粉末組成物
変性多糖の母材に埋め込まれている長鎖多価不飽和脂肪酸（ＬＣ−ＰＵＦＡ）を含む小滴を含む平均粒径が約５０〜５００μｍの粉末組成物であって、この粒子の表面油分含量が０．５％（ｗ／ｗ）未満であることを特徴とする組成物、その製造方法、および栄養価が高められた食品の調製におけるその利用。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＬＣ−ＰＵＦＡ（長鎖多価不飽和脂肪酸）を含む粉末組成物、その製造方法、および栄養価を高めた食品の調製におけるこの種の組成物の使用に関する。より正確には、本発明は、変性多糖類、好ましくは変性デンプンの母材に埋め込まれている特に魚油由来のＰＵＦＡを含む粉末組成物であって、優れた官能特性（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）、微粒子構造、および高い油分配合量が同時に得られる組成物を提供する。
【０００２】
栄養補助食品としての重要性が高まっている長鎖多価不飽和脂肪酸の供給源として、ここ数年、魚油がかなり注目を集めるようになった。現在では、ＰＵＦＡの食餌量を増やすことで健康に有益な効果があり、また、血圧の影響による冠状動脈性心疾患、アテローム性動脈硬化症、および血栓形成による死亡率を低減できるという合理的な証拠も存在する。
【０００３】
ＰＵＦＡは、分子の炭素鎖中の二重結合の位置に従い、ｎ−９、ｎ−６、またはｎ−３ＰＵＦＡに分類される。ｎ−６ＰＵＦＡの例としては、リノール酸（Ｃ１８：２）、アラキドン酸（ＡＲＡ、Ｃ２０：４）、γ−リノレン酸（ＧＬＡ、Ｃｌ８：１３）、およびジホモ−γ−リノレン酸（ＤＧＬＡ、Ｃ２０：３）が挙げられる。ｎ−３ＰＵＦＡの例としては、α−リノレン酸（Ｃｌ８：１３）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ、Ｃ２０：５）、およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ、Ｃ２２：６）が挙げられる。この中でも、近年、食品業界からの注目を集めているのがＥＰＡおよびＤＨＡである。これら２種類の脂肪酸の供給源として最も利用しやすいのが魚類およびこれらから抽出される魚油である。
【０００４】
ＰＵＦＡは、二重結合の数が増加するに従い酸化による劣化を受けやすくなり、主として生臭い臭いや味といった望ましくない「異臭」を発生しやすくなる。ＥＰＡやＤＨＡ等のＰＵＦＡに対する関心は高まっており、魚油およびＰＵＦＡ濃縮物を精製および安定化させる方法を研究することが急務となっている。
【０００５】
精製直後の魚油は、初めのうちは異臭も生臭い味や臭いもしないが、酸化されることによって急速に戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）が生じることが以前から知られていた。この油を安定化させようと、例えば、様々な酸化防止剤またはこれらの混合物を添加するなどの多くの試みが行われてきた。しかしながら、これまでのところは、ほとんどの試みが失敗に終わっているか、一応さらなる改善の可能性が残されたに過ぎない。長期間にわたり良好な官能特性を示し、したがって、栄養補助食品に使用することが可能な、ＰＵＦＡまたはこれらを含む魚油をベースとする、例えば自由流動性を有する乾燥した粉末または微小球体（ｂｅａｄｌｅｔ）の形態の組成物を開発することがずっと求められ続けている。安定化されたＰＵＦＡ油およびマイクロカプセル化された粉末が幾つか上市されており、これらは確かに安定化されていない油よりも官能的に改善されている。しかし、これらを利用して食料品中に使用する際、特に、それと同時にＰＵＦＡ組成物を微粒子構造にすることおよびそのＰＵＦＡ含量を高くすることが求められる場合は、やはりＰＵＦＡの官能性に関する問題が最大の制限要因の一つとなる。
【０００６】
米国特許第４６７０２４７号明細書によれば、多価不飽和脂肪酸等の脂溶性物質を水、ゼラチン、および糖類で乳化させ、上記乳化液をさらに小滴に変換し、この小滴を回収粉末（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）に回収して粒子を形成し、この粒子を回収粉末から分離し、結果として得られた生成物を熱処理して水に不溶な微小球体を形成することによって、脂溶性の微小球体が調製されている。糖類は還元糖であり、フルクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、キシロース、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。米国特許第４６７０２４７号明細書に従い使用される回収粉末はデンプン質の粉末である。熱処理を行うことによってゼラチン母材の架橋が起こる。従来の加熱方法によれば、この架橋ステップは、電気オーブン内で予熱されたステンレス鋼トレー上で約９０℃の温度で２時間〜約１８０℃の温度で１分未満加熱することによって実施される。
【０００７】
米国特許第６，４４４，２２７号明細書によれば、脂溶性物質、例えばＰＵＦＡを含む微小球体が、（ａ）この物質、ゼラチン、還元糖、および場合により酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｙｄａｎｔ）、および／または湿潤剤を含む水性乳化液を形成することと、（ｂ）場合により架橋酵素を添加することと、（ｃ）この乳化液を乾燥粉末に変換することと、（ｄ）この被覆粒子のゼラチン母材を放射線または培養（酵素が存在する場合）によって架橋することと、によって得られる。
【０００８】
変性多糖の母材に埋め込まれているＬＣ−ＰＵＦＡを含む、平均粒径が約５０〜５００ミクロン（μｍ）、好ましくは約５０〜２００ミクロン、最も好ましくは約７０〜１２０ミクロンの粉末組成物が、容易に調製可能であり、表面油分含量が低く、優れた官能特性を有し、かつ微粒子構造の割にＬＣ−ＰＵＦＡの配合量を高くしても高い安定性を有することがここに見出された。したがって、このような粉末組成物は、そのまままたは予め混合された形態で、食品、特にそれ自体が微細構造を有する食品の添加物として申し分なく使用することができる。
【０００９】
したがって本発明は、平均粒径が約５０〜５００ミクロン（μｍ）、好ましくは約５０〜２００ミクロン、最も好ましくは約７０〜１２０ミクロンの粉末組成物であって、変性多糖の母材に埋め込まれている少なくとも１種の長鎖多価不飽和脂肪酸（ＬＣ−ＰＵＦＡ）を含む小滴を含み、粒子の表面油分含量が０．５％（ｗ／ｗ）未満、好ましくは０．２％（ｗ／ｗ）以下であることを特徴とする組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、この種の組成物の製造方法、この種の組成物を所望により他の成分と組み合わせて食品添加物として使用するかまたは栄養価を高めた食品の調製に使用すること、およびこの種の組成物が添加された食品または食品成分にも関する。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲における「ＰＵＦＡ」または「ＬＣ−ＰＵＦＡ」という用語は、当業者に一般に知られている意味で用いられ、合成的に調製されるかまたは天然の供給源から単離、濃縮、および／もしくは精製された、遊離酸、その塩、モノ−、ジ−、もしくはトリグリセリド、または例えばエステル交換によってグリセリドから得ることができる他のエステル（例えばエチルエステル）の形態の、個々のまたは混合物としての多価不飽和脂肪酸に関連する。
【００１２】
したがって、ＰＵＦＡという用語には、上述した化合物だけでなく、これらを含む油も包含されるが、これらに限定されるものではない。本発明の文脈において注目されている好ましいＰＵＦＡは、単独または混合物としての、好ましくはそのトリグリセリド形態にある、特に、海生動物（好ましくは魚類）からもしくは植物（例えば、亜麻、ナタネ、ルリヂサ、または月見草）から得られるかまたは発酵によって得られる油の成分としての、ｎ−３およびｎ−６ＰＵＦＡ、特に、ＥＰＡ、ＤＰＡ、ＤＨＡ、ＧＬＡ、およびＡＲＡならびにこれらを含む油（好ましくは食用）である。これらは当業者に周知の方法によって、例えば、酸化防止剤、乳化剤、香辛料、またはハーブ（ローズマリーまたはセージ抽出物等）を添加することによって安定化および／または脱臭することができる。本発明の好ましい実施態様におけるＰＵＦＡという用語は、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）の商標で知られる市販の精製魚油を指す。本発明のさらに好ましい実施態様においては、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）は、トコフェロールまたはトコトリエノール（天然の混合物または合成的に調製された、好ましくはα−トコフェロール）で、所望により他の酸化防止剤および／または脱臭剤（パルミチン酸アスコルビルおよび／またはローズマリー抽出物等）を一緒に用いることによって安定化されている。
【００１３】
