積層樹脂板の製造方法
【課題】透明性、耐擦傷性、防汚性及び摩擦耐久性に優れた積層樹脂板の製造方法を提供する。
【解決手段】次の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する積層樹脂板の製造方法。
（ａ）フィルム上に、特定の組成の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成する第１工程、（ｂ）フィルム上の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と樹脂板とを、特定の組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３）を介して積層する第２工程、（ｃ）活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化し、樹脂板上に硬化被膜（ハ）を形成する第３工程、（ｄ）樹脂板上の硬化被膜（ハ）の表面から、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを剥離する第４工程
【解決手段】次の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する積層樹脂板の製造方法。
（ａ）フィルム上に、特定の組成の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成する第１工程、（ｂ）フィルム上の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と樹脂板とを、特定の組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３）を介して積層する第２工程、（ｃ）活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化し、樹脂板上に硬化被膜（ハ）を形成する第３工程、（ｄ）樹脂板上の硬化被膜（ハ）の表面から、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを剥離する第４工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層樹脂板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの光学部材の表面を保護する為に、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性を有する樹脂板が使用されている。しかしながら、透明性を有する樹脂板はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用いて得られる架橋被膜を基材表面に形成する方法が知られている。しかしながら、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際に汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。このような状況において、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性も求められてきている。
【０００３】
耐擦傷性及び防汚性を向上させる手法として、例えば、特定のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いる手法（特許文献１）及び特定の重合性不飽和基を持つパーフルオロ基含有化合物を含む重合性組成物を用いる手法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、上記手法における活性エネルギー線硬化性組成物はラジカル重合により硬化するため、大気中の酸素により重合が阻害される傾向がある。重合阻害により硬化被膜表層の重合が不完全の場合には、硬化物の防汚性が不十分になると共に、布等で硬化被膜を空拭きすると防汚性能が劣化していくという摩擦耐久性の不十分さが問題となる。
【０００４】
一方、大気中の酸素をフィルムで遮断して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する手法として、例えば、基材表面とポリオレフィンフィルムとの間にフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有し、且つ分子内に少なくとも１個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を有する光重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を介在させた状態でフィルム側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、基材表面へ耐汚染性硬化被膜を形成する手法（特許文献３）及びフッ素原子を含む共重合体からなり、臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満の低表面張力フィルムと基材との間に、２５℃における表面張力値が２０ｍＮ／ｍ未満で分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、フィルム側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、基材表面へ耐汚染性硬化被膜を形成する手法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、一般的に、活性エネルギー線硬化性組成物中のフッ素原子やケイ素原子を含む化合物は、表面張力が低いために、比較的表面張力の高い基材よりも表面張力の低い大気界面に集まりやすい傾向にある。従って、特許文献３の手法では、活性エネルギー線硬化性組成物を大気界面で硬化した場合と比較して、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜表層に配向しにくく、防汚性能が不十分であるという問題点がある。また、特許文献４の手法では、大気中の酸素を遮断するためのフィルムとして低表面張力フィルムを使用することで、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物は硬化被膜表層に配向し易くなるものの、硬化被膜に付着した指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ除去性能を十分発現させることが望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−２５８８７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４５号公報
【特許文献３】特開２００３−４７９０８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は透明性、耐擦傷性、防汚性及び摩擦耐久性に優れた積層樹脂板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は次の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する積層樹脂板の製造方法である。
【０００７】
（ａ）フィルム上に、以下に示す乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成する第１工程
＜乾燥被膜（イ）＞
下記一般式（α）で示される含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含有するフッ素含有コーティング剤（１）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させて得られる乾燥被膜
【化１】
【０００８】
（式中、ＲＦはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
＜硬化被膜（ロ）＞
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）、有機溶剤（Ｂ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（２）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後に活性エネルギー線を照射して得られる硬化被膜
（ｂ）フィルム上の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と樹脂板とを、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−２）を含み、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）が６５〜９５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）が５〜３５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物（３）を介して積層する第２工程
（ｃ）活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化し、樹脂板上に硬化被膜（ハ）を形成する第３工程
（ｄ）樹脂板上の硬化被膜（ハ）の表面から、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを剥離する第４工程
尚、本発明において「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂板は透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、且つ、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ除去性に優れることから、ＣＲＴ、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの前面板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
フィルム
本発明に用いられるフィルムは特に限定されないが、活性エネルギー線透過性及び耐溶剤性に優れ、酸素透過性の低いものが好ましい。
【００１１】
フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）；ナイロンフィルム；ポリカーボネートフィルム；アクリル系フィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム及びポリ塩化ビニリデン系フィルムが挙げられる。これらの中で、耐溶剤性を有し、酸素の透過率が低い点でＰＥＴフィルムが好ましい。
【００１２】
フィルムの厚みは、フィルム強度の点で１μｍ以上が好ましく、取り扱い性、コスト等の点で２００μｍ以下が好ましい。
【００１３】
また本発明においては、フィルム表面の水に対する接触角は、フッ素含有コーティング剤（１）のフィルムへの濡れ性を良好とし、且つフィルムと乾燥被膜（イ）との密着性を良好とする点で、少なくともフィルムの片面が５５度以下であることが好ましく、５０度以下であることがより好ましい。
【００１４】
水に対する接触角が５５度以下の表面を有するフィルムとしては、基材そのものの水に対する接触角が５５度以下であるフィルム、及びフィルム表面を以下に述べる易接着処理したフィルムが挙げられる。
【００１５】
上記の易接着処理の方法としては、例えば、プライマー処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学的処理法及びコロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理法が挙げられる。これらの中で、フッ素含有コーティング剤（１）の濡れ性が向上する点で、すなわち水に対する接触角が小さくなる点でコロナ処理が好ましい。
【００１６】
本発明においては、プライマー処理とは、フィルム上に、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（２）との密着性が良好な被膜を形成する処理をいう。
【００１７】
また、本明細書におけるコロナ処理とは、フィルム表面に放電処理を行い、該表面を化学改質する処理をいう。
【００１８】
含フッ素化合物（Ａ）
本発明で使用される後述のフッ素含有コーティング剤（１）中に含有される含フッ素化合物（Ａ）は下記一般式（α）で示されるもので、フィルム表面上に表面張力が低く、撥水・撥油性能の高い後述の乾燥被膜（イ）を形成するための成分である。
【化１】
【００１９】
含フッ素化合物（Ａ）はフッ素原子を有する有機官能基であるＲＦを有するが、乾燥被膜（イ）の撥水・撥油性能の点及びフィルムとの密着性の点で、ＲＦはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が好ましい。Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
【００２０】
含フッ素化合物（Ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明においては、含フッ素化合物（Ａ）は、撥水・撥油性能の高い被膜を得る点で、フッ素含有コーティング剤（１）中に０．０２〜０．２質量％含有されることが好ましい。
【００２２】
有機溶剤（Ｂ−１）
フッ素含有コーティング剤（１）中に含有される有機溶剤（Ｂ−１）は含フッ素化合物（Ａ）との相溶性に優れ、また、フッ素含有コーティング剤（１）の粘度、乾燥速度及び乾燥被膜（イ）の膜厚をコントロールするために使用される。
【００２３】
有機溶剤（Ｂ−１）としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられるが、含フッ素化合物（Ａ）との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。
【００２４】
非フッ素溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【００２５】
含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
【００２６】
含フッ素アルコールの具体例としては、化学式Ｈ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）ｖＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨで示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、ｖ及ｗはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。
【００２７】
含フッ素エーテルの具体例としては、Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２で示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
【００２８】
含フッ素エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。また、含フッ素エーテルの市販品としては、例えば、住友スリーエム（株）製の「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２９】
ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ジトリフルオロメチルベンゼン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
有機溶剤（Ｂ−１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
フッ素含有コーティング剤（１）
本発明で使用されるフッ素含有コーティング剤（１）は含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含有するが、含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）の必要量を混合して調整する方法及び含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）が既に混合された状態の市販品を使用する方法のいずれでもよい。
【００３２】
含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含むフッ素含有コーティング剤（１）の市販品としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＧ５０１０」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」及び「オプツールＡＥＳ−４」（いずれも商品名）、住友スリーエム（株）製「ノベックＥＧＣ−１７２０」（商品名）が挙げられる。これら市販品を使用する際には、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が適正なものになるように、適宜、有機溶剤（Ｂ−１）を添加することができる。
【００３３】
フッ素含有コーティング剤（１）のフィルム表面への塗工方法としては、特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法及びディッピング法が挙げられる。
【００３４】
乾燥被膜（イ）
本発明において、乾燥被膜（イ）はフッ素含有コーティング剤（１）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させる乾燥処理を実施することにより得られる。
