第四級アンモニウム化合物、その製造法及びそれを含む現像液組成物
【課題】 強塩基性の第四級アンモニウム化合物、その製造法、及びそれを使用した現像液を提供する。
【解決手段】 （ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示される第４級アンモニウム化合物、この化合物はハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することで製造でき、この化合物を含む水溶液をフォトレジストの現像液として使用する。
【解決手段】 （ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示される第４級アンモニウム化合物、この化合物はハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することで製造でき、この化合物を含む水溶液をフォトレジストの現像液として使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム化合物、その製造法及びそれを含むフォトレジストの現像液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやフラットパネルディスプレイの製造工程では、微細加工するために、フォトレジストを使用する。フォトレジストは、マスクをとおして所定のパターンに露光した後、アルカリ系現像液で不要な部分を溶解除去される。この現像液として、金属イオンを忌避する半導体デバイス、フラットパネルディスプレイの製造工程では、金属イオンを含まない有機系塩基として、広く水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨ）水溶液が使用されている（例えば特許文献１，２参照）。ＴＭＡＨは塩基性が強く、安定であり、工業的に入手が容易である優れた化合物ではあるが、近年、その毒性ため、代替物質が求められている。
【０００３】
一方、有機系塩基としては、種々の化合物が提案されている。例えば、トリメチルアダマンチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる（例えば特許文献３参照）。しかし、これらの第四級アンモニウム塩は塩基性が弱いため、フォトレジストの現像液と使用するには適さず、主にゼオライト製造、ポリウレタン製造などに使用されている。
【０００４】
以上のように従来知られている化合物は、いずれも十分なものとは言えず、工業的な実用化を図るために更なる検討が要望されていた。すなわち、塩基性の高い第四級アンモニウム化合物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１１４５８号公報
【特許文献２】特開平５−１４２７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、強塩基性の第四級アンモニウム化合物、その製造方法及びそれを使用した現像液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、第四級アンモニウム化合物について鋭意検討した結果、（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で表される化合物が、強塩基性を示し、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの化合物、その製造法、及びそれを含む現像液組成物に関するものである。
［１］（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示される第４級アンモニウム化合物。
［２］ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することを特徴とする（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２の製造法。
［３］ハロゲン化メチルが臭化メチル又は沃化メチルである上記［２］の製造法。
［４］強塩基がアルカリ金属水酸化物、イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記［２］又は［３］のいずれかに記載の製造法。
［５］上記［１］の化合物及び水を含んでなるフォトレジスト現像液用組成物。
［６］上記［１］の化合物の濃度が、０．５重量％〜５重量％である上記［５］に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は以下に示す効果を奏する。
本発明の化合物は、工業的に入手可能な原料から容易に製造することが可能で、強塩基性を発現することができる。しかも、フォトレジストを安全に効率的に現像することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の化合物は、エチレンジアミンをメチル化し、第四級アンモニム水酸化物にした化合物、すなわち（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示される第四級アンモニウム化合物である（以下ＥＤＡ四級塩と称する）。
【００１２】
具体的には下記構造式である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
本発明の化合物は、水に溶解すると強塩基性を示す常温で固体の化合物である。ＥＤＡ四級塩の製造方法としては、例えばハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することにより製造できる。用いるハロゲン化メチルとしては、例えば臭化メチル、沃化メチル等が挙げられ、これらのいずれも使用することができる。
【００１５】
ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチルを使用してメチル化すると、生成した第四級アンモニウム塩のアニオンが、臭化物イオン、沃化物イオン、メチル硫酸イオン、硫酸イオン、メチル炭酸イオン、炭酸イオンになっているため、目的とする水酸化物イオンにするには、強塩基でイオン交換しなければならない。強塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００１６】
イオン交換の方法も一般に知られている方法を使用することができ、例えば電気分解法、金属水酸化物で処理する方法、イオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。いずれの方法でもＥＤＡ四級塩を得ることができ、その中でも特殊な設備を必要としない、金属水酸化物で処理する方法、イオン交換樹脂で処理する方法が好ましい。
【００１７】
イオン交換樹脂としては塩基性イオン交換樹脂を使用することができ、特に強塩基性イオン交換樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂としては工業的に流通しているものを使用することができ、イオン形としてはＯＨ形のものが使用できる。
【００１８】
ＥＤＡ四級塩は、水を含んでなる組成物とすると、広く使用されているＴＭＡＨと同様、フォトレジストの現像液として使用することができる。現像液として使用するのに必要なＥＤＡ四級塩の濃度は、現像時間及びフォトレジストの膨潤の観点から０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト現像液組成物には、界面活性剤、有機溶媒、キレート剤などを適宜添加してもよい。また、他の第四級アンモニウム塩、例えばＴＭＡＨ，コリン、テトラエチルアンモニウム水酸化物などを添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【００２１】
実施例１ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、沃化メチル２．５ｇをテトラヒドロフラン５ｇに加え、室温で１時間撹拌した後、５０度で１時間撹拌した。析出したＥＤＡ四級塩の沃化物にエタノール５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムを０．６８ｇ添加した。析出した沃化ナトリウムを除き、水を加えた後エタノールを減圧で留去し、ＥＤＡ四級塩１．４ｇを含有する水溶液を得た。
【００２２】
ＥＤＡ四級塩の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ） δ ２．６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），３．２ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）。
【００２３】
実施例２ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、臭化メチル１．７ｇをテトラヒドロフラン５ｇに加え、室温で１時間撹拌した後、１時間加熱還流した。析出したＥＤＡ四級塩の臭化物にエタノール５０ｇを加え、さらに水酸化カリウムを０．９６ｇ添加した。析出した臭化カリウムを除き、水を加えた後エタノールを減圧で留去し、ＥＤＡ四級塩１．１ｇを含有する水溶液を得た。
【００２４】
実施例３ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、硫酸ジメチル２．２ｇをテトラヒドロフラン５ｇに加え、室温で１時間撹拌した後、５０度で１時間撹拌した。析出したＥＤＡ四級塩の硫酸塩にエタノール５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムを０．６８ｇ添加した。析出した硫酸ナトリウムを除き、水を加えた後エタノールを減圧で留去し、ＥＤＡ四級塩１．４ｇを含有する水溶液を得た。
【００２５】
実施例４ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、炭酸ジメチル２０ｇを耐圧ガラス管に入れ、８０度で３時間加熱した。減圧で溶媒を留去した後、固体状になったＥＤＡ四級塩の炭酸塩を水に溶解した。この水溶液に強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（ＯＨ形））を添加し、室温で８時間撹拌した。イオン交換樹脂を除き、ＥＤＡ四級塩の水溶液を得た。
【００２６】
実施例５ 現像液の評価
実施例１で合成したＥＤＡ四級塩を水で希釈し、５％ＥＤＡ四級塩水溶液とした。
【００２７】
ノボラック樹脂系フォトレジストをシリコンウエハ上に塗布し、乾燥させて、厚さ２．２μｍのフォトレジスト層にした。これを１００℃に加熱し、マスク基板をとおして露光した。
【００２８】
この露光フォトレジスト膜を前述の５％ＥＤＡ四級塩水溶液に室温で２分浸漬し、現像した。この現像処理の後、純水で２分間洗浄し、ＳＥＭで基板を観察し、レジストパターンが形成されているのを確認した。
【００２９】
実施例６ 現像液の評価
実施例５で使用した現像液をさらに水で希釈し、０．５％ＥＤＡ四級塩水溶液とした。現像時間を１０分とした以外は実施例５と同じ方法でフォトレジストを現像したところ、レジストパターンが形成されているのを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第四級アンモニウム化合物、その製造法及びそれを含むフォトレジストの現像液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスやフラットパネルディスプレイの製造工程では、微細加工するために、フォトレジストを使用する。フォトレジストは、マスクをとおして所定のパターンに露光した後、アルカリ系現像液で不要な部分を溶解除去される。この現像液として、金属イオンを忌避する半導体デバイス、フラットパネルディスプレイの製造工程では、金属イオンを含まない有機系塩基として、広く水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨ）水溶液が使用されている（例えば特許文献１，２参照）。ＴＭＡＨは塩基性が強く、安定であり、工業的に入手が容易である優れた化合物ではあるが、近年、その毒性ため、代替物質が求められている。
