空気入りタイヤ用インナーライナー及び空気入りタイヤ。
【課題】耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる空気入りタイヤ用インナーライナー、該インナーライナーを用いることにより酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えることができる及び空気入りタイヤを提供すること。
【解決手段】エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有する空気入りタイヤ用インナーライナーである。
【解決手段】エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有する空気入りタイヤ用インナーライナーである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用インナーライナー、それを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる空気入りタイヤ用インナーライナー関し、使用中のタイヤ外部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ内部骨格ゴム、いわゆるケースゴムの劣化は使用中にタイヤ外部及び内部からの酸素透過による酸化あるいは熱酸化に起因して生じる部分が多いことが知られており、そして、内部からの酸素透過を抑えるために、空気遮断層をインナーライナー層に用いることが試みられている。
空気遮断層としてのインナーライナーの主原料にブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用している。しかしながら、これらを配合したゴム組成物では、その空気遮断性が低いために、インナーライナーの厚さが１〜２ｍｍ前後必要であった。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く、かつ近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的とした薄ゲージ化可能な部材が見出されていなかったためである。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このＥＶＯＨは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、例えばＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤの内面用インナーライナーが開示されているが（例えば、特許文献２参照）、耐屈曲性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。
そこで、本出願人は、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有する材料について研究を重ね、先に、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、インナーライナー用材料として優れていることを見出した（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる空気入りタイヤ用インナーライナー、該インナーライナーを用いることにより酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えることができる及び空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、インナーライナー層として、特定のエラストマーと特定の板状鉱物を含む補助層と特に特定の変性エチレン−ビニルアルコール共合体を含む層を少なくとも有する多層構造を用いることにより、効果的にその目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１） エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー、
（２） 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層に隣接して、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有する請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（３） エポキシ化合物（Ｂ）がグリシドール又はエポキシプロパンである上記（１）又は（２）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（４） 変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０モル％以上である上記（１）〜（３）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（５） （Ｃ）成分を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１）〜（４）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（６） （Ｃ）成分を含む層が、架橋化されてなる層である上記（１）〜（５）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（７） （Ｃ）成分を含む層が、厚さ１００μｍ以下の層である上記（１）〜（６）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
【０００７】
（８） （Ｃ）成分を含む層を、を少なくとも一層以上の接着剤層を介して前記補助層（Ｄ）に貼合してなるものを有する上記（１）〜（７）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（９） 補助層（Ｄ）の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１）〜（８）の空気入りタイヤ用インナーライナー。
（１０） 補助層（Ｄ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である上記（１）〜（９）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１１） 補助層（Ｄ）が、ジエン系エラストマーを含む層である上記（１）〜（１０）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１２） （Ｃ）成分を含む層と補助層（Ｄ）との間に、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層（Ｅ）を用いた（１）〜（１１）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１３） 補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０〜１５００μｍである上記（１）〜（１２）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
【０００８】
（１４） 補助層（Ｄ）の板状鉱物のアスペクト比が３以上３０未満である上記（１）〜（１３）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１５） 補助層（Ｄ）の板状鉱物が含水シリカとアルミナの複合体である上記（１）〜（１４）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１６） 補助層（Ｄ）がカーボンブラックを含んでなる上記（１）〜（１５）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１７） 補助層（Ｄ）がエラストマー１００質量部に対して、板状鉱物１０〜３００質量部とカーボンブラック１０〜６０質量部を含んでなる上記（１６）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１８） 補助層（Ｄ）に用いるカーボンブラックのヨウ素吸着量が４０ｍｇ／ｇ以下であり、かつ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下である上記（１６）又は（１７）の空気入りタイヤ用インナーライナー。
（１９） 上記（１）〜（１８）の空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
（２０） 板状鉱物の面がインナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向している上記（１９）の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れるインナーライナーを用いることにより、使用中のタイヤ内部部材の、酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材について説明する。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーはエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有することを要する。本発明におけるエポキシ化合物（Ｂ）を用いた変性により、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の弾性率を大幅に下げることができ、補助層（Ｄ）と組み合わせることによって耐酸素透過性はもとより屈曲時の破断性、低温クラックの発生度合いを改良することができる。
【００１１】
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが必要である。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
【００１２】
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を、１〜５０質量部を要する、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
【００１３】
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【００１４】
変性処理に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す
【００１５】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とするフイルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材に用いるためには、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、通常溶融成形により、フイルム、シートなどに成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法やインフレーション法などが挙げられる。この際の溶融温度は、該共重合体の融点などにより異なるが、１５０〜１７０℃程度が好ましい。
【００１６】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とする層は、架橋化されていることが好ましい。該共重合体層が架橋化されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などが悪化するおそれが生じる。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層を架橋化する方法については特に制限はないが、好ましい方法として、該共重合体層にエネルギー線を照射する方法が挙げられる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、該共重合体を成形してなるフイルム、シートを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えるとフイルム、シートの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
