空気入りタイヤ
【課題】耐久性および操縦安定性を向上し、同時に転がり抵抗を低減した空気入りタイヤ、特に乗用車用空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】キャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する乗用車用タイヤであって、前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である。
【解決手段】キャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する乗用車用タイヤであって、前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性および操縦安定性を向上するとともに、転がり抵抗を低減した空気入りタイヤ、特に乗用車用空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、整備された高速道路における車両の高速条件における乗用車用タイヤの基本的な要求特性として耐久性、操縦安定性の向上とともに、転がり抵抗の低減が重要となっている。
【０００３】
従来、乗用車用タイヤの耐久性を維持しながら転がり抵抗を低減する技術として、トレッド部をキャップゴムとベースゴムに構成し、ベースゴムにカーボンブラックの充填量を少なくして、ゴム組成物のエネルギー損失を低減する方法がある。しかし、カーボンブラックの充填量を低減するとゴム組成物の硬度が低くなり、操縦安定性が低下することになる。
【０００４】
特許文献１は、キャップゴムとベースゴムの二層構造のトレッド部を有するラジアルタイヤにおいて、キャップゴムのショアＡ硬度ＨＣが５５〜７５、ベースゴムのショアＡ硬度ＨＢが５０〜８０であって、０．９＜ＨＢ／ＨＣ＜１．２であり、前記ベースゴムには、ゴム分１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜７０重量部、フェノール系合成樹脂を０．１〜１０重量部配合することによって、トレッド部の偏摩耗および発熱を軽減し、耐久性を向上する技術が開示されている。
【０００５】
この技術は、好ましくはキャップゴムよりも高い高度を有するベースゴムによりキャップゴムの変形を制限し、偏摩耗を軽減するものである。更に特許文献１の技術は、耐久性を改善するために、必要なベースゴムの物性として、ショアＡ硬度が考慮されているが、ゴムの粘弾性的性質には着目していないため、タイヤの操縦安定性は必ずしも十分とはいえない。
【０００６】
特許文献２には、ヨウ素吸着量２０〜５０ｍｇ／ｇのカーボンブラックおよび反応性樹脂を配合したゴム組成物をベースゴムに用いることにより、耐セパレーション性、および走行末期の耐カット性を向上させる方法が提案されている。この方法ではベースゴムの発熱が抑えられるため、トレッド部とコード補強材との接着性を維持できるが、ゴム組成物の剛性およびエネルギー損失が考慮されておらず、タイヤの操縦安定性が充分ではない。
【０００７】
特許文献３には、トレッド部とベース部よりなる産業車用ニューマチック型クッションタイヤにおいて、天然ゴムとスチレン含量が２０〜５０重量％のＳＢＲよりなるゴム成分に対して、５〜１５重量％のフェノールレジン、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含み、ＪＩＳ−Ａスプリング硬さが８５以上であるベースゴムを用いることによって、耐リムストリップ性能、縦剛性および横剛性を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
産業タイヤにおいては、高荷重下での使用に耐え得る物性の確保が重要であり、特許文献３の技術は、ベースゴムに高い剛性を持たせることで、耐リムスリップ性能を向上させるものである。
【０００９】
一方、乗用車用タイヤにおいては、長期間の走行に耐え得る耐久性を確保するだけではなく、燃費を抑えるために走行時の転がり抵抗を低減させること、および十分な操縦安定性を有することも重要である。
【特許文献１】特開昭６３−６１６０２号公報
【特許文献２】特開平０１−１２２７０６号公報
【特許文献３】特開平０８−２８２２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は耐久性および操縦安定性を向上し、同時に転がり抵抗を低減した空気入りタイヤ、特に乗用車用空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はキャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する乗用車用タイヤであって、前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である前記空気入りタイヤである。
【００１２】
本発明において、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが５０ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上であることが望ましい。またジエン系ゴム成分に対して、カーボンブラックが５〜６５質量部配合されていることが望ましい。
【００１３】
更に、前記ベースゴムのＪＩＳ−Ａ硬度が５５〜７０であり、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪み２％で６０℃において測定したｔａｎδの値が０．０５〜０．２０であるり、２５℃における、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）は６０／４０〜９０／１０の範囲であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はトレッド部を構成するベースゴムにキチン繊維および／キトサン繊維を所定量配合したため、発熱性が軽減されベースゴムの剛性を高めることができ操縦特性を改善することができる。特にキチン繊維および／キトサン繊維は分子構造がアミノ多糖であるためゴム成分との相溶性が高くゴム複合体の補強効果は高い。しかもこれらの繊維はカーボンブラックに比較して比重が低いためタイヤの軽量化、即ち低燃費に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明はキャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する空気入りタイヤである。そして前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である。
【００１６】
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明においてジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、低シスーポリブタジエンゴム（Ｌ−ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
特に、ジエン系ゴム成分に天然ゴムを２０質量％以上、ブタジエンゴムを１５質量％以上含んでいることが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムは、キチン繊維およびキトサン繊維との相溶性に優れ、その均一分散にも優れ、キチン繊維および／またはキトサン繊維の配合による補強が効果的に達成できる。特に、天然ゴムはジエン系ゴム成分の５０質量％以上を含むことが好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンを２０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンは８０質量％以下、特に５０質量％以下含むことがより好ましい。
【００１８】
ジエン系ゴムは、ラテックスあるいは固形ゴムの形態でキトサン繊維および／またはキサントン繊維と混合することができる。固形ゴムを用いてキチン繊維および／またはキトサン繊維と混合する場合は、二軸ローラーあるいはバンバリーミキサー等を用いてドライミキシングすることができる。一方、天然ゴムなどのラテックスを用いる場合は、天然ゴムラテックスなどにキチン繊維および／またはキトサン繊維の水分散体を混合することもできる。
