粘接着剤組成物積層体の製造方法
【課題】空気入りタイヤの空気透過防止層として用いるのに適した、作業性に優れかつタイヤ走行時の問題のない積層体の製造方法の提供。
【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーの基材ポリマー１００重量部、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物架橋剤０．１〜０．７重量部を含み、温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 での未架橋時の粘度が５０００〜２００００ポイズであり、１７０℃における架橋後の硬さがロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍである粘接着剤組成物並びに（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて１５０℃以上の温度で架橋させる積層体の製造方法。
【解決手段】（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーの基材ポリマー１００重量部、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物架橋剤０．１〜０．７重量部を含み、温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 での未架橋時の粘度が５０００〜２００００ポイズであり、１７０℃における架橋後の硬さがロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍである粘接着剤組成物並びに（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて１５０℃以上の温度で架橋させる積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘接着剤組成物積層体の製造方法に関し、更に詳しくは特に熱可塑性樹脂又は動的加硫熱可塑性エラストマーと共に空気入りタイヤの空気透過防止層として用いる場合の作業性に優れかつタイヤ走行性能にも優れた空気入りタイヤを与える粘接着剤組成物積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの空気透過防止層に動的加硫熱可塑性エラストマーを用いることは例えば特許文献１に記載されている。しかし、その際には、成形時に十分なタック（粘着力）を与え、加硫後にはタイヤの例えばカーカスゴムと強固に接着させるためにスチレン系熱可塑性エラストマー系の粘接着層の使用が必要になる（特許文献２参照）。また空気透過防止層を動的加硫熱可塑性エラストマーと粘接着剤とを２層で円筒状に押し出す際に、外側に配置された粘接着剤層の粘度が低すぎると、タックが強すぎて巻き取り後に剥がれなくなったり、接着剤が凝集破壊したり、またタイヤの走行中に粘接着剤層が剥がれてしまうという問題があった。一方粘接着剤の粘度が高すぎると円筒状に押し出す際に押出機に負荷がかかり過ぎたり、厚さがばらついたりするという問題があった。更に、粘接着剤はタイヤの加硫時に適切に架橋して強度を出す必要があるが、この架橋が少ないと空気透過防止層がタイヤから剥れてしまう問題が生じ、逆に架橋させすぎるとクラックの発生の原因になったり、耐寒性が劣ったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９９１８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は前述の従来の粘接着剤組成物の問題を解決して、空気入りタイヤの空気透過防止層として用いるのに適した、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーと粘接着剤組成物との、作業性に優れかつタイヤ走行時の問題を生じることのない積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーの基材ポリマー１００重量部、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物架橋剤０．１〜０．７重量部を含んでなり、温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 での未架橋時の粘度が５０００〜２００００ポイズであり、１７０℃における架橋後の硬さがロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍである粘接着剤組成物並びに（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて１５０℃以上の温度で架橋させることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施例及び比較例において粘接着剤組成物の評価試験に用いたインフレーション成型製造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に従えば、粘接着剤として、エポキシ変性ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）を含む熱可塑性エラストマーを基材ポリマーとして用い、これに、このエラストマー１００重量部に対し、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物０．１〜２．０重量部を配合することによって、バランスが取れた粘接着剤を得ることができる。このようにして、未架橋時の粘度を最適化することで、動的加硫熱可塑性エラストマーとのインフレーション成型装置を用いる積層における共押出性と、タイヤ成型の際の未加硫ゴムに対するタック、作業性を付与し、しかも架橋後に適切な架橋密度を与えることができ、タイヤ走行時の耐久性や耐寒性を満足した積層体を得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明の積層体の製造方法では、未架橋時の粘度がキャピラリーレオメータで温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 で５０００〜２００００ポイズ、好ましくは７０００〜１５０００ポイズとし、架橋後の硬さをロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍ、好ましくは０．