粘着シート及びその製造方法
【課題】 本発明は、このような状況下で、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性が高く、被着体、特に金属の箔や板への糊残りのない粘着シートを提供すること。
【解決手段】 ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂又は反応性官能基を有するアミノ樹脂及び反応性官能基を有するアルキッド樹脂を樹脂成分として含むプライマー層とプライマー層と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とが順次設けられた粘着シート。
【解決手段】 ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂又は反応性官能基を有するアミノ樹脂及び反応性官能基を有するアルキッド樹脂を樹脂成分として含むプライマー層とプライマー層と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とが順次設けられた粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とを有する粘着シート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤を含む粘着剤層との密着性を、特定の樹脂成分を含むプライマー層を介することにより改善した粘着シート、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材上に粘着剤層が設けられた粘着シートは、各種の被着体を運搬や保管の為に一時的に粘着保持したり、又はその被着体の本来の目的に使用するために永久的に粘着保持する形で用いられるものであるが、一般には、ポリエステル系フィルムを基材としアクリル系粘着剤で粘着剤層を形成した粘着シートが多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル系フィルムとアクリル系粘着剤との密着性は低く、被着体、特に金属の箔や板に一時的に貼着し、その目的を達した後に被着体から剥離しようとした場合に、全体または部分的に基材のみが剥がれて粘着剤が被着体に残る、いわゆる「糊残り」が起こる。また、被着体を永久的に粘着保持する場合であっても、被着体の使用が終ってリサイクルする時には被着体から粘着シートを剥がす必要があり、やはり同じ「糊残り」が起こることとなる。
【０００４】
一般に、ポリエステル系フィルムは他の樹脂との密着性が低いため、その表面にポリエステル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂からなるプライマー樹脂を塗布（例えば、特許文献１参照）したり、ポリエステル樹脂に塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とポリウレタン樹脂とを配合したプライマー樹脂を塗布（例えば、特許文献２参照）して、易接着処理することが提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載された発明は、アクリレートを主成分とするプリズムレンズやハードコートとの接着性を改善したものであり、又、特許文献２に記載された発明は、各種電気、電子部品における絶縁樹脂との接着性を改善したものであるが、層間の結合構造を有せず、アクリル系粘着剤との密着性では不十分であり、更なる改善が必要である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３２７１号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性が高く、被着体、特に金属の箔や板への糊残りのない粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との間に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層を設けることによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とが順次設けられた粘着シート、
（２）プライマー層が、樹脂成分として反応性官能基を有するアミノ樹脂と反応性官能基を有するアルキッド樹脂とを含むものであり、且つアクリル系樹脂が該アミノ樹脂及び該アルキッド樹脂と反応する反応性官能基を有するものである上記（１）の粘着シート、
（３）反応性官能基を有するアミノ樹脂１質量部に対する反応性官能基を有するアルキッド樹脂の比率が、１００質量部以下である上記（２）の粘着シート、
（４）プライマー層が、更に酸触媒を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかの粘着シート、
（５）アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかの粘着シート、
（６）アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位と、エネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかの粘着シート、
（７）アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーを配合した粘着剤組成物である上記（１）〜（６）のいずれかの粘着シート、及び
（８）ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とを順次設けたのち、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜５分間加熱することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかの粘着シートの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層を設けることにより，ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性が高く、被着体、特に金属の箔や板への糊残りのない粘着シート及びその製造方法が得られる。 これは、プライマー層の樹脂成分自体がポリエステル系基材フィルムとの密着性に優れているのに加え、プライマー層の樹脂成分と粘着剤との間で反応が起こり共有結合ができることにより、より強固に密着する故と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粘着シートにおいて、ポリエステル系基材フィルムを形成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、又はこれらの樹脂の構成ポリマー成分を主成分とする共重合体を例示することができる。
また、上記のポリエステル系樹脂には、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等の各種の添加剤が含有されていてもよい。
この基材シートの厚さは、使用目的や状況に応じて適宜定めればよいが、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲である。
【００１２】
本発明の粘着シートにおいて、プライマー層は反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むものである。ここで反応性官能基としては、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘導体などのカルボニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、グリシジル基を挙げることができる。
反応性官能基を有するアミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を例示することができる。
具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、尿素化メラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられ、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００１３】