【００１９】
＜キチン繊維および／またはキトサン繊維＞
キチンはエビ、かになどの昆虫、貝、キノコなどに含まれる天然素材である。キチンは工業的にはエビ、カニの甲羅から分離される。その分子構造はＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが鎖状に長くつながったアミノ多糖である。
【００２０】
また、キトサンはキチンをアルカリで処理するとアセチル基が除かれ、主としてＤ−グルコサミン単位の割合は７０−９５％程度まであがり、酸の水溶液に溶けるようになる。
【００２１】
キチンにはＤ−グルコサミン単位もある程度含まれている。キトサンの主な構成単位はＤ−グルコサミンであるが、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンも含まれている場合もある。以下、本明細書においては酸性水溶液に溶けるものをキトサン、溶けないものをキチンとして説明する。
【００２２】
なお本発明において、キチン、キトサンは、その誘導体を包含する概念であり、例えばキトサン誘導体として、カルボキシメチルキトサン（ＣＭ−ＣＳ）、キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＣＳ−ＨＯＢｔ）、キトサン−アセテート（ＣＳ−アセテート）、Ｏ−｛（２−ジメチルアミノ）エールアミンキトサン｝（ＤＥＴＮＨ−ＣＳ）、アイオード−キトサン（Iodo-ＣＳ）などが挙げられる。
【００２３】
またキチン誘導体として、アセチル化キチン、ヒドロキシエチル化キチン（グリコールキチン）、カルボキシメチル化キチン、ジエチルアミノ化（ＤＥＡＥ）キチン、トシル化キチン、ベンゾイル化キチン、リン酸エステル化キチン、キチン−グラフト−ポリ（γ−メチル−グリタメート）が挙げられる。
【００２４】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維は５〜８０質量部配合される。キチン繊維およびキトサン繊維をゴムに配合することで剛性を高めることができる。従来、カーボンブラックを配合することで、ゴムの剛性を高めていたが、カーボンブラックを多量に配合すれば、ゴム組成物のエネルギー損失が大きくなり、タイヤの転がり抵抗が悪くなる。キチ繊維ンまたはキトサン繊維を配合することで、ゴム組成物の剛性を高めることができるとともに、走行時のエネルギーロスが小さいため転がり抵抗は低減でき、摩擦による発熱の程度も小さい。またゴム組成物の剛性が高いため良好な操縦安定性を得ることもできる。
【００２５】
キチン繊維および／またはキトサン繊維の配合量は上記観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、さらに１５〜３５質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明においてキチン繊維および／またはキトサン繊維は、針状結晶であるキチンウイスカーあるいはキトサンウイスカーとして得られる。これらの繊維径Ｄは１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５以上、更に８以上であることが好ましい。繊維径Ｄを、１００ｎｍ以下とすることで、ゴム中に微分散し、ゴムの補強を高める効果が得られる。またアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を、５以上とすることで、繊維の配向方向に弾性を高めるとともに、非配向方向にはゴム組成物の柔軟性を維持する。
【００２７】
アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、特に上限はないが、加工性及び分散性を改善する観点から、１０００以下、さらに５００以下、特に１００以下が好ましい。
【００２８】
本発明において補強剤としてカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、ゴム組成物の剛性が十分でない。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６５質量部以下であり、６０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が６５質量部以下とすることで、タイヤ走行時の摩擦による発熱でトレッドゴム組成物が劣化することを防止でき、エネルギー損失を小さくすることができ、転がり抵抗を低減することが可能となる。
【００２９】
カーボンブラックのヨウ素吸着量は６０〜２２０ｍｇ／ｇであることが好ましい。ヨウ素吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上の場合、ゴム組成物の強度などの特性を向上でき、２２０ｍｇ／ｇ以下の場合、摩擦によって生じる発熱を軽減することができる。
【００３０】
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２８０ｍ2／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００３１】
＜シリカ＞
本発明において、シリカを配合することができ、その配合量はジエン系ゴム成分の１００質量部に対して５質量部以上で１５０質量部以下で配合される。シリカの配合量が５質量部未満の場合、補強効果は十分でない。１５０質量部を超える場合、加工性および転がり抵抗が悪化する傾向にある。シリカは好ましくは、ゴム成分の１００質量部に対して１０質量部以上で１２０質量部以下で配合される。
【００３２】
シリカは汎用ゴム一般に用いられるものを使用でき、たとえば補強材として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が挙げられる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ未満の場合には補強効果が十分でない。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する傾向にある。
【００３３】
ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を、通常ばシリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合する。シランカップリング剤を１質量％以上配合することでタイヤの耐摩耗性が向上し転がり抵抗の低減が達成できる。一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。
【００３４】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３５】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３６】
本発明においてベースゴム用ゴム組成物には、その他の補強用充填剤を含有することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はない。これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００３７】
ゴム組成物には、上記の他に加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤等を添加することが好ましい。
【００３８】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。
【００３９】
これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００４１】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００４２】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４４】
＜ベースゴム＞
本発明は前述の配合剤で構成されたゴム組成物を乗用車用タイヤのベースゴムに用いるものである。ベースゴムのＪＩＳ−Ａ硬度は、５５〜７０の範囲に調整されることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度を５５以上とすることで、トレッドゴムの耐久性が向上し、７０以下に設定することで、トレッドゴムの操縦安定性を高めるための適度の硬度となる。