本発明の粉末組成物は、変性多糖の母材に埋め込まれているＰＵＦＡの粒子から構成されている。これらの粒子は比較的寸法が小さい、すなわち、平均径が約５０〜５００ミクロン、好ましくは約５０〜２００ミクロン、より好ましくは約５０〜１２０ミクロンの範囲にある。粒度は、当該技術分野において周知の任意の方法、例えば、周知の利用可能な装置（例えば、マルバーン・マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００）を用いたレーザー回折によって測定することができる。粉末表面のＰＵＦＡ含有相の量（「表面油分」）は０．５％（ｗ／ｗ）未満であり、好ましくは０．２％（ｗ／ｗ）以下の範囲にある。表面油分は、適切な溶媒、すなわち有機溶媒、例えばシクロヘキサンで洗い流すことができる油状相の量を粉末の重量に対する百分率で表したものと定義される。表面油分含量の低さは、ＰＵＦＡ粉末の官能性能（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）にとって重要な品質パラメータである。通常、表面油分含量は、粉末の粒度と逆相関関係にある。意外なことに、本発明の粉末の表面油分は、たとえさらなる洗浄ステップを行わなくても、粒度から予期されるものよりも少なくなっている。
【００１４】
本発明の粉末組成物中におけるＰＵＦＡの量は広範囲に変化させることができ、通常は、最終用途に依存するであろう。これは、乾燥粉末の約５〜約５５重量％、好ましくは約５〜約２５％、より好ましくは約７．５〜約２０重量％の間で変化させることができる。乾燥粉末の約５〜約５５重量％、好ましくは約５〜約２５％、より好ましくは約７．５〜約２０重量％。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において用いられる「変性多糖」は、水中油型の状況（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｘｔ）下において良好な乳化剤となるように周知の（酵素または熱反応を含む、化学的または物理的な）方法によって変性された、油を水性媒体中に乳化させて微細に分散させる多糖を指す。したがって、変性多糖は、親水性（水への親和性）部位および親油性（分散相への親和性）部位を備える化学構造を有するように変性されている。これにより、分散された油相中および連続水相中に溶解することが可能となる。好ましくは、変性多糖は、構造の一部として長い炭化水素鎖（好ましくはＣ５〜１８）を有し、好適な乳化または均質化条件下において、所望の平均寸法（例えば２００〜３００ｎｍ）の油滴を有する安定な乳化液を形成させることができる。このような条件には、常圧下における乳化（例えばローター−ステーター処理による）に加えて高圧すなわち約７５０／５０ｐｓｉ／ｂａｒ〜約１４５００／１０００ｐｓｉ／ｂａｒの圧力下における均質化が包含される。約１４５０／１００ｐｓｉ／ｂａｒ〜約５８００／４００ｐｓｉ／ｂａｒの範囲の高圧が好ましい。
【００１６】
変性多糖は市販されている周知の材料であるが、従来法を用いて当業者が調製してもよい。好ましい変性多糖は変性デンプンである。デンプンは親水性であり、したがって、乳化力を持たない。しかしながら、変性デンプンは、周知の化学的方法により疎水性部分で置換されたデンプンでできている。例えばデンプンを、炭化水素鎖で置換された無水コハク酸等の環式ジカルボン酸無水物で処理してもよい（変性デンプン：特性と用途（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ）、Ｏ・Ｂ・ビュルツブルグ（Ｏ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ）編、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッド（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、フロリダ州ボカ・ラトン（Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）（１９９１年）参照）。本発明の特に好ましい変性デンプンは、以下の構造、
【化１】
（式中、Ｓｔはデンプンであり、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ’は疎水性基である）で表されるものである。
【００１７】
好ましくは、アルキレン基は、ジメチレンまたはトリメチレン等の低級アルキレン基である。Ｒ’は、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１８のアルキルまたはアルケニル基であってもよい。好ましい式Ｉの化合物は、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムである。これは、供給業者の中でも特に、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニュージャージー州ブリッジウオーター（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，Ｎ．Ｊ．）からカプセル（Ｃａｐｓｕｌ）（登録商標）として入手可能である。この化合物および一般的な式Ｉの化合物の作製は当該技術分野において周知である（変性デンプン：特性と用途、Ｏ・Ｂ・ビュルツブルグ、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッド、フロリダ州ボカ・ラトン（１９９１年）参照）。
【００１８】
本発明の粉末組成物は、市販の設備を用いて、当該技術分野においてそれぞれ周知のステップを含む方法によって製造することができる。好ましい実施態様においては、この組成物は、
（ａ）変性多糖溶液の水溶液を調製することと、
（ｂ）この溶液にＰＵＦＡを乳化させることによって、所望の寸法の油滴を有する乳化液を得ることと、
（ｃ）この乳化液を乾燥させることによって、小滴の平均径が約５０〜５００ミクロンの粉末を得ることと、
（ｄ）場合により、残留している表面油分を適切な方法によって除去することと、を含む方法によって調製される。
【００１９】
以下に示す実施例において具体的な手順を説明する。しかし、パラメータはいずれも決定的な要素ではない。これらは当業者に周知の広い範囲内で変化させることができ、例えば、この粉末組成物を大量に調製する場合にも適応させることができる。
【００２０】
ステップ（ａ）は、振盪または例えばディスクミキサー（ｄｉｓｃ ｍｉｃｅｒ）を用いた撹拌によって、変性多糖を妥当な時間で確実に速やかに水中に溶解させる任意の妥当な温度（通常は１００℃未満、好ましくは７０〜８０℃）で実施することができる。ステップ（ａ）は、好ましくは、アスコルビン酸ナトリウム等の適切な酸化防止剤および／または安定剤としてのサッカロース等の低分子量炭水化物の共溶液（ｃｏ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含むことが必要である。
【００２１】
乳化ステップ（ｂ）は、所望の油滴寸法を達成することを目的として、連続撹拌を好都合な速度および圧力で、好ましい場合は１回または数回の工程（ｐａｓｓａｇｅ）に分けて行うことによって実施される。１回の工程に要する時間は決定的な要素ではなく、乳化液の粘度、バッチの量、流量、および圧力を含む系のパラメータに依存することとなり、所望の結果を得るために当業者が変化させてもよい。乳化ステップは、検査によって所望の寸法の小滴が得られるまで継続するべきである。均質化温度は、好ましくは７０℃未満である。
【００２２】
ステップ（ｃ）によれば、この乳化液は、次いで、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、微小球体形成等の周知の技法によって粉末に変換されるが、表面油分含量に関し最良の結果が得られる噴霧乾燥が好ましい。プロセスパラメータは、多糖の母材に埋め込まれているＰＵＦＡの粉末組成物の粉末粒子が所望の平均径および表面油分含量を有するように、当業者によって選択される。噴霧乾燥の場合は、所望により不活性雰囲気中で実施され、通常、入口温度は１３０〜２２０℃、好ましくは２００℃未満の範囲にあり、出口温度は１００℃未満、好ましくは８０〜９０℃の範囲にある。
【００２３】
もし、既に低い表面油分含量をより一層低下させるかまたは依然として残留している残留表面油分を完全に除去することが所望される場合、当該技術分野において周知の任意の適切な方法、例えば、乾燥またはほぼ乾燥した粉末を油を溶解する溶媒（例えばシクロヘキサン）または溶媒混合物で洗浄し、そして溶媒が完全に除去されるまで乾燥することに代表されるさらなるステップ（ｄ）を追加してもよい。
【００２４】
粉末の流動性を改善するために、所望により、好適な、したがって当業者に周知の物質、例えばケイ酸を使用することができる。小滴を、所望により例えば流動床において、異なる材料で被覆してもよい。
【００２５】
