窒化チタン粉末の調製方法
【課題】ナノサイズの窒化チタン粉末を対費用効果の高い方法で調整する方法を提供する。
【解決手段】窒化チタン粉末は、以下の工程により得られる。（Ｓ１０）三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末を混合すること、（Ｓ２０）混合粉末を複数のボールと一緒に反応容器中に置くこと、（Ｓ３０）反応容器を不活性ガスで満たし、次いで封止すること、（Ｓ４０）混合粉末を、高エネルギーボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの混合粉末を生成すること、（Ｓ５０）混合粉末を水に分散し、ろ過により不溶物を分離すること、（Ｓ６０）そして、不溶物を乾燥すること。
【解決手段】窒化チタン粉末は、以下の工程により得られる。（Ｓ１０）三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末を混合すること、（Ｓ２０）混合粉末を複数のボールと一緒に反応容器中に置くこと、（Ｓ３０）反応容器を不活性ガスで満たし、次いで封止すること、（Ｓ４０）混合粉末を、高エネルギーボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの混合粉末を生成すること、（Ｓ５０）混合粉末を水に分散し、ろ過により不溶物を分離すること、（Ｓ６０）そして、不溶物を乾燥すること。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノサイズの窒化チタン粉末を対費用効果の高い方法で調製するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
窒化チタン（ＴｉＮ）は、良好な耐摩耗性、良好な耐高温酸化性、高い高温強度及び高弾性率を有し、したがって、切削工具、防弾材料及び耐摩耗並びに耐熱性被覆の製造のために広範に使用される。窒化チタンの結晶サイズが細かくなればなるほど、焼結窒化チタン製品の硬度及び靭性はより良好となる。
【０００３】
窒化チタン粉末は、チタンと気体状窒素とを１０００℃以上の高温度で長時間反応させることにより、一般的に合成される。
【０００４】
しかしながら、この方法は、高温反応のための高価な設備を必要とするという、また、粒径成長を促進する高温反応はナノサイズの窒化チタン粉末の調製には適さないという問題によって、妨害されている。
【０００５】
発明の概要
したがって、ナノサイズの窒化チタン粉末の調製のための効率的で単純な方法を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
本発明の１つの面によれば、三塩化チタンと窒化リチウムの混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、気密反応容器中で複数のボールを使用するボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの複合粉末を生成し、そこから、窒化チタン粉末を回収することを含む、窒化（ＴｉＮ）チタン粉末の調製方法が提供される。
【０００７】
本発明の上記及び他の目的と特徴は、添付する図面と組み合わせて、以下の本発明の説明から明らかとなるだろう。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、（１）三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）の混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、気密反応容器中で複数のボールを使用する高エネルギーボールミル粉砕にかけ、複合粉末を生成すること、（２）複合粉末から、所望の窒化チタン（ＴｉＮ）粉末を回収することを含む。窒化チタン粉末を調製するための本発明のプロセスの模式図は、図１に示される。
【０００９】
図１を参照すると、窒化チタン粉末は、以下の工程により得られる：三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末を混合すること（Ｓ１０）；混合粉末を複数のボールと一緒に反応容器中に置くこと（Ｓ２０）；反応容器を不活性ガスで満たし、次いで封止すること（Ｓ３０）；混合粉末を、高エネルギーボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの複合粉末を生成すること（Ｓ４０）；複合粉末を水に分散し、ろ過により不溶物を分離すること（Ｓ５０）；そして、不溶物を乾燥すること（Ｓ６０）。
【００１０】
以下、上記工程が、詳細に説明されるだろう。
【００１１】
（Ｓ１０）工程において、三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末は、好ましくは１：１のモル比で混合されるが、これは、反応式［ＴｉＣｌ３＋Ｌｉ３Ｎ→ＴｉＮ＋３ＬｉＣｌ］に基づく化学量論比に対応している。
【００１２】
