粘着シート
【課題】 貼り付け直後の貼り直しの際の剥離時に、合成紙の発泡層の破壊、粘着剤層と合成紙との間等の層間剥離の発生を防止でき、貼り付け後長時間経過後において、剥がれ、浮き等の発生も防止できる粘着シートであって、有機溶剤を使用することがない等、環境面でも望ましい粘着シートを提供する。
【解決手段】 ポリプロピレン系合成紙１及び粘着剤層２を有する粘着シートであって、上記粘着剤層は、上記ポリプロピレン系合成紙の一方の面に、アクリルエマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘着剤により形成されたものであり、上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍで、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である粘着シート。
【解決手段】 ポリプロピレン系合成紙１及び粘着剤層２を有する粘着シートであって、上記粘着剤層は、上記ポリプロピレン系合成紙の一方の面に、アクリルエマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘着剤により形成されたものであり、上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍで、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、天然パルプで製造された紙に代わってポリオレフィン系合成紙が広く使用されており、このようなポリオレフィン系合成紙に粘着剤を塗工して得られる粘着シートをインクジェットプリント材として使用することが検討されており、例えば、屋外、屋内用の看板、広告用ディスプレー等に適用することが検討されている。
【０００３】
ポリオレフィン系合成紙を基材として使用した粘着シートを看板、広告用ディスプレー等に適用する場合、通常、粘着シートをガラス、アルミニウム、樹脂板等の被着体に貼り付けることになる。しかし、粘着シートを貼り付ける際に、貼る位置がずれたり、シワが入ってしまうことがあり、そのような場合、貼り付けた粘着シートを基材の合成紙からいったん剥離して貼り直すことが必要となる。
【０００４】
他方、屋外、屋内用の看板、広告用ディスプレー等に用いられる粘着シートを所望の状態に貼り付けた後においては、屋外、屋内等の環境下において、基材からの粘着シートの剥がれ、浮き等を防止することが必要となる。このため、貼り付けた後、ある程度の時間が経過した後であっても、粘着シートと基材との間に充分な粘着力が保持されていることも必要とされる。即ち、これらの事情から、貼り付けた直後に容易に貼り直すことができ、かつ、合成紙との間に充分な経時接着力を有する粘着シートを提供することが望まれている。
【０００５】
しかし、従来から使用されている粘着シートを使用した場合、貼り付けた直後に粘着剤層がガラス板等の被着体に強力に接着してしまい、貼り付けた粘着シートをいったん剥離して貼り直そうとしても、剥離した際に、合成紙中の発泡層が破壊し、再使用することができなくなることがある。また、貼り付け後、屋外、屋内等の環境下で経時的に接着力が低下し、シートの剥がれ、浮き等が発生することもある。
【０００６】
また、従来から用いられているアクリル系溶剤型粘着剤を使用した場合、貼り付け直後の合成紙への粘着力が比較的小さい場合であっても、剥離して貼り直そうとする際に、合成紙の発泡層の破壊が生じやすいという問題がある。更に、溶剤型粘着剤は、有機溶剤を用いるものであるため、粘着シート製造時の作業環境や周辺環境が好ましいものではなく、製品としても環境上問題が生じるものである。
【０００７】
特許文献１には、表面基材の片面にゴム系粘着剤を有する再剥離性粘着ラベルが開示されている。ここで開示されている再剥離性粘着ラベルは、粘着ラベルを貼付した際に粘着ラベルの基材が破れて被着体に付着することがないものである。
【０００８】
しかし、ここでは、再度容易に剥離することができる粘着ラベルが開示されているのみであり、貼り付け直後に、比較的小さい粘着力を付与して容易に貼り直しを行うことを可能とし、更に経時粘着力を付与することによって剥がれ、浮き等を防止することを可能とした粘着シートを提供するものではない。
【０００９】
従って、粘着シートの基材として合成紙を使用した粘着シートを被着体に貼り付けた直後に、いったん剥離して貼り直そうとする場合において、剥離時に合成紙の発泡層の破壊を充分に抑制することができ、かつ、貼り付け後、屋外、屋内等の環境下で長時間晒された後であっても剥がれ、浮き等の発生を防止することができる粘着シートの開発が望まれており、また、有機溶剤を使用することがない等、環境面でも望ましい粘着シートを開発することが望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２０２７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、貼り付け直後の貼り直しの際の剥離時に、合成紙の発泡層の破壊の発生を防止することができ、貼り付け後長時間経過後において、剥がれ、浮き等の発生も防止することができる粘着シートであって、有機溶剤を使用することがない等、環境面でも望ましい粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリプロピレン系合成紙及び粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記ポリプロピレン系合成紙の一方の面に、アクリルエマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘着剤により形成されたものであり、前記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着シートである。
【００１３】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、数平均分子量が１００００００以上であることが好ましい。
上記粘着シートは、貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後の上記粘着シートのズレが１ｍｍ以下であるものであることが好ましい。
【００１４】
上記粘着シートは、更に、上記粘着剤層のポリプロピレン系合成紙が貼り付けられていない面に離型層を有するものであることが好ましい。
上記粘着シートは、更に、上記ポリプロピレン系合成紙の粘着剤層が形成されていない面にインク吸収層を有するものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の粘着シートは、ポリプロピレン系合成紙、及び、上記ポリプロピレン系合成紙の片面にアクリルエマルジョン型粘着剤を用いることにより形成される粘着剤層を有するものであり、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であるものである。
【００１６】
上記粘着シートは、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであるため、貼り付けた直後（即ち、貼り付けてから１０分間以内）では、粘着力が比較的小さい状態であり、たとえ貼り付けた粘着シートを貼り直そうとしていったん剥離したとしても、剥離時に粘着シートの基材であるポリプロピレン系合成紙の発泡層の破壊を充分に抑制することができる。よって、上記粘着シートは、貼り付け直後に容易に貼り直すことができるものである。
【００１７】
また、上記粘着シートは、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であるため、貼り付け後２４時間経過した後には、充分な粘着力を有するものである。よって、上記粘着シートは、貼付して２４時間経過後には、実用上要求される粘着力まで粘着力が高められるものであり、実用上好ましいものである。
【００１８】
更に、上記粘着シートは、貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であるものであるため、貼り付けた後、長期間経過している時点であっても、粘着シートと被着体との間に充分な粘着力を有するものである。よって、上記粘着シートは、貼付した後、屋外、屋内等の環境下に長期間晒された後であっても、被着体からのシート浮き、剥がれ等の発生を充分に防止することができるものであり、実用上好ましいものである。なお、温度６０℃、７日間の放置は、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式定温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して行うことができる。
【００１９】
上記粘着シートは、粘着剤としてアクリルエマルジョン型粘着剤を使用するものであるため、粘着シートの製造時に有機溶剤が揮発することがない。また、上記粘着シートを製品として室内で使用した場合、有機溶剤臭がなく、環境上好ましいものでもある。
【００２０】
上記粘着シートにおけるポリプロピレン系合成紙は、ポリプロピレン樹脂を主成分とするものである。上記ポリプロピレン系合成紙は、ポリプロピレン樹脂の特性を生かしつつ、天然の紙に似た外観、風合いをもったものである。上記ポリプロピレン系合成紙の表層にインク吸収層を設け、インクジェットプリントを行うことによって得られるものを看板等として使用することができる。ポリプロピレン樹脂を用いるものであるため、耐薬品性、耐熱性、コストの面等から好ましい。
【００２１】
上記ポリプロピレンの立体構造としては特に限定されないが、例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック又は種々の程度の立体規則性を有するプロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとの共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、２元以上の多元共重合体であってもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
上記ポリプロピレン系合成紙は、フィラーを含有するものであってもよい。
上記フィラーとしては、例えば、無機系では、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。上記フィラーの平均粒子径は、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。有機系では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン、環状ポリオレフィン等の重合体であって、ポリプロピレン樹脂の融点より高い融点又はガラス転移温度を有するものを挙げることができる。
【００２３】
上記ポリプロピレン系合成紙の構造としては特に限定されないが、通常、中間に発泡層を有するものを使用することが好ましく、これにより、天然紙に近い風合をもたせることができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
【００２４】
上記ポリプロピレン系合成紙としては、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙を使用することができる。なかでも、空孔率が下限５％、上限６０％であることが好ましい。上記下限は、８％であることがより好ましく、上記上限は、４０％であることがより好ましい。
【００２５】
上記ポリプロピレン系合成紙としては、例えば、ユポＦＰＧ、ユポＦＧＳ、ユポＧＦＧ、ユポＫＰＫ（王子油化合成紙社製）等を挙げることができる。上記ポリプロピレン系合成紙の厚みとしては特に限定されず、通常、２０〜４００μｍである。
