積層成形部材、及びシロキサン共重合ポリカーボネート
【課題】表面硬度及び滑り性に優れ、外観の良い積層成形部材の提供。
【解決手段】１種類以上のビスフェノール系化合物一般式（Ａ）と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層とを少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静止摩擦係数が０．４以下である積層形成部材。
【解決手段】１種類以上のビスフェノール系化合物一般式（Ａ）と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層とを少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静止摩擦係数が０．４以下である積層形成部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の構造のポリカーボネートを主成分として含有する組成物からなる層を有する、表面硬度及び滑り性に優れるとともに、外観の良い積層成形部材に関するものである。また、本発明は、当該積層部材等の作製に有用なシロキサン共重合ポリカーボネートにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた電気特性、難燃性、透明性、寸法安定性、及び機械的物性を示し、且つ軽量であることから、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野で広く用いられている。特にビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂は、安価で透明性、耐衝撃強度に優れることから無機ガラスの代替材料として、シート状、及びフィルム状に成形され、電気電子部品、建築資材等に広く利用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂は表面硬度に劣るという欠点があった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂の成形体の表面を改質する手法が種々提案され、例えば、シリコーン系もしくはアクリル系材料を用いて表面にハードコートを施す方法、及びアクリル系ポリマー材料の層を積層する方法が提案されている。また、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂基体の表面に、所定のフィラーが透明樹脂マトリックス中に分散してなる樹脂組成物からなる薄層を形成して、表面強度を改善することが提案されている。
これらの方法では、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂を主原料とする基体の表面に、ポリカーボネート樹脂と異なる材料からなる層を積層する必要があり、密着不良が生じ易く、また、吸水率の違い及び線膨張係数の違いにより反りの発生が生じ易いという問題があった。また、使用後のリサイクルの観点では、分別回収が困難であるという欠点もある。
【０００４】
また、特許文献２には、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、ＣＢＰＺと略）を出発原料の一つとするポリカーボネート樹脂を用いることで、引掻き耐性特性（表面硬度）を改善することが提案されている。しかしながら、ＣＢＰＺからなるポリカーボネート樹脂は、加熱溶融成形法により成形体を得る際に、熱劣化（焼け易い）しやすいという欠点があり、電気電子機器に搭載される表示パネルとして用いた際に外観が良好な積層成形体を得ることができなかった。
【０００５】
一方、特許文献３〜８には、シロキサン構造単位を有するポリカーボネート共重合体からなる、キャストフィルム、押出成形フィルム、及び射出成形品が提案されているが、積層形成部材については、なんら記載されていない。
また、フィルム状又はシート状の成形体を連続的に生産するためには、長尺状のフィルムを支持体上で搬送し、巻き取る等の工程が必要であり、搬送を安定的に行うためには、シート状及びフィルム状の成形体には、ある程度の滑り性があることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５０１５号公報
【特許文献２】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献３】特開平５−６５３５４号公報
【特許文献４】特開平５−６５３９９号公報
【特許文献５】特開平５−２００７６１号公報
【特許文献６】特開平５−２００８２７号公報
【特許文献７】特開平５−２０２１８１号公報
【特許文献８】特開平５−２０２１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、表面硬度及びすべり性に優れたポリカーボネート樹脂からなる積層成形部材の外観性の改善である。
より具体的には、表面硬度に優れるとともに、滑り性に優れ、しかも外観が良好な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる積層成形部材を提供することを課題とする。
また、本発明は、表面硬度に優れるとともに、滑り性に優れ、しかも外観が良好な積層成形部材の作製に有用なシロキサン共重合ポリカーボネートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香環にメチル基を有する所定の構造のビスフェノール化合物と、所定の構造のシロキサン構造を有する化合物とを原料とするシロキサン共重合ポリカーボネートが、熱劣化（焼け易い）し難い材料であるとともに、滑材としても作用して、滑り性の向上にも寄与し、さらに、高い表面硬度の形成体となり得るとの知見を得た。前記構造のシロキサン共重合ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂と共に加熱溶融共押出しが可能であり、簡便な加熱溶融共押出成形法により、高い表面硬度を有するとともに、滑り性も良好で、且つ外観が良好な積層成形部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ １種類以上の一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｘは、
【００１０】
【化２】
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層と、を少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静止摩擦係数が０．４以下である積層形成部材。
【００１１】
［２］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）の群から選ばれる化合物である［１］の積層形成部材。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもでき；Ｒ10は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、又は結合を表し；Ｙは、
【００１２】
【化７】
から選ばれた構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり；Ｒ11〜Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｚは、
【００１３】
【化８】
であり；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ16とＲ17が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｃは０〜２０の整数を表す。）
【００１４】
［３］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［４］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｅ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［５］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［６］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［７］ 一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）中のＲ11〜Ｒ15がそれぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、又は及びフェニル基から選ばれる基である［２］〜［６］のいずれかの積層形成部材。
［８］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物の割合が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９０〜９９．９重量％である［１］〜［７］のいずれかの積層形成部材。
［９］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９５〜９９．５重量％である［１］〜［８］のいずれかの積層形成部材。
［１０］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である［１］〜［９］のいずれかの積層形成部材。
［１１］ 前記１種類以上の一般式（Ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれる化合物である［１］〜［１０］のいずれかの積層形成部材。
【００１５】
［１２］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネートが、一般式（Ａ１）
【化９】
（式中、Ｘ1は、
【化１０】
で表される化合物と、一般式（Ａ２）
【化１１】
（式中、Ｘ2は、
【化１２】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである［１］〜［１０］のいずれかの積層形成部材。
【００１６】
［１３］ 前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンである［１］〜［１２］のいずれかの積層形成部材。
［１４］ 前記炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンである［１］〜［１３］のいずれかの積層形成部材。
［１５］ 第１及び第２の組成物を溶融共押出法によって成形してなる［１］〜［１４］のいずれかの積層成形部材。
［１６］ シート状又はフィルム状である［１］〜［１５］のいずれかの積層成形部材。
【００１７】
［１７］ １種以上の一般式（Ａ１）
【化１３】
（式中、Ｘ1は、
【化１４】
で表される化合物と、１種以上の一般式（Ａ２）
【化１５】
（式中、Ｘ2は、
【化１６】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られ、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ１）で表される化合物＋１種類以上の一般式（Ａ２）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、０．１〜１０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、表面硬度に優れ、滑り性が良好で、しかも外観が良好な積層成形部材を提供することができる。
また、本発明によれば、表面硬度に優れるとともに、滑り性に優れ、しかも外観が良好な積層成形部材の作製に有用なシロキサン共重合ポリカーボネートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層形成部材は、所定のシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層とを少なくとも有する積層形成部材に関する。
まず、第１及び第２の組成物について詳細に説明する。
１．第１の組成物
第１の組成物は、
１種類以上の一般式（Ａ）
【化１７】
（式中、Ｘは、
【化１８】
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する。
【００２０】
本発明では、前記一般式（Ａ）で表される化合物１種のみ用いても、２種以上併用してもよい。但し、本発明のポリカーボネートは、前記一般式（Ａ）で表される化合物以外のビスフェノール類から誘導される単位を含まない。
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例には、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ケトン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（4−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチル−４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００２１】
また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００２２】
前記１種以上の一般式（Ａ）のビスフェノール類は、純度が９８％以上に精製されたものが好ましく、さらに好ましくは、９９％以上に精製されたものである。特に２，４’−ジヒドロキシ化合物等を始めとする異性体等の多いものは、反応性も低下し重合の制御が困難となり好ましくない。
【００２３】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物は、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）の群から選ばれる化合物であるのが好ましい。
【００２４】
【化１９】
【００２５】
式中、Ｒ5〜Ｒ9は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもでき；Ｒ10は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、又は結合を表し；Ｙは、
【００２６】
【化２０】
【００２７】
から選ばれた構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）であり；Ｒ11〜Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｚは、
