装袋とした場合のヒートシール強度の低下を招いたり、著しい場合には、香気成分等がシーラント層と補強層とを透過して、接合層の接着剤を膨潤させて補強層とバリアー層との間に白濁を起こしたり、さらにはデラミネーションに至ったりする等の問題点があった。
【０００５】
このようなことから、シーラント基材として結晶性の高い高密度ポリエチレンを使用することも検討されているが、耐薬品性や保香性は優れるものの、耐衝撃性や耐寒性に劣り、シール強度や樹脂埋まり適性などが不十分である等の問題点があり、実用には供し得ないものであった。また、Ｘ線結晶化度と密度との関係、かつ、四塩化炭素に対する膨潤度と密度との関係が特定の相関にあり、温度上昇溶離分別による溶出曲線のピーク温度、及びその半価幅が特定の範囲で規定される結晶性の比較的高い特定のエチレン系樹脂をシーラント層に用いるという提案がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、極めて特殊なエチレン系樹脂であり汎用性に乏しい上に、上記問題点を解決するには十分なものではなかった。
【０００６】
また、高密度ポリエチレン以外に、香気成分が吸着し難い様々な樹脂をシーラント層に用いる包装材料用素材が種々開発されている。例えば、シーラント層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、非晶性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）等の低吸着性の熱可塑性樹脂層を配することが検討されている（特許文献２、３参照）。しかし、これらのシーラント樹脂は比較的融点が高く、低温シール性、シール強度、夾雑シール性等の面で劣るため、高速充填用途としては使用不可能であった。これらのため、個々の内容物ごとに包装材料の耐性を試験して、できるだけ耐性のある包装材料を試行錯誤的に選択せざるを得ないのが現状である。
【特許文献１】特開２０００−５２５０７号公報
【特許文献２】実開昭６３−３９５０号公報
【特許文献３】特開平６−１４３５０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、飲食品、医薬品、トイレタリー用品等の内容物に含まれる香気成分等の低下が少なく、シーラント基材の膨潤や包装袋のヒートシール強度の低下を招いたり、包装材の白濁化やデラミネーションが発生しない積層包装材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、バリアー性基材層（１）と接合層（２）とポリエチレン系樹脂からなるシーラント層（３）とが順次積層された積層包装材料であって、前記バリアー性基材層の一方の面が、アルミニウム箔、或いは、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるバリアー性熱可塑性樹脂フィルムからなり、前記一方の面が接合層（２）を介してシーラント層（３）に積層されてなり、前記シーラント層（３）が、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする積層包装材料である。
【０００９】
ここで、前記バリアー性熱可塑性樹脂フィルムが、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、及び、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有する二軸延伸ポリエステルフィルムからなる群から選ばれたものであることは好ましい。また、前記バリアー性基材層（１）の他方の面が、フィルム強度に優れた補強層であることは好ましい。また、前記のいずれかの積層包装材料が、揮発性有機成分含有内容物の包装用であることは好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の積層包装材料は、包装の内容物に含有される香気物質やアルコール成分等の揮発性有機成分に対して優れた耐性を有し、包装中の内容物における香気成分等の減量や、積層包装材料の白濁やデラミネーションが生じにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の積層包装材料の実施の形態例について、図面も用いて詳しく説明する。図１は、積層包装材料の例である積層包装材料１０の断面の模式図である。図１において、バリアー性基材層１は接合層２を介してシーラント層３に接着されている。また、図２は、積層包装材料の他の例である積層包装材料２０の断面の模式図であり、バリア性基材層９として、アルミニウム箔またはバリアー性熱可塑性樹脂フィルム６と、他の一般的な熱可塑性樹脂フィルムからなる補強層４とを、接合層５を介して積層した複合基材層としてあり、このアルミニウム箔またはバリアー性熱可塑性樹脂フィルム６の側の面に、接合層７を介してシーラント層８が積層されている。
【００１２】