０４〜０．１０Ｎ・ｍとした粘接着剤組成物を用いる。この粘接着剤組成物は厚さ５〜１００μｍ（好ましくは１０〜７０μｍ）の厚さにインフレーション成型装置を用いて成形し、ゴム／粘接着剤／熱可塑性エラストマーと積層して空気入りタイヤの空気透過防止層として用いることができる。前記粘接着剤組成物は、エポキシ変性ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマーを基材ポリマーとし、この熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、粘着付与樹脂３０〜１００重量部（好ましくは４０〜８０重量部）、そして架橋剤として有機過酸化物０．１〜０．７重量部（好ましくは０．２〜０．７重量部）配合する。
【０００９】
本発明に従った粘接着剤組成物の基材ポリマーとしては、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を含むスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。かかるエポキシ変性ＳＢＳは、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその部分水添物（例えば旭化成（株）製のタフプレン、アサプレン、クレイトンポリマージャパン（株）製のクレイトンＤなどの商品名で市販されているものを使用できる）を過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化することによって得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられる。またハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがあげられる。
【００１０】
またエポキシ化ＳＢＳは、ダイセル化学工業（株）製よりエポフレンドの商品名で市販されており、これを使用しても良い。基材ポリマー中のこのエポキシ変性ＳＢＳの使用量には特に限定はないが基材ポリマー１００重量部に対し３０〜８０重量部使用するのが好ましい。この配合量が少な過ぎると熱可塑性加硫エラストマーに対する接着性が悪化するおそれがあり、逆に多過ぎるとタイヤ部材ゴムとの接着性が悪化するおそれがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明において使用する粘接着剤組成物の基材ポリマーは、前記エポキシ変性ＳＢＳ以外に、各種ＳＢＳ、ＳＩＳ及びこれらの部分水添物、ＳＥＢＳ，ＳＩＢＳなどを用いることができ、これらは以下のようにして熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１２】
本発明において使用する粘接着剤組成物は、前記基材ポリマー１００重量部に対し、粘着付与樹脂３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると粘度が高くなりすぎ、未加硫ゴムに対するタックが不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎると粘度が低くなりすぎ接着剤が凝集破壊しやすくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる粘着付与樹脂としては、例えはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン、水添ロジンエステル脂肪族、脂環族、芳香族などの石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。
【００１４】
本発明において使用する粘接着剤組成物は、前記基材ポリマー１００重量部に対し、有機過酸化物架橋剤を０．１〜０．７重量部、好ましくは０．２〜０．７重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると架橋後のロータレスレオメータのトルクが低すぎて接着性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎるとトルクが高すぎてクラック発生の原因になったり、耐寒性が劣る可能性があるので好ましくない。
【００１５】
本発明において使用することができる有機過酸化物としては、従来からゴムやプラスチックの架橋剤として一般的に用いられる任意の有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどを用いることができる。
【００１６】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）前記粘接着剤組成物及び（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて、１５０℃以上の温度、好ましくは１６０〜１９０℃の温度で架橋させた積層体とすることができる。このようにして得た積層体は、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層として用いることができる。この際、粘接着剤組成物は５〜１００μｍの厚さで用いるのが好ましく、１０〜７０μｍであるのが更に好ましい。この厚さが５μｍ未満では所望の粘接着性が得られず、逆に１００μｍを超えると重量が増加すると共に耐久性が不良になるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明に従った積層体に使用するジエン系ゴム（Ａ）は従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲまたはＢＩＩＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１８】
