粉粒状組成物、熱伝導性感圧接着剤組成物、熱伝導性感圧接着性シート状成形体、これらの製造方法、及び電子部品
【課題】熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持して特に厚さ方向の熱抵抗を低減できる粉粒状組成物、該粉粒状組成物を含む熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体、それらの製造方法、並びに該熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル重合体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を含む（メタ）アクリル樹脂組成物と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉と、重合開始剤と、を含む混合組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合及び架橋反応が行われてなる粉粒状組成物、該粉粒状組成物を含む熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体、それらの製造方法、並びに該熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とする。
【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル重合体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を含む（メタ）アクリル樹脂組成物と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉と、重合開始剤と、を含む混合組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合及び架橋反応が行われてなる粉粒状組成物、該粉粒状組成物を含む熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体、それらの製造方法、並びに該熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張化黒鉛を含む粉粒状組成物と、該粉粒状組成物を用いて得られる、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、該粉粒状組成物、該熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等の発熱体に取り付けることにより、放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性感圧接着性シート状成形体が必要とされている。
【０００３】
上記熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることを目的の一つとして用いられるため、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低くすることが好ましい。熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低くするためには、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている技術のように、膨張化黒鉛粉を添加することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４４０２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された技術によれば、膨張化黒鉛粉と所定の添加物とを樹脂組成物に併せて添加することにより、該樹脂組成物からなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低減させることができるとともに、膨張化黒鉛粉を該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の面方向に均一に分散させて物性のバラつきを低減させることができた。しかしながら、従来技術では、膨張化黒鉛粉を含んだ樹脂組成物をシート化して熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得る際に、該膨張化黒鉛粉が面方向に配向しやすく、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の厚さ方向の熱抵抗を低減させる効果が不十分になる場合があった。すなわち、面方向には熱が伝わるが、面方向に比べて厚さ方向には熱が伝わり難くなる場合があった。また、特許文献２に記載された技術では、膨張化黒鉛粉を含有させてはいるが、その量が不十分であり、得られる組成物の熱抵抗を低減させる効果が不十分であった。しかしながら、多量の膨張化黒鉛粉を樹脂組成物に添加すると、該樹脂組成物の粘度が増して該樹脂組成物をシート化することが困難になるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持しつつ、それらの、特に厚さ方向の熱抵抗を低減することが可能な粉粒状組成物、該粉粒状組成物を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体、それらの製造方法、並びに、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品を提供することを目的とする。なお、本発明において「生産性」とは、ヒビやワレを生じさせることなく熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を容易に製造できることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けた結果、膨張化黒鉛粉を所定の（メタ）アクリル樹脂組成物で覆った所定の大きさの粉粒状組成物を作製し、該粉粒状組成物を所定の（メタ）アクリル樹脂組成物に添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第１の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われてなる、粉粒状組成物（Ｄ）である。
【０００９】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、ここに、「ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）全体を基準として、当該混合物中にガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０質量％以上含むことを意味する。また、本発明において、膨張化黒鉛粉（Ｂ）や粉粒状組成物（Ｄ）の平均粒径は、以下に説明する方法で測定したものを意味する。すなわち、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｂ）や粉粒状組成物（Ｄ）０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｂ）や粉粒状組成物（Ｄ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。
【００１０】
さらに、本発明において、粉粒状組成物（Ｄ）は、９５質量％以上が、粒径が５００μｍ以下であるものをいう。全てが粒径が５００μｍ以下であるものが好ましい。一方、粒径が５００μｍを超えるものを５重量％を超えて有するものを、「塊状組成物」という。
【００１１】
また、前記第１の本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。
【００１２】
第２の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、前記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）である。
【００１３】
ここに、「ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）全体を基準として、当該混合物中にガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０質量％以上含むことを意味する。
【００１４】
第３の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、上記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）である。
【００１５】
第４の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程を含む、粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法である。
【００１６】
第５の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、前記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法である。
【００１７】
第６の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、前記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、前記混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法である。
【００１８】
第７の本発明は、放熱体及び該放熱体に貼合された前記第２の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された前記第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）、を備えた電子部品である。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持しつつ、それらの、特に厚さ方向の熱抵抗を低減することが可能な粉粒状組成物を提供することができる。すなわち、当該粉粒状組成物を、所定の（メタ）アクリル樹脂組成物に混合することによって混合組成物とし、これを用いて熱伝導性感圧接着剤組成物、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造することにより、生産性を維持しつつ、熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着剤組成物を製造することができ、又は、特に厚さ方向の熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造することができる。
【００２０】
また、第２の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物及び第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、第１の本発明の粉粒状組成物を含むことによって、製造時の生産性を維持しつつ、熱抵抗が低減されたものとすることができる。特に、第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体にあっては、厚さ方向の熱抵抗を低減させることが可能である。
【００２１】
また、第４の本発明の粉粒状組成物の製造方法によれば、所定の（メタ）アクリル樹脂組成物に混合して用いることで、該混合組成物から得られる熱伝導性感圧接着剤組成物、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持しつつ、該熱伝導性感圧接着剤組成物、又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の特に厚さ方向の熱抵抗を低減させることができる、粉粒状組成物を製造することができる。
【００２２】
また、第５の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法によれば、第１の本発明の粉粒状組成物を用いることによって、熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着剤組成物を容易に製造することができる。
【００２３】
また、第６の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法によれば、第１の本発明の粉粒状組成物を用いることによって、特に厚さ方向の熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を容易に製造することができる。
【００２４】
また、第７の本発明によれば、第２本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物、又は第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えることによって、放熱体へと熱を伝えやすく、放熱性が向上された電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．粉粒状組成物（Ｄ）
本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われてなるものである。粉粒状組成物（Ｄ）に含まれる物質について、以下に説明する。
【００２６】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）、を含んでいる。なお、上述したように、粉粒状組成物（Ｄ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われる。当該重合及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
【００２７】
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）に含有される（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）が５質量％以上７０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が３０質量％以上９５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の含有比率を３０質量％以上９５質量％以下とすると、混合時の混合組成物のゾル粘度が低く抑えられるため生産性に優れ、かつ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の形状追随性及び粘着性に優れる。３０質量％未満であると混合時のゾル粘度が高く、混合しにくい。一方で９５質量％を超えると、粉粒状組成物（Ｄ）が膨張化黒鉛粉の形状を固定化しにくくなる傾向にある。
【００２８】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
【００３０】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００３２】
上記有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００３３】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００３４】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００３５】
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００３７】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００３８】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００３９】
上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４１】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００４２】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００４３】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４４】
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。
【００４８】
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
【００５０】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００５１】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、及び、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００５２】
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
【００５３】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００５４】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００５５】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
【００５８】
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
【００５９】
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００６０】
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
【００６１】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。
【００６２】
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。