【００４５】
またベースゴムの損失正接（ｔａｎδ）の値を、０．０５〜０．２０、好ましくは０．１０〜０．１８に調整することが好ましい。ここでｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより、６０℃の温度で周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で測定した値である。ｔａｎδの値を０．０５以上とすることで、適度の粘性を有しキャップゴムとの接着性を保持することができる。
【００４６】
一方、ｔａｎδの値を０．２０以下とすることで、走行時でのエネルギー損失を小さくし転がり抵抗を低減できる。なお、ｔａｎδと同じ条件で測定されたベースゴムの複素弾性率（Ｅ*）は、３．０〜６．０ＭＰａの範囲に調整されることが好ましい。
【００４７】
＜タイヤ＞
本発明は前記ベースゴムをトレッド部に用いた空気入りタイヤある。前記各種配合薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの所定のベースゴムの形状に合わせて押し出し加工し、キャップゴムに貼り合わせる。これをせタイヤ成型機上にて通常の方法にて成形して未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【００４８】
図１は、本発明の空気入りタイヤの断面の右半分を示す。タイヤ１は、トレッド部７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するビード部３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。また両側のビード部３の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置されている。
【００４９】
前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。ブレーカー部９は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差するよう向きを違えて配置している。前記ブレーカー部の上側にはタイヤ走行時のブレーカー両端のリフチィングを軽減するため、バンド６が配置されている。本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部７に使用される。なお図１は乗用車用タイヤについて例示したが、トラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等にも適用できる。
【００５０】
トレッド部７は、路面に接地する側に配置されるキャップゴム７ｃとブレーカー部９に隣接する側に配置されるベースゴム７ｂで構成されている。ここで、２５℃における、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）は６０／４０〜９０／１０の範囲であることが望ましい。体積比を上記範囲に設定することで、キャップゴム７ｃの摩耗によるベースゴム７ｂの露出を少なくできるとともにベースゴムと特性をトレッド部に効果的に反映できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（１）実施例１
３ｇのキチン（アルドリッチ社製）を３Ｎの塩酸５０ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して塩酸を浸透させる。そして１０５℃で６時間反応させる。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色針状結晶のキチンウイスカーを得た。キチンウイスカーの繊維径Ｄは４０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５である。
【００５３】
表１に示す配合剤のうちから硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、上記キチンウイスカーとともに神戸製鋼（株）製１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。その後、硫黄、加硫促進剤を加え、二軸ローラにて更に練り込んだ。得られた混合物を１７５℃で１０分間加硫し、ベースゴムを得た。なお、表１の配合において変量成分は、表２に示すとおりである。
【００５４】
上記ゴム組成物の調整方法は、以下に説明する実施例２〜７、比較例１、２においても同じ方法を採用した。
【００５５】
（２）実施例２
３ｇのキチンウイスカーに濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して、アルカリを浸透させる。氷２５ｇを加えて０℃で攪拌し、アルカリキチン水溶液を調整する。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色状結晶キトサンウイスカーを得た。キトサンウイスカーの繊維径Ｄは８５ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６である。
【００５６】
（３）実施例３
ＣＭ−ＣＳ（カルボキシメチル−キトサン）ウイスカーは、文献；Chen,et al.,Carbohydrate Polymers 2003,53,355-359.の記載に基づき作製した。キトサンウイスカー１ｇを１ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｇに添加し、５０℃で１時間放置する。その中にモノクロロ酢酸とイソプロパノールを５ｇずつ添加する。これを５０℃で４時間放置し、７０％エタノールにより反応を停止させる。真空乾燥後、ＣＭ−キトサンナトリウム塩ウイスカーを得た。ＣＭ−キトサンナトリウム塩ウイスカー０．５ｇにエタノール２０ｇと２ＮのＨＣｌを１ｇ添加した後、エタノールを除去してＣＭ−ＣＳウイスカー０．５ｇを得た。繊維径Ｄは８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．５である。
【００５７】
（４）実施例４
ＣＭ−ＨＯＢｔ（キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾール）ウイスカーは、文献；Fangkangwanwong,J.et al.,Biopolymers,2003 82(6),580-586.の記載に基づき作製した。
【００５８】
つまり、ＣＭ−ＣＳウイスカー１ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）２ｇ、水１０ｇを混合し、５０℃で、２４時間反応させることでＣＭ−ＨＯＢｔを得た。繊維径Ｄは７５ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．０である。
【００５９】
（５）実施例５
ＣＳ−アセテートウイスカーは、０．５ｇのキトサンウイスカーを１０ｍｌの１０％希酢酸に溶解し、４０〜５０ｍｌのメタノールで希釈した。これに２〜３倍モル量の無水酢酸を加え、室温で一晩置いてゲル状にした。生成物を３００ｍｌのメタノールに懸濁し、室温で一晩攪拌した。さらに蒸留水に懸濁して凍結乾燥した後、エーテルで洗うことにより単離された。五酸化二リンを用いて乾燥し、ＣＳ−アセテートウイスカーが９２％の収率で得られた。元素分析、Ｈ−ＮＭＲで求めた置換度は１．０であった。繊維径Ｄは８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．５である。
【００６０】
（６）実施例６
ＤＥＴＮＨ−ＣＳ（Ｏ−（２−ジメチルアミノ）エチルアミン−キトサン）ウイスカーは、文献；Yoksan,R. et al.,Biomacromolecules 2001,2(3) 1038-1044 の記載に基づき作製した。繊維径Ｄは７０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５．５である。
【００６１】
（７）実施例７