【００２６】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤としては、この粘着剤を用いて得られる粘着シートにおいて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力を０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力を６Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。即ち、本発明においては、任意のアクリルエマルジョン型粘着剤を使用することができるわけではなく、上述した粘着力を有するものを使用することにより、貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができる。また、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができる。
【００２７】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤中に含まれるアクリルエマルジョンとしては、例えば、（ａ）アルキル基、（ｂ）ヒドロキシル基、（ｃ）エポキシ基、（ｄ）アルコキシル基、（ｅ）エチレンオキシド基、（ｆ）アミノ基、（ｇ）アミド基を有するビニルモノマー、（ｈ）その他の共重合可能なモノマー等の各モノマーを適宜選択し、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、分散剤等を用いて、乳化重合法等の公知の方法で重合されたアクリルエマルジョン等を挙げることができる。これらのアクリルエマルジョンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記アルキル基を有するビニルモノマー（ａ）としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
上記ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
上記エポキシを有するビニルモノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
上記アルコキシル基を有するビニルモノマー（ｄ）としては特に限定されず、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
上記エチレンオキシド基を有するビニルモノマー（ｅ）としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
上記アミノ基を有するビニルモノマー（ｆ）としては特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
上記アミド基を有するビニルモノマー（ｇ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
上記その他共重合可能なモノマー（ｈ）としては特に限定されず、例えば、スチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。なかでも、ポリマーの重合度を上昇させ、粘着力の経時変化を抑えることができる点で、レッドックス系重合開始剤が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）、チオグリセロール等のメルカプタン類等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記乳化剤としては、通常の乳化重合で使用することができるものであれば特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性保護コロイド、アニオン性保護コロイド、カチオン性保護コロイド等を挙げることができる。なかでも、上記アニオン性界面活性剤及び上記ノニオン性界面活性剤の少なくとも１種を使用するのが乳化重合するに好適である。
【００３９】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ等のアルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等を挙げることができる。
【００４０】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル型、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシプロピレングリコール型等を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、数平均分子量が１００００００以上であることが好ましい。１００００００未満であると、凝集力が低く、貼り直しの剥離時に、発泡層の破壊が発生するおそれがある。より好ましくは、２００００００〜５００００００である。数平均分子量１００００００以上のアクリル系重合体を含むアクリルエマルジョン型粘着剤を使用することによって貼り直しが容易となる理由は明らかではないが、溶剤系のアクリル系粘着剤に比べて高分子量のアクリル系重合体を使用することにより、高凝集力が発揮され、その結果、貼り直しを容易に行うことができるものと推察される。
【００４２】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、Ｆｏｘ式による計算上のガラス転移点（Ｔｇ）が、−２０℃〜−６０℃であることが好ましい。−６０℃未満であると、粘着力の経時変化が増大することがある。−２０℃を超えると、粘着力が不足することがある。
【００４３】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、平均粒子径が下限１０００Å、上限７０００Åであることが好ましい。１０００Å未満であると、合成紙への粘着力が強すぎて発泡層の破壊、糊残りが発生するおそれがある。７０００Åを超えると、被着体に対する粘着力が低下するおそれがある。上記下限は、２０００Åであることがより好ましい。
【００４４】
上記アクリルエマルジョンの含有量は、上記アクリルエマルジョン型粘着剤中において、２０〜７０質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、粘着塗工の際に乾燥しにくくなるおそれがある。７０％を超えると、粘度が高くなり、塗工流動性が悪くなるおそれがある。
【００４５】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤は、硬化剤を含有する場合もある。これにより、貼り付け直後の剥離性を向上させることができる。
上記硬化剤としては、例えば、としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物等のエポキシ系硬化剤；１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル４，４′−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する（ポリ）イソシアネート化合物等のイソシアネート系硬化剤；フェノール系硬化剤等を挙げることができる。なかでも、アクリルエマルジョン型粘着剤中での分散性、アクリル系重合体中の水酸基と反応させることによって、貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができるとともに、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、また、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができる点から、エポキシ系硬化剤が好ましく、特に１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記硬化剤の含有量は、上記アクリルエマルジョン１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内で適宜調整されることが好ましい。０．１質量部未満であると、得られる粘着剤の被着体に対する接着力が強すぎて、糊残りが発生したり、合成紙の発泡層の破壊が発生し、容易に貼り直すことができなくなるおそれがある。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、得られる粘着剤の接着力が弱くなり、実用性に乏しくなるおそれがある。
【００４７】
上記硬化剤と上記アクリルエマルジョンとの混合方法は特に限定されることはなく、例えば、ホモミキサー等のブレンダーでバッチ式の混合方法や、モーノポンプやスネークポンプ等のポンプを使用してポンプ内部に所定量の割合で連続混合する方法等を挙げることができる。
【００４８】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤には、本発明の効果を害しない範囲内で、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、安定剤着色剤、顔料等の他の添加剤を添加しても良い。
【００４９】
上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が、下限０．５Ｎ／２５ｍｍ、上限８Ｎ／２５ｍｍである。これにより、粘着シートの貼り付け直後に貼り直す際に、剥離を容易に行うことができ、剥離時のポリプロピレン系合成紙の発泡層の破壊を防止することができる。０．５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、基材への貼りつけが困難となるおそれがある。８Ｎ／２５ｍｍを超えると、貼り直す際の剥離の際に、ポリプロピレン系合成紙の発泡層の破壊が発生するおそれがある。上記下限は、３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、２Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。上記上限は、６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００５０】
上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である。これにより、施工して２４時間後には、充分な粘着力を発揮させることができる。このため、粘着シートの剥がれ、浮きの発生を防止することができ、実用上問題となることがない。６Ｎ／２５ｍｍ未満であると、充分な粘着力が得られないため、剥がれ、浮きが生じてしまうおそれがある。上記２４時間後の粘着力の下限は、７Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。上記２４時間後の粘着力の上限は、２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００５１】
上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である。これにより、施工後長期間経過後においても、粘着シートの粘着力を充分に保持することができる。このため、粘着シートの剥がれ、浮きを生じることを防止することができ、実用上問題となることがない。６Ｎ／２５ｍｍ未満であると、剥がれ、浮きが生じてしまうおそれがある。上記６０℃で７日間放置した後の粘着力の下限は、７Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。上記６０℃で７日間放置した後の粘着力の上限は、２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００５２】