ついで、（Ｓ２０）工程において、（Ｓ１０）工程で生成された混合粉末は、複数のボールと一緒に反応容器中に置かれる。反応容器の内部壁とボールは、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金（ＷＣ-Ｃｏ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ若しくはジルコニアから作成されてもよい。ボールは、５〜３０ｍｍの範囲の直径を有し得るし、ボールは、混合粉末１ｇに基づき１〜３０ｇの範囲の量で使用され得る。
【００１３】
（Ｓ３０）工程において、反応容器は、不活性ガスで満たされ、次いで封止される。引き続く高エネルギーボールミル粉砕による爆発と酸化を防止するために機能する不活性ガスは、アルゴン、水素、窒素若しくはそれらの混合物であり得る。
【００１４】
（Ｓ４０）工程において、混合粉末は、高エネルギーボールミル粉砕にかけられ、複合粉末を生成するが、ここで、高エネルギーボールミル粉砕は、シェーカーミル、振動ミル、遊星ミル若しくはアトライターミルを使用してなされ得る。高エネルギーボールミル粉砕は、混合粉末間で機械的化学的反応を生じ、それにより、三塩化チタンと窒化リチウムの混合粉末間の相互作用を引き起こし、窒化チタンと塩化リチウム粉末から成る複合粉末を生成する。
【００１５】
混合粉末とボールの重量比１：１〜３０が、より効率的な高エネルギーボールミル粉砕をもたらす。ボールの重量比が、１より小さいと、ボールミル粉砕の強度が弱く、所望の化学反応を達成することができない。加えて、それが３０以上であると、反応容器の内部壁若しくはボールの一部が、高強度ボールミル粉砕に基づく汚染物として混合粉末中に組み込まれ得る。
【００１６】
高エネルギーボールミル粉砕は、１〜１０時間行われてもよい。ボールミル粉砕時間が、１時間未満であると、三塩化チタンと窒化リチウム粉末との間の反応が不満足である。逆に、それが１０時間を超えると、反応容器の内部壁若しくはボールの一部が、混合粉末中に組み込まれ得る。
【００１７】
ボールミル粉砕の終了後、封止された反応容器は、反応中に生成した気体状水素を放出するために開放され、複合粉末が引き出される。
【００１８】
（Ｓ５０）工程において、窒化チタンと塩化リチウム粉末とから成る複合粉末は、水に分散されるが、塩化リチウム粉末は完全に水に溶解し、窒化チタン粉末は、水に溶解せず、そこに固形物として存在する。引き続き、得られた分散物はろ過を受け、それにより不溶物である窒化チタン粉末を分離する。
【００１９】
（Ｓ６０）工程において、窒化チタン粉末は、不溶物を乾燥することにより回収される。乾燥プロセスは、不溶物を約１００℃で２〜３時間加熱することにより、または、それを真空室に保管することによりなされ得る。
【００２０】
このようにして得られた本発明の窒化チタン粉末は、通常のミクロサイズの窒化チタン粉末と比べると、１００ｎｍ以下の一層小さい粒子サイズを有し得る。このようなナノサイズの本発明の窒化チタン粉末粒子は、窒化チタンの成長を妨げる塩化リチウムの機能とボールミル粉砕による摩砕作用により生じる。本発明の窒化チタン粉末の微細な粒子サイズは、焼結窒化チタン製品の硬度と靭性と共に窒化チタンが触媒として使用される反応の触媒性能をも向上させる。
【００２１】
上記のとおり、本発明の方法は、ナノサイズ窒化チタン粉末の単純で経済的な調製のために有利に使用することができる。
【００２２】
次の例は、説明の目的だけのものであり、本発明の範囲を制限するつもりはない。
【００２３】
例１
三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粉末が、１：１のモル比で混合され、３ｇの混合粉末を生成した。混合粉末は、１２５ｍｌの工具鋼製の反応器中に置かれ、１９個の直径９．５ｍｍの超硬合金（ＷＣ-Ｃｏ）ボールがそこに加えられた。使用されたボールの合計重量は９０ｇであった。次いで、反応容器はアルゴンで満たされ、封止され、混合粉末は、４時間遊星ミルを使用して、高エネルギーボールミル粉砕を受け、複合粉末を生成した。ボールミル粉砕終了後、封止された反応器は、反応中に生成した気体状水素を放出するために開放され、次いで複合粉末が水に分散された。得られた分散物は、不溶物を分離するためにろ紙を使用してろ過され、不溶物は１００℃で２時間、オーブンで乾燥され、窒化チタン（ＴｉＮ）粉末を得た。
【００２４】
ろ過前に得られた複合粉末と、ろ過により回収された窒化チタン粉末のＸ線の回折（ＸＲＤ）パターンが、図２（ａ）及び図２（ｂ）に夫々示される。図２（ａ）においては、窒化チタンと塩化リチウムのピークが観察され、他方、図２（ｂ）においては、窒化チタンのピークのみが検出され、所望の純粋形態の窒化チタンが、ろ過により複合粉末から分離したことを示している。
【００２５】
このようにして得られた単離窒化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が、図３に示され、粒子形状は不規則であるが、粉末の粒子サイズは、非常に細かく、１００ｎｍ以下であることを示す。
【００２６】