本発明の粉末組成物は、栄養価を高めることを目的として、それ自体周知の方法により食品もしくは食品成分に添加するかまたはその製造に使用することができる。これらは、ほとんどすべての種類の食品、すなわち人間および動物用の食品に添加するかまたはその製造に使用することができ、また、製造過程における任意の好適な時点、すなわち、出発成分、ほぼ最終に近い生成物、またはその間のどこかに、粉末としてまたは溶液／乳化液の形態で、好ましくは均質な分布が達成される方法で添加することができる。人間用の食品が好ましく、これには成人だけでなく子供および乳児用の食品が含まれる。本発明の組成物は微細な粉末構造を有するので、それ自体が粉末構造を有する、粉乳、ココアパウダー、穀粉類およびミックス粉（例えば、パン、ケーキ、およびペストリー用）または必要な原材料が配合された製パン・製菓用ミックス粉（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂａｋｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅｓ））、粉末プディングの素などの食品および食品成分の栄養価を高めるために添加される。これらは特に、ダイエット用製品の調製および栄養強化に有用である。最後に大切なこととして、これらはあらゆる種類の飲料および濃縮飲料、例えば、乳製品、乳飲料、ヨーグルト、果汁および野菜汁のジュースならびにその濃縮物、シロップ、ミネラルウオーター、ならびにアルコール飲料に添加することができる。
【００２６】
本発明の組成物が添加された食品および食品成分ならびにそれによって高められたその栄養価も本発明の態様である。
【００２７】
食品またはその成分に添加される粉末組成物の量（重量％）も同様に広範囲に変化させてもよく、一方では食品の種類に依存し、他方ではその効果すなわち組成物のＰＵＦＡ含量に依存するであろう。この量は、各個人の要求を満たすように、栄養士（ｄｉｅｔｉｃａｎ）の助言を反映させるべきである。
【００２８】
以下の実施例により本発明を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
食用変性デンプンであるオクテニルコハク酸デンプンナトリウム（カプセル（登録商標））１７８ｇ、サッカロース８０ｇ、およびアスコルビン酸ナトリウム（水相中の酸化防止剤として）１８ｇを１０００ｍｌの二重壁容器に装入した。脱イオン水１５０ｍｌを加え、この混合物をミキサーディスク（ｍｉｃｅｒ ｄｉｓｃ）を用いて５００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら約７５℃で溶液にした。この溶液を母材と呼ぶ。その後、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイル（‘３０’ｎ−３ Ｆｏｏｄ Ｏｉｌ）（α−トコフェロール、パルミチン酸アスコルビル、およびローズマリー抽出物で安定化されたトリグリセリド形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを最小で３０％［少なくともＤＨＡ、ＥＰＡ、およびＤＰＡを２５％］含む精製魚油ブレンド）１２０ｇをこの母材中に乳化し、１０分間撹拌した。乳化および撹拌を行う間、ミキサーディスクを４８００ｒｐｍで動作させた。この乳化の後、乳化液の内相の平均粒度は２００ｎｍとなった（レーザー回折で測定）。この乳化液を１００ｇのイオン交換水で希釈して粘度を調整し、温度を５０℃に維持した。
【００３０】
この乳化液を、以下の条件下において、実験室用スプレードライヤー（ナイロ（Ｎｉｒｏ）からのモビリー・マイナー（Ｍｏｂｉｌｉｅ Ｍｉｎｏｒ）（商標）２０００ Ｄ１型）で噴霧乾燥した：
入口温度：約２００℃；出口温度：８３〜８９℃；空気圧：４ｂａｒ；噴霧流量：約２．６ｋｇ／時。
収量：乾燥粉末３４１ｇ。流動性を改善するために最終生成物をケイ酸１％とブレンドした。
【００３１】
ＤＨＡ／ＥＰＡ／ＤＰＡ含量１２．１％（ＤＨＡ：５．９％、ＥＰＡ：５．４、ＤＰＡ：０．８％）、残留水分含量１．８％、過酸化物価１．２ｍＥｑ／ｋｇ、表面油分含量０．２％±０．１％の白色〜やや黄色がかった微粉末を得た。
【００３２】
表面油分含量の測定：
約５ｇの量の試料を正確に秤り、これを５０ｍｌの目盛付き遠心分離管に装入する。これをシクロヘキサンで４０ミリリットルに希釈する。試料およびシクロヘキサンを３分間振盪する。この混合物をワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．４０の濾紙で濾過し、固形物をすべて取り除く。５０ｍｌの丸底フラスコを１０５℃のオーブンで１時間乾燥させた後、室温になるまでデシケータに入れておくことが必要である。丸底フラスコを正確に小数第３位まで秤る。２５ｍｌのピペットを使って濾液を２５ｍｌ取り出し、風袋を測定した清浄な５０ｍｌの丸底フラスコに移す。この丸底フラスコおよび試料をロータリーエバポレータに取り付け、蒸発乾燥させる。シクロヘキサンを除去した後、丸底フラスコを残留した油分と一緒に１０５℃のオーブンに１時間入れる。丸底フラスコをオーブンから取り出し、デシケータに入れる。秤量する前に丸底フラスコを室温に冷ます。丸底フラスコを秤量して、抽出された油分の量を決定する。
計算：
【数１】
【００３３】
実施例２
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロールで安定化されたトリグリセリド形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを全体で最小で２７％（ｗ／ｗ）（少なくともＤＨＡを２１％（ｗ／ｗ））含む精製魚油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３ ＩＮＦオイル（‘３０’ｎ−３ ＩＮＦ Ｏｉｌ）を用いる。
【００３４】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００３５】
このような生成物のＤＨＡ含量は約６．３％（ｗ／ｗ）であり、ｎ−３ＰＵＦＡ全体の含量は８．１％（ｗ／ｗ）である。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロール、パルミチン酸アスコルビル、およびレシチンで安定化されたトリグリセリドの形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを全体で最小で２７％（ｗ／ｗ）（少なくともＥＰＡを１３．５％（ｗ／ｗ）およびＤＨＡを８％（ｗ／ｗ））含む精製魚油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３ ＥＰＡオイル（‘３０’ｎ−３ ＥＰＡ Ｏｉｌ）を用いる。
【００３７】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００３８】
この種の生成物のＥＰＡ含量は約４．０％（ｗ／ｗ）であり、ｎ−３ＰＵＦＡ全体の含量は８．１％（ｗ／ｗ）である。
【００３９】
実施例４
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ローズマリー抽出物、パルミチン酸アスコルビル、ミックストコフェロール、およびクエン酸で安定化されたトリグリセリドの形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを全体で最小で７２％（エチルエステルとしての重量）（少なくともＥＰＡを３８％（ｗ／ｗ）およびＤＨＡを２０％（ｗ／ｗ））含む精製された魚油のエチルエステルであるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘７５’ｎ−３ ＥＥオイル（‘７５’ｎ−３ ＥＥ Ｏｉｌ）を用いる。
【００４０】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００４１】
この種の生成物のＥＰＡ含量は約１１．４％（ｗ／ｗ）、ＤＨＡは約６．０％（ｗ／ｗ）であり、ｎ−３ＰＵＦＡ全体の含量は２１．６％（ｗ／ｗ）である。
【００４２】
実施例５
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロールおよびパルミチン酸アスコルビルで安定化されたトリグリセリドの形態にあるγ−リノレン酸を最小で９％含む精製月見草油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘１０’ｎ−６オイル（‘１０’ｎ−６ Ｏｉｌ）を用いる。
【００４３】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００４４】
このような生成物のγ−リノレン酸含量は約２．７％（ｗ／ｗ）である。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロールおよびパルミチン酸アスコルビルで安定化されたトリグリセリドの形態にあるγ−リノレン酸を最小で２３％含む精製ルリヂサ油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘２５’ｎ−６オイル（‘２５’ｎ−６ Ｏｉｌ）を用いる。
【００４６】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００４７】
この種の生成物のγ−リノレン酸含量は約６．９％（ｗ／ｗ）である。
【００４８】
実施例７
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ミックストコフェロールで安定化されたトリグリセリドの形態にあるＡＲＡを最小で４０％（ｗ／ｗ）含む精製された微生物由来のアラキドン酸（ＡＲＡ）油を用いる。
【００４９】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００５０】
このような生成物のアラキドン酸含量は約１２．０％（ｗ／ｗ）である。