本発明に従った積層体の熱可塑性樹脂（Ｃ）（ｉ）としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に従った積層体の熱可塑性エラストマー（Ｃ）（ｉｉ）は前記熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドすることによって得られ、そのようなエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ＩＩＲなど）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）など）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは２種以上であってもよい。
【００２０】
前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ等を、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００２１】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどを用いることができる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
【００２２】
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらの亜鉛塩等が使用できる。熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加、エラストマー成分を動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec -1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化するインフレーション成型装置を用いるインフレーション成形によることができる。
【００２３】
このようにして得られる粘接着剤組成物（Ｂ）の層（フィルム）は、熱可塑性樹脂（Ｘ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｙ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
【００２４】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ｘ）とエラストマー成分（Ｙ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ｘ）／（Ｙ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００２５】
本発明に係る粘接着剤組成物には、前記した必須成分に加えて、補強剤（フィラー）、可塑剤、老化防止剤、着色剤、内部離型剤などの従来の粘接着剤組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合に従って、サンプルを内径４０mmの単軸混練押出機にて、混練温度９０℃、吐出量１０kg／ｈで粘接着剤組成物を混練した。この粘接着剤は防着剤を通した後カッターでペレット状にカットして風乾した。
サンプルの物性評価試験
１）キャピラリーレオメータ試験
表Ｉに示す配合の粘接着剤のペレットの溶融粘度を東洋精機製キャピログラフ１０を用いて測定した。せん断速度は２４３cm-1、キャピラリーダイス径は１．０mm、Ｌ／Ｄは１０で、温度１００℃及び保持時間５分で測定した。
【００２８】
２）ロータレスレオメ−タ試験
（株）オリエンテック製キュラストメータＶを用い、１７０℃のレオメータを測定し、加硫終了後の最大トルクを測定した。
【００２９】
３）円筒成型作業性試験
表ＩＩに示す熱可塑性エラストマー組成物と表Ｉに示す粘接着剤組成物とを、図１に示すインフレーション成型装置にて粘接着層を外側とする２層のチューブ状に押し出し、直径３９０mmにブロー成型後ピンチロールで折りたたみそのまま巻き取り、以下の基準で評価した。
○：押出性や巻取性に問題がないもの
△：押出性は問題ないが、フィルムがピンチロールに貼りついて巻取りが困難だった もの
×：押出がうまくいかないもの
【００３０】
４）タイヤ成型性試験
図１のインフレーション成型装置（図１において、１は熱可塑性エラストマー押出機を示し、２は粘接着剤押出機を示し、３はダイを示し、４は案内板を示し、５はピンチロールを示し、６は巻取機を示し、７はチューブ状フィルムを示す。）によって作成した周長１２２０mmの熱可塑性エラストマー／粘接着剤フィルムを、幅３６０mmに切断した後、タイヤ成型ドラムに挿入し、カーカスを巻き付けビードを打ち込んでターンナップし、次いでサイド、ベルト、キャップを貼り付けてグリーンタイヤを成型した。成型後円筒フィムルとカーカスの密着具合を、以下の基準に従って、目視で観察した。
【００３１】
◎：カーカスゴムにぴったり追従し、浮きや剥がれが見られないもの
○：若干の浮きは見られるが、カーカスからの剥がれが見られないもの
△：一部カーカスから剥がれて浮いており、ハンドステッチャーによる修正が必要だ ったもの
×：カーカスからほぼ全周にわたって剥がれ落ち、加硫工程に持ち込めなかったもの
【００３２】
５）タイヤ耐久試験
実施例及び比較例のフィルムを用いて１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。そのタイヤを１５×６ＪＪのリムに組み付けドラム表面が平滑な、鋼製の直径１７０７mmのドラム試験機を用い、周辺温度を３８±３℃に制御し、内圧１４０KPa 、荷重４．７kN、速度８０km／ｈにて３０００km走行ごとにタイヤをリムから外して内面を目視で観察した。インナーライナー表面に目視で容易に確認できる程度のクラックが発生するまで走行させ、クラックが発生するまでの走行距離が３００００km以上のものを良好とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表Ｉ脚注
＊１：従来の粘接着剤（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有ＥＶＡ）
＊２：エポキシ変性スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体