【００１７】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）の多層構造であることが必要である。
尚、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層とエラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）とは隣接することが好ましい。
この補助層（Ｄ）を構成するエラストマー成分としては、所望の耐空気透過性と耐屈曲性を得るために、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ゴムを含む層であることが好ましい。例えば、前記ブチルゴムのほか、臭素化ブチルゴム、臭素化イソブチレン・パラメチルスチレン共重合体、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム等を挙げることができるが、特に十分な加硫速度を得る観点から、臭素化ブチルゴムを用いることが好ましい。
また、補助層（Ｄ）に対するクラックの発生やクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、エラストマー成分として、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムを含む組成物を用いることが好ましい。
前記ジエン系ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのジエン系ゴムの中でも、低温における耐クラック性等の低温特性に優れる点で、天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムが好ましい。
ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムに対するジエン系ゴムの配合比率については特に制限はないが、本発明のインナーライナーが適用される、タイヤサイズ及びタイヤの使用条件等によって適宜決定すればよい。
例えば、航空機、トラック、バス等、極低温条件下で使用され得る高荷重車両用タイヤに該インナーライナーを適用した場合には、低温クラックの発生を抑制するために、ジエン系ゴムの配合比率を増すことが好ましい。
【００１８】
また、補助層（Ｄ）を構成する必須成分として板状鉱物を含むことが必要である。前記板状鉱物としては、その形状が板状で扁平のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該板状鉱物には、層状鉱物なども含まれる。前記板状鉱物の具体例としては、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、これらの複合体などが挙げられる。これらの中でも、カオリン質クレーから選択される少なくとも１種又は、含水のシリカとアルミナの複合体であるのが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。
さらに、前記板状鉱物のアスペクト比としては、３以上３０未満が好ましく、８〜２０がより好ましい。なお、前記アスペクト比は、板状鉱物の厚みに対する長径の比を意味する。前記アスペクト比が前記数値範囲内にあると、補助層（Ｄ）が耐空気透過性、耐屈曲性に優れ、薄ゲージ化でき、加工性に優れ、未加硫のシート切れ・穴あきが生ずることがない等の点で有利である。
また、板状鉱物の平均粒子径は、大きすぎると耐屈曲性の低下を招くので１０μｍ以下とすることが好ましく、特に０．２〜５μｍ程度の範囲がより好ましい。
【００１９】
補助層（Ｄ）中の板状鉱物の含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対し、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。前記板状鉱物の含有量が前記数値範囲内にあると、該補助層（Ｄ）が耐空気透過性、耐屈曲性に優れ、内圧保持性が十分であり、薄ゲージ化でき、加工性に優れ、未加硫のシート切れ・穴あきが生ずることがない等の点で有利である。また、前記板状鉱物の量を前記のより好ましい範囲にすることによって、さらに該補助層（Ｄ）の耐屈曲性を改善することができる。
また、前述のようにエラストマー成分としてジエン系ゴムを配合した場合には、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムに対するジエン系ゴムの配合量によって適宜決定すればよいが、補助層（Ｄ）の耐空気透過性を確保するためには板状鉱物を前記エラストマー成分１００質量部に対して、８０質量部以上含有させることが好ましい。
【００２０】
更に、補助層（Ｄ）には、補強性充填剤としてカーボンブラックが配合される。好ましいカーボンブラックとしては、例えばＮ６６０、Ｎ７７２、Ｎ７６２、Ｎ７５４等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。すなわち、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は４０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３５〜２０ｍｇ／ｇ程度であればより好ましい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、７０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性のＩＡはＡＳＴＭ Ｄ１５１０−９５、ＤＢＰはＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９７に従ってそれぞれ測定される値である。
前記カーボンブラックの配合量は、エラストマー成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量が上記範囲を満足することによってゴムの未加硫強度が十分に得られシート切れ、ゴム密着などの製造上の問題を生ずることなく、優れた耐屈曲性や低温性を得ることができる。
前記補助層（Ｄ）のエラストマー成分には、必要に応じてインナーライナー用ゴム組成物に通常使用される成分、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、加硫助剤、粘着付与剤等を適宜配合することが出来る。
上記成分を、例えばバンバリーミキサーで常法により混練りすることにより製造できる。
混練りされた組成物をシート状の補助層（Ｄ）にするには、例えばカレンダーロール等により行うことができる。
【００２１】
また本発明においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層と、補助層（Ｄ）とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着剤層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。
前記多層構造体の層構成としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層をｃ、ゴム状弾性体層をＤ１、Ｄ２（Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ異なる層である。）、接着剤層をｃｄで表すと、例えばｃ／Ｄ１、Ｄ１／ｃ／Ｄ１、ｃ／ｃｄ／Ｄ１、Ｄ１／ｃｄ／ｃ／ｃｄ／Ｄ１、Ｄ１／ｃ／Ｄ１／Ｄ２、Ｄ１／ｃ／Ｄ１／ｃｄ／Ｄ２などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共合体（Ｃ）層、補助層（Ｄ）及び接着剤層が、それぞれ複数ある場合、複数の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層は同一であっても異なっていてもよいし、複数の補助層（Ｄ）は同一であっても異なっていてもよく、複数の接着剤層は同一であっても異なっていてもよい。
多層構造体を製造する方法については特に制限はなく、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる成形物（フイルム、シート等）に補助層（Ｄ）および接着剤層を溶融押出する方法、逆に補助層（Ｄ）の基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と補助層（Ｄ）（および必要に応じて接着剤層）とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）より得られた成形物と補助層（Ｄ）のフイルム、シートとを接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）より得られた成形物と補助層（Ｄ）のフイルム、シート（および必要に応じて接着剤層）を貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００２３】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは２〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましい。
尚、好ましい厚さについては、適用されるタイヤサイズに応じて適宜決定することができる。
前記の多層構造体における変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層では、厚さが１００μｍ以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断及びクラックが生じにくくなる。たとえ破断しても、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とする層が、補助層（Ｄ）との接着性が良好であるので剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため、大きな破断やクラックが生じない。また、破断やクラックが生じた場合においても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層に生じた破断及びクラック部分のガスバリア性をゴム状弾性体層が補うため、酸素透過を抑制することができる。
【００２４】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材における補助層（Ｄ）は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが、ガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは７×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。
【００２５】
さらに、本発明においては、所望に応じて、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層と補助層（Ｄ）との間に補助層（Ｄ）の薄膜化およびクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマー含む層（Ｅ）を設けることが好ましい。尚、（Ｅ）層の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおいては主体となる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層と多層化された補助層（Ｄ）と熱可塑性ウレタン系エラストマー含む層（Ｅ）を積層することが、より好ましい。
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）＜アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール＞、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）＜テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール＞などがある。
