窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法
【課題】酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体を１７５０℃を超える高温下で処理して加工物を製造する際、熱処理時の熱変形を抑制し、且つ、良好な熱伝導特性を有する加工物を得るための方法を提供する。
【解決手段】上記熱処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用する。
【解決手段】上記熱処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体を使用し、該窒化アルミニウム焼結体を高温度下で処理してその加工物を製造するための新規な製造方法に関する。詳しくは、上記窒化アルミニウム焼結体を高温下で処理して加工物を製造する際の、熱処理時の熱変形を抑制し、且つ、良好な熱伝導特性を有する加工物を得るための方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導性、絶縁性、耐ハロゲンプラズマ性が高く、また、Ｓｉに近い熱膨張係数を有する、などの優れた性質を利用して、半導体、ＬＥＤなどの回路基板として、あるいは半導体製造工程における成膜装置やエッチング装置などに用いる構造体として利用されつつある。
【０００３】
上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を得る技術として、酸化イットリウムを焼結助剤として使用して焼成する方法が主流となりつつある。
【０００４】
一方、前記窒化アルミニウム焼結体の用途において、焼成により得られた窒化アルミニウム焼結体を高温度下で処理して加工物を製造する場合がある。例えば、予め焼成した窒化アルミニウム焼結体からなる基体を用意し、この基体の接合面に、窒化アルミニウム粉末を含むペーストを塗布したあと、別に用意した窒化アルミニウム焼結体からなる基体を密着させ、圧力を加えた状態で１７００〜２０００℃の温度にて焼成し接合する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、窒化アルミニウム焼結体上に高融点金属を含む導電ペースト層を形成しこれを１６００〜２０００℃の温度にて焼成してメタライズパターンを形成する方法は、ポストファイア法と呼ばれている（特許文献２参照）。上記ポストファイア法は、未焼成の窒化アルミニウムグリーンシートと導電ペースト層を同時に焼成する、コファイア法と呼ばれる方法に比べ、窒化アルミニウムグリーンシートの不均一な収縮が起こらないため、導電ペーストによって形成されるメタライズパターンの平面方向における寸法精度が高いという利点を有している。
【０００６】
ところが、前記焼結助剤として酸化イットリウムを使用した窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導性を達成することができる一方、これを上記ポストファイア法による高温度の熱処理に供した場合、得られる加工物において反り等の変形が起こり易いという問題を有する。
【０００７】
そして、かかる変形は、高度な平坦性が要求される近年の電子部品搭載用基板に適用する場合に問題となる場合が多い。そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱処理後の加工物において、歩留りの低下や、後工程で変形を補正するための手間が増大し、生産性の低下に繋がるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３８９４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して得られた窒化アルミニウム焼結体を、前記ポストファイア法などのように、高温下、特に、１７５０℃を超える温度下で処理して加工物を製造する場合において、熱処理時の熱変形が極めて小さく抑制され、外観、寸法精度が共に良好であると共に、該窒化アルミニウム焼結体自体も良好な熱伝導特性を有する加工物を製造することができる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体の１７５０℃を超える高温下での処理における窒化アルミニウム焼結体の高温熱変形性は、窒化アルミニウム焼結体の粒界に存在する焼結助剤の結晶相の全量が融解することに起因するという知見を得た。そして、上記結晶相について、その絶対量を、焼結体の高い熱伝導率を発揮しながら低減し得る特定の組成が存在し、かかる結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体を、前記１７５０℃を超える高温処理に供しても、窒化アルミニウム焼結体の変形が抑制され、しかも、高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体加工物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体を、１７５０℃を超える温度下で処理する工程（以下、高温処理工程ともいう）を含む該窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造において、上記処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造方法である。
【００１２】
尚、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相、ＹＡＭ結晶相、それぞれ存在量を特定するための、窒化アルミニウム（１００）面に対するＸ線回折パターンの強度比の測定方法は、後述する実施例に示す方法に従って測定されたものである。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、前記高温処理工程が、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、焼成してメタライズパターンを形成する工程である場合に最も有効である。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明の加工物の製造方法によれば、高温処理工程において、該焼結体の変形を効果的に抑制することができる。例えば、前記ポストファイア法によって窒化アルミニウム焼結体よりなる基板の表面に上記温度下でメタライズパターンを形成する工程において、基板の変形（反り）の発生を効果的に防止し、高い歩留りで加工物であるメタライズド基板を得ることができる。しかも、得られる加工物における窒化アルミニウム焼結体は、１７０Ｗ／ｍＫ以上という優れた熱伝導性をも有する。
【００１５】
上記効果は、窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を前記特定の範囲に調整された窒化アルミニウム焼結体を使用することにより達成される。即ち、前記特定の焼結助剤の結晶相の組成を有する窒化アルミニウム焼結体を使用することにより、焼結助剤として酸化イットリウムを使用することによる高熱伝導性を実現しながら、焼結体の粒界に存在する粒界相の量を低減でき、その結果、１７５０℃を超える高温下において、粒界相の融解による変形を抑制して、熱処理時の熱変形を極めて小さく抑制し、外観、寸法精度が共に良好な窒化アルミニウム焼結体加工物を得ることが可能である。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、前記高温下での熱処理を伴う加工物の製造方法において、加工に供する窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を前記範囲内となるように管理することによって、高い歩留りで、生産性良く加工物を得る方法にも応用することができ、工業的に加工物を得る際の管理方法に活用することができる。
【００１７】
即ち、前記高温下での加工に供する前に、窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を焼結体のロット毎に、或いは、個々に測定し、前記結晶組成を満足する焼結体を加工工程に供することにより、得られる加工物の反り等の補正を行なう後工程を必要としない加工物の効率的な製造方法を実現することが可能である。
【００１８】
前記本発明の窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法は、特に、前記１７５０℃を超え、２０００℃までの温度下で窒化アルミニウム焼結体を処理する工程を含む加工物の製造において有用であり、かかる対象として、窒化アルミニウムのメタライズ処理、窒化アルミニウム焼結体の補修および接合等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（窒化アルミニウム焼結体）