【００３５】
得られた乾燥被膜（イ）は表面張力が低く、撥水・撥油性能が高いので、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（３）に含まれるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）が活性エネルギー線硬化性組成物（３）の塗膜の乾燥被膜（イ）側の表層に配向しやすくなり、得られる硬化被膜（ハ）の防汚性及び摩擦耐久性が向上する。硬化被膜（ハ）表面の水に対する接触角は１００度以上が好ましく、１０５度以上がより好ましい。
【００３６】
フッ素コーティング剤（１）から有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させる場合、乾燥温度は使用する有機溶剤（Ｂ−１）の種類及び乾燥時間に応じて任意に設定することができるが、６０℃以上で乾燥を行うことが好ましい。また、フィルムと乾燥被膜（イ）との密着性をより強固にするために乾燥処理後３〜２４時間放置することが好ましい。このときの放置温度は室温とすることができるが、放置温度を６０〜１２０℃とすることで放置時間を短縮しても同様の性能を発現することができる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）
本発明において、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びアルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物（２）の硬化性及び耐擦傷性を向上させる点で、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）
本発明において、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００４２】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）は硬化被膜（ロ）の撥水性、撥油性及び防汚性を発現するために必須な成分である。
【００４３】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）としては特に限定されるものではなく、公知のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
【００４４】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の市販品としては、例えば、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」（商品名）、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＦＡ−１０８」（商品名）、１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学（株）製「１６−ＦＤＡ」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ」（商品名）が挙げられる。
【００４５】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）として、硬化被膜（ロ）の撥水性、撥油性を良好とする点で、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの中で、下記一般式（β）で示されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が、硬化被膜（ロ）の表面に付着した指紋やファンデーション等の化粧品の拭取り性を向上させる点で好ましい。
【化２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【００４７】
上記のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、下記一般式（γ）で示されるトリイソシアネートに、下記一般式（δ）で示されるアルコール及び下記化学式（ε）で示されるアルコール（ヒドロキシエチルアクリレート、以下「アルコール（ε）」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００４８】
一般式（β）で示されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、一般式（γ）で示されるトリイソシアネートの一つのイソシアネート基に一般式（δ）で示されるアルコールを反応させ、残りの二つのイソシアネート基にアルコール（ε）を反応させることにより得ることができる。前記の反応は、一般式（γ）で示されるトリイソシアネートに一般式（δ）で示されるアルコール及びアルコール（ε）を同時に反応させてもよいし、又は一般式（δ）で示されるアルコール及びアルコール（ε）を順次反応させてもよい。
【化３】
【化４】
【００４９】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオルポリエーテル基を表す。）
【化５】
【００５０】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の添加量は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の添加量が０．１質量部以上で、硬化被膜（ロ）の撥水・撥油性能を十分とすることができる。また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の添加量が２質量部以下で、硬化被膜（ロ）の硬化性及び透明性を良好とすることができる。
【００５２】
有機溶剤（Ｂ−２）
本発明において、有機溶剤（Ｂ−２）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００５３】
有機溶剤（Ｂ−２）としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられる。
【００５４】
有機溶剤（Ｂ−２）の具体例としては前述の有機溶剤（Ｂ−１）と同様のものが挙げられる。
【００５５】
有機溶剤（Ｂ−２）の中で、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の溶解性が優れる点で、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００５６】
有機溶剤（Ｂ−２）の含有量は、良好な塗工性を確保するために、活性エネルギー線硬化性組成物（２）中に１０質量％以上が好ましく、有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後の塗膜の厚み及び乾燥時の負荷の点で活性エネルギー線硬化性組成物（２）中に９０質量％以下が好ましい。
【００５７】
有機溶剤（Ｂ−２）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
光重合開始剤（Ｅ−１）
本発明において、光重合開始剤（Ｅ−１）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００５９】
光重合開始剤（Ｅ−１）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン及び９−フェニルアクリジンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
光重合開始剤（Ｅ−１）の添加量としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６１】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（２）は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）、有機溶剤（Ｂ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−１）を含有するが、硬化被膜（ロ）のクラック防止や硬化被膜（ロ）とフィルムとの密着性を向上させるために、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して２５質量部を上限に添加することが可能である。
【００６２】
分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（３）に含まれる、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）と同様の化合物が挙げられる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）の塗工方法としては前記のフッ素含有コーティング剤（１）のフィルム表面への塗工方法と同様の方法が挙げられる。
【００６５】
活性エネルギー線
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物（２）は活性エネルギー線により硬化される。
【００６６】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点から紫外線を利用することが好ましい。光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、蛍光ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。
【００６７】
硬化被膜（ロ）
硬化被膜（ロ）は活性エネルギー線硬化性組成物（２）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後に活性エネルギー線を照射して得られる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）から有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させる場合、乾燥温度は使用する有機溶剤（Ｂ−２）の種類及び乾燥時間に応じて任意に設定することができる。
【００６９】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）
本発明において、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）としては前述の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）と同様のものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化性及び耐擦傷性を向上させる点で、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の添加量としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び後述する（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに６５〜９５質量部であり、７５〜９０質量部が好ましい。（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の添加量が６５質量部以上で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化性並びに硬化被膜（ハ）の透明性、耐擦傷性、撥水性及び撥油性を良好とすることができる。また、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の添加量が９５質量部以下で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化収縮率を低くすることができ、硬化被膜（ハ）のクラックの発生を抑制することができ、硬化被膜（ハ）と樹脂板との密着性を良好とすることができる。
【００７３】
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）
本発明において、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００７４】
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の添加量としては、前述の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに５〜３５質量部であり、１０〜２５質量部が好ましい。（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の添加量が５質量部以上で、硬化被膜（ハ）と樹脂板との密着性を良好とすることができる。また、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の添加量が３５質量部以下で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化性並びに硬化被膜（ハ）の透明性、耐擦傷性、撥水性及び撥油性を良好とすることができる。
【００７６】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）
本発明において、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００７７】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）としては、前述したフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）と同様のものが挙げられる。
【００７８】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）として、硬化被膜（ハ）の撥水性、撥油性を良好とする点で、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
更に、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの中で、（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の場合と同様に、前記の一般式（β）で示されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が、硬化被膜（ハ）の表面に付着した指紋やファンデーション等の化粧品の拭取り性を向上させる点で好ましい。
【００８０】
上記のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の場合と同様に、前記の一般式（γ）で示されるトリイソシアネートに、前記の一般式（δ）で示されるアルコール及び前記の一般式（ε）で示されるアルコールを反応させることにより得ることができる。
【００８１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）の添加量は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、０．２５〜１．５質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が更に好ましい。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）の添加量が２質量部以下で、硬化被膜（ハ）の耐擦傷性及び透明性を良好とすることができる。また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）の添加量が０．１質量部以上で、硬化被膜（ハ）の防汚性や、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れの拭き取り性を良好とすることができる。
【００８２】
なお、前記活性エネルギー線硬化性組成物（２）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（３）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）の少なくとも一方が前記一般式（β）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤（Ｅ−２）
本発明において、光重合開始剤（Ｅ−２）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００８４】
光重合開始剤（Ｅ−２）としては、前述した光重合開始剤（Ｅ−１）と同様のものが挙げられる。
【００８５】
光重合開始剤（Ｅ−２）の添加量としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８６】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（３）は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−２）を含有する。
【００８７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（３）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００８８】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（３）は、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の塗膜が、後述する樹脂板と、第１工程で得られた乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムの乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面との間に塗工され、次いで活性エネルギー線により活性エネルギー線硬化性組成物（３）が硬化されて後述する硬化被膜（ハ）が形成される。