【００６３】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）を得ることができる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【００６５】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含んでいる。前述したように、上記の「主成分」とは、「５０質量％以上含有する」ことを意味する。
【００６６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の含有比率を、９０質量％以上９９．９質量％以下とすると、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）が粘着性に優れ、かつ、熱抵抗が小さくなる（クールダウン効果に優れる）。
【００６７】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）としては、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
多官能性単量体（ａ６ｍ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）と共重合可能な多官能性単量体を用いる。多官能性単量体（ａ６ｍ）を共重合させることにより、（メタ）アクリル樹脂組成（Ａ１）に分子内及び／又は分子間架橋を導入することができ、後に説明するようして粉粒状組成物（Ｄ）を用いて熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造する過程において、膨張化黒鉛粉（Ｂ）を（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆した状態を維持できると推察される。
【００６９】
多官能性単量体（ａ６ｍ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）や多官能性単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な、有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）を含んでいてもよい。当該有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）の例としては、上記単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができるので、説明を省略する。有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記単量体（ａ７ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９の単量体（ａ７ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００７２】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）に含まれる上述した単量体と共重合可能な他の単量体（ａ８ｍ）を含有していてもよい。当該単量体（ａ８ｍ）の例としては、上記単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示するものと同様の単量体を挙げることができるので、説明を省略する。単量体（ａ８ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記単量体（ａ８ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９の単量体（ａ８ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００７４】
＜平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。
【００７５】
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、６０μｍ以上５００μｍ以下である。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径の上限は、４００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましい。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径の下限は、８０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を６０μｍ以上とすることによって、後に説明するようにして粉粒状組成物（Ｄ）を製造したときに、該粉粒状組成物（Ｄ）を粉粒状にすることができる。なお、「粉粒状」とは、上述した通り、９５重量％以上が、粒径が５００μｍ以下であるものをいう。全てが粒径が５００μｍ以下であるものが好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を６０μｍ未満にすると、粉粒状組成物（Ｄ）を製造しようとしても得られる組成物が塊状となる虞があり、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造する際に、当該組成物をそのまま添加することが難しくなる。なお、「塊状」とは、粒径が５００μｍを超えるものを５重量％を超えて有するものをいう。熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造する際に、それを構成する元となる混合組成物が「塊状組成物」を含有する場合には、所望の厚さの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を成形できない虞がある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を５００μｍ以下にすることによって、後に説明するようにして粉粒状組成物（Ｄ）を用いて熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形しやすくなる。
【００７６】
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部に対して、１５０質量部以上６５０質量部以下である。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量の上限は、５００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量の下限は、２００質量部が好ましく、２５０質量部がより好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量を１５０質量部以上６５０質量部以下とすることによって、後に説明するようにして粉粒状組成物（Ｄ）を製造したときに、当該粉粒状組成物（Ｄ）を粉粒状にすることができる。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量を１５０質量部未満にすると、粉粒状組成物（Ｄ）を製造しようとしても得られる組成物が塊状となる虞があり、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造する際に、当該組成物をそのまま添加することが難しくなる。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量を６５０質量部より多くすると、粉粒状組成物（Ｄ）を製造しようとしても、膨張化黒鉛粉（Ｂ）を（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆しきれていない組成物ができる虞がある。当該組成物を用いると、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造し難くなる。
【００７７】
＜重合開始剤（Ｃ１）＞
粉粒状組成物（Ｄ）を成形する際、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）を重合する。その重合を促進するため、粉粒状組成物（Ｄ）を構成する混合組成物は、重合開始剤（Ｃ１）を含有している。
【００７８】
本発明に用いることができる重合開始剤（Ｃ１）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、取り扱い性に優れ、かつ、不透明下でも重合が速やかに進行するという観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。
【００７９】
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８０】
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【００８１】
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
【００８２】
重合開始剤（Ｃ１）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤（Ｃ１）の使用量の下限は、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、重合開始剤（Ｃ１）の使用量の上限は、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ１）の含有量を０．０１質量部以上１０質量部以下にすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率を適切な範囲にすることができる。重合開始剤（Ｃ１）の含有量が０．０１質量部未満であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率が低くなり、後に説明する粉粒状組成物（Ｄ）に単量体臭が残る虞がある。また、重合開始剤（Ｃ１）の使用量が１０質量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合体の中に極端に分子量の低いものが生成し、粉粒状組成物（Ｄ）が粉粒状として得られなくなる虞がある。
【００８３】
本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は後述するようにして製造することによって、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する混合組成物に添加するのに適度な粒径となる。そのため、粉粒状組成物（Ｄ）を当該混合組成物にそのまま添加して、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造することができる。
【００８４】
また、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）を熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含ませることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の特に厚さ方向の熱抵抗を低減させることができる。これは、以下の理由によると推察される。
【００８５】
上述したように、従来技術によれば、膨張化黒鉛粉を含んだ樹脂組成物をシート化して熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得る際に、該膨張化黒鉛粉が面方向に配向しやすく、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の厚さ方向の熱抵抗を低減させる効果が不十分になる場合があった。すなわち、面方向には熱が伝わるが、面方向に比べて厚さ方向には熱が伝わり難くなる場合があった。これは、樹脂組成物をシート化する際に該シートの面方向に力が働くことによって、膨張化黒鉛粉の長手方向（膨張化黒鉛粉の最も長い方向）が該シートの面方向に対して平行に近い方向になるためであると推察される。一方、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、膨張化黒鉛粉（Ｂ）が架橋された（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆されることによって、被覆されていない膨張化黒鉛粉（Ｂ）よりは球状に近い形で固定され、そのため、粉粒状組成物（Ｄ）を含む樹脂組成物をシート化する際に、粉粒状組成物（Ｄ）の長手方向が該シートの面方向に対して平行に近い方向に向き難くなる、言い換えると、厚さ方向により向き易くなるからであると推察される。
【００８６】
また、上述したように、多量の膨張化黒鉛粉を樹脂組成物に添加すると、該樹脂組成物の粘度が増して該樹脂組成物をシート化することが困難になるという問題があった。これは、膨張化黒鉛粉を樹脂組成物に混合した際、膨張化黒鉛粉が有する間隙内に該樹脂組成物が取りこまれるためであると推察される。一方、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、膨張化黒鉛粉（Ｂ）が（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆されているので、粉粒状組成物（Ｄ）を樹脂組成物に混合したとき、該樹脂組成物が粉粒状組成物（Ｄ）内に取り込まれ難くなっていると推察される。そのため、粉粒状組成物（Ｄ）を樹脂組成物に多量に混合しても、該樹脂組成物の粘度は増加し難く、該樹脂組成物を容易にシート化することができると推察される。
【００８７】
２．粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法
本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、これまでに説明した材料を混合した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。
【００８８】
すなわち、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程を有する。なお、各材料の好ましい含有比率等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ１）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が進行する温度が好ましい。当該加熱温度の範囲は、用いる重合開始剤（Ｃ１）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【００８９】
３．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、上記本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなるものである。また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）を重合及び架橋反応させてなるものである。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含まれる主な物質について以下に説明する。
【００９０】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）、を含んでいる。なお、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われる。当該重合及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）の成分と混合及び／又は一部結合する。
【００９１】
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）に含有されるアクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。これらの含有比率を当該範囲にすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の成形性が良好となる。
【００９２】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）と同様のものを用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
【００９３】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の具体例は上述した通りであり、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００９４】
上記有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）の具体例は上述した通りであり、当該単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００９５】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００９６】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基の具体例は上述した通りであり、説明を省略する。有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００９７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。単量体（ａ４ｍ）の具体例は上述した通りであり、説明を省略する。
【００９８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
【０１００】
重合の方法は、特に限定されず、上述した（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）と同様とすることができるため、説明を省略する。重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）を得ることができる。
【０１０１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【０１０２】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）と同様のものを用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含んでいる。前述したように、上記の「主成分」とは、「５０質量％以上含有する」ことを意味する。