プライマー層を形成する樹脂成分には、反応性官能基を有するアミノ樹脂と共に、反応性官能基を有するアルキッド樹脂を含ませるのが好ましく、それにより、プライマー層とアクリル系粘着剤との密着性を更に向上させ、その結果として、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性を更に向上させることができる。
ここで、アルキッド樹の反応性官能基としては、前記アミノ樹脂と同様のものを挙げることができる。
【００１４】
反応性官能基を有するアルキッド樹脂としては、３価以上のポリオールと多塩基酸との縮合反応で得られる樹脂を例示することができ、３価以上のポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ペントール等を、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラフドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸等の酸無水物を挙げることができる。
【００１５】
反応性官能基を有するアルキッド樹脂の配合量は、併用による密着性の向上効果を得るには、反応性官能基を有するアミノ樹脂１質量部に対し、１００質量部以下であるのが好ましく、特に、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
プライマー層には、前記の樹脂成分と共に、反応を促進するために、酸触媒を配合するのが好ましい。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を例示することができる。
配合による効果を発揮させるためには、酸触媒の配合量は、プライマー層の樹脂成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層はプライマー層と反応するアクリル系粘着剤を含むものである。
アクリル系粘着剤としては、特に制約はなく従来公知のアクリル系粘着剤の何れもが使用可能であるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーを好ましいものとして例示することができる。
ここで反応性官能基としては、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘導体などのカルボニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、グリシジル基を挙げることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等の脂環族基または芳香族基を有するアルキルエステルであってもよい。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
反応性官能基を有するモノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
反応性官能基を有するモノマーは、プライマー層の樹脂成分と反応する役割及び粘着剤の凝集力（保持力）を向上させる役割を担うものであるが、その役割を発揮させるためには、その配合量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましく、特に、３〜１５質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の粘着シートにおいては、アクリル系粘着剤をエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤とし、エネルギー線、例えば紫外線を照射して粘着力を低下させることにより被着体を容易に剥がすことのできるエネルギー線硬化型の粘着シートとしてもよい。
エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤としては、側鎖にエネルギー線重合性基を導入したアクリル系共重合ポリマーからなる内在型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤及びアクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーを配合した組成物からなるから添加型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤の何れもが使用可能である。
なお、前記のアクリル系共重合ポリマーと側鎖にエネルギー線重合性基を導入したアクリル系共重合ポリマーとの組成物も、エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤として使用することができる。
【００２１】
内在型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位との他に、エネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位を含有する、エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーを挙げることができる。
このエネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び反応性官能基を有するモノマーとしては、各々、前記したアクリル系共重合ポリマーに使用し得るものとして例示したものが使用可能である。
一方、エネルギー線重合性基を有するモノマーとしては、分子内に水酸基又はカルボニル基と反応し得る官能基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましい。水酸基と反応し得る官能基としてはイソシアナート基が好ましく カルボニル基と反応し得る官能基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましい。
【００２２】
このような、分子内に水酸基又はカルボニル基と反応し得る官能基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーの具体例としては、たとえばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２３】
エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーにおけるエネルギー線重合性基を有するモノマーの配合量は、粘着性を損なうことなく必要とするエネルギー線硬化性を得るためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲が好ましく、特に３〜１５０質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
なお、エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、反応性官能基を有するモノマー及びエネルギー線重合性基を有するモノマー以外の重合性モノマーから導かれる構成単位を含有してもよい。
【００２５】
添加型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤はアクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーを配合した組成物からなるものである。
この組成物におけるアクリル系共重合ポリマーとしては、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーを好ましいものとして例示することができるが、更にエネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位を含有するエネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーも使用することができる。
一方、エネルギー線重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、アクリレートモノマーやアクリレートオリゴマーを挙げることができる。
【００２６】
アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、アクリレートオリゴマーの具体例としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