【００５１】
実施例８
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、トリグリセリドの形態にあるｎ−９（Ｃｌ８：１）を最小で７５％含む精製オリーブ油を用いる。
【００５２】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００５３】
このような生成物のオレイン酸含量は約２２．５％である。
【００５４】
適用例
（１）チョコレート風味の乳飲料（Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ ｍｉｌｋ）（強化量；ＰＵＦＡ乾燥粉末０．２％）
カカオ粉末１５ｇ、砂糖３５ｇ、および実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末１．１ｇを十分に混合し、乳５００ｍｌに溶解した。このチョコレート風味の乳飲料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たにチョコレート風味の乳飲料を作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭いは感じられなかった。
【００５５】
（２）プディング（強化量：ＰＵＦＡ乾燥粉末０．４％）
砂糖１２１．２５ｇ、コーンスターチ（ウルトラ−テックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｘ）２、ナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ））１９．３５ｇ、ゲル化剤（フラノゲン（Ｆｌａｎｏｇｅｎ）ＡＤＧ５６、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））３．４５ｇ粉末バニラ香料（バニラ・フレーバー（Ｖａｎｉｌｌａ Ｆｌａｖｏｕｒ）７５０ １６−３２、ジボダン−ルール・フレーバーズ（Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ Ｆｌａｖｏｕｒｓ））０．７５ｇ、ベータ−カロテン１％ＣＷＳ（ＤＳＭニュートリショナル・プロダクツ（Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））０．６ｇ、および実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末４．６０ｇを適切なミキサーで１０分間十分に混合した。この粉末プディングの素１５０ｇを冷乳１リットルに加えて混合した。この溶液を加熱し、絶えず撹拌しながら１分間沸騰させた。この高温のプディングを皿に満たした。このバニラプディングを１時間冷ました後、５℃で保存した。この試料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たにプディングを作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭いは感じられなかった。
【００５６】
（３）パン（強化量：ＰＵＦＡ乾燥粉末１％）
酵母５０ｇを水２００ｇに溶解した。小麦粉（タイプ（Ｔｙｐｅ）５００）１０００ｇ、水４８０ｇ、塩２０ｇ、酵母溶液、および実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末１６ｇを一緒に混ぜてパン生地を形成した。生地を発酵させた後、再び処理を行い、分割し、成形してひと塊（ｌｏａｆ）にした。焼成前に塊の表面に刷毛で水を塗った。この試料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たにパンを作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭い感じられなかった。
【００５７】
（４）全乳（強化量：ＰＵＦＡ乾燥粉末０．３％）
全乳粉６５ｇおよび実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末１．５ｇを混合し、水５００ｍｌに溶解した。この試料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たに強化全乳を作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭いは感じられなかった。
【００５８】
官能特性試験
全試料について、訓練を受けた試食パネルによる評価を実施した。生臭さという観点の間隔尺度を用いた記述分析によって官能評価を実施した。間隔尺度は、生臭さが感じられない１から極めて生臭い７までの７段階からなる。有意差があるかどうかを確認するために分散分析（ＡＮＯＶＡ）を実施した。最小有意差検定（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）（有意水準５％）による多重比較を実施した。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ＬＣ−ＰＵＦＡ（長鎖多価不飽和脂肪酸）を含む粉末組成物、その製造方法、および栄養価を高めた食品の調製におけるこの種の組成物の使用に関する。より正確には、本発明は、変性多糖類、好ましくは変性デンプンの母材に埋め込まれている特に魚油由来のＰＵＦＡを含む粉末組成物であって、優れた官能特性（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｒｏｆｉｌｅ）、微粒子構造、および高い油分配合量が同時に得られる組成物を提供する。
【０００２】
栄養補助食品としての重要性が高まっている長鎖多価不飽和脂肪酸の供給源として、ここ数年、魚油がかなり注目を集めるようになった。現在では、ＰＵＦＡの食餌量を増やすことで健康に有益な効果があり、また、血圧の影響による冠状動脈性心疾患、アテローム性動脈硬化症、および血栓形成による死亡率を低減できるという合理的な証拠も存在する。
【０００３】
ＰＵＦＡは、分子の炭素鎖中の二重結合の位置に従い、ｎ−９、ｎ−６、またはｎ−３ＰＵＦＡに分類される。ｎ−６ＰＵＦＡの例としては、リノール酸（Ｃ１８：２）、アラキドン酸（ＡＲＡ、Ｃ２０：４）、γ−リノレン酸（ＧＬＡ、Ｃｌ８：１３）、およびジホモ−γ−リノレン酸（ＤＧＬＡ、Ｃ２０：３）が挙げられる。ｎ−３ＰＵＦＡの例としては、α−リノレン酸（Ｃｌ８：１３）、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ、Ｃ２０：５）、およびドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ、Ｃ２２：６）が挙げられる。この中でも、近年、食品業界からの注目を集めているのがＥＰＡおよびＤＨＡである。これら２種類の脂肪酸の供給源として最も利用しやすいのが魚類およびこれらから抽出される魚油である。
【０００４】
ＰＵＦＡは、二重結合の数が増加するに従い酸化による劣化を受けやすくなり、主として生臭い臭いや味といった望ましくない「異臭」を発生しやすくなる。ＥＰＡやＤＨＡ等のＰＵＦＡに対する関心は高まっており、魚油およびＰＵＦＡ濃縮物を精製および安定化させる方法を研究することが急務となっている。
【０００５】
精製直後の魚油は、初めのうちは異臭も生臭い味や臭いもしないが、酸化されることによって急速に戻り（ｒｅｖｅｒｓｉｏｎ）が生じることが以前から知られていた。この油を安定化させようと、例えば、様々な酸化防止剤またはこれらの混合物を添加するなどの多くの試みが行われてきた。しかしながら、これまでのところは、ほとんどの試みが失敗に終わっているか、一応さらなる改善の可能性が残されたに過ぎない。長期間にわたり良好な官能特性を示し、したがって、栄養補助食品に使用することが可能な、ＰＵＦＡまたはこれらを含む魚油をベースとする、例えば自由流動性を有する乾燥した粉末または微小球体（ｂｅａｄｌｅｔ）の形態の組成物を開発することがずっと求められ続けている。安定化されたＰＵＦＡ油およびマイクロカプセル化された粉末が幾つか上市されており、これらは確かに安定化されていない油よりも官能的に改善されている。しかし、これらを利用して食料品中に使用する際、特に、それと同時にＰＵＦＡ組成物を微粒子構造にすることおよびそのＰＵＦＡ含量を高くすることが求められる場合は、やはりＰＵＦＡの官能性に関する問題が最大の制限要因の一つとなる。
【０００６】
米国特許第４６７０２４７号明細書によれば、多価不飽和脂肪酸等の脂溶性物質を水、ゼラチン、および糖類で乳化させ、上記乳化液をさらに小滴に変換し、この小滴を回収粉末（ｃｏｌｌｅｃｔｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）に回収して粒子を形成し、この粒子を回収粉末から分離し、結果として得られた生成物を熱処理して水に不溶な微小球体を形成することによって、脂溶性の微小球体が調製されている。糖類は還元糖であり、フルクトース、グルコース、ラクトース、マルトース、キシロース、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。米国特許第４６７０２４７号明細書に従い使用される回収粉末はデンプン質の粉末である。熱処理を行うことによってゼラチン母材の架橋が起こる。従来の加熱方法によれば、この架橋ステップは、電気オーブン内で予熱されたステンレス鋼トレー上で約９０℃の温度で２時間〜約１８０℃の温度で１分未満加熱することによって実施される。