【００８９】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）の樹脂板への塗工方法としては、前記のフッ素含有コーティング剤（１）のフィルム表面への塗工方法と同様の方法が挙げられる。
【００９０】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させるための活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を硬化させるための活性エネルギー線と同様のものが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の表面は、片面が樹脂板、反対の面が乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムの乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と接触していることから、活性エネルギー線硬化性組成物（３）は嫌気性雰囲気で硬化されるため、酸素等によって重合阻害されることなく、硬化被膜（ハ）の防汚性及び摩擦耐久性を向上することができる。また仕上がり不良の原因となる泡やゴミの混入等も排除することができる。また、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを使用することから、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を安価な嫌気性雰囲気中で硬化することができる。
【００９２】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させるための活性エネルギー線の照射は、フィルムを介してフィルム側から行うか、又は樹脂板側から行うことができる。
【００９３】
フィルムを使用すること以外にも、嫌気性雰囲気を作り出す方法として例えば鋳型と樹脂板でサンドイッチする方法、不活性ガス雰囲気とする方法等があるが、鋳型を用いた場合には、鋳型を損傷した場合の修理にコストがかかり、また不活性ガス雰囲気とする場合にもやはり高コストとなる。本発明ではファイルを用いることにより、低コストで嫌気性雰囲気を作り出すことができる。
【００９４】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物（３）はフィルムに積層された乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面に接触した状態で硬化されることから、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）が、活性エネルギー線硬化性組成物（３）中において樹脂板側よりも乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面の側で高濃度となり、防汚性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜（ハ）を容易に形成することができる。
【００９５】
硬化被膜（ハ）
活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させると硬化被膜（ハ）が形成される。硬化被膜（ハ）は樹脂板に防汚性及び耐擦傷性を付与するために樹脂板の表面に積層される。
【００９６】
樹脂板
本発明で使用される樹脂板としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂成分を含むものが挙げられる。これらの中で、樹脂板としては透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。
【００９７】
積層樹脂板
本発明においては、樹脂板の表面に、硬化被膜（ハ）、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）及びフィルムが順次積層されたものが形成されるが、得られた積層体から乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）がフィルムに積層された状態のものを剥離することにより最終的に樹脂板と硬化被膜（ハ）との積層樹脂板が得られる。
【００９８】
本発明の積層樹脂板の製造方法を以下に示す図１を参照して説明する。尚、本発明は図１の方法に限られるものではない。
【００９９】
乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）（以下、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を「被膜（い）」という。）が積層されたフィルム（あ）の被膜（い）の面上に活性エネルギー線硬化性組成物（３）を塗工する。次いで、搬送体（け）で搬送される樹脂板（え）表面と、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を塗工したフィルム（あ）の被膜（い）側の面とを相対させてプレスロール（か）で圧接することにより樹脂板（え）、活性エネルギー線硬化性組成物（３）（図１の（う）左部）、被膜（い）及びフィルム（あ）が順次積層された積層体が形成される（第２工程）。この積層体に、フィルム面側よりフィルムを介して、活性エネルギー線照射装置（く）を用いて紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させる（第３工程）。本発明においては上記積層体が形成された後、活性エネルギー線の照射までに保持時間を設けることが好ましい。保持時間としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）が活性エネルギー線硬化性組成物（３）中で被膜（い）の面側に移行することを考慮して０．５〜５分が好ましい。
【０１００】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化後、上記の積層体がガイドロール（き）を通過した後に、樹脂板（え）上に積層された硬化被膜（ハ）（図１の（う）右部）から被膜（い）が積層されたフィルム（あ）を剥離する（第４工程）。このようにして硬化被膜（ハ）が樹脂板（え）上に積層された積層樹脂板（お）が得られる。
【０１０１】
本発明においては、第４工程の後に、硬化被膜（ハ）の耐擦傷性を更に向上させる目的で、硬化被膜（ハ）が形成された積層樹脂板に活性エネルギー線を照射することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。尚、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。また、以下において、「部」は「質量部」を表す。
【０１０３】
（１）接触角
（ａ）水に対する接触角
乾燥被膜（イ）若しくは硬化被膜（ロ）が形成されたフィルム又は硬化被膜（ハ）が形成された樹脂板の、乾燥被膜（イ）、硬化被膜（ロ）又は硬化被膜（ハ）の表面に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.２μＬを１滴で滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ社製、商品名：「ＰＧ−Ｘ」）を用いて水と硬化被膜面間の接触角を測定し、水に対する接触角を求めた。
【０１０４】
（ｂ）トリオレインに対する接触角
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水に対する接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化被膜（ハ）間の接触角を測定し、トリオレインに対する接触角を求めた。
【０１０５】
（２）密着性
クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）と、フィルムとの密着性及び硬化被膜（ハ）と樹脂板との密着性を以下の基準で評価した。
【０１０６】
「○」：乾燥被膜及び硬化被膜の剥離無し
「×」：乾燥被膜及び硬化被膜の剥離有り
（３）硬化被膜（ハ）の外観
硬化被膜の表面の状態を目視により以下の基準で評価した。
【０１０７】
「○」：目視により、クラック・硬化不良有り
「×」：目視により、クラック・硬化不良無し
（４）ヘーズ値
硬化被膜（ハ）の表面のヘーズ値を日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して測定した。
【０１０８】
（５）耐擦傷性
擦傷試験の前後における硬化被膜（ハ）の表面のヘーズ値の変化の大きさを以下の方法により評価した。
【０１０９】
＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを積層樹脂板の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷した。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差△ヘーズ（％）を下記式より求め、耐擦傷性を評価した。
【０１１０】
[耐擦傷性（△ヘーズ（％））]＝[擦傷後のヘーズ値（％）]−[擦傷前のヘーズ値（％）]
（６）油性インク拭き取り性
油性インク（黒字）として「マイネーム」（（株）サクラクレパス製、商品名）で硬化被膜の表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インクの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
【０１１１】
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる
「△」：５回の拭取りでわずかに線の跡が残る
「×」：５回の拭取りで一部、又は全部のインクが付着したままである
（７）指紋拭き取り性
硬化被膜の表面上に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」にて指紋を拭き取り、その際の指紋の拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
【０１１２】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる。
【０１１３】
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる。
【０１１４】
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は指紋は完全には拭き取れない。
【０１１５】
（８）ファンデーション拭き取り性
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（エイボンプロダクツ（株）製、商品名）を硬化被膜に指で塗りつけた後、「キムタオル」にて拭き取り、その際のファンデーションの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
【０１１６】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる。
【０１１７】
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる。
【０１１８】
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【０１１９】
（９）摩擦耐久性
硬化被膜表面を以下の方法により「キムタオル」で擦傷し、擦傷前後における水と硬化被膜面間の接触角の変化により摩擦耐久性を評価した。
【０１２０】
直径２４ｍｍの円形パッドに「キムタオル」１枚（３８０ｍｍ×３３０ｍｍ）の裏面を両面テープで貼りつけた後に、「キムタオル」を直径２４ｍｍの円形パッドのサイズに裁断した。「キムタオル」を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを硬化被膜の表面上に置き、５００ｇの荷重下で、６０ｍｍの距離を５００回往復させて擦傷し、擦傷前と擦傷後の水に対する接触角の変化の割合を下式により求め、摩擦耐久性を評価した。尚、本評価方法における硬化被膜にかかる圧力は１０．８ｋＰａであった。
【０１２１】
摩擦耐久性（％）＝（擦傷前の硬化被膜の接触角−擦傷後の硬化被膜の接触角）／（擦傷前の硬化被膜の接触角）×１００
〔製造例１〕乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルム
フッ素含有コーティング剤（１−１）として、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が２０質量％の「オプツールＡＥＳ−４」（ダイキン工業（株）製、商品名、溶剤 パーフルオロヘキサン８０質量％）を用い、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が０．１質量％になるように、有機溶剤（Ｂ−１）としてパーフルオロヘキサンを用いて希釈し、均一になるように攪拌混合を行い、「オプツールＡＥＳ−４」溶液を調整した。
【０１２２】
片面がコロナ処理された厚み５０μｍのＰＥＴフィルム「テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）のコロナ処理面に、前記の調整した「オプツールＡＥＳ−４」溶液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように塗布した。次いで、このフィルムを６０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥し、更に室温で３時間放置し、乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
〔製造例２〕乾燥被膜（イ−２）が積層されたＰＥＴフィルム
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムである「コスモシャインＡ４３００」（東洋紡績（株）製、商品名）の片面に、「プライマーコートＰＣ−３」（（株）フロロテクノロジー製、商品名）を、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布した。次いで、６０℃の熱風乾燥炉で１５分間乾燥し、フィルムのプライマー処理を実施した。
【０１２４】
フッ素含有コーティング剤（１−２）として、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が０．１質量％の「フロロサーフＦＧ５０１０Ｚ１３０−０．１」（（株）フロロテクノロジー製、商品名）を用いた。
【０１２５】
ＰＥＴフィルムの「プライマーコートＰＣ−３」を塗布した面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１５ｎｍとなるように塗布した。次いで、このフィルムを６０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥し、更に室温で８時間放置し、乾燥被膜（イ−２）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。乾燥被膜（イ−２）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２６】
〔製造例３〕乾燥被膜（イ−３）が積層されたＰＥＴフィルム
ＰＥＴフィルムとしてコロナ処理後1ヶ月が経過した「テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ」を使用した。それ以外は製造例１と同様にして乾燥被膜（イ−３）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。乾燥被膜（イ−３）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１２７】
〔製造例４〕硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルム
以下に示す化合物を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（２−１）を得た。なお、「部」は「質量部」のことを表す。
【０１２８】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ４００」）５０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ３０５」）５０部
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）（前記一般式（β）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物）溶液：「オプツールＤＡＣ」（ダイキン工業（株）製、商品名）２部（フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）２０質量％及び２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（有機溶剤（Ｂ−２））８０質量％の混合物）
有機溶剤（Ｂ−２）：１−メトキシ−２−プロパノール２４４．３部
光重合開始剤（Ｅ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）５部