添加型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤におけるエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーの配合量は、粘着性を損なうことなく必要とするエネルギー線硬化性を得るためには、アクリル系共重合ポリマー１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲が好ましく、特に３〜１５０質量部の範囲が好ましい。
但し、アクリル系共重合ポリマーがエネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位を含有するエネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーである場合は、該エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーのエネルギー線硬化性を勘案して、エネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーの配合量を調整するのが好ましい。
【００２８】
粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤には、上記のアクリル系共重合ポリマー、更にはエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーと共に、架橋剤を配合して凝集力を高めるのが好ましい。
架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
ここで、イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。金属キレート系架橋剤の例としては、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの二価以上の金属のアセチルアセトンやアセトン酸エステルからなるキレート化合物が挙げられる。
【００３１】
アジリジン系架橋剤としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）などが挙げられる。
【００３２】
これらの架橋剤は、一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の量は、アクリル系共重合ポリマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３３】
アクリル系粘着剤がエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤である場合には、光重合開始剤を配合することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。 このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤の配合量は、アクリル系共重合ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０量部の範囲が好ましく、特に０．５〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
アクリル系粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に慣用されている各種添加成分を含有させることができる。
【００３６】
本発明の粘着シートにおいては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、プライマー層及び粘着剤層が順次設けられる。
このプライマー層及び粘着剤層を設ける方法としては、例えば各々の層を形成するためのプライマー樹脂及び粘着剤を、溶剤で適当な固形分濃度に調整して、プライマー層形成液及び粘着剤層形成液としたのち、先ず、基材フィルムにプライマー層形成液を塗布・乾燥し、次いで粘着剤層形成液を塗布・乾燥する方法が適当であるが、基材フィルムにプライマー層形成液を塗布・乾燥すると共に、剥離フィルムに粘着剤層形成液を塗布・乾燥し、直後に、基材フィルムのプライマー層と貼り合わせる転写法を採ることもできる。
【００３７】
プライマー層形成液及び粘着剤層形成液の塗布方法としては、例えばグラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
プライマー層の乾燥後の厚みは、所期の密着性を得るには０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０．０２〜５μｍの範囲が好ましい。
一方、粘着剤層の乾燥後の厚みは、所期の粘着力及び粘着剤の強度を得るには３〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１０〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００３９】
プライマー層と粘着剤層とが積層されると、プライマー層に存在する反応性官能基と粘着剤層に存在する反応性官能基、更には架橋剤の有する官能基との間で共有結合反応が起こり、プライマー層と粘着剤層との密着が強固となると考えられるが、積層後に更に加熱することにより、当該共有結合反応を早めることができると考えられる。
この場合の加熱条件は、８０〜１６０℃程度の温度で、０．５〜５分間とするのが好ましく、特に、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜４分間とするのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた粘着シートの密着性は、以下に示す要領に従って評価した。
【００４１】
密着性
粘着シートを、５０ｍｍ×１５０ｍｍ程度の銅板に、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、２ｋｇのゴムローラを用いて貼着し、８０℃に２４時間放置した。次に、万能型引っ張り試験機（株式会社オリオンテック社製、テンシロンＵＴＭ−４−１００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０度剥離を行い、次の基準で評価した。また、エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤（本例では紫外線硬化型アクリル系粘着剤）からなる粘着層を有する粘着シートの場合は、前記放置後で剥離する前に、粘着シートに紫外線（光量２５０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したのち、剥離を行い、評価した。
○：被着体から粘着剤がきれいに剥がれている
△：被着体に粘着剤が一部残っている
×：被着体に粘着剤が多量に残っている
【００４２】
また、以下の実施例及び比較例において、粘着剤として以下のものを用いた。
(1) 粘着剤Ａ
温度計、攪拌機及び窒素導入装置を装着した内容積１リットルのフラスコに、アクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１０ｇ、トルエン１５０ｇ、酢酸エチル５０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌して、反応性官能基として水酸基を有する共重合ポリマーＡ（質量平均分子量：５５万）を得た。
この共重合ポリマーＡに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１ｇを添加して粘着剤Ａとした。
【００４３】
(2) 粘着剤Ｂ
温度計、攪拌機及び窒素導入装置を装着した内容積１リットルのフラスコに、アクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸１０ｇ、トルエン１５０ｇ、酢酸エチル５０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌して、反応性官能基としてカルボニル基を有する共重合ポリマーＢ（質量平均分子量：６０万）を得た。
この共重合ポリマーＢに、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名：Ｅ−ＡＸ）０．１ｇを添加して粘着剤Ｂとした。
【００４４】
(3) 粘着剤Ｃ
