粒状洗剤組成物
【課題】ぬめり感を伴わずに被洗物に柔軟性を付与する粒状洗剤組成物の提供。
【解決手段】（A）アニオン界面活性剤
（B）アミノ変性シリコーン
（C）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物。
【解決手段】（A）アニオン界面活性剤
（B）アミノ変性シリコーン
（C）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ぬめり感を伴わずに被洗物に柔軟性を付与する粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の被洗物を洗濯する際に柔軟化効果を付与するための様々な検討が以前より行われてきた。例えば、粘土鉱物のスメクタイトを柔軟化剤として配合した洗剤組成物（特許文献１）、界面活性剤、水不溶性水膨潤性有機物と、粘土鉱物、シリコーン誘導体、特定のポリマー化合物とを組合せた洗浄剤組成物（特許文献２）、水不溶性固体粒子を含有する洗剤組成物（特許文献３）、カチオン化セルロースを含む洗濯製品組成物（特許文献４）などが知られている。
上記特許文献２に記載されるシリコーン誘導体としては、例えばポリエーテル変性シリコーン、カチオン変性シリコーンとともに、アミノ変性シリコーンが知られている。しかし、粒状洗剤組成物にアミノ変性シリコーンを配合すると、洗浄力と共に極めて優れた柔軟性が得られるものの、繊維にぬめり感を与えるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−９８６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３９１号公報
【特許文献３】特開２００３−６４５７４号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ぬめり感を伴わずに被洗物に柔軟性を付与する粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、粒状洗剤組成物においてアミノ変性シリコーンとカルボキシメチルセルロースとを併用すると、優れた柔軟性が得られるとともに、ぬめりを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（A）アニオン界面活性剤
（B）アミノ変性シリコーン
（C）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、洗浄力を保ちつつ、繊維に良好な風合い、即ち、ぬめりのない柔軟性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粒状洗剤組成物は、成分（A）としてアニオン界面活性剤を含む。本発明におけるアニオン界面活性剤はその種類は特に制限されず、一般の洗浄剤組成物に常用されるアニオン界面活性剤のいずれも好適に使用することが可能であり、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０００９】
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(i) 炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ11は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ12において、炭素数は１〜６であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
また、α−スルホ脂肪酸エステル塩には、副生成物としてα−スルホ脂肪酸塩が含まれている。
特に好ましいものは、Ｒ11が炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ12はメチル基のものである。Ｍは対イオンを表す。
【００１２】
（２）石鹸
本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。
（３）アルキルベンゼンスルホン酸塩
本発明において使用できるアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）が挙げられる。例えば、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００１３】
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（５）炭素数１０〜２０のΑ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（６）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（７）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩等
【００１４】
上記のアニオン界面活性剤のうち、本発明においては、（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、（２）石鹸、および（３）アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００１５】
本発明の粒状洗剤組成物におけるアニオン界面活性剤の配合量は、洗剤組成物全体を基準として好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。１０質量％以上とすることにより十分な洗浄力が得られる。また、３０質量％以下とすることにより、良好な製造性、および流動性等の粉体物性が得られる。
【００１６】
また、本発明に使用される成分(A)のアニオン界面活性剤は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物であることが好ましい。さらに、本発明に使用されるアニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤の総質量を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％、石鹸を２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含むことが好ましい。上記のような混合物を使用することにより、良好な製造性、および良好な溶解性の粉体物性が得られる。
【００１７】
本発明の粒状洗剤組成物は、成分(Ｂ)としてアミノ変性シリコーンを含む。本発明におけるアミノ変性シリコーンとしては特に限定はされず、当業者が任意のものを選択することができる。例えば、アミノ変性シリコーンは、一般にアミノ官能基を含む環状または直鎖状のシロキサンオリゴマーと、ジメチルサイクリックス（環状体）または直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマーを、酸またはアルカリ系の触媒の存在下で再平衡化反応を行い、ランダム共重合体を合成することによって製造できる。この他、付加反応、縮合重合反応を用いて製造できる。本発明において、（Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の粒状洗剤組成物に使用できるアミノ変性シリコーンとしては、アモジメチコン（アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体）、（アミノエチルアミノプロピルメチコン・ジメチコン）コポリマー（アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体）、アミノプロピルジメチコン等が挙げられる。
また、市販されている商品として以下のものを使用することができる。
＜オイルタイプ＞
KF859（信越化学工業株式会社）
KF393（信越化学工業株式会社）
KF858（信越化学工業株式会社）
KF880（信越化学工業株式会社）
KF877（信越化学工業株式会社）
X-61-639A（信越化学工業株式会社）
X-61-689（信越化学工業株式会社）
SF８４１７（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８５０（東レ・ダウコーニング社製）
＜エマルジョンタイプ＞
PolonMF-14（信越化学工業株式会社）
PolonMF-14D（信越化学工業株式会社）
PolonMF-14EC（信越化学工業株式会社）
PolonMF-29（信越化学工業株式会社）
PolonMF-39（信越化学工業株式会社）
PolonMF-44（信越化学工業株式会社）
PolonMF-52（信越化学工業株式会社）
PolonMF-57（信越化学工業株式会社）
X-51-1157（信越化学工業株式会社）
SM８７０２（東レ・ダウコーニング社製）
SM８７０４（東レ・ダウコーニング社製）
SM８７０９（東レ・ダウコーニング社製）
BY-２２ ８１９（東レ・ダウコーニング社製）
【００１９】
本発明の粒状洗剤組成物におけるアミノ変性シリコーンの配合量は、粒状洗剤組成物全体を基準として好ましくは０．０５〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％、最も好ましくは、０．５〜１．５質量％である。０．０５質量％以上とすることにより、繊維に十分な柔軟性を付与することができる。また、３質量％以下とすることにより、ぬめりを抑制することができる。
【００２０】
本発明の粒状洗剤組成物は、成分(Ｃ)としてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む。本発明におけるカルボキシメチルセルロースまたはその塩としては特に限定はされず、当業者が任意のものを選択することができるが、例えば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるカルボキシメチルセルロースエーテルが好適に挙げられる。
