積層板
【課題】透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れる積層板を提供することである。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、前記メタクリル樹脂層（Ｃ）が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなる積層板である。前記メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが、３〜７０μｍであるのが好ましい。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、前記メタクリル樹脂層（Ｃ）が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなる積層板である。前記メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが、３〜７０μｍであるのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂層を含む積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂板は、透明性や耐衝撃性等に優れているので、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂板は、表面硬度に劣るという問題がある。この問題を解決するため、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層を積層した積層板が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている積層板には、耐衝撃性が低く、割れ易いという問題がある。特許文献２には、割れ難い積層板として、ポリカーボネート樹脂層の両面に、メタクリル樹脂１００重量部に対して架橋アクリル系弾性体を２５重量部の割合で含有するアクリル樹脂層を積層した積層板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載されている積層板には、表面硬度が低いという問題がある。したがって、透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れる積層板の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０２５５８９号公報
【特許文献２】特開平１１−５８６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れる積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
（１）ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、前記メタクリル樹脂層（Ｃ）が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなることを特徴とする積層板。
（２）前記メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが、３〜７０μｍである前記（１）に記載の積層板。
（３）積層板全体の厚さが、０．２〜３ｍｍである前記（１）または（２）に記載の積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層板は、透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れるので、ディスプレイにおける前面板用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層板の製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層板は、ポリカーボネート樹脂で構成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）と、メタクリル樹脂で構成されるメタクリル樹脂層（Ｂ）と、ゴム状重合体を特定の割合で含有するメタクリル樹脂組成物で構成されるメタクリル樹脂層（Ｃ）とを含むものである。これらの樹脂層のうち、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）は透明性および耐衝撃性に優れ、メタクリル樹脂層（Ｂ）は透明性および表面硬度に優れ、メタクリル樹脂層（Ｃ）は透明性および耐衝撃性に優れる。
【００１２】
本発明の積層板は、上述した各樹脂層を、次のように積層する。すなわち、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）を積層し、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の他方の面にメタクリル樹脂層（Ｃ）を積層する。これにより、積層板全体の透明性が優れたものになるとともに、積層板の両面のうち、特に、メタクリル樹脂層（Ｂ）側の面が表面硬度に優れ、かつ、メタクリル樹脂層（Ｂ）側からの衝撃に対する耐衝撃性に優れたものになる。以下、本発明の積層板について、詳細に説明する。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１４】
前記二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で、または２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
【００１６】
前記カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１７】
一方、上述したポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面に積層されるメタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと、該メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１８】
前記メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えばクロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のアルキルスチレン類等も挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等も挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
メタクリル樹脂層（Ｂ）は、ゴム状重合体を含有していてもよく、樹脂成分としてメタクリル樹脂を含有し、さらにゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂組成物から構成されていてもよい。このメタクリル樹脂組成物におけるメタクリル樹脂としては、上述したメタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂で例示したのと同じメタクリル樹脂が挙げられる。ゴム状重合体としては、後述するメタクリル樹脂層（Ｃ）を構成するメタクリル樹脂組成物で例示するのと同じゴム状重合体が挙げられる。メタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂組成物に含有されるゴム状重合体の組成と、メタクリル樹脂層（Ｃ）を構成するメタクリル樹脂組成物に含有されるゴム状重合体の組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
メタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂組成物におけるゴム状重合体の含有量としては、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にして、３重量％未満とするのが好ましい。ゴム状重合体の含有量があまり多いと、積層板の表面硬度が低下するおそれがある。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の他方の面に積層されるメタクリル樹脂層（Ｃ）は、メタクリル樹脂組成物で構成されている。このメタクリル樹脂組成物は、樹脂成分としてメタクリル樹脂を含有する。このメタクリル樹脂としては、上述したメタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂で例示したのと同じメタクリル樹脂が挙げられる。メタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂の組成と、メタクリル樹脂層（Ｃ）に含まれるメタクリル樹脂の組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
メタクリル樹脂組成物は、必須成分としてゴム状重合体を含有する。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等が挙げられる。また、これらのゴム状重合体にメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体も好適に用いられる。グラフト共重合体とする場合、ゴム状重合体とグラフトさせる単量体との割合は、通常、前者が５〜８０重量部、後者が９５〜２０重量部である。これらのグラフト共重合体としては、例えば特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２３】
また、グラフト共重合体の好ましい例として、ゴム状重合体を内層とし、グラフト重合鎖を外層とする多層構造重合体を挙げることができる。この場合、内層のゴム状重合体としては、アクリル系ゴムを用いるのが好ましく、このアクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０重量％以上とアクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、該アクリル酸アルキルとしては、例えばアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸アルキル、アルコキシアクリル酸アルキル、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。アクリル系ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃未満であるのがよい。
【００２４】
また、前記外層のグラフト重合鎖は、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルの単独重合体や、該メタクリル酸アルキル５０重量％以上と該メタクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であるのが好ましい。ここで、該メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、該メタクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば炭素数が５以上のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。この外層重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃以上であるのがよい。
【００２５】
さらに、前記外層重合体と同様の重合体を、内層のアクリル系ゴムのさらに内側に存在させることもできる。上述のような多層構造重合体は、その全体の重量を基準として、アクリル系ゴム層を２０〜６０重量％含有するものがよい。これらの多層構造重合体としては、例えば特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報、特開昭４９−２３２９２号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２６】
メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２３重量％の割合で含有する。ゴム状重合体の割合があまり少ないと、耐衝撃性が低下する。また、ゴム状重合体の割合があまり多いと、積層板の表面硬度が低下する。
【００２７】
なお、上述したポリカーボネート樹脂層（Ａ），メタクリル樹脂層（Ｂ），（Ｃ）には、それぞれ必要に応じて、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、燐酸エステル等の難燃剤、パルミチン酸、ステアリルアルコール等の滑剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、酢酸エステル紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、光拡散剤、染料、蛍光増白剤等を添加してもよく、これらの添加剤は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２８】
前記添加剤を配合する方法としては、例えば樹脂と添加剤とをヘンシェルミキサーやタンブラー等で機械的に混合した後、溶融混練する方法等が挙げられる。また、この溶融混練は、例えば一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて行うことができる。
【００２９】
積層板は、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されるように共押出成形で積層一体化することにより、好適に製造される。この共押出成形は、３基の一軸または二軸の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）およびメタクリル樹脂層（Ｂ），（Ｃ）の各材料をそれぞれ溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して積層することにより行うことができる。積層一体化された溶融樹脂は、例えばロールユニット等を用いて冷却固化すればよい。共押出成形により製造した積層板は、粘着剤や接着剤を用いた貼合により製造した積層板に比べて、二次成形し易い点で好ましい。
【００３０】
以下、本発明の積層板の製造方法にかかる一実施形態について、図１を参照して詳細に説明する。同図に示すように、まず、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）およびメタクリル樹脂層（Ｂ），（Ｃ）の各材料を、それぞれ別個の押出機１，２，３で加熱して溶融混練し、それぞれフィードブロック４に供給して溶融積層一体化した後、ダイ５から押出す。
【００３１】