温度計、攪拌機及び窒素導入装置を装着した内容積１リットルのフラスコに、アクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸５ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５ｇ、トルエン１５０ｇ、酢酸エチル５０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌し、反応性官能基としてカルボニル基及び水酸基を有する共重合ポリマーＣ（質量平均分子量：５７万）を得た。
この共重合ポリマーＣに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１ｇ、紫外線重合性基含有モノマー：ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）５０ｇ及び光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア６５１）１ｇを添加して粘着剤Ｃとした。
【００４５】
実施例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＳ−２８）の片面に、反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂（住友化学社製、商品名：Ｍ−５６Ｔ）をトルエンで固形分濃度５質量％に希釈し、更に酸触媒：パラトルエンスルホン酸（日立化成社製、商品名：ドライマー９００）をメチル化メラミン樹脂１００質量部（固形分）当たり３質量部（固形分）配合したプライマー層形成液Ａを、バーコーターを使って、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間加熱した。
次いで、プライマー層の表面に、粘着剤Ａをナイフコーターを使って、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱した。
得られた粘着シートについて密着性を評価し、その結果を表１に記載した。
【００４６】
実施例２
粘着剤Ａを粘着剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００４７】
実施例３
粘着剤Ａを粘着剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００４８】
実施例４
プライマー層形成液Ａを、反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂（住友化学社製、商品名：Ｍ−５６Ｔ）及び反応性官能基として水酸基を有するアルキッド樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：テスラック２４０３−６０）を、固形分濃度が、各々２．５質量％となるようにトルエンで希釈し、更に酸触媒：パラトルエンスルホン酸（日立化成社製、商品名：ドライマー９００）をメチル化メラミン樹脂及びアルキッド樹脂の合計量１００質量部（固形分）当たり３質量部（固形分）配合したプライマー層形成液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００４９】
実施例５
一方で、実施例４と全く同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプライマー層を形成した積層体を得た。
他方で、粘着剤Ｃを、シリコーン樹脂にて片面に剥離処理をした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）の剥離処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱して、粘着剤層を形成した。
その後直ちに、上記の積層体に、プライマー層と粘着剤層とが合わさるように重ね合わせ、８０℃で１分間加熱した。得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５０】
実施例６
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてブトキシ基、水酸基及びアミノ基を有するブチル化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：ＴＥＳＡＺＩＮ３０２０−５０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５１】
実施例７
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてブトキシ基、水酸基、アミノ基及びアミド基を有する尿素化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：ＴＥＳＡＺＩＮ３１０３−６０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５２】
実施例８
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてアミド基を有する尿素樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：ＴＥＳＡＺＩＮ３００２−６０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５３】
実施例９
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてメトキシ基を有するメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＳ−２１）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５４】
比較例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＳ−２８）の片面に、プライマー層を設けることなく、直接粘着剤Ａをナイフコーターを使って、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱した。
得られた粘着シートについて密着性を評価し、その結果を表１に記載した。
【００５５】
比較例２
ポリエステル系樹脂で表面に易接着処理をした厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名：コスモシャインＡ４１００）の易接着処理面に、実施例１と同様にして粘着剤Ａからなる粘着剤層を設け、得られた粘着シートについて密着性を評価し、その結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とを有する粘着シート及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤を含む粘着剤層との密着性を、特定の樹脂成分を含むプライマー層を介することにより改善した粘着シート、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材上に粘着剤層が設けられた粘着シートは、各種の被着体を運搬や保管の為に一時的に粘着保持したり、又はその被着体の本来の目的に使用するために永久的に粘着保持する形で用いられるものであるが、一般には、ポリエステル系フィルムを基材としアクリル系粘着剤で粘着剤層を形成した粘着シートが多く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ポリエステル系フィルムとアクリル系粘着剤との密着性は低く、被着体、特に金属の箔や板に一時的に貼着し、その目的を達した後に被着体から剥離しようとした場合に、全体または部分的に基材のみが剥がれて粘着剤が被着体に残る、いわゆる「糊残り」が起こる。また、被着体を永久的に粘着保持する場合であっても、被着体の使用が終ってリサイクルする時には被着体から粘着シートを剥がす必要があり、やはり同じ「糊残り」が起こることとなる。
【０００４】
一般に、ポリエステル系フィルムは他の樹脂との密着性が低いため、その表面にポリエステル系樹脂及び／又はポリウレタン系樹脂からなるプライマー樹脂を塗布（例えば、特許文献１参照）したり、ポリエステル樹脂に塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体とポリウレタン樹脂とを配合したプライマー樹脂を塗布（例えば、特許文献２参照）して、易接着処理することが提案されている。
【０００５】
特許文献１に記載された発明は、アクリレートを主成分とするプリズムレンズやハードコートとの接着性を改善したものであり、又、特許文献２に記載された発明は、各種電気、電子部品における絶縁樹脂との接着性を改善したものであるが、層間の結合構造を有せず、アクリル系粘着剤との密着性では不十分であり、更なる改善が必要である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２３２７１号公報