片面がコロナ処理された厚み５０μｍのＰＥＴフィルム「テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）のコロナ処理面に、上記で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（２−１）を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が４μｍとなるように塗布した。次いで、このフィルムを６０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥した後、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて活性エネルギー線硬化性組成物（２−１）を硬化させ、硬化被膜（ロー１）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。尚、硬化被膜（ロ−１）の膜厚は、得られたフィルムの断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１２９】
〔製造例５〜７〕硬化被膜（ロ−２）〜（ロ−４）が積層されたＰＥＴフィルム
活性エネルギー線硬化性組成物（２−２）〜（２−４）として表２に示す組成及び組成比のものを使用したこと以外は製造例４と同様にして硬化被膜（ロ−２）〜（ロ−４）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。硬化被膜（ロ−２）〜（ロ−４）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１３０】
〔製造例８〕硬化被膜（ロ−１）が積層された非コロナ処理ＰＥＴフィルム
ＰＥＴフィルムとして厚み３８μｍの「コスモシャインＡ４３００」（東洋紡績（株）製、商品名）を使用したこと以外は製造例４と同様にして硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１３１】
表２中の略称は以下の化合物を示す。
【０１３２】
Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート
オプツールＤＡＣ：フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）
１６−ＦＤＡ：１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオロデカン（共栄社化学（株）製、商品名）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）
Ｃ６ＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）
〔実施例１〕
下記に示す化合物を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）を得た。
【０１３３】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ４００」）５０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ４０８」）１５部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ３０９」）２５部
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名：「Ｃ６ＤＡ」）１０部
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）：「オプツールＤＡＣ」（ダイキン工業（株）製、商品名）２部（フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０質量％の混合物）
光重合開始剤（Ｅ−２）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：「ルシリンＴＰＯ」）２部
上記で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）を、厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（三菱レイヨン（株）製、商品名）のハードコート層が形成されていない面に塗布した。次いで、製造例１で作成したフィルムを、乾燥被膜（イ−１）が活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）の塗付面に接触するように、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）の塗付面上に被覆し、プレスロールの下を０．２５ｍ／分の速度で通過させて、得られる硬化被膜（ハ−１）の膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）、乾燥被膜（イ−１）及びＰＥＴフィルムが積層された状態で１分間保持した。この後、得られた積層体を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）を硬化させた。次いで、乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを前記の積層体から剥離し、硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。尚、硬化被膜（ハ−１）の膜厚は硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１３４】
硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板のヘーズ値は０．２％であり、透明性に優れていた。更に、硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板は異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板の水に対する接触角は１０６度、トリオレインに対する接触角は７１度であり、摩擦耐久性は２．８％であった。また、硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板の耐擦傷性は０．１％であり、防汚性、摩擦耐久性及び耐擦傷性に優れていた。評価結果を表３に示す。
【表３】
【０１３５】
表３〜６中の略称は以下の化合物を示す。
【０１３６】
Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｃ６ＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業（株）製、商品名）（フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０質量％の混合物）
ルシリンＴＰＯ：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）
ＵＶ３５７０：ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）
［実施例２及び３］
製造例２及び３で作成したフィルムを使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−２）及び（ハ−３）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
［実施例４〜６］
表３に示す組成及び組成比としたこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（３−２）〜（３−４）を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−４）〜（ハ−６）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
［実施例７］
実施例１において、乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）、乾燥被膜（イ−１）及びＰＥＴフィルムが積層された積層体から剥離した後に、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて更に活性エネルギー線照射処理を実施し、硬化被膜（ハ−７）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３９】
［比較例１］
表４に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３−５）を、厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（商品名、三菱レイヨン（株）社製）のハードコート層が形成されていない面にバーコーターを用いて硬化被膜（ハ−８）の厚みが１５μｍとなるように塗布した。次いで、活性エネルギー線硬化性組成物（３−５）が塗付されたメタクリル系樹脂板を室温で１分間放置した後、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて硬化させ、硬化被膜が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表４に示す。尚、硬化被膜の膜厚は硬化被膜が積層されたメタクリル系樹脂板の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１４０】
［比較例２］
厚み３０μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）「シルファンＭ１」（グンゼ（株）製、商品名）上に乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成することなく使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表４に示す。
【０１４１】
［比較例３〜比較例５］
表４に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３’−１）〜（３’−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ’−１）〜（ハ’−３）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表４に示す。
【表４】
【０１４２】
［実施例８〜１１］
製造例４〜６及び８で作成したフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−９）〜（ハ−１２）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表５に示す。
【表５】
【０１４３】
［実施例１２〜１４］
表５に示す組成及び組成比としたこと以外は実施例８と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（３−２）〜（３−４）を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−１３）〜（ハ−１５）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表５に示す。
【０１４４】
［実施例１５］
実施例８において、硬化被膜（ハ−９）が積層されたＰＥＴフィルムを、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）、硬化被膜（ハ−９）及びＰＥＴフィルムが積層された積層体から剥離した後に、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて更に活性エネルギー線照射処理を実施し、硬化被膜（ハ−１６）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表５に示す。
【０１４５】
［比較例６〜比較例８］
表６に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３’−１）、（３’−２）及び（３’−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例８と同様の方法で硬化被膜（ハ’−４）〜（ハ’−６）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表６に示す。
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の積層樹脂板の製造方法の１例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４７】
あ：フィルム
い：乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）
う：活性エネルギー線硬化性組成物（硬化後は硬化被膜（ハ））
え：樹脂板
お：積層樹脂板
か：プレスロール
き：ガイドロール
く：活性エネルギー線照射装置
け：搬送体
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層樹脂板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＣＲＴ表示装置、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの光学部材の表面を保護する為に、光学部材の前面にディスプレー前面板として透明性を有する樹脂板が使用されている。しかしながら、透明性を有する樹脂板はガラスと比較して柔らかいため、引掻き等による傷が発生し易い。耐擦傷性を向上させる方法としては、多官能（メタ）アクリレート等の多官能性単量体を用いて得られる架橋被膜を基材表面に形成する方法が知られている。しかしながら、従来の架橋被膜は、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れが付着した際に汚れが目立ちやすく、また汚れの除去が困難であった。このような状況において、樹脂板の性能として耐擦傷性に加えて、防汚性も求められてきている。
【０００３】
耐擦傷性及び防汚性を向上させる手法として、例えば、特定のフルオロアルキル基含有（メタ）アクリル系単量体を含む活性エネルギー線硬化性組成物を用いる手法（特許文献１）及び特定の重合性不飽和基を持つパーフルオロ基含有化合物を含む重合性組成物を用いる手法（特許文献２）が提案されている。しかしながら、上記手法における活性エネルギー線硬化性組成物はラジカル重合により硬化するため、大気中の酸素により重合が阻害される傾向がある。重合阻害により硬化被膜表層の重合が不完全の場合には、硬化物の防汚性が不十分になると共に、布等で硬化被膜を空拭きすると防汚性能が劣化していくという摩擦耐久性の不十分さが問題となる。
【０００４】
一方、大気中の酸素をフィルムで遮断して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する手法として、例えば、基材表面とポリオレフィンフィルムとの間にフッ素原子及び／又はケイ素原子を含有し、且つ分子内に少なくとも１個のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を有する光重合性化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を介在させた状態でフィルム側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、基材表面へ耐汚染性硬化被膜を形成する手法（特許文献３）及びフッ素原子を含む共重合体からなり、臨界表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満の低表面張力フィルムと基材との間に、２５℃における表面張力値が２０ｍＮ／ｍ未満で分子内に１個以上のラジカル重合性（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化性組成物を充填し、フィルム側から活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて、基材表面へ耐汚染性硬化被膜を形成する手法（特許文献４）が提案されている。しかしながら、一般的に、活性エネルギー線硬化性組成物中のフッ素原子やケイ素原子を含む化合物は、表面張力が低いために、比較的表面張力の高い基材よりも表面張力の低い大気界面に集まりやすい傾向にある。従って、特許文献３の手法では、活性エネルギー線硬化性組成物を大気界面で硬化した場合と比較して、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物が活性エネルギー線硬化性組成物の硬化被膜表層に配向しにくく、防汚性能が不十分であるという問題点がある。また、特許文献４の手法では、大気中の酸素を遮断するためのフィルムとして低表面張力フィルムを使用することで、フッ素原子及び／又はケイ素原子を含有する化合物は硬化被膜表層に配向し易くなるものの、硬化被膜に付着した指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ除去性能を十分発現させることが望まれていた。
【特許文献１】特開昭６１−２５８８７０号公報
【特許文献２】特開２００４−３５８４５号公報
【特許文献３】特開２００３−４７９０８号公報
【特許文献４】特開２００２−１９４２４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は透明性、耐擦傷性、防汚性及び摩擦耐久性に優れた積層樹脂板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は次の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する積層樹脂板の製造方法である。