【００２８】
【化２１】
【００２９】
である。Ｒ16及びＲ17はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ16とＲ17が結合して、炭素原子数５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜７）の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２のアリール基を表し；ｃは０〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）の整数を表す。
【００３０】
式（Ｂ）中、ヒドロキシ基は、−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ19−Ｙ）−に対してパラ位に置換しているのが好ましい。また、式（Ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子、又は炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのが好ましい。Ｒ5及びＲ6の一方が水素原子で、他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基；及びＲ7及びＲ8の一方が水素原子で、他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのがより好ましい。なお、アルキル基の置換位置は、−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10−Ｙ）−に対してメタ位であるのが好ましい。
【００３１】
式（Ｃ）中、ヒドロキシ基は、−Ｒ10−Ｙに対してオルト位又はパラ位に置換しているのが好ましく、オルト位に置換しているのがより好ましい。また、式（Ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であるのが好ましく、双方が水素原子であるのがより好ましい。
【００３２】
式（Ｄ）中、ヒドロキシ基は、−Ｚ−に対してパラ位に置換しているのが好ましく、また、−Ｒ10−Ｙは、−Ｚ−に対してメタ位に置換しているのが好ましい。また、式（Ｄ）中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのが好ましく、全てが水素原子であるのがより好ましい。
【００３３】
式（Ｅ）中、ヒドロキシ基は、−Ｒ10−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｒ10−に対して、オルト位又はパラ位に置換しているのが好ましく、オルト位に置換しているのがより好ましい。また、式（Ｅ）中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ、炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であるのが好ましく、全てが水素原子であるのがより好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）中のシロキサンセグメントの置換基、即ち、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、又は及びフェニル基から選ばれる基であるのが好ましい。これら互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００３５】
式（Ｂ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記式（Ｂ’）で表される化合物が含まれる。
【化２２】
【００３６】
式（Ｂ’）中のＲ10及びＲ15は、式（Ｂ）中のＲ10及びＲ15とそれぞれ同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｂ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ5〜10）のアルキレン基であるのが好ましく、及びＲ15はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｂ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式の化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
上記Ｙbには、ジメチルシロキサン単位が１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α−１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、及びα−３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４０】
式（Ｃ）で表される化合物の例には、下記式（Ｃ’）で表される化合物が含まれる。
【化２４】
【００４１】
式（Ｃ’）中のＲ10及びＲ15は、式（Ｃ）中のＲ10及びＲ15とそれぞれ同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｃ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ5〜10）のアルキレン基であるのが好ましく、及びＲ15はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｃ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４３】
【化２５】
【００４４】
上記Ｙcには、ジメチルシロキサンが１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、α−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、α−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４５】
前記式（Ｄ）で表される化合物の例には、下記式（Ｄ’）で表される化合物が含まれる。
【化２６】
【００４６】
式（Ｄ’）中のＲ10及びＲ15は、式（Ｄ）中のＲ10及びＲ15と同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｄ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキレン基であるのが好ましく、Ｒ15はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０であるのがより好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｄ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４８】
【化２７】
【００４９】
上記Ｙdには、ジメチルシロキサンが１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ポリジメチルシロキシプロピル）プロパンが好ましい。
【００５０】
式（Ｅ）で表される化合物の例には、下記式（Ｅ’）で表される化合物が含まれる。
【化２８】
【００５１】
式（Ｅ’）中のＲ10は、式（Ｅ）中のＲ10と同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｅ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキレン基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｅ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００５３】
【化２９】
【００５４】
上記Ｙeには、ジメチルシロキサンが１〜１００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α，ω−ビス[３−(２−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００５５】
前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９０〜９９．９重量％であるのが好ましく、９５〜９９．５重量％であるのがより好ましい。
なお、シロキサン共重合ポリカーボネートは、シロキサン構造を有する化合物、及び一般式（Ａ）で表される化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ２種以上利用して製造されるものであってもよいが、但し、前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、これらのモノマー類以外のビスフェノール類から誘導される単位を含まない。好ましい例として、１種の一般式（Ａ）で表される化合物及び１種の一般式（Ｂ）で表される化合物からそれぞれ誘導される単位を含むシロキサン共重合ポリカーボネート；並びに２種の一般式（Ａ）で表される化合物及び１種の一般式（Ｂ）で表される化合物からそれぞれ誘導される単位を含むシロキサン共重合ポリカーボネート；が挙げられる。
【００５６】
一方、本発明に利用可能な前記炭酸エステル形成性化合物の例には、ホスゲン、並びにジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、及びジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが含まれる。
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの製造には、前記炭酸エステル形成化合物を１種のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法のいずれの方法を採用しても製造することができる。
【００５８】
ホスゲン法とエステル交換法では、１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物、及び１種以上のシロキサン構造を有する化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００５９】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００６０】
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００６１】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートを溶融押出成形して、本発明の積層形成部材を作製する態様では、前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、極限粘度が０．３ｄｌ／ｇを超え０．６ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３３〜０．４ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましく、０．３３ｄｌ／ｇ以上０．４ｄｌ／ｇ未満であるのがよりさらに好ましい。前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度が前記範囲であると、シートもしくはフィルム状に成形した際に機械的強度が十分となり、また成形性も良好である。
【００６２】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０〜１６５℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が、上記範囲であるので、後述する、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂と共に、加熱溶融共押出法といった簡易な方法で、積層成形部材として成形することができる。前記シロキサン共重合ポリカーボネートのＴｇは、１３０〜１６０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
なお、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、３０，０００〜７０，０００程度であると、粘度が上記範囲となる。
【００６３】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの一例は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオールから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである。この例では、ＢＣＦＬの割合は、前記一般式（Ａ）で表される他の化合物と比較して等しいか、又はより少ないのが好ましく、例えば、１種以上の前記一般式（Ａ）で表される化合物の全重量中、２０〜５０重量％程度であるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６４】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの他の例は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン（ＣＢＰＺ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオールから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである。この例では、ＣＢＰＺの割合は、前記一般式（Ａ）で表される他の化合物と比較して等しいか、又はより多いのが好ましく、例えば、１種以上の前記一般式（Ａ）で表される化合物の全重量中、５０〜９０重量％程度であるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６５】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの他の例は、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンと、前記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである。
【００６６】
また、前記シロキサン共重合ポリカーボネートの他の例は、１種以上の一般式（Ａ１）
【化３０】
（式中、Ｘ1は、
【化３１】
で表される化合物と、１種以上の一般式（Ａ２）