本発明では、バリアー性基材層（１）として、物質の親和性を示す溶解度パラメーター（ＳＰ）値を基準とし、内容物の主媒体である水（ＳＰ値＝２３．４）や揮発性有機成分であるアルコール（例えば、エチルアルコールのＳＰ値＝１２．８）に対して親和性が比較的低い、溶解度パラメーター値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である基材からなるバリアー性樹脂フィルム、例えば、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値＝１０．７）フィルム、ポリ塩化ビニリデン（ＳＰ値＝９．８）フィルムなどを基材として用いるか、又は、水や揮発性有機成分に親和性が全くないアルミニウム箔を基材として用いる。そして、このバリアー性基材層（１）が接合層（２）を介してシーラント層（３）に積層される層構成としている。
【００１３】
さらに、シーラント層（３）としては、シーラント層（３）に用いられる樹脂フィルムと揮発性有機成分との相互作用の一つとして、樹脂フィルムの結晶化や凝集密度を高めることにより、樹脂フィルム中への揮発性有機成分の侵入、拡散、移動を立体的に阻害することを目的として、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のフィルムを用いる。これにより、シーラント層（３）へのアルコールや香気物質の侵入、移動を防ぎ、またポリオレフィン系樹脂に対する吸着性の強いテルペン系炭化水素による膨潤作用を抑制する。
【００１４】
すなわち、本発明では、内容物と直接接触するシーラント層において、アルコール、香気成分等の低分子の揮発性有機成分の侵入、移動や吸着等を立体因子的に抑制し、かつ接合層（２）を介して隣接するバリアー性基材層（１）の溶解度パラメータを特定範囲に限定することによって、優れた内容物耐性を示し、香気成分等の減量や包装材料の白濁やデラミネーションを防ぐことが可能となる。
【００１５】
包装の内容物から放出される揮発性有機成分の例としては、香気成分やアルコール類が挙げられ、例えば、テルペン系炭化水素、アルコール類、エステル類、アルデヒド類、ケトン類等多数のものが挙げられる。多くの場合、これら化合物は水溶液中に少量成分として含有されている。これらの内、ヒートシール性を有するポリオレフィン系のシーラントは、テルペン系炭化水素化合物を強く吸着するが、アルコール系及びエステル系化合物は吸着し難い特性を、また、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール系樹脂は香気成分を吸着し難い特性を有する。
【００１６】
例えば、実施例１には、バリアー性基材層（１）としてのアルミニウム箔（ＡＬ）、又は２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、シーラント層（３）としてのメタロセン系触媒を用いて製造されたエチレンとα−オレフィン共重合体フィルム（ＳＬ）、及び耐衝撃性の補強層としての２軸延伸６−ナイロンフィルムをそれぞれ接合層を介して接着して、構成ＡとしてＰＥＴ／／ＯＮ／／ＡＬ／／ＳＬとしたものと、構成ＢとしてＯＮ／／ＡＬ／／ＰＥＴ／／ＳＬの２種類の積層フィルムを示した。また、比較例１には、構成ＣとしてＰＥＴ／／ＡＬ／／ＯＮ／／ＳＬとした積層フィルムを示した。ここに記号／／は、接着剤で接合したことを意味する。
【００１７】
このＳＬ層を内容物側にして作成された包装袋に、香料成分を含有するエチルアルコール−水混合溶液を封入し、４０℃、９０％ＲＨの条件下で、４週間経過させると、比較例１の構成Ｃの包装袋では、包装材料に白濁が発生し、著しいものではＡＬ層とＯＮ層間でデラミネーションが発生したが、実施例１の構成Ａ及び構成Ｂの包装袋では、何ら異常は認められない結果となった。ここに、ＰＥＴ、ＯＮ、及びＳＬ層各樹脂の溶解度パラメーター（ＳＰ）値は、それぞれ１０．７、１２．４、８．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である。
【００１８】
シーラント層（３）として、０．９４１ｇ／ｃｍ3と比較的密度の高いメタロセン系触媒で製造されるエチレンとα−オレフィン共重合体フィルムを使用することで、内容物中のアルコール、香気成分や媒体等の低分子化合物の侵入、移動や吸着等を立体因子的に抑制し、かつバリアー性基材層（１）のＳＰ値が１１．０以下であるか、またはアルミニウム箔であれば、バリアー性基材層（１）とシーラント層（３）とを接着する接合層（２）における層間破壊を防止できることがわかる。
【００１９】
一方、シーラント層（３）と直接接するバリアー性基材層（１）のＳＰ値が１１．０を超えると、両層間でのデラミネーション（層間破壊）を引き起こし易い結果となる。この原因は必ずしも明らかではないが、バリアー性基材層（１）のＳＰ値が１１．０を超えることで、水やアルコール等の極性化合物の侵入や移動を促進し、接合層（２）の部分に揮発性有機成分が高濃度に蓄積しやすくなるためではないかと推測している。
【００２０】
以下、本発明の積層包装材料の構成について、より詳しく説明する。まず、バリアー性基材層（１）は、積層包装材料の強靭性とバリアー性とを付与させることを主たる目的とする。バリアー性基材層（１）は、強靭性とバリアー性にそれぞれ応じた性能の補強層とバリアー層とを積層した複合基材層とすることができる。バリアー性基材層（１）の厚みは、目的とする内容物に応じて適宜選択することができるが、突き刺しや耐磨耗性等の機械的強度の点から、１０〜５０μｍの厚みであることが好ましい。