【００２６】
当該インナーライナーを構成する部材における補助層（Ｄ）の厚さの合計は、５０〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が５０μｍ未満では、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が１５００μｍを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点から、ゴム状弾性体層の厚さの合計は、１００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍがさらに好ましい。尚、補助層（Ｄ）の好ましい厚さについては、適用されるタイヤサイズに応じて上記範囲内で適宜決定することができる。
【００２７】
ここで、図１に従って補助層（Ｄ）に含まれている板状鉱物作用について詳細に説明する。
図１は本発明のインナーライナーを適用したタイヤのインナーライナーの部分断面を模式的に例示する図面である。１はインナーライナー、２は補助層（Ｄ）、３は板状鉱物、４は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を示す。
矢印はタイヤ内部からカーカス層への空気の流れ（エア漏れ）であり、タイヤ内部の空気は、まず、（Ｃ）成分を含む層４を透過するが、（Ｃ）成分を含む層４は耐空気透過性に優れており、通常のブチルゴムを使用したインナーライナーの１００分の１以下の空気透過量であり、まず（Ｃ）成分を含む層４によって大幅に耐空気透過性が改善される、次に、空気は補助層（Ｄ）２を透過する。補助層（Ｄ）２中に分散した板状鉱物粒子３は、その面が補助層（Ｄ）２の厚さ方向と交差する向き（即ち、補助層Ｄ２の面と平行もしくは平行に近い向き）に配向している。板状鉱物粒子３の存在によって迂回を強いられ補助層（Ｄ）２を通過するまでの距離が長くなっている状態を示す。このように、本発明のインナーライナーにおいては、該インナーライナーを構成する補助層（Ｄ）２のエラストマー成分中に配合された板状鉱物粒子３が一定方向に配向する結果、更にタイヤ内部からの空気の通過を妨げ、インナーライナー１を（Ｃ）成分を含む層４と補助層（Ｄ）２の多層構造にすることによって従来にない非常に低い空気透過性が達成されるものと考えられる。しかし、従来インナーライナー用ゴムに使用されてきたクレーのようにアスペクト比が大きい板状鉱物を用いると、ゴム混練り時に均一な分散が困難となり、加硫ゴム中で凝集を生じ、その結果凝集クレーが破壊核となって補助層（Ｄ）２の耐屈曲性や低温性の低下を招き、タイヤ全体の耐久性を損なうことになってしまう。
本発明においては、３〜３０未満という特定のアスペクト比を有する板状鉱物３を選択し、補強性充填剤としてのカーボンブラックとともに一定の配合量に調整して用いることにより、耐屈曲性や低温性を損なうことなく空気透過性を大幅に低減させることが可能となり、タイヤ内部部材の、酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させしかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、変性に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の特性値は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）エチレン単位含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
（２）メルトフローレート
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．６５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、荷重２１．１８Ｎ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。
シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２９】
製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３０】
製造例２ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．３質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３１】
製造例３ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３２】
製造例４ フイルム１の作製
製造例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Iのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フイルム１を得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）；Ｌ／Ｄ：２４；口径：４０ｍｍφ；スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化銅；スクリュー回転数：４０ｒｐｍ；ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ；リップ間隙：０．３ｍｍ；シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【００３３】
製造例５及び６ フイルム２、フイルム３の作製
製造例２及び製造例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体II及びIIIのペレットを用いた以外は、製造例４と同様にして、それぞれ厚み２０μｍの単層フイルム２及び３を作製した。
製造例７ ガスバリア材用フイルム４の作製
未変性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの代わりに用いた以外は、製造例４と同様にして、ガスバリア材用の厚み２０μｍの単層フイルム４を得た。
【００３４】
製造例８ ３層フイルム５の作製
製造例３で得た変性エチレン−ビニルアルコール共重合体III（変性ＥＶＯＨIII）と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム５（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨIII層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨIII層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
＜共押出成形条件＞
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨIII／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）；各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃；各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン用２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）、変性ＥＶＯＨIII用２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）；Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用（株式会社プラスチック工学研究所製）；冷却ロールの温度：５０℃；引き取り速度：４ｍ／分
【００３５】
試験例１
製造例４〜製造例８で作製したフイルム１〜フイルム５について、下記の方法に従って、酸素透過量及び耐屈曲性の評価を行った。
（１）酸素透過量の測定
作製した各フイルムを、２０℃−６５％ＲＨにて５日間調湿した。
上記の調湿済みの各フイルム２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
（２）耐屈曲性の評価
各フイルムについて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフイルムを５０枚作製し、それぞれのフイルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。
それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。ただし１５００回屈曲でピンホールが観察されないフイルムについては以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
【００３６】
フイルム１の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム１の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フイルム２の酸素透過量は０．７５×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム２の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は１００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フイルム３の酸素透過量は３．０×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム３の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フイルム４の酸素透過量は３．５×１０-17ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム４の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は４７回であった。
フイルム５の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム５の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５０００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【００３７】
製造例９、補助層（Ｄ）の作製
第１表に示す配合組成で、常法によってバンバリーミキサーで混練し、その未加硫ゴムをロールでシート状にすることによってエラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を作製した。その未加硫のシートを酸素透過量を測定するために１５０℃で３０分間加硫した。酸素透過量の値を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
[注]
＊１．臭素化ブチル：ＪＳＲ社製 商品名 Bromobutyl ２２４４
＊２．カーボンブラック：ＧＰＦ 旭カーボン社製 商品名 ＃５５
＊３．板状鉱物：クレー J．M．Huber社製 商品名 POLYFIL DL（アスペクト比 １０）
＊４．プロセスオイル：日本サン石油社製 商品名 SUNPAR２２８０
＊５．亜鉛華：白水化学工業社製
＊６．加硫促進剤：大内新興化学工業社製 商品名 NOCCELER DM
＊７．ステアリン酸：旭電化工業社製
＊８．硫黄：軽井沢精錬所製
【００４０】
実施例１〜６
第２表に示す種類のフイルムを用い、各フイルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子照射し架橋処理を施した。得られた架橋フイルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、作製したシート状の未加硫の補助層を第２表に示す形態で張り合わせ、その後、１５０℃で３０分間加硫して複合体サンプルを作製し、酸素透過量および耐屈曲性について測定をした。