【０１０３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の含有比率を、９０質量％以上９９．９質量％以下とすると、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得やすくなる。
【０１０４】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の具体例は上述した通りであり、説明を省略する。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、多官能性単量体（ａ６ｍ）の具体例も上述した通りであり、説明を省略する。多官能性単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）や多官能性単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な、有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）を含んでいてもよい。当該有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）の例は上述した通りであり、説明を省略する。有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記単量体（ａ７ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９質量％以下の単量体（ａ７ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【０１０６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）は、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）に含まれる上述した単量体と共重合可能な他の単量体（ａ８ｍ）を含有していてもよい。当該単量体（ａ８ｍ）の例は上述した通りであり、説明を省略する。単量体（ａ８ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記単量体（ａ８ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９質量％以下の単量体（ａ８ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【０１０７】
＜重合開始剤（Ｃ２）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形する際、これらに含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）を重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する混合組成物は、重合開始剤（Ｃ２）を含有している。
【０１０８】
本発明に用いることができる重合開始剤（Ｃ２）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、及び有機過酸化物熱重合開始剤の具体例は、重合開始剤（Ｃ１）として用いることができるもとのと同様であり、説明を省略する。
【０１０９】
重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤（Ｃ２）の使用量の下限は、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、重合開始剤（Ｃ２）の使用量の上限は、好ましくは５質量部であり、より好ましくは２質量部である。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ２）の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合転化率を適切範囲にすることができる。重合開始剤（Ｃ２）の使用量が０．０１質量部未満であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合転化率が低くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に単量体臭が残る虞がある。また、重合開始剤（Ｃ２）の使用量が１０質量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合体の中に極端に分子量の低いものが生成し、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の形状が安定しなくなる虞がある。
【０１１０】
＜粉粒状組成物（Ｄ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、上述した本発明の粉粒状組成物（Ｄ）を含んでいる。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する組成物に粉粒状組成物（Ｄ）を混合することによって、上述したように、該組成物の粘度の増加を抑制することが可能であり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の特に厚さ方向の熱抵抗を低減させることができる。
【０１１１】
粉粒状組成物（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部に対して、７質量部以上９０質量部以下である。粉粒状組成物（Ｄ）の含有量の上限は、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましい。一方、粉粒状組成物（Ｄ）の含有量の下限は、２０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。粉粒状組成物（Ｄ）の含有量を７質量部以上９０質量部以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の熱抵抗を低減させる効果を発揮しやすく、また、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形しやすくなる。
【０１１２】
＜その他＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、少なくとも、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）、重合開始剤（Ｃ２）、及び粉粒状組成物（Ｄ）を所定の割合で含んでいればよく、本発明の効果を妨げない範囲で、さらに公知の添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、リン酸エステル；発泡剤（発泡助剤を含む。）；金属の水酸化物、金属塩水和物等の難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；膨張化黒鉛粉、アルミナ、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維等の熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料；クレー等のその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウム等の増粘剤；等を挙げることができる。
【０１１３】
４．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、これまでに説明した材料を混合した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。
【０１１４】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、を有している。なお、各材料の好ましい含有比率等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ２）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤（Ｃ２）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【０１１５】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、これまでに説明した材料を混合してシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。
【０１１６】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、を有している。なお、各材料の好ましい含有比率等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ２）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる有重合開始剤（Ｃ２）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【０１１７】
上記混合組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。例えば、混合組成物を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、混合組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法などが挙げられる。中でも、二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法が好ましい。粉粒状組成物（Ｄ）中に熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の所望の厚さに近い粒径のものや、またはそれを超える粒径のものが存在する場合でも、粉粒状組成物（Ｄ）の大粒径部分を強制的に潰す又は破壊するなどして、最終的に得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さを均一にすることができるためである。特に、二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法が、簡便であるためより好ましい。
【０１１８】
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは特に限定されないが、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を薄くすれば熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の熱抵抗を低くすることができることから、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を発熱体や放熱体に貼付する際に空気が巻き込まれること等を防止する観点からは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
【０１２０】
５．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して、電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
【０１２１】
なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の電子機器への使用方法の一例として、ＬＥＤ光源を具体例に下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。
【０１２２】
また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；などである。
【０１２３】
更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。
【０１２４】
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。
【０１２５】
更に、本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１２７】
＜粉粒状組成物の製造＞
表１に示した物質を用いて以下に説明する方法で、実施例１〜５及び比較例１〜５にかかる粉粒状組成物又は塊状組成物を製造した。なお、表１に示した各物質の配合割合は「質量部」で示している。また、表１において、「組成物の状態」とは、以下に説明する方法で得られた組成物の状態を示しており、「粉粒」とは、９５重量％以上が、粒径が５００μｍ以下であるものを意味しており、「塊」とは、粒径が５００μｍを超えるものを５重量％を超えて有するものを意味している。なお、組成物の状態が塊であった場合、熱伝導性感圧接着性シート状成形体にそのまま配合するには適当でないため、後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造には用いていない。
【０１２８】
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）を得た。該（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１２９】
次に、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体１部及び、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）８９部と、重合開始剤（Ｃ１）として１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。）１部とを電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）１０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
【０１３０】
次に、膨張化黒鉛粉（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＥＣ−５０、平均粒径：２５０μｍ）３００部を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定して３０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
【０１３１】
その後、第１及び第２混合工程を経て得られた組成物をアルミニウム製の容器に移し、オーブンに投入して１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）を重合及び架橋反応させ、実施例１にかかる粉粒状組成物（Ｄ−１）を得た。
【０１３２】
（実施例２〜実施例４、及び比較例１、比較例２、比較例４）
第２混合工程において混合する物質及びその配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例４、及び比較例１、比較例２、比較例４にかかる粉粒状組成物又は塊状組成物（Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、ＤＣ−１、ＤＣ−２、ＤＣ−４）を得た。なお、実施例４では膨張化黒鉛粉（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＥＣ−１００、平均粒径：１００μｍ）を用い、比較例４では球状黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＳＧ−ＢＬ３０、平均粒径：３０μｍ）を用いた。
【０１３３】
（実施例５）
第１混合工程において、２ＥＨＡと、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）とのの配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５にかかる粉粒状組成物（Ｄ−５）を得た。
【０１３４】
（比較例３）
第１混合工程において、表１に示したように、多官能性単量体（架橋剤）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３にかかる粉粒状組成物（ＤＣ−３）を得た。
【０１３５】
（比較例５）
チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：プレンアクト）１００部と膨張化黒鉛粉（ＥＣ−５０）１００部とを計量して、上記第２混合工程と同様の条件で混合した。その後、得られた組成物をアルミニウム製の容器に移し、オーブンに投入して１５０℃で１５分間加熱して、比較例５にかかる粉粒状組成物（ＤＣ−５）を得た。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
以下に説明するように、実施例にかかる粉粒状組成物（Ｄ−１〜Ｄ−５）を用いた場合、生産性が良く、熱抵抗が低い熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得られた。一方、比較例にかかる粉粒状組成物（ＤＣ−１〜ＤＣ−５）を用いた場合は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性が悪い、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗が高いという不具合があった。
【０１３８】
＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造＞
表２及び表３に示した物質を用いて以下に説明する方法で、実施例Ａ〜Ｉ及び比較例Ａ〜Ｇにかかる熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造した。なお、表２及び表３に示した各物質の配合割合は「質量部」で示している。また、表２及び表３に示した「生産性」及び「クールダウン効果」は以下に説明する方法で評価した。
【０１３９】
（生産性）
以下に説明する第３〜第５混合工程を経て得られた混合組成物の流動性を評価した。当該混合組成物に流動性がある方が、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性が高い。当該混合組成物が入れられたホバート容器を水平面に対して３０°傾け、当該混合組成物が流れた場合を「○」、動かなかった場合を「×」とした。
【０１４０】