【０００３】
一方、有機系塩基としては、種々の化合物が提案されている。例えば、トリメチルアダマンチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、（２−ジメチルアミノエチル）エチルジメチルアンモニウムなどが挙げられる（例えば特許文献３参照）。しかし、これらの第四級アンモニウム塩は塩基性が弱いため、フォトレジストの現像液と使用するには適さず、主にゼオライト製造、ポリウレタン製造などに使用されている。
【０００４】
以上のように従来知られている化合物は、いずれも十分なものとは言えず、工業的な実用化を図るために更なる検討が要望されていた。すなわち、塩基性の高い第四級アンモニウム化合物の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１１４５８号公報
【特許文献２】特開平５−１４２７８７号公報
【特許文献３】特開２００５−１４５９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、強塩基性の第四級アンモニウム化合物、その製造方法及びそれを使用した現像液組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、第四級アンモニウム化合物について鋭意検討した結果、（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で表される化合物が、強塩基性を示し、上記した課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下に示すとおりの化合物、その製造法、及びそれを含む現像液組成物に関するものである。
［１］（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示される第４級アンモニウム化合物。
［２］ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することを特徴とする（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２の製造法。
［３］ハロゲン化メチルが臭化メチル又は沃化メチルである上記［２］の製造法。
［４］強塩基がアルカリ金属水酸化物、イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記［２］又は［３］のいずれかに記載の製造法。
［５］上記［１］の化合物及び水を含んでなるフォトレジスト現像液用組成物。
［６］上記［１］の化合物の濃度が、０．５重量％〜５重量％である上記［５］に記載の組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は以下に示す効果を奏する。
本発明の化合物は、工業的に入手可能な原料から容易に製造することが可能で、強塩基性を発現することができる。しかも、フォトレジストを安全に効率的に現像することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１１】
本発明の化合物は、エチレンジアミンをメチル化し、第四級アンモニム水酸化物にした化合物、すなわち（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示される第四級アンモニウム化合物である（以下ＥＤＡ四級塩と称する）。
【００１２】
具体的には下記構造式である。
【００１３】
【化１】
【００１４】
本発明の化合物は、水に溶解すると強塩基性を示す常温で固体の化合物である。ＥＤＡ四級塩の製造方法としては、例えばハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することにより製造できる。用いるハロゲン化メチルとしては、例えば臭化メチル、沃化メチル等が挙げられ、これらのいずれも使用することができる。
【００１５】
ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチルを使用してメチル化すると、生成した第四級アンモニウム塩のアニオンが、臭化物イオン、沃化物イオン、メチル硫酸イオン、硫酸イオン、メチル炭酸イオン、炭酸イオンになっているため、目的とする水酸化物イオンにするには、強塩基でイオン交換しなければならない。強塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００１６】
イオン交換の方法も一般に知られている方法を使用することができ、例えば電気分解法、金属水酸化物で処理する方法、イオン交換樹脂で処理する方法を用いることができる。いずれの方法でもＥＤＡ四級塩を得ることができ、その中でも特殊な設備を必要としない、金属水酸化物で処理する方法、イオン交換樹脂で処理する方法が好ましい。
【００１７】
イオン交換樹脂としては塩基性イオン交換樹脂を使用することができ、特に強塩基性イオン交換樹脂が好ましい。強塩基性イオン交換樹脂としては工業的に流通しているものを使用することができ、イオン形としてはＯＨ形のものが使用できる。
【００１８】
ＥＤＡ四級塩は、水を含んでなる組成物とすると、広く使用されているＴＭＡＨと同様、フォトレジストの現像液として使用することができる。現像液として使用するのに必要なＥＤＡ四級塩の濃度は、現像時間及びフォトレジストの膨潤の観点から０．５〜５重量％であることが好ましい。
【００１９】