【０００７】
（ａ）フィルム上に、以下に示す乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成する第１工程
＜乾燥被膜（イ）＞
下記一般式（α）で示される含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含有するフッ素含有コーティング剤（１）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させて得られる乾燥被膜
【化１】
【０００８】
（式中、ＲＦはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
＜硬化被膜（ロ）＞
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）、有機溶剤（Ｂ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（２）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後に活性エネルギー線を照射して得られる硬化被膜
（ｂ）フィルム上の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と樹脂板とを、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−２）を含み、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）が６５〜９５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）が５〜３５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物（３）を介して積層する第２工程
（ｃ）活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化し、樹脂板上に硬化被膜（ハ）を形成する第３工程
（ｄ）樹脂板上の硬化被膜（ハ）の表面から、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを剥離する第４工程
尚、本発明において「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基又はメタクリロイル基を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタクリレート」をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法により製造された積層樹脂板は透明性、耐擦傷性、防汚性、摩擦耐久性に優れ、且つ、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れ除去性に優れることから、ＣＲＴ、液晶テレビ、携帯電話等の各種ディスプレーの前面板として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
フィルム
本発明に用いられるフィルムは特に限定されないが、活性エネルギー線透過性及び耐溶剤性に優れ、酸素透過性の低いものが好ましい。
【００１１】
フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」という）；ナイロンフィルム；ポリカーボネートフィルム；アクリル系フィルム；ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム及びポリ塩化ビニリデン系フィルムが挙げられる。これらの中で、耐溶剤性を有し、酸素の透過率が低い点でＰＥＴフィルムが好ましい。
【００１２】
フィルムの厚みは、フィルム強度の点で１μｍ以上が好ましく、取り扱い性、コスト等の点で２００μｍ以下が好ましい。
【００１３】
また本発明においては、フィルム表面の水に対する接触角は、フッ素含有コーティング剤（１）のフィルムへの濡れ性を良好とし、且つフィルムと乾燥被膜（イ）との密着性を良好とする点で、少なくともフィルムの片面が５５度以下であることが好ましく、５０度以下であることがより好ましい。
【００１４】
水に対する接触角が５５度以下の表面を有するフィルムとしては、基材そのものの水に対する接触角が５５度以下であるフィルム、及びフィルム表面を以下に述べる易接着処理したフィルムが挙げられる。
【００１５】
上記の易接着処理の方法としては、例えば、プライマー処理、溶剤処理、酸処理、アルカリ処理等の化学的処理法及びコロナ処理、プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、フレーム処理等の物理的処理法が挙げられる。これらの中で、フッ素含有コーティング剤（１）の濡れ性が向上する点で、すなわち水に対する接触角が小さくなる点でコロナ処理が好ましい。
【００１６】
本発明においては、プライマー処理とは、フィルム上に、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（２）との密着性が良好な被膜を形成する処理をいう。
【００１７】
また、本明細書におけるコロナ処理とは、フィルム表面に放電処理を行い、該表面を化学改質する処理をいう。
【００１８】
含フッ素化合物（Ａ）
本発明で使用される後述のフッ素含有コーティング剤（１）中に含有される含フッ素化合物（Ａ）は下記一般式（α）で示されるもので、フィルム表面上に表面張力が低く、撥水・撥油性能の高い後述の乾燥被膜（イ）を形成するための成分である。
【化１】
【００１９】
含フッ素化合物（Ａ）はフッ素原子を有する有機官能基であるＲＦを有するが、乾燥被膜（イ）の撥水・撥油性能の点及びフィルムとの密着性の点で、ＲＦはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基が好ましい。Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
【００２０】
含フッ素化合物（Ａ）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
本発明においては、含フッ素化合物（Ａ）は、撥水・撥油性能の高い被膜を得る点で、フッ素含有コーティング剤（１）中に０．０２〜０．２質量％含有されることが好ましい。
【００２２】
有機溶剤（Ｂ−１）
フッ素含有コーティング剤（１）中に含有される有機溶剤（Ｂ−１）は含フッ素化合物（Ａ）との相溶性に優れ、また、フッ素含有コーティング剤（１）の粘度、乾燥速度及び乾燥被膜（イ）の膜厚をコントロールするために使用される。
【００２３】
有機溶剤（Ｂ−１）としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられるが、含フッ素化合物（Ａ）との相溶性に優れる点で、含フッ素溶剤が好ましい。
【００２４】
非フッ素溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２プロパノール等の一価アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。
【００２５】
含フッ素溶剤としては、例えば、含フッ素アルコール、含フッ素エーテル及びジトリフルオロメチルベンゼンが挙げられる。
【００２６】
含フッ素アルコールの具体例としては、化学式Ｈ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｖ（ＣＨ２）ｗ−ＯＨ、Ｆ（ＣＦ２）ｖＣＨ＝ＣＨＣＨ２ＯＨ及びＦ（ＣＦ２）ｖＣＨ２ＣＨ（Ｉ）ＣＨ２ＯＨで示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、ｖ及ｗはそれぞれ独立に１〜８の整数を表す。
【００２７】
含フッ素エーテルの具体例としては、Ｒ２１−Ｏ−Ｒ２２で示される化合物が挙げられる。尚、上記の式において、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖又は分枝鎖のアルキル基であり、Ｒ２１及びＲ２２の少なくとも一方がフッ素原子を含む。
【００２８】
含フッ素エーテルとしては、例えば、ハイドロフルオロアルキルエーテルが挙げられる。また、含フッ素エーテルの市販品としては、例えば、住友スリーエム（株）製の「ＨＦＥ−７１００」及び「ＨＦＥ−７２００」（いずれも商品名）が挙げられる。
【００２９】
ジトリフルオロメチルベンゼンとしては、ｏ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｍ−ジトリフルオロメチルベンゼン、ｐ−ジトリフルオロメチルベンゼン及びこれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
有機溶剤（Ｂ−１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
フッ素含有コーティング剤（１）
本発明で使用されるフッ素含有コーティング剤（１）は含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含有するが、含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）の必要量を混合して調整する方法及び含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）が既に混合された状態の市販品を使用する方法のいずれでもよい。
【００３２】
含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含むフッ素含有コーティング剤（１）の市販品としては、例えば、（株）フロロテクノロジー製「フロロサーフＦＧ５０１０」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＳＸ」及び「オプツールＡＥＳ−４」（いずれも商品名）、住友スリーエム（株）製「ノベックＥＧＣ−１７２０」（商品名）が挙げられる。これら市販品を使用する際には、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が適正なものになるように、適宜、有機溶剤（Ｂ−１）を添加することができる。
【００３３】
フッ素含有コーティング剤（１）のフィルム表面への塗工方法としては、特に限定されないが例えば、流延法、ローラーコート法、バーコート法、噴霧コート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、フローコート法、カーテンコート法及びディッピング法が挙げられる。
【００３４】
乾燥被膜（イ）
本発明において、乾燥被膜（イ）はフッ素含有コーティング剤（１）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させる乾燥処理を実施することにより得られる。
【００３５】
得られた乾燥被膜（イ）は表面張力が低く、撥水・撥油性能が高いので、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（３）に含まれるフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）が活性エネルギー線硬化性組成物（３）の塗膜の乾燥被膜（イ）側の表層に配向しやすくなり、得られる硬化被膜（ハ）の防汚性及び摩擦耐久性が向上する。硬化被膜（ハ）表面の水に対する接触角は１００度以上が好ましく、１０５度以上がより好ましい。
【００３６】
フッ素コーティング剤（１）から有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させる場合、乾燥温度は使用する有機溶剤（Ｂ−１）の種類及び乾燥時間に応じて任意に設定することができるが、６０℃以上で乾燥を行うことが好ましい。また、フィルムと乾燥被膜（イ）との密着性をより強固にするために乾燥処理後３〜２４時間放置することが好ましい。このときの放置温度は室温とすることができるが、放置温度を６０〜１２０℃とすることで放置時間を短縮しても同様の性能を発現することができる。
【００３７】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）
本発明において、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００３８】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）としては、例えば、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びアルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物（２）の硬化性及び耐擦傷性を向上させる点で、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）
本発明において、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００４２】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）は硬化被膜（ロ）の撥水性、撥油性及び防汚性を発現するために必須な成分である。
【００４３】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）としては特に限定されるものではなく、公知のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物を使用することができる。
【００４４】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の市販品としては、例えば、へプタデカンフルオロデシルアクリレートである大阪有機化学工業（株）製「ビスコート１７Ｆ」（商品名）、パーフルオロオクチルエチルアクリレートである共栄社化学（株）製「ライトアクリレートＦＡ−１０８」（商品名）、１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオロデカンである共栄社化学（株）製「１６−ＦＤＡ」（商品名）、ダイキン工業（株）製「オプツールＤＡＣ」（商品名）が挙げられる。
【００４５】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）として、硬化被膜（ロ）の撥水性、撥油性を良好とする点で、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４６】
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの中で、下記一般式（β）で示されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が、硬化被膜（ロ）の表面に付着した指紋やファンデーション等の化粧品の拭取り性を向上させる点で好ましい。
【化２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【００４７】
上記のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、下記一般式（γ）で示されるトリイソシアネートに、下記一般式（δ）で示されるアルコール及び下記化学式（ε）で示されるアルコール（ヒドロキシエチルアクリレート、以下「アルコール（ε）」という。）を反応させることにより得ることができる。
【００４８】
一般式（β）で示されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物は、一般式（γ）で示されるトリイソシアネートの一つのイソシアネート基に一般式（δ）で示されるアルコールを反応させ、残りの二つのイソシアネート基にアルコール（ε）を反応させることにより得ることができる。前記の反応は、一般式（γ）で示されるトリイソシアネートに一般式（δ）で示されるアルコール及びアルコール（ε）を同時に反応させてもよいし、又は一般式（δ）で示されるアルコール及びアルコール（ε）を順次反応させてもよい。
【化３】
【化４】
【００４９】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオルポリエーテル基を表す。）
【化５】
【００５０】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の添加量は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましい。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の添加量が０．１質量部以上で、硬化被膜（ロ）の撥水・撥油性能を十分とすることができる。また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の添加量が２質量部以下で、硬化被膜（ロ）の硬化性及び透明性を良好とすることができる。
【００５２】
有機溶剤（Ｂ−２）
本発明において、有機溶剤（Ｂ−２）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００５３】
有機溶剤（Ｂ−２）としては炭化水素系溶剤等の非フッ素溶剤及び含フッ素溶剤が挙げられる。
【００５４】
有機溶剤（Ｂ−２）の具体例としては前述の有機溶剤（Ｂ−１）と同様のものが挙げられる。
【００５５】
有機溶剤（Ｂ−２）の中で、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の溶解性が優れる点で、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール及びメチルエチルケトンが好ましい。