（クールダウン効果）
熱伝導性感圧接着性シート状成形体を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切りだした。当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板に貼り付け、該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の、アルミニウム板に貼り付けた側とは反対側の面に、マイクロセラミックヒーター（坂口電熱株式会社製、商品名：ＭＳ−５、２５ｍｍ×２５ｍｍ）を両面テープで固定し、該アルミニウム板を宙吊りにした。その後、マイクロセラミックヒーターをスライダックに接続し、６０Ｗで６０分間加熱したときのマイクロセラミックヒーターの表面をサーモグラフィーで撮影した。そのときの最高温度を表２及び表３に示した。当該温度が低くなった方がマイクロセラミックヒーターからアルミニウム板に多くの熱を伝えられていることを意味するので、当該温度が低い程、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗が低いと言える。なお、本評価は２３℃雰囲気下で行った。
【０１４１】
（実施例Ａ）
実施例１の第１混合工程で用いたものと同様の、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物、及び重合開始剤と、水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名：ＢＦ０８３）３００部とを混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、１０分間攪拌した。この工程を第３混合工程という。
【０１４２】
次に、実施例１にかかる粉粒状組成物（Ｄ−１）５０部を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定して１０分間攪拌した。この工程を第４混合工程という。
【０１４３】
その後、ホバート容器内を真空にし、ホバート容器の温調を６０℃に設定して５分間攪拌した。この工程を第５混合工程という。
【０１４４】
次に、離型処理を施した、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「離型ＰＥＴフィルム」という。）上に上記第３〜第５混合工程を経て得た混合組成物を垂らし、当該混合組成物上にさらに厚さ５０μｍの離型ＰＥＴフィルムを被せた。当該混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を０．６ｍｍにしたロールの間を通し、シート状にした。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、混合組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合及び架橋反応させた。その後、両面に付されていた離型ＰＥＴフィルムを剥がして、厚さが０．５ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）を得た。なお、当該シート中の残存単量体量から、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
【０１４５】
（実施例Ｂ〜実施例Ｄ、実施例Ｆ、実施例Ｇ、及び比較例Ａ〜比較例Ｇ）
第４混合工程において混合する物質及びその配合量を表２又は表３に示したように変更した以外は実施例Ａと同様にして、実施例Ｂ〜実施例Ｄ、実施例Ｆ、実施例Ｇ、及び比較例Ａ〜比較例Ｇにかかるシートを得た。なお、比較例Ｅは、第４混合工程で混合するものがないため、第４混合工程は行っていない。
【０１４６】
（実施例Ｅ）
第３混合工程において水酸化アルミニウムを用いず、第４混合工程において、粉粒状組成物（Ｄ−１）５０部に代えて粉粒状組成物（Ｄ−５）５０部を用いた以外は実施例Ａと同様にして、実施例Ｅにかかるシートを得た。
【０１４７】
（実施例Ｈ）
第３混合工程において水酸化アルミニウムを用いなかった以外は実施例Ｇと同様にして、実施例Ｈにかかるシートを得た。
【０１４８】
（実施例Ｉ）
第３混合工程において、水酸化アルミニウム３００部に代えて球状アルミナ（電気化学工業株式会社製、商品名：ＤＡＭ−４５）３００部を用いた以外は実施例Ａと同様にして、実施例Ｉにかかるシートを得た。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
表２に示すように、実施例にかかるシートは、いずれも生産性が良く、熱抵抗が低かった。一方、表３に示すように、比較例にかかるシートは、いずれも生産性が劣るか、熱抵抗が高かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膨張化黒鉛を含む粉粒状組成物と、該粉粒状組成物を用いて得られる、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体と、該粉粒状組成物、該熱伝導性感圧接着剤組成物、及び該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法と、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、集積回路（ＩＣ）チップ等のような電子部品は、その高性能化に伴って発熱量が増大している。その結果、温度上昇による機能障害対策を講じる必要性が生じている。一般的には、金属製のヒートシンク、放熱板、放熱フィン等の放熱体を電子部品等の発熱体に取り付けることにより、放熱させる方法が採られている。発熱体から放熱体への熱伝導を効率よく行うためには、各種熱伝導シートが使用されている。一般的に、発熱体と放熱体とを固定する用途においては、熱伝導性感圧接着性シート状成形体が必要とされている。
【０００３】
上記熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、発熱体から放熱体へと熱を伝えることを目的の一つとして用いられるため、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低くすることが好ましい。熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低くするためには、例えば特許文献１及び特許文献２に記載されている技術のように、膨張化黒鉛粉を添加することが考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１４４０２２号公報
【特許文献２】特開２００７−１６０９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された技術によれば、膨張化黒鉛粉と所定の添加物とを樹脂組成物に併せて添加することにより、該樹脂組成物からなる熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗を低減させることができるとともに、膨張化黒鉛粉を該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の面方向に均一に分散させて物性のバラつきを低減させることができた。しかしながら、従来技術では、膨張化黒鉛粉を含んだ樹脂組成物をシート化して熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得る際に、該膨張化黒鉛粉が面方向に配向しやすく、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の厚さ方向の熱抵抗を低減させる効果が不十分になる場合があった。すなわち、面方向には熱が伝わるが、面方向に比べて厚さ方向には熱が伝わり難くなる場合があった。また、特許文献２に記載された技術では、膨張化黒鉛粉を含有させてはいるが、その量が不十分であり、得られる組成物の熱抵抗を低減させる効果が不十分であった。しかしながら、多量の膨張化黒鉛粉を樹脂組成物に添加すると、該樹脂組成物の粘度が増して該樹脂組成物をシート化することが困難になるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持しつつ、それらの、特に厚さ方向の熱抵抗を低減することが可能な粉粒状組成物、該粉粒状組成物を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体、それらの製造方法、並びに、該熱伝導性感圧接着剤組成物又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えた電子部品を提供することを目的とする。なお、本発明において「生産性」とは、ヒビやワレを生じさせることなく熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を容易に製造できることを意味する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、熱伝導性感圧接着剤組成物について鋭意研究を続けた結果、膨張化黒鉛粉を所定の（メタ）アクリル樹脂組成物で覆った所定の大きさの粉粒状組成物を作製し、該粉粒状組成物を所定の（メタ）アクリル樹脂組成物に添加することによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
第１の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われてなる、粉粒状組成物（Ｄ）である。
【０００９】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、「アクリル、及び／又は、メタクリル」を意味する。また、ここに、「ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）全体を基準として、当該混合物中にガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０質量％以上含むことを意味する。また、本発明において、膨張化黒鉛粉（Ｂ）や粉粒状組成物（Ｄ）の平均粒径は、以下に説明する方法で測定したものを意味する。すなわち、レーザー式粒度測定機（株式会社セイシン企業製）を用い、マイクロソーティング制御方式（測定領域内にのみ測定対象粒子を通過させ、測定の信頼性を向上させる方式）により測定する。この測定方法は、セル中に測定対象の膨張化黒鉛粉（Ｂ）や粉粒状組成物（Ｄ）０．０１ｇ〜０．０２ｇが流されることで、測定領域内に流れてくる膨張化黒鉛粉（Ｂ）や粉粒状組成物（Ｄ）に波長６７０ｎｍの半導体レーザー光が照射され、その際のレーザー光の散乱と回折が測定機にて測定されることにより、フランホーファの回折原理から、平均粒径及び粒径分布が計算され、その結果が表示される。
【００１０】
さらに、本発明において、粉粒状組成物（Ｄ）は、９５質量％以上が、粒径が５００μｍ以下であるものをいう。全てが粒径が５００μｍ以下であるものが好ましい。一方、粒径が５００μｍを超えるものを５重量％を超えて有するものを、「塊状組成物」という。
【００１１】
また、前記第１の本発明において、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。
【００１２】
第２の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、前記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）である。
【００１３】
ここに、「ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし」とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）全体を基準として、当該混合物中にガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を５０質量％以上含むことを意味する。
【００１４】
第３の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、上記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）である。
【００１５】
第４の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程を含む、粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法である。
【００１６】
第５の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、前記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法である。
【００１７】
第６の本発明は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、前記第１の本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、前記混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法である。
【００１８】
第７の本発明は、放熱体及び該放熱体に貼合された前記第２の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は、放熱体及び該放熱体に貼合された前記第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）、を備えた電子部品である。
【発明の効果】
【００１９】
第１の本発明によれば、熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持しつつ、それらの、特に厚さ方向の熱抵抗を低減することが可能な粉粒状組成物を提供することができる。すなわち、当該粉粒状組成物を、所定の（メタ）アクリル樹脂組成物に混合することによって混合組成物とし、これを用いて熱伝導性感圧接着剤組成物、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造することにより、生産性を維持しつつ、熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着剤組成物を製造することができ、又は、特に厚さ方向の熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造することができる。
【００２０】
また、第２の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物及び第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体は、第１の本発明の粉粒状組成物を含むことによって、製造時の生産性を維持しつつ、熱抵抗が低減されたものとすることができる。特に、第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体にあっては、厚さ方向の熱抵抗を低減させることが可能である。
【００２１】
また、第４の本発明の粉粒状組成物の製造方法によれば、所定の（メタ）アクリル樹脂組成物に混合して用いることで、該混合組成物から得られる熱伝導性感圧接着剤組成物、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性を維持しつつ、該熱伝導性感圧接着剤組成物、又は該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の特に厚さ方向の熱抵抗を低減させることができる、粉粒状組成物を製造することができる。
【００２２】
また、第５の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物の製造方法によれば、第１の本発明の粉粒状組成物を用いることによって、熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着剤組成物を容易に製造することができる。
【００２３】
また、第６の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造方法によれば、第１の本発明の粉粒状組成物を用いることによって、特に厚さ方向の熱抵抗が低減された熱伝導性感圧接着性シート状成形体を容易に製造することができる。
【００２４】
また、第７の本発明によれば、第２本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物、又は第３の本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体を備えることによって、放熱体へと熱を伝えやすく、放熱性が向上された電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
１．粉粒状組成物（Ｄ）
本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われてなるものである。粉粒状組成物（Ｄ）に含まれる物質について、以下に説明する。
【００２６】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）、を含んでいる。なお、上述したように、粉粒状組成物（Ｄ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われる。当該重合及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の成分と混合及び／又は一部結合する。
【００２７】
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）に含有される（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）が５質量％以上７０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が３０質量％以上９５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の含有比率を３０質量％以上９５質量％以下とすると、混合時の混合組成物のゾル粘度が低く抑えられるため生産性に優れ、かつ、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の形状追随性及び粘着性に優れる。３０質量％未満であると混合時のゾル粘度が高く、混合しにくい。一方で９５質量％を超えると、粉粒状組成物（Ｄ）が膨張化黒鉛粉の形状を固定化しにくくなる傾向にある。