本発明の加工物の製造方法において、使用される窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体であり、該窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である組成に制限したことが最大の特徴である。
【００２０】
即ち、上記使用される窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に存在する助剤相において、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存しない結晶組成の場合、或いは、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存する場合でも、ＹＡＭ結晶相が前記Ｘ線回折パターンの強度比の合計の１０％を超えて存在する場合は、本発明の目的を達成することができない。即ち、結晶粒界に存在する助剤相にＹＡＧ結晶相のみが存在する場合、該窒化アルミニウム焼結体を高温下で加工する場合の熱変形量は低減するものの、得られる加工物の熱伝導性が低下する。また、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相とが共存しても、ＹＡＭ結晶相が前記範囲を超えて存在すると、該窒化アルミニウム焼結体を高温下で加工する場合の熱変形量が著しく増加する。
【００２１】
尚、前記粒界相として特定の結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体は、従来の窒化アルミニウム焼結体の製造方法に記載された幅広い製造条件の範囲から特定の条件を選択した場合に偶然得られる可能性もある。しかしながら、前記本発明の知見として示した技術的思想に基づいてかかる条件を選択した例は存在しない。
【００２２】
また、本発明における前記粒界相として特定の結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体は、その製造条件において、単に、窒化アルミニウム粉末の酸素量、酸化イットリウムの使用量によって決まるのではなく、窒化アルミニウム粉末の粒径、その焼成温度、焼成時間等種々の条件に左右される。
【００２３】
それ故、本発明において、前記粒界相における特定の結晶組成は、高温下での加工工程に供される窒化アルミニウム焼結体の総合的な基準として極めて有用である。例えば、酸化イットリウムを焼結助剤として使用した、製造条件が不明な窒化アルミニウム焼結体においても、粒界相における結晶組成が前記範囲を満足するものを選定して、本発明の加工物の製造に使用することにより、変形が抑えられ、且つ、高い熱伝導率を有する加工物を得ることができる。
【００２４】
本発明に使用される窒化アルミニウム焼結体の他の特性は特に制限されないが、代表的な物性を例示すれば以下の通りである。
【００２５】
例えば、上記窒化アルミニウム焼結体の窒化アルミニウム結晶粒径の大きさは、平均粒径で２〜１５μｍ程度が好適である。また、窒化アルミニウム焼結体の形状は、目的とする加工物の形状に合わせて適宜決定される。一般には、板状体であるが、その他の構造体としての任意の形状を取り得る。
【００２６】
（窒化アルミニウム焼結体の製造方法）
本発明において使用される窒化アルミニウム焼結体は、基本的には、酸化イットリウムを焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を焼成するという、従来から公知の窒化アルミニウム焼結体の製造方法により得ることができる。
【００２７】
但し、その際、焼成後の粒界相ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下、好ましくは、５％以下となるように、その製造条件を調整することが必要である。
【００２８】
上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法を具体的に示せば、例えば、上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末中に不可避的に含有される不純物酸素量に応じて、酸化イットリウムの使用量を制限する方法が好ましい。
【００２９】
上記原料として用いる窒化アルミニウム粉末は、特に限定はされないが、十分な強度の焼結体を得るために、焼成によって２〜１５μｍの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際しての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、例えば、平均粒子径が０．５〜１．５μｍのものが好適である。
【００３０】
また、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素の含有量は、得られる焼結体の熱伝導率を勘案すると、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
一方、焼結助剤として使用する酸化イットリウムも公知のものが特に制限無く使用されるが、その粒径は、小さい程活性が高くなり好ましい。例えば、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、平均粒径の下限は、製造上１μｍ程度である。
【００３２】
上記酸化イットリウムの配合量は、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量がＸ質量％である場合には、グリーン体の製造時、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して酸化イットリウムを２．５Ｘ〜５．０Ｘ質量部、好ましくは、２．６Ｘ〜４．４Ｘ質量部となるように配合することが好ましい。
【００３３】
上記焼結助剤の配合割合とすることによって、得られる焼結体に存在する粒界相が適度に調整され、他の製造条件と相まって、前記粒界相の結晶組織を有する、１７５０℃を超える高温下での熱変形量が抑えられ、且つ、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体の製造が可能となる。
【００３４】
前記窒化アルミニウム焼結体の製造において、酸化イットリウムを焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を焼成する方法を具体的に示せば、窒化アルミニウム粉末と、該窒化アルミニウム粉末中に不可避的に含有される不純物酸素量に応じて制御された配合量の酸化イットリウム、及び、有機バインダーからなる組成物を所定のグリーン体形状に成形後、グリーン体を脱脂し、窒素雰囲気中、温度１７００〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。
【００３５】
上記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とは、公知の方法で混合することができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適で採用できる。上記方法の中で、湿式で混合する場合は、水、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
【００３６】
また、グリーン体を製造するために使用される有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等、公知のものが挙げられる。また、上記有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜１５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００３７】
また、グリーン体を製造するための組成物中には、必要に応じて、グリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤も添加してよい。
【００３８】
上記した窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、及び有機バインダーよりなる組成物は、例えば、ドクターブレード法等によりシート状のグリーン体に成形される。得られたグリーン体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成に付される。
【００３９】
上記脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行われ、脱脂における温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、３００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃が特に好ましい。