酸素透過量は前述の測定法に基づいて測定し、第２表に比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど耐酸素透過性が優れている（酸素が透過しにくい）ことを示す。結果について第２表に示す。
耐屈曲性については、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５の屈曲試験法に準拠してゴム試験片を作製し、屈曲試験を実施した。試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定し、比較例１を１００として各試験片のクラックが１０ｍｍ発生するまでの時間を指数で表した。指数が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。結果について第２表に示す。
【００４１】
比較例１〜３
実施例１〜６においてフイルムを張り合わせなかった以外は、実施例１〜６
と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００４２】
比較例４
実施例１〜６においてフイルム４を使用した以外は、実施例１〜６と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００４３】
試験例２
実施例１〜６、及び比較例１〜４のインナーライナーを用いて常法により乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。作製したタイヤの断面概略図を図２に示す。図中、４は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を、２はエラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）をそれぞれ示す。
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。未走行タイヤと、上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を下記条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下式にて指数化した。
内圧保持性＝(（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）)×１００
なお、式中、ａおよびｂは、ａ：試験タイヤの３ヶ月後内圧ｂ：下記比較例１記載の未走行タイヤ（通常のゴムインナーライナーを用いた空気入りタイヤ）の３ヶ月後内圧を表す。
また、上記したドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。評価結果を第２表に示す。
【００４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れるインナーライナーを用いることにより、使用中のタイヤ内部部材の、酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】は本発明のインナーライナーを適用したタイヤの、インナーライナーの部分断面を模式的に例示する図面である。
【図２】は本発明の実施態様の一例を示すタイヤの断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１．インナーライナー
２．補助層（Ｄ）
３．板状鉱物
４．変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ用インナーライナー、それを用いた空気入りタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる空気入りタイヤ用インナーライナー関し、使用中のタイヤ外部からの酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ内部骨格ゴム、いわゆるケースゴムの劣化は使用中にタイヤ外部及び内部からの酸素透過による酸化あるいは熱酸化に起因して生じる部分が多いことが知られており、そして、内部からの酸素透過を抑えるために、空気遮断層をインナーライナー層に用いることが試みられている。
空気遮断層としてのインナーライナーの主原料にブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用している。しかしながら、これらを配合したゴム組成物では、その空気遮断性が低いために、インナーライナーの厚さが１〜２ｍｍ前後必要であった。これは、耐酸素透過性に優れると共に、耐屈曲性が高く、かつ近年の省エネルギーの社会的な要請に伴い、自動車タイヤの軽量化を目的とした薄ゲージ化可能な部材が見出されていなかったためである。
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある。）はガスバリア性に優れていることが知られている。ＥＶＯＨは、空気透過量がブチル系ゴムを配合したインナーライナーゴム組成物の１００分の１以下であるため、５０μｍ以下の厚さでも、内圧保持性を大幅に向上することができる上、タイヤを重量低減することが可能である。したがって、空気入りタイヤの空気透過性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤインナーライナーに用いることが試みられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このＥＶＯＨは、弾性率が通常タイヤに用いられているゴムに比べ大幅に高いため、屈曲時の変形で破断、あるいはクラックが生じることがあった。このため、例えばＥＶＯＨからなるインナーライナーを用いる場合、タイヤ使用前の内圧保持性は大きく向上するものの、タイヤ転動時の屈曲変形を受けた使用後のタイヤでは、内圧保持性が使用前に比べて低下することがあるなどの問題を有していた。
この問題を解決するためには、例えばエチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％及び疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物を用いてなるタイヤの内面用インナーライナーが開示されているが（例えば、特許文献２参照）、耐屈曲性については、必ずしも十分に満足し得るものではない。
そこで、本出願人は、ガスバリア性を保持したまま、より高度な耐屈曲性を有する材料について研究を重ね、先に、エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体が、インナーライナー用材料として優れていることを見出した（例えば、特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−４０２０７号公報
【特許文献２】特開２００２−５２９０４号公報
【特許文献３】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れる空気入りタイヤ用インナーライナー、該インナーライナーを用いることにより酸素透過によるタイヤ内部骨格ゴムの劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えることができる及び空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有する空気入りタイヤを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、インナーライナー層として、特定のエラストマーと特定の板状鉱物を含む補助層と特に特定の変性エチレン−ビニルアルコール共合体を含む層を少なくとも有する多層構造を用いることにより、効果的にその目的を達成し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１） エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー、
（２） 前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層に隣接して、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有する請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（３） エポキシ化合物（Ｂ）がグリシドール又はエポキシプロパンである上記（１）又は（２）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（４） 変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０モル％以上である上記（１）〜（３）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（５） （Ｃ）成分を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１）〜（４）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（６） （Ｃ）成分を含む層が、架橋化されてなる層である上記（１）〜（５）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（７） （Ｃ）成分を含む層が、厚さ１００μｍ以下の層である上記（１）〜（６）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
【０００７】
（８） （Ｃ）成分を含む層を、を少なくとも一層以上の接着剤層を介して前記補助層（Ｄ）に貼合してなるものを有する上記（１）〜（７）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（９） 補助層（Ｄ）の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である上記（１）〜（８）の空気入りタイヤ用インナーライナー。
（１０） 補助層（Ｄ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である上記（１）〜（９）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１１） 補助層（Ｄ）が、ジエン系エラストマーを含む層である上記（１）〜（１０）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１２） （Ｃ）成分を含む層と補助層（Ｄ）との間に、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層（Ｅ）を用いた（１）〜（１１）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１３） 補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０〜１５００μｍである上記（１）〜（１２）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
【０００８】
（１４） 補助層（Ｄ）の板状鉱物のアスペクト比が３以上３０未満である上記（１）〜（１３）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１５） 補助層（Ｄ）の板状鉱物が含水シリカとアルミナの複合体である上記（１）〜（１４）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１６） 補助層（Ｄ）がカーボンブラックを含んでなる上記（１）〜（１５）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１７） 補助層（Ｄ）がエラストマー１００質量部に対して、板状鉱物１０〜３００質量部とカーボンブラック１０〜６０質量部を含んでなる上記（１６）の空気入りタイヤ用インナーライナー、
（１８） 補助層（Ｄ）に用いるカーボンブラックのヨウ素吸着量が４０ｍｇ／ｇ以下であり、かつ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下である上記（１６）又は（１７）の空気入りタイヤ用インナーライナー。