＊３：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン含有量４０％）
＊４：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン含有量２０％）
＊５：粘着付与樹脂
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１は粘接着剤の溶融粘度が５０００ポイズ以下の例で円筒作業性が悪く、タイヤ耐久試験でライナー剥がれで不良であった。比較例２は粘接着剤の加硫後のレオメータの最大トルクが規定外の例でタイヤの耐久試験が不良であった。
【００３７】
実施例１は粘接着剤の溶融粘度とレオメータの最大トルクがともに範囲内の例で、円筒作業性、成形性、耐久性ともに良好であった。実施例２は粘接着剤の加硫剤を増やしてさらに最大トルクを高めた例でタイヤ耐久性がさらに向上した。
【００３８】
比較例３は加硫剤を過剰に配合してレオメータのトルクが規定外の例で、円筒で焼けが発生し、タイヤ耐久試験でも不良であった。比較例４は粘接着剤の溶融粘度が規定を超える例で、タック不足でタイヤの成形が不可能であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は粘接着剤組成物積層体の製造方法に関し、更に詳しくは特に熱可塑性樹脂又は動的加硫熱可塑性エラストマーと共に空気入りタイヤの空気透過防止層として用いる場合の作業性に優れかつタイヤ走行性能にも優れた空気入りタイヤを与える粘接着剤組成物積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤの空気透過防止層に動的加硫熱可塑性エラストマーを用いることは例えば特許文献１に記載されている。しかし、その際には、成形時に十分なタック（粘着力）を与え、加硫後にはタイヤの例えばカーカスゴムと強固に接着させるためにスチレン系熱可塑性エラストマー系の粘接着層の使用が必要になる（特許文献２参照）。また空気透過防止層を動的加硫熱可塑性エラストマーと粘接着剤とを２層で円筒状に押し出す際に、外側に配置された粘接着剤層の粘度が低すぎると、タックが強すぎて巻き取り後に剥がれなくなったり、接着剤が凝集破壊したり、またタイヤの走行中に粘接着剤層が剥がれてしまうという問題があった。一方粘接着剤の粘度が高すぎると円筒状に押し出す際に押出機に負荷がかかり過ぎたり、厚さがばらついたりするという問題があった。更に、粘接着剤はタイヤの加硫時に適切に架橋して強度を出す必要があるが、この架橋が少ないと空気透過防止層がタイヤから剥れてしまう問題が生じ、逆に架橋させすぎるとクラックの発生の原因になったり、耐寒性が劣ったりするという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第２９９９１８８号公報
【特許文献２】特開平１１−２４０１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は前述の従来の粘接着剤組成物の問題を解決して、空気入りタイヤの空気透過防止層として用いるのに適した、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーと粘接着剤組成物との、作業性に優れかつタイヤ走行時の問題を生じることのない積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーの基材ポリマー１００重量部、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物架橋剤０．１〜０．７重量部を含んでなり、温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 での未架橋時の粘度が５０００〜２００００ポイズであり、１７０℃における架橋後の硬さがロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍである粘接着剤組成物並びに（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて１５０℃以上の温度で架橋させることを特徴とする積層体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の実施例及び比較例において粘接着剤組成物の評価試験に用いたインフレーション成型製造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明に従えば、粘接着剤として、エポキシ変性ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）を含む熱可塑性エラストマーを基材ポリマーとして用い、これに、このエラストマー１００重量部に対し、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物０．１〜２．０重量部を配合することによって、バランスが取れた粘接着剤を得ることができる。このようにして、未架橋時の粘度を最適化することで、動的加硫熱可塑性エラストマーとのインフレーション成型装置を用いる積層における共押出性と、タイヤ成型の際の未加硫ゴムに対するタック、作業性を付与し、しかも架橋後に適切な架橋密度を与えることができ、タイヤ走行時の耐久性や耐寒性を満足した積層体を得ることができる。
【０００８】
即ち、本発明の積層体の製造方法では、未架橋時の粘度がキャピラリーレオメータで温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 で５０００〜２００００ポイズ、好ましくは７０００〜１５０００ポイズとし、架橋後の硬さをロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍ、好ましくは０．０４〜０．１０Ｎ・ｍとした粘接着剤組成物を用いる。この粘接着剤組成物は厚さ５〜１００μｍ（好ましくは１０〜７０μｍ）の厚さにインフレーション成型装置を用いて成形し、ゴム／粘接着剤／熱可塑性エラストマーと積層して空気入りタイヤの空気透過防止層として用いることができる。前記粘接着剤組成物は、エポキシ変性ＳＢＳを含む熱可塑性エラストマーを基材ポリマーとし、この熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、粘着付与樹脂３０〜１００重量部（好ましくは４０〜８０重量部）、そして架橋剤として有機過酸化物０．１〜０．７重量部（好ましくは０．２〜０．７重量部）配合する。