【０００７】
米国特許第６，４４４，２２７号明細書によれば、脂溶性物質、例えばＰＵＦＡを含む微小球体が、（ａ）この物質、ゼラチン、還元糖、および場合により酸化防止剤（ａｎｔｉｏｘｙｄａｎｔ）、および／または湿潤剤を含む水性乳化液を形成することと、（ｂ）場合により架橋酵素を添加することと、（ｃ）この乳化液を乾燥粉末に変換することと、（ｄ）この被覆粒子のゼラチン母材を放射線または培養（酵素が存在する場合）によって架橋することと、によって得られる。
【０００８】
変性多糖の母材に埋め込まれているＬＣ−ＰＵＦＡを含む、平均粒径が約５０〜５００ミクロン（μｍ）、好ましくは約５０〜２００ミクロン、最も好ましくは約７０〜１２０ミクロンの粉末組成物が、容易に調製可能であり、表面油分含量が低く、優れた官能特性を有し、かつ微粒子構造の割にＬＣ−ＰＵＦＡの配合量を高くしても高い安定性を有することがここに見出された。したがって、このような粉末組成物は、そのまままたは予め混合された形態で、食品、特にそれ自体が微細構造を有する食品の添加物として申し分なく使用することができる。
【０００９】
したがって本発明は、平均粒径が約５０〜５００ミクロン（μｍ）、好ましくは約５０〜２００ミクロン、最も好ましくは約７０〜１２０ミクロンの粉末組成物であって、変性多糖の母材に埋め込まれている少なくとも１種の長鎖多価不飽和脂肪酸（ＬＣ−ＰＵＦＡ）を含む小滴を含み、粒子の表面油分含量が０．５％（ｗ／ｗ）未満、好ましくは０．２％（ｗ／ｗ）以下であることを特徴とする組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、この種の組成物の製造方法、この種の組成物を所望により他の成分と組み合わせて食品添加物として使用するかまたは栄養価を高めた食品の調製に使用すること、およびこの種の組成物が添加された食品または食品成分にも関する。
【００１１】
本明細書および特許請求の範囲における「ＰＵＦＡ」または「ＬＣ−ＰＵＦＡ」という用語は、当業者に一般に知られている意味で用いられ、合成的に調製されるかまたは天然の供給源から単離、濃縮、および／もしくは精製された、遊離酸、その塩、モノ−、ジ−、もしくはトリグリセリド、または例えばエステル交換によってグリセリドから得ることができる他のエステル（例えばエチルエステル）の形態の、個々のまたは混合物としての多価不飽和脂肪酸に関連する。
【００１２】
したがって、ＰＵＦＡという用語には、上述した化合物だけでなく、これらを含む油も包含されるが、これらに限定されるものではない。本発明の文脈において注目されている好ましいＰＵＦＡは、単独または混合物としての、好ましくはそのトリグリセリド形態にある、特に、海生動物（好ましくは魚類）からもしくは植物（例えば、亜麻、ナタネ、ルリヂサ、または月見草）から得られるかまたは発酵によって得られる油の成分としての、ｎ−３およびｎ−６ＰＵＦＡ、特に、ＥＰＡ、ＤＰＡ、ＤＨＡ、ＧＬＡ、およびＡＲＡならびにこれらを含む油（好ましくは食用）である。これらは当業者に周知の方法によって、例えば、酸化防止剤、乳化剤、香辛料、またはハーブ（ローズマリーまたはセージ抽出物等）を添加することによって安定化および／または脱臭することができる。本発明の好ましい実施態様におけるＰＵＦＡという用語は、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）の商標で知られる市販の精製魚油を指す。本発明のさらに好ましい実施態様においては、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）は、トコフェロールまたはトコトリエノール（天然の混合物または合成的に調製された、好ましくはα−トコフェロール）で、所望により他の酸化防止剤および／または脱臭剤（パルミチン酸アスコルビルおよび／またはローズマリー抽出物等）を一緒に用いることによって安定化されている。
【００１３】
本発明の粉末組成物は、変性多糖の母材に埋め込まれているＰＵＦＡの粒子から構成されている。これらの粒子は比較的寸法が小さい、すなわち、平均径が約５０〜５００ミクロン、好ましくは約５０〜２００ミクロン、より好ましくは約５０〜１２０ミクロンの範囲にある。粒度は、当該技術分野において周知の任意の方法、例えば、周知の利用可能な装置（例えば、マルバーン・マスターサイザー（ＭＡＬＶＥＲＮ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ）２０００）を用いたレーザー回折によって測定することができる。粉末表面のＰＵＦＡ含有相の量（「表面油分」）は０．５％（ｗ／ｗ）未満であり、好ましくは０．２％（ｗ／ｗ）以下の範囲にある。表面油分は、適切な溶媒、すなわち有機溶媒、例えばシクロヘキサンで洗い流すことができる油状相の量を粉末の重量に対する百分率で表したものと定義される。表面油分含量の低さは、ＰＵＦＡ粉末の官能性能（ｓｅｎｓｏｒｙ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）にとって重要な品質パラメータである。通常、表面油分含量は、粉末の粒度と逆相関関係にある。意外なことに、本発明の粉末の表面油分は、たとえさらなる洗浄ステップを行わなくても、粒度から予期されるものよりも少なくなっている。
【００１４】
本発明の粉末組成物中におけるＰＵＦＡの量は広範囲に変化させることができ、通常は、最終用途に依存するであろう。これは、乾燥粉末の約５〜約５５重量％、好ましくは約５〜約２５％、より好ましくは約７．５〜約２０重量％の間で変化させることができる。乾燥粉末の約５〜約５５重量％、好ましくは約５〜約２５％、より好ましくは約７．５〜約２０重量％。
【００１５】
本明細書および特許請求の範囲において用いられる「変性多糖」は、水中油型の状況（ｏｉｌ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔｅｘｔ）下において良好な乳化剤となるように周知の（酵素または熱反応を含む、化学的または物理的な）方法によって変性された、油を水性媒体中に乳化させて微細に分散させる多糖を指す。したがって、変性多糖は、親水性（水への親和性）部位および親油性（分散相への親和性）部位を備える化学構造を有するように変性されている。これにより、分散された油相中および連続水相中に溶解することが可能となる。好ましくは、変性多糖は、構造の一部として長い炭化水素鎖（好ましくはＣ５〜１８）を有し、好適な乳化または均質化条件下において、所望の平均寸法（例えば２００〜３００ｎｍ）の油滴を有する安定な乳化液を形成させることができる。このような条件には、常圧下における乳化（例えばローター−ステーター処理による）に加えて高圧すなわち約７５０／５０ｐｓｉ／ｂａｒ〜約１４５００／１０００ｐｓｉ／ｂａｒの圧力下における均質化が包含される。約１４５０／１００ｐｓｉ／ｂａｒ〜約５８００／４００ｐｓｉ／ｂａｒの範囲の高圧が好ましい。
【００１６】
変性多糖は市販されている周知の材料であるが、従来法を用いて当業者が調製してもよい。好ましい変性多糖は変性デンプンである。デンプンは親水性であり、したがって、乳化力を持たない。しかしながら、変性デンプンは、周知の化学的方法により疎水性部分で置換されたデンプンでできている。例えばデンプンを、炭化水素鎖で置換された無水コハク酸等の環式ジカルボン酸無水物で処理してもよい（変性デンプン：特性と用途（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ）、Ｏ・Ｂ・ビュルツブルグ（Ｏ．Ｂ．Ｗｕｒｚｂｕｒｇ）編、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッド（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．）、フロリダ州ボカ・ラトン（Ｂｏｃａ Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ）（１９９１年）参照）。本発明の特に好ましい変性デンプンは、以下の構造、
【化１】
（式中、Ｓｔはデンプンであり、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ’は疎水性基である）で表されるものである。
【００１７】
好ましくは、アルキレン基は、ジメチレンまたはトリメチレン等の低級アルキレン基である。Ｒ’は、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ１８のアルキルまたはアルケニル基であってもよい。好ましい式Ｉの化合物は、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムである。これは、供給業者の中でも特に、ナショナル・スターチ・アンド・ケミカル・カンパニー（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ニュージャージー州ブリッジウオーター（Ｂｒｉｄｇｅｗａｔｅｒ，Ｎ．Ｊ．）からカプセル（Ｃａｐｓｕｌ）（登録商標）として入手可能である。この化合物および一般的な式Ｉの化合物の作製は当該技術分野において周知である（変性デンプン：特性と用途、Ｏ・Ｂ・ビュルツブルグ、ＣＲＣプレス・インコーポレーテッド、フロリダ州ボカ・ラトン（１９９１年）参照）。