上記脱脂体中の残存炭素量及びその調整方法は特に制限されないが、前記のように、還元雰囲気を低く調整するためには、例えば、脱脂体中の残存炭素量は、２５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。かかる残存炭素量は、グリーン体の脱脂時間や脱脂温度を調整する方法、グリーン体の製造に使用する有機バインダーの使用量を調整する方法、該有機バインダーの種類を選択する方法等を単独で、或いは組み合わせて採用することができる。
【００４０】
尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
【００４１】
前記窒化アルミニウム焼結体を得るための焼成は、中性焼成であっても還元焼成であってもよいが、あまり還元性が高いと、ＹＡＧ結晶相の生成が抑制されるので中性雰囲気下での焼成がより好ましい。
【００４２】
ここで、上記中性雰囲気下は、雰囲気中に酸素［Ｏ２］及び炭素が実質的に存在しない公知の条件を採用することができる。例えば、かかる条件は、密閉容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスに置換し、且つ、該密閉容器として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器を使用し、該密閉容器内に脱脂体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成することによって達成される。
【００４３】
その中でも、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、材質の全てを上記材料で構成する必要はなく、たとえば、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。
【００４４】
また、前記焼成温度は、１７００〜２０００℃、好ましくは１７００〜１９００℃、さらに好ましくは１７００〜１８５０℃の温度で、少なくとも３時間、特に５時間以上実施することにより、窒化アルミニウム焼結体を得ることが好ましい。
【００４５】
尚、焼成後に得られた窒化アルミニウム焼結体は、必要に応じて研磨等の処理を行って高温下での加工処理に供される。
【００４６】
（窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法）
本発明の加工物の製造方法は、前記特定の窒化アルミニウム焼結体を使用した高温処理工程を含む方法である。
【００４７】
上記高温処理工程は、上記処理温度で行う公知の処理が全て含まれる。代表的な工程としては、前記ポストファイア法による高融点金属からなる導電層を形成するための工程が挙げられ、かかる工程において、本発明の効果が特に有効に発現される。上記高融点金属からなる導電層の形成は、メタライズ処理と呼ばれ、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、一般に、１６００〜２０００℃の温度下で焼成することによって行われるものであるが、特に、１７５０℃を超えた温度範囲において上記高温処理を行う場合に、本発明の効果が発揮される。
【００４８】
本発明で使用する導電ペーストとしては、金属粉末、有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤などの成分からなる公知の導電ペーストが特に制限なく使用可能である。また、導電ペーストには、窒化アルミニウム粉末が含有されていることが焼成後の窒化アルミニウム焼結体との密着性を向上できるため好ましい。
【００４９】
導電ペーストに含まれる金属粉末としては、たとえばタングステン、モリブデン、金、銀、銅などの金属粉末が挙げられ、中でも焼成の際の高温に対する耐熱性があるタングステンおよびモリブデンなどの高融点金属の粉末が特に好ましい。
【００５０】
また、導電ペーストに含まれる有機バインダーとしては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などを一種または二種以上混合して使用することができる。
【００５１】
更に、導電ペーストに含まれる有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどを使用することができ、導電性ペーストの樹脂を溶解しやすい溶媒を選択することがより好ましい。
【００５２】
更にまた、導電ペーストに含まれる分散剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などの分散剤を使用することができる。
【００５３】
導電ペーストに含まれる可塑剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチルなどを使用することができる。
【００５４】
上記導電ペーストの窒化アルミニウム焼結体への塗布は、たとえばスクリーン印刷やカレンダー印刷、パッド印刷などの公知の手法により行うことができる。また、形成される導電ペースト層の厚さは、特に限定されないが、一般的には１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００５５】
本発明の製造方法では、上記のように窒化アルミニウム焼結体基板表面に積層された導電性ペースト層を高温度下で焼成させることによって、本発明における目的物である窒化アルミニウム焼結体加工物が得られる。尚、必要に応じて、導電性ペースト層の焼成の前に、脱脂を行っても何ら差し支えはない。
【００５６】
上記脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素およびこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中で上記ペースト層が積層された窒化アルミニウム焼結体基板を熱処理することにより行われる。また、熱処理条件は、上記ペースト層に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：３００℃〜９００℃、保持時間：１分〜１０００分の範囲から適宜選択すればよい。
【００５７】
上記前記ペースト層の焼成は、１７５０〜２０００℃、好ましくは、１７５０〜１８５０℃の温度で、３時間以上、好ましくは、５時間以上焼成すればよい。この焼成の際の雰囲気としては、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で、常圧で行えばよい。
【００５８】
上記方法は、メタライズ処理について示したが、高温処理工程として、窒化アルミニウム焼結体に、導電性金属を含まないセラミック層を形成する処理を行う方法も含まれる。この場合は、前記導電性ペーストから導電性金属成分を除いた組成のペーストを使用して同様の処理を行うことによって実施することができる。
【００５９】
本発明において、他の高温処理工程としては、窒化アルミニウム焼結体同士を、焼結助剤を含有するペーストを介して押圧し、加熱処理することにより接合する工程や、一部が欠損したセラミックス焼結体の欠損部にセラミックス粉末を含有するペースとを充填し、該ペーストを加熱処理することにより補修する工程が挙げられる。いずれの熱処理も一般に、１６００℃〜２０００℃の温度下で焼成されるものであるが、特に１７５０℃を超える高温下で熱処理を行う場合において、本発明の効果が発揮される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
尚、実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法によって行った。
【００６２】
（１）窒化アルミニウム焼結体の密度
焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
【００６３】
（２）窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率
京都電子工業（株）製「ＬＦＡ−５０２」（商品名）を使用して、レーザーフラッシュ法により、１次元法で測定した。
（３）窒化アルミニウム焼結体中に含まれる焼結助剤含有相とピーク強度比
理学電気（株）製「ＲＩＮＴ−１４００」（商品名）を用いてＸ線回折測定を行なった。試料の測定面は、試料厚みの約半分の厚みまで研削した面とした。
【００６４】
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ−２００ｍＡ
２θ走査範囲：１０°〜７０°
２θ走査速度：５°／分
２θ走査ステップ幅：０．０２°
測定回数：１回／試料