上記粘着シートは、貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後の上記粘着シートのズレが１ｍｍ以下であることが好ましい。１ｍｍを超えると、粘着シートのズレが大きくなり、実用上問題があるおそれがある。
【００５３】
なお、上述した粘着シートを貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後のズレは、以下のように方法で測定される値である。
アルミニウム板の一端に、粘着シート（２５ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍ）の２５×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、貼り付いていない箇所は粘着面を内側にして折り重ねる。２０分以上経過した後、アルミニウム板の一端を止め、アルミニウム板及び粘着シートが鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に、１ｋｇのおもりを取り付ける。次いで、４０℃雰囲気下で２４時間１ｋｇの荷重をかけ、目盛付きルーペ等で０．１ｍｍ単位でずれた距離を測定する。なお、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式低温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して４０℃雰囲気とすることができる。
【００５４】
上記粘着剤層の厚さは、下限１０μｍ、上限５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、被着体に貼り付ける時の粘着力が低下するおそれがある。５０μｍを超えると、粘着剤の投錨性が悪くなり、粘着シートの端等から粘着剤のはみ出しが起こったり、乾燥が充分にできず、適正な粘着力を再現できない等の問題が起こるおそれがある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、３０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
上記粘着シートは、上記ポリプロピレン系合成紙及び上記粘着剤層以外に、更に、粘着剤層のポリプロピレン系合成紙が貼り付けられていない面に離型層を有するものであってもよい。上記剥離層は、粘着シートを貼り付けるまで粘着層を保護するものであり、貼り付け時に剥離されるものである。
【００５６】
上記離型層としては、例えば、グラシン紙等の高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けたシート；クラフト紙又は上質紙等に、ポリエチレン等をラミネートしたラミネート紙；ポリプロピレン等のフィルム等のシートに、水、溶剤型又は無用剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥質量で通常０．０５〜３ｇ／ｍ２塗工後、熱硬化、電子放射線硬化等によって離型層を形成したもの等を使用することができる。なかでも、環境面から、シリコーン樹脂で処理したポリプロピレン等を好適に用いることができる。
【００５７】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤の塗工方法としては特に限定されず、例えば、コンマコート法、リップコート法、リバースコート法、グラビヤコート法等によって、離型シートに粘着剤を塗工した後、合成紙に転写する方法；合成紙の片面（離型層面とは反対面）に直接塗工する方法を挙げることができる。なかでも、転写塗工法が好ましい。合成紙に直接塗工する方法では、合成紙表面の平滑性が低く、表面が粗い等のために、表面の凹凸をそのまま写し取ってしまう等の要因から、外観上問題になったり、粘着剤の低下等不具合が生じやすくなるためである。
【００５８】
上記粘着シートは、上記ポリプロピレン系合成紙及び上記粘着剤層以外に、更に、ポリプロピレン系合成紙の粘着剤層が形成されていない面にインク吸収層を有するものであってもよい。また、インク吸収層以外に、更に、上記離型層を上述したように有するものであってもよい。上記ポリプロピレン系合成紙及び上記粘着剤層以外に、上記インク吸収層及び必要に応じて上記離型層を有する粘着シートは、インクジェットプリント材として好適に用いることができ、例えば、看板用、広告用ディスプレー用等として好適に用いることができる。
【００５９】
上記インク吸収層は、インクジェットプリンターのプリンターヘッドより噴霧される水性インク等を速やかに吸収してインクジェット用メディアに定着させるものであり、水、アルコール類等を溶媒とするコーティング剤を塗布することにより形成することができる。
【００６０】
上記インク吸収層としては、ポリカーボネートポリオールと脂肪族イソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム及び／又はシリカを配合されてなるものであることが好ましい。上記ポリウレタン樹脂粒子エマルジョンを用いたコーティング剤を塗工し、乾燥させてインク吸収層を形成することにより、エマルジョン樹脂粒子の粒子性を継承した多数の微細な細孔を有する多孔質構造ができる。この多孔質構造中にインク中の溶媒を吸収させることができるため、インク吸収性と乾燥性とを高めることができる。また、水性コーティング剤を用いて形成することができるため、環境面でも好ましいものである。
【００６１】
上記ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は３．０μｍ以下であることが好ましい。３．０μｍを超えると、エマルジョン自体の安定性が充分でないうえに、形成されるインク吸収層において、多孔質構造の空隙率が高すぎて被膜強度が弱く、インク中の着色成分（顔料成分）を吸収してしまうため、発色性が悪くなるおそれがある。
【００６２】
上記アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに反応させて得られる１種のアセタール化ポリビニルアルコールである。これにより、ポリビニルアルコールの有するインク吸収性を保持しつつ、アセトアセチル化により水不溶性が付与されたものであるため、インク吸収層にアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いることにより、インク吸収層に水性インクに対する吸収性、膨潤性を付与し横方向へのにじみを防ぐとともに乾燥性を向上することができ、また、得られたインク吸収層は水に溶解しないことから耐水性を付与することができる。
【００６３】
上記アセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合量としては、上記ポリウレタン樹脂粒子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、形成されるインク吸収層に充分なインク吸収性と乾燥性とを付与することができず、画像が滲むとともに乾燥に時間を要するおそれがある。５００質量部を超えると、上記アセトアセチル化ポリビニルアルコールによる吸水性と膨潤性とが過度となり、得られた画像を水に浸漬した場合、被膜強度が低下し、インク吸収層の破壊に至り、結果として印刷像が破壊されるおそれがある。
【００６４】
上記シリカとしては特に限定されないが、例えば、平均粒子径が１〜１５μｍであり、比表面積と細孔容積の大きいものが好適に用いられる。このようなシリカを用いることにより、水性インク中の水分をよく吸収するため、インク吸収層のインク吸収性と乾燥性を高めることができる。上記炭酸カルシウムとしては特に限定されないが、例えば、平均粒子径が０．１〜５μｍであるものが好適に用いられる。このような炭酸カルシウムは、水性インク中の水分をよく吸収するため、インク吸収層のインク吸収性と乾燥性とを高めることができる。
【００６５】
上記シリカ及び／又は上記炭酸カルシウムの合計配合量としては、上記ポリウレタン樹脂粒子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、５〜５００質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、インク中の溶媒成分、着色成分の吸収力が弱くなり、横方向にインクがにじむとともに乾燥時間が長くなり、また、背部から光を透過させた場合の発色性が悪くなるおそれがある。５００質量部を超えると、インク吸収層の被膜強度が弱くなり、接着強度が弱くなるとともに、看板等に施工後、粘着剤付きの透明樹脂フィルムをラミネートしても剥離してしまうおそれがある。
【００６６】
上記インク吸収層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、インク吸収層としての機能が充分に確保されないおそれがある。１００μｍを超えると、粘着シートの寸法変化率が大きくなるおそれがある。
【００６７】
上記粘着シートは、上記インク吸収層と上記ポリプロピレン系合成紙との間に、プライマー層を有するものであってもよい。上記プライマー層としては、ウレタン樹脂又はアクリル系樹脂からなるものが好ましい。ウレタン樹脂又はアクリル系樹脂を使用することにより、ポリプロピレン系合成紙との接着力及びインク吸収層との接着力が強固なものとなり、最終製品として耐水性や耐候性等の耐久性の面で、性能を著しく向上させることができる。
【００６８】
上記ポリウレタン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシド鎖を含むポリエーテルポリオールをポリオール成分として含有するものが好適に用いられる。このようなポリウレタン系樹脂は、吸水性と水膨張性とを有するので、インクジェットプリント材のインク吸収性を高めることができる。また、上記アクリル系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系樹脂等が好適に用いられる。
【００６９】
上記粘着シートを貼り付ける被着体としては特に限定されず、例えば、アルミニウム板、ガラス板、アクリル板等の樹脂板等を挙げることができる。これらの被着体を用いる場合には、例えば、看板、広告用ディスプレー等として使用するインクジェットプリント材として好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の粘着シートの例を図１及び図２として示した。
図１、図２及び図３は、本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。図１で示された粘着シートは、ポリプロピレン系合成紙１の基材の片面に、粘着剤層２が形成されているものである。図２は、ポリプロピレン系合成紙１、粘着剤層２及び離型層３がこの順に積層してなる粘着シートである。図３は、インク吸収層４、ポリプロピレン系合成紙１、粘着剤層２及び離型層３がこの順に積層してなる粘着シートである。図３で示された粘着シートは、例えば、インクジェットプリント材として好適に用いることができる。
【００７１】
本発明の粘着シートは、ポリプロピレン系合成紙とアクリルエマルジョン型粘着剤により形成される粘着剤層とを有し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される粘着力が上述した値を有するものであるため、貼り付け直後の貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができるとともに、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、また、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができるものである。従って、貼り直しが容易であり、施工後長期間経過した後であっても浮き、剥がれ等の発生を防止することができる。また、粘着シートを剥がす際に被着体に粘着剤が付着したり、粘着ラベルの基材が破れて被着体に付着することがないものである。更に、粘着剤層がアクリルエマルジョン型粘着剤を用いて形成されるものであるため、環境面からも好ましいものである。
