粘着テープ又はシートの製造方法
【課題】 製造直後からの経時的粘着力の変化を少なくした粘着テープ又はシートの製造方法を提供する。
【解決手段】 一分子内に結合している加水分解性シリル基の数の異なる加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）を準備する。ポリマー（ａ）：ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で配合させて硬化性樹脂組成物を得る。硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体等のフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合して粘着剤前駆体を得る。この粘着剤前駆体をテープ基材又はシート基材等の担持体表面に塗布した後、ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させて粘着テープ又はシートを得る。
【解決手段】 一分子内に結合している加水分解性シリル基の数の異なる加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）を準備する。ポリマー（ａ）：ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で配合させて硬化性樹脂組成物を得る。硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体等のフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合して粘着剤前駆体を得る。この粘着剤前駆体をテープ基材又はシート基材等の担持体表面に塗布した後、ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させて粘着テープ又はシートを得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又はシートの製造方法に関し、特に、電子機器や電気機器等を組み立てる際に使用するのに適した粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、組み立てた後の電子機器等の内部に残存しているため、耐熱性が要求されることになる。ここで、粘着テープ又はシートの耐熱性とは、以下のような意味を持つものである。すなわち、電子機器等は使用中に高温となるため、粘着テープ又はシートは何度も高温下に暴露されることになるが、この暴露によって粘着テープ又はシートの粘着剤層が劣化しにくく、粘着力が低下しにくいことを意味する。したがって、耐熱性の良好な粘着テープ又はシートとは、電子機器等を長期間使用しても、粘着力が低下しにくく、その結果、固定した部品が外れにくいものを意味している。
【０００３】
耐熱性の良好な粘着テープ又はシートを得るためには、粘着剤層として、高温下に何度暴露されても、劣化しにくいものを採用する必要がある。すなわち、耐熱性の良好な粘着剤層を採用する必要がある。このような粘着剤層としては、従来より、アクリル系樹脂よりなる粘着剤層が用いられている。
【０００４】
しかるに、近年、粘着剤層として加水分解性シリル基含有ポリマーを使用したものが提案されている（特許文献１及び２）。加水分解性シリル基含有ポリマーとは、分子内に加水分解性シリル基が結合されてなるポリマーであり、硬化させることにより、三次元網目構造となるものである。この硬化物が粘着付与樹脂と共働して優れた粘着力を発揮するため、近年、粘着剤層としての使用が提案されている。
【０００５】
しかしながら、加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化させてなる粘着剤層は、耐熱性に劣るという欠点があった。本件発明者等は、この欠点を解決するために、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定構造のものを採用し、さらにシリル基含有ポリマーの硬化触媒として従来使用されているスズ化合物やチタン化合物と異なり特定のフッ素系化合物を混入させたものが耐熱性に優れていることを見出し、先に出願を行っている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／７３３３３公報
【特許文献２】特開昭５９−７１３７７号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／６６８８４の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特許文献３に係る発明の改良発明であって、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定の二種のポリマーを混合して使用することにより、粘着テープ又はシートの製造直後からの経時的粘着力の変化を少なくすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【化１】
（式中、Ａはポリマー残基を表し、Ｂはウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０，１又は２である。ａは平均２以上である。）
【化２】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｒ及びｎは一般式（１）の場合と同様の意味である。ｂは平均１である。）
【０００９】
まず、本発明で用いる加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）について説明する。加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）との相違は、ポリマー残基であるＡ−に結合している、ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−と加水分解性シリル基
【化３】
の数である。すなわち、シリル基含有ポリマー（ａ）は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基と加水分解性シリル基の数が平均して２以上であるのに対して、シリル基含有ポリマー（ｂ）は、この数が平均して１となっている。なお、この数は小数点以下を丸めたものである。そして、この二種のシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を混合使用することによって、粘着力の経時的変化を少なくしうるのである。
【００１０】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）のその余の構成は、同様になっている。ポリマー残基Ａ−としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等の一般的に用いられているポリマー残基が採用されるが、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの如きポリオキシアルキレンを主体とする残基であるのが好ましい。ポリマー残基がポリオキシアルキレンを主体とするものであると、得られる粘着剤層に適度な柔らかさを発現しやすくなるからである。
【００１１】
ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。なお、下記構造式中、Ｒ1は各々炭素数１〜２０のアルキル基を表している。また、下記構造式のウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