【００２１】
バリアー性基材層（１）を複合基材層とした場合に、機械的強度を担う補強層としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等を用いた延伸フィルムないしは延伸シートを用いることができ、フィルム強度、強靭性、耐衝撃性、耐屈曲ピンホール性、耐突き刺し性等の必要な性能を適宜有するようにすればよい。延伸フィルムとしては、例えば、２軸延伸ナイロンフィルム、２軸延伸ポリエステルフィルム、２軸延伸ポリプロピレンフィルム等をあげることができる。
【００２２】
２軸延伸ナイロンフィルムの例としては、ＭＸＤナイロン６フィルム、ＭＸＤナイロン、ナイロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２等の各種のポリアミド系樹脂の、Ｔダイ法やインフレーション法による単独または共押出しの、同時または逐次２軸延伸フィルムがあげられる。特にナイロン６フィルムがコスト、製膜のし易さから最も好ましい。また、２軸延伸ポリエステルフィルムの例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートの単独または共重合体のＴダイ法による２軸延伸フィルムを用いることができるが、このうちポリエチレンテレフタレートの単独または共重合体が、コストの面から最も好ましい。
【００２３】
バリアー性基材層（１）のバリアー性を担うバリアー層としては、上述したように、アルミニウム箔、または、溶解度パラメーター（ＳＰ）値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である熱可塑性樹脂フィルムを用いる。このような熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルム（ＳＰ値は９．８）、ポリエチレンテレフタレート（ＳＰ値は１０．７）等のポリエステル系樹脂フィルム、また、アルミニウム等の金属または、酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物の、蒸着薄膜が設けられたポリエステル系樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデンコートされたポリエステル系樹脂フィルム等があげられる。バリアー層の厚みは、目的のバリアー性に応じて適宜選択することができるが、７〜３０μｍの厚みであることが好ましい。
【００２４】
バリアー層の溶解度パラメーターが１１．０以下で、水（２３．４）、エチルアルコール（１２．８）、メチルアルコール（１４．４）等の極性溶媒に対して親和性が低くなり、極性溶媒による当該樹脂の可塑化作用によるバリアー性の低下が生じにくい。また、溶解度パラメーターが９．０以上で、シーラント層（２）のＳＰ値と異なるようになり、バリアー性が良好となる。
【００２５】
次に、接合層（２）は、バリアー性基材層（１）とシーラント層（２）とを接着する層である。なお、複合基材層においては、バリアー層と補強層とを接着させるための接合層に、接合層（２）と同じ接着方法を用いてもよい。接合層を形成するラミネーション法としては、例えば接着剤を介して接着するドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、押出ラミネーション法などを用いれば良い。
【００２６】
ドライラミネーション法による場合、接着剤の種類は内容物の種類、包装形態などを考慮して選択されるが、一液性または二液性のポリウレタン系接着剤を用いるのが好ましい。より好ましくは二液性のポリエステル系ポリウレタン接着剤が良い。中でも、特開平５−１７９２２２号公報に開示され、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐油接着性などが改良されるスチレン−無水マレイン酸共重合体を配合した二液性のポリエステル系ポリウレタン接着性は特に好ましい。
【００２７】
押出ラミネーション法による場合、接合層（２）の材質は、エチレン系重合体とするのが好ましく、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレンを用いるのが好ましい。密度は、好ましくは０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ3であり、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す）は２〜１２ｇ／１０分であるのが好ましい。押出ラミネーション法の場合、これら樹脂にエチレン−不飽和カルボン酸共重合体を配合することはさらに好ましい。不飽和カルボン酸は特に限定しないが、エチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸であれば良い。具体的な例としては、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−フマール酸共重合体等をあげることができる。