【化３２】
（式中、Ｘ2は、
【化３３】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られ、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ１）で表される化合物＋１種類以上の一般式（Ａ２）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、０．１〜１０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネートである。
前記１種以上のシロキサン構造を有する化合物は、式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物群から選択されるのが好ましく、またそれらの化合物の中の好ましい例も、上記と同様である。また、式（Ａ２）で表される化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオールから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００６７】
前記第１の組成物は、前記シロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する。ここで「主成分として含有する」とは、組成物の全成分（溶媒を含む場合は溶媒を除いた全成分）の合計重量に対して、５０重量％以上含有する状態をいい、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有する状態をいう。
【００６８】
前記第１の組成物は、主成分である前記シロキサン共重合ポリカーボネート以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、成形時に必要な安定性や離型性を確保することを目的として添加される添加剤が挙げられ、具体的には、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤；などが挙げられる。これらは、主成分である前記シロキサン共重合ポリカーボネートに対して、１重量％程度以下添加されるであろう。
本発明では、第１の組成物は、主成分として含む前記シロキサン共重合ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂類を含まないのが好ましい。
【００６９】
２．第２の組成物
本発明に用いる第２の組成物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ、から誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する。
第２の組成物が主成分として含有するポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネート類である限りいずれであってもよい。但し、溶融共押出法により本発明の積層成形部材を形成する場合は、第１の組成物と第２の組成物のガラス転移温度の差が、１０℃以下（より好ましくは５℃以下）であるのが好ましく、そのためには、第２の組成物が主成分として含有するポリカーボネートのガラス転移温度は、１４０〜１５５℃程度であるのが好ましい。前記範囲にガラス転移温度を有する、ビスフェノールＡから誘導される単位を有するポリカーボネート類の中には、市販されているものもあり、例えば、「ユーピロンE−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−１０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」、「ユーピロンＨ−３０００Ｒ」及び「ユーピロンＨ−４０００」（全て、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などがその例であり、これらの市販品を利用するのも好ましい。
【００７０】
前記第２の組成物は、主成分であるポリカーボネート以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、第１の組成物に添加可能な添加剤の例と同様である。添加剤は、主成分であるポリカーボネートに対して、１重量％程度以下添加されるであろう。
また、本発明では、第２の組成物は、主成分として含むポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂類を含まないのが好ましい。
【００７１】
３．積層形成部材
本発明の積層形成物は、第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、第２の組成物からなる層とを少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静摩擦係数が０．４以下である積層形成部材である。前記第１の組成物が主成分として含有する前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、シロキサン構造のユニットを含むので、滑材としても作用し、静摩擦係数の低下に寄与するが、一方で、シロキサン構造のユニットは、白色濁りを発生させ、外観を低下させる一因となる場合もある。本発明者が鋭意検討したところ、シロキサン化合物の共重合比が０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）であれば、シロキサン構造のユニットに起因した外観不良を引き起こすことなく、安定的に、表面硬度及び滑り性が良好である積層形成部材をより安定的に提供できることがわかった。
なお、本明細書では、「鉛筆硬度Ｈ以上」とは、試料表面に対して、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠；三菱鉛筆ＵＮＩのＨ使用）を実施し、５回の測定で傷発生が２回以下である場合をいう。また、静止摩擦係数は、高いほどよいが、これらの特性を満足することにより、高い表面硬度が要求される用途にも利用でき、また安定的な連続生産が可能となる。
【００７２】
本発明の積層形成部材の製造方法については特に制限はない。溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。特に、前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、熱劣化し難いので、溶融押出成形法等、加熱溶融成形法の原料として適する。
本発明の積層成形部材の製造方法の一例は、以下の通りである。
まず、前記第１及び第２の組成物をそれぞれ調製する。例えば、前記シロキサン共重合ポリカーボネートの粉末と、所望により添加剤とを混合して、第１の組成物を調製する。第２の組成物についても同様に調製する。次に、主押出機に第２の組成物を、及び副押出機に第１の組成物をそれぞれ導入し、シリンダー温度を２２０〜３２０℃程度に設定しそれぞれ溶融した後、Ｔダイから溶融共押出する。シート状に押出された溶融物を、その後、表面温度１１０〜１６０℃程度に設定した水平２本ロール間を通過させて、シート状又はフィルム状の積層成形部材を得る。
上記方法は、一例であり、この条件等に限定されるものではない。温度条件等の製造条件は、適宜設定することができる。また、上記では、２層からなる積層成形部材の製造方法の例を示したが、共押出法におり、３層以上からなる積層成形部材を製造することも勿論可能である。
【００７３】
本発明の積層成形部材の形状については、特に制限はない。シート状及びフィルム状に成形されたものが挙げられる。また、第１の組成物からなる層、及び第２の組成物からなる層の厚みについても特に制限はなく、その相対的関係についても特に制限はない。前記シロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層は、特に高い硬度を示すので、例えば、第２の組成物からなる基体（例えば、厚みは２０〜３０，０００μｍ程度）の表面に、第１の組成物からなる、高い表面硬度の層（例えば、厚みは３０〜３００μｍ程度）を有する態様が一例として挙げられる。
【００７４】
本発明の積層成形部材は、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野の部材として広く利用することができる。特に高い表面硬度を示し、外観も良好であるので、電気電子機器に搭載される表示パネル用の部材として有用である。
本発明の積層成形部材を構成する２つの層はいずれもポリカーボネート類を主成分として含有するので、密着性が良好であり、また吸水率の違いや線膨張係数の違いなどに起因する反りの発生なども生じ難い。また、他のポリマー類と混合した部材や、他のポリマー類からなるコート層を形成した部材と比較して、リサイクルの観点でも好ましい。
また、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分とする層のさらに表層（第２の組成物からなる基体の反対側）に、公知の熱硬化、紫外線硬化ハードコートをさらに積層させて表面硬度を向上させることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００７６】
１．ポリカーボネートの合成
［合成例１］
７．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＣＦＬ」と略称）３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略称）６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０８ｇ、及びハイドロサルファイト０．２ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン４５ｇを３０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称）２．３６ｇ、および下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−１」と略称）０．９１ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ/cm以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有する下記構造式で示されるシロキサン共重合ポリカーボネート（以下ＰＣ−１と略称）であることが確認された。
【００７９】
【化３５】
【００８０】
［合成例２］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−２」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−２と略称）の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００８３】
【化３７】
【００８４】
［合成例３］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−３」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８５】
【化３８】
【００８６】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−３と略称）の極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００８７】
【化３９】
【００８８】
［合成例４］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−４」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８９】
【化４０】
【００９０】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−４と略称）の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９１】
【化４１】
【００９２】
［合成例５］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．６ｇ（０．２３７ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇをＳｉ−１ ０．４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−５と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９３】
［合成例６］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ５０．５ｇ（０．２２１ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇをＳｉ−１ ４．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−６と略称）の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９４】
［合成例７］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、Ｓｉ−１ ０．４６ｇ及びＳｉ−４ ０．４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−７と略称）の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９５】
【化４２】
【００９６】
［合成例８］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＺ」と略称）７２．１ｇ（０．２４４ｍｏｌ）及び１，１‘−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４‘−ジオール（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰ」と略称）１８．０ｇ（０．０８４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−８と略称）の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９７】
【化４３】
【００９８】
［合成例９］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＡＰ」と略称）９０．１ｇ（０．２８３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−９と略称）の極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９９】