Ｘは加水分解性基であってヒドロキシ基又はアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、硬化速度の速いメトキシ基を用いるのが好ましい。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であるが、一般的にはメチル基，エチル基又はプロピル基であるのが好ましい。ｎは０，１又は２であるが、一般的には０又は１であるのが好ましく、特に１であるのが最も好ましい。すなわち、二つの加水分解性基を持っていることが特に好ましい。ｎが２のものは珪素基上に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化速度が遅い上に硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。ｎが０のものは珪素基上に三つの加水分解性基を持っているため、硬化速度は速いが、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、タックが弱くなる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。
【００１９】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端有機重合体にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が挙げられる。かかる方法は、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報等に記載されている。
【００２０】
シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）の配合割合は質量比で、９０：１０〜４５：５５の範囲内であり、好ましくは８５：１５〜４５：５５、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲内である。この配合割合で、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを混合して硬化性樹脂組成物を得る。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が１０質量部未満であると、経時的に三次元網目構造の発達の変化が大きくなり過ぎ、粘着力の経時的変化が大きくなるので、好ましくない。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が５５質量部を超えると、三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が柔らかくなり過ぎ、粘着後にずれが生じやすくなる（保持力が悪くなる）ので、好ましくない。硬化性樹脂組成物中には、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の他に、一般式（１）及び（２）以外の加水分解性シリル基含有ポリマーが混合されていてもよい。たとえば、特許文献１及び２に記載されているウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない加水分解性シリル基含有ポリマーが含有されていてもよい。
【００２１】
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるフッ素系化合物としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤又はフッ素系無機酸のアルカリ金属塩を単独で又は混合して用いることができる。これらのフッ素系化合物を粘着剤前駆体中に、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）と共存させておくと、触媒的作用によって三次元網目構造を持つ粘着剤層を速やかに形成させることができると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させることができる。なお、これらのフッ素系化合物は、粘着剤層中に当初の構造の状態で又は当初の構造が変性された状態で、残存する。
【００２３】
フッ素系化合物を用いた場合、粘着剤層の耐熱性が向上するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、加水分解性シリル基含有ポリマーの硬化触媒として用いられている従来のスズ系又はチタン系化合物は、硬化触媒として働くのみならず、硬化後の粘着剤層の劣化触媒としても働くためである。すなわち、スズ系又はチタン系化合物を、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の硬化触媒として用いると、粘着剤中に残存しているスズ系又はチタン系化合物がシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）のウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解する。これに対して、フッ素系化合物はウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいため、粘着剤層の耐熱性が向上すると考えられる。なお、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持たない加水分解性シリル基含有ポリマーにおいても、従来のスズ系又はチタン系化合物を触媒として用いると、耐熱性が劣る傾向が見られ、加水分解性シリル基含有ポリマー系で耐熱性に優れた粘着剤層を形成し得なかった。なお、従来公知のアミン系化合物よりなる硬化触媒は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいが、硬化触媒としての機能が不十分で、粘着剤層の形成に長時間を要する。
【００２４】
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）は常温で気体であり、取り扱いに注意を要するが、本発明で使用することができる。三フッ化ホウ素の錯体は、取り扱いが容易であるため、本発明で用いるのにより適している。三フッ化ホウ素の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性に優れ且つ触媒的作用に優れたアミン錯体を用いるのが、特に好ましい。
【００２５】
三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が用いられる。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることもできる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が用いられる。
【００２６】
フッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤の二種が存在するが、本発明においては、いずれのフッ素化剤も用いることができる。求核的フッ素化剤としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が用いられる。求電子的フッ素化剤としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物、トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物；ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物；Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が用いられる。上記したフッ素化剤の中でも、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２７】