【０００９】
本発明に従った粘接着剤組成物の基材ポリマーとしては、エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）を含むスチレン系熱可塑性エラストマーを用いる。かかるエポキシ変性ＳＢＳは、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）及びその部分水添物（例えば旭化成（株）製のタフプレン、アサプレン、クレイトンポリマージャパン（株）製のクレイトンＤなどの商品名で市販されているものを使用できる）を過酸類やハイドロパーオキサイド類を用いてエポキシ化することによって得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸などがあげられる。またハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどがあげられる。
【００１０】
またエポキシ化ＳＢＳは、ダイセル化学工業（株）製よりエポフレンドの商品名で市販されており、これを使用しても良い。基材ポリマー中のこのエポキシ変性ＳＢＳの使用量には特に限定はないが基材ポリマー１００重量部に対し３０〜８０重量部使用するのが好ましい。この配合量が少な過ぎると熱可塑性加硫エラストマーに対する接着性が悪化するおそれがあり、逆に多過ぎるとタイヤ部材ゴムとの接着性が悪化するおそれがあるので好ましくない。
【００１１】
本発明において使用する粘接着剤組成物の基材ポリマーは、前記エポキシ変性ＳＢＳ以外に、各種ＳＢＳ、ＳＩＳ及びこれらの部分水添物、ＳＥＢＳ，ＳＩＢＳなどを用いることができ、これらは以下のようにして熱可塑性エラストマーとすることができる。
【００１２】
本発明において使用する粘接着剤組成物は、前記基材ポリマー１００重量部に対し、粘着付与樹脂３０〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると粘度が高くなりすぎ、未加硫ゴムに対するタックが不十分となるので好ましくなく、逆に多過ぎると粘度が低くなりすぎ接着剤が凝集破壊しやすくなるので好ましくない。
【００１３】
本発明に用いる粘着付与樹脂としては、例えはテルペン樹脂、変性テルペン樹脂、ピネン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン、水添ロジンエステル脂肪族、脂環族、芳香族などの石油樹脂、クマロン・インデン樹脂、スチレン樹脂、アルキルフェノール樹脂などをあげることができる。
【００１４】
本発明において使用する粘接着剤組成物は、前記基材ポリマー１００重量部に対し、有機過酸化物架橋剤を０．１〜０．７重量部、好ましくは０．２〜０．７重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると架橋後のロータレスレオメータのトルクが低すぎて接着性が悪化するので好ましくなく、逆に多過ぎるとトルクが高すぎてクラック発生の原因になったり、耐寒性が劣る可能性があるので好ましくない。
【００１５】
本発明において使用することができる有機過酸化物としては、従来からゴムやプラスチックの架橋剤として一般的に用いられる任意の有機過酸化物を用いることができ、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどを用いることができる。
【００１６】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）前記粘接着剤組成物及び（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて、１５０℃以上の温度、好ましくは１６０〜１９０℃の温度で架橋させた積層体とすることができる。このようにして得た積層体は、例えば空気入りタイヤの空気透過防止層として用いることができる。この際、粘接着剤組成物は５〜１００μｍの厚さで用いるのが好ましく、１０〜７０μｍであるのが更に好ましい。この厚さが５μｍ未満では所望の粘接着性が得られず、逆に１００μｍを超えると重量が増加すると共に耐久性が不良になるおそれがあるので好ましくない。
【００１７】
本発明に従った積層体に使用するジエン系ゴム（Ａ）は従来よりタイヤ用として使用されている任意のジエン系ゴム、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲまたはＢＩＩＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１８】
本発明に従った積層体の熱可塑性樹脂（Ｃ）（ｉ）としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（例えばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
【００１９】
本発明に従った積層体の熱可塑性エラストマー（Ｃ）（ｉｉ）は前記熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドすることによって得られ、そのようなエラストマーとしては、例えばジエン系ゴム及びその水添物（例えば、ＮＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、ＢＲ、ＮＢＲなど）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ＩＩＲなど）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃ１−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）など）、シリコンゴム（例えば、メチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができ、これらは２種以上であってもよい。