（１９） 上記（１）〜（１８）の空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ、及び
（２０） 板状鉱物の面がインナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向している上記（１９）の空気入りタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れるインナーライナーを用いることにより、使用中のタイヤ内部部材の、酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材について説明する。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーはエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有することを要する。本発明におけるエポキシ化合物（Ｂ）を用いた変性により、未変性のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の弾性率を大幅に下げることができ、補助層（Ｄ）と組み合わせることによって耐酸素透過性はもとより屈曲時の破断性、低温クラックの発生度合いを改良することができる。
【００１１】
この変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）においては、エチレン単位含有量は２５〜５０モル％であることが必要である。良好な耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には３０モル％以上であり、さらに好適には３５モル％以上である。また、ガスバリア性の観点からは、エチレン単位含有量は、より好適には４８モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。エチレン含有量が２５モル％未満の場合は耐屈曲性及び耐疲労性が悪化するおそれがある上、溶融成形性が悪化するおそれがある。また、５０モル％を超えるとガスバリア性が不足する場合がある。
さらに、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は好ましくは９０モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上であり、さらに好ましくは９８モル％以上であり、最適には９９モル％以上である。ケン化度が９０モル％未満では、ガスバリア性および積層体作製時の熱安定性が不充分となるおそれがある。
【００１２】
変性処理に用いられるエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分である。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
変性処理は、前記の未変性エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）を、１〜５０質量部を要する、好ましくは２〜４０質量部、より好ましくは５〜３５質量部を反応させることにより行うことができる。この際、適当な溶媒を用いて、溶液中で反応させるのが有利である。
【００１３】
溶液反応による変性処理法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下でエポキシ化合物を反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）が得られる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチルピロリドン等のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸および三弗化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０．０００１〜１０質量部程度が適当である。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体およびエポキシ化合物を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を製造することができる。
【００１４】
変性処理に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）は特に制限はされないが、一価エポキシ化合物であることが好ましい。二価以上のエポキシ化合物である場合、エチレン−ビニルアルコール共重合体との架橋反応が生じゲル、ブツ等の発生により積層体の品質が低下するおそれがある。変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）の製造の容易性、ガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性の観点から、好ましい一価エポキシ化合物としてグリシドール及びエポキシプロパンが挙げられる。
本発明に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）は特に制限はされないが、良好なガスバリア性、耐屈曲性および耐疲労性を得る観点からは、０．１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０．３〜２５ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜２０ｇ／１０分であることがさらに好ましい。但し、変性ＥＶＯＨの融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す
【００１５】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材に用いられる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とするフイルム層の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量は、３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが好ましく、７×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがより好ましく、３×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材に用いるためには、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）は、通常溶融成形により、フイルム、シートなどに成形される。溶融成形法としては、例えばＴダイ法やインフレーション法などが挙げられる。この際の溶融温度は、該共重合体の融点などにより異なるが、１５０〜１７０℃程度が好ましい。
【００１６】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とする層は、架橋化されていることが好ましい。該共重合体層が架橋化されていない場合、空気入りタイヤを製造する加硫工程において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層が著しく変形してしまい、均一な層を保持できなくなり、空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性などが悪化するおそれが生じる。
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層を架橋化する方法については特に制限はないが、好ましい方法として、該共重合体層にエネルギー線を照射する方法が挙げられる。
エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、好ましくは電子線が挙げられる。
電子線の照射方法に関しては、該共重合体を成形してなるフイルム、シートを電子線照射装置に導入し、電子線を照射する方法が挙げられる。電子線の線量に関しては特に限定されないが、好ましくは１０〜６０Ｍｒａｄの範囲内である。照射する電子線量が１０Ｍｒａｄより低いと、架橋が進み難くなる。一方、照射する電子線量が６０Ｍｒａｄを超えるとフイルム、シートの劣化が進行しやすくなる。より好適には電子線量の範囲は２０〜５０Ｍｒａｄである。
【００１７】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）の多層構造であることが必要である。
尚、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層とエラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）とは隣接することが好ましい。
この補助層（Ｄ）を構成するエラストマー成分としては、所望の耐空気透過性と耐屈曲性を得るために、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ゴムを含む層であることが好ましい。例えば、前記ブチルゴムのほか、臭素化ブチルゴム、臭素化イソブチレン・パラメチルスチレン共重合体、塩素化ブチルゴム等のハロゲン化ブチルゴム等を挙げることができるが、特に十分な加硫速度を得る観点から、臭素化ブチルゴムを用いることが好ましい。
また、補助層（Ｄ）に対するクラックの発生やクラックが発生した後の、前記クラックの伸展を抑制する観点からは、エラストマー成分として、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムとジエン系ゴムを含む組成物を用いることが好ましい。
前記ジエン系ゴムとしては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエン、などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのジエン系ゴムの中でも、低温における耐クラック性等の低温特性に優れる点で、天然ゴム及び／又はポリブタジエンゴムが好ましい。
ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムに対するジエン系ゴムの配合比率については特に制限はないが、本発明のインナーライナーが適用される、タイヤサイズ及びタイヤの使用条件等によって適宜決定すればよい。
例えば、航空機、トラック、バス等、極低温条件下で使用され得る高荷重車両用タイヤに該インナーライナーを適用した場合には、低温クラックの発生を抑制するために、ジエン系ゴムの配合比率を増すことが好ましい。
【００１８】
また、補助層（Ｄ）を構成する必須成分として板状鉱物を含むことが必要である。前記板状鉱物としては、その形状が板状で扁平のものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、該板状鉱物には、層状鉱物なども含まれる。前記板状鉱物の具体例としては、マイカ、クレー、シリカ、アルミナ、これらの複合体などが挙げられる。これらの中でも、カオリン質クレーから選択される少なくとも１種又は、含水のシリカとアルミナの複合体であるのが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。
さらに、前記板状鉱物のアスペクト比としては、３以上３０未満が好ましく、８〜２０がより好ましい。なお、前記アスペクト比は、板状鉱物の厚みに対する長径の比を意味する。前記アスペクト比が前記数値範囲内にあると、補助層（Ｄ）が耐空気透過性、耐屈曲性に優れ、薄ゲージ化でき、加工性に優れ、未加硫のシート切れ・穴あきが生ずることがない等の点で有利である。
また、板状鉱物の平均粒子径は、大きすぎると耐屈曲性の低下を招くので１０μｍ以下とすることが好ましく、特に０．２〜５μｍ程度の範囲がより好ましい。
【００１９】