【化４４】
【０１００】
［合成例１０］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１０と略称）の極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
［合成例１１］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、Ｓｉ−１ ０．０４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１１と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
［合成例１２］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ４７．４ｇ（０．１８５ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、Ｓｉ−１ １３．６５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１２と略称）の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
［合成例１３］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＣＢＰＺ ９４．７ｇ（０．３２０ｍｏｌ）に、ＰＴＢＰ ２．３６ｇを１．９２ｇに変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを添加しなかった以外は、合成例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１３と略称）の極限粘度は、０．３７ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
［合成例１４］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＣＢＰＡＰ ４５．１ｇ（０．１４２ｍｏｌ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略称）４５．０ｇ（０．１９７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１４と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
２．積層形成部材の作製と評価
合成例１〜９と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体粉末を３０ｋｇ以上製造した。得られたＰＣ−１〜９それぞれの粉末に、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量％を混合後した粉末を副押出機（ベント付２５ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−２５、シリンダー温度２９０℃）へ、またポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社、ユーピロンE−２０００Ｒ；ガラス転移温度は１５０℃）を主押出機（ベント付３０ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−３０、シリンダー温度２９０℃）にそれぞれ導入し、フィードブロック型のＴダイを経て、水平２本ロール（ロール温度：１５０℃）により除冷し、積層押出シート（表面１００μｍ厚にＰＣ−１〜９、裏面２００μｍ厚にポリカーボネート樹脂）を得た。得られた積層シートの表面に関して、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠）、静摩擦係数の測定、および目視によるシート外観評価を行った。
【０１０７】
合成例１０〜１４と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体粉末を３０ｋｇ以上製造した。得られたＰＣ−１０〜１４のそれぞれの粉末を用いた以外は、上記と同様にして、比較例用の積層押出シートをそれぞれ作製し、同様に評価した。
【０１０８】
結果を下記表に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
極限粘度は、温度２０℃で、各ポリマーの０．５％ジクロロメタン溶液を調製し、ハギンズ定数０．４５で測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製：ＤＣＳ−５０にて、窒素気流下にて測定（接線法によりＴｇ算出）した値である。
メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、東洋精機製：Ｄ−Ａにて、３００℃、１．２ｋｇ荷重にて測定した値である。
鉛筆引っかき試験は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠して、三菱鉛筆製ＵＮＩを使用して測定し、積層成形部材の試料の表面（ＰＣ−１〜１４）に５回測定を行い、傷発生が２回以下なら合格とした。
静摩擦係数は、新東科学株式会社製 トライボギア ポータブル摩擦計 ＴＹＰＥ：９４ｉ―IIを用い、６ｂａｌｌにて測定した値である。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所定の構造のポリカーボネートを主成分として含有する組成物からなる層を有する、表面硬度及び滑り性に優れるとともに、外観の良い積層成形部材に関するものである。また、本発明は、当該積層部材等の作製に有用なシロキサン共重合ポリカーボネートにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた電気特性、難燃性、透明性、寸法安定性、及び機械的物性を示し、且つ軽量であることから、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野で広く用いられている。特にビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂は、安価で透明性、耐衝撃強度に優れることから無機ガラスの代替材料として、シート状、及びフィルム状に成形され、電気電子部品、建築資材等に広く利用されている。しかしながら、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂は表面硬度に劣るという欠点があった。
【０００３】
この問題を解決する手段として、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂の成形体の表面を改質する手法が種々提案され、例えば、シリコーン系もしくはアクリル系材料を用いて表面にハードコートを施す方法、及びアクリル系ポリマー材料の層を積層する方法が提案されている。また、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂基体の表面に、所定のフィラーが透明樹脂マトリックス中に分散してなる樹脂組成物からなる薄層を形成して、表面強度を改善することが提案されている。
これらの方法では、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂等のポリカーボネート樹脂を主原料とする基体の表面に、ポリカーボネート樹脂と異なる材料からなる層を積層する必要があり、密着不良が生じ易く、また、吸水率の違い及び線膨張係数の違いにより反りの発生が生じ易いという問題があった。また、使用後のリサイクルの観点では、分別回収が困難であるという欠点もある。
【０００４】
また、特許文献２には、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（以下、ＣＢＰＺと略）を出発原料の一つとするポリカーボネート樹脂を用いることで、引掻き耐性特性（表面硬度）を改善することが提案されている。しかしながら、ＣＢＰＺからなるポリカーボネート樹脂は、加熱溶融成形法により成形体を得る際に、熱劣化（焼け易い）しやすいという欠点があり、電気電子機器に搭載される表示パネルとして用いた際に外観が良好な積層成形体を得ることができなかった。
【０００５】
一方、特許文献３〜８には、シロキサン構造単位を有するポリカーボネート共重合体からなる、キャストフィルム、押出成形フィルム、及び射出成形品が提案されているが、積層形成部材については、なんら記載されていない。
また、フィルム状又はシート状の成形体を連続的に生産するためには、長尺状のフィルムを支持体上で搬送し、巻き取る等の工程が必要であり、搬送を安定的に行うためには、シート状及びフィルム状の成形体には、ある程度の滑り性があることが要求される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−１４５０１５号公報
【特許文献２】特表２００９−５００１９５号公報
【特許文献３】特開平５−６５３５４号公報
【特許文献４】特開平５−６５３９９号公報
【特許文献５】特開平５−２００７６１号公報
【特許文献６】特開平５−２００８２７号公報
【特許文献７】特開平５−２０２１８１号公報
【特許文献８】特開平５−２０２１８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、表面硬度及びすべり性に優れたポリカーボネート樹脂からなる積層成形部材の外観性の改善である。
より具体的には、表面硬度に優れるとともに、滑り性に優れ、しかも外観が良好な、ポリカーボネート樹脂組成物からなる積層成形部材を提供することを課題とする。
また、本発明は、表面硬度に優れるとともに、滑り性に優れ、しかも外観が良好な積層成形部材の作製に有用なシロキサン共重合ポリカーボネートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、芳香環にメチル基を有する所定の構造のビスフェノール化合物と、所定の構造のシロキサン構造を有する化合物とを原料とするシロキサン共重合ポリカーボネートが、熱劣化（焼け易い）し難い材料であるとともに、滑材としても作用して、滑り性の向上にも寄与し、さらに、高い表面硬度の形成体となり得るとの知見を得た。前記構造のシロキサン共重合ポリカーボネートは、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂と共に加熱溶融共押出しが可能であり、簡便な加熱溶融共押出成形法により、高い表面硬度を有するとともに、滑り性も良好で、且つ外観が良好な積層成形部材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］ １種類以上の一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｘは、
【００１０】
【化２】
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層と、を少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静止摩擦係数が０．４以下である積層形成部材。
【００１１】
［２］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）の群から選ばれる化合物である［１］の積層形成部材。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもでき；Ｒ10は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、又は結合を表し；Ｙは、
【００１２】
【化７】
から選ばれた構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり；Ｒ11〜Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｚは、
【００１３】
【化８】
であり；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ16とＲ17が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｃは０〜２０の整数を表す。）
【００１４】
［３］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［４］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｅ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［５］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［６］ 前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）で表される化合物である［２］の積層形成部材。
［７］ 一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）中のＲ11〜Ｒ15がそれぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、又は及びフェニル基から選ばれる基である［２］〜［６］のいずれかの積層形成部材。
［８］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物の割合が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９０〜９９．９重量％である［１］〜［７］のいずれかの積層形成部材。
［９］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９５〜９９．５重量％である［１］〜［８］のいずれかの積層形成部材。
［１０］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である［１］〜［９］のいずれかの積層形成部材。
［１１］ 前記１種類以上の一般式（Ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれる化合物である［１］〜［１０］のいずれかの積層形成部材。
【００１５】
［１２］ 前記シロキサン共重合ポリカーボネートが、一般式（Ａ１）
【化９】
（式中、Ｘ1は、
【化１０】
で表される化合物と、一般式（Ａ２）
【化１１】
（式中、Ｘ2は、