本発明のフォトレジスト現像液組成物には、界面活性剤、有機溶媒、キレート剤などを適宜添加してもよい。また、他の第四級アンモニウム塩、例えばＴＭＡＨ，コリン、テトラエチルアンモニウム水酸化物などを添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定して解釈されるものではない。
【００２１】
実施例１ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、沃化メチル２．５ｇをテトラヒドロフラン５ｇに加え、室温で１時間撹拌した後、５０度で１時間撹拌した。析出したＥＤＡ四級塩の沃化物にエタノール５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムを０．６８ｇ添加した。析出した沃化ナトリウムを除き、水を加えた後エタノールを減圧で留去し、ＥＤＡ四級塩１．４ｇを含有する水溶液を得た。
【００２２】
ＥＤＡ四級塩の１Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ） δ ２．６ｐｐｍ（ｓ，４Ｈ，ＣＨ２），３．２ｐｐｍ（ｓ，１８Ｈ，ＣＨ３）。
【００２３】
実施例２ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、臭化メチル１．７ｇをテトラヒドロフラン５ｇに加え、室温で１時間撹拌した後、１時間加熱還流した。析出したＥＤＡ四級塩の臭化物にエタノール５０ｇを加え、さらに水酸化カリウムを０．９６ｇ添加した。析出した臭化カリウムを除き、水を加えた後エタノールを減圧で留去し、ＥＤＡ四級塩１．１ｇを含有する水溶液を得た。
【００２４】
実施例３ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、硫酸ジメチル２．２ｇをテトラヒドロフラン５ｇに加え、室温で１時間撹拌した後、５０度で１時間撹拌した。析出したＥＤＡ四級塩の硫酸塩にエタノール５０ｇを加え、さらに水酸化ナトリウムを０．６８ｇ添加した。析出した硫酸ナトリウムを除き、水を加えた後エタノールを減圧で留去し、ＥＤＡ四級塩１．４ｇを含有する水溶液を得た。
【００２５】
実施例４ ＥＤＡ四級塩の合成
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン１ｇ、炭酸ジメチル２０ｇを耐圧ガラス管に入れ、８０度で３時間加熱した。減圧で溶媒を留去した後、固体状になったＥＤＡ四級塩の炭酸塩を水に溶解した。この水溶液に強塩基性イオン交換樹脂（三菱化学（株）製、ダイヤイオンＳＡ１０Ａ（ＯＨ形））を添加し、室温で８時間撹拌した。イオン交換樹脂を除き、ＥＤＡ四級塩の水溶液を得た。
【００２６】
実施例５ 現像液の評価
実施例１で合成したＥＤＡ四級塩を水で希釈し、５％ＥＤＡ四級塩水溶液とした。
【００２７】
ノボラック樹脂系フォトレジストをシリコンウエハ上に塗布し、乾燥させて、厚さ２．２μｍのフォトレジスト層にした。これを１００℃に加熱し、マスク基板をとおして露光した。
【００２８】
この露光フォトレジスト膜を前述の５％ＥＤＡ四級塩水溶液に室温で２分浸漬し、現像した。この現像処理の後、純水で２分間洗浄し、ＳＥＭで基板を観察し、レジストパターンが形成されているのを確認した。
【００２９】
実施例６ 現像液の評価
実施例５で使用した現像液をさらに水で希釈し、０．５％ＥＤＡ四級塩水溶液とした。現像時間を１０分とした以外は実施例５と同じ方法でフォトレジストを現像したところ、レジストパターンが形成されているのを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示されることを特徴とする第４級アンモニウム化合物。
【請求項２】
ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造法。
【請求項３】
ハロゲン化メチルが臭化メチル又は沃化メチルであることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
強塩基がアルカリ金属水酸化物、イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造法。
【請求項５】
請求項１の化合物及び水を含んでなることを特徴とするフォトレジスト現像液用組成物。
【請求項６】
請求項１の化合物の濃度が、０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【請求項１】
（ＣＨ３）３ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）３・（ＯＨ）２で示されることを特徴とする第４級アンモニウム化合物。
【請求項２】
ハロゲン化メチル、硫酸ジメチル又は炭酸ジメチル並びにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンとを反応させ、強塩基で処理することを特徴とする請求項１に記載の化合物の製造法。
【請求項３】
ハロゲン化メチルが臭化メチル又は沃化メチルであることを特徴とする請求項２に記載の製造法。
【請求項４】
強塩基がアルカリ金属水酸化物、イオン交換樹脂から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項２又は３に記載の製造法。
【請求項５】
請求項１の化合物及び水を含んでなることを特徴とするフォトレジスト現像液用組成物。
【請求項６】
請求項１の化合物の濃度が、０．５重量％〜５重量％であることを特徴とする請求項５に記載の組成物。
【公開番号】特開２０１２−２０８３２５（Ｐ２０１２−２０８３２５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４０６４（Ｐ２０１１−７４０６４）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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