補助層（Ｄ）中の板状鉱物の含有量は、前記エラストマー成分１００質量部に対し、１０〜３００質量部が好ましく、２０〜８０質量部がより好ましい。前記板状鉱物の含有量が前記数値範囲内にあると、該補助層（Ｄ）が耐空気透過性、耐屈曲性に優れ、内圧保持性が十分であり、薄ゲージ化でき、加工性に優れ、未加硫のシート切れ・穴あきが生ずることがない等の点で有利である。また、前記板状鉱物の量を前記のより好ましい範囲にすることによって、さらに該補助層（Ｄ）の耐屈曲性を改善することができる。
また、前述のようにエラストマー成分としてジエン系ゴムを配合した場合には、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムに対するジエン系ゴムの配合量によって適宜決定すればよいが、補助層（Ｄ）の耐空気透過性を確保するためには板状鉱物を前記エラストマー成分１００質量部に対して、８０質量部以上含有させることが好ましい。
【００２０】
更に、補助層（Ｄ）には、補強性充填剤としてカーボンブラックが配合される。好ましいカーボンブラックとしては、例えばＮ６６０、Ｎ７７２、Ｎ７６２、Ｎ７５４等を挙げることができる。また、カーボンブラックは以下のコロイダル特性を有するものが好ましい。すなわち、ヨウ素吸着量（ＩＡ）は４０ｍｇ／ｇ以下が好ましく、３５〜２０ｍｇ／ｇ程度であればより好ましい。また、ジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）は、１００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、７０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度であればより好ましい。ここで、上記コロイダル特性のＩＡはＡＳＴＭ Ｄ１５１０−９５、ＤＢＰはＡＳＴＭ Ｄ２４１４−９７に従ってそれぞれ測定される値である。
前記カーボンブラックの配合量は、エラストマー成分１００質量部に対して、１０〜６０質量部が好ましく、３０〜５０質量部がより好ましい。カーボンブラックの配合量が上記範囲を満足することによってゴムの未加硫強度が十分に得られシート切れ、ゴム密着などの製造上の問題を生ずることなく、優れた耐屈曲性や低温性を得ることができる。
前記補助層（Ｄ）のエラストマー成分には、必要に応じてインナーライナー用ゴム組成物に通常使用される成分、例えば、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、老化防止剤、酸化防止剤、軟化剤、滑剤、加硫助剤、粘着付与剤等を適宜配合することが出来る。
上記成分を、例えばバンバリーミキサーで常法により混練りすることにより製造できる。
混練りされた組成物をシート状の補助層（Ｄ）にするには、例えばカレンダーロール等により行うことができる。
【００２１】
また本発明においては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層と、補助層（Ｄ）とを、少なくとも１層以上の接着剤層を介して貼合してなるものを挙げることができる。
エチレン−ビニルアルコール共重合体は−ＯＨ基を有するため、比較的ゴムとの接着を確保することが容易である。例えば、塩化ゴム・イソシアネート系の接着剤を接着剤層に用いれば、タイヤに使用されているゴム組成物との接着が確保できる。
前記多層構造体の層構成としては、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層をｃ、ゴム状弾性体層をＤ１、Ｄ２（Ｄ１、Ｄ２は、それぞれ異なる層である。）、接着剤層をｃｄで表すと、例えばｃ／Ｄ１、Ｄ１／ｃ／Ｄ１、ｃ／ｃｄ／Ｄ１、Ｄ１／ｃｄ／ｃ／ｃｄ／Ｄ１、Ｄ１／ｃ／Ｄ１／Ｄ２、Ｄ１／ｃ／Ｄ１／ｃｄ／Ｄ２などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
また、それぞれの層は単層であってもよいし、場合によっては多層であってもよい。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共合体（Ｃ）層、補助層（Ｄ）及び接着剤層が、それぞれ複数ある場合、複数の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層は同一であっても異なっていてもよいし、複数の補助層（Ｄ）は同一であっても異なっていてもよく、複数の接着剤層は同一であっても異なっていてもよい。
多層構造体を製造する方法については特に制限はなく、例えば変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる成形物（フイルム、シート等）に補助層（Ｄ）および接着剤層を溶融押出する方法、逆に補助層（Ｄ）の基材に変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）および接着剤層を溶融押出する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と補助層（Ｄ）（および必要に応じて接着剤層）とを共押出成形する方法、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）より得られた成形物と補助層（Ｄ）のフイルム、シートとを接着剤層を用いてラミネートする方法、更にはタイヤ成形時にドラム上で、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）より得られた成形物と補助層（Ｄ）のフイルム、シート（および必要に応じて接着剤層）を貼り合わせる方法等が挙げられる。
【００２３】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材において、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍを超えると、現在用いられているブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどを使用したインナーライナーに対して重量減のメリットが少ない。ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層の厚さは２〜８０μｍがより好ましく、１０〜６０μｍがさらに好ましい。
尚、好ましい厚さについては、適用されるタイヤサイズに応じて適宜決定することができる。
前記の多層構造体における変性エチレン−ビニルアルコール共重合体層では、厚さが１００μｍ以下での使用により、耐屈曲性、耐疲労性が向上し、タイヤの転動時の屈曲変形で破断及びクラックが生じにくくなる。たとえ破断しても、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を素材とする層が、補助層（Ｄ）との接着性が良好であるので剥離しにくく、亀裂が伸展しにくいため、大きな破断やクラックが生じない。また、破断やクラックが生じた場合においても、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）層に生じた破断及びクラック部分のガスバリア性をゴム状弾性体層が補うため、酸素透過を抑制することができる。
【００２４】
当該空気入りタイヤ用インナーライナーを構成する部材における補助層（Ｄ）は、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下であることが、ガスバリア性の観点から好ましい。より好ましくは７×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下である。
【００２５】
さらに、本発明においては、所望に応じて、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層と補助層（Ｄ）との間に補助層（Ｄ）の薄膜化およびクラックの発生、伸展抑制の観点からは、熱可塑性ウレタン系エラストマー含む層（Ｅ）を設けることが好ましい。尚、（Ｅ）層の厚さは、５〜１００μｍが好ましい。
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおいては主体となる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層と多層化された補助層（Ｄ）と熱可塑性ウレタン系エラストマー含む層（Ｅ）を積層することが、より好ましい。
前記熱可塑性ウレタン系エラストマー（以下、ＴＰＵと略記することがある。）は、分子中にウレタン基（−ＮＨ−ＣＯＯ−）をもつエラストマーであり、（１）ポリオール（長鎖ジオール）、（２）ジイソシアネート、（３）短鎖ジオールの三成分の分子間反応によって生成する。ポリオールと短鎖ジオールは、ジイソシアネートと付加反応をして線状ポリウレタンを生成する。この中でポリオールはエラストマーの柔軟な部分（ソフトセグメント）になり、ジイソシアネートと短鎖ジオールは硬い部分（ハードセグメント）になる。ＴＰＵの性質は、原料の性状、重合条件、配合比によって左右され、この中でポリオールのタイプがＴＰＵの性質に大きく影響する。基本的特性の多くは長鎖ジオールの種類で決定されるが、硬さはハードセグメントの割合で調整される。
種類としては、（イ）カプロラクトン型（カプロラクトンを開環して得られるポリラクトンエステルポリオール）、（ロ）アジピン酸型（＝アジペート型）＜アジピン酸とグリコールとのアジピン酸エステルポリオール＞、（ハ）ＰＴＭＧ（ポリテトラメチレングリコール）型（＝エーテル型）＜テトラヒドロフランの開環重合で得られたポリテトラメチレングリコール＞などがある。
【００２６】
当該インナーライナーを構成する部材における補助層（Ｄ）の厚さの合計は、５０〜１５００μｍの範囲にあることが好ましい。この厚さの合計が５０μｍ未満では、インナーライナーの耐屈曲性、耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断や亀裂が生じやすく、また、亀裂が伸展しやすくなる。一方、厚さの合計が１５００μｍを超えると、現在用いられている空気入りタイヤに対して重量低減のメリットが小さくなる。空気遮断層のガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性及び空気入りタイヤの重量低減の観点から、ゴム状弾性体層の厚さの合計は、１００〜１０００μｍがより好ましく、３００〜８００μｍがさらに好ましい。尚、補助層（Ｄ）の好ましい厚さについては、適用されるタイヤサイズに応じて上記範囲内で適宜決定することができる。
【００２７】
ここで、図１に従って補助層（Ｄ）に含まれている板状鉱物作用について詳細に説明する。
図１は本発明のインナーライナーを適用したタイヤのインナーライナーの部分断面を模式的に例示する図面である。１はインナーライナー、２は補助層（Ｄ）、３は板状鉱物、４は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を示す。
矢印はタイヤ内部からカーカス層への空気の流れ（エア漏れ）であり、タイヤ内部の空気は、まず、（Ｃ）成分を含む層４を透過するが、（Ｃ）成分を含む層４は耐空気透過性に優れており、通常のブチルゴムを使用したインナーライナーの１００分の１以下の空気透過量であり、まず（Ｃ）成分を含む層４によって大幅に耐空気透過性が改善される、次に、空気は補助層（Ｄ）２を透過する。補助層（Ｄ）２中に分散した板状鉱物粒子３は、その面が補助層（Ｄ）２の厚さ方向と交差する向き（即ち、補助層Ｄ２の面と平行もしくは平行に近い向き）に配向している。板状鉱物粒子３の存在によって迂回を強いられ補助層（Ｄ）２を通過するまでの距離が長くなっている状態を示す。このように、本発明のインナーライナーにおいては、該インナーライナーを構成する補助層（Ｄ）２のエラストマー成分中に配合された板状鉱物粒子３が一定方向に配向する結果、更にタイヤ内部からの空気の通過を妨げ、インナーライナー１を（Ｃ）成分を含む層４と補助層（Ｄ）２の多層構造にすることによって従来にない非常に低い空気透過性が達成されるものと考えられる。しかし、従来インナーライナー用ゴムに使用されてきたクレーのようにアスペクト比が大きい板状鉱物を用いると、ゴム混練り時に均一な分散が困難となり、加硫ゴム中で凝集を生じ、その結果凝集クレーが破壊核となって補助層（Ｄ）２の耐屈曲性や低温性の低下を招き、タイヤ全体の耐久性を損なうことになってしまう。