得られた回折ピークは窒化アルミニウムに同定されるピークと焼結助剤から生成した１種あるいは数種類の粒界相に同定されるピークである。窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度は（ｈｋｌ）＝（１００）面のピーク強度とし、また、各粒界相のＸＲＤ強度は、各粒界相間の相対強度が比較的同程度のピークを選択した。例えば、ＹＡＧ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２１１）面のピーク強度（相対強度２７）、ＹＡＰ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２２０）面のピーク強度（相対強度２３）、ＹＡＭ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２１０）面のピーク強度（相対強度２３）を選択した。よって、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（窒化アルミニウム）、ＹＡＧ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＧ）、ＹＡＰ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＰ）、ＹＡＭ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＭ）とした場合、各粒界相のＸＲＤ強度は以下で表される。
【００６５】
ＹＡＧ結晶相：Ｉ（ＹＡＧ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
ＹＡＰ結晶相：Ｉ（ＹＡＰ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
ＹＡＭ結晶相：Ｉ（ＹＡＭ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
また、上記各粒界相のＸＲＤ強度の合計を、窒化アルミニウム焼結体中に残存した助剤相の量と定義した。
【００６６】
（４）熱変形量
得られた窒化アルミニウム焼結体の、高温処理後の変形量を定量的に測る指標として、以下の試験を実施した。
【００６７】
試験片を長さ６５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように研磨、切削加工し、これを間隔が３０ｍｍとなるように置かれた窒化アルミニウム製ブロック上に橋渡しするように置いた。次いで上記試験片上に幅１０ｍｍのタングステン重石を置くことによって、試験片の厚み方向に対して試験時にかかる負荷荷重が６ｇｆとなるようにした。これら窒化アルミニウム焼結体試験片、及び、窒化アルミニウム製ブロック、タングステン重石を窒化ホウ素成形体容器に収納し、窒素雰囲気下において１８００℃で５時間保持した。上記試験後に試験片の変形量を計測することによって、高温処理後の変形量を測る指標とした。
【００６８】
上記試験片の熱変形量（Ｗ）は、試験片厚み方向の断面において、タングステン重石を置いた面とは反対面の両端点を結ぶ直線と、該直線を結んだ両端点を有する面における最大距離Ｒ（μｍ）を測定し、この最大距離Ｒと端点間の長さＬ（ｍｍ）とから、下記式によって算出される。
【００６９】
Ｗ（μｍ／ｍｍ）＝（Ｒ／Ｌ）
上記熱変形量が５０μｍ／ｍｍ以下の場合、ポストファイア法によるペースト層焼き付け後の窒化アルミニウム焼結体変形量が小さくなり、電子部品搭載部の平坦性が良好となる。
【００７０】
実施例１
（窒化アルミニウム焼結体の製造）
内容積が１０（リットル：ｌ）のナイロン製ポットにビッカース硬さ１２００でボール径１０ｍｍのアルミナ製ボールを見掛け充填率で４０％入れ、次いで、窒化アルミニウム粉末（酸素濃度０．８質量％）１００質量部に対して、酸化イットリウムを３質量部、表面活性剤としてソルビタントリオレート２質量部、溶媒としてトルエン２１質量部、エタノール１２．２５質量部、ブタノール１．７５質量部を添加して、一回目のボールミル混合を１６時間行なった後、この混合物に結合剤としてポリビニルブチラール８質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．５部、溶媒としてトルエン２７質量部、エタノール１５．７５質量部、ブタノール２．２５質量部を入れて二回目のボールミル混合を１８時間行ない、白色の泥しょう（以下スラリーという）を得た。得られたスラリーは、目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、脱溶媒し、粘度を２００００〜３００００ｃｐｓに調整した。その後、ドクターブレード法によりシート成形を行ない、室温で１時間、６０℃で２時間、１００℃で１時間乾燥して幅２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのグリーンシートを作製した。さらに、打ち抜きプレス加工機により、１４０×１２０ｍｍのグリーン体に加工した。
このようにして得られたグリーン体を、空気中で５３０℃の温度で４時間脱脂処理し、残炭率が４００ｐｐｍの脱脂体を得た。その後、上記脱脂体を窒化硼素製の焼成容器にいれて、窒素雰囲気中で１７４０℃、５時間焼成した。得られた焼結体の物性を表１に示す。
【００７１】
（高温加工処理）
上記方法によって得られた窒化アルミニウム焼結体基板に対して、高温加工処理として、ポストファイア法によるペースト層焼き付けを行った。
【００７２】
平均粒径３．０μｍのタングステン粉末１００質量部と平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末５質量部とエチルセルロース２質量部とテルピネオール１０質量部を混練してタングステンペーストを調整した。次いで、平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末１００質量部と酸化イットリウム５質量部とエチルセルロース１０質量部とテルピネオール４０質量部を混練して窒化アルミニウムペーストを調整した。窒化アルミニウム焼結体基板上に上記タングステンペーストをスクリーン印刷した後、その上に上記窒化アルミニウムペーストをスクリーン印刷して絶縁パターンを形成した。このとき、パターンユニットが該窒化アルミニウム焼結体基板上に縦横夫々１０個ずつ、格子状に配置されるようにパターン形成を行った。
【００７３】
上記方法によってパターンが形成された窒化アルミニウム焼結体基板を空気中で２００℃、２時間で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下で１８００℃、８時間の焼成を行った。得られたメタライズド基板に無電解めっき処理を施した後、該めっき体を切断し、１００個のパターンユニットを得た。上記高温処理工程によって得られたパターンユニットの反り検査を行い、反りが３μｍ／ｍｍ以下のユニットを合格とし、その合格数の割合を「反り合格率」として表１に併せて示した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を３．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において、用いた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度を０．６質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
実施例１において、用いた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度を１．３質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００８０】
（比較例３）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００８１】
（比較例４）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体を使用し、該窒化アルミニウム焼結体を高温度下で処理してその加工物を製造するための新規な製造方法に関する。詳しくは、上記窒化アルミニウム焼結体を高温下で処理して加工物を製造する際の、熱処理時の熱変形を抑制し、且つ、良好な熱伝導特性を有する加工物を得るための方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導性、絶縁性、耐ハロゲンプラズマ性が高く、また、Ｓｉに近い熱膨張係数を有する、などの優れた性質を利用して、半導体、ＬＥＤなどの回路基板として、あるいは半導体製造工程における成膜装置やエッチング装置などに用いる構造体として利用されつつある。
【０００３】
上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を得る技術として、酸化イットリウムを焼結助剤として使用して焼成する方法が主流となりつつある。