Iodo−キトサン（Iodo-chitosan)ウイスカーは文献；Domard,A.,et al.,Int.J.Biol.Macromol.,1986,8,105-107.の記載に基づき作製した。繊維径Ｄは８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．５である。
【００６２】
（８）比較例１、２
表１に示す配合に基づき、上述の実施例の方法に準じてゴム組成物を調整した。
【００６３】
（９）空気入りタイヤの作製
前記各未加硫ゴム組成物を所定形状のベースゴムを押し出し、予め成形したキャップゴムと貼り合わせてトレッドゴムを成形した。これを他のタイヤ部材とともに成形し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、図１に示す構造でタイヤ（サイズ１８５／７０Ｒ１４）を製造した。試作タイヤの基本構造は次のとおりである。
【００６４】
カーカスプライ
コード角度 タイヤ周方向に９０度
コード材料 ポリエステル：１６７０tex／２
ブレーカー
コード角度 タイヤ周方向に２４度×２４度
コード材料 スチールコード
また、キャップゴムに用いたゴム組成物の配合表は表３に示すとおりである。
【００６５】
更に、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）の値は、７０／３０である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（注１）表１においてカーボンブラック（Ｎ３３０）のヨウ素吸着量は８０ｍｇ／ｇであり、窒素吸着比表面積は２８０ｍ2／ｇである。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（注１）ＣＭ−ＣＳ：カルボキシメチル−キトサンウイスカー。
（注２）ＣＭ−ＨＯＢｔ：キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾールウイスカー。
（注３）ＣＳ−Acetate：ＣＳ−アセテートウイスカー。
（注４）ＤＥＴＮＨ−ＣＳ：Ｏ−（２−ジメチルアミノ）エチルアミン−キトサンウイスカー。
（注５）Iodo−ＣＳ：Iodo-キトサンウイスカー。
【００７０】
【表３】
【００７１】
加硫ゴムおよび試作タイヤの特性評価は以下の方法で行なった。
＜硬度（ＪＩＳ−Ａ）＞
上記ゴム組成物の加硫後のベースゴムをＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて２５℃においてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００７２】
＜粘弾性特性＞
上記ゴム組成物の加硫後のベースゴムをナイフでカットし、５０ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍの試験片に成形した。作製した試験片を岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーター「ＶＥＳ−Ｆ−３」を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で、６０℃における複素弾性率（Ｅ*）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００７３】
＜引張強度＞
上記ゴム組成物の加硫後のベースゴムをＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を行ない、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００７４】
＜操縦安定性＞
前述の試作タイヤ（１８５／７０Ｒ１４）について、乗用車に装着し気温２５℃で実車走行し、ドライバーのフィーリングでハンドル応答性を評価した。比較例１の評価を６として相対評価をした。数値が大きい程、操縦安定性が優れていることを示す。
【００７５】
＜特性評価＞
本発明の実施例１〜７は、ベースゴムにキチン繊維またはキトサン繊維を配合しているので、ベースゴムの強度および硬度が高くなり、またタイヤの操縦安定性が向上していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明はトレッド部を構成するベースゴムにキチン繊維および／キトサン繊維を所定量配合したため、発熱性が軽減されベースゴムの剛性を高めることができ操縦特性を改善することができる。そして本発明は乗用車用タイヤのみならずトラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等の各種のカテゴリーのタイヤに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す。
【符号の説明】
【００７８】
１ タイヤ、２ チェーファー、３ ビード部、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、６ バンド、７ トレッド部、８ サイドウオール部、９ ブレーカー部、１０ カーカス。
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐久性および操縦安定性を向上するとともに、転がり抵抗を低減した空気入りタイヤ、特に乗用車用空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、整備された高速道路における車両の高速条件における乗用車用タイヤの基本的な要求特性として耐久性、操縦安定性の向上とともに、転がり抵抗の低減が重要となっている。
【０００３】
従来、乗用車用タイヤの耐久性を維持しながら転がり抵抗を低減する技術として、トレッド部をキャップゴムとベースゴムに構成し、ベースゴムにカーボンブラックの充填量を少なくして、ゴム組成物のエネルギー損失を低減する方法がある。しかし、カーボンブラックの充填量を低減するとゴム組成物の硬度が低くなり、操縦安定性が低下することになる。
【０００４】
特許文献１は、キャップゴムとベースゴムの二層構造のトレッド部を有するラジアルタイヤにおいて、キャップゴムのショアＡ硬度ＨＣが５５〜７５、ベースゴムのショアＡ硬度ＨＢが５０〜８０であって、０．９＜ＨＢ／ＨＣ＜１．２であり、前記ベースゴムには、ゴム分１００重量部に対して、カーボンブラックを３０〜７０重量部、フェノール系合成樹脂を０．１〜１０重量部配合することによって、トレッド部の偏摩耗および発熱を軽減し、耐久性を向上する技術が開示されている。
【０００５】
この技術は、好ましくはキャップゴムよりも高い高度を有するベースゴムによりキャップゴムの変形を制限し、偏摩耗を軽減するものである。更に特許文献１の技術は、耐久性を改善するために、必要なベースゴムの物性として、ショアＡ硬度が考慮されているが、ゴムの粘弾性的性質には着目していないため、タイヤの操縦安定性は必ずしも十分とはいえない。
【０００６】
特許文献２には、ヨウ素吸着量２０〜５０ｍｇ／ｇのカーボンブラックおよび反応性樹脂を配合したゴム組成物をベースゴムに用いることにより、耐セパレーション性、および走行末期の耐カット性を向上させる方法が提案されている。この方法ではベースゴムの発熱が抑えられるため、トレッド部とコード補強材との接着性を維持できるが、ゴム組成物の剛性およびエネルギー損失が考慮されておらず、タイヤの操縦安定性が充分ではない。
【０００７】
特許文献３には、トレッド部とベース部よりなる産業車用ニューマチック型クッションタイヤにおいて、天然ゴムとスチレン含量が２０〜５０重量％のＳＢＲよりなるゴム成分に対して、５〜１５重量％のフェノールレジン、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを含み、ＪＩＳ−Ａスプリング硬さが８５以上であるベースゴムを用いることによって、耐リムストリップ性能、縦剛性および横剛性を向上させる技術が開示されている。
【０００８】
産業タイヤにおいては、高荷重下での使用に耐え得る物性の確保が重要であり、特許文献３の技術は、ベースゴムに高い剛性を持たせることで、耐リムスリップ性能を向上させるものである。
【０００９】
一方、乗用車用タイヤにおいては、長期間の走行に耐え得る耐久性を確保するだけではなく、燃費を抑えるために走行時の転がり抵抗を低減させること、および十分な操縦安定性を有することも重要である。
【特許文献１】特開昭６３−６１６０２号公報
【特許文献２】特開平０１−１２２７０６号公報