【００２８】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は特に限定されないが、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は特に限定はないが、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましい。
【００３０】
これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００３２】
上記有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）は特に限定されないが、その代表的なものとして、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基などの有機酸基を有する単量体を挙げることができる。また、これらのほか、スルフェン酸基、スルフィン酸基、燐酸基などを含有する単量体も使用することができる。
【００３３】
カルボキシル基を有する単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸や、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸の他、イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノプロピルなどのα，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステルなどを挙げることができる。また、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの、加水分解などによりカルボキシル基に誘導することができる基を有するものも同様に使用することができる。
【００３４】
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのα，β−不飽和スルホン酸、及び、これらの塩を挙げることができる。
【００３５】
単量体（ａ２ｍ）としては、上に例示した有機酸基を有する単量体のうち、カルボキシル基を有する単量体がより好ましく、中でも、アクリル酸又はメタクリル酸を有する単量体が特に好ましい。これらの単量体は工業的に安価で容易に入手することができ、他の単量体成分との共重合性も良く、生産性の点でも好ましい。なお、単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００３６】
有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００３７】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、前述のように、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００３８】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。
【００３９】
上記有機酸基以外の官能基としては、水酸基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、メルカプト基などを挙げることができる。
【００４０】
水酸基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルなどを挙げることができる。
【００４１】
アミノ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アミノスチレンなどを挙げることができる。
【００４２】
アミド基を有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体などを挙げることができる。
【００４３】
エポキシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
【００４４】
有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４５】
これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００４６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００４７】
単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。
【００４８】
単量体（ａ４ｍ）は、特に限定されないが、その具体例として、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体、α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステル、アルケニル芳香族単量体、共役ジエン系単量体、シアン化ビニル単量体、カルボン酸不飽和アルコールエステル、オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００４９】
上記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）以外の（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、アクリル酸メチル（単独重合体のガラス転移温度は、１０℃）、メタクリル酸メチル（同１０５℃）、メタクリル酸エチル（同６３℃）、メタクリル酸ｎ−プロピル（同２５℃）、メタクリル酸ｎ−ブチル（同２０℃）などを挙げることができる。
【００５０】
α，β−エチレン性不飽和多価カルボン酸完全エステルの具体例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジメチルなどを挙げることができる。
【００５１】
アルケニル芳香族単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、及び、ビニルトルエンなどを挙げることができる。
【００５２】
共役ジエン系単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレンと同義）、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエンなどを挙げることができる。
【００５３】
シアン化ビニル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００５４】
カルボン酸不飽和アルコールエステル単量体の具体例としては、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００５５】
オレフィン系単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンなどを挙げることができる。
【００５６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
【００５８】
重合の方法は、特に限定されず、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などのいずれであってもよく、これ以外の方法でもよい。好ましくは、溶液重合であり、中でも重合溶媒として、酢酸エチル、乳酸エチルなどのカルボン酸エステルやベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒を用いた溶液重合がより好ましい。重合に際して、単量体は、重合反応容器に分割添加してもよいが、全量を一括添加するのが好ましい。重合開始の方法は、特に限定されないが、重合開始剤として熱重合開始剤を用いるのが好ましい。熱重合開始剤は、特に限定されず、過酸化物及びアゾ化合物のいずれでもよい。
【００５９】
過酸化物重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドのようなペルオキシドの他、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩などを挙げることができる。これらの過酸化物は、還元剤と適宜組み合わせて、レドックス系触媒として使用することもできる。
【００６０】
アゾ化合物重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などを挙げることができる。
【００６１】
重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、単量体１００質量部に対して、０．０１質量部以上５０質量部以下の範囲であるのが好ましい。
【００６２】
これらの単量体のその他の重合条件（重合温度、圧力、撹拌条件など々）は、特に制限がない。
【００６３】
重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）を得ることができる。
【００６４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【００６５】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１））
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含んでいる。前述したように、上記の「主成分」とは、「５０質量％以上含有する」ことを意味する。
【００６６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の含有比率を、９０質量％以上９９．９質量％以下とすると、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）が粘着性に優れ、かつ、熱抵抗が小さくなる（クールダウン効果に優れる）。
【００６７】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）としては、例えば、アクリル酸エチル（単独重合体のガラス転移温度は、−２４℃）、アクリル酸ｎ−プロピル（同−３７℃）、アクリル酸ｎ−ブチル（同−５４℃）、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル（同−２２℃）、アクリル酸ｎ−ヘプチル（同−６０℃）、アクリル酸ｎ−ヘキシル（同−６１℃）、アクリル酸ｎ−オクチル（同−６５℃）、アクリル酸２−エチルヘキシル（同−５０℃）、アクリル酸２−メトキシエチル（同−５０℃）、アクリル酸３−メトキシプロピル（同−７５℃）、アクリル酸３−メトキシブチル（同−５６℃）、メタクリル酸ｎ−オクチル（同−２５℃）、メタクリル酸ｎ−デシル（同−４９℃）などを挙げることができる。中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトキシエチルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがさらに好ましく、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００６８】
多官能性単量体（ａ６ｍ）としては、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）と共重合可能な多官能性単量体を用いる。多官能性単量体（ａ６ｍ）を共重合させることにより、（メタ）アクリル樹脂組成（Ａ１）に分子内及び／又は分子間架橋を導入することができ、後に説明するようして粉粒状組成物（Ｄ）を用いて熱伝導性感圧接着剤組成物又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造する過程において、膨張化黒鉛粉（Ｂ）を（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆した状態を維持できると推察される。
【００６９】
多官能性単量体（ａ６ｍ）としては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートや、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシスチレン−５−トリアジンなどの置換トリアジンの他、４−アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトンなどを用いることができる。中でも、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。多官能性単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７０】
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）や多官能性単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な、有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）を含んでいてもよい。当該有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）の例としては、上記単量体（ａ２ｍ）として例示したものと同様の有機酸基を有する単量体を挙げることができるので、説明を省略する。有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７１】
上記単量体（ａ７ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９の単量体（ａ７ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００７２】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）は、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）に含まれる上述した単量体と共重合可能な他の単量体（ａ８ｍ）を含有していてもよい。当該単量体（ａ８ｍ）の例としては、上記単量体（ａ３ｍ）及び単量体（ａ４ｍ）として例示するものと同様の単量体を挙げることができるので、説明を省略する。単量体（ａ８ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記単量体（ａ８ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９の単量体（ａ８ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００７４】
＜平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）＞
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の例としては、酸処理した黒鉛を５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。より好ましくは、黒鉛を強酸で処理した後アルカリ中で焼結し、その後再度強酸で処理したものを５００℃以上１２００℃以下にて熱処理して、酸を除去すると共に１００ｍｌ／ｇ以上３００ｍｌ／ｇ以下に膨張させ、次いで、粉砕することを含む工程を経て得られたものを挙げることができる。上記熱処理の温度は、特に好ましくは８００℃以上１０００℃以下である。
【００７５】
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径は、６０μｍ以上５００μｍ以下である。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径の上限は、４００μｍが好ましく、３００μｍがより好ましい。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径の下限は、８０μｍが好ましく、１００μｍがより好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を６０μｍ以上とすることによって、後に説明するようにして粉粒状組成物（Ｄ）を製造したときに、該粉粒状組成物（Ｄ）を粉粒状にすることができる。なお、「粉粒状」とは、上述した通り、９５重量％以上が、粒径が５００μｍ以下であるものをいう。全てが粒径が５００μｍ以下であるものが好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を６０μｍ未満にすると、粉粒状組成物（Ｄ）を製造しようとしても得られる組成物が塊状となる虞があり、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造する際に、当該組成物をそのまま添加することが難しくなる。なお、「塊状」とは、粒径が５００μｍを超えるものを５重量％を超えて有するものをいう。熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造する際に、それを構成する元となる混合組成物が「塊状組成物」を含有する場合には、所望の厚さの熱伝導性感圧接着性シート状成形体を成形できない虞がある。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の平均粒径を５００μｍ以下にすることによって、後に説明するようにして粉粒状組成物（Ｄ）を用いて熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造する際に、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形しやすくなる。
【００７６】