【００１８】
本発明の粉末組成物は、市販の設備を用いて、当該技術分野においてそれぞれ周知のステップを含む方法によって製造することができる。好ましい実施態様においては、この組成物は、
（ａ）変性多糖溶液の水溶液を調製することと、
（ｂ）この溶液にＰＵＦＡを乳化させることによって、所望の寸法の油滴を有する乳化液を得ることと、
（ｃ）この乳化液を乾燥させることによって、小滴の平均径が約５０〜５００ミクロンの粉末を得ることと、
（ｄ）場合により、残留している表面油分を適切な方法によって除去することと、を含む方法によって調製される。
【００１９】
以下に示す実施例において具体的な手順を説明する。しかし、パラメータはいずれも決定的な要素ではない。これらは当業者に周知の広い範囲内で変化させることができ、例えば、この粉末組成物を大量に調製する場合にも適応させることができる。
【００２０】
ステップ（ａ）は、振盪または例えばディスクミキサー（ｄｉｓｃ ｍｉｃｅｒ）を用いた撹拌によって、変性多糖を妥当な時間で確実に速やかに水中に溶解させる任意の妥当な温度（通常は１００℃未満、好ましくは７０〜８０℃）で実施することができる。ステップ（ａ）は、好ましくは、アスコルビン酸ナトリウム等の適切な酸化防止剤および／または安定剤としてのサッカロース等の低分子量炭水化物の共溶液（ｃｏ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を含むことが必要である。
【００２１】
乳化ステップ（ｂ）は、所望の油滴寸法を達成することを目的として、連続撹拌を好都合な速度および圧力で、好ましい場合は１回または数回の工程（ｐａｓｓａｇｅ）に分けて行うことによって実施される。１回の工程に要する時間は決定的な要素ではなく、乳化液の粘度、バッチの量、流量、および圧力を含む系のパラメータに依存することとなり、所望の結果を得るために当業者が変化させてもよい。乳化ステップは、検査によって所望の寸法の小滴が得られるまで継続するべきである。均質化温度は、好ましくは７０℃未満である。
【００２２】
ステップ（ｃ）によれば、この乳化液は、次いで、噴霧乾燥、凍結乾燥、流動床乾燥、微小球体形成等の周知の技法によって粉末に変換されるが、表面油分含量に関し最良の結果が得られる噴霧乾燥が好ましい。プロセスパラメータは、多糖の母材に埋め込まれているＰＵＦＡの粉末組成物の粉末粒子が所望の平均径および表面油分含量を有するように、当業者によって選択される。噴霧乾燥の場合は、所望により不活性雰囲気中で実施され、通常、入口温度は１３０〜２２０℃、好ましくは２００℃未満の範囲にあり、出口温度は１００℃未満、好ましくは８０〜９０℃の範囲にある。
【００２３】
もし、既に低い表面油分含量をより一層低下させるかまたは依然として残留している残留表面油分を完全に除去することが所望される場合、当該技術分野において周知の任意の適切な方法、例えば、乾燥またはほぼ乾燥した粉末を油を溶解する溶媒（例えばシクロヘキサン）または溶媒混合物で洗浄し、そして溶媒が完全に除去されるまで乾燥することに代表されるさらなるステップ（ｄ）を追加してもよい。
【００２４】
粉末の流動性を改善するために、所望により、好適な、したがって当業者に周知の物質、例えばケイ酸を使用することができる。小滴を、所望により例えば流動床において、異なる材料で被覆してもよい。
【００２５】
本発明の粉末組成物は、栄養価を高めることを目的として、それ自体周知の方法により食品もしくは食品成分に添加するかまたはその製造に使用することができる。これらは、ほとんどすべての種類の食品、すなわち人間および動物用の食品に添加するかまたはその製造に使用することができ、また、製造過程における任意の好適な時点、すなわち、出発成分、ほぼ最終に近い生成物、またはその間のどこかに、粉末としてまたは溶液／乳化液の形態で、好ましくは均質な分布が達成される方法で添加することができる。人間用の食品が好ましく、これには成人だけでなく子供および乳児用の食品が含まれる。本発明の組成物は微細な粉末構造を有するので、それ自体が粉末構造を有する、粉乳、ココアパウダー、穀粉類およびミックス粉（例えば、パン、ケーキ、およびペストリー用）または必要な原材料が配合された製パン・製菓用ミックス粉（ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｂａｋｉｎｇ ｍｉｘｔｕｒｅｓ））、粉末プディングの素などの食品および食品成分の栄養価を高めるために添加される。これらは特に、ダイエット用製品の調製および栄養強化に有用である。最後に大切なこととして、これらはあらゆる種類の飲料および濃縮飲料、例えば、乳製品、乳飲料、ヨーグルト、果汁および野菜汁のジュースならびにその濃縮物、シロップ、ミネラルウオーター、ならびにアルコール飲料に添加することができる。
【００２６】
本発明の組成物が添加された食品および食品成分ならびにそれによって高められたその栄養価も本発明の態様である。
【００２７】
食品またはその成分に添加される粉末組成物の量（重量％）も同様に広範囲に変化させてもよく、一方では食品の種類に依存し、他方ではその効果すなわち組成物のＰＵＦＡ含量に依存するであろう。この量は、各個人の要求を満たすように、栄養士（ｄｉｅｔｉｃａｎ）の助言を反映させるべきである。
【００２８】
以下の実施例により本発明を例示するが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
実施例１
食用変性デンプンであるオクテニルコハク酸デンプンナトリウム（カプセル（登録商標））１７８ｇ、サッカロース８０ｇ、およびアスコルビン酸ナトリウム（水相中の酸化防止剤として）１８ｇを１０００ｍｌの二重壁容器に装入した。脱イオン水１５０ｍｌを加え、この混合物をミキサーディスク（ｍｉｃｅｒ ｄｉｓｃ）を用いて５００回転／分（ｒｐｍ）で撹拌しながら約７５℃で溶液にした。この溶液を母材と呼ぶ。その後、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイル（‘３０’ｎ−３ Ｆｏｏｄ Ｏｉｌ）（α−トコフェロール、パルミチン酸アスコルビル、およびローズマリー抽出物で安定化されたトリグリセリド形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを最小で３０％［少なくともＤＨＡ、ＥＰＡ、およびＤＰＡを２５％］含む精製魚油ブレンド）１２０ｇをこの母材中に乳化し、１０分間撹拌した。乳化および撹拌を行う間、ミキサーディスクを４８００ｒｐｍで動作させた。この乳化の後、乳化液の内相の平均粒度は２００ｎｍとなった（レーザー回折で測定）。この乳化液を１００ｇのイオン交換水で希釈して粘度を調整し、温度を５０℃に維持した。
【００３０】
この乳化液を、以下の条件下において、実験室用スプレードライヤー（ナイロ（Ｎｉｒｏ）からのモビリー・マイナー（Ｍｏｂｉｌｉｅ Ｍｉｎｏｒ）（商標）２０００ Ｄ１型）で噴霧乾燥した：
入口温度：約２００℃；出口温度：８３〜８９℃；空気圧：４ｂａｒ；噴霧流量：約２．６ｋｇ／時。
収量：乾燥粉末３４１ｇ。流動性を改善するために最終生成物をケイ酸１％とブレンドした。
【００３１】
ＤＨＡ／ＥＰＡ／ＤＰＡ含量１２．１％（ＤＨＡ：５．９％、ＥＰＡ：５．４、ＤＰＡ：０．８％）、残留水分含量１．８％、過酸化物価１．２ｍＥｑ／ｋｇ、表面油分含量０．２％±０．１％の白色〜やや黄色がかった微粉末を得た。
【００３２】
表面油分含量の測定：
約５ｇの量の試料を正確に秤り、これを５０ｍｌの目盛付き遠心分離管に装入する。これをシクロヘキサンで４０ミリリットルに希釈する。試料およびシクロヘキサンを３分間振盪する。この混合物をワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）Ｎｏ．４０の濾紙で濾過し、固形物をすべて取り除く。５０ｍｌの丸底フラスコを１０５℃のオーブンで１時間乾燥させた後、室温になるまでデシケータに入れておくことが必要である。丸底フラスコを正確に小数第３位まで秤る。２５ｍｌのピペットを使って濾液を２５ｍｌ取り出し、風袋を測定した清浄な５０ｍｌの丸底フラスコに移す。この丸底フラスコおよび試料をロータリーエバポレータに取り付け、蒸発乾燥させる。シクロヘキサンを除去した後、丸底フラスコを残留した油分と一緒に１０５℃のオーブンに１時間入れる。丸底フラスコをオーブンから取り出し、デシケータに入れる。秤量する前に丸底フラスコを室温に冷ます。丸底フラスコを秤量して、抽出された油分の量を決定する。
計算：
【数１】
【００３３】
実施例２
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロールで安定化されたトリグリセリド形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを全体で最小で２７％（ｗ／ｗ）（少なくともＤＨＡを２１％（ｗ／ｗ））含む精製魚油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３ ＩＮＦオイル（‘３０’ｎ−３ ＩＮＦ Ｏｉｌ）を用いる。
【００３４】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００３５】
このような生成物のＤＨＡ含量は約６．３％（ｗ／ｗ）であり、ｎ−３ＰＵＦＡ全体の含量は８．１％（ｗ／ｗ）である。