【特許文献２】特開平６−１０７８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性が高く、被着体、特に金属の箔や板への糊残りのない粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との間に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層を設けることによりその目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とが順次設けられた粘着シート、
（２）プライマー層が、樹脂成分として反応性官能基を有するアミノ樹脂と反応性官能基を有するアルキッド樹脂とを含むものであり、且つアクリル系樹脂が該アミノ樹脂及び該アルキッド樹脂と反応する反応性官能基を有するものである上記（１）の粘着シート、
（３）反応性官能基を有するアミノ樹脂１質量部に対する反応性官能基を有するアルキッド樹脂の比率が、１００質量部以下である上記（２）の粘着シート、
（４）プライマー層が、更に酸触媒を含むものである上記（１）〜（３）のいずれかの粘着シート、
（５）アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかの粘着シート、
（６）アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位と、エネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである上記（１）〜（４）のいずれかの粘着シート、
（７）アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーを配合した粘着剤組成物である上記（１）〜（６）のいずれかの粘着シート、及び
（８）ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とを順次設けたのち、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜５分間加熱することを特徴とする、上記（１）〜（７）のいずれかの粘着シートの製造方法、
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層を設けることにより，ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性が高く、被着体、特に金属の箔や板への糊残りのない粘着シート及びその製造方法が得られる。 これは、プライマー層の樹脂成分自体がポリエステル系基材フィルムとの密着性に優れているのに加え、プライマー層の樹脂成分と粘着剤との間で反応が起こり共有結合ができることにより、より強固に密着する故と考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の粘着シートにおいて、ポリエステル系基材フィルムを形成するポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、又はこれらの樹脂の構成ポリマー成分を主成分とする共重合体を例示することができる。
また、上記のポリエステル系樹脂には、帯電防止剤、ＵＶ吸収剤、安定剤等の各種の添加剤が含有されていてもよい。
この基材シートの厚さは、使用目的や状況に応じて適宜定めればよいが、通常５〜３００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍの範囲である。
【００１２】
本発明の粘着シートにおいて、プライマー層は反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むものである。ここで反応性官能基としては、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘導体などのカルボニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、グリシジル基を挙げることができる。
反応性官能基を有するアミノ樹脂としては、尿素、メラミン、ベンゾグアナミンなどのホルムアルデヒド付加物、さらにこれらの炭素原子数が１〜６のアルコールによるアルキルエーテル化合物を例示することができる。
具体的には、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、尿素化メラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミンなどが挙げられ、それぞれ単独または併用して使用することができる。
【００１３】
プライマー層を形成する樹脂成分には、反応性官能基を有するアミノ樹脂と共に、反応性官能基を有するアルキッド樹脂を含ませるのが好ましく、それにより、プライマー層とアクリル系粘着剤との密着性を更に向上させ、その結果として、ポリエステル系基材フィルムとアクリル系粘着剤との密着性を更に向上させることができる。
ここで、アルキッド樹の反応性官能基としては、前記アミノ樹脂と同様のものを挙げることができる。
【００１４】
反応性官能基を有するアルキッド樹脂としては、３価以上のポリオールと多塩基酸との縮合反応で得られる樹脂を例示することができ、３価以上のポリオールとしては、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ペントール等を、多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸等の二塩基酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラフドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ハイミック酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリト酸等の酸無水物を挙げることができる。
【００１５】
反応性官能基を有するアルキッド樹脂の配合量は、併用による密着性の向上効果を得るには、反応性官能基を有するアミノ樹脂１質量部に対し、１００質量部以下であるのが好ましく、特に、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
プライマー層には、前記の樹脂成分と共に、反応を促進するために、酸触媒を配合するのが好ましい。
酸触媒としては、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を例示することができる。
配合による効果を発揮させるためには、酸触媒の配合量は、プライマー層の樹脂成分１００質量部当り０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層はプライマー層と反応するアクリル系粘着剤を含むものである。
アクリル系粘着剤としては、特に制約はなく従来公知のアクリル系粘着剤の何れもが使用可能であるが、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーを好ましいものとして例示することができる。
ここで反応性官能基としては、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、カルボン酸誘導体などのカルボニル基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、グリシジル基を挙げることができる。
【００１７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル等の脂環族基または芳香族基を有するアルキルエステルであってもよい。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
反応性官能基を有するモノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。
これらのモノマーは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