上記のように、本発明の方法に関して、ナノサイズの窒化チタン粉末が簡単に合成され得る。
【００２７】
本発明は、上記特定の具体例に関して記載されてきたが、特許請求の範囲により規定される本発明の範囲に入る種々の変形と変化が当業者によりなされてもよいことが認識されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法の１つの具体例に関する窒化チタン粉末の調製のための模式的加工図。
【図２】例１で調製された複合粉末（ろ過前）と窒化チタン粉末（ろ過により回収）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。夫々、（ａ）及び（ｂ）
【図３】例１で調製された窒化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【発明の開示】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ナノサイズの窒化チタン粉末を対費用効果の高い方法で調製するための方法に関する。
【０００２】
発明の背景
窒化チタン（ＴｉＮ）は、良好な耐摩耗性、良好な耐高温酸化性、高い高温強度及び高弾性率を有し、したがって、切削工具、防弾材料及び耐摩耗並びに耐熱性被覆の製造のために広範に使用される。窒化チタンの結晶サイズが細かくなればなるほど、焼結窒化チタン製品の硬度及び靭性はより良好となる。
【０００３】
窒化チタン粉末は、チタンと気体状窒素とを１０００℃以上の高温度で長時間反応させることにより、一般的に合成される。
【０００４】
しかしながら、この方法は、高温反応のための高価な設備を必要とするという、また、粒径成長を促進する高温反応はナノサイズの窒化チタン粉末の調製には適さないという問題によって、妨害されている。
【０００５】
発明の概要
したがって、ナノサイズの窒化チタン粉末の調製のための効率的で単純な方法を提供することが本発明の目的である。
【０００６】
本発明の１つの面によれば、三塩化チタンと窒化リチウムの混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、気密反応容器中で複数のボールを使用するボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの複合粉末を生成し、そこから、窒化チタン粉末を回収することを含む、窒化（ＴｉＮ）チタン粉末の調製方法が提供される。
【０００７】
本発明の上記及び他の目的と特徴は、添付する図面と組み合わせて、以下の本発明の説明から明らかとなるだろう。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明の方法は、（１）三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）の混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、気密反応容器中で複数のボールを使用する高エネルギーボールミル粉砕にかけ、複合粉末を生成すること、（２）複合粉末から、所望の窒化チタン（ＴｉＮ）粉末を回収することを含む。窒化チタン粉末を調製するための本発明のプロセスの模式図は、図１に示される。
【０００９】
図１を参照すると、窒化チタン粉末は、以下の工程により得られる：三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末を混合すること（Ｓ１０）；混合粉末を複数のボールと一緒に反応容器中に置くこと（Ｓ２０）；反応容器を不活性ガスで満たし、次いで封止すること（Ｓ３０）；混合粉末を、高エネルギーボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの複合粉末を生成すること（Ｓ４０）；複合粉末を水に分散し、ろ過により不溶物を分離すること（Ｓ５０）；そして、不溶物を乾燥すること（Ｓ６０）。
【００１０】
以下、上記工程が、詳細に説明されるだろう。
【００１１】
（Ｓ１０）工程において、三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末は、好ましくは１：１のモル比で混合されるが、これは、反応式［ＴｉＣｌ３＋Ｌｉ３Ｎ→ＴｉＮ＋３ＬｉＣｌ］に基づく化学量論比に対応している。
【００１２】
ついで、（Ｓ２０）工程において、（Ｓ１０）工程で生成された混合粉末は、複数のボールと一緒に反応容器中に置かれる。反応容器の内部壁とボールは、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金（ＷＣ-Ｃｏ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミナ若しくはジルコニアから作成されてもよい。ボールは、５〜３０ｍｍの範囲の直径を有し得るし、ボールは、混合粉末１ｇに基づき１〜３０ｇの範囲の量で使用され得る。
【００１３】
（Ｓ３０）工程において、反応容器は、不活性ガスで満たされ、次いで封止される。引き続く高エネルギーボールミル粉砕による爆発と酸化を防止するために機能する不活性ガスは、アルゴン、水素、窒素若しくはそれらの混合物であり得る。