次いで、ダイ５から押出したシート状ないしフィルム状の溶融樹脂を、略水平方向に対向配置した第１冷却ロール６と第２冷却ロール７の間に挟み込む。第１，第２冷却ロール６，７は、少なくとも一方がモータ等の回転駆動手段に接続されており、両ロールが所定の周速度で回転するように構成されている。両ロールのうち、第２冷却ロール７は、両ロール間で挟持された後のシート状ないしフィルム状の積層板が巻き掛けられる、巻き掛けロールである。
【００３２】
第１，第２冷却ロール６，７としては、例えば剛性を有する金属ロール、弾性を有する金属弾性ロール等が挙げられる。前記金属ロールとしては、例えばドリルドロール、スパイラルロール等が挙げられる。前記金属弾性ロールとしては、例えば軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備え、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油等の温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたもの等が挙げられる。
【００３３】
第１，第２冷却ロール６，７は、金属ロールおよび金属弾性ロールから選ばれる１種で構成してもよいし、金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせて構成してもよい。
【００３４】
リタデーション値が低減された積層板を得る場合には、第１，第２冷却ロール６，７を金属ロールと金属弾性ロールとの組み合わせで構成するのが好ましい。すなわち、溶融樹脂を金属ロールと金属弾性ロールとの間に挟持すると、金属弾性ロールが溶融樹脂を介して金属ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形し、金属弾性ロールと金属ロールとが溶融樹脂を介して所定の接触長さで接触する。これにより、金属ロールと金属弾性ロールとが、溶融樹脂に対して面接触で圧着するようになり、これらロール間に挟持される溶融樹脂は面状に均一加圧されながら製膜される。その結果、製膜時の歪みが低減され、リタデーション値の低減された積層板が得られる。
【００３５】
金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせる場合には、金属弾性ロールを第１冷却ロール６、金属ロールを第２冷却ロール７とするのが好ましい。これにより、得られる積層板のリタデーション値をより低減することができる。
【００３６】
上述した第１冷却ロール６と第２冷却ロール７の間に挟み込んだ溶融樹脂を、第２冷却ロール７および第３冷却ロール８の順に巻き掛ける。具体的には、第２冷却ロール７に巻き掛けられた溶融樹脂を、第２冷却ロール７と第３冷却ロール８との間に通して第３冷却ロール８に巻き掛けるようにする。これにより、溶融樹脂が緩やかに冷却されるので、得られる積層板のリタデーション値を低減することができる。なお、第２冷却ロール７と第３冷却ロール８との間は、所定の間隙を設けて解放状態にしてもよいし、所定の間隙を設けずに溶融樹脂が両ロール間に挟み込まれるようにしてもよい。
【００３７】
第３冷却ロール８としては、特に限定されるものではなく、従来から押出成形で使用されている通常の金属ロールを採用することができる。具体例としては、ドリルドロールやスパイラルロール等が挙げられる。第３冷却ロール８の表面状態は、鏡面であるのが好ましい。なお、第３冷却ロール８以降に第４冷却ロール，第５冷却ロール，・・・と複数本の冷却ロールを設け、第３冷却ロール８に巻き掛けたシート状ないしフィルム状の積層板を順次、次の冷却ロールに巻き掛けるようにしてもよい。
【００３８】
第３冷却ロール８に巻き掛けて緩やかに冷却した積層板を、図示しない引取りロールによって引取り、これを巻き取ると、本発明の積層板が得られる。積層板全体の厚さは、０．２〜３ｍｍであるのが好ましく、０．３〜２ｍｍであるのがより好ましく、０．４〜１．５ｍｍであるのがさらに好ましい。積層板の厚さがあまり薄いと、成形し難くなり、また積層板の厚さがあまり大きいと、成形時に要する冷却時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３９】
また、この積層板において、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚さとしては、２０〜２，９００μｍであるのが好ましく、メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さとしては、３〜７０μｍであるのが好ましく、メタクリル樹脂層（Ｃ）の厚さとしては、２０〜２００μｍであるのが好ましい。特に、メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが上述した特定の範囲内にあると、十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。なお、メタクリル樹脂層（Ｂ）およびメタクリル樹脂層（Ｃ）の各々の厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。積層板の厚さは、溶融状態の積層板の厚さや、冷却ユニットが備えるロールやベルトの間隔、周速度等を調整することにより、任意に調整することができる。
【００４０】
得られた積層板は、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等に好適に用いることができ、特にディスプレイにおける前面板として好適に用いることができる。ディスプレイの前面板とする際には、メタクリル樹脂層（Ｂ）が表側（視認者側）、メタクリル樹脂層（Ｃ）が裏側（ディスプレイ側）となるように使用するのが好ましい。このように使用することで、視認者側の表面硬度、および視認者側からの衝撃に対する耐衝撃性をより優れたものとすることができる。なお、本発明にかかる積層板は、例示した用途に限定されず、透明性、耐衝撃性および表面硬度が要求される分野において、好適に用いることができる。
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例および比較例で使用した押出装置の構成は、次の通りである。
・押出機１：スクリュー径６５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（東芝機械（株）製）を用いた。
・押出機２：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・押出機３：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・フィードブロック４：３種３層分配型のフィードブロック（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ５：リップ幅１４００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・第１，第２，第３冷却ロール６，７，８：横型、面長１４００ｍｍ、径３００ｍｍφの冷却ロールを用いた。
【００４３】
第１，第２，第３冷却ロール６，７，８について、より具体的に説明すると、第１冷却ロール６には金属弾性ロールを用いた。該金属弾性ロールには、軸ロールの外周面を覆うように金属製薄膜が配置され、軸ロールと金属製薄膜との間に流体が封入されているものを採用した。
【００４４】
軸ロール、金属製薄膜および流体は、次の通りである。
・軸ロール：ステンレス鋼製のものを用いた。
・金属製薄膜：厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の鏡面金属スリーブを用いた。
・流体：油であり、この油を温度制御することによって、金属弾性ロールを温度制御可能にした。より具体的には、温度調節機のＯＮ−ＯＦＦ制御により前記油を加熱、冷却して温度制御可能にし、軸ロールと金属製薄膜との間に循環させた。