【００２８】
ラミネートするフィルム間の貼り合わせ接着力を向上するために、ラミネーションに先立ってまたはラミネーションと同時に、ラミネートする層のいずれか一方または両方の貼り合わせ接着面に、コロナ放電処理、オゾン処理、アンカーコート剤塗布などの方法によって表面処理をすることが好ましい。
【００２９】
次に、シーラント層（３）は、包装袋を製作するに必要なヒートシールの機能を担った層であり、内容物に直接接触する層である。ここに用いられるフィルムは、メタロセン系触媒により製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のフィルムである。
【００３０】
密度が０．９３５ｇ／ｃｍ3以上で、結晶化度が高く、非晶部分の凝集密度も高いため低分子化合物の侵入や透過性が低下し、内容物成分の吸着度合いが低く留まり、さらには包装材料の白濁やデラミネーションが起きにくくなる。一方、０．９７５ｇ／ｃｍ3以下で、包装材料の落下衝撃強度や耐屈曲疲労性が十分な範囲に留まり、耐ピンホール性やヒートシール性に優れた包装材料が得られる。エチレンとα−オレフィンとの共重合体の密度は、好ましくは０．９４０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3である。
【００３１】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体のＭＦＲは、０．１〜３０ｇ／１０分であるのが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上で製膜安定性に優れ、３０ｇ／１０分以下で、ヒートシール強度や耐ピンホール性に優れるものとなり好ましい。より好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。
【００３２】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、メタロセン担持触媒をあらかじめ水素と接触させた後、液体助触媒と共に重合反応器へ導入し、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合を行うことによって得られる。重合法としては、公知の各種方法を、例えば、特開平９−３０９９２６号公報、特開平１１−１６６００９号公報、特開２００５−２６４０６３号公報等に開示される方法が使用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合或いは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合などが挙げられるが、不活性溶媒中でのスラリー重合が好ましい。
【００３３】
エチレンと共重合させる炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、などが挙げられる。また、これらを２種以上、任意の比率でドライブレンド、あるいはメルトブレンドしたものであってもよい。
【００３４】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体には、本発明の効果が損なわれない範囲において、その他の樹脂を混合することもできる。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、その他、前述のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体等をドライブレンド、あるいはメルトブレンドしてもよい。
【００３５】
エチレンとα−オレフィンとの共重合体には、添加剤を含まないのが、シーラント層から内容物への溶出量低減のために好ましい。しかし、溶出量が低い範囲に留まる範囲で各種の添加剤を加えることもできる。添加剤としては、例えば、アルミノ珪酸塩、タルク、珪藻土、カオリン、クレー等の充填剤や、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、アルコールの脂肪酸エステル、ワックス、高級脂肪酸アミド、シリコーン油、ロジン等のスリップ剤、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、帯電防止剤、中和剤などが挙げられる。
【００３６】
このようなエチレンとα−オレフィンとの共重合体のペレットを用いて、シーラント層（３）に用いるフィルムを成形する。成形にあたっては、例えば、公知のＴダイ押出法やインフレーション法やキャスト成形法等を使用することができる。特にインフレーション法は、Ｔダイ押出法に比べて製膜温度が低いため、製膜時の低分子分解物の生成が比較的少なくなるため好ましい。また、シーラント層（３）のフィルムは単体で成形されても良いし、バリアー性基材層（１）のフィルムと共押出して直ちにラミネートするようにしても良い。
【００３７】