本発明に用いる膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部に対して、１５０質量部以上６５０質量部以下である。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量の上限は、５００質量部が好ましく、４００質量部がより好ましい。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量の下限は、２００質量部が好ましく、２５０質量部がより好ましい。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量を１５０質量部以上６５０質量部以下とすることによって、後に説明するようにして粉粒状組成物（Ｄ）を製造したときに、当該粉粒状組成物（Ｄ）を粉粒状にすることができる。膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量を１５０質量部未満にすると、粉粒状組成物（Ｄ）を製造しようとしても得られる組成物が塊状となる虞があり、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造する際に、当該組成物をそのまま添加することが難しくなる。一方、膨張化黒鉛粉（Ｂ）の含有量を６５０質量部より多くすると、粉粒状組成物（Ｄ）を製造しようとしても、膨張化黒鉛粉（Ｂ）を（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆しきれていない組成物ができる虞がある。当該組成物を用いると、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造し難くなる。
【００７７】
＜重合開始剤（Ｃ１）＞
粉粒状組成物（Ｄ）を成形する際、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）を重合する。その重合を促進するため、粉粒状組成物（Ｄ）を構成する混合組成物は、重合開始剤（Ｃ１）を含有している。
【００７８】
本発明に用いることができる重合開始剤（Ｃ１）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、取り扱い性に優れ、かつ、不透明下でも重合が速やかに進行するという観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。
【００７９】
光重合開始剤としては、公知の各種光重合開始剤を用いることができる。その中でも、アシルホスフィンオキサイド系化合物が好ましい。好ましい光重合開始剤であるアシルホスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
【００８０】
アゾ系熱重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などが挙げられる。
【００８１】
有機過酸化物熱重合開始剤としては、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシドや、ベンゾイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンのようなペルオキシドなどを挙げることができるが、熱分解時に臭気の原因となる揮発性物質を放出しないことが好ましい。有機過酸化物熱重合開始剤の中でも、１分間半減期温度が１００℃以上かつ１７０℃以下のものが好ましい。
【００８２】
重合開始剤（Ｃ１）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤（Ｃ１）の使用量の下限は、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、重合開始剤（Ｃ１）の使用量の上限は、５質量部が好ましく、２質量部がより好ましい。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ１）の含有量を０．０１質量部以上１０質量部以下にすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率を適切な範囲にすることができる。重合開始剤（Ｃ１）の含有量が０．０１質量部未満であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合転化率が低くなり、後に説明する粉粒状組成物（Ｄ）に単量体臭が残る虞がある。また、重合開始剤（Ｃ１）の使用量が１０質量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合体の中に極端に分子量の低いものが生成し、粉粒状組成物（Ｄ）が粉粒状として得られなくなる虞がある。
【００８３】
本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は後述するようにして製造することによって、後に説明する熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する混合組成物に添加するのに適度な粒径となる。そのため、粉粒状組成物（Ｄ）を当該混合組成物にそのまま添加して、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を製造することができる。
【００８４】
また、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）を熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含ませることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の特に厚さ方向の熱抵抗を低減させることができる。これは、以下の理由によると推察される。
【００８５】
上述したように、従来技術によれば、膨張化黒鉛粉を含んだ樹脂組成物をシート化して熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得る際に、該膨張化黒鉛粉が面方向に配向しやすく、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の厚さ方向の熱抵抗を低減させる効果が不十分になる場合があった。すなわち、面方向には熱が伝わるが、面方向に比べて厚さ方向には熱が伝わり難くなる場合があった。これは、樹脂組成物をシート化する際に該シートの面方向に力が働くことによって、膨張化黒鉛粉の長手方向（膨張化黒鉛粉の最も長い方向）が該シートの面方向に対して平行に近い方向になるためであると推察される。一方、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、膨張化黒鉛粉（Ｂ）が架橋された（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆されることによって、被覆されていない膨張化黒鉛粉（Ｂ）よりは球状に近い形で固定され、そのため、粉粒状組成物（Ｄ）を含む樹脂組成物をシート化する際に、粉粒状組成物（Ｄ）の長手方向が該シートの面方向に対して平行に近い方向に向き難くなる、言い換えると、厚さ方向により向き易くなるからであると推察される。
【００８６】
また、上述したように、多量の膨張化黒鉛粉を樹脂組成物に添加すると、該樹脂組成物の粘度が増して該樹脂組成物をシート化することが困難になるという問題があった。これは、膨張化黒鉛粉を樹脂組成物に混合した際、膨張化黒鉛粉が有する間隙内に該樹脂組成物が取りこまれるためであると推察される。一方、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、膨張化黒鉛粉（Ｂ）が（メタ）アクリル樹脂組成物で被覆されているので、粉粒状組成物（Ｄ）を樹脂組成物に混合したとき、該樹脂組成物が粉粒状組成物（Ｄ）内に取り込まれ難くなっていると推察される。そのため、粉粒状組成物（Ｄ）を樹脂組成物に多量に混合しても、該樹脂組成物の粘度は増加し難く、該樹脂組成物を容易にシート化することができると推察される。
【００８７】
２．粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法
本発明の粉粒状組成物（Ｄ）は、これまでに説明した材料を混合した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。
【００８８】
すなわち、本発明の粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程を有する。なお、各材料の好ましい含有比率等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ１）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が進行する温度が好ましい。当該加熱温度の範囲は、用いる重合開始剤（Ｃ１）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【００８９】
３．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、上記本発明の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を含む混合組成物中の、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなるものである。また、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、上記混合組成物をシート状に成形した後、又は上記混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）を重合及び架橋反応させてなるものである。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に含まれる主な物質について以下に説明する。
【００９０】
＜（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）＞
本発明に用いる（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）、を含んでいる。なお、上述したように、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得る際には（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われる。当該重合及び架橋反応を行うことによって（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）の成分と混合及び／又は一部結合する。
【００９１】
本発明において、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）に含有されるアクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）及び（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。これらの含有比率を当該範囲にすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の成形性が良好となる。
【００９２】
（（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）と同様のものを用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）、及び、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を含有することが好ましい。
【００９３】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体の単位（ａ１）を与える（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の具体例は上述した通りであり、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ１）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中、好ましくは８０質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは８５質量％以上９９．５質量％以下となるような量で重合に使用される。（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）の使用量が、上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００９４】
上記有機酸基を有する単量体単位（ａ２）を与える単量体（ａ２ｍ）の具体例は上述した通りであり、当該単量体（ａ２ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、単量体（ａ２ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ２）が（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中、０．１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下となるような量で重合に使用されるのが望ましい。有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の使用量が上記範囲内であると、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００９５】
なお、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）は、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）の重合によって、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中に導入するのが簡便であり好ましいが、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）生成後に、公知の高分子反応により、有機酸基を導入してもよい。
【００９６】
また、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）から誘導される単量体単位（ａ３）を含有していてもよい。上記有機酸基以外の官能基の具体例は上述した通りであり、説明を省略する。有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。これらの有機酸基以外の官能基を有する単量体（ａ３ｍ）は、それから導かれる単量体単位（ａ３）が、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）中、１０質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。１０質量％以下の単量体（ａ３ｍ）を使用することにより、重合時の重合系の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【００９７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、上述したガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位（ａ１）、有機酸基を有する単量体単位（ａ２）、及び、有機酸基以外の官能基を有する単量体単位（ａ３）以外に、上述した単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）から誘導される単量体単位（ａ４）を含有していてもよい。単量体（ａ４ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。単量体（ａ４ｍ）から導かれる単量体単位（ａ４）の量は、アクリル酸エステル重合体（Ａ１）の１０質量％以下が好ましく、より好ましくは、５質量％以下である。単量体（ａ４ｍ）の具体例は上述した通りであり、説明を省略する。
【００９８】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）で測定して、標準ポリスチレン換算で１０万以上１００万以下の範囲にあることが好ましく、２０万以上５０万以下の範囲にあることが、より好ましい。
【００９９】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を成形する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ１ｍ）、有機酸基を有する単量体（ａ２ｍ）、必要に応じて使用する、有機酸基以外の官能基を含有する単量体（ａ３ｍ）、及び、必要に応じて使用するこれらの単量体と共重合可能な単量体（ａ４ｍ）を共重合することによって特に好適に得ることができる。
【０１００】
重合の方法は、特に限定されず、上述した（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）と同様とすることができるため、説明を省略する。重合反応終了後、必要により、得られた重合体を重合媒体から分離する。分離の方法は特に限定されないが、溶液重合の場合、重合溶液を減圧下に置き、重合溶媒を留去することにより、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）を得ることができる。
【０１０１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）の重量平均分子量は、重合の際に使用する重合開始剤の量や、連鎖移動剤の量を適宜調整することによって制御することができる。
【０１０２】
（（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２））
本発明に用いることができる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）としては、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）と同様のものを用いることができる。すなわち、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）は、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）を主成分とし、多官能性単量体（ａ６ｍ）を含んでいる。前述したように、上記の「主成分」とは、「５０質量％以上含有する」ことを意味する。
【０１０３】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、多官能性単量体（ａ６ｍ）０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいることが好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の含有比率を、９０質量％以上９９．９質量％以下とすると、感圧接着性や柔軟性に優れた熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を得やすくなる。