【化１２】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである［１］〜［１０］のいずれかの積層形成部材。
【００１６】
［１３］ 前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンである［１］〜［１２］のいずれかの積層形成部材。
［１４］ 前記炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンである［１］〜［１３］のいずれかの積層形成部材。
［１５］ 第１及び第２の組成物を溶融共押出法によって成形してなる［１］〜［１４］のいずれかの積層成形部材。
［１６］ シート状又はフィルム状である［１］〜［１５］のいずれかの積層成形部材。
【００１７】
［１７］ １種以上の一般式（Ａ１）
【化１３】
（式中、Ｘ1は、
【化１４】
で表される化合物と、１種以上の一般式（Ａ２）
【化１５】
（式中、Ｘ2は、
【化１６】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られ、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ１）で表される化合物＋１種類以上の一般式（Ａ２）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、０．１〜１０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネート。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、表面硬度に優れ、滑り性が良好で、しかも外観が良好な積層成形部材を提供することができる。
また、本発明によれば、表面硬度に優れるとともに、滑り性に優れ、しかも外観が良好な積層成形部材の作製に有用なシロキサン共重合ポリカーボネートを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の積層形成部材は、所定のシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層とを少なくとも有する積層形成部材に関する。
まず、第１及び第２の組成物について詳細に説明する。
１．第１の組成物
第１の組成物は、
１種類以上の一般式（Ａ）
【化１７】
（式中、Ｘは、
【化１８】
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する。
【００２０】
本発明では、前記一般式（Ａ）で表される化合物１種のみ用いても、２種以上併用してもよい。但し、本発明のポリカーボネートは、前記一般式（Ａ）で表される化合物以外のビスフェノール類から誘導される単位を含まない。
前記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例には、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１’−ビフェニル−２，２’−ジメチル−４，４’−ジオール、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エーテル、ビス（4−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルファイド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ケトン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２―ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（4−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロへキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フルオレン、３，３’−ジメチル−４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−[１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノール、２，２’−ジメチル−４，４’−[１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）]ビスフェノールなどが例示される。これらは、２種類以上併用して用いてもよい。
【００２１】
また、これらの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００２２】
前記１種以上の一般式（Ａ）のビスフェノール類は、純度が９８％以上に精製されたものが好ましく、さらに好ましくは、９９％以上に精製されたものである。特に２，４’−ジヒドロキシ化合物等を始めとする異性体等の多いものは、反応性も低下し重合の制御が困難となり好ましくない。
【００２３】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物は、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）の群から選ばれる化合物であるのが好ましい。
【００２４】
【化１９】
【００２５】
式中、Ｒ5〜Ｒ9は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもでき；Ｒ10は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、又は結合を表し；Ｙは、
【００２６】
【化２０】
【００２７】
から選ばれた構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）であり；Ｒ11〜Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｚは、
【００２８】
【化２１】
【００２９】
である。Ｒ16及びＲ17はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ16とＲ17が結合して、炭素原子数５〜２０（好ましくは５〜１０、より好ましくは５〜７）の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２のアリール基を表し；ｃは０〜２０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）の整数を表す。
【００３０】
式（Ｂ）中、ヒドロキシ基は、−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ19−Ｙ）−に対してパラ位に置換しているのが好ましい。また、式（Ｂ）中、Ｒ5〜Ｒ8は水素原子、又は炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのが好ましい。Ｒ5及びＲ6の一方が水素原子で、他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基；及びＲ7及びＲ8の一方が水素原子で、他方が炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのがより好ましい。なお、アルキル基の置換位置は、−Ｃ（Ｒ9）（Ｒ10−Ｙ）−に対してメタ位であるのが好ましい。
【００３１】
式（Ｃ）中、ヒドロキシ基は、−Ｒ10−Ｙに対してオルト位又はパラ位に置換しているのが好ましく、オルト位に置換しているのがより好ましい。また、式（Ｃ）中、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であるのが好ましく、双方が水素原子であるのがより好ましい。
【００３２】
式（Ｄ）中、ヒドロキシ基は、−Ｚ−に対してパラ位に置換しているのが好ましく、また、−Ｒ10−Ｙは、−Ｚ−に対してメタ位に置換しているのが好ましい。また、式（Ｄ）中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ、水素原子、又は炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基であるのが好ましく、全てが水素原子であるのがより好ましい。
【００３３】
式（Ｅ）中、ヒドロキシ基は、−Ｒ10−Ｙ−Ｓｉ（Ｒ11）（Ｒ12）−Ｒ10−に対して、オルト位又はパラ位に置換しているのが好ましく、オルト位に置換しているのがより好ましい。また、式（Ｅ）中、Ｒ5〜Ｒ8はそれぞれ、炭素原子数１〜１０（より好ましくは炭素原子数１〜５）のアルキル基、又は炭素原子数１〜５のアルコキシ基であるのが好ましく、全てが水素原子であるのがより好ましい。
【００３４】
前記一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）中のシロキサンセグメントの置換基、即ち、Ｒ11〜Ｒ15はそれぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、又は及びフェニル基から選ばれる基であるのが好ましい。これら互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００３５】
式（Ｂ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記式（Ｂ’）で表される化合物が含まれる。
【化２２】
【００３６】
式（Ｂ’）中のＲ10及びＲ15は、式（Ｂ）中のＲ10及びＲ15とそれぞれ同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｂ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ5〜10）のアルキレン基であるのが好ましく、及びＲ15はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００３７】
前記一般式（Ｂ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式の化合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００３８】
【化２３】
【００３９】
上記Ｙbには、ジメチルシロキサン単位が１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α−１１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、及びα−３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４０】
式（Ｃ）で表される化合物の例には、下記式（Ｃ’）で表される化合物が含まれる。
【化２４】
【００４１】
式（Ｃ’）中のＲ10及びＲ15は、式（Ｃ）中のＲ10及びＲ15とそれぞれ同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｃ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ5〜10）のアルキレン基であるのが好ましく、及びＲ15はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００４２】
前記一般式（Ｃ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４３】
【化２５】
【００４４】
上記Ｙcには、ジメチルシロキサンが１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α−３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、α−３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサン、α−３−（４−ヒドロキシ−３−メトキシ−フェニル）プロピル−ω−ブチル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４５】
前記式（Ｄ）で表される化合物の例には、下記式（Ｄ’）で表される化合物が含まれる。
【化２６】
【００４６】
式（Ｄ’）中のＲ10及びＲ15は、式（Ｄ）中のＲ10及びＲ15と同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｄ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキレン基であるのが好ましく、Ｒ15はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキル基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０であるのがより好ましい。
【００４７】
前記一般式（Ｄ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００４８】
【化２７】
【００４９】
上記Ｙdには、ジメチルシロキサンが１〜２００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ポリジメチルシロキシプロピル）プロパンが好ましい。
【００５０】
式（Ｅ）で表される化合物の例には、下記式（Ｅ’）で表される化合物が含まれる。
【化２８】
【００５１】
式（Ｅ’）中のＲ10は、式（Ｅ）中のＲ10と同義であり、ｘは１０〜８０の数である。
式（Ｅ’）中、Ｒ10はＣ1〜10（より好ましくはＣ1〜5）のアルキレン基であるのが好ましく、ｘは２０〜６０の数であるのが好ましい。
【００５２】
前記一般式（Ｅ）で表されるシロキサン化合物の例には、下記構造式のものが含まれるが、これらに限定されるものではない。下記構造式の化合物中、シロキサンセグメントは、直鎖状又は分岐状であってもよく、また２以上のセグメントは、互いに同一であっても、互いに異なっていてもよい。
【００５３】
【化２９】
【００５４】
上記Ｙeには、ジメチルシロキサンが１〜１００（好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜８０、さらに好ましくは２０〜７０、よりさらに好ましくは２０〜６０）個含まれるものが好ましい。中でも、特に、α，ω−ビス[３−(２−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００５５】
前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９０〜９９．９重量％であるのが好ましく、９５〜９９．５重量％であるのがより好ましい。