【００２０】
前記エラストマー成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的に加硫することもできる。動的に加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマー成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末イオウ、沈降イオウ等を、例えば、０．５〜４phr 〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕程度用いることができる。
【００２１】
また、有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−モノ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−バレリアン酸−ｎ−ブチルエステルなどを用いることができる。チオウレア系加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア等を挙げることができる。
【００２２】
また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華、ステアリン酸やオレイン酸及びこれらの亜鉛塩等が使用できる。熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分（ゴムの場合は未加硫物）とを２軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマー成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマー成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加、エラストマー成分を動的に加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマー成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマー成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンバリミキサー、２軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec -1であるのが好ましい。混練全体の時間は３０秒から１０分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は１５秒から５分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマー組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によってシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーをフィルム化するインフレーション成型装置を用いるインフレーション成形によることができる。
【００２３】
このようにして得られる粘接着剤組成物（Ｂ）の層（フィルム）は、熱可塑性樹脂（Ｘ）のマトリックス中にエラストマー成分（Ｙ）が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダー成形によって、フィルム化することが可能となる。
【００２４】
熱可塑性樹脂とエラストマーとをブレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（Ｘ）とエラストマー成分（Ｙ）との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のバランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（Ｘ）／（Ｙ）で１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜９０／１０である。
【００２５】
本発明に係る粘接着剤組成物には、前記した必須成分に加えて、補強剤（フィラー）、可塑剤、老化防止剤、着色剤、内部離型剤などの従来の粘接着剤組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２７】
実施例１〜２及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合に従って、サンプルを内径４０mmの単軸混練押出機にて、混練温度９０℃、吐出量１０kg／ｈで粘接着剤組成物を混練した。この粘接着剤は防着剤を通した後カッターでペレット状にカットして風乾した。
サンプルの物性評価試験
１）キャピラリーレオメータ試験
表Ｉに示す配合の粘接着剤のペレットの溶融粘度を東洋精機製キャピログラフ１０を用いて測定した。せん断速度は２４３cm-1、キャピラリーダイス径は１．０mm、Ｌ／Ｄは１０で、温度１００℃及び保持時間５分で測定した。
【００２８】
２）ロータレスレオメ−タ試験
（株）オリエンテック製キュラストメータＶを用い、１７０℃のレオメータを測定し、加硫終了後の最大トルクを測定した。
【００２９】
３）円筒成型作業性試験
表ＩＩに示す熱可塑性エラストマー組成物と表Ｉに示す粘接着剤組成物とを、図１に示すインフレーション成型装置にて粘接着層を外側とする２層のチューブ状に押し出し、直径３９０mmにブロー成型後ピンチロールで折りたたみそのまま巻き取り、以下の基準で評価した。
○：押出性や巻取性に問題がないもの
△：押出性は問題ないが、フィルムがピンチロールに貼りついて巻取りが困難だった もの
×：押出がうまくいかないもの
【００３０】
４）タイヤ成型性試験
図１のインフレーション成型装置（図１において、１は熱可塑性エラストマー押出機を示し、２は粘接着剤押出機を示し、３はダイを示し、４は案内板を示し、５はピンチロールを示し、６は巻取機を示し、７はチューブ状フィルムを示す。）によって作成した周長１２２０mmの熱可塑性エラストマー／粘接着剤フィルムを、幅３６０mmに切断した後、タイヤ成型ドラムに挿入し、カーカスを巻き付けビードを打ち込んでターンナップし、次いでサイド、ベルト、キャップを貼り付けてグリーンタイヤを成型した。成型後円筒フィムルとカーカスの密着具合を、以下の基準に従って、目視で観察した。