【０１０４】
ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）の具体例は上述した通りであり、説明を省略する。前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。また、多官能性単量体（ａ６ｍ）の具体例も上述した通りであり、説明を省略する。多官能性単量体（ａ６ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
【０１０５】
（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）は、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ５ｍ）や多官能性単量体（ａ６ｍ）と共重合可能な、有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）を含んでいてもよい。当該有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）の例は上述した通りであり、説明を省略する。有機酸基を有する単量体（ａ７ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記単量体（ａ７ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９質量％以下の単量体（ａ７ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【０１０６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）は、当該（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）に含まれる上述した単量体と共重合可能な他の単量体（ａ８ｍ）を含有していてもよい。当該単量体（ａ８ｍ）の例は上述した通りであり、説明を省略する。単量体（ａ８ｍ）は、一種を単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。上記単量体（ａ８ｍ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）中、９．９質量％以下となるような量で重合に使用されるのが好ましい。９．９質量％以下の単量体（ａ８ｍ）を使用することにより、重合時の混合組成物の粘度を適正な範囲に保つことができる。
【０１０７】
＜重合開始剤（Ｃ２）＞
熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形する際、これらに含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）を重合する。その重合を促進するため、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する混合組成物は、重合開始剤（Ｃ２）を含有している。
【０１０８】
本発明に用いることができる重合開始剤（Ｃ２）としては、光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、有機過酸化物熱重合開始剤などが挙げられるが、得られる熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の接着力等の観点から、有機過酸化物熱重合開始剤が好ましく用いられる。光重合開始剤、アゾ系熱重合開始剤、及び有機過酸化物熱重合開始剤の具体例は、重合開始剤（Ｃ１）として用いることができるもとのと同様であり、説明を省略する。
【０１０９】
重合開始剤（Ｃ２）の使用量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部に対し、０．０１質量部以上１０質量部以下である。重合開始剤（Ｃ２）の使用量の下限は、０．１質量部が好ましく、０．３質量部がより好ましい。一方、重合開始剤（Ｃ２）の使用量の上限は、好ましくは５質量部であり、より好ましくは２質量部である。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合転化率は、９５質量％以上であることが好ましい。重合開始剤（Ｃ２）の使用量を０．０１質量部以上１０質量部以下とすることによって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合転化率を適切範囲にすることができる。重合開始剤（Ｃ２）の使用量が０．０１質量部未満であれば、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合転化率が低くなり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）に単量体臭が残る虞がある。また、重合開始剤（Ｃ２）の使用量が１０質量部を超えると、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合体の中に極端に分子量の低いものが生成し、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の形状が安定しなくなる虞がある。
【０１１０】
＜粉粒状組成物（Ｄ）＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、上述した本発明の粉粒状組成物（Ｄ）を含んでいる。熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を構成する組成物に粉粒状組成物（Ｄ）を混合することによって、上述したように、該組成物の粘度の増加を抑制することが可能であり、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の特に厚さ方向の熱抵抗を低減させることができる。
【０１１１】
粉粒状組成物（Ｄ）の含有量は、（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部に対して、７質量部以上９０質量部以下である。粉粒状組成物（Ｄ）の含有量の上限は、８０質量部が好ましく、７０質量部がより好ましい。一方、粉粒状組成物（Ｄ）の含有量の下限は、２０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。粉粒状組成物（Ｄ）の含有量を７質量部以上９０質量部以下とすることによって、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の熱抵抗を低減させる効果を発揮しやすく、また、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を成形しやすくなる。
【０１１２】
＜その他＞
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、少なくとも、上述した（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）、重合開始剤（Ｃ２）、及び粉粒状組成物（Ｄ）を所定の割合で含んでいればよく、本発明の効果を妨げない範囲で、さらに公知の添加剤を添加することもできる。公知の添加剤としては、リン酸エステル；発泡剤（発泡助剤を含む。）；金属の水酸化物、金属塩水和物等の難燃性熱伝導無機化合物；ガラス繊維；膨張化黒鉛粉、アルミナ、ＰＩＴＣＨ系炭素繊維等の熱伝導性無機化合物；外部架橋剤；カーボンブラック、二酸化チタン等の顔料；クレー等のその他の充填材；フラーレン、カーボンナノチューブ等のナノ粒子；ポリフェノール系、ハイドロキノン系、ヒンダードアミン系等の酸化防止剤；アクリル系ポリマー粒子、微粒シリカ、酸化マグネシウム等の増粘剤；等を挙げることができる。
【０１１３】
４．熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）は、これまでに説明した材料を混合した後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。
【０１１４】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程の後、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、を有している。なお、各材料の好ましい含有比率等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ２）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる重合開始剤（Ｃ２）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【０１１５】
本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、これまでに説明した材料を混合してシート状に成形した後、又はシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行うことにより得ることができる。
【０１１６】
すなわち、本発明の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、を混合する混合工程、並びに、該混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、該混合組成物をシート状に成形しながら、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、を有している。なお、各材料の好ましい含有比率等は上述した通りであり、説明を省略する。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う際には、加熱することが好ましい。当該加熱には、例えば、熱風、電気ヒーター、赤外線などを用いることができる。このときの加熱温度は、重合開始剤（Ｃ２）が効率良く分解し、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が進行する温度が好ましい。温度範囲は、用いる有重合開始剤（Ｃ２）の種類により異なるが、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１３０℃以上１８０℃以下がより好ましい。
【０１１７】
上記混合組成物をシート状に成形する方法は、特に限定されない。例えば、混合組成物を、剥離処理したポリエステルフィルムなどの工程紙の上に塗布するキャスト法、混合組成物を、必要ならば二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法などが挙げられる。中でも、二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法、及び、押出機を用いて、混合組成物を押出す際にダイスを通して厚さを制御する方法が好ましい。粉粒状組成物（Ｄ）中に熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の所望の厚さに近い粒径のものや、またはそれを超える粒径のものが存在する場合でも、粉粒状組成物（Ｄ）の大粒径部分を強制的に潰す又は破壊するなどして、最終的に得られる熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さを均一にすることができるためである。特に、二枚の剥離処理した工程紙間に挟んで、ロールの間を通す方法が、簡便であるためより好ましい。
【０１１８】
熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは特に限定されないが、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を薄くすれば熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の熱抵抗を低くすることができることから、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは３．０ｍｍ以下であることが好ましく、２．０ｍｍ以下であることがより好ましく、１．０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。一方、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を発熱体や放熱体に貼付する際に空気が巻き込まれること等を防止する観点からは、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の厚さは０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．２ｍｍ以上であることがより好ましく、０．５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【０１１９】
また、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、基材の片面又は両面に成形することもできる。当該基材を構成する材料は特に限定されない。当該基材の具体例としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ベリリウム銅などの熱伝導性に優れる金属、及び、合金の箔状物や、熱伝導性シリコーンなどのそれ自体熱伝導性に優れるポリマーからなるシート状物や、熱伝導性添加物を含有させた熱伝導性プラスチックフィルムや、各種不織布や、ガラスクロスや、ハニカム構造体などを挙げることができる。プラスチックフィルムとしては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリメチルペンテン、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、芳香族ポリアミドなどの耐熱性ポリマーからなるフィルムを使用することができる。
【０１２０】
５．使用例
本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は、電子部品の一部として用いることができる。その際、放熱体のような基材上に直接的に成形して、電子部品の一部として提供することもできる。当該電子部品の具体例としては、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）光源を有する機器における発熱部周囲の部品、自動車等のパワーデバイス周囲の部品、燃料電池、太陽電池、バッテリー、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、ノートパソコン、液晶、表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、又は集積回路（ＩＣ）など発熱部を有する機器や部品を挙げることができる。
【０１２１】
なお、本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の電子機器への使用方法の一例として、ＬＥＤ光源を具体例に下記に記述するような使用方法を挙げることができる。すなわちＬＥＤ光源に直接貼り付ける；ＬＥＤ光源と放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）との間に挟みこむ；ＬＥＤ光源に接続された放熱材料（ヒートシンク、ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、グラファイトシートなど）に貼り付ける；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体として使用する；ＬＥＤ光源を取り囲む筐体に貼り付ける；ＬＥＤ光源と筐体との隙間を埋める；などの方法である。ＬＥＤ光源の用途例としては、透過型の液晶パネルを有する表示装置のバックライト装置（テレビ、携帯、ＰＣ、ノートＰＣ、ＰＤＡなど）；車両用灯具；工業用照明；商業用照明；一般住宅用照明；などが挙げられる。
【０１２２】
また、ＬＥＤ光源以外の具体例としては、以下が挙げられる。すなわち、ＰＤＰパネル；ＩＣ発熱部；冷陰極管（ＣＣＦＬ）；有機ＥＬ光源；無機ＥＬ光源；高輝度発光ＬＥＤ光源；高輝度発光有機ＥＬ光源；高輝度発光無機ＥＬ光源；ＣＰＵ；ＭＰＵ；半導体素子；などである。
【０１２３】
更に本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の使用方法としては、装置の筐体に貼り付けることなどを挙げることができる。例えば、自動車などに使用される装置では、自動車に備えられる筐体の内部に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の外側に貼り付ける；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）と該筐体とを接続する；自動車に備えられる筐体の内部にある発熱部（カーナビ／燃料電池／熱交換器）に接続した放熱板に貼り付ける；ことなどが挙げられる。
【０１２４】
なお、自動車以外にも、同様の方法で本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）を使用することができる。その対象としては、例えばパソコン；住宅；テレビ；携帯電話機；自動販売機；冷蔵庫；太陽電池；表面伝導型電子放出素子ディスプレイ（ＳＥＤ）；有機ＥＬディスプレイ；無機ＥＬディスプレイ；有機ＥＬ照明；無機ＥＬ照明；有機ＥＬディスプレイ；ノートパソコン；ＰＤＡ；燃料電池；半導体装置；炊飯器；洗濯機；洗濯乾燥機；光半導体素子と蛍光体とを組み合わせた光半導体装置；各種パワーデバイス；ゲーム機；キャパシタ；などが挙げられる。
【０１２５】