反応性官能基を有するモノマーは、プライマー層の樹脂成分と反応する役割及び粘着剤の凝集力（保持力）を向上させる役割を担うものであるが、その役割を発揮させるためには、その配合量は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましく、特に、３〜１５質量部の範囲が好ましい。
【００２０】
本発明の粘着シートにおいては、アクリル系粘着剤をエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤とし、エネルギー線、例えば紫外線を照射して粘着力を低下させることにより被着体を容易に剥がすことのできるエネルギー線硬化型の粘着シートとしてもよい。
エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤としては、側鎖にエネルギー線重合性基を導入したアクリル系共重合ポリマーからなる内在型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤及びアクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーを配合した組成物からなるから添加型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤の何れもが使用可能である。
なお、前記のアクリル系共重合ポリマーと側鎖にエネルギー線重合性基を導入したアクリル系共重合ポリマーとの組成物も、エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤として使用することができる。
【００２１】
内在型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位との他に、エネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位を含有する、エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーを挙げることができる。
このエネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーにおける、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー及び反応性官能基を有するモノマーとしては、各々、前記したアクリル系共重合ポリマーに使用し得るものとして例示したものが使用可能である。
一方、エネルギー線重合性基を有するモノマーとしては、分子内に水酸基又はカルボニル基と反応し得る官能基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーが好ましい。水酸基と反応し得る官能基としてはイソシアナート基が好ましく カルボニル基と反応し得る官能基としてはイソシアナート基、エポキシ基等が好ましい。
【００２２】
このような、分子内に水酸基又はカルボニル基と反応し得る官能基と炭素−炭素二重結合とを有するモノマーの具体例としては、たとえばメタクリロイルオキシエチルイソシアナート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナート、アリルイソシアナート；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；ジイソシアナート化合物またはポリイソシアナート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアナート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２３】
エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーにおけるエネルギー線重合性基を有するモノマーの配合量は、粘着性を損なうことなく必要とするエネルギー線硬化性を得るためには、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲が好ましく、特に３〜１５０質量部の範囲が好ましい。
【００２４】
なお、エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーは、本発明の目的を損なわない範囲において、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、反応性官能基を有するモノマー及びエネルギー線重合性基を有するモノマー以外の重合性モノマーから導かれる構成単位を含有してもよい。
【００２５】
添加型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤はアクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーを配合した組成物からなるものである。
この組成物におけるアクリル系共重合ポリマーとしては、前記した（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーを好ましいものとして例示することができるが、更にエネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位を含有するエネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーも使用することができる。
一方、エネルギー線重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーとしては、アクリレートモノマーやアクリレートオリゴマーを挙げることができる。
【００２６】
アクリレートモノマーの具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートあるいは１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられ、アクリレートオリゴマーの具体例としては、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
添加型のエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤におけるエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーの配合量は、粘着性を損なうことなく必要とするエネルギー線硬化性を得るためには、アクリル系共重合ポリマー１００質量部に対し、１〜３００質量部の範囲が好ましく、特に３〜１５０質量部の範囲が好ましい。
但し、アクリル系共重合ポリマーがエネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位を含有するエネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーである場合は、該エネルギー線硬化型アクリル系共重合ポリマーのエネルギー線硬化性を勘案して、エネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーの配合量を調整するのが好ましい。
【００２８】
粘着剤層を形成するアクリル系粘着剤には、上記のアクリル系共重合ポリマー、更にはエネルギー線重合性基を有するモノマー又はオリゴマーと共に、架橋剤を配合して凝集力を高めるのが好ましい。
架橋剤としては、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン樹脂などが挙げられる。
【００２９】
ここで、イソシアネート系架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン変性キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３０】
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサンなどが挙げられる。金属キレート系架橋剤の例としては、アルミニウム、銅、鉄、スズ、亜鉛、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの二価以上の金属のアセチルアセトンやアセトン酸エステルからなるキレート化合物が挙げられる。
【００３１】
アジリジン系架橋剤としては、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）などが挙げられる。
【００３２】
これらの架橋剤は、一種を単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