本発明においては、３〜３０未満という特定のアスペクト比を有する板状鉱物３を選択し、補強性充填剤としてのカーボンブラックとともに一定の配合量に調整して用いることにより、耐屈曲性や低温性を損なうことなく空気透過性を大幅に低減させることが可能となり、タイヤ内部部材の、酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させしかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、変性に用いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の特性値は、以下に示す方法に従って測定した。
（１）エチレン単位含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
（２）メルトフローレート
試料とするエチレン−ビニルアルコール共重合体を、メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）の内径９．６５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後、荷重２１．１８Ｎ、直径９．４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけた。
シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレートとした。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１．１８Ｎ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２９】
製造例１ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３０】
製造例２ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてグリシドール０．３質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のグリシドールを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３１】
製造例３ 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体IIIの製造
加圧反応槽に、エチレン単位含量４４モル％、ケン化度９９．９モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＭＦＲ：５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）２質量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で、２時間加熱攪拌することにより、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０．４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。
加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ−メチル−２−ピロリドンおよび未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を得た。さらに、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、２軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００３２】
製造例４ フイルム１の作製
製造例１で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Iのペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機（プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ）とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚み２０μｍの単層フイルム１を得た。
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）；Ｌ／Ｄ：２４；口径：４０ｍｍφ；スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化銅；スクリュー回転数：４０ｒｐｍ；ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ；リップ間隙：０．３ｍｍ；シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【００３３】
製造例５及び６ フイルム２、フイルム３の作製
製造例２及び製造例３で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体II及びIIIのペレットを用いた以外は、製造例４と同様にして、それぞれ厚み２０μｍの単層フイルム２及び３を作製した。
製造例７ ガスバリア材用フイルム４の作製
未変性のエチレン含有量４４モル％、ケン化度９９．９モル％、ＭＦＲ＝５．５ｇ／１０分（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重下）のエチレン−ビニルアルコール共重合体を変性エチレン−ビニルアルコール共重合体Ｉの代わりに用いた以外は、製造例４と同様にして、ガスバリア材用の厚み２０μｍの単層フイルム４を得た。
【００３４】
製造例８ ３層フイルム５の作製
製造例３で得た変性エチレン−ビニルアルコール共重合体III（変性ＥＶＯＨIII）と、エラストマーとして熱可塑性ポリウレタン（（株）クラレ製クラミロン３１９０）とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フイルム５（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨIII層／熱可塑性ポリウレタン層）を作製した。各層の厚みは、変性ＥＶＯＨIII層、熱可塑性ポリウレタン層ともに２０μｍである。
＜共押出成形条件＞
層構成：熱可塑性ポリウレタン／変性ＥＶＯＨIII／熱可塑性ポリウレタン（厚み２０／２０／２０：単位はμｍ）；各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２２０／２２０℃；各樹脂の押出機仕様：熱可塑性ポリウレタン用２５ｍｍφ押出機 Ｐ２５−１８ＡＣ（大阪精機工作株式会社製）、変性ＥＶＯＨIII用２０ｍｍφ押出機 ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）；Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用（株式会社プラスチック工学研究所製）；冷却ロールの温度：５０℃；引き取り速度：４ｍ／分
【００３５】
試験例１
製造例４〜製造例８で作製したフイルム１〜フイルム５について、下記の方法に従って、酸素透過量及び耐屈曲性の評価を行った。
（１）酸素透過量の測定
作製した各フイルムを、２０℃−６５％ＲＨにて５日間調湿した。
上記の調湿済みの各フイルム２枚のサンプルを使用して、モダンコントロール社製 ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃−６５％ＲＨ条件下でＪＩＳ Ｋ７１２６（等圧法）に記載の方法に準じて、酸素透過量を測定し、その平均値を求めた。
（２）耐屈曲性の評価
各フイルムについて、２１ｃｍ×３０ｃｍにカットされたフイルムを５０枚作製し、それぞれのフイルムを２０℃−６５％ＲＨで５日間調湿した後、ＡＳＴＭ Ｆ ３９２−７４に準じて、理学工業（株）製ゲルボフレックステスターを使用し、屈曲回数５０回、７５回、１００回、１２５回、１５０回、１７５回、２００回、２２５回、２５０回、３００回、４００回、５００回、６００回、７００回、８００回、１０００回、１５００回屈曲させた後、ピンホールの数を測定した。
それぞれの屈曲回数において、測定を５回行い、その平均値をピンホール個数とした。屈曲回数（Ｐ）を横軸に、ピンホール数（Ｎ）を縦軸に取り、上記測定結果をプロットし、ピンホール数が１個の時の屈曲回数（Ｎｐ１）を外挿により求め、有効数字２桁とした。ただし１５００回屈曲でピンホールが観察されないフイルムについては以降５００回おきに屈曲回数を増やし、ピンホールが見られた屈曲回数をＮｐ１とした。
【００３６】
フイルム１の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム１の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フイルム２の酸素透過量は０．７５×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム２の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は１００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フイルム３の酸素透過量は３．０×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム３の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
フイルム４の酸素透過量は３．５×１０-17ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム４の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は４７回であった。
フイルム５の酸素透過量は２．６×１０-16ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａであり、優れたガスバリア性を示した。
また、フイルム５の耐屈曲性について、上記方法に従って評価を行ったところ、Ｎｐ１は５０００回であり、極めて優れた耐屈曲性を示した。
【００３７】
製造例９、補助層（Ｄ）の作製
第１表に示す配合組成で、常法によってバンバリーミキサーで混練し、その未加硫ゴムをロールでシート状にすることによってエラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を作製した。その未加硫のシートを酸素透過量を測定するために１５０℃で３０分間加硫した。酸素透過量の値を第１表に示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】
[注]
＊１．臭素化ブチル：ＪＳＲ社製 商品名 Bromobutyl ２２４４
＊２．カーボンブラック：ＧＰＦ 旭カーボン社製 商品名 ＃５５
＊３．板状鉱物：クレー J．M．Huber社製 商品名 POLYFIL DL（アスペクト比 １０）
＊４．プロセスオイル：日本サン石油社製 商品名 SUNPAR２２８０
＊５．亜鉛華：白水化学工業社製
＊６．加硫促進剤：大内新興化学工業社製 商品名 NOCCELER DM
＊７．ステアリン酸：旭電化工業社製
＊８．硫黄：軽井沢精錬所製
【００４０】
実施例１〜６
第２表に示す種類のフイルムを用い、各フイルムに日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００・１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件にて電子照射し架橋処理を施した。得られた架橋フイルムの片面に、接着剤層として東洋化学研究所製「メタロックＲ３０Ｍ」を塗布し、作製したシート状の未加硫の補助層を第２表に示す形態で張り合わせ、その後、１５０℃で３０分間加硫して複合体サンプルを作製し、酸素透過量および耐屈曲性について測定をした。
酸素透過量は前述の測定法に基づいて測定し、第２表に比較例１を１００として指数で表した。指数の値が小さいほど耐酸素透過性が優れている（酸素が透過しにくい）ことを示す。結果について第２表に示す。