更に、本発明の本発明の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）及び熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）は上記の使用方法に留まらず、用途に応じて他の方法で使用することも可能である。例えば、カーペットや温暖マットなどの熱の均一化のために使用する；ＬＥＤ光源／熱源の封止剤として使用する；太陽電池セルの封止剤として使用する；太陽電池のバックシ−トとして使用する；太陽電池のバックシ−トと屋根との間に使用する；自動販売機内部の断熱層の内側に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；有機ＥＬ照明の筐体内部の熱伝導層、エポキシ系の放熱層、及びその上に、乾燥剤や吸湿剤と共に使用する；人や動物を冷やすための装置、衣類、タオル、シートなどの冷却部材に対し、身体と反対の面に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材に使用する；電子写真複写機、電子写真プリンタなどの画像形成装置に搭載する定着装置の加圧部材そのものとして使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部として使用する；制膜装置の処理対象体を載せる熱流制御用伝熱部に使用する；放射性物質格納容器の外層と内装の間に使用する；太陽光線を吸収するソーラパネルを設置したボックス体の中に使用する；ＣＣＦＬバックライトの反射シートとアルミシャーシの間に使用する；ことなどを挙げることができる。
【実施例】
【０１２６】
以下に、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、ここで用いる「部」や「％」は、特に断らない限り、質量基準である。
【０１２７】
＜粉粒状組成物の製造＞
表１に示した物質を用いて以下に説明する方法で、実施例１〜５及び比較例１〜５にかかる粉粒状組成物又は塊状組成物を製造した。なお、表１に示した各物質の配合割合は「質量部」で示している。また、表１において、「組成物の状態」とは、以下に説明する方法で得られた組成物の状態を示しており、「粉粒」とは、９５重量％以上が、粒径が５００μｍ以下であるものを意味しており、「塊」とは、粒径が５００μｍを超えるものを５重量％を超えて有するものを意味している。なお、組成物の状態が塊であった場合、熱伝導性感圧接着性シート状成形体にそのまま配合するには適当でないため、後に説明する熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造には用いていない。
【０１２８】
（実施例１）
反応器に、アクリル酸２−エチルヘキシル９４％とアクリル酸６％とからなる単量体混合物１００部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．０３部及び酢酸エチル７００部を入れて均一に溶解し、窒素置換後、８０℃で６時間重合反応を行った。重合転化率は９７％であった。得られた重合体を減圧乾燥して酢酸エチルを蒸発させ、粘性のある固体状の（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）を得た。該（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は３．１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶離液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、標準ポリスチレン換算で求めた。
【０１２９】
次に、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）として、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート及びペンタエリスリトールジアクリレートを６０：３５：５の割合で混合した多官能性単量体１部及び、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２ＥＨＡ」と略記する。）８９部と、重合開始剤（Ｃ１）として１，６−ビス（ｔ−ブチルペルオキシカルボニルオキシ）ヘキサン（１分間半減期温度は１５０℃である。）１部とを電子天秤で計量し、これらを上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）１０部と混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、１０分間攪拌した。この工程を第１混合工程という。
【０１３０】
次に、膨張化黒鉛粉（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＥＣ−５０、平均粒径：２５０μｍ）３００部を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定して３０分間攪拌した。この工程を第２混合工程という。
【０１３１】
その後、第１及び第２混合工程を経て得られた組成物をアルミニウム製の容器に移し、オーブンに投入して１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１−１）を重合及び架橋反応させ、実施例１にかかる粉粒状組成物（Ｄ−１）を得た。
【０１３２】
（実施例２〜実施例４、及び比較例１、比較例２、比較例４）
第２混合工程において混合する物質及びその配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜実施例４、及び比較例１、比較例２、比較例４にかかる粉粒状組成物又は塊状組成物（Ｄ−２、Ｄ−３、Ｄ−４、ＤＣ−１、ＤＣ−２、ＤＣ−４）を得た。なお、実施例４では膨張化黒鉛粉（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＥＣ−１００、平均粒径：１００μｍ）を用い、比較例４では球状黒鉛（伊藤黒鉛工業株式会社製、商品名：ＳＧ−ＢＬ３０、平均粒径：３０μｍ）を用いた。
【０１３３】
（実施例５）
第１混合工程において、２ＥＨＡと、（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１−１）とのの配合量を表１に示したように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例５にかかる粉粒状組成物（Ｄ−５）を得た。
【０１３４】
（比較例３）
第１混合工程において、表１に示したように、多官能性単量体（架橋剤）を用いなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３にかかる粉粒状組成物（ＤＣ−３）を得た。
【０１３５】
（比較例５）
チタネートカップリング剤（味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：プレンアクト）１００部と膨張化黒鉛粉（ＥＣ−５０）１００部とを計量して、上記第２混合工程と同様の条件で混合した。その後、得られた組成物をアルミニウム製の容器に移し、オーブンに投入して１５０℃で１５分間加熱して、比較例５にかかる粉粒状組成物（ＤＣ−５）を得た。
【０１３６】
【表１】
【０１３７】
以下に説明するように、実施例にかかる粉粒状組成物（Ｄ−１〜Ｄ−５）を用いた場合、生産性が良く、熱抵抗が低い熱伝導性感圧接着性シート状成形体を得られた。一方、比較例にかかる粉粒状組成物（ＤＣ−１〜ＤＣ−５）を用いた場合は、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性が悪い、又は熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗が高いという不具合があった。
【０１３８】
＜熱伝導性感圧接着性シート状成形体の製造＞
表２及び表３に示した物質を用いて以下に説明する方法で、実施例Ａ〜Ｉ及び比較例Ａ〜Ｇにかかる熱伝導性感圧接着性シート状成形体を製造した。なお、表２及び表３に示した各物質の配合割合は「質量部」で示している。また、表２及び表３に示した「生産性」及び「クールダウン効果」は以下に説明する方法で評価した。
【０１３９】
（生産性）
以下に説明する第３〜第５混合工程を経て得られた混合組成物の流動性を評価した。当該混合組成物に流動性がある方が、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の生産性が高い。当該混合組成物が入れられたホバート容器を水平面に対して３０°傾け、当該混合組成物が流れた場合を「○」、動かなかった場合を「×」とした。
【０１４０】
（クールダウン効果）
熱伝導性感圧接着性シート状成形体を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに切りだした。当該熱伝導性感圧接着性シート状成形体を１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのアルミニウム板に貼り付け、該熱伝導性感圧接着性シート状成形体の、アルミニウム板に貼り付けた側とは反対側の面に、マイクロセラミックヒーター（坂口電熱株式会社製、商品名：ＭＳ−５、２５ｍｍ×２５ｍｍ）を両面テープで固定し、該アルミニウム板を宙吊りにした。その後、マイクロセラミックヒーターをスライダックに接続し、６０Ｗで６０分間加熱したときのマイクロセラミックヒーターの表面をサーモグラフィーで撮影した。そのときの最高温度を表２及び表３に示した。当該温度が低くなった方がマイクロセラミックヒーターからアルミニウム板に多くの熱を伝えられていることを意味するので、当該温度が低い程、熱伝導性感圧接着性シート状成形体の熱抵抗が低いと言える。なお、本評価は２３℃雰囲気下で行った。
【０１４１】
（実施例Ａ）
実施例１の第１混合工程で用いたものと同様の、（メタ）アクリル酸エステル重合体、（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物、及び重合開始剤と、水酸化アルミニウム（日本軽金属株式会社製、商品名：ＢＦ０８３）３００部とを混合した。混合には、恒温槽（東機産業株式会社製、商品名「ビスコメイト １５０ＩＩＩ」）及びホバートミキサー（株式会社小平製作所製、商品名「ＡＣＭ−５ＬＶＴ型」、容量：５Ｌ）を用いた。ホバート容器の温調は６０℃に設定し、１０分間攪拌した。この工程を第３混合工程という。
【０１４２】
次に、実施例１にかかる粉粒状組成物（Ｄ−１）５０部を計量して上記ホバート容器に投入し、ホバート容器の温調を６０℃に設定して１０分間攪拌した。この工程を第４混合工程という。
【０１４３】
その後、ホバート容器内を真空にし、ホバート容器の温調を６０℃に設定して５分間攪拌した。この工程を第５混合工程という。
【０１４４】
次に、離型処理を施した、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「離型ＰＥＴフィルム」という。）上に上記第３〜第５混合工程を経て得た混合組成物を垂らし、当該混合組成物上にさらに厚さ５０μｍの離型ＰＥＴフィルムを被せた。当該混合組成物が離型ＰＥＴフィルムに挟持されたこの積層体を、両者の間隔を０．６ｍｍにしたロールの間を通し、シート状にした。その後、当該積層体をオーブンに投入し、１５０℃で１５分間加熱した。この加熱工程によって、混合組成物に含まれる（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物を重合及び架橋反応させた。その後、両面に付されていた離型ＰＥＴフィルムを剥がして、厚さが０．５ｍｍの熱伝導性感圧接着性シート状成形体（以下、単に「シート」と表記する。）を得た。なお、当該シート中の残存単量体量から、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物の重合転化率を計算したところ、９９．９％であった。
【０１４５】
（実施例Ｂ〜実施例Ｄ、実施例Ｆ、実施例Ｇ、及び比較例Ａ〜比較例Ｇ）
第４混合工程において混合する物質及びその配合量を表２又は表３に示したように変更した以外は実施例Ａと同様にして、実施例Ｂ〜実施例Ｄ、実施例Ｆ、実施例Ｇ、及び比較例Ａ〜比較例Ｇにかかるシートを得た。なお、比較例Ｅは、第４混合工程で混合するものがないため、第４混合工程は行っていない。
【０１４６】
（実施例Ｅ）
第３混合工程において水酸化アルミニウムを用いず、第４混合工程において、粉粒状組成物（Ｄ−１）５０部に代えて粉粒状組成物（Ｄ−５）５０部を用いた以外は実施例Ａと同様にして、実施例Ｅにかかるシートを得た。
【０１４７】
（実施例Ｈ）
第３混合工程において水酸化アルミニウムを用いなかった以外は実施例Ｇと同様にして、実施例Ｈにかかるシートを得た。
【０１４８】
（実施例Ｉ）
第３混合工程において、水酸化アルミニウム３００部に代えて球状アルミナ（電気化学工業株式会社製、商品名：ＤＡＭ−４５）３００部を用いた以外は実施例Ａと同様にして、実施例Ｉにかかるシートを得た。
【０１４９】
【表２】
【０１５０】
【表３】
【０１５１】
表２に示すように、実施例にかかるシートは、いずれも生産性が良く、熱抵抗が低かった。一方、表３に示すように、比較例にかかるシートは、いずれも生産性が劣るか、熱抵抗が高かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、
平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われてなる、粉粒状組成物（Ｄ）。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、前記多官能性単量体０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいる、請求項１に記載の粉粒状組成物（Ｄ）。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、
平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合する混合工程、並びに、
前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、
前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、
前記混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法。
【請求項８】
放熱体及び該放熱体に貼合された請求項３に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は、前記放熱体及び該放熱体に貼合された請求項４に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）、を備えた電子部品。
【請求項１】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、
平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応が行われてなる、粉粒状組成物（Ｄ）。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）が、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体９０質量％以上９９．９質量％以下、及び、前記多官能性単量体０．１質量％以上１０質量％以下を含んでいる、請求項１に記載の粉粒状組成物（Ｄ）。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物中の、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）。
【請求項４】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を含む混合組成物をシート状に成形した後、又は前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応が行われてなる、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）。
【請求項５】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ１）５質量％以上７０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）３０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ１）１００質量部と、
平均粒径６０μｍ以上５００μｍ以下の膨張化黒鉛粉（Ｂ）１５０質量部以上６５０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ１）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合する混合工程、並びに、
前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α１）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、粉粒状組成物（Ｄ）の製造方法。
【請求項６】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、
前記混合工程の後、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）の製造方法。
【請求項７】
（メタ）アクリル酸エステル重合体（ＡＥ２）５質量％以上３０質量％以下、及び、ガラス転移温度が−２０℃以下となる単独重合体を形成する（メタ）アクリル酸エステル単量体を主成分とし、多官能性単量体を含む（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）７０質量％以上９５質量％以下、を含む（メタ）アクリル樹脂組成物（Ａ２）１００質量部と、
請求項１又は２に記載の粉粒状組成物（Ｄ）７質量部以上９０質量部以下と、
重合開始剤（Ｃ２）０．０１質量部以上１０質量部以下と、
を混合し、混合組成物を作製する混合工程、並びに、
前記混合工程で得られた混合組成物をシート状に成形した後、又は、前記混合組成物をシート状に成形しながら、前記（メタ）アクリル酸エステル単量体混合物（α２）の重合及び架橋反応を行う工程、
を含む、熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）の製造方法。
【請求項８】
放熱体及び該放熱体に貼合された請求項３に記載の熱伝導性感圧接着剤組成物（Ｅ）、又は、前記放熱体及び該放熱体に貼合された請求項４に記載の熱伝導性感圧接着性シート状成形体（Ｆ）、を備えた電子部品。
【公開番号】特開２０１２−１３１８５４（Ｐ２０１２−１３１８５４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８２９３１（Ｐ２０１０−２８２９３１）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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