【特許文献３】特開平０８−２８２２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は耐久性および操縦安定性を向上し、同時に転がり抵抗を低減した空気入りタイヤ、特に乗用車用空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明はキャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する乗用車用タイヤであって、前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である前記空気入りタイヤである。
【００１２】
本発明において、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが５０ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上であることが望ましい。またジエン系ゴム成分に対して、カーボンブラックが５〜６５質量部配合されていることが望ましい。
【００１３】
更に、前記ベースゴムのＪＩＳ−Ａ硬度が５５〜７０であり、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪み２％で６０℃において測定したｔａｎδの値が０．０５〜０．２０であるり、２５℃における、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）は６０／４０〜９０／１０の範囲であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明はトレッド部を構成するベースゴムにキチン繊維および／キトサン繊維を所定量配合したため、発熱性が軽減されベースゴムの剛性を高めることができ操縦特性を改善することができる。特にキチン繊維および／キトサン繊維は分子構造がアミノ多糖であるためゴム成分との相溶性が高くゴム複合体の補強効果は高い。しかもこれらの繊維はカーボンブラックに比較して比重が低いためタイヤの軽量化、即ち低燃費に寄与する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明はキャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する空気入りタイヤである。そして前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である。
【００１６】
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明においてジエン系ゴムは、天然ゴム、ブタジエンゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、低シスーポリブタジエンゴム（Ｌ−ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられ、これらのゴムは単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
特に、ジエン系ゴム成分に天然ゴムを２０質量％以上、ブタジエンゴムを１５質量％以上含んでいることが好ましい。天然ゴムおよびブタジエンゴムは、キチン繊維およびキトサン繊維との相溶性に優れ、その均一分散にも優れ、キチン繊維および／またはキトサン繊維の配合による補強が効果的に達成できる。特に、天然ゴムはジエン系ゴム成分の５０質量％以上を含むことが好ましく、特に６０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンを２０質量％以上が好ましい。またポリブタジエンは８０質量％以下、特に５０質量％以下含むことがより好ましい。
【００１８】
ジエン系ゴムは、ラテックスあるいは固形ゴムの形態でキトサン繊維および／またはキサントン繊維と混合することができる。固形ゴムを用いてキチン繊維および／またはキトサン繊維と混合する場合は、二軸ローラーあるいはバンバリーミキサー等を用いてドライミキシングすることができる。一方、天然ゴムなどのラテックスを用いる場合は、天然ゴムラテックスなどにキチン繊維および／またはキトサン繊維の水分散体を混合することもできる。
【００１９】
＜キチン繊維および／またはキトサン繊維＞
キチンはエビ、かになどの昆虫、貝、キノコなどに含まれる天然素材である。キチンは工業的にはエビ、カニの甲羅から分離される。その分子構造はＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミンが鎖状に長くつながったアミノ多糖である。
【００２０】
また、キトサンはキチンをアルカリで処理するとアセチル基が除かれ、主としてＤ−グルコサミン単位の割合は７０−９５％程度まであがり、酸の水溶液に溶けるようになる。
【００２１】
キチンにはＤ−グルコサミン単位もある程度含まれている。キトサンの主な構成単位はＤ−グルコサミンであるが、Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンも含まれている場合もある。以下、本明細書においては酸性水溶液に溶けるものをキトサン、溶けないものをキチンとして説明する。
【００２２】
なお本発明において、キチン、キトサンは、その誘導体を包含する概念であり、例えばキトサン誘導体として、カルボキシメチルキトサン（ＣＭ−ＣＳ）、キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＣＳ−ＨＯＢｔ）、キトサン−アセテート（ＣＳ−アセテート）、Ｏ−｛（２−ジメチルアミノ）エールアミンキトサン｝（ＤＥＴＮＨ−ＣＳ）、アイオード−キトサン（Iodo-ＣＳ）などが挙げられる。
【００２３】
またキチン誘導体として、アセチル化キチン、ヒドロキシエチル化キチン（グリコールキチン）、カルボキシメチル化キチン、ジエチルアミノ化（ＤＥＡＥ）キチン、トシル化キチン、ベンゾイル化キチン、リン酸エステル化キチン、キチン−グラフト−ポリ（γ−メチル−グリタメート）が挙げられる。
【００２４】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維は５〜８０質量部配合される。キチン繊維およびキトサン繊維をゴムに配合することで剛性を高めることができる。従来、カーボンブラックを配合することで、ゴムの剛性を高めていたが、カーボンブラックを多量に配合すれば、ゴム組成物のエネルギー損失が大きくなり、タイヤの転がり抵抗が悪くなる。キチ繊維ンまたはキトサン繊維を配合することで、ゴム組成物の剛性を高めることができるとともに、走行時のエネルギーロスが小さいため転がり抵抗は低減でき、摩擦による発熱の程度も小さい。またゴム組成物の剛性が高いため良好な操縦安定性を得ることもできる。
【００２５】
キチン繊維および／またはキトサン繊維の配合量は上記観点から、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５〜６０質量部、さらに１５〜３５質量部の範囲が好ましい。
【００２６】
本発明においてキチン繊維および／またはキトサン繊維は、針状結晶であるキチンウイスカーあるいはキトサンウイスカーとして得られる。これらの繊維径Ｄは１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下である。また繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５以上、更に８以上であることが好ましい。繊維径Ｄを、１００ｎｍ以下とすることで、ゴム中に微分散し、ゴムの補強を高める効果が得られる。またアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を、５以上とすることで、繊維の配向方向に弾性を高めるとともに、非配向方向にはゴム組成物の柔軟性を維持する。
【００２７】
アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は、特に上限はないが、加工性及び分散性を改善する観点から、１０００以下、さらに５００以下、特に１００以下が好ましい。
【００２８】