本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は10万以上、好ましくは30万以上、より好ましくは80万以上である。上限値としては、120万以下である事が好ましい。該範囲の下限以上、特に30万以上とすることにより、ぬめりの無さを顕著に向上させることができる。特に、80万以上であることにより、ぬめりの無さがさらに向上する。一方、上限値以下であれば、カルボキシメチルセルロース成分自身の溶解性がより良好となる。
なお、本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ ＮａＮＯ3 、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３重量％ 溶媒は０．１Ｍ ＮａＮＯ3 、注入量：２００μｌの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ:Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー:ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム:Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器:Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
【００２１】
また、カルボキシメチルセルロースまたはその塩のエーテル化度は、特に限定されるものではない。ここで、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる。）を示す。
【００２２】
（式中R1-3は、それぞれ独立して水素原子、またはカルボキシメチル基（CH2COOH）またはその塩を示す。）
カルボキシメチルセルロースの塩型としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示でき、これらの塩の混合物であってもよい。カルボキシメチルセルロースとしては、通常、カルボキシメチルセルロース ナトリウム塩が使用される。
【００２３】
本発明に好適に使用されるカルボキシメチルセルロースとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）から商品名「CMCダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているF１０LC、F６００LC、F１４００LC、F１０MC、F１５０MC、F３５０HC、F１４００MC、F１４００MGなどのサンローズFシリーズ、A０２SH、A２０SH、A２００SHなどのサンローズAシリーズ、SLD-F1（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル１１３０、１１８０、１１９０、１２８０、サンローズF１４００LC、F１４００MC、サンローズ SLD-F1が特に好ましい。
また、本発明において、（Ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースは、１種または２種以上混合して用いる事ができる。（Ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースの含有量は、本発明の粒状洗剤組成物全体を基準として、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは、０．２〜３質量％、最も好ましくは、１％〜２質量％である。上記の範囲とすることにより、粒状洗剤組成物の柔軟効果に悪影響を及ぼすことなく、十分なぬめり抑制効果を得ることができる。
【００２４】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般に用いられている製造方法により製造可能である。該粒状洗剤組成物が粉末形態である場合を例に説明すると、たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
【００２５】
その他の成分
本発明の粒状洗剤組成物には、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
＜ノニオン界面活性剤＞
本発明において用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２６】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００２７】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００２８】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、多糖類誘導体等が挙げられる。
【００２９】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３０】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００３１】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００３２】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００３３】
＜ポリマー類＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコールを配合できる。また、カルボキシメチルセルロース以外のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３４】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００３６】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３７】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００３８】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
＜香料＞
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００４０】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
表１に示す組成にしたがって、下記に示す調製方法により、粒状洗剤組成物を調製した。次いで、調製した粒状洗剤組成物を洗濯に使用し、被洗布の洗浄性能および風合いの評価を行った。下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００４２】
実施例１〜１２、比較例１〜６
（洗剤組成物の調製）
工程（Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳと, ノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００４３】
工程（Ｂ）
ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとAES、ノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０部のＡ型ゼオライト、１．０部の噴霧添加用（ノニオン界面活性剤Ａとノニオン界面活性剤Ｂを混合したものの１．０部）を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。
【００４４】
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０部添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【００４５】
後処理
上記得られた粉末と被覆無機粒子、亜硫酸ナトリウム、ＣＭＣを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５部の微粉Ａ型ゼオライトを加え、１．０部のノニオン界面活性剤とアミノ変性シリコーンの混合物と、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と、漂白活性化剤造粒物及び酵素を添加し、５分間混合し洗剤組成物を得た。
【００４６】
（洗浄性能評価）
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、湿式人工汚染布（洗濯科学協会より購入）１０枚（2ｇ）と洗浄メリヤス布（28ｇ）を入れ（浴比３０倍）、洗剤濃度０．０６７％の洗浄液にて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水は４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出して下記に示す評価基準を設定し、◎◎、◎及び○を合格とした。式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布１０枚の平均値で行った。
【００４７】
【００４８】
＜評価基準＞
◎◎ ： 80%以上
◎ ： 75%以上80%未満
○ ： 70%以上75%未満
△ ： 65%以上70%未満
× ： 65%未満
【００４９】
［風合い（「柔らかさ」と「ぬめり感の無さ」）の評価］
綿タオルへの風合いについて、上記各例の粒状洗剤組成物により前記洗浄処理を施した綿タオルと、各例の粒状洗剤組成物の代わりに標準洗剤組成物（比較例CMC及びアミノ変性シリコーンが配合されていない組成を標準洗剤組成物とする。）により前記洗浄処理を施した綿タオルの、洗いあがりの風合いについて、一対比較を専門パネラー１０人によって行った。