【００５６】
有機溶剤（Ｂ−２）の含有量は、良好な塗工性を確保するために、活性エネルギー線硬化性組成物（２）中に１０質量％以上が好ましく、有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後の塗膜の厚み及び乾燥時の負荷の点で活性エネルギー線硬化性組成物（２）中に９０質量％以下が好ましい。
【００５７】
有機溶剤（Ｂ−２）は１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
光重合開始剤（Ｅ−１）
本発明において、光重合開始剤（Ｅ−１）は後述する硬化被膜（ロ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（２）の１成分である。
【００５９】
光重合開始剤（Ｅ−１）としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン及び９−フェニルアクリジンが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
光重合開始剤（Ｅ−１）の添加量としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００６１】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（２）は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）、有機溶剤（Ｂ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−１）を含有するが、硬化被膜（ロ）のクラック防止や硬化被膜（ロ）とフィルムとの密着性を向上させるために、分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物を、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）１００質量部に対して２５質量部を上限に添加することが可能である。
【００６２】
分子内に１個又は２個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレート化合物としては、後述する活性エネルギー線硬化性組成物（３）に含まれる、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）と同様の化合物が挙げられる。
【００６３】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００６４】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）の塗工方法としては前記のフッ素含有コーティング剤（１）のフィルム表面への塗工方法と同様の方法が挙げられる。
【００６５】
活性エネルギー線
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物（２）は活性エネルギー線により硬化される。
【００６６】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）を硬化させるための活性エネルギー線としては、電子線、紫外線、可視光線等が使用可能であるが、装置コストや生産性の観点から紫外線を利用することが好ましい。光源としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、蛍光ランプ、メタルハライドランプ、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、固体レーザー、キセノンランプ、高周波誘導水銀ランプ及び太陽光が挙げられる。
【００６７】
硬化被膜（ロ）
硬化被膜（ロ）は活性エネルギー線硬化性組成物（２）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後に活性エネルギー線を照射して得られる。
【００６８】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）から有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させる場合、乾燥温度は使用する有機溶剤（Ｂ−２）の種類及び乾燥時間に応じて任意に設定することができる。
【００６９】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）
本発明において、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００７０】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）としては前述の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）と同様のものが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７１】
これらの中で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化性及び耐擦傷性を向上させる点で、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７２】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の添加量としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び後述する（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに６５〜９５質量部であり、７５〜９０質量部が好ましい。（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の添加量が６５質量部以上で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化性並びに硬化被膜（ハ）の透明性、耐擦傷性、撥水性及び撥油性を良好とすることができる。また、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）の添加量が９５質量部以下で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化収縮率を低くすることができ、硬化被膜（ハ）のクラックの発生を抑制することができ、硬化被膜（ハ）と樹脂板との密着性を良好とすることができる。
【００７３】
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）
本発明において、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００７４】
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）としては、例えば、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、アクリルアミド、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、テトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルポリオキシ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルへキサヒドロフタル酸、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の添加量としては、前述の（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに５〜３５質量部であり、１０〜２５質量部が好ましい。（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の添加量が５質量部以上で、硬化被膜（ハ）と樹脂板との密着性を良好とすることができる。また、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の添加量が３５質量部以下で、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化性並びに硬化被膜（ハ）の透明性、耐擦傷性、撥水性及び撥油性を良好とすることができる。
【００７６】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）
本発明において、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００７７】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）としては、前述したフッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−１）と同様のものが挙げられる。
【００７８】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）として、硬化被膜（ハ）の撥水性、撥油性を良好とする点で、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７９】
更に、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートの中で、（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の場合と同様に、前記の一般式（β）で示されるパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレート化合物が、硬化被膜（ハ）の表面に付着した指紋やファンデーション等の化粧品の拭取り性を向上させる点で好ましい。
【００８０】
上記のパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を有するウレタン（メタ）アクリレートは、（メタ）アクリレート（Ｄ−１）の場合と同様に、前記の一般式（γ）で示されるトリイソシアネートに、前記の一般式（δ）で示されるアルコール及び前記の一般式（ε）で示されるアルコールを反応させることにより得ることができる。
【００８１】
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）の添加量は、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量１００質量部に対して０．１〜２質量部が好ましく、０．２５〜１．５質量部がより好ましく、０．３〜１質量部が更に好ましい。フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）の添加量が２質量部以下で、硬化被膜（ハ）の耐擦傷性及び透明性を良好とすることができる。また、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート（Ｄ−２）の添加量が０．１質量部以上で、硬化被膜（ハ）の防汚性や、指紋、皮脂、汗、化粧品等の汚れの拭き取り性を良好とすることができる。
【００８２】
なお、前記活性エネルギー線硬化性組成物（２）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（３）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）の少なくとも一方が前記一般式（β）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
【００８３】
光重合開始剤（Ｅ−２）
本発明において、光重合開始剤（Ｅ−２）は後述する硬化被膜（ハ）を形成するための活性エネルギー線硬化性組成物（３）の１成分である。
【００８４】
光重合開始剤（Ｅ−２）としては、前述した光重合開始剤（Ｅ−１）と同様のものが挙げられる。
【００８５】
光重合開始剤（Ｅ−２）の添加量としては、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。
【００８６】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（３）は（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−２）を含有する。
【００８７】
また、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物（３）には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、離型剤、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光剤、連鎖移動剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。
【００８８】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（３）は、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の塗膜が、後述する樹脂板と、第１工程で得られた乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムの乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面との間に塗工され、次いで活性エネルギー線により活性エネルギー線硬化性組成物（３）が硬化されて後述する硬化被膜（ハ）が形成される。
【００８９】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）の樹脂板への塗工方法としては、前記のフッ素含有コーティング剤（１）のフィルム表面への塗工方法と同様の方法が挙げられる。
【００９０】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させるための活性エネルギー線としては、活性エネルギー線硬化性組成物（２）を硬化させるための活性エネルギー線と同様のものが挙げられる。
【００９１】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物（３）の表面は、片面が樹脂板、反対の面が乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムの乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と接触していることから、活性エネルギー線硬化性組成物（３）は嫌気性雰囲気で硬化されるため、酸素等によって重合阻害されることなく、硬化被膜（ハ）の防汚性及び摩擦耐久性を向上することができる。また仕上がり不良の原因となる泡やゴミの混入等も排除することができる。また、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを使用することから、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を安価な嫌気性雰囲気中で硬化することができる。
【００９２】
本発明において、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させるための活性エネルギー線の照射は、フィルムを介してフィルム側から行うか、又は樹脂板側から行うことができる。
【００９３】
フィルムを使用すること以外にも、嫌気性雰囲気を作り出す方法として例えば鋳型と樹脂板でサンドイッチする方法、不活性ガス雰囲気とする方法等があるが、鋳型を用いた場合には、鋳型を損傷した場合の修理にコストがかかり、また不活性ガス雰囲気とする場合にもやはり高コストとなる。本発明ではファイルを用いることにより、低コストで嫌気性雰囲気を作り出すことができる。
【００９４】
本発明においては、活性エネルギー線硬化性組成物（３）はフィルムに積層された乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面に接触した状態で硬化されることから、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）が、活性エネルギー線硬化性組成物（３）中において樹脂板側よりも乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面の側で高濃度となり、防汚性及び耐擦傷性に優れた硬化被膜（ハ）を容易に形成することができる。
【００９５】
硬化被膜（ハ）
活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させると硬化被膜（ハ）が形成される。硬化被膜（ハ）は樹脂板に防汚性及び耐擦傷性を付与するために樹脂板の表面に積層される。
【００９６】
樹脂板
本発明で使用される樹脂板としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の樹脂成分を含むものが挙げられる。これらの中で、樹脂板としては透明性が良好であるメタクリル樹脂が好ましい。
【００９７】
積層樹脂板
本発明においては、樹脂板の表面に、硬化被膜（ハ）、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）及びフィルムが順次積層されたものが形成されるが、得られた積層体から乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）がフィルムに積層された状態のものを剥離することにより最終的に樹脂板と硬化被膜（ハ）との積層樹脂板が得られる。