【００４５】
第２，第３冷却ロール７，８には、高剛性の金属ロールを用いた。該金属ロールは、表面状態が鏡面であるステンレス鋼製のスパイラルロールである。
【００４６】
実施例および比較例で使用した樹脂は、以下の３種類である。
・樹脂１：熱変形温度（Ｔｈ）１４０℃の住友ダウ（株）製のポリカーボネート樹脂「カリバー３０１−１０」を用いた。
・樹脂２：熱変形温度（Ｔｈ）１００℃の住友化学（株）製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂「スミペックスＭＨ」を用いた。
・樹脂３：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）の共重合体と、下記参考例で得たゴム状重合体とを、表１に示す割合で混合したメタクリル樹脂組成物を用いた。なお、表１中の「共重合体」は、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）の共重合体を示しており、「ゴム」は、下記参考例で得たゴム状重合体を示している。
【００４７】
［参考例］
（ゴム状重合体の製造）
まず、内容積５Ｌのガラス製反応容器に、イオン交換水１７００ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇおよび過硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込んで窒素気流下に撹拌した。次いで、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）４．４６ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇおよびメタクリル酸アリル０．３ｇを加えた後、７５℃に昇温して１５０分間撹拌を続けた。
【００４８】
次いで、アクリル酸ブチル６８９ｇ、スチレン１６２ｇおよびメタクリル酸アリル１７ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．８５ｇ、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）７．４ｇおよびイオン交換水５０ｇの混合物とを、別々に９０分間かけて添加し、さらに９０分間重合を続けた。
【００４９】
重合完了後、さらにメタクリル酸メチル３２６ｇおよびエチルアクリレート１４ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．３４ｇを溶解させたイオン交換水３０ｇとを、別々に３０分間かけて添加した。
【００５０】
添加終了後、さらに６０分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを０．５重量％塩化アルミニウム水溶液に投入してゴム状重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してゴム状重合体を得た。
【００５１】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
＜積層板の作製＞
まず、押出機１，２，３、フィードブロック４、ダイ５、第１，第２，第３冷却ロール６，７，８を図１に示すように配置した。次いで、樹脂層（Ａ）として表１に示す種類の樹脂を押出機１にて溶融混練し、樹脂層（Ｂ）として表１に示す種類の樹脂を押出機２にて溶融混練し、樹脂層（Ｃ）として表１に示す種類の樹脂を押出機３にて溶融混練し、それぞれをフィードブロック４に供給した。
【００５２】
そして、押出機１からフィードブロック４に供給される樹脂層（Ａ）の一方の面に押出機２からフィードブロック４に供給される樹脂層（Ｂ）が積層され、樹脂層（Ａ）の他方の面に押出機３からフィードブロック４に供給される樹脂層（Ｃ）が積層されたフィルム状の溶融樹脂を、ダイ５から押出した。
【００５３】
次いで、ダイ５から押出したフィルム状の溶融樹脂を、対向配置した第１冷却ロール６と第２冷却ロール７との間に挟み込み、第３冷却ロール８に巻き掛けて成形・冷却し、樹脂層（Ａ）の一方の面に樹脂層（Ｂ）が積層され、樹脂層（Ａ）の他方の面に樹脂層（Ｃ）が積層された表１に示す厚さを有する３層構造の積層板を得た。
【００５４】
なお、第１冷却ロール６の表面温度は１２０℃、第２冷却ロール７の表面温度は１２５℃、第３冷却ロール８の表面温度は１３０℃であった。これらの温度は、各冷却ロールの表面温度を実測した値である。また、表１中の押出機１，２，３における「厚み」は、樹脂層（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各厚みを示しており、「総厚み」は、得られた積層板の総厚みを示している。
【００５５】
＜評価＞
得られた各積層板（実施例１〜４および比較例１〜３）について、落球強度および鉛筆硬度を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００５６】
（落球強度の評価方法）
まず、得られた積層板から６０×６０ｍｍのサイズに試験片を切り出した。次いで、この試験片の両表層に位置する樹脂層（Ｂ），（Ｃ）のうち、樹脂層（Ｂ）を上側（落球側）、樹脂層（Ｃ）を下側とし、重量３６ｇで直径２０ｍｍφの金属球を、樹脂層（Ｂ）の表面からの高さを５ｃｍずつ増加させながら試験片に落下させた。そして、試験片に亀裂が生じる高さを、落球強度として評価した。試験片に亀裂が生じる高さが高いほど、耐衝撃性に優れていることを示す。
【００５７】
（鉛筆硬度の評価方法）
測定面を樹脂層（Ｂ）とし、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、落球強度（耐衝撃性）および鉛筆硬度（表面硬度）に優れているのがわかる。また、実施例１〜４の積層板を目視観察した結果、各積層板はいずれも高い透明性を有していた。
【００６０】
一方、樹脂層（Ｃ）がゴム状重合体を含有していない比較例１は、落球強度における高さが低く、耐衝撃性に劣る結果を示した。また、比較例２は、樹脂層（Ｂ）がゴム状重合体を１４重量％含有しているので、鉛筆硬度の値が低く、樹脂層（Ｃ）がゴム状重合体を含有していないので、落球強度における高さが低い結果を示した。樹脂層（Ｂ）がゴム状重合体を１４重量％含有している比較例３は、鉛筆硬度の値が低い結果を示した。
【符号の説明】
【００６１】
１，２，３ 押出機
４ フィードブロック
５ ダイ
６ 第１冷却ロール
７ 第２冷却ロール
８ 第３冷却ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂層を含む積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂板は、透明性や耐衝撃性等に優れているので、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等の様々な分野で使用されている。
【０００３】
しかしながら、ポリカーボネート樹脂板は、表面硬度に劣るという問題がある。この問題を解決するため、特許文献１には、ポリカーボネート樹脂層の一方の面にアクリル樹脂層を積層した積層板が記載されている。