【００１４】
（Ｓ４０）工程において、混合粉末は、高エネルギーボールミル粉砕にかけられ、複合粉末を生成するが、ここで、高エネルギーボールミル粉砕は、シェーカーミル、振動ミル、遊星ミル若しくはアトライターミルを使用してなされ得る。高エネルギーボールミル粉砕は、混合粉末間で機械的化学的反応を生じ、それにより、三塩化チタンと窒化リチウムの混合粉末間の相互作用を引き起こし、窒化チタンと塩化リチウム粉末から成る複合粉末を生成する。
【００１５】
混合粉末とボールの重量比１：１〜３０が、より効率的な高エネルギーボールミル粉砕をもたらす。ボールの重量比が、１より小さいと、ボールミル粉砕の強度が弱く、所望の化学反応を達成することができない。加えて、それが３０以上であると、反応容器の内部壁若しくはボールの一部が、高強度ボールミル粉砕に基づく汚染物として混合粉末中に組み込まれ得る。
【００１６】
高エネルギーボールミル粉砕は、１〜１０時間行われてもよい。ボールミル粉砕時間が、１時間未満であると、三塩化チタンと窒化リチウム粉末との間の反応が不満足である。逆に、それが１０時間を超えると、反応容器の内部壁若しくはボールの一部が、混合粉末中に組み込まれ得る。
【００１７】
ボールミル粉砕の終了後、封止された反応容器は、反応中に生成した気体状水素を放出するために開放され、複合粉末が引き出される。
【００１８】
（Ｓ５０）工程において、窒化チタンと塩化リチウム粉末とから成る複合粉末は、水に分散されるが、塩化リチウム粉末は完全に水に溶解し、窒化チタン粉末は、水に溶解せず、そこに固形物として存在する。引き続き、得られた分散物はろ過を受け、それにより不溶物である窒化チタン粉末を分離する。
【００１９】
（Ｓ６０）工程において、窒化チタン粉末は、不溶物を乾燥することにより回収される。乾燥プロセスは、不溶物を約１００℃で２〜３時間加熱することにより、または、それを真空室に保管することによりなされ得る。
【００２０】
このようにして得られた本発明の窒化チタン粉末は、通常のミクロサイズの窒化チタン粉末と比べると、１００ｎｍ以下の一層小さい粒子サイズを有し得る。このようなナノサイズの本発明の窒化チタン粉末粒子は、窒化チタンの成長を妨げる塩化リチウムの機能とボールミル粉砕による摩砕作用により生じる。本発明の窒化チタン粉末の微細な粒子サイズは、焼結窒化チタン製品の硬度と靭性と共に窒化チタンが触媒として使用される反応の触媒性能をも向上させる。
【００２１】
上記のとおり、本発明の方法は、ナノサイズ窒化チタン粉末の単純で経済的な調製のために有利に使用することができる。
【００２２】
次の例は、説明の目的だけのものであり、本発明の範囲を制限するつもりはない。
【００２３】
例１
三塩化チタン（ＴｉＣｌ３）と窒化リチウム（Ｌｉ３Ｎ）粉末が、１：１のモル比で混合され、３ｇの混合粉末を生成した。混合粉末は、１２５ｍｌの工具鋼製の反応器中に置かれ、１９個の直径９．５ｍｍの超硬合金（ＷＣ-Ｃｏ）ボールがそこに加えられた。使用されたボールの合計重量は９０ｇであった。次いで、反応容器はアルゴンで満たされ、封止され、混合粉末は、４時間遊星ミルを使用して、高エネルギーボールミル粉砕を受け、複合粉末を生成した。ボールミル粉砕終了後、封止された反応器は、反応中に生成した気体状水素を放出するために開放され、次いで複合粉末が水に分散された。得られた分散物は、不溶物を分離するためにろ紙を使用してろ過され、不溶物は１００℃で２時間、オーブンで乾燥され、窒化チタン（ＴｉＮ）粉末を得た。
【００２４】
ろ過前に得られた複合粉末と、ろ過により回収された窒化チタン粉末のＸ線の回折（ＸＲＤ）パターンが、図２（ａ）及び図２（ｂ）に夫々示される。図２（ａ）においては、窒化チタンと塩化リチウムのピークが観察され、他方、図２（ｂ）においては、窒化チタンのピークのみが検出され、所望の純粋形態の窒化チタンが、ろ過により複合粉末から分離したことを示している。
【００２５】
このようにして得られた単離窒化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真が、図３に示され、粒子形状は不規則であるが、粉末の粒子サイズは、非常に細かく、１００ｎｍ以下であることを示す。
【００２６】
上記のように、本発明の方法に関して、ナノサイズの窒化チタン粉末が簡単に合成され得る。
【００２７】
本発明は、上記特定の具体例に関して記載されてきたが、特許請求の範囲により規定される本発明の範囲に入る種々の変形と変化が当業者によりなされてもよいことが認識されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の方法の１つの具体例に関する窒化チタン粉末の調製のための模式的加工図。
【図２】例１で調製された複合粉末（ろ過前）と窒化チタン粉末（ろ過により回収）のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。夫々、（ａ）及び（ｂ）