本発明において補強剤としてカーボンブラックを配合することが好ましい。カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が５質量部未満では、ゴム組成物の剛性が十分でない。また、カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、６５質量部以下であり、６０質量部以下であることがより好ましい。カーボンブラックの含有量が６５質量部以下とすることで、タイヤ走行時の摩擦による発熱でトレッドゴム組成物が劣化することを防止でき、エネルギー損失を小さくすることができ、転がり抵抗を低減することが可能となる。
【００２９】
カーボンブラックのヨウ素吸着量は６０〜２２０ｍｇ／ｇであることが好ましい。ヨウ素吸着量が６０ｍｇ／ｇ以上の場合、ゴム組成物の強度などの特性を向上でき、２２０ｍｇ／ｇ以下の場合、摩擦によって生じる発熱を軽減することができる。
【００３０】
窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、８０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１００ｍ2／ｇ以上がより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が８０ｍ2／ｇ未満では、グリップ性能および耐摩耗性が低下する傾向がある。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２８０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２８０ｍ2／ｇを超えると、良好な分散が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される。
【００３１】
＜シリカ＞
本発明において、シリカを配合することができ、その配合量はジエン系ゴム成分の１００質量部に対して５質量部以上で１５０質量部以下で配合される。シリカの配合量が５質量部未満の場合、補強効果は十分でない。１５０質量部を超える場合、加工性および転がり抵抗が悪化する傾向にある。シリカは好ましくは、ゴム成分の１００質量部に対して１０質量部以上で１２０質量部以下で配合される。
【００３２】
シリカは汎用ゴム一般に用いられるものを使用でき、たとえば補強材として使用される乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ等が挙げられる。中でも含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、たとえば１００〜３００ｍ2／ｇ、さらに１２０〜２８０ｍ2／ｇの範囲内であることが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が１００ｍ2／ｇ未満の場合には補強効果が十分でない。一方、該窒素吸着比表面積が３００ｍ2／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱が増大する傾向にある。
【００３３】
ゴム組成物にシリカを配合する場合には、シラン系カップリング剤、好ましくは含硫黄シランカップリング剤を、通常ばシリカ質量に対して１質量％以上２０質量％以下で配合する。シランカップリング剤を１質量％以上配合することでタイヤの耐摩耗性が向上し転がり抵抗の低減が達成できる。一方シランカップリング剤の配合量が２０質量％以下の場合、ゴムの混練、押出工程での焼け（スコーチ）が生じる危険性が少ない。
【００３４】
含硫黄シランカップリング剤としては、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、ビス−［３−（トリエトキシシリル）−プロピル］テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が例示される。その他のシラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等を使用することができる。
【００３５】
本発明では、用途に応じてその他のカップリング剤、例えばアルミネート系カップリング剤、チタン系カップリング剤を単独またはシラン系カップリング剤と併用して使用することも可能である。
【００３６】
本発明においてベースゴム用ゴム組成物には、その他の補強用充填剤を含有することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、アルミナ、タルクなど、従来タイヤ用ゴム組成物において慣用されるものであればとくに制限はない。これらの補強用充填剤は単独で用いても、２種類以上組合せて用いてもよい。
【００３７】
ゴム組成物には、上記の他に加硫剤、加硫促進剤、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、ステアリン酸、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤等を添加することが好ましい。
【００３８】
加硫剤としては、有機過酸化物もしくは硫黄系加硫剤を使用できる。有機過酸化物としては、たとえば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３あるいは１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピールベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシロキサン、ｎ−ブチル−４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどを使用することができる。
【００３９】
これらの中で、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、たとえば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができる。これらの中では硫黄が好ましい。
【００４０】
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、チオウレア系、グアニジン系、ジチオカルバミン酸系、アルデヒド−アミン系またはアルデヒド−アンモニア系、イミダゾリン系、もしくは、キサンテート系加硫促進剤のうち少なくとも一つを含有するものを使用することが可能である。
【００４１】
老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イミダゾール系の化合物や、カルバミン酸金属塩、ワックスなどを適宜選択して使用することが可能である。
【００４２】
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤、ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤、トール油、サブ、蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類、リノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、等が挙げられる。
【００４３】
可塑剤としては、ＤＭＰ（フタル酸ジメチル）、ＤＥＰ（フタル酸ジエチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＨＰ（フタル酸ジヘプチル）、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）、ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル）、ＢＢＰ（フタル酸ブチルベンジル）、ＤＬＰ（フタル酸ジラウリル）、ＤＣＨＰ（フタル酸ジシクロヘキシル）、無水ヒドロフタル酸エステル、ＤＯＺ（アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル）、ＤＢＳ（セバシン酸ジブチル）、ＤＯＳ（セバシン酸ジオクチル）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、ＤＢＭ（マレイン酸ジブチル）、ＤＯＭ（マレイン酸−２−エチルヘキシル）、ＤＢＦ（フマル酸ジブチル）等が挙げられる。
【００４４】
＜ベースゴム＞