【０００４】
一方、前記窒化アルミニウム焼結体の用途において、焼成により得られた窒化アルミニウム焼結体を高温度下で処理して加工物を製造する場合がある。例えば、予め焼成した窒化アルミニウム焼結体からなる基体を用意し、この基体の接合面に、窒化アルミニウム粉末を含むペーストを塗布したあと、別に用意した窒化アルミニウム焼結体からなる基体を密着させ、圧力を加えた状態で１７００〜２０００℃の温度にて焼成し接合する方法が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、窒化アルミニウム焼結体上に高融点金属を含む導電ペースト層を形成しこれを１６００〜２０００℃の温度にて焼成してメタライズパターンを形成する方法は、ポストファイア法と呼ばれている（特許文献２参照）。上記ポストファイア法は、未焼成の窒化アルミニウムグリーンシートと導電ペースト層を同時に焼成する、コファイア法と呼ばれる方法に比べ、窒化アルミニウムグリーンシートの不均一な収縮が起こらないため、導電ペーストによって形成されるメタライズパターンの平面方向における寸法精度が高いという利点を有している。
【０００６】
ところが、前記焼結助剤として酸化イットリウムを使用した窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導性を達成することができる一方、これを上記ポストファイア法による高温度の熱処理に供した場合、得られる加工物において反り等の変形が起こり易いという問題を有する。
【０００７】
そして、かかる変形は、高度な平坦性が要求される近年の電子部品搭載用基板に適用する場合に問題となる場合が多い。そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱処理後の加工物において、歩留りの低下や、後工程で変形を補正するための手間が増大し、生産性の低下に繋がるという問題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第３３８９４８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１９６８５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して得られた窒化アルミニウム焼結体を、前記ポストファイア法などのように、高温下、特に、１７５０℃を超える温度下で処理して加工物を製造する場合において、熱処理時の熱変形が極めて小さく抑制され、外観、寸法精度が共に良好であると共に、該窒化アルミニウム焼結体自体も良好な熱伝導特性を有する加工物を製造することができる方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体の１７５０℃を超える高温下での処理における窒化アルミニウム焼結体の高温熱変形性は、窒化アルミニウム焼結体の粒界に存在する焼結助剤の結晶相の全量が融解することに起因するという知見を得た。そして、上記結晶相について、その絶対量を、焼結体の高い熱伝導率を発揮しながら低減し得る特定の組成が存在し、かかる結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体を、前記１７５０℃を超える高温処理に供しても、窒化アルミニウム焼結体の変形が抑制され、しかも、高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体加工物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体を、１７５０℃を超える温度下で処理する工程（以下、高温処理工程ともいう）を含む該窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造において、上記処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造方法である。
【００１２】
尚、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相、ＹＡＭ結晶相、それぞれ存在量を特定するための、窒化アルミニウム（１００）面に対するＸ線回折パターンの強度比の測定方法は、後述する実施例に示す方法に従って測定されたものである。
【００１３】
また、本発明の製造方法は、前記高温処理工程が、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、焼成してメタライズパターンを形成する工程である場合に最も有効である。
【発明の効果】
【００１４】
上記本発明の加工物の製造方法によれば、高温処理工程において、該焼結体の変形を効果的に抑制することができる。例えば、前記ポストファイア法によって窒化アルミニウム焼結体よりなる基板の表面に上記温度下でメタライズパターンを形成する工程において、基板の変形（反り）の発生を効果的に防止し、高い歩留りで加工物であるメタライズド基板を得ることができる。しかも、得られる加工物における窒化アルミニウム焼結体は、１７０Ｗ／ｍＫ以上という優れた熱伝導性をも有する。
【００１５】
上記効果は、窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を前記特定の範囲に調整された窒化アルミニウム焼結体を使用することにより達成される。即ち、前記特定の焼結助剤の結晶相の組成を有する窒化アルミニウム焼結体を使用することにより、焼結助剤として酸化イットリウムを使用することによる高熱伝導性を実現しながら、焼結体の粒界に存在する粒界相の量を低減でき、その結果、１７５０℃を超える高温下において、粒界相の融解による変形を抑制して、熱処理時の熱変形を極めて小さく抑制し、外観、寸法精度が共に良好な窒化アルミニウム焼結体加工物を得ることが可能である。
【００１６】
また、本発明の製造方法は、前記高温下での熱処理を伴う加工物の製造方法において、加工に供する窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を前記範囲内となるように管理することによって、高い歩留りで、生産性良く加工物を得る方法にも応用することができ、工業的に加工物を得る際の管理方法に活用することができる。
【００１７】
即ち、前記高温下での加工に供する前に、窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を焼結体のロット毎に、或いは、個々に測定し、前記結晶組成を満足する焼結体を加工工程に供することにより、得られる加工物の反り等の補正を行なう後工程を必要としない加工物の効率的な製造方法を実現することが可能である。
【００１８】
前記本発明の窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法は、特に、前記１７５０℃を超え、２０００℃までの温度下で窒化アルミニウム焼結体を処理する工程を含む加工物の製造において有用であり、かかる対象として、窒化アルミニウムのメタライズ処理、窒化アルミニウム焼結体の補修および接合等が挙げられる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
（窒化アルミニウム焼結体）
本発明の加工物の製造方法において、使用される窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体であり、該窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である組成に制限したことが最大の特徴である。
【００２０】
即ち、上記使用される窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に存在する助剤相において、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存しない結晶組成の場合、或いは、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存する場合でも、ＹＡＭ結晶相が前記Ｘ線回折パターンの強度比の合計の１０％を超えて存在する場合は、本発明の目的を達成することができない。即ち、結晶粒界に存在する助剤相にＹＡＧ結晶相のみが存在する場合、該窒化アルミニウム焼結体を高温下で加工する場合の熱変形量は低減するものの、得られる加工物の熱伝導性が低下する。また、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相とが共存しても、ＹＡＭ結晶相が前記範囲を超えて存在すると、該窒化アルミニウム焼結体を高温下で加工する場合の熱変形量が著しく増加する。
【００２１】