【００７２】
更に、上記粘着シートがインク吸収層及び必要に応じて離型層を有するものである場合には、インクジェットプリント材として好適に用いることができ、例えば、看板、広告用スプレー等として好適に用いることができる。また、上記離型層がシリコーン樹脂で処理したポリプロピレンからなるものであったり、上記インク吸収層がポリウレタン樹脂エマルジョンを含有する水性コーティング剤である場合には、脱有機溶剤、ダイオキシン、環境ホルモン等の問題が発生することがないため、環境面でより好ましいものである。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の粘着シートは、上述した構成よりなるので、貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができるため、施工時の不良、ロスが発生することを防止することができる。また、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、また、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができる。更に、粘着層に有機溶剤を含有しないものであるため、室内に施工した場合有機溶剤臭がなく、粘着シートの製造時の作業環境や周辺環境も優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００７５】
実施例１
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＳＫＥ−４８５１」、日本触媒社製、数平均分子量３００００００、Ｔｇ−４０℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部にエポキシ系硬化剤（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、「テトラッドＣ」、三菱ガス化学製）０．６質量部を加えたものを、シリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層し、本発明の粘着シートを得た。
【００７６】
実施例２
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＭＸ１−ＮＳ７７１」、日本触媒社製、数平均分子量２５０００００、Ｔｇ−４５℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部にエポキシ系硬化剤（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、「テトラッドＣ」、三菱ガス化学製）０．６質量部を加えたものをシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層し、本発明の粘着シートを得た。
【００７７】
比較例１
溶剤として、トルエン及び酢酸エチルを用い、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリル溶剤型粘着剤（「ＳＫ−１２２２」、総研化学製、数平均分子量８０００００、Ｔｇ−３５℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部、イソシアネート系架橋剤（「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）１．８質量部を加えたものをシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層した粘着シートを得た。
【００７８】
比較例２
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＨＶ−Ｃ７６３０」、東亜合成社製、数平均分子量１５０００００、Ｔｇ−３５℃、平均粒子径１５００Å）１００質量部をシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層した粘着シートを得た。
【００７９】
比較例３
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＲＥＭ−２１２」、大日本インキ社製、数平均分子量２５０００００、Ｔｇ−３０℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部をシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層した粘着シートを得た。
【００８０】
〔評価〕
実施例、比較例で得られた粘着シートを試験試料とし、それぞれに対して、次の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８１】
（初期粘着力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られた粘着シートをアルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板のそれぞれに貼付して、温度２３℃、相対湿度５０％で１０分放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の接着力を測定した。
【００８２】
（合成紙の発泡層の破壊）
上記と同様にして、アルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板に貼付したものを得た。得られた各被着体から各試験試料を引張速度１０００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の合成紙の発泡層の破壊を評価した。その剥離状態を目視によって次の判定基準にて評価した。
○；発泡層の破壊が発生している。
×；発泡層の破壊が発生していない。
【００８３】
（経時粘着力１）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られた粘着シートをアルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板のそれぞれに貼付して、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の接着力を測定した。また、その際の被着体と粘着シートとの状態を目視によって、次の判定基準にて評価した。
○；剥がれ、浮きの発生がなく、接着している。
×；剥がれ、浮きが発生している。
【００８４】
（経時粘着力２）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られた粘着シートをアルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板のそれぞれに貼付して、温度６０℃で７日間放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の接着力を測定した。また、その際の被着体と粘着シートとの状態を目視によって、次の判定基準にて評価した。なお、温度６０℃、７日間の放置は、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式低温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して行った。
○；剥がれ、浮きの発生がなく、接着している。
×；剥がれ、浮きが発生している。
【００８５】
（凝集力（保持力））
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。
試験板の一端に試験片（２５ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍ）の２５×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、貼り付いていない箇所は粘着面を内側にして折り重ねた。２０分以上経過した後、試験板の一端を止め、試験板及び試験片が鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に、１ｋｇのおもりを取り付けた。４０℃雰囲気下で２４時間１ｋｇの荷重をかけ、目盛付きルーペ等で０．１ｍｍ単位でずれた距離を測定した。なお、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式低温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して４０℃雰囲気とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１から、実施例で得られた粘着シートは、１０分後に引き剥がした時に、合成紙の発泡層の破壊が生じなかった。また、実施例で得られたものは、経時接着力に優れ、ズレが少ないものであった。更に、有機溶剤を使用しないものであるため、環境面から好ましいものである。
【００８８】
実施例３
ポリウレタン樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム及び／又はシリカを配合させてなるコーティング剤を、実施例１で得られた粘着シートのポリプロピレン系合成紙が形成されている面に塗工し、乾燥させ、厚みが２０μのインク吸収層を形成した。
上述のようにして得られたインク吸収層を有する粘着シートは、インクジェットプリント材として好適に使用することができるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の粘着シートは、インクジェットプリント材として好適に使用することができるものであり、例えば、看板、広告用ディスプレー等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。
【図２】本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。
【図３】本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ ポリプロピレン系合成紙
２ 粘着剤層
３ 離型層
４ インク吸収層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、天然パルプで製造された紙に代わってポリオレフィン系合成紙が広く使用されており、このようなポリオレフィン系合成紙に粘着剤を塗工して得られる粘着シートをインクジェットプリント材として使用することが検討されており、例えば、屋外、屋内用の看板、広告用ディスプレー等に適用することが検討されている。
【０００３】
ポリオレフィン系合成紙を基材として使用した粘着シートを看板、広告用ディスプレー等に適用する場合、通常、粘着シートをガラス、アルミニウム、樹脂板等の被着体に貼り付けることになる。しかし、粘着シートを貼り付ける際に、貼る位置がずれたり、シワが入ってしまうことがあり、そのような場合、貼り付けた粘着シートを基材の合成紙からいったん剥離して貼り直すことが必要となる。
【０００４】
他方、屋外、屋内用の看板、広告用ディスプレー等に用いられる粘着シートを所望の状態に貼り付けた後においては、屋外、屋内等の環境下において、基材からの粘着シートの剥がれ、浮き等を防止することが必要となる。このため、貼り付けた後、ある程度の時間が経過した後であっても、粘着シートと基材との間に充分な粘着力が保持されていることも必要とされる。即ち、これらの事情から、貼り付けた直後に容易に貼り直すことができ、かつ、合成紙との間に充分な経時接着力を有する粘着シートを提供することが望まれている。