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載されている積層板には、耐衝撃性が低く、割れ易いという問題がある。特許文献２には、割れ難い積層板として、ポリカーボネート樹脂層の両面に、メタクリル樹脂１００重量部に対して架橋アクリル系弾性体を２５重量部の割合で含有するアクリル樹脂層を積層した積層板が記載されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載されている積層板には、表面硬度が低いという問題がある。したがって、透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れる積層板の開発が要望されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平０８−０２５５８９号公報
【特許文献２】特開平１１−５８６２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れる積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
（１）ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、前記メタクリル樹脂層（Ｃ）が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなることを特徴とする積層板。
（２）前記メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが、３〜７０μｍである前記（１）に記載の積層板。
（３）積層板全体の厚さが、０．２〜３ｍｍである前記（１）または（２）に記載の積層板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の積層板は、透明性、耐衝撃性および表面硬度に優れるので、ディスプレイにおける前面板用途等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる積層板の製造方法を示す概略説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の積層板は、ポリカーボネート樹脂で構成されるポリカーボネート樹脂層（Ａ）と、メタクリル樹脂で構成されるメタクリル樹脂層（Ｂ）と、ゴム状重合体を特定の割合で含有するメタクリル樹脂組成物で構成されるメタクリル樹脂層（Ｃ）とを含むものである。これらの樹脂層のうち、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）は透明性および耐衝撃性に優れ、メタクリル樹脂層（Ｂ）は透明性および表面硬度に優れ、メタクリル樹脂層（Ｃ）は透明性および耐衝撃性に優れる。
【００１２】
本発明の積層板は、上述した各樹脂層を、次のように積層する。すなわち、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）を積層し、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の他方の面にメタクリル樹脂層（Ｃ）を積層する。これにより、積層板全体の透明性が優れたものになるとともに、積層板の両面のうち、特に、メタクリル樹脂層（Ｂ）側の面が表面硬度に優れ、かつ、メタクリル樹脂層（Ｂ）側からの衝撃に対する耐衝撃性に優れたものになる。以下、本発明の積層板について、詳細に説明する。
【００１３】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）を構成するポリカーボネート樹脂としては、例えば二価フェノールとカルボニル化剤とを界面重縮合法や溶融エステル交換法等で反応させることにより得られるものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法等で重合させることにより得られるもの、環状カーボネート化合物を開環重合法で重合させることにより得られるもの等が挙げられる。
【００１４】
前記二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１５】
中でも、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる二価フェノールを単独で、または２種以上用いるのが好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独使用や、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンと、ビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選ばれる１種以上の二価フェノールとの併用が好ましい。
【００１６】
前記カルボニル化剤としては、例えばホスゲン等のカルボニルハライド、ジフェニルカーボネート等のカーボネートエステル、二価フェノールのジハロホルメート等のハロホルメート等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。
【００１７】
一方、上述したポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面に積層されるメタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂としては、メタクリル酸メチル単位を主成分とするもの、具体的にはメタクリル酸メチル単位を通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上含むメタクリル酸メチル樹脂であるのが好ましく、メタクリル酸メチル単位１００重量％のメタクリル酸メチル単独重合体であってもよいし、メタクリル酸メチルと、該メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体との共重合体であってもよい。
【００１８】
前記メタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体としては、例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。また、スチレンや置換スチレン類、例えばクロロスチレン、ブロモスチレン等のハロゲン化スチレン類や、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のアルキルスチレン類等も挙げられる。さらに、メタクリル酸、アクリル酸等の不飽和酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等も挙げられる。これらメタクリル酸メチルと共重合し得る他の単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
メタクリル樹脂層（Ｂ）は、ゴム状重合体を含有していてもよく、樹脂成分としてメタクリル樹脂を含有し、さらにゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂組成物から構成されていてもよい。このメタクリル樹脂組成物におけるメタクリル樹脂としては、上述したメタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂で例示したのと同じメタクリル樹脂が挙げられる。ゴム状重合体としては、後述するメタクリル樹脂層（Ｃ）を構成するメタクリル樹脂組成物で例示するのと同じゴム状重合体が挙げられる。メタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂組成物に含有されるゴム状重合体の組成と、メタクリル樹脂層（Ｃ）を構成するメタクリル樹脂組成物に含有されるゴム状重合体の組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２０】
メタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂組成物におけるゴム状重合体の含有量としては、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にして、３重量％未満とするのが好ましい。ゴム状重合体の含有量があまり多いと、積層板の表面硬度が低下するおそれがある。
【００２１】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の他方の面に積層されるメタクリル樹脂層（Ｃ）は、メタクリル樹脂組成物で構成されている。このメタクリル樹脂組成物は、樹脂成分としてメタクリル樹脂を含有する。このメタクリル樹脂としては、上述したメタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂で例示したのと同じメタクリル樹脂が挙げられる。メタクリル樹脂層（Ｂ）を構成するメタクリル樹脂の組成と、メタクリル樹脂層（Ｃ）に含まれるメタクリル樹脂の組成は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
メタクリル樹脂組成物は、必須成分としてゴム状重合体を含有する。ゴム状重合体としては、例えばポリブタジエンゴム、アクリロニトリル／ブタジエン共重合ゴム、スチレン／ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン／プロピレン／非共役ジエン系ゴム等が挙げられる。また、これらのゴム状重合体にメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の単量体をグラフト重合させてなるグラフト共重合体も好適に用いられる。グラフト共重合体とする場合、ゴム状重合体とグラフトさせる単量体との割合は、通常、前者が５〜８０重量部、後者が９５〜２０重量部である。これらのグラフト共重合体としては、例えば特開昭５５−１４７５１４号公報や特公昭４７−９７４０号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２３】
また、グラフト共重合体の好ましい例として、ゴム状重合体を内層とし、グラフト重合鎖を外層とする多層構造重合体を挙げることができる。この場合、内層のゴム状重合体としては、アクリル系ゴムを用いるのが好ましく、このアクリル系ゴムは、アクリル酸アルキルの単独重合体であってもよいし、アクリル酸アルキル５０重量％以上とアクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であってもよい。ここで、該アクリル酸アルキルとしては、例えばアクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。また、アクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸アルキル、アルコキシアクリル酸アルキル、アクリル酸シアノエチル、アクリルアミド、アクリル酸ヒドロキシアルキル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。アクリル系ゴムのガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃未満であるのがよい。
【００２４】
また、前記外層のグラフト重合鎖は、アルキル基の炭素数が１〜４であるメタクリル酸アルキルの単独重合体や、該メタクリル酸アルキル５０重量％以上と該メタクリル酸アルキル以外の単量体５０重量％以下との共重合体であるのが好ましい。ここで、該メタクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。また、該メタクリル酸アルキル以外の単量体としては、例えば炭素数が５以上のメタクリル酸アルキル、アクリル酸アルキル、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、さらにメタクリル酸アリル等の架橋性の単量体を用いることもできる。この外層重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は２５℃以上であるのがよい。
【００２５】
さらに、前記外層重合体と同様の重合体を、内層のアクリル系ゴムのさらに内側に存在させることもできる。上述のような多層構造重合体は、その全体の重量を基準として、アクリル系ゴム層を２０〜６０重量％含有するものがよい。これらの多層構造重合体としては、例えば特公昭５５−２７５７６号公報、特開平６−８０７３９号公報、特開昭４９−２３２９２号公報等に記載されているものを用いることができる。
【００２６】
メタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは５〜２３重量％の割合で含有する。ゴム状重合体の割合があまり少ないと、耐衝撃性が低下する。また、ゴム状重合体の割合があまり多いと、積層板の表面硬度が低下する。
【００２７】
なお、上述したポリカーボネート樹脂層（Ａ），メタクリル樹脂層（Ｂ），（Ｃ）には、それぞれ必要に応じて、例えばアルキルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ステアリン酸モノグリセライド、ポリエーテルエステルアミド等の帯電防止剤、ヒンダードフェノール等の酸化防止剤、燐酸エステル等の難燃剤、パルミチン酸、ステアリルアルコール等の滑剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、蓚酸アニリド系紫外線吸収剤、酢酸エステル紫外線吸収剤等の紫外線吸収剤、光拡散剤、染料、蛍光増白剤等を添加してもよく、これらの添加剤は、必要に応じてそれらの２種以上を用いてもよい。
【００２８】
前記添加剤を配合する方法としては、例えば樹脂と添加剤とをヘンシェルミキサーやタンブラー等で機械的に混合した後、溶融混練する方法等が挙げられる。また、この溶融混練は、例えば一軸または二軸の押出機や各種ニーダー等を用いて行うことができる。
【００２９】
積層板は、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されるように共押出成形で積層一体化することにより、好適に製造される。この共押出成形は、３基の一軸または二軸の押出機を用いて、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）およびメタクリル樹脂層（Ｂ），（Ｃ）の各材料をそれぞれ溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して積層することにより行うことができる。積層一体化された溶融樹脂は、例えばロールユニット等を用いて冷却固化すればよい。共押出成形により製造した積層板は、粘着剤や接着剤を用いた貼合により製造した積層板に比べて、二次成形し易い点で好ましい。
【００３０】
以下、本発明の積層板の製造方法にかかる一実施形態について、図１を参照して詳細に説明する。同図に示すように、まず、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）およびメタクリル樹脂層（Ｂ），（Ｃ）の各材料を、それぞれ別個の押出機１，２，３で加熱して溶融混練し、それぞれフィードブロック４に供給して溶融積層一体化した後、ダイ５から押出す。
【００３１】