なお、シロキサン共重合ポリカーボネートは、シロキサン構造を有する化合物、及び一般式（Ａ）で表される化合物、及び一般式（Ｂ）で表される化合物をそれぞれ２種以上利用して製造されるものであってもよいが、但し、前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、これらのモノマー類以外のビスフェノール類から誘導される単位を含まない。好ましい例として、１種の一般式（Ａ）で表される化合物及び１種の一般式（Ｂ）で表される化合物からそれぞれ誘導される単位を含むシロキサン共重合ポリカーボネート；並びに２種の一般式（Ａ）で表される化合物及び１種の一般式（Ｂ）で表される化合物からそれぞれ誘導される単位を含むシロキサン共重合ポリカーボネート；が挙げられる。
【００５６】
一方、本発明に利用可能な前記炭酸エステル形成性化合物の例には、ホスゲン、並びにジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、及びジナフチルカーボネートなどのビスアリルカーボネートが含まれる。
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの製造には、前記炭酸エステル形成化合物を１種のみ用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、ビスフェノールＡと炭酸エステル形成化合物からポリカーボネートを製造する際に利用される種々の方法、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、及びビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエステル交換反応（エステル交換法）などの方法のいずれの方法を採用しても製造することができる。
【００５８】
ホスゲン法とエステル交換法では、１種以上の一般式（Ａ）で表される化合物、及び１種以上のシロキサン構造を有する化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。
【００５９】
ホスゲン法においては、通常酸結合剤及び溶媒の存在下において、前記ビスフェノール類とホスゲンを反応させる。酸結合剤としては、例えばピリジンや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などが用いられ、また溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルムなどが用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニウム塩などの触媒を、また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、p−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等一官能基化合物を分子量調節剤として加えることが好ましい。また、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビスフェノールなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持することが望ましい。
【００６０】
一方、エステル交換法においては、前記ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜２４時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、分子量調節剤、酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。
【００６１】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートを溶融押出成形して、本発明の積層形成部材を作製する態様では、前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度０．２〜１．０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましく、極限粘度が０．３ｄｌ／ｇを超え０．６ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．３３〜０．４ｄｌ／ｇであるのがさらに好ましく、０．３３ｄｌ／ｇ以上０．４ｄｌ／ｇ未満であるのがよりさらに好ましい。前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度が前記範囲であると、シートもしくはフィルム状に成形した際に機械的強度が十分となり、また成形性も良好である。
【００６２】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、１３０〜１６５℃であるのが好ましい。ガラス転移温度が、上記範囲であるので、後述する、ビスフェノールＡ由来のポリカーボネート樹脂と共に、加熱溶融共押出法といった簡易な方法で、積層成形部材として成形することができる。前記シロキサン共重合ポリカーボネートのＴｇは、１３０〜１６０℃であることが好ましく、１４０〜１６０℃であることがさらに好ましい。
なお、ＧＰＣによって測定される重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、３０，０００〜７０，０００程度であると、粘度が上記範囲となる。
【００６３】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの一例は、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦＬ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオールから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである。この例では、ＢＣＦＬの割合は、前記一般式（Ａ）で表される他の化合物と比較して等しいか、又はより少ないのが好ましく、例えば、１種以上の前記一般式（Ａ）で表される化合物の全重量中、２０〜５０重量％程度であるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６４】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの他の例は１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン（ＣＢＰＺ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオールから選ばれる少なくとも１種と、前記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである。この例では、ＣＢＰＺの割合は、前記一般式（Ａ）で表される他の化合物と比較して等しいか、又はより多いのが好ましく、例えば、１種以上の前記一般式（Ａ）で表される化合物の全重量中、５０〜９０重量％程度であるのが好ましい。但し、この範囲に限定されるものではない。
【００６５】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの他の例は、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンと、前記一般式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物の少なくとも１種とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである。
【００６６】
また、前記シロキサン共重合ポリカーボネートの他の例は、１種以上の一般式（Ａ１）
【化３０】
（式中、Ｘ1は、
【化３１】
で表される化合物と、１種以上の一般式（Ａ２）
【化３２】
（式中、Ｘ2は、
【化３３】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られ、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ１）で表される化合物＋１種類以上の一般式（Ａ２）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、０．１〜１０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネートである。
前記１種以上のシロキサン構造を有する化合物は、式（Ｂ）〜（Ｅ）で表される化合物群から選択されるのが好ましく、またそれらの化合物の中の好ましい例も、上記と同様である。また、式（Ａ２）で表される化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオールから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
【００６７】
前記第１の組成物は、前記シロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する。ここで「主成分として含有する」とは、組成物の全成分（溶媒を含む場合は溶媒を除いた全成分）の合計重量に対して、５０重量％以上含有する状態をいい、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含有する状態をいう。
【００６８】
前記第１の組成物は、主成分である前記シロキサン共重合ポリカーボネート以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例には、成形時に必要な安定性や離型性を確保することを目的として添加される添加剤が挙げられ、具体的には、ヒンダードフェノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろう等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチレート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂肪酸グリセリド等帯電防止剤；などが挙げられる。これらは、主成分である前記シロキサン共重合ポリカーボネートに対して、１重量％程度以下添加されるであろう。
本発明では、第１の組成物は、主成分として含む前記シロキサン共重合ポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂類を含まないのが好ましい。
【００６９】
２．第２の組成物
本発明に用いる第２の組成物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、即ち、ビスフェノールＡ、から誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する。
第２の組成物が主成分として含有するポリカーボネートは、ビスフェノールＡから誘導される繰り返し単位を有するポリカーボネート類である限りいずれであってもよい。但し、溶融共押出法により本発明の積層成形部材を形成する場合は、第１の組成物と第２の組成物のガラス転移温度の差が、１０℃以下（より好ましくは５℃以下）であるのが好ましく、そのためには、第２の組成物が主成分として含有するポリカーボネートのガラス転移温度は、１４０〜１５５℃程度であるのが好ましい。前記範囲にガラス転移温度を有する、ビスフェノールＡから誘導される単位を有するポリカーボネート類の中には、市販されているものもあり、例えば、「ユーピロンE−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−１０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−２０００Ｒ」、「ユーピロンＳ−３０００Ｒ」、「ユーピロンＨ−３０００Ｒ」及び「ユーピロンＨ−４０００」（全て、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）などがその例であり、これらの市販品を利用するのも好ましい。
【００７０】
前記第２の組成物は、主成分であるポリカーボネート以外に、１種以上の添加剤を含有していてもよい。添加剤の例としては、第１の組成物に添加可能な添加剤の例と同様である。添加剤は、主成分であるポリカーボネートに対して、１重量％程度以下添加されるであろう。
また、本発明では、第２の組成物は、主成分として含むポリカーボネート以外のポリカーボネート樹脂類を含まないのが好ましい。
【００７１】
３．積層形成部材
本発明の積層形成物は、第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、第２の組成物からなる層とを少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静摩擦係数が０．４以下である積層形成部材である。前記第１の組成物が主成分として含有する前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、シロキサン構造のユニットを含むので、滑材としても作用し、静摩擦係数の低下に寄与するが、一方で、シロキサン構造のユニットは、白色濁りを発生させ、外観を低下させる一因となる場合もある。本発明者が鋭意検討したところ、シロキサン化合物の共重合比が０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）であれば、シロキサン構造のユニットに起因した外観不良を引き起こすことなく、安定的に、表面硬度及び滑り性が良好である積層形成部材をより安定的に提供できることがわかった。
なお、本明細書では、「鉛筆硬度Ｈ以上」とは、試料表面に対して、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠；三菱鉛筆ＵＮＩのＨ使用）を実施し、５回の測定で傷発生が２回以下である場合をいう。また、静止摩擦係数は、高いほどよいが、これらの特性を満足することにより、高い表面硬度が要求される用途にも利用でき、また安定的な連続生産が可能となる。
【００７２】
本発明の積層形成部材の製造方法については特に制限はない。溶融押出成形、射出成形、圧縮成形、湿式成形など公知の成形法で成形可能である。特に、前記シロキサン共重合ポリカーボネートは、熱劣化し難いので、溶融押出成形法等、加熱溶融成形法の原料として適する。
本発明の積層成形部材の製造方法の一例は、以下の通りである。