【０００５】
しかし、従来から使用されている粘着シートを使用した場合、貼り付けた直後に粘着剤層がガラス板等の被着体に強力に接着してしまい、貼り付けた粘着シートをいったん剥離して貼り直そうとしても、剥離した際に、合成紙中の発泡層が破壊し、再使用することができなくなることがある。また、貼り付け後、屋外、屋内等の環境下で経時的に接着力が低下し、シートの剥がれ、浮き等が発生することもある。
【０００６】
また、従来から用いられているアクリル系溶剤型粘着剤を使用した場合、貼り付け直後の合成紙への粘着力が比較的小さい場合であっても、剥離して貼り直そうとする際に、合成紙の発泡層の破壊が生じやすいという問題がある。更に、溶剤型粘着剤は、有機溶剤を用いるものであるため、粘着シート製造時の作業環境や周辺環境が好ましいものではなく、製品としても環境上問題が生じるものである。
【０００７】
特許文献１には、表面基材の片面にゴム系粘着剤を有する再剥離性粘着ラベルが開示されている。ここで開示されている再剥離性粘着ラベルは、粘着ラベルを貼付した際に粘着ラベルの基材が破れて被着体に付着することがないものである。
【０００８】
しかし、ここでは、再度容易に剥離することができる粘着ラベルが開示されているのみであり、貼り付け直後に、比較的小さい粘着力を付与して容易に貼り直しを行うことを可能とし、更に経時粘着力を付与することによって剥がれ、浮き等を防止することを可能とした粘着シートを提供するものではない。
【０００９】
従って、粘着シートの基材として合成紙を使用した粘着シートを被着体に貼り付けた直後に、いったん剥離して貼り直そうとする場合において、剥離時に合成紙の発泡層の破壊を充分に抑制することができ、かつ、貼り付け後、屋外、屋内等の環境下で長時間晒された後であっても剥がれ、浮き等の発生を防止することができる粘着シートの開発が望まれており、また、有機溶剤を使用することがない等、環境面でも望ましい粘着シートを開発することが望まれていた。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２０２７７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記現状に鑑み、貼り付け直後の貼り直しの際の剥離時に、合成紙の発泡層の破壊の発生を防止することができ、貼り付け後長時間経過後において、剥がれ、浮き等の発生も防止することができる粘着シートであって、有機溶剤を使用することがない等、環境面でも望ましい粘着シートを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ポリプロピレン系合成紙及び粘着剤層を有する粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記ポリプロピレン系合成紙の一方の面に、アクリルエマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘着剤により形成されたものであり、前記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であることを特徴とする粘着シートである。
【００１３】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、数平均分子量が１００００００以上であることが好ましい。
上記粘着シートは、貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後の上記粘着シートのズレが１ｍｍ以下であるものであることが好ましい。
【００１４】
上記粘着シートは、更に、上記粘着剤層のポリプロピレン系合成紙が貼り付けられていない面に離型層を有するものであることが好ましい。
上記粘着シートは、更に、上記ポリプロピレン系合成紙の粘着剤層が形成されていない面にインク吸収層を有するものであることが好ましい。
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の粘着シートは、ポリプロピレン系合成紙、及び、上記ポリプロピレン系合成紙の片面にアクリルエマルジョン型粘着剤を用いることにより形成される粘着剤層を有するものであり、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であるものである。
【００１６】
上記粘着シートは、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであるため、貼り付けた直後（即ち、貼り付けてから１０分間以内）では、粘着力が比較的小さい状態であり、たとえ貼り付けた粘着シートを貼り直そうとしていったん剥離したとしても、剥離時に粘着シートの基材であるポリプロピレン系合成紙の発泡層の破壊を充分に抑制することができる。よって、上記粘着シートは、貼り付け直後に容易に貼り直すことができるものである。
【００１７】
また、上記粘着シートは、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であるため、貼り付け後２４時間経過した後には、充分な粘着力を有するものである。よって、上記粘着シートは、貼付して２４時間経過後には、実用上要求される粘着力まで粘着力が高められるものであり、実用上好ましいものである。
【００１８】
更に、上記粘着シートは、貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上であるものであるため、貼り付けた後、長期間経過している時点であっても、粘着シートと被着体との間に充分な粘着力を有するものである。よって、上記粘着シートは、貼付した後、屋外、屋内等の環境下に長期間晒された後であっても、被着体からのシート浮き、剥がれ等の発生を充分に防止することができるものであり、実用上好ましいものである。なお、温度６０℃、７日間の放置は、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式定温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して行うことができる。
【００１９】
上記粘着シートは、粘着剤としてアクリルエマルジョン型粘着剤を使用するものであるため、粘着シートの製造時に有機溶剤が揮発することがない。また、上記粘着シートを製品として室内で使用した場合、有機溶剤臭がなく、環境上好ましいものでもある。
【００２０】
上記粘着シートにおけるポリプロピレン系合成紙は、ポリプロピレン樹脂を主成分とするものである。上記ポリプロピレン系合成紙は、ポリプロピレン樹脂の特性を生かしつつ、天然の紙に似た外観、風合いをもったものである。上記ポリプロピレン系合成紙の表層にインク吸収層を設け、インクジェットプリントを行うことによって得られるものを看板等として使用することができる。ポリプロピレン樹脂を用いるものであるため、耐薬品性、耐熱性、コストの面等から好ましい。
【００２１】
上記ポリプロピレンの立体構造としては特に限定されないが、例えば、アイソタクチック、シンジオタクチック又は種々の程度の立体規則性を有するプロピレン単独重合体や、主成分であるプロピレンと、エチレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ペンテン等のαオレフィンとの共重合体等を挙げることができる。これらの共重合体は、２元以上の多元共重合体であってもよく、ランダム共重合体、ブロック共重合体であってもよい。
【００２２】
上記ポリプロピレン系合成紙は、フィラーを含有するものであってもよい。
上記フィラーとしては、例えば、無機系では、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。上記フィラーの平均粒子径は、０．０１〜１５μｍであることが好ましい。有機系では、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン４，６、ナイロン、環状ポリオレフィン等の重合体であって、ポリプロピレン樹脂の融点より高い融点又はガラス転移温度を有するものを挙げることができる。
【００２３】
上記ポリプロピレン系合成紙の構造としては特に限定されないが、通常、中間に発泡層を有するものを使用することが好ましく、これにより、天然紙に近い風合をもたせることができる。また、各層は無機や有機のフィラーを含有していてもよいし、含有していなくてもよい。
【００２４】
上記ポリプロピレン系合成紙としては、微細なボイドを多数有する微多孔性合成紙を使用することができる。なかでも、空孔率が下限５％、上限６０％であることが好ましい。上記下限は、８％であることがより好ましく、上記上限は、４０％であることがより好ましい。
【００２５】
上記ポリプロピレン系合成紙としては、例えば、ユポＦＰＧ、ユポＦＧＳ、ユポＧＦＧ、ユポＫＰＫ（王子油化合成紙社製）等を挙げることができる。上記ポリプロピレン系合成紙の厚みとしては特に限定されず、通常、２０〜４００μｍである。
【００２６】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤としては、この粘着剤を用いて得られる粘着シートにおいて、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力を０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力を６Ｎ／２５ｍｍ以上とすることができるものであれば、特に限定されることなく使用することができる。即ち、本発明においては、任意のアクリルエマルジョン型粘着剤を使用することができるわけではなく、上述した粘着力を有するものを使用することにより、貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができる。また、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができる。
【００２７】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤中に含まれるアクリルエマルジョンとしては、例えば、（ａ）アルキル基、（ｂ）ヒドロキシル基、（ｃ）エポキシ基、（ｄ）アルコキシル基、（ｅ）エチレンオキシド基、（ｆ）アミノ基、（ｇ）アミド基を有するビニルモノマー、（ｈ）その他の共重合可能なモノマー等の各モノマーを適宜選択し、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、分散剤等を用いて、乳化重合法等の公知の方法で重合されたアクリルエマルジョン等を挙げることができる。これらのアクリルエマルジョンは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記アルキル基を有するビニルモノマー（ａ）としては特に限定されず、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
上記ヒドロキシル基を有するビニルモノマー（ｂ）としては特に限定されず、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３０】
上記エポキシを有するビニルモノマー（ｃ）としては特に限定されず、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３１】
上記アルコキシル基を有するビニルモノマー（ｄ）としては特に限定されず、例えば、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３２】
上記エチレンオキシド基を有するビニルモノマー（ｅ）としては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３３】