シーラント層（３）の厚みは、包装袋としてヒートシール加工するにあたり、ある程度シーラント層（３）の樹脂が流れて密封性を確保する必要があるため、比較的厚めであることが好ましい。具体的には、２５μｍ以上１７０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以上１３０μｍ以下である。このように比較的厚いシーラント層とすることによって、香気成分、薬効成分やアルコールを含有する内容物を包装した場合、それらの成分が透過、移動することを防止し、シーラント層（３）とバリアー性基材層（１）との間のデラミネーションをより確実に抑止できる。
【００３８】
次に、これら各層からなる積層包装材料の製法例について述べる。バリアー性基材層（１）が、バリアー層と補強層とから構成される複合基材層である場合は、あらかじめ製膜されたバリアー層となるフィルムと補強層となるフィルムとを接合するラミネーション法として、例えば、接着剤を介して接着するドライラミネーション法、ポリエチレン系樹脂の熱溶融樹脂を介して接着する押出ラミネーション法などが用いることができる。これらのラミネーション法を用いることにより、バリアー層と補強層との間に接合層が形成されて、複合基材層としてのバリアー性基材層（１）の原反が得られる。
【００３９】
次いで、この補強層、接合層、バリアー層からなるバリアー性基材層（１）の原反を巻き出し、一方からシーラント層（３）の原反フィルムを巻き出し、接着剤である接合層（２）を介して両原反フィルムを貼り合わせる。その際、バリアー性基材層（１）のバリアー層がシーラント層（３）と相接するように貼り合わせる。こうして、バリアー性基材層（１）、接合層（２）、シーラント層（３）が順次積層された積層包装材料が得られる。
【００４０】
上記のようにして得られた積層包装材料は、ヒートシール加工することで、三方袋、四方袋、ピロー袋、スタンディング袋、ガゼット袋等、目的に応じて製袋され、飲食品、医薬品、トイレタリー用品等、香気成分やアルコール成分等の揮発性有機成分を含有する内容物を密封包装して使用される。本発明の積層包装材料では、こうした内容物を密封包装しても、時間の経過とともに内容物各成分の含有量の変化が少なく、包装材料の白濁やデラミネーションを発生することもない。
【００４１】
積層包装材料に包装される内容物としては、飲食品、医薬品、芳香剤、消臭剤、洗剤、入浴剤、化粧品、清浄布、香料等の香気成分を含有する内容物があり、具体的には、ジュース、茶、コーヒー、香辛料、チューインガム、キャンデー、チョコレート、ハップ剤等がある。さらに具体的な香気成分としては、ｐ−メンタン、ピネン、ｄ−リモネン、ミルセン、テルピネン、カレン、サピネン、β−カリオレフィン等のテルペン系炭化水素化合物、ゲラニオール、ネロール、シトロネラール、テルピネオール、リナロール、メントール、ネロリドール、ボルネオール等のテルペン系アルコール化合物あるいは、それらのエステル類、シトラール、シトロネラール等のテルペン系アルデヒド化合物、オクタノール、ベンジルアルコール、オイゲノール等のアルコール化合物、カプロン酸エチルエステル、安息香酸アミルエステル、ケイ皮酸エチルエステル等のエステル類等の化合物がある。
【００４２】
以下、本発明を実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明は以下の具体的態様に限定されるものではない。なお、物性測定方法は以下のとおりである。
（ｉ）密度測定
【００４３】
ＪＩＳ Ｋ ７１１２に従って行った。
（ｉｉ）メルトマスフローレート
【００４４】
ＪＩＳ Ｋ ７２１０に従い、温度＝１９０℃、荷重＝２．１６ｋｇの条件下で測定を行った。
（ｉｉｉ）ヒートシール強度
【００４５】
包装袋のヒートシール部の長さ方向に対して垂直に１５ｍｍ幅のサンプル片を切り出し、非シール部を把持して、ＪＩＳ Ｋ ７１２７に準じて引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎでヒートシール部を引き剥がすように引っ張って測定した。
（ｉｖ）ラミネート強度
【００４６】
積層フィルムから、幅１５ｍｍ、長さ４０ｍｍの試験片を切り出し、上記同様ＪＩＳ Ｋ７１２７に準じ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【実施例１】
【００４７】
メタロセン系触媒により製造されるエチレンとα−オレフィンとの共重合体として、ＭＦＲと密度が、それぞれ５．０ｇ／１０分と０．９４１ｇ／ｃｍ3である樹脂（旭化成ケミカルズ社製、商品名：クレオレックスＫ４７５０）を用いて、シーラント層のフィルムを製造する。あらかじめ、同樹脂にｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネートの４重量％混合したマスターバッチを作成し、同樹脂にそのマスターバッチを３重量％ドライブレンドし、１２０φ−ギャップ３．０ｍｍのダイスおよびデュアルタイプのエアリングを備えた５０ｍｍφ押出機で、温度１７０℃、ブロー比２でインフレーション成形し、ついで濡れ張力が４５ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理をして巻き取ることで、シーラント層に用いる８０μｍ厚みのシーラント用フィルムを得た。
【００４８】