まず、前記第１及び第２の組成物をそれぞれ調製する。例えば、前記シロキサン共重合ポリカーボネートの粉末と、所望により添加剤とを混合して、第１の組成物を調製する。第２の組成物についても同様に調製する。次に、主押出機に第２の組成物を、及び副押出機に第１の組成物をそれぞれ導入し、シリンダー温度を２２０〜３２０℃程度に設定しそれぞれ溶融した後、Ｔダイから溶融共押出する。シート状に押出された溶融物を、その後、表面温度１１０〜１６０℃程度に設定した水平２本ロール間を通過させて、シート状又はフィルム状の積層成形部材を得る。
上記方法は、一例であり、この条件等に限定されるものではない。温度条件等の製造条件は、適宜設定することができる。また、上記では、２層からなる積層成形部材の製造方法の例を示したが、共押出法におり、３層以上からなる積層成形部材を製造することも勿論可能である。
【００７３】
本発明の積層成形部材の形状については、特に制限はない。シート状及びフィルム状に成形されたものが挙げられる。また、第１の組成物からなる層、及び第２の組成物からなる層の厚みについても特に制限はなく、その相対的関係についても特に制限はない。前記シロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層は、特に高い硬度を示すので、例えば、第２の組成物からなる基体（例えば、厚みは２０〜３０，０００μｍ程度）の表面に、第１の組成物からなる、高い表面硬度の層（例えば、厚みは３０〜３００μｍ程度）を有する態様が一例として挙げられる。
【００７４】
本発明の積層成形部材は、電気電子分野、自動車分野、及び建築資材分野の部材として広く利用することができる。特に高い表面硬度を示し、外観も良好であるので、電気電子機器に搭載される表示パネル用の部材として有用である。
本発明の積層成形部材を構成する２つの層はいずれもポリカーボネート類を主成分として含有するので、密着性が良好であり、また吸水率の違いや線膨張係数の違いなどに起因する反りの発生なども生じ難い。また、他のポリマー類と混合した部材や、他のポリマー類からなるコート層を形成した部材と比較して、リサイクルの観点でも好ましい。
また、本発明のシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分とする層のさらに表層（第２の組成物からなる基体の反対側）に、公知の熱硬化、紫外線硬化ハードコートをさらに積層させて表面硬度を向上させることもできる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に何らの制限を受けるものではない。
【００７６】
１．ポリカーボネートの合成
［合成例１］
７．０ｗ／ｗ％の水酸化ナトリウム水溶液７００ｍｌに、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＣＦＬ」と略称）３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（本州化学工業株式会社製、以下「ＢＰＣ」と略称）６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０８ｇ、及びハイドロサルファイト０．２ｇを溶解した。
これにメチレンクロライド５００ｍｌを加えて撹拌しつつ、１５℃に保ちながら、ついでホスゲン４５ｇを３０分で吹き込んだ。
ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔ−ブチルフェノール（以下「ＰＴＢＰ」と略称）２．３６ｇ、および下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−１」と略称）０．９１ｇを加え激しく撹拌して、反応液を乳化させ、乳化後、１ｍｌのトリエチルアミンを加え、２０〜２５℃にて約１時間撹拌し、重合させた。
【００７７】
【化３４】
【００７８】
重合終了後、反応液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、先液（水相）の導電率が１０μＳ/cm以下になるまで水洗を繰り返した。得られた重合体溶液を、６０℃に保った温水に滴下し、溶媒を蒸発除去して白色粉末状沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、１２０℃、２４時間乾燥して、重合体粉末を得た。
この重合体の塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の２０℃における極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。得られた重合体を赤外線吸収スペクトルにより分析した結果、１７７０ｃｍ-1付近の位置にカルボニル基による吸収、１２４０ｃｍ-1付近の位置にエーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を有する下記構造式で示されるシロキサン共重合ポリカーボネート（以下ＰＣ−１と略称）であることが確認された。
【００７９】
【化３５】
【００８０】
［合成例２］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−２」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８１】
【化３６】
【００８２】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−２と略称）の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００８３】
【化３７】
【００８４】
［合成例３］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−３」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８５】
【化３８】
【００８６】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−３と略称）の極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００８７】
【化３９】
【００８８】
［合成例４］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、下記構造のシロキサンモノマー（信越化学工業株式会社製、以下「Ｓｉ−４」と略称）０．９１ｇに変更した以外は実施例１と同様に合成を行った。
【００８９】
【化４０】
【００９０】
得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−４と略称）の極限粘度は０．３６ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９１】
【化４１】
【００９２】
［合成例５］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．６ｇ（０．２３７ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇをＳｉ−１ ０．４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−５と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９３】
［合成例６］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ５０．５ｇ（０．２２１ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇをＳｉ−１ ４．５５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−６と略称）の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９４】
［合成例７］
Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、Ｓｉ−１ ０．４６ｇ及びＳｉ−４ ０．４５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−７と略称）の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９５】
【化４２】
【００９６】
［合成例８］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＺ」と略称）７２．１ｇ（０．２４４ｍｏｌ）及び１，１‘−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４‘−ジオール（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰ」と略称）１８．０ｇ（０．０８４ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−８と略称）の極限粘度は０．３３ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９７】
【化４３】
【００９８】
［合成例９］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン（本州化学工業株式会社製、以下「ＣＢＰＡＰ」と略称）９０．１ｇ（０．２８３ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−９と略称）の極限粘度は０．３８ｄｌ／ｇであった。ポリカーボネートであることの確認は、合成例１と同様にして行った。
【００９９】
【化４４】
【０１００】
［合成例１０］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを添加しなかった以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１０と略称）の極限粘度は０．４０ｄｌ／ｇであった。
【０１０１】
［合成例１１］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６１．０ｇ（０．２３８ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、Ｓｉ−１ ０．０４６ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１１と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０２】
［合成例１２］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ４７．４ｇ（０．１８５ｍｏｌ）に変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを、Ｓｉ−１ １３．６５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１２と略称）の極限粘度は０．３０ｄｌ／ｇであった。
【０１０３】
［合成例１３］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＣＢＰＺ ９４．７ｇ（０．３２０ｍｏｌ）に、ＰＴＢＰ ２．３６ｇを１．９２ｇに変更し、Ｓｉ−１ ０．９１ｇを添加しなかった以外は、合成例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１３と略称）の極限粘度は、０．３７ｄｌ／ｇであった。
【０１０４】
［合成例１４］
ＢＣＦＬ ３０．０ｇ（０．０７９ｍｏｌ）及びＢＰＣ ６０．１ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を、ＣＢＰＡＰ ４５．１ｇ（０．１４２ｍｏｌ）及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（三井化学株式会社製、以下「ＢＰＡ」と略称）４５．０ｇ（０．１９７ｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様に合成を行った。得られたポリカーボネート樹脂（以下ＰＣ−１４と略称）の極限粘度は０．３９ｄｌ／ｇであった。
【０１０５】
【化４５】
【０１０６】
２．積層形成部材の作製と評価
合成例１〜９と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体粉末を３０ｋｇ以上製造した。得られたＰＣ−１〜９それぞれの粉末に、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト０．０１重量％を混合後した粉末を副押出機（ベント付２５ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−２５、シリンダー温度２９０℃）へ、またポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチック株式会社、ユーピロンE−２０００Ｒ；ガラス転移温度は１５０℃）を主押出機（ベント付３０ｍｍ単軸押出機、ムサシノキカイ株式会社製ＭＫ−３０、シリンダー温度２９０℃）にそれぞれ導入し、フィードブロック型のＴダイを経て、水平２本ロール（ロール温度：１５０℃）により除冷し、積層押出シート（表面１００μｍ厚にＰＣ−１〜９、裏面２００μｍ厚にポリカーボネート樹脂）を得た。得られた積層シートの表面に関して、鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠）、静摩擦係数の測定、および目視によるシート外観評価を行った。
【０１０７】
合成例１０〜１４と同じ原料仕込み比率でスケールアップ試作を行い、シート成形実施可能な重合体粉末を３０ｋｇ以上製造した。得られたＰＣ−１０〜１４のそれぞれの粉末を用いた以外は、上記と同様にして、比較例用の積層押出シートをそれぞれ作製し、同様に評価した。
【０１０８】
結果を下記表に示す。なお、評価方法は以下の通りである。
極限粘度は、温度２０℃で、各ポリマーの０．５％ジクロロメタン溶液を調製し、ハギンズ定数０．４５で測定した値である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製：ＤＣＳ−５０にて、窒素気流下にて測定（接線法によりＴｇ算出）した値である。
メルトボリュームレイト（ＭＶＲ）は、東洋精機製：Ｄ−Ａにて、３００℃、１．２ｋｇ荷重にて測定した値である。
鉛筆引っかき試験は、ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４準拠して、三菱鉛筆製ＵＮＩを使用して測定し、積層成形部材の試料の表面（ＰＣ−１〜１４）に５回測定を行い、傷発生が２回以下なら合格とした。