柔らかさの評価は、比較する一対の布の「柔らかさ」にはっきりと差がある場合、「柔らかさ」が高い方の布に＋２点、低い方の布に−２点を与え；やや差がある場合、「柔らかさ」がやや高い方の布に＋１点、やや低い方の布に−１点を与え；全く差がなければ両者に０点を与えた。そして、１０人の合計点を求め、下記基準に基づいて綿布への柔軟性付与効果を評価した。
（評価基準）
◎◎：１６〜２０点。
◎：１１〜１５点。
○：６〜１０点。
△：１〜５点。
×：０点以下。
【００５０】
ぬめり感の無さの評価は、柔らかさの評価時に絶対評価で、「ぬめり感をまったく感じない」を４点、「僅かに感じるが気にならない」を３点、「少し気になる」を２点、「気になる」を１点として判定した。その合計点を下記基準で評価した。
◎ ３７〜４０点
○ ３０〜３６点
△ ２０〜２９点
× １０〜１９点
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１における各成分の詳細は以下の通りである。
・ＭＥＳ−Ｎａ（Ｃ１６１８）：パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、Ｃ１６脂肪酸エステル留分とＣ１８脂肪酸エステル留分とを質量比で８０：２０に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノール３０質量部を導入した後、３５質量％過酸化水素８．６質量部を導入して、８０℃で６０分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度４０〜７０℃で、ｐＨ＝７となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。
ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。
【００５３】
・ＭＥＳ−Ｎａ（Ｃ１４１６）：パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、Ｃ１４脂肪酸エステル留分とＣ１６脂肪酸エステル留分とを質量比で１８：８２に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノール３０質量部を導入した後、３５質量％過酸化水素８．６質量部を導入して、８０℃で６０分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度４０〜７０℃で、ｐＨ＝７となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。
ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。
【００５４】
・石鹸
炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製 ：純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：炭素数１２：１１．７％、炭素数１４：０．４％、炭素数１６：２９．２％、炭素数１８Ｆ０*（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ18Ｆ１（*オレイン酸）：５６．８％、炭素数１８Ｆ２*（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９、実施例の配合量は純分として標記）＊Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２とは脂肪酸中の二重結合の数である。
【００５５】
・ＬＡＳ-Ｎａ
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
【００５６】
・カルボキシメチルセルロース
(i) ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１３０、推定分子量３０万、エーテル化度０．７０
(ii) 日本製紙ケミカル（株）製、サンローズF10LC、推定分子量１３万、エーテル化度０．６０
(iii) 日本製紙ケミカル（株）製、サンローズ SLD-F1、推定分子量３０万、エーテル化度０．３０
(iv) ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１９０、推定分子量８２万、エーテル化度０．７０
【００５７】
・アミノ変性シリコーン
(i) ＫＦ８５９（信越工業株式会社）： オイルタイプ
(ii) ＳＦ８４１７（東レ・ダウ コーニング・シリコーン 株式会社）： オイルタイプ
(iii) ＳＭ８７０４（東レ・ダウ コーニング・シリコーン 株式会社）：エマルジョンタイプ 純分40％、純分換算で配合した。
【００５８】
・POEアルキルエーテル
ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％） 純分換算で配合した。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／１／４（質量比）の混合物。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。 純分換算で配合した。
【００５９】
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液） 純分換算で配合した。
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）。
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
【００６０】
・被覆炭酸Ｎａ粒子：以下に示す第１〜３工程で調製される、炭酸ナトリウム８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％、水、その他残部からなる表面処理無機粒子。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
なお、第１工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後、１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子（被覆炭酸Ｎａ粒子）を得た。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ぬめり感を伴わずに被洗物に柔軟性を付与する粒状洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の被洗物を洗濯する際に柔軟化効果を付与するための様々な検討が以前より行われてきた。例えば、粘土鉱物のスメクタイトを柔軟化剤として配合した洗剤組成物（特許文献１）、界面活性剤、水不溶性水膨潤性有機物と、粘土鉱物、シリコーン誘導体、特定のポリマー化合物とを組合せた洗浄剤組成物（特許文献２）、水不溶性固体粒子を含有する洗剤組成物（特許文献３）、カチオン化セルロースを含む洗濯製品組成物（特許文献４）などが知られている。
上記特許文献２に記載されるシリコーン誘導体としては、例えばポリエーテル変性シリコーン、カチオン変性シリコーンとともに、アミノ変性シリコーンが知られている。しかし、粒状洗剤組成物にアミノ変性シリコーンを配合すると、洗浄力と共に極めて優れた柔軟性が得られるものの、繊維にぬめり感を与えるという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１−９８６９７号公報
【特許文献２】特開２００２−１９４３９１号公報
【特許文献３】特開２００３−６４５７４号公報
【特許文献４】特表２００５−５３６６１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ぬめり感を伴わずに被洗物に柔軟性を付与する粒状洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明者らは、粒状洗剤組成物においてアミノ変性シリコーンとカルボキシメチルセルロースとを併用すると、優れた柔軟性が得られるとともに、ぬめりを抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、
（A）アニオン界面活性剤
（B）アミノ変性シリコーン
（C）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、洗浄力を保ちつつ、繊維に良好な風合い、即ち、ぬめりのない柔軟性を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の粒状洗剤組成物は、成分（A）としてアニオン界面活性剤を含む。本発明におけるアニオン界面活性剤はその種類は特に制限されず、一般の洗浄剤組成物に常用されるアニオン界面活性剤のいずれも好適に使用することが可能であり、例えば、以下のものを挙げることができる。
【０００９】
（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(i) 炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチル、エチルもしくはプロピルエステル（α−ＳＦ又はＭＥＳ）塩。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩として好適なものを以下に例示する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記式（Ａ−１）中、Ｒ11は、炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルケニル基である。Ｒ12において、炭素数は１〜６であり、１〜３であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられ、洗浄力がより向上することからメチル基、エチル基、プロピル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｍは、対イオンを表し、たとえばナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられ、なかでもアルカリ金属塩が好ましい。