【００３６】
実施例３
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロール、パルミチン酸アスコルビル、およびレシチンで安定化されたトリグリセリドの形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを全体で最小で２７％（ｗ／ｗ）（少なくともＥＰＡを１３．５％（ｗ／ｗ）およびＤＨＡを８％（ｗ／ｗ））含む精製魚油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３ ＥＰＡオイル（‘３０’ｎ−３ ＥＰＡ Ｏｉｌ）を用いる。
【００３７】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００３８】
この種の生成物のＥＰＡ含量は約４．０％（ｗ／ｗ）であり、ｎ−３ＰＵＦＡ全体の含量は８．１％（ｗ／ｗ）である。
【００３９】
実施例４
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ローズマリー抽出物、パルミチン酸アスコルビル、ミックストコフェロール、およびクエン酸で安定化されたトリグリセリドの形態にあるｎ−３ＰＵＦＡを全体で最小で７２％（エチルエステルとしての重量）（少なくともＥＰＡを３８％（ｗ／ｗ）およびＤＨＡを２０％（ｗ／ｗ））含む精製された魚油のエチルエステルであるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘７５’ｎ−３ ＥＥオイル（‘７５’ｎ−３ ＥＥ Ｏｉｌ）を用いる。
【００４０】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００４１】
この種の生成物のＥＰＡ含量は約１１．４％（ｗ／ｗ）、ＤＨＡは約６．０％（ｗ／ｗ）であり、ｎ−３ＰＵＦＡ全体の含量は２１．６％（ｗ／ｗ）である。
【００４２】
実施例５
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロールおよびパルミチン酸アスコルビルで安定化されたトリグリセリドの形態にあるγ−リノレン酸を最小で９％含む精製月見草油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘１０’ｎ−６オイル（‘１０’ｎ−６ Ｏｉｌ）を用いる。
【００４３】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００４４】
このような生成物のγ−リノレン酸含量は約２．７％（ｗ／ｗ）である。
【００４５】
実施例６
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ｄｌ−α−トコフェロールおよびパルミチン酸アスコルビルで安定化されたトリグリセリドの形態にあるγ−リノレン酸を最小で２３％含む精製ルリヂサ油であるＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘２５’ｎ−６オイル（‘２５’ｎ−６ Ｏｉｌ）を用いる。
【００４６】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００４７】
この種の生成物のγ−リノレン酸含量は約６．９％（ｗ／ｗ）である。
【００４８】
実施例７
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、ミックストコフェロールで安定化されたトリグリセリドの形態にあるＡＲＡを最小で４０％（ｗ／ｗ）含む精製された微生物由来のアラキドン酸（ＡＲＡ）油を用いる。
【００４９】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００５０】
このような生成物のアラキドン酸含量は約１２．０％（ｗ／ｗ）である。
【００５１】
実施例８
実施例１と同様の方法で乳化液を調製することができる。ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）‘３０’ｎ−３フードオイルに替えて、トリグリセリドの形態にあるｎ−９（Ｃｌ８：１）を最小で７５％含む精製オリーブ油を用いる。
【００５２】
この乳化液を実施例１に記載したように噴霧乾燥する。
【００５３】
このような生成物のオレイン酸含量は約２２．５％である。
【００５４】
適用例
（１）チョコレート風味の乳飲料（Ｃｈｏｃｏｌａｔｅ ｍｉｌｋ）（強化量；ＰＵＦＡ乾燥粉末０．２％）
カカオ粉末１５ｇ、砂糖３５ｇ、および実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末１．１ｇを十分に混合し、乳５００ｍｌに溶解した。このチョコレート風味の乳飲料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たにチョコレート風味の乳飲料を作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭いは感じられなかった。
【００５５】
（２）プディング（強化量：ＰＵＦＡ乾燥粉末０．４％）
砂糖１２１．２５ｇ、コーンスターチ（ウルトラ−テックス（Ｕｌｔｒａ−Ｔｅｘ）２、ナショナル・スターチ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ））１９．３５ｇ、ゲル化剤（フラノゲン（Ｆｌａｎｏｇｅｎ）ＡＤＧ５６、デグサ（Ｄｅｇｕｓｓａ））３．４５ｇ粉末バニラ香料（バニラ・フレーバー（Ｖａｎｉｌｌａ Ｆｌａｖｏｕｒ）７５０ １６−３２、ジボダン−ルール・フレーバーズ（Ｇｉｖａｕｄａｎ−Ｒｏｕｒｅ Ｆｌａｖｏｕｒｓ））０．７５ｇ、ベータ−カロテン１％ＣＷＳ（ＤＳＭニュートリショナル・プロダクツ（Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ））０．６ｇ、および実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末４．６０ｇを適切なミキサーで１０分間十分に混合した。この粉末プディングの素１５０ｇを冷乳１リットルに加えて混合した。この溶液を加熱し、絶えず撹拌しながら１分間沸騰させた。この高温のプディングを皿に満たした。このバニラプディングを１時間冷ました後、５℃で保存した。この試料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たにプディングを作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭いは感じられなかった。
【００５６】
（３）パン（強化量：ＰＵＦＡ乾燥粉末１％）
酵母５０ｇを水２００ｇに溶解した。小麦粉（タイプ（Ｔｙｐｅ）５００）１０００ｇ、水４８０ｇ、塩２０ｇ、酵母溶液、および実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末１６ｇを一緒に混ぜてパン生地を形成した。生地を発酵させた後、再び処理を行い、分割し、成形してひと塊（ｌｏａｆ）にした。焼成前に塊の表面に刷毛で水を塗った。この試料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たにパンを作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭い感じられなかった。
【００５７】
（４）全乳（強化量：ＰＵＦＡ乾燥粉末０．３％）
全乳粉６５ｇおよび実施例１に準ずるＰＵＦＡ乾燥粉末１．５ｇを混合し、水５００ｍｌに溶解した。この試料を官能試験（以下参照）で試験し、ＰＵＦＡを含まない参照試料と比較した。ＰＵＦＡ乾燥粉末を３、６、９、および１２ヶ月間保管した後、新たに強化全乳を作製して官能試験を繰り返した。ＰＵＦＡを含まない参照試料と官能的に有意な差は認められず、１２ヶ月後も生臭い味や臭いは感じられなかった。
【００５８】
官能特性試験
全試料について、訓練を受けた試食パネルによる評価を実施した。生臭さという観点の間隔尺度を用いた記述分析によって官能評価を実施した。間隔尺度は、生臭さが感じられない１から極めて生臭い７までの７段階からなる。有意差があるかどうかを確認するために分散分析（ＡＮＯＶＡ）を実施した。最小有意差検定（Ｌ．Ｓ．Ｄ．）（有意水準５％）による多重比較を実施した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性多糖の母材に埋め込まれている少なくとも１種の長鎖（ＬＣ）多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）を含む小滴を含む平均粒径が約５０〜５００μｍの粉末組成物であって、前記粒子の表面油分含量が０．５％（ｗ／ｗ）未満であることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記粒子の平均径が、約５０〜１５０ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多糖が、デンプンである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記変性多糖が、式、
【化１】