【００３１】
◎：カーカスゴムにぴったり追従し、浮きや剥がれが見られないもの
○：若干の浮きは見られるが、カーカスからの剥がれが見られないもの
△：一部カーカスから剥がれて浮いており、ハンドステッチャーによる修正が必要だ ったもの
×：カーカスからほぼ全周にわたって剥がれ落ち、加硫工程に持ち込めなかったもの
【００３２】
５）タイヤ耐久試験
実施例及び比較例のフィルムを用いて１９５／６５Ｒ１５サイズのタイヤを作製した。そのタイヤを１５×６ＪＪのリムに組み付けドラム表面が平滑な、鋼製の直径１７０７mmのドラム試験機を用い、周辺温度を３８±３℃に制御し、内圧１４０KPa 、荷重４．７kN、速度８０km／ｈにて３０００km走行ごとにタイヤをリムから外して内面を目視で観察した。インナーライナー表面に目視で容易に確認できる程度のクラックが発生するまで走行させ、クラックが発生するまでの走行距離が３００００km以上のものを良好とした。
【００３３】
【表１】
【００３４】
表Ｉ脚注
＊１：従来の粘接着剤（グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）含有ＥＶＡ）
＊２：エポキシ変性スチレン−ブタジエンスチレンブロック共重合体
＊３：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン含有量４０％）
＊４：スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（スチレン含有量２０％）
＊５：粘着付与樹脂
【００３５】
【表２】
【００３６】
比較例１は粘接着剤の溶融粘度が５０００ポイズ以下の例で円筒作業性が悪く、タイヤ耐久試験でライナー剥がれで不良であった。比較例２は粘接着剤の加硫後のレオメータの最大トルクが規定外の例でタイヤの耐久試験が不良であった。
【００３７】
実施例１は粘接着剤の溶融粘度とレオメータの最大トルクがともに範囲内の例で、円筒作業性、成形性、耐久性ともに良好であった。実施例２は粘接着剤の加硫剤を増やしてさらに最大トルクを高めた例でタイヤ耐久性がさらに向上した。
【００３８】
比較例３は加硫剤を過剰に配合してレオメータのトルクが規定外の例で、円筒で焼けが発生し、タイヤ耐久試験でも不良であった。比較例４は粘接着剤の溶融粘度が規定を超える例で、タック不足でタイヤの成形が不可能であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーの基材ポリマー１００重量部、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物架橋剤０．１〜０．７重量部を含んでなり、温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 での未架橋時の粘度が５０００〜２００００ポイズであり、１７０℃における架橋後の硬さがロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍである粘接着剤組成物並びに（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて１５０℃以上の温度で架橋させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造した粘接着剤組成物を厚さ５〜１００μｍで、熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物と積層させて空気透過防止層として用いた空気入りタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム、（Ｂ）エポキシ変性スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーの基材ポリマー１００重量部、粘着付与樹脂３０〜１００重量部及び有機過酸化物架橋剤０．１〜０．７重量部を含んでなり、温度１００℃及びせん断速度２４３sec-1 での未架橋時の粘度が５０００〜２００００ポイズであり、１７０℃における架橋後の硬さがロータレスレオメータのトルクで０．０２〜０．１０Ｎ・ｍである粘接着剤組成物並びに（Ｃ）（ｉ）熱可塑性樹脂又は（ｉｉ）熱可塑性樹脂を連続相、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物をインフレーション成型装置を用いて積層させて１５０℃以上の温度で架橋させることを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法で製造した粘接着剤組成物を厚さ５〜１００μｍで、熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマー組成物と積層させて空気透過防止層として用いた空気入りタイヤ。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２４１１４１（Ｐ２０１０−２４１１４１Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２１８６８（Ｐ２０１０−１２１８６８）
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【分割の表示】特願２００３−２０８２２７（Ｐ２００３−２０８２２７）の分割
【原出願日】平成１５年８月２１日（２００３．８．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２８日（２０１０．１０．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【分割の表示】特願２００３−２０８２２７（Ｐ２００３−２０８２２７）の分割
【原出願日】平成１５年８月２１日（２００３．８．２１）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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