【図３】例１で調製された窒化チタン粉末の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三塩化チタンと窒化リチウムの混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、気密反応容器中で複数のボールを使用するボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの複合粉末を生成すること、そこから、窒化チタン粉末を回収することを含む、窒化チタン粉末の調製方法。
【請求項２】
三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末が、１：１のモル比で混合される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ボールミル粉砕が、シェーカーミル、振動ミル、遊星ミル若しくはアトライターミルを使用して、１〜１０時間行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応容器の内部壁とボールが、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金、窒化珪素、アルミナ若しくはジルコニアから作製される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ボールが、５〜３０ｍｍの範囲の直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ボールが、混合粉末１ｇに基づき１〜３０ｇの範囲の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスが、アルゴン、水素、窒素若しくはそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
窒化チタン粉末の回収が、複合粉末を水に分散し、ろ過により不溶物を分離し、不溶物を乾燥することにより行われる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法により調製された窒化チタン粉末。
【請求項１０】
粒径が１００ｎｍ以下を有する、請求項９記載の窒化チタン粉末。
【請求項１】
三塩化チタンと窒化リチウムの混合粉末を、不活性ガス雰囲気下、気密反応容器中で複数のボールを使用するボールミル粉砕にかけ、窒化チタンと塩化リチウムの複合粉末を生成すること、そこから、窒化チタン粉末を回収することを含む、窒化チタン粉末の調製方法。
【請求項２】
三塩化チタン粉末と窒化リチウムの粉末が、１：１のモル比で混合される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
ボールミル粉砕が、シェーカーミル、振動ミル、遊星ミル若しくはアトライターミルを使用して、１〜１０時間行われる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応容器の内部壁とボールが、工具鋼、ステンレス鋼、超硬合金、窒化珪素、アルミナ若しくはジルコニアから作製される、請求項１記載の方法。
【請求項５】
ボールが、５〜３０ｍｍの範囲の直径を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
ボールが、混合粉末１ｇに基づき１〜３０ｇの範囲の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
不活性ガスが、アルゴン、水素、窒素若しくはそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
窒化チタン粉末の回収が、複合粉末を水に分散し、ろ過により不溶物を分離し、不溶物を乾燥することにより行われる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
請求項１記載の方法により調製された窒化チタン粉末。
【請求項１０】
粒径が１００ｎｍ以下を有する、請求項９記載の窒化チタン粉末。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２１５１５０（Ｐ２００９−２１５１５０Ａ）
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２６６６５７（Ｐ２００８−２６６６５７）
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（５９５００１１８１）コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月２４日（２００９．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月１５日（２００８．１０．１５）
【出願人】（５９５００１１８１）コリア インスティテュート オブ サイエンス アンド テクノロジー (25)
【Ｆターム（参考）】
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