本発明は前述の配合剤で構成されたゴム組成物を乗用車用タイヤのベースゴムに用いるものである。ベースゴムのＪＩＳ−Ａ硬度は、５５〜７０の範囲に調整されることが好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度を５５以上とすることで、トレッドゴムの耐久性が向上し、７０以下に設定することで、トレッドゴムの操縦安定性を高めるための適度の硬度となる。
【００４５】
またベースゴムの損失正接（ｔａｎδ）の値を、０．０５〜０．２０、好ましくは０．１０〜０．１８に調整することが好ましい。ここでｔａｎδは、粘弾性スペクトロメータにより、６０℃の温度で周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％の条件で測定した値である。ｔａｎδの値を０．０５以上とすることで、適度の粘性を有しキャップゴムとの接着性を保持することができる。
【００４６】
一方、ｔａｎδの値を０．２０以下とすることで、走行時でのエネルギー損失を小さくし転がり抵抗を低減できる。なお、ｔａｎδと同じ条件で測定されたベースゴムの複素弾性率（Ｅ*）は、３．０〜６．０ＭＰａの範囲に調整されることが好ましい。
【００４７】
＜タイヤ＞
本発明は前記ベースゴムをトレッド部に用いた空気入りタイヤある。前記各種配合薬品を配合したゴム組成物を未加硫の段階でタイヤの所定のベースゴムの形状に合わせて押し出し加工し、キャップゴムに貼り合わせる。これをせタイヤ成型機上にて通常の方法にて成形して未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを得る。
【００４８】
図１は、本発明の空気入りタイヤの断面の右半分を示す。タイヤ１は、トレッド部７と、その両端からタイヤ半径方向内方にのびる一対のサイドウォール部８と、各サイドウォール部の内方端に位置するビード部３およびリム上部に位置するチェーファー２とを備える。また両側のビード部３の間にはカーカス１０が架け渡されるとともに、このカーカス１０のタイヤ半径方向外側にブレーカー部９が配置されている。
【００４９】
前記カーカス１０は、カーカスコードを配列する１枚以上のカーカスプライから形成され、このカーカスプライは、トレッド部からサイドウォール部を経て、ビードコア４と、該ビードコア４の上端からサイドウォール方向に延びるビードエーペックス５との廻りをタイヤ軸方向の内側から外側に折返されて係止される。ブレーカー部９は、ブレーカーコードを配列した２枚以上のブレーカープライからなり、各ブレーカーコードがブレーカープライ間で交差するよう向きを違えて配置している。前記ブレーカー部の上側にはタイヤ走行時のブレーカー両端のリフチィングを軽減するため、バンド６が配置されている。本発明においてタイヤ用ゴム組成物は、トレッド部７に使用される。なお図１は乗用車用タイヤについて例示したが、トラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等にも適用できる。
【００５０】
トレッド部７は、路面に接地する側に配置されるキャップゴム７ｃとブレーカー部９に隣接する側に配置されるベースゴム７ｂで構成されている。ここで、２５℃における、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）は６０／４０〜９０／１０の範囲であることが望ましい。体積比を上記範囲に設定することで、キャップゴム７ｃの摩耗によるベースゴム７ｂの露出を少なくできるとともにベースゴムと特性をトレッド部に効果的に反映できる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５２】
（１）実施例１
３ｇのキチン（アルドリッチ社製）を３Ｎの塩酸５０ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して塩酸を浸透させる。そして１０５℃で６時間反応させる。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色針状結晶のキチンウイスカーを得た。キチンウイスカーの繊維径Ｄは４０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５である。
【００５３】
表１に示す配合剤のうちから硫黄および加硫促進剤を除いた成分を、上記キチンウイスカーとともに神戸製鋼（株）製１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて混練した。その後、硫黄、加硫促進剤を加え、二軸ローラにて更に練り込んだ。得られた混合物を１７５℃で１０分間加硫し、ベースゴムを得た。なお、表１の配合において変量成分は、表２に示すとおりである。
【００５４】
上記ゴム組成物の調整方法は、以下に説明する実施例２〜７、比較例１、２においても同じ方法を採用した。
【００５５】
（２）実施例２
３ｇのキチンウイスカーに濃度４０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを加え、アスピレーターによる減圧下、室温で３時間放置して、アルカリを浸透させる。氷２５ｇを加えて０℃で攪拌し、アルカリキチン水溶液を調整する。この溶液を透析用のセルロースチューブに移し、脱イオン水で２日間透析する。ほとんどの水を減圧下で除去し、凍結乾燥することにより、白色状結晶キトサンウイスカーを得た。キトサンウイスカーの繊維径Ｄは８５ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６である。
【００５６】
（３）実施例３
ＣＭ−ＣＳ（カルボキシメチル−キトサン）ウイスカーは、文献；Chen,et al.,Carbohydrate Polymers 2003,53,355-359.の記載に基づき作製した。キトサンウイスカー１ｇを１ＮのＮａＯＨ水溶液１０ｇに添加し、５０℃で１時間放置する。その中にモノクロロ酢酸とイソプロパノールを５ｇずつ添加する。これを５０℃で４時間放置し、７０％エタノールにより反応を停止させる。真空乾燥後、ＣＭ−キトサンナトリウム塩ウイスカーを得た。ＣＭ−キトサンナトリウム塩ウイスカー０．５ｇにエタノール２０ｇと２ＮのＨＣｌを１ｇ添加した後、エタノールを除去してＣＭ−ＣＳウイスカー０．５ｇを得た。繊維径Ｄは８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．５である。
【００５７】
（４）実施例４
ＣＭ−ＨＯＢｔ（キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾール）ウイスカーは、文献；Fangkangwanwong,J.et al.,Biopolymers,2003 82(6),580-586.の記載に基づき作製した。
【００５８】
つまり、ＣＭ−ＣＳウイスカー１ｇと１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢＴ）２ｇ、水１０ｇを混合し、５０℃で、２４時間反応させることでＣＭ−ＨＯＢｔを得た。繊維径Ｄは７５ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．０である。
【００５９】
（５）実施例５
ＣＳ−アセテートウイスカーは、０．５ｇのキトサンウイスカーを１０ｍｌの１０％希酢酸に溶解し、４０〜５０ｍｌのメタノールで希釈した。これに２〜３倍モル量の無水酢酸を加え、室温で一晩置いてゲル状にした。生成物を３００ｍｌのメタノールに懸濁し、室温で一晩攪拌した。さらに蒸留水に懸濁して凍結乾燥した後、エーテルで洗うことにより単離された。五酸化二リンを用いて乾燥し、ＣＳ−アセテートウイスカーが９２％の収率で得られた。元素分析、Ｈ−ＮＭＲで求めた置換度は１．０であった。繊維径Ｄは８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．５である。
【００６０】
（６）実施例６
ＤＥＴＮＨ−ＣＳ（Ｏ−（２−ジメチルアミノ）エチルアミン−キトサン）ウイスカーは、文献；Yoksan,R. et al.,Biomacromolecules 2001,2(3) 1038-1044 の記載に基づき作製した。繊維径Ｄは７０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は５．５である。
【００６１】
（７）実施例７