架橋剤の量は、アクリル系共重合ポリマー１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００３３】
アクリル系粘着剤がエネルギー線硬化型アクリル系粘着剤である場合には、光重合開始剤を配合することにより、重合硬化時間ならびに光線照射量を少なくすることができる。 このような光重合開始剤としては、具体的には、ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、2,4-ジエチルチオキサンソン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジフェニルサルファイド、テトラメチルチウラムモノサルファイド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンジル、ジベンジル、ジアセチル、β−クロールアンスラキノンなどが挙げられる。
【００３４】
光重合開始剤の配合量は、アクリル系共重合ポリマー１００質量部に対して０．１〜１０量部の範囲が好ましく、特に０．５〜５質量部の範囲が好ましい。
【００３５】
アクリル系粘着剤には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、従来アクリル系粘着剤に慣用されている各種添加成分を含有させることができる。
【００３６】
本発明の粘着シートにおいては、基材フィルムの少なくとも一方の面に、プライマー層及び粘着剤層が順次設けられる。
このプライマー層及び粘着剤層を設ける方法としては、例えば各々の層を形成するためのプライマー樹脂及び粘着剤を、溶剤で適当な固形分濃度に調整して、プライマー層形成液及び粘着剤層形成液としたのち、先ず、基材フィルムにプライマー層形成液を塗布・乾燥し、次いで粘着剤層形成液を塗布・乾燥する方法が適当であるが、基材フィルムにプライマー層形成液を塗布・乾燥すると共に、剥離フィルムに粘着剤層形成液を塗布・乾燥し、直後に、基材フィルムのプライマー層と貼り合わせる転写法を採ることもできる。
【００３７】
プライマー層形成液及び粘着剤層形成液の塗布方法としては、例えばグラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなどを用いる方法を挙げることができる。
【００３８】
プライマー層の乾燥後の厚みは、所期の密着性を得るには０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、特に０．０２〜５μｍの範囲が好ましい。
一方、粘着剤層の乾燥後の厚みは、所期の粘着力及び粘着剤の強度を得るには３〜１００μｍの範囲が好ましく、特に１０〜６０μｍの範囲が好ましい。
【００３９】
プライマー層と粘着剤層とが積層されると、プライマー層に存在する反応性官能基と粘着剤層に存在する反応性官能基、更には架橋剤の有する官能基との間で共有結合反応が起こり、プライマー層と粘着剤層との密着が強固となると考えられるが、積層後に更に加熱することにより、当該共有結合反応を早めることができると考えられる。
この場合の加熱条件は、８０〜１６０℃程度の温度で、０．５〜５分間とするのが好ましく、特に、１００〜１５０℃程度の温度で、１〜４分間とするのが好ましい。
【実施例】
【００４０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた粘着シートの密着性は、以下に示す要領に従って評価した。
【００４１】
密着性
粘着シートを、５０ｍｍ×１５０ｍｍ程度の銅板に、２３℃、５０％ＲＨ環境下にて、２ｋｇのゴムローラを用いて貼着し、８０℃に２４時間放置した。次に、万能型引っ張り試験機（株式会社オリオンテック社製、テンシロンＵＴＭ−４−１００）を用いて、ＪＩＳ Ｚ ０２３７の粘着力の測定法に準じて、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、１８０度剥離を行い、次の基準で評価した。また、エネルギー線硬化型アクリル系粘着剤（本例では紫外線硬化型アクリル系粘着剤）からなる粘着層を有する粘着シートの場合は、前記放置後で剥離する前に、粘着シートに紫外線（光量２５０ｍＪ／ｃｍ2 ）を照射したのち、剥離を行い、評価した。
○：被着体から粘着剤がきれいに剥がれている
△：被着体に粘着剤が一部残っている
×：被着体に粘着剤が多量に残っている
【００４２】
また、以下の実施例及び比較例において、粘着剤として以下のものを用いた。
(1) 粘着剤Ａ
温度計、攪拌機及び窒素導入装置を装着した内容積１リットルのフラスコに、アクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル１０ｇ、トルエン１５０ｇ、酢酸エチル５０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌して、反応性官能基として水酸基を有する共重合ポリマーＡ（質量平均分子量：５５万）を得た。
この共重合ポリマーＡに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１ｇを添加して粘着剤Ａとした。
【００４３】
(2) 粘着剤Ｂ
温度計、攪拌機及び窒素導入装置を装着した内容積１リットルのフラスコに、アクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸１０ｇ、トルエン１５０ｇ、酢酸エチル５０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌して、反応性官能基としてカルボニル基を有する共重合ポリマーＢ（質量平均分子量：６０万）を得た。
この共重合ポリマーＢに、エポキシ系架橋剤（三菱ガス化学社製、商品名：Ｅ−ＡＸ）０．１ｇを添加して粘着剤Ｂとした。
【００４４】
(3) 粘着剤Ｃ
温度計、攪拌機及び窒素導入装置を装着した内容積１リットルのフラスコに、アクリル酸ブチル９０ｇ、アクリル酸５ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル５ｇ、トルエン１５０ｇ、酢酸エチル５０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル重合開始剤）０．１ｇを入れ、窒素雰囲気下に７０℃で８時間攪拌し、反応性官能基としてカルボニル基及び水酸基を有する共重合ポリマーＣ（質量平均分子量：５７万）を得た。
この共重合ポリマーＣに、イソシアネート系架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）１ｇ、紫外線重合性基含有モノマー：ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）５０ｇ及び光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガキュア６５１）１ｇを添加して粘着剤Ｃとした。
【００４５】
実施例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＳ−２８）の片面に、反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂（住友化学社製、商品名：Ｍ−５６Ｔ）をトルエンで固形分濃度５質量％に希釈し、更に酸触媒：パラトルエンスルホン酸（日立化成社製、商品名：ドライマー９００）をメチル化メラミン樹脂１００質量部（固形分）当たり３質量部（固形分）配合したプライマー層形成液Ａを、バーコーターを使って、乾燥後の厚みが０．１μｍとなるように塗布し、１４０℃で１分間加熱した。
次いで、プライマー層の表面に、粘着剤Ａをナイフコーターを使って、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱した。
得られた粘着シートについて密着性を評価し、その結果を表１に記載した。
【００４６】
実施例２
粘着剤Ａを粘着剤Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００４７】
実施例３
粘着剤Ａを粘着剤Ｃに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００４８】
実施例４