また、α−スルホ脂肪酸エステル塩には、副生成物としてα−スルホ脂肪酸塩が含まれている。
特に好ましいものは、Ｒ11が炭素数１４〜１６の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ12はメチル基のものである。Ｍは対イオンを表す。
【００１２】
（２）石鹸
本発明において使用できる石鹸としては、脂肪酸の平均炭素数が１０〜２０、好ましくは炭素数１２〜１８の高級脂肪酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、好ましくはアルカリ金属塩、より好ましくはナトリウム又はカリウム塩が挙げられる。脂肪酸のアルキル基は１級であるのが好ましい。鎖長は、単一のものでも二種以上の混合物であってもどちらも好適に用いることが出来る。
（３）アルキルベンゼンスルホン酸塩
本発明において使用できるアルキルベンゼンスルホン酸塩としては、炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖又は分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）が挙げられる。例えば、炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましい。
【００１３】
（４）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩（ＡＳ）又はアルケニル硫酸塩
（５）炭素数１０〜２０のΑ−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）
（６）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩
（７）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテル硫酸塩（ＡＥＳ）又はアルケニルエーテル硫酸塩
（８）炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均付加モル数が１０モル以下のエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド又はそれらの混合物を付加したアルキルエーテルカルボン酸塩又はアルケニルエーテルカルボン酸塩
（９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩等
【００１４】
上記のアニオン界面活性剤のうち、本発明においては、（１）α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、（２）石鹸、および（３）アルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
【００１５】
本発明の粒状洗剤組成物におけるアニオン界面活性剤の配合量は、洗剤組成物全体を基準として好ましくは１０〜３０質量％であり、さらに好ましくは１５〜２５質量％である。１０質量％以上とすることにより十分な洗浄力が得られる。また、３０質量％以下とすることにより、良好な製造性、および流動性等の粉体物性が得られる。
【００１６】
また、本発明に使用される成分(A)のアニオン界面活性剤は、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物であることが好ましい。さらに、本発明に使用されるアニオン界面活性剤は、アニオン界面活性剤の総質量を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を４０〜６０質量％、より好ましくは４５〜５５質量％、石鹸を２０〜４０質量％、より好ましくは２５〜３５質量％、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％含むことが好ましい。上記のような混合物を使用することにより、良好な製造性、および良好な溶解性の粉体物性が得られる。
【００１７】
本発明の粒状洗剤組成物は、成分(Ｂ)としてアミノ変性シリコーンを含む。本発明におけるアミノ変性シリコーンとしては特に限定はされず、当業者が任意のものを選択することができる。例えば、アミノ変性シリコーンは、一般にアミノ官能基を含む環状または直鎖状のシロキサンオリゴマーと、ジメチルサイクリックス（環状体）または直鎖状のジメチルシロキサンオリゴマーを、酸またはアルカリ系の触媒の存在下で再平衡化反応を行い、ランダム共重合体を合成することによって製造できる。この他、付加反応、縮合重合反応を用いて製造できる。本発明において、（Ｂ）成分のアミノ変性シリコーンは、１種または２種以上混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の粒状洗剤組成物に使用できるアミノ変性シリコーンとしては、アモジメチコン（アミノエチルアミノプロピルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体）、（アミノエチルアミノプロピルメチコン・ジメチコン）コポリマー（アミノエチルアミノプロピルメチルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体）、アミノプロピルジメチコン等が挙げられる。
また、市販されている商品として以下のものを使用することができる。
＜オイルタイプ＞
KF859（信越化学工業株式会社）
KF393（信越化学工業株式会社）
KF858（信越化学工業株式会社）
KF880（信越化学工業株式会社）
KF877（信越化学工業株式会社）
X-61-639A（信越化学工業株式会社）
X-61-689（信越化学工業株式会社）
SF８４１７（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８４９（東レ・ダウコーニング社製）
ＢＹ１６−８５０（東レ・ダウコーニング社製）
＜エマルジョンタイプ＞
PolonMF-14（信越化学工業株式会社）
PolonMF-14D（信越化学工業株式会社）
PolonMF-14EC（信越化学工業株式会社）
PolonMF-29（信越化学工業株式会社）
PolonMF-39（信越化学工業株式会社）
PolonMF-44（信越化学工業株式会社）
PolonMF-52（信越化学工業株式会社）
PolonMF-57（信越化学工業株式会社）
X-51-1157（信越化学工業株式会社）
SM８７０２（東レ・ダウコーニング社製）
SM８７０４（東レ・ダウコーニング社製）
SM８７０９（東レ・ダウコーニング社製）
BY-２２ ８１９（東レ・ダウコーニング社製）
【００１９】
本発明の粒状洗剤組成物におけるアミノ変性シリコーンの配合量は、粒状洗剤組成物全体を基準として好ましくは０．０５〜３質量％、さらに好ましくは０．１〜２質量％、最も好ましくは、０．５〜１．５質量％である。０．０５質量％以上とすることにより、繊維に十分な柔軟性を付与することができる。また、３質量％以下とすることにより、ぬめりを抑制することができる。
【００２０】
本発明の粒状洗剤組成物は、成分(Ｃ)としてカルボキシメチルセルロースまたはその塩を含む。本発明におけるカルボキシメチルセルロースまたはその塩としては特に限定はされず、当業者が任意のものを選択することができるが、例えば、パルプを原料として、これを苛性ソーダで処理した後、モノクロール酢酸を反応させて得られるカルボキシメチルセルロースエーテルが好適に挙げられる。
本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は10万以上、好ましくは30万以上、より好ましくは80万以上である。上限値としては、120万以下である事が好ましい。該範囲の下限以上、特に30万以上とすることにより、ぬめりの無さを顕著に向上させることができる。特に、80万以上であることにより、ぬめりの無さがさらに向上する。一方、上限値以下であれば、カルボキシメチルセルロース成分自身の溶解性がより良好となる。
なお、本発明において、カルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）−示差屈折率検出装置（ＲＩ）システムにより測定することが可能であり、溶離液：０．１Ｍ ＮａＮＯ3 、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、試料：０．０２〜０．３重量％ 溶媒は０．１Ｍ ＮａＮＯ3 、注入量：２００μｌの操作条件において、重量平均分子量をＰＥＧ換算の数値として算出した値を意味する。なお、上記の測定には、装置として、例えば送液ポンプ:Ｓｈｏｄｅｘ ＤＳ−４（昭和電工製）、デガッサー:ＥＲＣ３１１５（ＥＲＣ社製）、カラム:Ｓｈｏｄｅｘ ＳＢ−８０６ＭＨＱ（昭和電工製）、示差屈折率検出器:Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１（昭和電工製）などを使用することができる。
【００２１】
また、カルボキシメチルセルロースまたはその塩のエーテル化度は、特に限定されるものではない。ここで、エーテル化度とは、グルコース環単位当たり、カルボキシメチル基又はその塩で置換された水酸基の平均個数（該グルコース環の持つ３つの水酸基のうち、いくつがカルボキシメチル基又はその塩により置換されたかを示すもので、最大３となる。）を示す。
【００２２】
（式中R1-3は、それぞれ独立して水素原子、またはカルボキシメチル基（CH2COOH）またはその塩を示す。）