次いで、ダイ５から押出したシート状ないしフィルム状の溶融樹脂を、略水平方向に対向配置した第１冷却ロール６と第２冷却ロール７の間に挟み込む。第１，第２冷却ロール６，７は、少なくとも一方がモータ等の回転駆動手段に接続されており、両ロールが所定の周速度で回転するように構成されている。両ロールのうち、第２冷却ロール７は、両ロール間で挟持された後のシート状ないしフィルム状の積層板が巻き掛けられる、巻き掛けロールである。
【００３２】
第１，第２冷却ロール６，７としては、例えば剛性を有する金属ロール、弾性を有する金属弾性ロール等が挙げられる。前記金属ロールとしては、例えばドリルドロール、スパイラルロール等が挙げられる。前記金属弾性ロールとしては、例えば軸ロールと、この軸ロールの外周面を覆うように配置され溶融樹脂に接触する円筒形の金属製薄膜とを備え、これら軸ロールと金属製薄膜との間に水や油等の温度制御された流体が封入されたものや、ゴムロールの表面に金属ベルトを巻いたもの等が挙げられる。
【００３３】
第１，第２冷却ロール６，７は、金属ロールおよび金属弾性ロールから選ばれる１種で構成してもよいし、金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせて構成してもよい。
【００３４】
リタデーション値が低減された積層板を得る場合には、第１，第２冷却ロール６，７を金属ロールと金属弾性ロールとの組み合わせで構成するのが好ましい。すなわち、溶融樹脂を金属ロールと金属弾性ロールとの間に挟持すると、金属弾性ロールが溶融樹脂を介して金属ロールの外周面に沿って凹状に弾性変形し、金属弾性ロールと金属ロールとが溶融樹脂を介して所定の接触長さで接触する。これにより、金属ロールと金属弾性ロールとが、溶融樹脂に対して面接触で圧着するようになり、これらロール間に挟持される溶融樹脂は面状に均一加圧されながら製膜される。その結果、製膜時の歪みが低減され、リタデーション値の低減された積層板が得られる。
【００３５】
金属ロールと金属弾性ロールとを組み合わせる場合には、金属弾性ロールを第１冷却ロール６、金属ロールを第２冷却ロール７とするのが好ましい。これにより、得られる積層板のリタデーション値をより低減することができる。
【００３６】
上述した第１冷却ロール６と第２冷却ロール７の間に挟み込んだ溶融樹脂を、第２冷却ロール７および第３冷却ロール８の順に巻き掛ける。具体的には、第２冷却ロール７に巻き掛けられた溶融樹脂を、第２冷却ロール７と第３冷却ロール８との間に通して第３冷却ロール８に巻き掛けるようにする。これにより、溶融樹脂が緩やかに冷却されるので、得られる積層板のリタデーション値を低減することができる。なお、第２冷却ロール７と第３冷却ロール８との間は、所定の間隙を設けて解放状態にしてもよいし、所定の間隙を設けずに溶融樹脂が両ロール間に挟み込まれるようにしてもよい。
【００３７】
第３冷却ロール８としては、特に限定されるものではなく、従来から押出成形で使用されている通常の金属ロールを採用することができる。具体例としては、ドリルドロールやスパイラルロール等が挙げられる。第３冷却ロール８の表面状態は、鏡面であるのが好ましい。なお、第３冷却ロール８以降に第４冷却ロール，第５冷却ロール，・・・と複数本の冷却ロールを設け、第３冷却ロール８に巻き掛けたシート状ないしフィルム状の積層板を順次、次の冷却ロールに巻き掛けるようにしてもよい。
【００３８】
第３冷却ロール８に巻き掛けて緩やかに冷却した積層板を、図示しない引取りロールによって引取り、これを巻き取ると、本発明の積層板が得られる。積層板全体の厚さは、０．２〜３ｍｍであるのが好ましく、０．３〜２ｍｍであるのがより好ましく、０．４〜１．５ｍｍであるのがさらに好ましい。積層板の厚さがあまり薄いと、成形し難くなり、また積層板の厚さがあまり大きいと、成形時に要する冷却時間が長くなり、生産性が低下する。
【００３９】
また、この積層板において、ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の厚さとしては、２０〜２，９００μｍであるのが好ましく、メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さとしては、３〜７０μｍであるのが好ましく、メタクリル樹脂層（Ｃ）の厚さとしては、２０〜２００μｍであるのが好ましい。特に、メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが上述した特定の範囲内にあると、十分な耐衝撃性が得られるので好ましい。なお、メタクリル樹脂層（Ｂ）およびメタクリル樹脂層（Ｃ）の各々の厚さは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。積層板の厚さは、溶融状態の積層板の厚さや、冷却ユニットが備えるロールやベルトの間隔、周速度等を調整することにより、任意に調整することができる。
【００４０】
得られた積層板は、エクステリア用途や看板用途をはじめ、照明用途やディスプレイにおける前面板用途等に好適に用いることができ、特にディスプレイにおける前面板として好適に用いることができる。ディスプレイの前面板とする際には、メタクリル樹脂層（Ｂ）が表側（視認者側）、メタクリル樹脂層（Ｃ）が裏側（ディスプレイ側）となるように使用するのが好ましい。このように使用することで、視認者側の表面硬度、および視認者側からの衝撃に対する耐衝撃性をより優れたものとすることができる。なお、本発明にかかる積層板は、例示した用途に限定されず、透明性、耐衝撃性および表面硬度が要求される分野において、好適に用いることができる。
【００４１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４２】
以下の実施例および比較例で使用した押出装置の構成は、次の通りである。
・押出機１：スクリュー径６５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（東芝機械（株）製）を用いた。
・押出機２：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・押出機３：スクリュー径４５ｍｍ、一軸、ベント付きの押出機（日立造船（株）製）を用いた。
・フィードブロック４：３種３層分配型のフィードブロック（日立造船（株）製）を用いた。
・ダイ５：リップ幅１４００ｍｍ、リップ間隔１ｍｍのＴダイ（日立造船（株）製）を用いた。
・第１，第２，第３冷却ロール６，７，８：横型、面長１４００ｍｍ、径３００ｍｍφの冷却ロールを用いた。
【００４３】
第１，第２，第３冷却ロール６，７，８について、より具体的に説明すると、第１冷却ロール６には金属弾性ロールを用いた。該金属弾性ロールには、軸ロールの外周面を覆うように金属製薄膜が配置され、軸ロールと金属製薄膜との間に流体が封入されているものを採用した。
【００４４】
軸ロール、金属製薄膜および流体は、次の通りである。
・軸ロール：ステンレス鋼製のものを用いた。
・金属製薄膜：厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の鏡面金属スリーブを用いた。
・流体：油であり、この油を温度制御することによって、金属弾性ロールを温度制御可能にした。より具体的には、温度調節機のＯＮ−ＯＦＦ制御により前記油を加熱、冷却して温度制御可能にし、軸ロールと金属製薄膜との間に循環させた。
【００４５】
第２，第３冷却ロール７，８には、高剛性の金属ロールを用いた。該金属ロールは、表面状態が鏡面であるステンレス鋼製のスパイラルロールである。
【００４６】
実施例および比較例で使用した樹脂は、以下の３種類である。
・樹脂１：熱変形温度（Ｔｈ）１４０℃の住友ダウ（株）製のポリカーボネート樹脂「カリバー３０１−１０」を用いた。