尚、前記粒界相として特定の結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体は、従来の窒化アルミニウム焼結体の製造方法に記載された幅広い製造条件の範囲から特定の条件を選択した場合に偶然得られる可能性もある。しかしながら、前記本発明の知見として示した技術的思想に基づいてかかる条件を選択した例は存在しない。
【００２２】
また、本発明における前記粒界相として特定の結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体は、その製造条件において、単に、窒化アルミニウム粉末の酸素量、酸化イットリウムの使用量によって決まるのではなく、窒化アルミニウム粉末の粒径、その焼成温度、焼成時間等種々の条件に左右される。
【００２３】
それ故、本発明において、前記粒界相における特定の結晶組成は、高温下での加工工程に供される窒化アルミニウム焼結体の総合的な基準として極めて有用である。例えば、酸化イットリウムを焼結助剤として使用した、製造条件が不明な窒化アルミニウム焼結体においても、粒界相における結晶組成が前記範囲を満足するものを選定して、本発明の加工物の製造に使用することにより、変形が抑えられ、且つ、高い熱伝導率を有する加工物を得ることができる。
【００２４】
本発明に使用される窒化アルミニウム焼結体の他の特性は特に制限されないが、代表的な物性を例示すれば以下の通りである。
【００２５】
例えば、上記窒化アルミニウム焼結体の窒化アルミニウム結晶粒径の大きさは、平均粒径で２〜１５μｍ程度が好適である。また、窒化アルミニウム焼結体の形状は、目的とする加工物の形状に合わせて適宜決定される。一般には、板状体であるが、その他の構造体としての任意の形状を取り得る。
【００２６】
（窒化アルミニウム焼結体の製造方法）
本発明において使用される窒化アルミニウム焼結体は、基本的には、酸化イットリウムを焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を焼成するという、従来から公知の窒化アルミニウム焼結体の製造方法により得ることができる。
【００２７】
但し、その際、焼成後の粒界相ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下、好ましくは、５％以下となるように、その製造条件を調整することが必要である。
【００２８】
上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法を具体的に示せば、例えば、上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末中に不可避的に含有される不純物酸素量に応じて、酸化イットリウムの使用量を制限する方法が好ましい。
【００２９】
上記原料として用いる窒化アルミニウム粉末は、特に限定はされないが、十分な強度の焼結体を得るために、焼成によって２〜１５μｍの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際しての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、例えば、平均粒子径が０．５〜１．５μｍのものが好適である。
【００３０】
また、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素の含有量は、得られる焼結体の熱伝導率を勘案すると、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。
【００３１】
一方、焼結助剤として使用する酸化イットリウムも公知のものが特に制限無く使用されるが、その粒径は、小さい程活性が高くなり好ましい。例えば、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、平均粒径の下限は、製造上１μｍ程度である。
【００３２】
上記酸化イットリウムの配合量は、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量がＸ質量％である場合には、グリーン体の製造時、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して酸化イットリウムを２．５Ｘ〜５．０Ｘ質量部、好ましくは、２．６Ｘ〜４．４Ｘ質量部となるように配合することが好ましい。
【００３３】
上記焼結助剤の配合割合とすることによって、得られる焼結体に存在する粒界相が適度に調整され、他の製造条件と相まって、前記粒界相の結晶組織を有する、１７５０℃を超える高温下での熱変形量が抑えられ、且つ、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体の製造が可能となる。
【００３４】
前記窒化アルミニウム焼結体の製造において、酸化イットリウムを焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を焼成する方法を具体的に示せば、窒化アルミニウム粉末と、該窒化アルミニウム粉末中に不可避的に含有される不純物酸素量に応じて制御された配合量の酸化イットリウム、及び、有機バインダーからなる組成物を所定のグリーン体形状に成形後、グリーン体を脱脂し、窒素雰囲気中、温度１７００〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。
【００３５】
上記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とは、公知の方法で混合することができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適で採用できる。上記方法の中で、湿式で混合する場合は、水、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。
【００３６】
また、グリーン体を製造するために使用される有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等、公知のものが挙げられる。また、上記有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜１５質量部の割合で配合することが好ましい。
【００３７】
また、グリーン体を製造するための組成物中には、必要に応じて、グリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤も添加してよい。
【００３８】
上記した窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、及び有機バインダーよりなる組成物は、例えば、ドクターブレード法等によりシート状のグリーン体に成形される。得られたグリーン体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成に付される。
【００３９】
上記脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行われ、脱脂における温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、３００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃が特に好ましい。
上記脱脂体中の残存炭素量及びその調整方法は特に制限されないが、前記のように、還元雰囲気を低く調整するためには、例えば、脱脂体中の残存炭素量は、２５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。かかる残存炭素量は、グリーン体の脱脂時間や脱脂温度を調整する方法、グリーン体の製造に使用する有機バインダーの使用量を調整する方法、該有機バインダーの種類を選択する方法等を単独で、或いは組み合わせて採用することができる。
【００４０】
尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。
【００４１】
前記窒化アルミニウム焼結体を得るための焼成は、中性焼成であっても還元焼成であってもよいが、あまり還元性が高いと、ＹＡＧ結晶相の生成が抑制されるので中性雰囲気下での焼成がより好ましい。
【００４２】
ここで、上記中性雰囲気下は、雰囲気中に酸素［Ｏ２］及び炭素が実質的に存在しない公知の条件を採用することができる。例えば、かかる条件は、密閉容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスに置換し、且つ、該密閉容器として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器を使用し、該密閉容器内に脱脂体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成することによって達成される。