カルボキシメチルセルロースの塩型としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが例示でき、これらの塩の混合物であってもよい。カルボキシメチルセルロースとしては、通常、カルボキシメチルセルロース ナトリウム塩が使用される。
【００２３】
本発明に好適に使用されるカルボキシメチルセルロースとしては、例えば、ダイセル化学工業（株）から商品名「CMCダイセル」で販売されている、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０、１１６０、１１８０、１１９０、１２２０、１２４０、１２６０、１２８０、１２９０、１３８０、２２００、２２６０、２２８０、２４５０、２３４０等が挙げられ、日本製紙ケミカル（株）から商品名「サンローズ」で販売されているF１０LC、F６００LC、F１４００LC、F１０MC、F１５０MC、F３５０HC、F１４００MC、F１４００MGなどのサンローズFシリーズ、A０２SH、A２０SH、A２００SHなどのサンローズAシリーズ、SLD-F1（以上商品名）が挙げられる。上記の中でも、CMCダイセル１１３０、１１８０、１１９０、１２８０、サンローズF１４００LC、F１４００MC、サンローズ SLD-F1が特に好ましい。
また、本発明において、（Ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースは、１種または２種以上混合して用いる事ができる。（Ｃ）成分のカルボキシメチルセルロースの含有量は、本発明の粒状洗剤組成物全体を基準として、好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは、０．２〜３質量％、最も好ましくは、１％〜２質量％である。上記の範囲とすることにより、粒状洗剤組成物の柔軟効果に悪影響を及ぼすことなく、十分なぬめり抑制効果を得ることができる。
【００２４】
本発明の粒状洗剤組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、一般に用いられている製造方法により製造可能である。該粒状洗剤組成物が粉末形態である場合を例に説明すると、たとえば、界面活性剤や他の原料を水に分散・溶解し噴霧乾燥する方法や、捏和・押出、撹拌造粒、転動造粒等の装置に供して、捏和や造粒、圧縮成形等を施し、さらに必要に応じて粉砕等する方法により製造することができる。
【００２５】
その他の成分
本発明の粒状洗剤組成物には、上記成分の他に、さらに、必要に応じて以下の任意成分を配合することができる。
＜ノニオン界面活性剤＞
本発明において用いることのできるノニオン界面活性剤としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
（１）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均３〜３０モル、好ましくは５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（２）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル
（３）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキサイドが付加した、例えば下記一般式（Ｉ）で表される脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート
Ｒ1ＣＯ（ＯＡ）nＯＲ2 （Ｉ）
（式中、Ｒ1ＣＯは、炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の脂肪酸残基を示し、ＯＡは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の炭素数２〜４、好ましくは２〜３のアルキレンオキサイドの付加単位を示し、ｎはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、一般に３〜３０、好ましくは５〜２０の数である。Ｒ2は炭素数１〜３の置換基を有してもよい低級（炭素数１〜４）アルキル基を示す。）
（４）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル
（５）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル
（６）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
（７）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油
（８）グリセリン脂肪酸エステル
上記のノニオン界面活性剤の中でも、上述した（１）のノニオン界面活性剤が好ましく、特に、炭素数１２〜１６の脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを平均５〜２０モル付加したポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好ましい。融点が５０℃以下でＨＬＢが９〜１６のポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシレート、脂肪酸メチルエステルにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが付加した脂肪酸メチルエステルエトキシプロポキシレート等が好適に用いられる。また、これらのノニオン界面活性剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、本発明におけるノニオン界面活性剤のＨＬＢとは、Ｇｒｉｆｆｉｎの方法により求められた値である（吉田、進藤、大垣、山中共編、「新版界面活性剤ハンドブック」、工業図書株式会社、１９９１年、第２３４頁参照）。
また、本発明における融点とは、ＪＩＳＫ００６４−１９９２「化学製品の融点及び溶融範囲測定方法」に記載されている融点測定法によって測定された値である。
【００２６】
＜洗浄性ビルダー＞
洗浄性ビルダーとしては、無機ビルダーおよび有機ビルダーが挙げられる。
無機ビルダーとしては、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩；亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等のアルカリ金属亜硫酸塩；結晶性層状珪酸ナトリウム［たとえば、クラリアントジャパン社製の商品名「Ｎａ−ＳＫＳ−６」（δ−Ｎａ2Ｏ・２ＳｉＯ2）等の結晶性アルカリ金属珪酸塩］、非晶質アルカリ金属珪酸塩；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩化物；オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩等のリン酸塩；結晶性アルミノ珪酸塩、無定形アルミノ珪酸塩、炭酸ナトリウムと非晶質アルカリ金属珪酸塩の複合体（たとえば、Ｒｈｏｄｉａ社の商品名「ＮＡＢＩＯＮ１５」）等が挙げられる。
上記無機ビルダーの中でも、炭酸ナトリウム、アルミノ珪酸塩、または溶解性向上の効果を併せ持つものとしてカリウム塩（炭酸カリウム、硫酸カリウム等）もしくはアルカリ金属塩化物（塩化カリウム、塩化ナトリウム等）が好ましい。
【００２７】
アルミノ珪酸塩としては、結晶性、非晶質（無定形）のいずれのものも用いることができ、カチオン交換能の点から結晶性アルミノ珪酸塩が好ましい。
結晶性アルミノ珪酸塩としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型ゼオライト等が好適に配合でき、平均一次粒子径は０．１〜１０μｍが好ましい。粒状洗剤組成物中の結晶性アルミノ珪酸塩の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、洗浄性能および流動性等の粉体物性の点から２〜３０質量％が特に好ましい。
炭酸カリウムを配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは２〜１２質量％、さらに好ましくは５〜１２質量％である。
アルカリ金属塩化物を配合する場合、その含有量は、溶解性向上の効果の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜７質量％である。
結晶性アルカリ金属珪酸塩を配合する場合、その含有量は、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物中に、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００２８】
有機ビルダーとしては、たとえばニトリロトリ酢酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、β−アラニンジ酢酸塩、アスパラギン酸ジ酢酸塩、メチルグリシンジ酢酸塩、イミノジコハク酸塩等のアミノカルボン酸塩；セリンジ酢酸塩、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸塩、ジヒドロキシエチルグリシン塩等のヒドロキシアミノカルボン酸塩；ヒドロキシ酢酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩等のヒドロキシカルボン酸塩；ピロメリット酸塩、ベンゾポリカルボン酸塩、シクロペンタンテトラカルボン酸塩等のシクロカルボン酸塩；カルボキシメチルタルトロネート、カルボキシメチルオキシサクシネート、オキシジサクシネート、酒石酸モノまたはジサクシネート等のエーテルカルボン酸塩；ポリアクリル酸塩、アクリル酸−アリルアルコール共重合体の塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸の塩；ヒドロキシアクリル酸重合体、多糖類−アクリル酸共重合体等のアクリル酸重合体または共重合体の塩；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、テトラメチレン１，２−ジカルボン酸、コハク酸、アスパラギン酸等の重合体または共重合体の塩；デンプン、セルロース、アミロース、ペクチン等の多糖類酸化物、多糖類誘導体等が挙げられる。