・樹脂２：熱変形温度（Ｔｈ）１００℃の住友化学（株）製のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）樹脂「スミペックスＭＨ」を用いた。
・樹脂３：メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）の共重合体と、下記参考例で得たゴム状重合体とを、表１に示す割合で混合したメタクリル樹脂組成物を用いた。なお、表１中の「共重合体」は、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル＝９８／２（重量比）の共重合体を示しており、「ゴム」は、下記参考例で得たゴム状重合体を示している。
【００４７】
［参考例］
（ゴム状重合体の製造）
まず、内容積５Ｌのガラス製反応容器に、イオン交換水１７００ｇ、炭酸ナトリウム０．７ｇおよび過硫酸ナトリウム０．３ｇを仕込んで窒素気流下に撹拌した。次いで、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）４．４６ｇ、イオン交換水１５０ｇ、メタクリル酸メチル１５０ｇおよびメタクリル酸アリル０．３ｇを加えた後、７５℃に昇温して１５０分間撹拌を続けた。
【００４８】
次いで、アクリル酸ブチル６８９ｇ、スチレン１６２ｇおよびメタクリル酸アリル１７ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．８５ｇ、分散剤（花王（株）製の「ペレックスＯＴ−Ｐ」）７．４ｇおよびイオン交換水５０ｇの混合物とを、別々に９０分間かけて添加し、さらに９０分間重合を続けた。
【００４９】
重合完了後、さらにメタクリル酸メチル３２６ｇおよびエチルアクリレート１４ｇの混合物と、過硫酸ナトリウム０．３４ｇを溶解させたイオン交換水３０ｇとを、別々に３０分間かけて添加した。
【００５０】
添加終了後、さらに６０分間保持し重合を完了した。得られたラテックスを０．５重量％塩化アルミニウム水溶液に投入してゴム状重合体を凝集させた。これを温水にて５回洗浄後、乾燥してゴム状重合体を得た。
【００５１】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
＜積層板の作製＞
まず、押出機１，２，３、フィードブロック４、ダイ５、第１，第２，第３冷却ロール６，７，８を図１に示すように配置した。次いで、樹脂層（Ａ）として表１に示す種類の樹脂を押出機１にて溶融混練し、樹脂層（Ｂ）として表１に示す種類の樹脂を押出機２にて溶融混練し、樹脂層（Ｃ）として表１に示す種類の樹脂を押出機３にて溶融混練し、それぞれをフィードブロック４に供給した。
【００５２】
そして、押出機１からフィードブロック４に供給される樹脂層（Ａ）の一方の面に押出機２からフィードブロック４に供給される樹脂層（Ｂ）が積層され、樹脂層（Ａ）の他方の面に押出機３からフィードブロック４に供給される樹脂層（Ｃ）が積層されたフィルム状の溶融樹脂を、ダイ５から押出した。
【００５３】
次いで、ダイ５から押出したフィルム状の溶融樹脂を、対向配置した第１冷却ロール６と第２冷却ロール７との間に挟み込み、第３冷却ロール８に巻き掛けて成形・冷却し、樹脂層（Ａ）の一方の面に樹脂層（Ｂ）が積層され、樹脂層（Ａ）の他方の面に樹脂層（Ｃ）が積層された表１に示す厚さを有する３層構造の積層板を得た。
【００５４】
なお、第１冷却ロール６の表面温度は１２０℃、第２冷却ロール７の表面温度は１２５℃、第３冷却ロール８の表面温度は１３０℃であった。これらの温度は、各冷却ロールの表面温度を実測した値である。また、表１中の押出機１，２，３における「厚み」は、樹脂層（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の各厚みを示しており、「総厚み」は、得られた積層板の総厚みを示している。
【００５５】
＜評価＞
得られた各積層板（実施例１〜４および比較例１〜３）について、落球強度および鉛筆硬度を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００５６】
（落球強度の評価方法）
まず、得られた積層板から６０×６０ｍｍのサイズに試験片を切り出した。次いで、この試験片の両表層に位置する樹脂層（Ｂ），（Ｃ）のうち、樹脂層（Ｂ）を上側（落球側）、樹脂層（Ｃ）を下側とし、重量３６ｇで直径２０ｍｍφの金属球を、樹脂層（Ｂ）の表面からの高さを５ｃｍずつ増加させながら試験片に落下させた。そして、試験片に亀裂が生じる高さを、落球強度として評価した。試験片に亀裂が生じる高さが高いほど、耐衝撃性に優れていることを示す。
【００５７】
（鉛筆硬度の評価方法）
測定面を樹脂層（Ｂ）とし、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
表１から明らかなように、実施例１〜４は、落球強度（耐衝撃性）および鉛筆硬度（表面硬度）に優れているのがわかる。また、実施例１〜４の積層板を目視観察した結果、各積層板はいずれも高い透明性を有していた。
【００６０】
一方、樹脂層（Ｃ）がゴム状重合体を含有していない比較例１は、落球強度における高さが低く、耐衝撃性に劣る結果を示した。また、比較例２は、樹脂層（Ｂ）がゴム状重合体を１４重量％含有しているので、鉛筆硬度の値が低く、樹脂層（Ｃ）がゴム状重合体を含有していないので、落球強度における高さが低い結果を示した。樹脂層（Ｂ）がゴム状重合体を１４重量％含有している比較例３は、鉛筆硬度の値が低い結果を示した。
【符号の説明】
【００６１】
１，２，３ 押出機
４ フィードブロック
５ ダイ
６ 第１冷却ロール
７ 第２冷却ロール
８ 第３冷却ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、
前記メタクリル樹脂層（Ｃ）が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなることを特徴とする積層板。
【請求項２】
前記メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが、３〜７０μｍである請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
積層板全体の厚さが、０．２〜３ｍｍである請求項１または２に記載の積層板。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層（Ａ）の一方の面にメタクリル樹脂層（Ｂ）が積層され、他方の面にゴム状重合体を含有するメタクリル樹脂層（Ｃ）が積層されてなり、
前記メタクリル樹脂層（Ｃ）が、メタクリル樹脂およびゴム状重合体の合計１００重量％を基準にゴム状重合体を３重量％以上３０重量％未満の割合で含有するメタクリル樹脂組成物からなることを特徴とする積層板。
【請求項２】
前記メタクリル樹脂層（Ｂ）の厚さが、３〜７０μｍである請求項１に記載の積層板。
【請求項３】
積層板全体の厚さが、０．２〜３ｍｍである請求項１または２に記載の積層板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１９２７０４（Ｐ２０１２−１９２７０４Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６０１２０（Ｐ２０１１−６０１２０）
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１８日（２０１１．３．１８）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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