静摩擦係数は、新東科学株式会社製 トライボギア ポータブル摩擦計 ＴＹＰＥ：９４ｉ―IIを用い、６ｂａｌｌにて測定した値である。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｘは、
【化２】
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層と、を少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静止摩擦係数が０．４以下である積層形成部材。
【請求項２】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）の群から選ばれる化合物である請求項１に記載の積層形成部材。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもでき；Ｒ10は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、又は結合を表し；Ｙは、
【化７】
から選ばれた構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり；Ｒ11〜Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｚは、
【化８】
であり；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ16とＲ17が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｃは０〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項４】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｅ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項５】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項６】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項７】
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）中のＲ11〜Ｒ15がそれぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、又は及びフェニル基から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項８】
前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物の割合が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９０〜９９．９重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項９】
前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９５〜９９．５重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１０】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１１】
前記１種類以上の一般式（Ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれる化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１２】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートが、一般式（Ａ１）
【化９】
（式中、Ｘ1は、
【化１０】
で表される化合物と、一般式（Ａ２）
【化１１】
（式中、Ｘ2は、
【化１２】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１３】
前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１４】
前記炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１５】
第１及び第２の組成物を溶融共押出法によって成形してなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層成形部材。
【請求項１６】
シート状又はフィルム状である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層成形部材。
【請求項１７】
１種以上の一般式（Ａ１）
【化１３】
（式中、Ｘ1は、
【化１４】
で表される化合物と、１種以上の一般式（Ａ２）
【化１５】
（式中、Ｘ2は、
【化１６】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られ、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ１）で表される化合物＋１種類以上の一般式（Ａ２）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、０．１〜１０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネート。
【請求項１】
１種類以上の一般式（Ａ）
【化１】
（式中、Ｘは、
【化２】
であり；Ｒ1及びＲ2はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ1とＲ2が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環または元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートを主成分として含有する第１の組成物からなる層と、該第１の層と隣接する、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネートを主成分として含有する第２の組成物からなる層と、を少なくとも有し、前記第１の組成物からなる層の表面が、鉛筆硬度Ｈ以上で、且つ静止摩擦係数が０．４以下である積層形成部材。
【請求項２】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）の群から選ばれる化合物である請求項１に記載の積層形成部材。
【化３】
【化４】
【化５】
【化６】
（式中、Ｒ5〜Ｒ9は各々独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもでき；Ｒ10は炭素原子数１〜１０の脂肪族基を表すか、又は結合を表し；Ｙは、
【化７】
から選ばれた構造単位の組合せからなる直鎖状もしくは分岐状の単独重合体、又はブロックもしくはランダム共重合体を表し、重合度は１〜２００であり；Ｒ11〜Ｒ15は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、又は炭素原子数７〜１７のアラルキル基であり、これらの基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。Ｚは、
【化８】
であり；Ｒ16及びＲ17はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表すか、Ｒ16とＲ17が結合して、炭素原子数５〜２０の炭素環又は元素数５〜１２の複素環を形成する基を表し；Ｒ18及びＲ19はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ｃは０〜２０の整数を表す。）
【請求項３】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｄ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項４】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｅ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項５】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｂ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項６】
前記１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、一般式（Ｃ）で表される化合物である請求項２に記載の積層形成部材。
【請求項７】
一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、及び一般式（Ｅ）中のＲ11〜Ｒ15がそれぞれ、メチル基、ｎ−ブチル基、又は及びフェニル基から選ばれる基である請求項２〜６のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項８】
前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物の割合が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９０〜９９．９重量％である請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項９】
前記シロキサン共重合ポリカーボネート中の、前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、９５〜９９．５重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１０】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートの極限粘度[η]が、０．２〜１．０〔ｄｌ／ｇ〕である請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１１】
前記１種類以上の一般式（Ａ）が、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジオール、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシ３−メチルフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロへキサン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３メチルフェニル）フルオレンの群から選ばれる化合物である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１２】
前記シロキサン共重合ポリカーボネートが、一般式（Ａ１）
【化９】
（式中、Ｘ1は、
【化１０】
で表される化合物と、一般式（Ａ２）
【化１１】
（式中、Ｘ2は、
【化１２】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られるシロキサン共重合ポリカーボネートである請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１３】
前記１種類以上の一般式（Ａ）で表される化合物が、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１−フェニルエタンである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１４】
前記炭酸エステル形成化合物が、ホスゲンである請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層形成部材。
【請求項１５】
第１及び第２の組成物を溶融共押出法によって成形してなる請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層成形部材。
【請求項１６】
シート状又はフィルム状である請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層成形部材。
【請求項１７】
１種以上の一般式（Ａ１）
【化１３】
（式中、Ｘ1は、
【化１４】
で表される化合物と、１種以上の一般式（Ａ２）
【化１５】
（式中、Ｘ2は、
【化１６】
であり；Ｒ1’及びＲ2’はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は各々置換基を有してもよい、炭素原子数１〜９のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、炭素原子数２〜１２のアルケニル基、もしくは炭素原子数６〜１２アリール基を表し；ａは０〜２０の整数を表す。）で表される化合物と、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物とを、炭酸エステル形成化合物と反応させて得られ、１種類以上のシロキサン構造を有する化合物が、全モノマー成分（１種類以上の一般式（Ａ１）で表される化合物＋１種類以上の一般式（Ａ２）で表される化合物＋１種類以上のシロキサン構造を有する化合物）に対して、０．１〜１０重量％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０〜１６０℃であるシロキサン共重合ポリカーボネート。
【公開番号】特開２０１１−８８３７７（Ｐ２０１１−８８３７７Ａ）
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２４４２４５（Ｐ２００９−２４４２４５）
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５９７００３５１６）ＭＧＣフィルシート株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月６日（２０１１．５．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月２３日（２００９．１０．２３）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【出願人】（５９７００３５１６）ＭＧＣフィルシート株式会社 (33)
【Ｆターム（参考）】
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