【００２９】
上記有機ビルダーの中でも、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩が好ましい。特に、ヒドロキシイミノジコハク酸塩、重量平均分子量が１０００〜８００００のアクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアクリル酸塩、重量平均分子量が８００〜１００００００（好ましくは５０００〜２０００００）のポリグリオキシル酸等のポリアセタールカルボン酸塩（たとえば、特開昭５４−５２１９６号公報に記載のもの）が好適である。
有機ビルダーの含有量は、粒状洗剤組成物中、１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは２〜５質量％である。
上記洗浄性ビルダーは、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
上記洗浄性ビルダーの中でも、洗浄力、洗濯液中での汚れ分散性が向上することから、クエン酸塩、アミノカルボン酸塩、ヒドロキシアミノカルボン酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体の塩、ポリアセタールカルボン酸の塩等の有機ビルダーと、ゼオライト等の無機ビルダーとを併用することが好ましい。
粒状洗剤組成物中の洗浄性ビルダーの含有量は、充分な洗浄性能を付与する点から、１０〜８０質量％が好ましく、２０〜７５質量％がより好ましい。
【００３０】
＜蛍光増白剤＞
蛍光増白剤としては、たとえば４，４’−ビス−（２−スルホスチリル）−ビフェニル塩、４，４’−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−ビフェニル塩、２−（スチリルフェニル）ナフトチアゾール誘導体、４，４’−ビス（トリアゾール−２−イル）スチルベン誘導体、ビス−（トリアジニルアミノスチルベン）ジスルホン酸誘導体等が挙げられる。
上記蛍光増白剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の蛍光増白剤の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましい。
市販品として具体的には、ホワイテックスＳＡ、ホワイテックスＳＫＣ（以上、商品；住友化学（株）製）；チノパールＡＭＳ−ＧＸ、チノパールＤＢＳ−Ｘ、チノパールＣＢＳ−Ｘ（以上、商品名；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬｅｍｏｎｉｔｅＣＢＵＳ−３Ｂ（以上、商品名；Ｋｈｙａｔｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）等が好適なものとして挙げられる。なかでも、チノパールＣＢＳ−Ｘ、チノパールＡＭＳ−ＧＸがより好ましい。
【００３１】
＜酵素＞
酵素としては、酵素の反応性から分類すると、ハイドロラーゼ類、オキシドレダクターゼ類、リアーゼ類、トランスフェラーゼ類、およびイソメラーゼ類が挙げられ、本発明においてはいずれも適用できる。
なかでも、プロテアーゼ、エステラーゼ、リパーゼ、ヌクレアーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、ペクチナーゼ等が好ましい。
プロテアーゼの具体例としては、ペプシン、トリプシン、キモトリプシン、コラーゲナーゼ、ケラチナーゼ、エラスターゼ、スプチリシン、パパイン、プロメリン、カルボキシペプチターゼＡまたはＢ、アミノペプチターゼ、アスパーギロペプチターゼＡまたはＢ等が挙げられる。
市販品としては、サビナーゼ、アルカラーゼ、カンナーゼ、エバラーゼ、デオザイム（以上、商品名；ノボザイムズ社製）；ＡＰＩ２１（商品名、昭和電工（株）製）；マクサカル、マクサペム（以上、商品名；ジェネンコア社製）；プロテアーゼＫ−１４またはＫ−１６（特開平５−２５４９２号公報に記載のプロテアーゼ）等を挙げることができる。
エステラーゼの具体例としては、ガストリックリパーゼ、バンクレアチックリパーゼ、植物リパーゼ類、ホスホリパーゼ類、コリンエステラーゼ類、ホスホターゼ類等が挙げられる。
リパーゼの具体例としては、リポラーゼ、ライペックス（以上、商品名；ノボザイムズ社製）、リポサム（商品名、昭和電工（株）製）等の市販のリパーゼ等を挙げることができる。
セルラーゼとしては、たとえば市販品のセルザイム（商品名、ノボザイムズ社製）；アルカリセルラーゼＫ、アルカリセルラーゼＫ−３４４、アルカリセルラーゼＫ−５３４、アルカリセルラーゼＫ−５３９、アルカリセルラーゼＫ−５７７、アルカリセルラーゼＫ−４２５、アルカリセルラーゼＫ−５２１、アルカリセルラーゼＫ−５８０、アルカリセルラーゼＫ−５８８、アルカリセルラーゼＫ−５９７、アルカリセルラーゼＫ−５２２、ＣＭＣアーゼＩ、ＣＭＣアーゼＩＩ、アルカリセルラーゼＥ−ＩＩ、およびアルカリセルラーゼＥ−ＩＩＩ（以上、特開昭６３−２６４６９９号公報に記載のセルラーゼ）等が挙げられる。
アミラーゼとしては市販のターマミル、デュラミル（ノボザイムズ社製）等を挙げることができる。
上記酵素は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
なお、酵素は、別途安定な粒子として造粒したものを、洗剤生地（粒子）にドライブレンドした状態で使用することが好ましい。
【００３２】
＜酵素安定剤＞
酵素安定剤としては、たとえばカルシウム塩、マグネシウム塩、ポリオール、蟻酸、ホウ素化合物等を配合することができる。なかでも、４ホウ酸ナトリウム、塩化カルシウム等が好ましい。
酵素安定剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の酵素安定剤の含有量は、０．０５〜２質量％が好ましい。
【００３３】
＜ポリマー類＞
本発明の粒状洗剤組成物においては、粒状洗剤組成物粒子を高密度化する場合に使用されるバインダーもしくは粉体物性調整剤として、または疎水性微粒子（汚れ）に対する再汚染防止効果を付与するため、平均分子量が２００〜２０００００のポリエチレングリコール、重量平均分子量１０００〜１０００００のアクリル酸および／またはマレイン酸ポリマーの塩、ポリビニルアルコールを配合できる。また、カルボキシメチルセルロース以外のセルロース誘導体等を配合することができる。
また、汚れ放出剤としてテレフタル酸に由来する繰返し単位と、エチレングリコールおよび／またはプロピレングリコールに由来する繰返し単位とのコポリマー、またはターポリマー等を配合することができる。
また、色移り防止効果を付与するため、ポリビニルピロリドン等を配合することができる。
かかるポリマー類は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の上記ポリマー類の含有量は、０．０５〜５質量％が好ましい。
【００３４】
＜ケーキング防止剤＞
ケーキング防止剤としては、パラトルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、酢酸塩、スルホコハク酸塩、タルク、微粉末シリカ、粘土、酸化マグネシウム等を配合することができる。
【００３５】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、従来公知の、たとえばシリコーン／シリカ系のものを挙げることができる。また、かかる消泡剤は、下記消泡剤造粒物として用いてもよい。
［消泡剤造粒物の製造方法］
まず、マルトデキストリン（商品名、日澱化学株式会社製；酵素変性デキストリン）１００ｇに、消泡剤成分としてシリコーン（コンパウンド型、商品名：ＰＳアンチフォーム、ダウコーニング社製）２０ｇを添加し混合して均質混合物を得る。次に、得られた均質混合物５０質量％、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００，融点５８℃）２５質量％、および中性無水芒硝２５質量％を７０〜８０℃で混合した後、押出し造粒機（型式ＥＸＫＳ−１、不二パウダル株式会社製）により造粒し、消泡剤造粒物を得る（特開平３−１８６３０７号公報参照）。
【００３６】
＜還元剤＞
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等が挙げられる。
【００３７】
＜金属イオン捕捉剤＞
金属イオン捕捉剤は、水道水中の微量金属イオン等を捕捉し、金属イオンの繊維（被洗物）への吸着を抑制する効果を有する。
金属イオン捕捉剤としては、前記洗浄性ビルダーに包含されるものの他に、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、グリコールエチレンジアミン６酢酸等のアミノポリ酢酸類；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ−Ｈ）、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、ヒドロキシエタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキシ−１，２−ジホスホン酸、ヒドロキシメタンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ニトリロトリ（メチレンホスホン酸）、２−ヒドロキシエチルイミノジ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）等の有機ホスホン酸誘導体またはその塩；ジグリコール酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸、グルコン酸等の有機酸類またはその塩等が挙げられる。