耐屈曲性については、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５の屈曲試験法に準拠してゴム試験片を作製し、屈曲試験を実施した。試験片に１０ｍｍのクラックが発生するまでの時間を測定し、比較例１を１００として各試験片のクラックが１０ｍｍ発生するまでの時間を指数で表した。指数が大きいほど耐屈曲性に優れていることを示す。結果について第２表に示す。
【００４１】
比較例１〜３
実施例１〜６においてフイルムを張り合わせなかった以外は、実施例１〜６
と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００４２】
比較例４
実施例１〜６においてフイルム４を使用した以外は、実施例１〜６と同様に実施した。その結果を第２表に示す。
【００４３】
試験例２
実施例１〜６、及び比較例１〜４のインナーライナーを用いて常法により乗用車用空気入りタイヤ（１９５／６５Ｒ１５）を作製した。作製したタイヤの断面概略図を図２に示す。図中、４は変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を、２はエラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）をそれぞれ示す。
上記作製のタイヤについて、空気圧１４０ｋＰａで８０ｋｍ／ｈの速度に相当する回転数のドラム上に荷重６ｋＮで押し付けて、１０，０００ｋｍ走行を実施した。未走行タイヤと、上記条件で走行したタイヤを用い、内圧保持性を下記条件で評価した。内圧保持性は、試験タイヤを６ＪＪ×１５のリムに装着した後、内圧を２４０ｋＰａ充填、３ヶ月後の内圧を測定することで評価し、下式にて指数化した。
内圧保持性＝(（２４０−ｂ）／（２４０−ａ）)×１００
なお、式中、ａおよびｂは、ａ：試験タイヤの３ヶ月後内圧ｂ：下記比較例１記載の未走行タイヤ（通常のゴムインナーライナーを用いた空気入りタイヤ）の３ヶ月後内圧を表す。
また、上記したドラム走行後のタイヤのインナーライナー外観を目視観察して、亀裂の有無を評価した。評価結果を第２表に示す。
【００４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明によれば、耐酸素透過性及び耐屈曲性に優れるインナーライナーを用いることにより、使用中のタイヤ内部部材の、酸素透過による劣化を抑制して耐久性を向上させ、しかも重量増加を抑えた空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】は本発明のインナーライナーを適用したタイヤの、インナーライナーの部分断面を模式的に例示する図面である。
【図２】は本発明の実施態様の一例を示すタイヤの断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１．インナーライナー
２．補助層（Ｄ）
３．板状鉱物
４．変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層に隣接して、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有する請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｂ）がグリシドール又はエポキシプロパンである請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
（Ｃ）成分を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
（Ｃ）成分を含む層が、架橋化されてなる層である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
（Ｃ）成分を含む層が、厚さ１００μｍ以下の層である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
（Ｃ）成分を含む層を、を少なくとも一層以上の接着剤層を介して前記補助層（Ｄ）に貼合してなるものを有する請求項１〜７に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
補助層（Ｄ）の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項１〜８のいずれかにに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
補助層（Ｄ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１１】
補助層（Ｄ）が、ジエン系エラストマーを含む層である請求項１〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１２】
（Ｃ）成分を含む層と補助層（Ｄ）との間に、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層（Ｅ）を用いた請求項１〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１３】
補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０〜１５００μｍである請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１４】
補助層（Ｄ）の板状鉱物のアスペクト比が３以上３０未満である請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１５】
補助層（Ｄ）の板状鉱物が含水シリカとアルミナの複合体である請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１６】
補助層（Ｄ）がカーボンブラックを含んでなる請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１７】
補助層（Ｄ）がエラストマー１００質量部に対して、板状鉱物１０〜３００質量部とカーボンブラック１０〜６０質量部を含んでなる請求項１６に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１８】
補助層（Ｄ）に用いるカーボンブラックのヨウ素吸着量が４０ｍｇ／ｇ以下であり、かつ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１６又は１７に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２０】
板状鉱物の面がインナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向している請求項１９に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
エチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ化合物（Ｂ）１〜５０質量部を反応させてなる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層と、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を含む層を少なくとも一層有する層に隣接して、エラストマーと板状鉱物を含む補助層（Ｄ）を有する請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
エポキシ化合物（Ｂ）がグリシドール又はエポキシプロパンである請求項１又は２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
変性に用いるエチレン単位２５〜５０モル％を有するエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）のケン化度が９０モル％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
（Ｃ）成分を含む層が、２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量３×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項１〜４のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
（Ｃ）成分を含む層が、架橋化されてなる層である請求項１〜５のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
（Ｃ）成分を含む層が、厚さ１００μｍ以下の層である請求項１〜６のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
（Ｃ）成分を含む層を、を少なくとも一層以上の接着剤層を介して前記補助層（Ｄ）に貼合してなるものを有する請求項１〜７に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
補助層（Ｄ）の２０℃、６５ＲＨ％における酸素透過量が３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ以下の層である請求項１〜８のいずれかにに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
補助層（Ｄ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む層である請求項１〜９のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１１】
補助層（Ｄ）が、ジエン系エラストマーを含む層である請求項１〜１０のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１２】
（Ｃ）成分を含む層と補助層（Ｄ）との間に、熱可塑性ウレタン系エラストマーを含む層（Ｅ）を用いた請求項１〜１１のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１３】
補助層（Ｄ）の厚さの合計が５０〜１５００μｍである請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１４】
補助層（Ｄ）の板状鉱物のアスペクト比が３以上３０未満である請求項１〜１３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１５】
補助層（Ｄ）の板状鉱物が含水シリカとアルミナの複合体である請求項１〜１４のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１６】
補助層（Ｄ）がカーボンブラックを含んでなる請求項１〜１５のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１７】
補助層（Ｄ）がエラストマー１００質量部に対して、板状鉱物１０〜３００質量部とカーボンブラック１０〜６０質量部を含んでなる請求項１６に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１８】
補助層（Ｄ）に用いるカーボンブラックのヨウ素吸着量が４０ｍｇ／ｇ以下であり、かつ、ジブチルフタレート吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以下である請求項１６又は１７に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２０】
板状鉱物の面がインナーライナーの厚さ方向と交差する方向に配向している請求項１９に記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−８１８６（Ｐ２００７−８１８６Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８７６５５（Ｐ２００５−１８７６５５）
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２８日（２００５．６．２８）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]