（式中、Ｓｔはデンプンであり、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ’は疎水性基である）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記変性多糖が、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、ｎ−３および／またはｎ−６系である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、トリグリセリド形態にあるＥＰＡ、ＤＰＡ、およびＤＨＡの混合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡ混合物が、魚油から得られた濃縮物の形態にある、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、安定化および／または脱臭された形態にある、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、α−トコフェロールで安定化されている、請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、α−トコフェロールまたはトコフェロールを他の酸化防止剤および／もしくは脱臭剤と合わせた混合物で安定化されている、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）の商標名で入手可能な組成物である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、当該技術分野において周知のステップを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
（ａ）変性多糖溶液の水溶液を調製することと、
（ｂ）この溶液に少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを乳化させることによって、所望の寸法の油滴を有する乳化液を得ることと、
（ｃ）前記乳化液を乾燥させることによって、平均粒径が約５０〜５００ミクロンの粉末を得ることと、
（ｄ）場合により、残留している表面油分を適切な方法によって除去することと、を含む方法。
【請求項１５】
前記乳化液が、噴霧乾燥される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法によって得ることができる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを添加することにより食品または食品成分の栄養価を高める方法であって、
前記食品または食品成分に請求項１〜１２または１６のいずれか一項に記載の組成物を添加することを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記食品または食品成分が、人間の食用である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを添加することによって栄養価が高められた食品または食品成分であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末組成物を含むことを特徴とする、食品または食品成分。
【請求項２０】
少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを添加することによって栄養価が高められた食品または食品成分であって、
請求項１４または１５に記載の方法によって得ることができる組成物を含むことを特徴とする、食品または食品成分。
【請求項１】
変性多糖の母材に埋め込まれている少なくとも１種の長鎖（ＬＣ）多価不飽和脂肪酸（ＰＵＦＡ）を含む小滴を含む平均粒径が約５０〜５００μｍの粉末組成物であって、前記粒子の表面油分含量が０．５％（ｗ／ｗ）未満であることを特徴とする、組成物。
【請求項２】
前記粒子の平均径が、約５０〜１５０ミクロンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記多糖が、デンプンである、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記変性多糖が、式、
【化１】
（式中、Ｓｔはデンプンであり、Ｒはアルキレン基であり、Ｒ’は疎水性基である）で表される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記変性多糖が、オクテニルコハク酸デンプンナトリウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、ｎ−３および／またはｎ−６系である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、トリグリセリド形態にあるＥＰＡ、ＤＰＡ、およびＤＨＡの混合物である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡ混合物が、魚油から得られた濃縮物の形態にある、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、安定化および／または脱臭された形態にある、請求項６〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、α−トコフェロールで安定化されている、請求項６〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、α−トコフェロールまたはトコフェロールを他の酸化防止剤および／もしくは脱臭剤と合わせた混合物で安定化されている、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ＬＣ−ＰＵＦＡが、ＲＯＰＵＦＡ（登録商標）の商標名で入手可能な組成物である、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、当該技術分野において周知のステップを含む、方法。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物の製造方法であって、
（ａ）変性多糖溶液の水溶液を調製することと、
（ｂ）この溶液に少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを乳化させることによって、所望の寸法の油滴を有する乳化液を得ることと、
（ｃ）前記乳化液を乾燥させることによって、平均粒径が約５０〜５００ミクロンの粉末を得ることと、
（ｄ）場合により、残留している表面油分を適切な方法によって除去することと、を含む方法。
【請求項１５】
前記乳化液が、噴霧乾燥される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の方法によって得ることができる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを添加することにより食品または食品成分の栄養価を高める方法であって、
前記食品または食品成分に請求項１〜１２または１６のいずれか一項に記載の組成物を添加することを特徴とする、方法。
【請求項１８】
前記食品または食品成分が、人間の食用である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを添加することによって栄養価が高められた食品または食品成分であって、
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の粉末組成物を含むことを特徴とする、食品または食品成分。
【請求項２０】
少なくとも１種のＬＣ−ＰＵＦＡを添加することによって栄養価が高められた食品または食品成分であって、
請求項１４または１５に記載の方法によって得ることができる組成物を含むことを特徴とする、食品または食品成分。
【公表番号】特表２００８−５２８７７４（Ｐ２００８−５２８７７４Ａ）
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５５３４９９（Ｐ２００７−５５３４９９）
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００５４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８１９５８
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１月２３日（２００６．１．２３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０００５４３
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０８１９５８
【国際公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【出願人】（５０３２２０３９２）ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． (873)
【Ｆターム（参考）】
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