上記金属イオン捕捉剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
粒状洗剤組成物中の金属イオン捕捉剤の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３質量％である。０．１質量％以上であれば、水道水中の金属イオンを捕捉する効果が向上する。一方、５質量％以下であれば、金属イオンを捕捉する効果が充分に得られる。
【００３８】
＜ｐＨ調整剤＞
本発明の粒状洗剤組成物は、そのｐＨが特に制限されるものではないが、洗浄性能の点から、粒状洗剤組成物の１質量％水溶液におけるｐＨが８以上であることが好ましく、該１質量％水溶液におけるｐＨが９〜１１であることがより好ましい。前記ｐＨが８以上であることにより、洗浄効果が発揮されやすくなる。
粒状洗剤組成物のｐＨを制御するための技術としては、通常アルカリ剤によってｐＨ調整が行われており、前記洗浄性ビルダーに記載のアルカリ剤のほか、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
具体的には、たとえば、水への溶解性およびアルカリ度の点から、炭酸ナトリウムと珪酸ナトリウムと水との割合が５５／２９／１６（質量比）の混合物であるＮＡＢＩＯＮ１５（商品名、ローディア社製）を用いるのが好ましい。
また、粒状洗剤組成物のｐＨが高くなりすぎることを防止するために、酸等を用いて上記ｐＨの範囲に調整することもできる。
かかる酸としては、前記金属イオン捕捉剤、リン酸２水素カリウム等のアルカリ金属リン酸２水素塩、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グルコン酸、またはそれらのポリカルボン酸、クエン酸、炭酸水素ナトリウム、硫酸、塩酸等を使用することができる。
また、洗浄時に繊維の汚れに由来する酸成分によるｐＨの低下を防止するための緩衝剤の使用も可能である。
上記ｐＨ調整剤は、１種単独で、または２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３９】
＜香料＞
本発明における香料とは、香料成分、溶剤、香料安定化剤等からなる混合物（香料組成物）である。
かかる香料としては、たとえば特開２００２−１４６３９９号公報、特開２００３−８９８００号公報に記載のもの等を用いることができる。
粒状洗剤組成物中の香料の含有量は、０．００１〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００４０】
＜色素＞
本発明においては、粒状洗剤組成物の外観を良好にするために、染料、顔料等の各種色素を用いることができる。なかでも、保存安定性の点から顔料が好ましく、耐酸化性を有するものが特に好ましい。
かかる色素としては、たとえば酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化チタン、酸化鉄、銅フタロシアニン、コバルトフタロシアニン、群青、紺青、シアニンブルー、シアニングリーン等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
表１に示す組成にしたがって、下記に示す調製方法により、粒状洗剤組成物を調製した。次いで、調製した粒状洗剤組成物を洗濯に使用し、被洗布の洗浄性能および風合いの評価を行った。下記の例において特に明記のない場合は、組成の「％」は質量％を示す。
【００４２】
実施例１〜１２、比較例１〜６
（洗剤組成物の調製）
工程（Ａ）
撹拌装置を具備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を６０℃に調整した。これにＭＥＳと, ノニオン界面活性剤を除く界面活性剤を添加し、１０分間撹拌した。続いてＭＡ剤（アクリル酸／マレイン酸コポリマーナトリウム塩）を添加した。さらに１０分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリウムを添加した。さらに２０分間撹拌して水分３８％の噴霧乾燥用スラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度２８０℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｃｍ3、水分５％の噴霧乾燥粒子を得た。
【００４３】
工程（Ｂ）
ＭＥＳの水性スラリー（水分濃度２５％）に、ノニオン界面活性剤の一部（ＭＥＳに対して２５％）を添加し、水分を１１％になるまで薄膜式乾燥機で減圧濃縮して、ＭＥＳとAES、ノニオン界面活性剤の混合濃縮物を得た。
工程（Ａ）で得た噴霧乾燥粒子、この混合濃縮物、２．０部のＡ型ゼオライト、１．０部の噴霧添加用（ノニオン界面活性剤Ａとノニオン界面活性剤Ｂを混合したものの１．０部）を除く残りのノニオン界面活性剤、蛍光増白剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈｒ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤を含有する水分６％の混合物を得た。
【００４４】
工程（Ｃ）
工程（Ｂ）で得た混合物を穴径１０ｍｍのダイスを具備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレットを得た。
次いで、得られたペレットに粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒子径１８０μｍ）を５．０部添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕した（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）。
【００４５】
後処理
上記得られた粉末と被覆無機粒子、亜硫酸ナトリウム、ＣＭＣを、水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、１．５部の微粉Ａ型ゼオライトを加え、１．０部のノニオン界面活性剤とアミノ変性シリコーンの混合物と、香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質して粒子を得た。
水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で、上記で得られた粒子と、漂白活性化剤造粒物及び酵素を添加し、５分間混合し洗剤組成物を得た。
【００４６】
（洗浄性能評価）
米国Ｔｅｓｔｉｎｇ社のＴｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒを洗浄試験器として用い、湿式人工汚染布（洗濯科学協会より購入）１０枚（2ｇ）と洗浄メリヤス布（28ｇ）を入れ（浴比３０倍）、洗剤濃度０．０６７％の洗浄液にて、１２０ｒｐｍ、２０℃で１０分間洗浄した。水は４゜ＤＨのものを用い、洗浄液量は９００ｍＬであり、すすぎは９００ｍＬの水で３分間洗った。すすいだ後、評価布を乾燥させ、下式によって洗浄率を算出して下記に示す評価基準を設定し、◎◎、◎及び○を合格とした。式中、Ｒは日本電色製の色彩計Σ−９０００を用いて測定される反射率である。反射率は４６０ｎｍフィルターを使用して測定した。洗浄率の評価は試験布１０枚の平均値で行った。
【００４７】
【００４８】
＜評価基準＞
◎◎ ： 80%以上
◎ ： 75%以上80%未満
○ ： 70%以上75%未満
△ ： 65%以上70%未満
× ： 65%未満
【００４９】
［風合い（「柔らかさ」と「ぬめり感の無さ」）の評価］
綿タオルへの風合いについて、上記各例の粒状洗剤組成物により前記洗浄処理を施した綿タオルと、各例の粒状洗剤組成物の代わりに標準洗剤組成物（比較例CMC及びアミノ変性シリコーンが配合されていない組成を標準洗剤組成物とする。）により前記洗浄処理を施した綿タオルの、洗いあがりの風合いについて、一対比較を専門パネラー１０人によって行った。
柔らかさの評価は、比較する一対の布の「柔らかさ」にはっきりと差がある場合、「柔らかさ」が高い方の布に＋２点、低い方の布に−２点を与え；やや差がある場合、「柔らかさ」がやや高い方の布に＋１点、やや低い方の布に−１点を与え；全く差がなければ両者に０点を与えた。そして、１０人の合計点を求め、下記基準に基づいて綿布への柔軟性付与効果を評価した。
（評価基準）
◎◎：１６〜２０点。
◎：１１〜１５点。
○：６〜１０点。
△：１〜５点。
×：０点以下。
【００５０】
ぬめり感の無さの評価は、柔らかさの評価時に絶対評価で、「ぬめり感をまったく感じない」を４点、「僅かに感じるが気にならない」を３点、「少し気になる」を２点、「気になる」を１点として判定した。その合計点を下記基準で評価した。
◎ ３７〜４０点
○ ３０〜３６点
△ ２０〜２９点
× １０〜１９点
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１における各成分の詳細は以下の通りである。
・ＭＥＳ−Ｎａ（Ｃ１６１８）：パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、Ｃ１６脂肪酸エステル留分とＣ１８脂肪酸エステル留分とを質量比で８０：２０に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノール３０質量部を導入した後、３５質量％過酸化水素８．６質量部を導入して、８０℃で６０分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度４０〜７０℃で、ｐＨ＝７となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。
ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。
【００５３】