【００９８】
本発明の積層樹脂板の製造方法を以下に示す図１を参照して説明する。尚、本発明は図１の方法に限られるものではない。
【００９９】
乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）（以下、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を「被膜（い）」という。）が積層されたフィルム（あ）の被膜（い）の面上に活性エネルギー線硬化性組成物（３）を塗工する。次いで、搬送体（け）で搬送される樹脂板（え）表面と、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を塗工したフィルム（あ）の被膜（い）側の面とを相対させてプレスロール（か）で圧接することにより樹脂板（え）、活性エネルギー線硬化性組成物（３）（図１の（う）左部）、被膜（い）及びフィルム（あ）が順次積層された積層体が形成される（第２工程）。この積層体に、フィルム面側よりフィルムを介して、活性エネルギー線照射装置（く）を用いて紫外線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化させる（第３工程）。本発明においては上記積層体が形成された後、活性エネルギー線の照射までに保持時間を設けることが好ましい。保持時間としては、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）が活性エネルギー線硬化性組成物（３）中で被膜（い）の面側に移行することを考慮して０．５〜５分が好ましい。
【０１００】
活性エネルギー線硬化性組成物（３）の硬化後、上記の積層体がガイドロール（き）を通過した後に、樹脂板（え）上に積層された硬化被膜（ハ）（図１の（う）右部）から被膜（い）が積層されたフィルム（あ）を剥離する（第４工程）。このようにして硬化被膜（ハ）が樹脂板（え）上に積層された積層樹脂板（お）が得られる。
【０１０１】
本発明においては、第４工程の後に、硬化被膜（ハ）の耐擦傷性を更に向上させる目的で、硬化被膜（ハ）が形成された積層樹脂板に活性エネルギー線を照射することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本発明を詳しく説明する。尚、実施例における各種評価は下記の方法により実施した。また、以下において、「部」は「質量部」を表す。
【０１０３】
（１）接触角
（ａ）水に対する接触角
乾燥被膜（イ）若しくは硬化被膜（ロ）が形成されたフィルム又は硬化被膜（ハ）が形成された樹脂板の、乾燥被膜（イ）、硬化被膜（ロ）又は硬化被膜（ハ）の表面に、２３℃、相対湿度５０％の環境下において、純水０.２μＬを１滴で滴下し、携帯型接触角計（Ｆｉｂｒｏ ｓｙｅｔｅｍ ａｂ社製、商品名：「ＰＧ−Ｘ」）を用いて水と硬化被膜面間の接触角を測定し、水に対する接触角を求めた。
【０１０４】
（ｂ）トリオレインに対する接触角
純水の代わりにトリオレインを使用したこと以外は水に対する接触角の評価と同様にして、トリオレインと硬化被膜（ハ）間の接触角を測定し、トリオレインに対する接触角を求めた。
【０１０５】
（２）密着性
クロスカット試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）により、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）と、フィルムとの密着性及び硬化被膜（ハ）と樹脂板との密着性を以下の基準で評価した。
【０１０６】
「○」：乾燥被膜及び硬化被膜の剥離無し
「×」：乾燥被膜及び硬化被膜の剥離有り
（３）硬化被膜（ハ）の外観
硬化被膜の表面の状態を目視により以下の基準で評価した。
【０１０７】
「○」：目視により、クラック・硬化不良有り
「×」：目視により、クラック・硬化不良無し
（４）ヘーズ値
硬化被膜（ハ）の表面のヘーズ値を日本電色工業（株）製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ２０００を用いてＪＩＳ Ｋ７１３６に示される測定法に準拠して測定した。
【０１０８】
（５）耐擦傷性
擦傷試験の前後における硬化被膜（ハ）の表面のヘーズ値の変化の大きさを以下の方法により評価した。
【０１０９】
＃０００のスチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名：「ボンスター Ｎｏ．００１」）を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを積層樹脂板の硬化被膜側の表面上に置き、２，０００ｇの荷重下で、２０ｍｍの距離を１００回往復させて擦傷した。擦傷前と擦傷後のヘーズ値の差△ヘーズ（％）を下記式より求め、耐擦傷性を評価した。
【０１１０】
[耐擦傷性（△ヘーズ（％））]＝[擦傷後のヘーズ値（％）]−[擦傷前のヘーズ値（％）]
（６）油性インク拭き取り性
油性インク（黒字）として「マイネーム」（（株）サクラクレパス製、商品名）で硬化被膜の表面上に線を書き、３分後に「キムタオル」（日本製紙クレシア（株）製、商品名）で拭き取り、その際の油性インクの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
【０１１１】
「○」：５回の拭取りで完全に拭き取れる
「△」：５回の拭取りでわずかに線の跡が残る
「×」：５回の拭取りで一部、又は全部のインクが付着したままである
（７）指紋拭き取り性
硬化被膜の表面上に右手親指を３秒間押し当てて指紋を付着させた後、「キムタオル」にて指紋を拭き取り、その際の指紋の拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
【０１１２】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる。
【０１１３】
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる。
【０１１４】
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は指紋は完全には拭き取れない。
【０１１５】
（８）ファンデーション拭き取り性
市販のファンデーションとして「ミッション リバイタライジングトリートメント」（エイボンプロダクツ（株）製、商品名）を硬化被膜に指で塗りつけた後、「キムタオル」にて拭き取り、その際のファンデーションの拭き取れ具合を目視により以下の基準で評価した。
【０１１６】
「○」：５回以内で完全に拭き取れる。
【０１１７】
「△」：６回から１０回以内で完全に拭き取れる。
【０１１８】
「×」：完全に拭き取るのに１１回以上かかる、又は完全には拭き取れない。
【０１１９】
（９）摩擦耐久性
硬化被膜表面を以下の方法により「キムタオル」で擦傷し、擦傷前後における水と硬化被膜面間の接触角の変化により摩擦耐久性を評価した。
【０１２０】
直径２４ｍｍの円形パッドに「キムタオル」１枚（３８０ｍｍ×３３０ｍｍ）の裏面を両面テープで貼りつけた後に、「キムタオル」を直径２４ｍｍの円形パッドのサイズに裁断した。「キムタオル」を装着した直径２４ｍｍの円形パッドを硬化被膜の表面上に置き、５００ｇの荷重下で、６０ｍｍの距離を５００回往復させて擦傷し、擦傷前と擦傷後の水に対する接触角の変化の割合を下式により求め、摩擦耐久性を評価した。尚、本評価方法における硬化被膜にかかる圧力は１０．８ｋＰａであった。
【０１２１】
摩擦耐久性（％）＝（擦傷前の硬化被膜の接触角−擦傷後の硬化被膜の接触角）／（擦傷前の硬化被膜の接触角）×１００
〔製造例１〕乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルム
フッ素含有コーティング剤（１−１）として、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が２０質量％の「オプツールＡＥＳ−４」（ダイキン工業（株）製、商品名、溶剤 パーフルオロヘキサン８０質量％）を用い、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が０．１質量％になるように、有機溶剤（Ｂ−１）としてパーフルオロヘキサンを用いて希釈し、均一になるように攪拌混合を行い、「オプツールＡＥＳ−４」溶液を調整した。
【０１２２】
片面がコロナ処理された厚み５０μｍのＰＥＴフィルム「テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）のコロナ処理面に、前記の調整した「オプツールＡＥＳ−４」溶液を、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１０ｎｍとなるように塗布した。次いで、このフィルムを６０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥し、更に室温で３時間放置し、乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２３】
〔製造例２〕乾燥被膜（イ−２）が積層されたＰＥＴフィルム
厚み３８μｍのＰＥＴフィルムである「コスモシャインＡ４３００」（東洋紡績（株）製、商品名）の片面に、「プライマーコートＰＣ−３」（（株）フロロテクノロジー製、商品名）を、バーコーターを用いて乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布した。次いで、６０℃の熱風乾燥炉で１５分間乾燥し、フィルムのプライマー処理を実施した。
【０１２４】
フッ素含有コーティング剤（１−２）として、含フッ素化合物（Ａ）の含有量が０．１質量％の「フロロサーフＦＧ５０１０Ｚ１３０−０．１」（（株）フロロテクノロジー製、商品名）を用いた。
【０１２５】
ＰＥＴフィルムの「プライマーコートＰＣ−３」を塗布した面に、バーコーターを用いて乾燥膜厚が１５ｎｍとなるように塗布した。次いで、このフィルムを６０℃の熱風乾燥炉で１０分間乾燥し、更に室温で８時間放置し、乾燥被膜（イ−２）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。乾燥被膜（イ−２）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１２６】
〔製造例３〕乾燥被膜（イ−３）が積層されたＰＥＴフィルム
ＰＥＴフィルムとしてコロナ処理後1ヶ月が経過した「テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ」を使用した。それ以外は製造例１と同様にして乾燥被膜（イ−３）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。乾燥被膜（イ−３）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表１に示す。
【表１】
【０１２７】
〔製造例４〕硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルム
以下に示す化合物を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（２−１）を得た。なお、「部」は「質量部」のことを表す。
【０１２８】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ４００」）５０部
ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ３０５」）５０部
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）（前記一般式（β）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物）溶液：「オプツールＤＡＣ」（ダイキン工業（株）製、商品名）２部（フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）２０質量％及び２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール（有機溶剤（Ｂ−２））８０質量％の混合物）
有機溶剤（Ｂ−２）：１−メトキシ−２−プロパノール２４４．３部
光重合開始剤（Ｅ−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）５部
片面がコロナ処理された厚み５０μｍのＰＥＴフィルム「テイジンテトロンフィルムＧ２Ｃ」（帝人デュポンフィルム（株）製、商品名）のコロナ処理面に、上記で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（２−１）を、バーコーターを用いて硬化後の膜厚が４μｍとなるように塗布した。次いで、このフィルムを６０℃の熱風乾燥炉で５分間乾燥した後、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて活性エネルギー線硬化性組成物（２−１）を硬化させ、硬化被膜（ロー１）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。尚、硬化被膜（ロ−１）の膜厚は、得られたフィルムの断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１２９】
〔製造例５〜７〕硬化被膜（ロ−２）〜（ロ−４）が積層されたＰＥＴフィルム
活性エネルギー線硬化性組成物（２−２）〜（２−４）として表２に示す組成及び組成比のものを使用したこと以外は製造例４と同様にして硬化被膜（ロ−２）〜（ロ−４）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。硬化被膜（ロ−２）〜（ロ−４）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示す。
【０１３０】
〔製造例８〕硬化被膜（ロ−１）が積層された非コロナ処理ＰＥＴフィルム
ＰＥＴフィルムとして厚み３８μｍの「コスモシャインＡ４３００」（東洋紡績（株）製、商品名）を使用したこと以外は製造例４と同様にして硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを得た。硬化被膜（ロ−１）が積層されたＰＥＴフィルムの評価結果を表２に示す。
【表２】
【０１３１】
表２中の略称は以下の化合物を示す。
【０１３２】
Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート
オプツールＤＡＣ：フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）
１６−ＦＤＡ：１，１０−ビス（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，−ヘキサデカフルオロデカン（共栄社化学（株）製、商品名）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）
Ｃ６ＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）
〔実施例１〕
下記に示す化合物を混合し、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）を得た。
【０１３３】
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ４００」）５０部、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ４０８」）１５部及びトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名：「Ｍ３０９」）２５部
（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製、商品名：「Ｃ６ＤＡ」）１０部
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）：「オプツールＤＡＣ」（ダイキン工業（株）製、商品名）２部（フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０質量％の混合物）
光重合開始剤（Ｅ−２）：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名：「ルシリンＴＰＯ」）２部
上記で調整した活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）を、厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（三菱レイヨン（株）製、商品名）のハードコート層が形成されていない面に塗布した。次いで、製造例１で作成したフィルムを、乾燥被膜（イ−１）が活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）の塗付面に接触するように、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）の塗付面上に被覆し、プレスロールの下を０．２５ｍ／分の速度で通過させて、得られる硬化被膜（ハ−１）の膜厚が１０μｍになるように塗工した。次いで、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）、乾燥被膜（イ−１）及びＰＥＴフィルムが積層された状態で１分間保持した。この後、得られた積層体を出力１２０Ｗ／ｃｍのメタルハライドランプの下２４ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）を硬化させた。次いで、乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを前記の積層体から剥離し、硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。尚、硬化被膜（ハ−１）の膜厚は硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１３４】
硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板のヘーズ値は０．２％であり、透明性に優れていた。更に、硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板は異物による外観欠陥も無く、良好な外観を有するものであった。硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板の水に対する接触角は１０６度、トリオレインに対する接触角は７１度であり、摩擦耐久性は２．８％であった。また、硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板の耐擦傷性は０．１％であり、防汚性、摩擦耐久性及び耐擦傷性に優れていた。評価結果を表３に示す。
【表３】
【０１３５】
表３〜６中の略称は以下の化合物を示す。
【０１３６】
Ｍ４００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ４０８：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ３０５：ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｍ３０９：トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製、商品名）
Ｃ６ＤＡ：１,６−ヘキサンジオールジアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業(株)製）
フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）：オプツールＤＡＣ（ダイキン工業（株）製、商品名）（フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）２０質量％、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール８０質量％の混合物）
ルシリンＴＰＯ：ジフェニル−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名）
ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名）
ＵＶ３５７０：ポリエステル変性アクリル基を有するポリジメチルシロキサン（ビックケミー・ジャパン（株）製、商品名）
［実施例２及び３］
製造例２及び３で作成したフィルムを使用した以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−２）及び（ハ−３）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３７】
［実施例４〜６］
表３に示す組成及び組成比としたこと以外は実施例１と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（３−２）〜（３−４）を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−４）〜（ハ−６）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３８】
［実施例７］
実施例１において、乾燥被膜（イ−１）が積層されたＰＥＴフィルムを、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）、乾燥被膜（イ−１）及びＰＥＴフィルムが積層された積層体から剥離した後に、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて更に活性エネルギー線照射処理を実施し、硬化被膜（ハ−７）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表３に示す。
【０１３９】
［比較例１］
表４に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３−５）を、厚さ２ｍｍのメタクリル系樹脂板「アクリライトＭＲ１００」（商品名、三菱レイヨン（株）社製）のハードコート層が形成されていない面にバーコーターを用いて硬化被膜（ハ−８）の厚みが１５μｍとなるように塗布した。次いで、活性エネルギー線硬化性組成物（３−５）が塗付されたメタクリル系樹脂板を室温で１分間放置した後、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて硬化させ、硬化被膜が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表４に示す。尚、硬化被膜の膜厚は硬化被膜が積層されたメタクリル系樹脂板の断面の微分干渉顕微鏡写真を用いて測定した。
【０１４０】
［比較例２］
厚み３０μｍのポリプロピレンフィルム（ＰＰフィルム）「シルファンＭ１」（グンゼ（株）製、商品名）上に乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成することなく使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−１）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表４に示す。
【０１４１】
［比較例３〜比較例５］
表４に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３’−１）〜（３’−３）を使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ’−１）〜（ハ’−３）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表４に示す。
【表４】
【０１４２】
［実施例８〜１１］
製造例４〜６及び８で作成したフィルムを使用したこと以外は実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−９）〜（ハ−１２）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表５に示す。
【表５】
【０１４３】
［実施例１２〜１４］
表５に示す組成及び組成比としたこと以外は実施例８と同様にして活性エネルギー線硬化性組成物（３−２）〜（３−４）を調製し、それを用いて実施例１と同様の方法で硬化被膜（ハ−１３）〜（ハ−１５）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表５に示す。
【０１４４】
［実施例１５］
実施例８において、硬化被膜（ハ−９）が積層されたＰＥＴフィルムを、メタクリル系樹脂板、活性エネルギー線硬化性組成物（３−１）、硬化被膜（ハ−９）及びＰＥＴフィルムが積層された積層体から剥離した後に、出力１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプの下２０ｃｍの位置を０．２５ｍ／分の速度で通過させて更に活性エネルギー線照射処理を実施し、硬化被膜（ハ−１６）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表５に示す。
【０１４５】
［比較例６〜比較例８］
表６に示す組成の活性エネルギー線硬化性組成物（３’−１）、（３’−２）及び（３’−４）を使用したこと以外は実施例１と同様にして組成物を調製し、それを用いて実施例８と同様の方法で硬化被膜（ハ’−４）〜（ハ’−６）が積層されたメタクリル系樹脂板を得た。評価結果を表６に示す。
【表６】
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の積層樹脂板の製造方法の１例を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１４７】
あ：フィルム
い：乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）
う：活性エネルギー線硬化性組成物（硬化後は硬化被膜（ハ））
え：樹脂板
お：積層樹脂板
か：プレスロール
き：ガイドロール
く：活性エネルギー線照射装置
け：搬送体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する積層樹脂板の製造方法。
（ａ）フィルム上に、以下に示す乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成する第１工程
＜乾燥被膜（イ）＞
下記一般式（α）で示される含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含有するフッ素含有コーティング剤（１）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させて得られる乾燥被膜
【化１】
（式中、ＲＦはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
＜硬化被膜（ロ）＞
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）、有機溶剤（Ｂ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（２）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後に活性エネルギー線を照射して得られる硬化被膜
（ｂ）フィルム上の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と樹脂板とを、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−２）を含み、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）が６５〜９５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）が５〜３５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物（３）を介して積層する第２工程
（ｃ）活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化し、樹脂板上に硬化被膜（ハ）を形成する第３工程
（ｄ）樹脂板上の硬化被膜（ハ）の表面から、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを剥離する第４工程
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（３）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）の少なくとも一方が下記一般式（β）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の積層樹脂板の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【請求項３】
フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１又は２に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項４】
フッ素含有コーティング剤（１）を塗工するフィルム表面の水に対する接触角が５５度以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項５】
フッ素含有コーティング剤（１）を塗工するフィルムがコロナ処理による易接着処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項６】
一般式（α）に示す含フッ素化合物（Ａ）のＲｆがパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有コーティング剤（１）中の含フッ素化合物（Ａ）の含有量が０．０２〜０．２質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）の工程を有する積層樹脂板の製造方法。
（ａ）フィルム上に、以下に示す乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）を形成する第１工程
＜乾燥被膜（イ）＞
下記一般式（α）で示される含フッ素化合物（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ−１）を含有するフッ素含有コーティング剤（１）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−１）を揮発させて得られる乾燥被膜
【化１】
（式中、ＲＦはフッ素原子を有する有機官能基、Ｒは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。）
＜硬化被膜（ロ）＞
（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−１）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）、有機溶剤（Ｂ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−１）を含有する活性エネルギー線硬化性組成物（２）をフィルム上に塗工し、次いで有機溶剤（Ｂ−２）を揮発させた後に活性エネルギー線を照射して得られる硬化被膜
（ｂ）フィルム上の乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）の面と樹脂板とを、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）、フッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）及び光重合開始剤（Ｅ−２）を含み、（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）及び（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）の合計量を１００質量部としたときに（メタ）アクリロイル基を３個以上有する（メタ）アクリレート化合物（Ｃ−２）が６５〜９５質量部であり、（メタ）アクリロイル基を１個又は２個有する（メタ）アクリレート化合物（Ｆ）が５〜３５質量部である活性エネルギー線硬化性組成物（３）を介して積層する第２工程
（ｃ）活性エネルギー線を照射して活性エネルギー線硬化性組成物（３）を硬化し、樹脂板上に硬化被膜（ハ）を形成する第３工程
（ｄ）樹脂板上の硬化被膜（ハ）の表面から、乾燥被膜（イ）又は硬化被膜（ロ）が積層されたフィルムを剥離する第４工程
【請求項２】
活性エネルギー線硬化性組成物（２）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−１）及び活性エネルギー線硬化性組成物（３）のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート化合物（Ｄ−２）の少なくとも一方が下記一般式（β）で示されるウレタン（メタ）アクリレート化合物である請求項１に記載の積層樹脂板の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基を表す。）
【請求項３】
フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムである請求項１又は２に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項４】
フッ素含有コーティング剤（１）を塗工するフィルム表面の水に対する接触角が５５度以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項５】
フッ素含有コーティング剤（１）を塗工するフィルムがコロナ処理による易接着処理されたものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項６】
一般式（α）に示す含フッ素化合物（Ａ）のＲｆがパーフルオロアルキル基又はパーフルオロポリエーテル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【請求項７】
フッ素含有コーティング剤（１）中の含フッ素化合物（Ａ）の含有量が０．０２〜０．２質量％である請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層樹脂板の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２１５５１７（Ｐ２００９−２１５５１７Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−６３５７１（Ｐ２００８−６３５７１）
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月１３日（２００８．３．１３）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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