厚さ１５μｍの２軸延伸６−ナイロンフィルム（興人社製、商品名：ＲＸ、略記号：ＯＮ、ＳＰ値：１２．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、および厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエステル（ユニチカ社製、「エンブレット＃１２」、略記号：ＰＥＴ、ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）、厚さ７μｍのアルミニウム箔（住友軽金属社製、商品名：ＢＥＳＰＡ、略記号：ＡＬ）、及び上記シーラント用フィルム（略記号：ＳＬ、ＳＰ値８．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）の４種のフィルムを用いて、スチレン−無水マレイン酸を含有するポリエステル系２液タイプのポリウレタン樹脂・ポリイソシアネート接着剤により、ドライラミネーターを使用して、固形分塗布量３．５ｇ／ｍ2となるように塗布して、それぞれのフィルムまたは箔を積層し、構成Ａ：ＰＥＴ／／ＯＮ／／ＡＬ／／ＳＬ、構成Ｂ：ＯＮ／／ＡＬ／／ＰＥＴ／／ＳＬの２種の積層包装材料を得た。ここに記号／／は、上記接着剤で接合することを意味する。この包装材料を所定の大きさの四辺形に裁断し、２枚を各々のシーラント層どうしが当接するようにして重ね合わせ、三方の端縁をヒートシールして、内包が１３０ｍｍ×１３０ｍｍの四辺形の袋を作成した。
【００４９】
積層包装材料に包装される内容物とし、（ａ）テルペン系炭化水素であるリモネン、及びミルセンをそれぞれ１０００ｐｐｍ含有するエチルアルコール／水（５０／５０体積比）溶液、および、（ｂ）メントール、及びサリチル酸メチルをそれぞれ１０００ｐｐｍ含有するエチルアルコール／水（５０／５０体積比）溶液の２種の溶液を準備した。上記のようにして作成した構成Ａ、構成Ｂの四辺形の各１袋に溶液（ａ）１００ｃｍ3を、また別の各１袋に溶液（ｂ）１００ｃｍ3をそれぞれ充填し、ヒートシールして密封包装袋計４個を作成した。
【００５０】
これらの包装袋を４０℃、相対湿度９０％の雰囲気下に４週間放置した。その後、内容物を取り出して、包装袋を切り開いて内側表面を目視観察したところ、構成Ａ、及び構成Ｂの包装袋では、溶液（ａ）、（ｂ）の充填された袋の両者とも、何ら異常は認められなかった。シーラント層に相接する層が、ＳＰ値が１１．０以下のＰＥＴが積層された場合（構成Ｂ）、またはアルミニウム箔が直接積層された場合（構成Ａ）では、ＰＥＴ／／ＳＬ間、あるいはＡＬ／／ＳＬ間での接合層の白濁やデラミネーションが起こらないことがわかった。
［比較例１］
【００５１】
層構成を、構成Ｃ：ＰＥＴ／／ＡＬ／／ＯＮ／／ＳＬとした以外は、実施例１と同様にして比較包装材料を得た。これを用いて実施例１と同様にして試験を行い、評価した。構成Ｃの包装袋では、溶液（ａ）、（ｂ）の充填された袋の両者とも、包装材料に白濁が見られた。また、ＡＬ層／／ＯＮ層間でデラミネーションが発生していた。シーラント層に相接する層が、溶解度パラメーターが１２．４（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）と高く、水やアルコール等の極性化合物との親和性が高いＯＮを介してＡＬ等のバリアー層が積層された場合では、ＡＬ／／ＯＮ間でのデラミネーションが発生し易いことがわかった。
【実施例２】
【００５２】
バリアー層として使用する熱可塑性樹脂フィルムとして、厚さ２５μｍの塩化ビニリデン系樹脂フィルム（旭化成Ｌ＆Ｌ社製、商品名：サランＵＢ、略記号：ＰＶＤＣ、ＳＰ値：９．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2）を新たに追加して、構成Ｄ：ＯＮ／／ＰＥＴ／／ＳＬ、構成Ｅ：ＯＮ／／ＰＶＤＣ／／ＳＬとする以外は、実施例１と同様にして包装袋を作成し、同様の評価を行った。その結果、外観に何ら異常は認められなかった。
【００５３】
なお、構成Ｄの包装袋については、上記評価の処理前、及び処理後のラミネート強度とヒートシール強度の測定を合わせて行った。ラミネート強度については、処理前で３２７ｇ／１５ｍｍであり、処理後においても３２４ｇ／１５ｍｍと殆ど変化無く、ヒートシール強度においても、処理前で７．３ｋｇ／１５ｍｍであり、処理後では６．４ｋｇ／ｍｍとやや低下するものの十分なシール強度を維持しており、香気成分やアルコール類を含有する内容物に対しても十分な耐性を有する包装材料であることがわかった。
［比較例２］
【００５４】
層構成を、構成Ｆ：ＰＥＴ／／ＯＮ／／ＳＬとした以外は、実施例２と同様にして比較包装材料を得て、実施例２と同様の評価を行った。構成Ｆの包装袋では、溶液（ａ）、（ｂ）の充填された袋の両者ともＰＥＴ／／ＯＮ間でデラミネーションが発生した。
［比較例３］
【００５５】