・ＭＥＳ−Ｎａ（Ｃ１４１６）：パーム油を、メチルアルコールでエステル交換して得られた脂肪酸エステルを分留し、Ｃ１４脂肪酸エステル留分とＣ１６脂肪酸エステル留分とを質量比で１８：８２に混合し、流下型薄膜反応器にて、窒素ガスにより希釈したＳＯ３ガスで反応モル比（ＳＯ3／脂肪酸エステル）＝１．２、反応温度８０℃の条件にてスルホン化した。次いで、α−スルホ脂肪酸メチルエステル１００質量部に対して、メタノール３０質量部を導入した後、３５質量％過酸化水素８．６質量部を導入して、８０℃で６０分間漂白を行った。この漂白されたα−スルホ脂肪酸メチルエステルを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて、中和温度４０〜７０℃で、ｐＨ＝７となるように中和した。次いで、過剰のメタノールを減圧下で除去してＭＥＳ−Ｎａの水性スラリーを得た。
ＭＥＳ−Ｎａ分６６質量％、水分２７質量％であった。残余は、少量の副生物のα−スルホ脂肪酸ジナトリウム塩、未反応の脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルサルフェート、過酸化水素等を含むものであった。
【００５４】
・石鹸
炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製 ：純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：炭素数１２：１１．７％、炭素数１４：０．４％、炭素数１６：２９．２％、炭素数１８Ｆ０*（ステアリン酸）：０．７％、Ｃ18Ｆ１（*オレイン酸）：５６．８％、炭素数１８Ｆ２*（リノール酸）：１．２％、分子量：２８９、実施例の配合量は純分として標記）＊Ｆ０、Ｆ１、Ｆ２とは脂肪酸中の二重結合の数である。
【００５５】
・ＬＡＳ-Ｎａ
直鎖アルキル（炭素数１０〜１４）ベンゼンスルホン酸［ライオン（株）製、ライポンＬＨ−２００（ＬＡＳ−Ｈ 純分９６質量％）］を、界面活性剤組成物の調製時に４８質量％水酸化ナトリウム水溶で中和した化合物と、前記水酸化ナトリウムにて中和する代わりに、４８質量％水酸化カリウム水溶液で中和した化合物を質量比２：１で混合したもの。表中の配合量は、これら混合物としての値（質量％）を示す。
【００５６】
・カルボキシメチルセルロース
(i) ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１３０、推定分子量３０万、エーテル化度０．７０
(ii) 日本製紙ケミカル（株）製、サンローズF10LC、推定分子量１３万、エーテル化度０．６０
(iii) 日本製紙ケミカル（株）製、サンローズ SLD-F1、推定分子量３０万、エーテル化度０．３０
(iv) ダイセル化学工業（株）製、CMCダイセル１１９０、推定分子量８２万、エーテル化度０．７０
【００５７】
・アミノ変性シリコーン
(i) ＫＦ８５９（信越工業株式会社）： オイルタイプ
(ii) ＳＦ８４１７（東レ・ダウ コーニング・シリコーン 株式会社）： オイルタイプ
(iii) ＳＭ８７０４（東レ・ダウ コーニング・シリコーン 株式会社）：エマルジョンタイプ 純分40％、純分換算で配合した。
【００５８】
・POEアルキルエーテル
ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製炭素数１２〜１６のアルキル基をもつアルコール）の酸化エチレン平均１５モル付加体（純分９０％） 純分換算で配合した。
・酵素：サビナーゼ１２Ｔ（ノボザイムズ製）／ＬＩＰＥＸ１００Ｔ（ノボザイムズ製）／ステインザイム１２Ｔ（ノボザイムズ製）＝５／１／４（質量比）の混合物。
・ゼオライト：Ａ型ゼオライト・シルトンＢ（商品名、水澤化学（株）製；純分８０質量％）。 純分換算で配合した。
【００５９】
・ＭＡ剤：アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩（商品名：アクアリックＴＬ−４００、日本触媒（株）製；純分４０質量％水溶液） 純分換算で配合した。
・硫酸Ｎａ：中性無水芒硝（日本化学工業（株）製）。
・炭酸Ｎａ：粒灰（旭硝子（株）製、平均粒子径３２０μｍ、嵩密度１．０７ｇ／ｃｍ3）。
・亜硫酸Ｎａ：無水亜硫酸曹達（神州化学（株）製）。
・炭酸Ｋ：炭酸カリウム（粉末）（旭硝子（株）製；平均粒子径４９０μｍ、嵩密度１．３０ｇ／ｃｍ3）。
・香料：特開２００２−１４６３９９号公報 [表１１]〜［表１８］に示す香料組成物Ａ。
・蛍光増白剤：チノパールＣＢＳ−Ｘ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）／チノパールＡＭＳ−ＧＸ（商品名、チバスペシャルティケミカルズ）＝３／１（質量比）の混合物。
【００６０】
・被覆炭酸Ｎａ粒子：以下に示す第１〜３工程で調製される、炭酸ナトリウム８５質量％、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩３質量％、ラウリン酸７質量％、水、その他残部からなる表面処理無機粒子。
（第１工程）
鋤刃状ショベルを具備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのプローシェアーミキサー（大平洋機工（株））に、炭酸ナトリウムを投入し（充填率３０容積％）、主軸１５０ｒｐｍで撹拌を開始した（チョッパー回転数：１０１５ｒｐｍ、ブレード先端速度（周速）：６．９ｍ／ｓ）。撹拌開始後１０秒後に、アクリル酸／無水マレイン酸共重合体ナトリウム塩水溶液を噴霧角１１５度の加圧ノズル（フラットノズル）で１８０秒間噴霧添加し、造粒・被覆操作を行った。
なお、第１工程で調製された粒子において、該粒子全量に対する水分量が１０質量％を超えていた場合には、上記装置に熱風を導入して乾燥し、水分量を１０質量％以下に調整した。
（第２工程）
引き続き、プローシェアーミキサーの撹拌を継続しつつ、ラウリン酸を噴霧角６０度の加圧ノズル（フルコーンノズル）で１８０秒間噴霧添加し、被覆操作を行った。そして、引き続き、３０秒間撹拌を続け、粒子を得た。
（第３工程）
次いで、得られた粒子を、流動層（製品名：Ｇｌａｔｔ−ＰＯＷＲＥＸ、型番ＦＤ−ＷＲＴ−２０、（株）パウレックス製）に充填し、充填後、１５℃の風（空気）を流動層内に送り、粒子の冷却操作を行い、２０℃まで冷却された粒子を得た。
流動層内風速は、流動化状態を確認しながら０．２〜１０．０ｍ／ｓの範囲で調整した。
得られた粒子を、目開き２０００μｍの篩を用いて分級し、目開き２０００μｍの篩を通過する表面処理無機粒子（被覆炭酸Ｎａ粒子）を得た。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（A）アニオン界面活性剤
（B）アミノ変性シリコーン
（C）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物。
【請求項２】
全組成物を基準として、成分(A)のアニオン界面活性剤を１０〜３０質量％、成分(B)のアミノ変性シリコーンを０．１〜２．０質量％、成分(C)のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を０．２〜３．０質量％含む、請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
成分（C）のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量が３０万以上である、請求項１または２記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】
成分(A)のアニオン界面活性剤が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物である、請求項１から３のいずれか１項記載の粒状洗剤組成物。
【請求項５】
アニオン界面活性剤の総質量を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を４０〜６０質量％、石鹸を２０〜４０質量％、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を１０〜３０質量％含む、請求項４記載の粒状洗剤組成物。
【請求項１】
（A）アニオン界面活性剤
（B）アミノ変性シリコーン
（C）カルボキシメチルセルロースまたはその塩
を含む、粒状洗剤組成物。
【請求項２】
全組成物を基準として、成分(A)のアニオン界面活性剤を１０〜３０質量％、成分(B)のアミノ変性シリコーンを０．１〜２．０質量％、成分(C)のカルボキシメチルセルロースまたはその塩を０．２〜３．０質量％含む、請求項１記載の粒状洗剤組成物。
【請求項３】
成分（C）のカルボキシメチルセルロースまたはその塩の重量平均分子量が３０万以上である、請求項１または２記載の粒状洗剤組成物。
【請求項４】
成分(A)のアニオン界面活性剤が、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、石鹸およびアルキルベンゼンスルホン酸塩の混合物である、請求項１から３のいずれか１項記載の粒状洗剤組成物。
【請求項５】
アニオン界面活性剤の総質量を基準として、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩を４０〜６０質量％、石鹸を２０〜４０質量％、およびアルキルベンゼンスルホン酸塩を１０〜３０質量％含む、請求項４記載の粒状洗剤組成物。
【公開番号】特開２００９−２８６８３０（Ｐ２００９−２８６８３０Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７９７６（Ｐ２００８−１３７９７６）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００６７６９）ライオン株式会社 (1,816)
【Ｆターム（参考）】
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