上記アミノ基を有するビニルモノマー（ｆ）としては特に限定されず、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３４】
上記アミド基を有するビニルモノマー（ｇ）としては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリレート、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
上記その他共重合可能なモノマー（ｈ）としては特に限定されず、例えば、スチレン、クロロスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記重合開始剤としては、通常の乳化重合に使用できるものであれば特に限定されることなく使用することができ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素、ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物及びこれらと還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。なかでも、ポリマーの重合度を上昇させ、粘着力の経時変化を抑えることができる点で、レッドックス系重合開始剤が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
上記連鎖移動剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、アセトフェノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等の炭素数２〜８のカルボン酸類、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ノルマルメルカプタン、チオグリコール酸、チオグリコール酸オクチル（ＴＧＯ）、チオグリセロール等のメルカプタン類等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記乳化剤としては、通常の乳化重合で使用することができるものであれば特に限定されず、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性保護コロイド、アニオン性保護コロイド、カチオン性保護コロイド等を挙げることができる。なかでも、上記アニオン性界面活性剤及び上記ノニオン性界面活性剤の少なくとも１種を使用するのが乳化重合するに好適である。
【００３９】
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ソーダ等のアルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等を挙げることができる。
【００４０】
上記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル型、ポリオキシエチレングリコール又はポリオキシプロピレングリコール型等を挙げることができる。これらの乳化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、数平均分子量が１００００００以上であることが好ましい。１００００００未満であると、凝集力が低く、貼り直しの剥離時に、発泡層の破壊が発生するおそれがある。より好ましくは、２００００００〜５００００００である。数平均分子量１００００００以上のアクリル系重合体を含むアクリルエマルジョン型粘着剤を使用することによって貼り直しが容易となる理由は明らかではないが、溶剤系のアクリル系粘着剤に比べて高分子量のアクリル系重合体を使用することにより、高凝集力が発揮され、その結果、貼り直しを容易に行うことができるものと推察される。
【００４２】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、Ｆｏｘ式による計算上のガラス転移点（Ｔｇ）が、−２０℃〜−６０℃であることが好ましい。−６０℃未満であると、粘着力の経時変化が増大することがある。−２０℃を超えると、粘着力が不足することがある。
【００４３】
上記アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、平均粒子径が下限１０００Å、上限７０００Åであることが好ましい。１０００Å未満であると、合成紙への粘着力が強すぎて発泡層の破壊、糊残りが発生するおそれがある。７０００Åを超えると、被着体に対する粘着力が低下するおそれがある。上記下限は、２０００Åであることがより好ましい。
【００４４】
上記アクリルエマルジョンの含有量は、上記アクリルエマルジョン型粘着剤中において、２０〜７０質量％であることが好ましい。２０質量％未満であると、粘着塗工の際に乾燥しにくくなるおそれがある。７０％を超えると、粘度が高くなり、塗工流動性が悪くなるおそれがある。
【００４５】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤は、硬化剤を含有する場合もある。これにより、貼り付け直後の剥離性を向上させることができる。
上記硬化剤としては、例えば、としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物等のエポキシ系硬化剤；１，２−エチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネート、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル−２，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシル４，４′−ジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する（ポリ）イソシアネート化合物等のイソシアネート系硬化剤；フェノール系硬化剤等を挙げることができる。なかでも、アクリルエマルジョン型粘着剤中での分散性、アクリル系重合体中の水酸基と反応させることによって、貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができるとともに、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、また、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができる点から、エポキシ系硬化剤が好ましく、特に１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンが好ましい。これらの硬化剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
上記硬化剤の含有量は、上記アクリルエマルジョン１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲内で適宜調整されることが好ましい。０．１質量部未満であると、得られる粘着剤の被着体に対する接着力が強すぎて、糊残りが発生したり、合成紙の発泡層の破壊が発生し、容易に貼り直すことができなくなるおそれがある。１０質量部を超えると、架橋密度が高くなりすぎ、得られる粘着剤の接着力が弱くなり、実用性に乏しくなるおそれがある。
【００４７】
上記硬化剤と上記アクリルエマルジョンとの混合方法は特に限定されることはなく、例えば、ホモミキサー等のブレンダーでバッチ式の混合方法や、モーノポンプやスネークポンプ等のポンプを使用してポンプ内部に所定量の割合で連続混合する方法等を挙げることができる。
【００４８】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤には、本発明の効果を害しない範囲内で、必要に応じて、増粘剤、粘着付与剤、可塑剤、軟化剤、安定剤着色剤、顔料等の他の添加剤を添加しても良い。
【００４９】
上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が、下限０．５Ｎ／２５ｍｍ、上限８Ｎ／２５ｍｍである。これにより、粘着シートの貼り付け直後に貼り直す際に、剥離を容易に行うことができ、剥離時のポリプロピレン系合成紙の発泡層の破壊を防止することができる。０．５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、基材への貼りつけが困難となるおそれがある。８Ｎ／２５ｍｍを超えると、貼り直す際の剥離の際に、ポリプロピレン系合成紙の発泡層の破壊が発生するおそれがある。上記下限は、３Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、２Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。上記上限は、６Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、５Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００５０】
上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である。これにより、施工して２４時間後には、充分な粘着力を発揮させることができる。このため、粘着シートの剥がれ、浮きの発生を防止することができ、実用上問題となることがない。６Ｎ／２５ｍｍ未満であると、充分な粘着力が得られないため、剥がれ、浮きが生じてしまうおそれがある。上記２４時間後の粘着力の下限は、７Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。上記２４時間後の粘着力の上限は、２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００５１】
上記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である。これにより、施工後長期間経過後においても、粘着シートの粘着力を充分に保持することができる。このため、粘着シートの剥がれ、浮きを生じることを防止することができ、実用上問題となることがない。６Ｎ／２５ｍｍ未満であると、剥がれ、浮きが生じてしまうおそれがある。上記６０℃で７日間放置した後の粘着力の下限は、７Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。上記６０℃で７日間放置した後の粘着力の上限は、２０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、１８Ｎ／２５ｍｍであることがより好ましい。
【００５２】
上記粘着シートは、貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後の上記粘着シートのズレが１ｍｍ以下であることが好ましい。１ｍｍを超えると、粘着シートのズレが大きくなり、実用上問題があるおそれがある。
【００５３】
なお、上述した粘着シートを貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後のズレは、以下のように方法で測定される値である。