プライマー層形成液Ａを、反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂（住友化学社製、商品名：Ｍ−５６Ｔ）及び反応性官能基として水酸基を有するアルキッド樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：テスラック２４０３−６０）を、固形分濃度が、各々２．５質量％となるようにトルエンで希釈し、更に酸触媒：パラトルエンスルホン酸（日立化成社製、商品名：ドライマー９００）をメチル化メラミン樹脂及びアルキッド樹脂の合計量１００質量部（固形分）当たり３質量部（固形分）配合したプライマー層形成液Ｂに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００４９】
実施例５
一方で、実施例４と全く同様にして、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面にプライマー層を形成した積層体を得た。
他方で、粘着剤Ｃを、シリコーン樹脂にて片面に剥離処理をした厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）の剥離処理面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱して、粘着剤層を形成した。
その後直ちに、上記の積層体に、プライマー層と粘着剤層とが合わさるように重ね合わせ、８０℃で１分間加熱した。得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５０】
実施例６
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてブトキシ基、水酸基及びアミノ基を有するブチル化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：ＴＥＳＡＺＩＮ３０２０−５０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５１】
実施例７
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてブトキシ基、水酸基、アミノ基及びアミド基を有する尿素化メラミン樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：ＴＥＳＡＺＩＮ３１０３−６０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５２】
実施例８
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてアミド基を有する尿素樹脂（日立化成ポリマー社製、商品名：ＴＥＳＡＺＩＮ３００２−６０）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５３】
実施例９
反応性官能基として水酸基及びアミノ基を有するメチル化メラミン樹脂を、反応性官能基としてメトキシ基を有するメチル化メラミン樹脂（三和ケミカル社製、商品名：ニカラックＭＳ−２１）に変更した以外は、実施例１と同様に実施し、得られた粘着シートについて密着性を評価して、その結果を表１に記載した。
【００５４】
比較例１
厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名：ルミラーＳ−２８）の片面に、プライマー層を設けることなく、直接粘着剤Ａをナイフコーターを使って、乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱した。
得られた粘着シートについて密着性を評価し、その結果を表１に記載した。
【００５５】
比較例２
ポリエステル系樹脂で表面に易接着処理をした厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績社製、商品名：コスモシャインＡ４１００）の易接着処理面に、実施例１と同様にして粘着剤Ａからなる粘着剤層を設け、得られた粘着シートについて密着性を評価し、その結果を表１に記載した。
【００５６】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とが順次設けられた粘着シート。
【請求項２】
プライマー層が、樹脂成分として反応性官能基を有するアミノ樹脂と反応性官能基を有するアルキッド樹脂とを含むものであり、且つアクリル系粘着剤が該アミノ樹脂及び該アルキッド樹脂と反応する反応性官能基を有するものである請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
反応性官能基を有するアミノ樹脂１質量部に対する反応性官能基を有するアルキッド樹脂の比率が、１００質量部以下である請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
プライマー層が、更に酸触媒を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項６】
アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位と、エネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項７】
アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーを配合した粘着剤組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項８】
ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とを順次設けたのち、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜５分間加熱することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
【請求項１】
ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とが順次設けられた粘着シート。
【請求項２】
プライマー層が、樹脂成分として反応性官能基を有するアミノ樹脂と反応性官能基を有するアルキッド樹脂とを含むものであり、且つアクリル系粘着剤が該アミノ樹脂及び該アルキッド樹脂と反応する反応性官能基を有するものである請求項１に記載の粘着シート。
【請求項３】
反応性官能基を有するアミノ樹脂１質量部に対する反応性官能基を有するアルキッド樹脂の比率が、１００質量部以下である請求項２に記載の粘着シート。
【請求項４】
プライマー層が、更に酸触媒を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項５】
アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項６】
アクリル系粘着剤が、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーから導かれる構成単位と、反応性官能基を有するモノマーから導かれる構成単位と、エネルギー線重合性基を有するモノマーから導かれる構成単位とを含有するアクリル系共重合ポリマーである請求項１〜４のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項７】
アクリル系粘着剤が、アクリル系共重合ポリマーにエネルギー線重合性基を有するモノマーまたはオリゴマーを配合した粘着剤組成物である請求項１〜６のいずれかに記載の粘着シート。
【請求項８】
ポリエステル系基材フィルムの少なくとも一方の面に、反応性官能基を有するアミノ樹脂を樹脂成分として含むプライマー層と該アミノ樹脂と反応する反応性官能基を有するアクリル系粘着剤を含む粘着剤層とを順次設けたのち、８０〜１６０℃の温度で、０．５〜５分間加熱することを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の粘着シートの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１４３９１５（Ｐ２００６−１４３９１５Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３７２７０（Ｐ２００４−３３７２７０）
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２２日（２００４．１１．２２）
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【Ｆターム（参考）】
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