【００４３】
その中でも、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、材質の全てを上記材料で構成する必要はなく、たとえば、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。
【００４４】
また、前記焼成温度は、１７００〜２０００℃、好ましくは１７００〜１９００℃、さらに好ましくは１７００〜１８５０℃の温度で、少なくとも３時間、特に５時間以上実施することにより、窒化アルミニウム焼結体を得ることが好ましい。
【００４５】
尚、焼成後に得られた窒化アルミニウム焼結体は、必要に応じて研磨等の処理を行って高温下での加工処理に供される。
【００４６】
（窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法）
本発明の加工物の製造方法は、前記特定の窒化アルミニウム焼結体を使用した高温処理工程を含む方法である。
【００４７】
上記高温処理工程は、上記処理温度で行う公知の処理が全て含まれる。代表的な工程としては、前記ポストファイア法による高融点金属からなる導電層を形成するための工程が挙げられ、かかる工程において、本発明の効果が特に有効に発現される。上記高融点金属からなる導電層の形成は、メタライズ処理と呼ばれ、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、一般に、１６００〜２０００℃の温度下で焼成することによって行われるものであるが、特に、１７５０℃を超えた温度範囲において上記高温処理を行う場合に、本発明の効果が発揮される。
【００４８】
本発明で使用する導電ペーストとしては、金属粉末、有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤などの成分からなる公知の導電ペーストが特に制限なく使用可能である。また、導電ペーストには、窒化アルミニウム粉末が含有されていることが焼成後の窒化アルミニウム焼結体との密着性を向上できるため好ましい。
【００４９】
導電ペーストに含まれる金属粉末としては、たとえばタングステン、モリブデン、金、銀、銅などの金属粉末が挙げられ、中でも焼成の際の高温に対する耐熱性があるタングステンおよびモリブデンなどの高融点金属の粉末が特に好ましい。
【００５０】
また、導電ペーストに含まれる有機バインダーとしては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などを一種または二種以上混合して使用することができる。
【００５１】
更に、導電ペーストに含まれる有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどを使用することができ、導電性ペーストの樹脂を溶解しやすい溶媒を選択することがより好ましい。
【００５２】
更にまた、導電ペーストに含まれる分散剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などの分散剤を使用することができる。
【００５３】
導電ペーストに含まれる可塑剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチルなどを使用することができる。
【００５４】
上記導電ペーストの窒化アルミニウム焼結体への塗布は、たとえばスクリーン印刷やカレンダー印刷、パッド印刷などの公知の手法により行うことができる。また、形成される導電ペースト層の厚さは、特に限定されないが、一般的には１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。
【００５５】
本発明の製造方法では、上記のように窒化アルミニウム焼結体基板表面に積層された導電性ペースト層を高温度下で焼成させることによって、本発明における目的物である窒化アルミニウム焼結体加工物が得られる。尚、必要に応じて、導電性ペースト層の焼成の前に、脱脂を行っても何ら差し支えはない。
【００５６】
上記脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素およびこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中で上記ペースト層が積層された窒化アルミニウム焼結体基板を熱処理することにより行われる。また、熱処理条件は、上記ペースト層に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：３００℃〜９００℃、保持時間：１分〜１０００分の範囲から適宜選択すればよい。
【００５７】
上記前記ペースト層の焼成は、１７５０〜２０００℃、好ましくは、１７５０〜１８５０℃の温度で、３時間以上、好ましくは、５時間以上焼成すればよい。この焼成の際の雰囲気としては、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で、常圧で行えばよい。
【００５８】
上記方法は、メタライズ処理について示したが、高温処理工程として、窒化アルミニウム焼結体に、導電性金属を含まないセラミック層を形成する処理を行う方法も含まれる。この場合は、前記導電性ペーストから導電性金属成分を除いた組成のペーストを使用して同様の処理を行うことによって実施することができる。
【００５９】
本発明において、他の高温処理工程としては、窒化アルミニウム焼結体同士を、焼結助剤を含有するペーストを介して押圧し、加熱処理することにより接合する工程や、一部が欠損したセラミックス焼結体の欠損部にセラミックス粉末を含有するペースとを充填し、該ペーストを加熱処理することにより補修する工程が挙げられる。いずれの熱処理も一般に、１６００℃〜２０００℃の温度下で焼成されるものであるが、特に１７５０℃を超える高温下で熱処理を行う場合において、本発明の効果が発揮される。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
尚、実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法によって行った。
【００６２】
（１）窒化アルミニウム焼結体の密度
焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
【００６３】
（２）窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率
京都電子工業（株）製「ＬＦＡ−５０２」（商品名）を使用して、レーザーフラッシュ法により、１次元法で測定した。
（３）窒化アルミニウム焼結体中に含まれる焼結助剤含有相とピーク強度比
理学電気（株）製「ＲＩＮＴ−１４００」（商品名）を用いてＸ線回折測定を行なった。試料の測定面は、試料厚みの約半分の厚みまで研削した面とした。
【００６４】
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ−２００ｍＡ
２θ走査範囲：１０°〜７０°
２θ走査速度：５°／分
２θ走査ステップ幅：０．０２°
測定回数：１回／試料
得られた回折ピークは窒化アルミニウムに同定されるピークと焼結助剤から生成した１種あるいは数種類の粒界相に同定されるピークである。窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度は（ｈｋｌ）＝（１００）面のピーク強度とし、また、各粒界相のＸＲＤ強度は、各粒界相間の相対強度が比較的同程度のピークを選択した。例えば、ＹＡＧ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２１１）面のピーク強度（相対強度２７）、ＹＡＰ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２２０）面のピーク強度（相対強度２３）、ＹＡＭ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２１０）面のピーク強度（相対強度２３）を選択した。よって、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（窒化アルミニウム）、ＹＡＧ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＧ）、ＹＡＰ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＰ）、ＹＡＭ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＭ）とした場合、各粒界相のＸＲＤ強度は以下で表される。
【００６５】
ＹＡＧ結晶相：Ｉ（ＹＡＧ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