シーラント層を密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3である直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ社製、商品名：ＦＣＳ、略記号：ＦＣＳ）に代え、層構成を構成Ｇ：ＯＮ／／ＰＥＴ／／ＦＣＳとした以外は実施例２と同様にして比較包装材料を得て、実施例２と同様にして評価を行った。その結果、構成Ｇの積層包装材料では、ＰＥＴ／／ＦＣＳ間でデラミネーションが発生した。すなわち、シーラント層に密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3と低いエチレン系樹脂を用いると、例え、相接するバリアー層にＳＰ値が９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下の熱可塑性樹脂を用いても、デラミネーションを回避することはできないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の積層包装材料の一例を示す側断面図である。
【図２】本発明の積層包装材料の一実施形態を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００５７】
１、９ バリアー性基材層（１）
２、７ 接合層（２）
３、８ シーラント層（３）
４ 補強層
５ 接合層
６ バリヤー層
１０、２０ 積層包装材料
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バリアー性基材層（１）と接合層（２）とポリエチレン系樹脂からなるシーラント層（３）とが順次積層された積層包装材料であって、前記バリアー性基材層の一方の面が、アルミニウム箔、或いは、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるバリアー性熱可塑性樹脂フィルムからなり、前記一方の面が接合層（２）を介してシーラント層（３）に積層されてなり、前記シーラント層（３）が、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする積層包装材料。
【請求項２】
前記バリアー性熱可塑性樹脂フィルムが、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、及び、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有する二軸延伸ポリエステルフィルムからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の積層包装材料。
【請求項３】
前記バリアー性基材層（１）の他方の面が、フィルム強度に優れた補強層であることを特徴とする請求項１または２に記載の包装材料。
【請求項４】
揮発性有機成分含有内容物の包装用であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層包装材料。
【請求項１】
バリアー性基材層（１）と接合層（２）とポリエチレン系樹脂からなるシーラント層（３）とが順次積層された積層包装材料であって、前記バリアー性基材層の一方の面が、アルミニウム箔、或いは、溶解度パラメーターが９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であるバリアー性熱可塑性樹脂フィルムからなり、前記一方の面が接合層（２）を介してシーラント層（３）に積層されてなり、前記シーラント層（３）が、メタロセン系触媒を用いて製造され、密度が０．９３５〜０．９７５ｇ／ｃｍ3である、エチレンとα−オレフィンとの共重合体からなることを特徴とする積層包装材料。
【請求項２】
前記バリアー性熱可塑性樹脂フィルムが、塩化ビニリデン系樹脂フィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、及び、金属または金属酸化物からなる蒸着薄膜を有する二軸延伸ポリエステルフィルムからなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の積層包装材料。
【請求項３】
前記バリアー性基材層（１）の他方の面が、フィルム強度に優れた補強層であることを特徴とする請求項１または２に記載の包装材料。
【請求項４】
揮発性有機成分含有内容物の包装用であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の積層包装材料。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−４４２０２（Ｐ２００８−４４２０２Ａ）
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２０８２９（Ｐ２００６−２２０８２９）
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００１１６８２８）旭化成パックス株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月２８日（２００８．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月１４日（２００６．８．１４）
【出願人】（０００１１６８２８）旭化成パックス株式会社 (31)
【Ｆターム（参考）】
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