アルミニウム板の一端に、粘着シート（２５ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍ）の２５×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、貼り付いていない箇所は粘着面を内側にして折り重ねる。２０分以上経過した後、アルミニウム板の一端を止め、アルミニウム板及び粘着シートが鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に、１ｋｇのおもりを取り付ける。次いで、４０℃雰囲気下で２４時間１ｋｇの荷重をかけ、目盛付きルーペ等で０．１ｍｍ単位でずれた距離を測定する。なお、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式低温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して４０℃雰囲気とすることができる。
【００５４】
上記粘着剤層の厚さは、下限１０μｍ、上限５０μｍであることが好ましい。１０μｍ未満であると、被着体に貼り付ける時の粘着力が低下するおそれがある。５０μｍを超えると、粘着剤の投錨性が悪くなり、粘着シートの端等から粘着剤のはみ出しが起こったり、乾燥が充分にできず、適正な粘着力を再現できない等の問題が起こるおそれがある。上記下限は、２０μｍであることがより好ましく、上記上限は、３０μｍであることがより好ましい。
【００５５】
上記粘着シートは、上記ポリプロピレン系合成紙及び上記粘着剤層以外に、更に、粘着剤層のポリプロピレン系合成紙が貼り付けられていない面に離型層を有するものであってもよい。上記剥離層は、粘着シートを貼り付けるまで粘着層を保護するものであり、貼り付け時に剥離されるものである。
【００５６】
上記離型層としては、例えば、グラシン紙等の高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙又は上質紙等に、カゼイン、デキストリン、澱粉、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の天然又は合成樹脂と顔料とを主成分とした目止め層を設けたシート；クラフト紙又は上質紙等に、ポリエチレン等をラミネートしたラミネート紙；ポリプロピレン等のフィルム等のシートに、水、溶剤型又は無用剤型のシリコーン樹脂やフッ素樹脂等を乾燥質量で通常０．０５〜３ｇ／ｍ２塗工後、熱硬化、電子放射線硬化等によって離型層を形成したもの等を使用することができる。なかでも、環境面から、シリコーン樹脂で処理したポリプロピレン等を好適に用いることができる。
【００５７】
上記アクリルエマルジョン型粘着剤の塗工方法としては特に限定されず、例えば、コンマコート法、リップコート法、リバースコート法、グラビヤコート法等によって、離型シートに粘着剤を塗工した後、合成紙に転写する方法；合成紙の片面（離型層面とは反対面）に直接塗工する方法を挙げることができる。なかでも、転写塗工法が好ましい。合成紙に直接塗工する方法では、合成紙表面の平滑性が低く、表面が粗い等のために、表面の凹凸をそのまま写し取ってしまう等の要因から、外観上問題になったり、粘着剤の低下等不具合が生じやすくなるためである。
【００５８】
上記粘着シートは、上記ポリプロピレン系合成紙及び上記粘着剤層以外に、更に、ポリプロピレン系合成紙の粘着剤層が形成されていない面にインク吸収層を有するものであってもよい。また、インク吸収層以外に、更に、上記離型層を上述したように有するものであってもよい。上記ポリプロピレン系合成紙及び上記粘着剤層以外に、上記インク吸収層及び必要に応じて上記離型層を有する粘着シートは、インクジェットプリント材として好適に用いることができ、例えば、看板用、広告用ディスプレー用等として好適に用いることができる。
【００５９】
上記インク吸収層は、インクジェットプリンターのプリンターヘッドより噴霧される水性インク等を速やかに吸収してインクジェット用メディアに定着させるものであり、水、アルコール類等を溶媒とするコーティング剤を塗布することにより形成することができる。
【００６０】
上記インク吸収層としては、ポリカーボネートポリオールと脂肪族イソシアネート化合物とを反応させて得られるポリウレタン樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム及び／又はシリカを配合されてなるものであることが好ましい。上記ポリウレタン樹脂粒子エマルジョンを用いたコーティング剤を塗工し、乾燥させてインク吸収層を形成することにより、エマルジョン樹脂粒子の粒子性を継承した多数の微細な細孔を有する多孔質構造ができる。この多孔質構造中にインク中の溶媒を吸収させることができるため、インク吸収性と乾燥性とを高めることができる。また、水性コーティング剤を用いて形成することができるため、環境面でも好ましいものである。
【００６１】
上記ポリウレタン樹脂粒子の平均粒子径は３．０μｍ以下であることが好ましい。３．０μｍを超えると、エマルジョン自体の安定性が充分でないうえに、形成されるインク吸収層において、多孔質構造の空隙率が高すぎて被膜強度が弱く、インク中の着色成分（顔料成分）を吸収してしまうため、発色性が悪くなるおそれがある。
【００６２】
上記アセトアセチル化ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに反応させて得られる１種のアセタール化ポリビニルアルコールである。これにより、ポリビニルアルコールの有するインク吸収性を保持しつつ、アセトアセチル化により水不溶性が付与されたものであるため、インク吸収層にアセトアセチル化ポリビニルアルコールを用いることにより、インク吸収層に水性インクに対する吸収性、膨潤性を付与し横方向へのにじみを防ぐとともに乾燥性を向上することができ、また、得られたインク吸収層は水に溶解しないことから耐水性を付与することができる。
【００６３】
上記アセトアセチル化ポリビニルアルコールの配合量としては、上記ポリウレタン樹脂粒子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、１０〜５００質量部であることが好ましい。１０質量部未満であると、形成されるインク吸収層に充分なインク吸収性と乾燥性とを付与することができず、画像が滲むとともに乾燥に時間を要するおそれがある。５００質量部を超えると、上記アセトアセチル化ポリビニルアルコールによる吸水性と膨潤性とが過度となり、得られた画像を水に浸漬した場合、被膜強度が低下し、インク吸収層の破壊に至り、結果として印刷像が破壊されるおそれがある。
【００６４】
上記シリカとしては特に限定されないが、例えば、平均粒子径が１〜１５μｍであり、比表面積と細孔容積の大きいものが好適に用いられる。このようなシリカを用いることにより、水性インク中の水分をよく吸収するため、インク吸収層のインク吸収性と乾燥性を高めることができる。上記炭酸カルシウムとしては特に限定されないが、例えば、平均粒子径が０．１〜５μｍであるものが好適に用いられる。このような炭酸カルシウムは、水性インク中の水分をよく吸収するため、インク吸収層のインク吸収性と乾燥性とを高めることができる。
【００６５】
上記シリカ及び／又は上記炭酸カルシウムの合計配合量としては、上記ポリウレタン樹脂粒子エマルジョンの樹脂固形分１００質量部に対して、５〜５００質量部であることが好ましい。５質量部未満であると、インク中の溶媒成分、着色成分の吸収力が弱くなり、横方向にインクがにじむとともに乾燥時間が長くなり、また、背部から光を透過させた場合の発色性が悪くなるおそれがある。５００質量部を超えると、インク吸収層の被膜強度が弱くなり、接着強度が弱くなるとともに、看板等に施工後、粘着剤付きの透明樹脂フィルムをラミネートしても剥離してしまうおそれがある。
【００６６】
上記インク吸収層の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましい。５μｍ未満であると、インク吸収層としての機能が充分に確保されないおそれがある。１００μｍを超えると、粘着シートの寸法変化率が大きくなるおそれがある。
【００６７】
上記粘着シートは、上記インク吸収層と上記ポリプロピレン系合成紙との間に、プライマー層を有するものであってもよい。上記プライマー層としては、ウレタン樹脂又はアクリル系樹脂からなるものが好ましい。ウレタン樹脂又はアクリル系樹脂を使用することにより、ポリプロピレン系合成紙との接着力及びインク吸収層との接着力が強固なものとなり、最終製品として耐水性や耐候性等の耐久性の面で、性能を著しく向上させることができる。
【００６８】
上記ポリウレタン系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリエチレンオキシド鎖を含むポリエーテルポリオールをポリオール成分として含有するものが好適に用いられる。このようなポリウレタン系樹脂は、吸水性と水膨張性とを有するので、インクジェットプリント材のインク吸収性を高めることができる。また、上記アクリル系樹脂としては特に限定されないが、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）系樹脂等が好適に用いられる。
【００６９】
上記粘着シートを貼り付ける被着体としては特に限定されず、例えば、アルミニウム板、ガラス板、アクリル板等の樹脂板等を挙げることができる。これらの被着体を用いる場合には、例えば、看板、広告用ディスプレー等として使用するインクジェットプリント材として好適に用いることができる。
【００７０】
本発明の粘着シートの例を図１及び図２として示した。
図１、図２及び図３は、本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。図１で示された粘着シートは、ポリプロピレン系合成紙１の基材の片面に、粘着剤層２が形成されているものである。図２は、ポリプロピレン系合成紙１、粘着剤層２及び離型層３がこの順に積層してなる粘着シートである。図３は、インク吸収層４、ポリプロピレン系合成紙１、粘着剤層２及び離型層３がこの順に積層してなる粘着シートである。図３で示された粘着シートは、例えば、インクジェットプリント材として好適に用いることができる。
【００７１】
本発明の粘着シートは、ポリプロピレン系合成紙とアクリルエマルジョン型粘着剤により形成される粘着剤層とを有し、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される粘着力が上述した値を有するものであるため、貼り付け直後の貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができるとともに、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、また、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができるものである。従って、貼り直しが容易であり、施工後長期間経過した後であっても浮き、剥がれ等の発生を防止することができる。また、粘着シートを剥がす際に被着体に粘着剤が付着したり、粘着ラベルの基材が破れて被着体に付着することがないものである。更に、粘着剤層がアクリルエマルジョン型粘着剤を用いて形成されるものであるため、環境面からも好ましいものである。
【００７２】
更に、上記粘着シートがインク吸収層及び必要に応じて離型層を有するものである場合には、インクジェットプリント材として好適に用いることができ、例えば、看板、広告用スプレー等として好適に用いることができる。また、上記離型層がシリコーン樹脂で処理したポリプロピレンからなるものであったり、上記インク吸収層がポリウレタン樹脂エマルジョンを含有する水性コーティング剤である場合には、脱有機溶剤、ダイオキシン、環境ホルモン等の問題が発生することがないため、環境面でより好ましいものである。
【発明の効果】
【００７３】
本発明の粘着シートは、上述した構成よりなるので、貼り直しの際の剥離時に、発泡層の破壊をより充分に防止することができるため、施工時の不良、ロスが発生することを防止することができる。また、貼り付けて２４時間経過後には充分な粘着力を発揮させることができ、また、長期間経過後であっても充分な粘着力を維持することができる。更に、粘着層に有機溶剤を含有しないものであるため、室内に施工した場合有機溶剤臭がなく、粘着シートの製造時の作業環境や周辺環境も優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。