ＹＡＰ結晶相：Ｉ（ＹＡＰ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
ＹＡＭ結晶相：Ｉ（ＹＡＭ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
また、上記各粒界相のＸＲＤ強度の合計を、窒化アルミニウム焼結体中に残存した助剤相の量と定義した。
【００６６】
（４）熱変形量
得られた窒化アルミニウム焼結体の、高温処理後の変形量を定量的に測る指標として、以下の試験を実施した。
【００６７】
試験片を長さ６５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように研磨、切削加工し、これを間隔が３０ｍｍとなるように置かれた窒化アルミニウム製ブロック上に橋渡しするように置いた。次いで上記試験片上に幅１０ｍｍのタングステン重石を置くことによって、試験片の厚み方向に対して試験時にかかる負荷荷重が６ｇｆとなるようにした。これら窒化アルミニウム焼結体試験片、及び、窒化アルミニウム製ブロック、タングステン重石を窒化ホウ素成形体容器に収納し、窒素雰囲気下において１８００℃で５時間保持した。上記試験後に試験片の変形量を計測することによって、高温処理後の変形量を測る指標とした。
【００６８】
上記試験片の熱変形量（Ｗ）は、試験片厚み方向の断面において、タングステン重石を置いた面とは反対面の両端点を結ぶ直線と、該直線を結んだ両端点を有する面における最大距離Ｒ（μｍ）を測定し、この最大距離Ｒと端点間の長さＬ（ｍｍ）とから、下記式によって算出される。
【００６９】
Ｗ（μｍ／ｍｍ）＝（Ｒ／Ｌ）
上記熱変形量が５０μｍ／ｍｍ以下の場合、ポストファイア法によるペースト層焼き付け後の窒化アルミニウム焼結体変形量が小さくなり、電子部品搭載部の平坦性が良好となる。
【００７０】
実施例１
（窒化アルミニウム焼結体の製造）
内容積が１０（リットル：ｌ）のナイロン製ポットにビッカース硬さ１２００でボール径１０ｍｍのアルミナ製ボールを見掛け充填率で４０％入れ、次いで、窒化アルミニウム粉末（酸素濃度０．８質量％）１００質量部に対して、酸化イットリウムを３質量部、表面活性剤としてソルビタントリオレート２質量部、溶媒としてトルエン２１質量部、エタノール１２．２５質量部、ブタノール１．７５質量部を添加して、一回目のボールミル混合を１６時間行なった後、この混合物に結合剤としてポリビニルブチラール８質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．５部、溶媒としてトルエン２７質量部、エタノール１５．７５質量部、ブタノール２．２５質量部を入れて二回目のボールミル混合を１８時間行ない、白色の泥しょう（以下スラリーという）を得た。得られたスラリーは、目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、脱溶媒し、粘度を２００００〜３００００ｃｐｓに調整した。その後、ドクターブレード法によりシート成形を行ない、室温で１時間、６０℃で２時間、１００℃で１時間乾燥して幅２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのグリーンシートを作製した。さらに、打ち抜きプレス加工機により、１４０×１２０ｍｍのグリーン体に加工した。
このようにして得られたグリーン体を、空気中で５３０℃の温度で４時間脱脂処理し、残炭率が４００ｐｐｍの脱脂体を得た。その後、上記脱脂体を窒化硼素製の焼成容器にいれて、窒素雰囲気中で１７４０℃、５時間焼成した。得られた焼結体の物性を表１に示す。
【００７１】
（高温加工処理）
上記方法によって得られた窒化アルミニウム焼結体基板に対して、高温加工処理として、ポストファイア法によるペースト層焼き付けを行った。
【００７２】
平均粒径３．０μｍのタングステン粉末１００質量部と平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末５質量部とエチルセルロース２質量部とテルピネオール１０質量部を混練してタングステンペーストを調整した。次いで、平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末１００質量部と酸化イットリウム５質量部とエチルセルロース１０質量部とテルピネオール４０質量部を混練して窒化アルミニウムペーストを調整した。窒化アルミニウム焼結体基板上に上記タングステンペーストをスクリーン印刷した後、その上に上記窒化アルミニウムペーストをスクリーン印刷して絶縁パターンを形成した。このとき、パターンユニットが該窒化アルミニウム焼結体基板上に縦横夫々１０個ずつ、格子状に配置されるようにパターン形成を行った。
【００７３】
上記方法によってパターンが形成された窒化アルミニウム焼結体基板を空気中で２００℃、２時間で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下で１８００℃、８時間の焼成を行った。得られたメタライズド基板に無電解めっき処理を施した後、該めっき体を切断し、１００個のパターンユニットを得た。上記高温処理工程によって得られたパターンユニットの反り検査を行い、反りが３μｍ／ｍｍ以下のユニットを合格とし、その合格数の割合を「反り合格率」として表１に併せて示した。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７５】
（実施例３）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を３．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７６】
（実施例４）
実施例１において、用いた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度を０．６質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
実施例１において、用いた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度を１．３質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００８０】
（比較例３）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００８１】
（比較例４）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体を、１７５０℃を超える温度下で処理する工程を含む該窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造において、上記処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造方法。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム焼結体を１７５０℃を超える温度下で処理する工程が、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、焼成してメタライズパターンを形成する工程である請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法。
【請求項１】
焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体を、１７５０℃を超える温度下で処理する工程を含む該窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造において、上記処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造方法。
【請求項２】
前記窒化アルミニウム焼結体を１７５０℃を超える温度下で処理する工程が、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、焼成してメタライズパターンを形成する工程である請求項１記載の窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１１１６７１（Ｐ２０１２−１１１６７１Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６４０７９（Ｐ２０１０−２６４０７９）
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２６日（２０１０．１１．２６）
【出願人】（０００００３１８２）株式会社トクヤマ (839)
【Ｆターム（参考）】
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