Iodo−キトサン（Iodo-chitosan)ウイスカーは文献；Domard,A.,et al.,Int.J.Biol.Macromol.,1986,8,105-107.の記載に基づき作製した。繊維径Ｄは８０ｎｍであり、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）は６．５である。
【００６２】
（８）比較例１、２
表１に示す配合に基づき、上述の実施例の方法に準じてゴム組成物を調整した。
【００６３】
（９）空気入りタイヤの作製
前記各未加硫ゴム組成物を所定形状のベースゴムを押し出し、予め成形したキャップゴムと貼り合わせてトレッドゴムを成形した。これを他のタイヤ部材とともに成形し、１７０℃で１０分間プレス加硫し、図１に示す構造でタイヤ（サイズ１８５／７０Ｒ１４）を製造した。試作タイヤの基本構造は次のとおりである。
【００６４】
カーカスプライ
コード角度 タイヤ周方向に９０度
コード材料 ポリエステル：１６７０tex／２
ブレーカー
コード角度 タイヤ周方向に２４度×２４度
コード材料 スチールコード
また、キャップゴムに用いたゴム組成物の配合表は表３に示すとおりである。
【００６５】
更に、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）の値は、７０／３０である。
【００６６】
【表１】
【００６７】
（注１）表１においてカーボンブラック（Ｎ３３０）のヨウ素吸着量は８０ｍｇ／ｇであり、窒素吸着比表面積は２８０ｍ2／ｇである。
【００６８】
【表２】
【００６９】
（注１）ＣＭ−ＣＳ：カルボキシメチル−キトサンウイスカー。
（注２）ＣＭ−ＨＯＢｔ：キトサン−ヒドロキシベンゾトリアゾールウイスカー。
（注３）ＣＳ−Acetate：ＣＳ−アセテートウイスカー。
（注４）ＤＥＴＮＨ−ＣＳ：Ｏ−（２−ジメチルアミノ）エチルアミン−キトサンウイスカー。
（注５）Iodo−ＣＳ：Iodo-キトサンウイスカー。
【００７０】
【表３】
【００７１】
加硫ゴムおよび試作タイヤの特性評価は以下の方法で行なった。
＜硬度（ＪＩＳ−Ａ）＞
上記ゴム組成物の加硫後のベースゴムをＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて２５℃においてＪＩＳ−Ａ硬度を測定した。
【００７２】
＜粘弾性特性＞
上記ゴム組成物の加硫後のベースゴムをナイフでカットし、５０ｍｍ×４ｍｍ×２．５ｍｍの試験片に成形した。作製した試験片を岩本製作所（株）製の粘弾性スペクトロメーター「ＶＥＳ−Ｆ−３」を用いて、周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪み２％で、６０℃における複素弾性率（Ｅ*）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００７３】
＜引張強度＞
上記ゴム組成物の加硫後のベースゴムをＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張試験を行ない、破断強度（ＴＢ）、破断伸び（ＥＢ）を測定した。
【００７４】
＜操縦安定性＞
前述の試作タイヤ（１８５／７０Ｒ１４）について、乗用車に装着し気温２５℃で実車走行し、ドライバーのフィーリングでハンドル応答性を評価した。比較例１の評価を６として相対評価をした。数値が大きい程、操縦安定性が優れていることを示す。
【００７５】
＜特性評価＞
本発明の実施例１〜７は、ベースゴムにキチン繊維またはキトサン繊維を配合しているので、ベースゴムの強度および硬度が高くなり、またタイヤの操縦安定性が向上していることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明はトレッド部を構成するベースゴムにキチン繊維および／キトサン繊維を所定量配合したため、発熱性が軽減されベースゴムの剛性を高めることができ操縦特性を改善することができる。そして本発明は乗用車用タイヤのみならずトラックバスタイヤ、ライトトラック用タイヤ等の各種のカテゴリーのタイヤに適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の空気入りタイヤの断面図の右半分を示す。
【符号の説明】
【００７８】
１ タイヤ、２ チェーファー、３ ビード部、４ ビードコア、５ ビードエーペックス、６ バンド、７ トレッド部、８ サイドウオール部、９ ブレーカー部、１０ カーカス。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
キャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する空気入りタイヤであって、前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である前記空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが５０ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが５〜６５質量部配合されている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
ベースゴムのＪＩＳ−Ａ硬度が５５〜７０であり、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪み２％で６０℃において測定したｔａｎδの値が０．０５〜０．２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
２５℃における、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）は６０／４０〜９０／１０の範囲である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
キャップゴムとベースゴムよりなるトレッド部を有する空気入りタイヤであって、前記ベースゴムは、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、キチン繊維および／またはキトサン繊維を５〜８０質量部配合したゴム組成物であり、前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが１００ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が５以上である前記空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記キチン繊維および／またはキトサン繊維の繊維径Ｄが５０ｎｍ以下であり、繊維径Ｄと繊維長さＬの比で表されるアスペクト比（Ｌ／Ｄ）が１０以上である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが５〜６５質量部配合されている請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
ベースゴムのＪＩＳ−Ａ硬度が５５〜７０であり、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％、動歪み２％で６０℃において測定したｔａｎδの値が０．０５〜０．２０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
２５℃における、ベースゴムの体積（Ｖｂ）とキャップゴムの体積（Ｖｃ）の比（Ｖｃ／Ｖｂ）は６０／４０〜９０／１０の範囲である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６７２（Ｐ２００９−１６７２Ａ）
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１６３９０２（Ｐ２００７−１６３９０２）
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月８日（２００９．１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２１日（２００７．６．２１）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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