【００７５】
実施例１
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＳＫＥ−４８５１」、日本触媒社製、数平均分子量３００００００、Ｔｇ−４０℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部にエポキシ系硬化剤（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、「テトラッドＣ」、三菱ガス化学製）０．６質量部を加えたものを、シリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層し、本発明の粘着シートを得た。
【００７６】
実施例２
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＭＸ１−ＮＳ７７１」、日本触媒社製、数平均分子量２５０００００、Ｔｇ−４５℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部にエポキシ系硬化剤（１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、「テトラッドＣ」、三菱ガス化学製）０．６質量部を加えたものをシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層し、本発明の粘着シートを得た。
【００７７】
比較例１
溶剤として、トルエン及び酢酸エチルを用い、２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とするアクリル溶剤型粘着剤（「ＳＫ−１２２２」、総研化学製、数平均分子量８０００００、Ｔｇ−３５℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部、イソシアネート系架橋剤（「コロネートＬ」、日本ポリウレタン工業社製）１．８質量部を加えたものをシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層した粘着シートを得た。
【００７８】
比較例２
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＨＶ−Ｃ７６３０」、東亜合成社製、数平均分子量１５０００００、Ｔｇ−３５℃、平均粒子径１５００Å）１００質量部をシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層した粘着シートを得た。
【００７９】
比較例３
粘着剤層として、アクリルエマルジョン型粘着剤（「ＲＥＭ−２１２」、大日本インキ社製、数平均分子量２５０００００、Ｔｇ−３０℃、平均粒子径２０００Å）１００質量部をシリコン剥離剤を付与したポリプロピレンフィルム（「ＭＰ ＲＳ♯１２」、サントックス社製）上に塗布し、１００℃で５分間乾燥し、厚み２０μｍの粘着剤層を形成し、基材としてポリプロピレン系合成紙（「ユポＦＰＧ」、王子油化合成紙社製）を積層した粘着シートを得た。
【００８０】
〔評価〕
実施例、比較例で得られた粘着シートを試験試料とし、それぞれに対して、次の評価を行い、結果を表１に示した。
【００８１】
（初期粘着力）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られた粘着シートをアルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板のそれぞれに貼付して、温度２３℃、相対湿度５０％で１０分放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の接着力を測定した。
【００８２】
（合成紙の発泡層の破壊）
上記と同様にして、アルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板に貼付したものを得た。得られた各被着体から各試験試料を引張速度１０００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の合成紙の発泡層の破壊を評価した。その剥離状態を目視によって次の判定基準にて評価した。
○；発泡層の破壊が発生している。
×；発泡層の破壊が発生していない。
【００８３】
（経時粘着力１）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られた粘着シートをアルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板のそれぞれに貼付して、温度２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の接着力を測定した。また、その際の被着体と粘着シートとの状態を目視によって、次の判定基準にて評価した。
○；剥がれ、浮きの発生がなく、接着している。
×；剥がれ、浮きが発生している。
【００８４】
（経時粘着力２）
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。各試験試料を幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍに断裁後、離型紙を剥がし、得られた粘着シートをアルミニウム板、ガラス板、アクリル樹脂板のそれぞれに貼付して、温度６０℃で７日間放置した。得られた各被着体から各試験試料を引張速度３００ｍｍ／分、引張角度１８０度の下で引き剥がした時の接着力を測定した。また、その際の被着体と粘着シートとの状態を目視によって、次の判定基準にて評価した。なお、温度６０℃、７日間の放置は、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式低温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して行った。
○；剥がれ、浮きの発生がなく、接着している。
×；剥がれ、浮きが発生している。
【００８５】
（凝集力（保持力））
ＪＩＳ Ｚ０２３７に準じて測定した。
試験板の一端に試験片（２５ｍｍ巾、長さ１５０ｍｍ）の２５×２５ｍｍの面積が接するように貼り付け、貼り付いていない箇所は粘着面を内側にして折り重ねた。２０分以上経過した後、試験板の一端を止め、試験板及び試験片が鉛直に垂れ下がるようにし、折り重ねた部分の端に、１ｋｇのおもりを取り付けた。４０℃雰囲気下で２４時間１ｋｇの荷重をかけ、目盛付きルーペ等で０．１ｍｍ単位でずれた距離を測定した。なお、「ＤＳＲ１１３」〔強制循環式低温恒温器（乾燥機）、いすゞ社製〕を使用して４０℃雰囲気とした。
【００８６】
【表１】
【００８７】
表１から、実施例で得られた粘着シートは、１０分後に引き剥がした時に、合成紙の発泡層の破壊が生じなかった。また、実施例で得られたものは、経時接着力に優れ、ズレが少ないものであった。更に、有機溶剤を使用しないものであるため、環境面から好ましいものである。
【００８８】
実施例３
ポリウレタン樹脂エマルジョン、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、炭酸カルシウム及び／又はシリカを配合させてなるコーティング剤を、実施例１で得られた粘着シートのポリプロピレン系合成紙が形成されている面に塗工し、乾燥させ、厚みが２０μのインク吸収層を形成した。
上述のようにして得られたインク吸収層を有する粘着シートは、インクジェットプリント材として好適に使用することができるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明の粘着シートは、インクジェットプリント材として好適に使用することができるものであり、例えば、看板、広告用ディスプレー等に好適に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。
【図２】本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。
【図３】本発明の粘着シートの概略図の一例を示した図である。
【符号の説明】
【００９１】
１ ポリプロピレン系合成紙
２ 粘着剤層
３ 離型層
４ インク吸収層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレン系合成紙及び粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、前記ポリプロピレン系合成紙の一方の面に、アクリルエマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘着剤により形成されたものであり、
前記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、数平均分子量が１００００００以上である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
粘着シートは、貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後の前記粘着シートのズレが１ｍｍ以下である請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項４】
更に、粘着剤層のポリプロピレン系合成紙が貼り付けられていない面に離型層を有する請求項１、２又は３記載の粘着シート。
【請求項５】
更に、ポリプロピレン系合成紙の粘着剤層が形成されていない面にインク吸収層を有する請求項１、２、３又は４記載の粘着シート。
【請求項１】
ポリプロピレン系合成紙及び粘着剤層を有する粘着シートであって、
前記粘着剤層は、前記ポリプロピレン系合成紙の一方の面に、アクリルエマルジョンを含有するアクリルエマルジョン型粘着剤により形成されたものであり、
前記粘着シートは、ＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で１０分間保持した後の粘着力が０．５〜８Ｎ／２５ｍｍであり、かつ、貼り付けてから２３℃、相対湿度５０％で２４時間保持した後及び貼り付けてから６０℃で７日放置した後の粘着力が６Ｎ／２５ｍｍ以上である
ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
アクリルエマルジョン中のアクリル系重合体は、数平均分子量が１００００００以上である請求項１記載の粘着シート。
【請求項３】
粘着シートは、貼り付けてから４０℃で２４時間放置した後の前記粘着シートのズレが１ｍｍ以下である請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項４】
更に、粘着剤層のポリプロピレン系合成紙が貼り付けられていない面に離型層を有する請求項１、２又は３記載の粘着シート。
【請求項５】
更に、ポリプロピレン系合成紙の粘着剤層が形成されていない面にインク吸収層を有する請求項１、２、３又は４記載の粘着シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１０４２６９（Ｐ２００６−１０４２６９Ａ）
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２９０５２６（Ｐ２００４−２９０５２６）
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月１日（２００４．１０．１）
【出願人】（０００００５０６１）バンドー化学株式会社 (429)
【Ｆターム（参考）】
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