フッ素系無機酸のアルカリ金属塩としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が用いられる。これらの中でも、フッ素性無機酸としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸を用いるのが好ましい。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。
【００２８】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物と、粘着付与樹脂と、フッ素系化合物とを均一に混合して、粘着剤前駆体を得る。一般的に、粘着剤前駆体は、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合して混合物を得た後に、フッ素系化合物を添加混合し、攪拌して全体を均一に混合して得るのが好ましい。すなわち、フッ素系化合物を最後に添加混合して粘着剤前駆体を得るのが好ましい。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、塗布に適した粘度を得る等の粘度調整のために、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合には、有機溶剤を使用しなくてもよい。
【００２９】
粘着付与樹脂は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合される。粘着付与樹脂の配合量が１０質量部未満になると、粘着剤層の粘着力が低下するので好ましくない。また、粘着付与樹脂の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層が硬くなり粘着力が低下するので好ましくない。また、フッ素系化合物は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部配合される。フッ素系化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、触媒的作用が不十分となり、三次元網目構造を持つ粘着剤層を形成しにくくなると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させにくくなるので、好ましくない。また、フッ素系化合物の配合量が１０質量部を超えると、触媒的作用が過剰となり、粘着剤前駆体を得る際に硬化する恐れがあるので、好ましくない。
【００３０】
粘着剤前駆体には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。たとえば、シランカップリング剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合しておいてもよい。
【００３１】
任意の添加剤であるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が用いられる。
【００３２】
任意の添加剤である老化防止剤としては、ラジカル連鎖開始阻止剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が用いられる。市販品の老化防止剤としては、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が用いられる。
【００３３】
任意の添加剤である充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が用いられる。
【００３４】
任意の添加剤である可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等の炭化水素系重合体；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体を用いるのが好ましい。
【００３５】
以上のようにして粘着剤前駆体を得た後、これを担持体表面に塗布する。担持体としては、粘着剤前駆体を塗布しうるものであれば、どのようなものでよい。たとえば、粘着テープ又はシートの支持体であるテープ基材又はシート基材を用いてもよいし、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いてもよい。また、別途準備した離型シート等を担持体としてもよい。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔よりなるもの、ポリエステル等の合成樹脂製フィルムよりなるもの、各種の発泡体よりなるもの又は各種の不織布よりなるもの等が用いられる。特に、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、離型紙や離型シートとしては、従来公知のものが用いられ、一般的には表面がシリコーン系樹脂加工されているものが用いられる。また、粘着剤前駆体の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。
【００３６】
粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、粘着剤前駆体に含まれているシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させる。シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、水分の存在下で縮合して三次元網目構造となって硬化するから、塗布後の粘着剤前駆体を水蒸気等の水分の存在下に置けばよい。具体的には、大気中に置けば、水蒸気の存在下に置くことになる。また、粘着剤前駆体中には有機溶剤等が含まれている場合があるので、これらを蒸発させるために、８０℃以上の温度に加熱するのが一般的である。したがって、一般的に、粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、大気中で加熱することにより、粘着剤層を形成することができる。担持体として、テープ基材又はシート基材を用いた場合には、形成された粘着剤層表面に離型紙を積層すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、担持体として、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いた場合には、離型紙上に形成された粘着剤層表面にテープ基材又はシート基材を積層貼合すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、粘着テープを巻物の形にする場合、裏面が離型処理されたテープ基材を担持体とすれば、テープ基材の表面に粘着剤層を形成しながら巻回してゆくことにより、粘着テープが得られる。さらに、担持体として、別途準備した離型シートを用いた場合には、離型シート上で粘着剤層を形成した後、離型シートから剥離した粘着剤層を、テープ基材、シート基材又は離型紙に積層貼合して、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【００３７】
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、耐熱性に優れているため、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層は、特定の割合で配合された、一分子内に比較的多数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ａ）と、一分子内に比較的少数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）が、硬化して三次元網目構造となったものである。そして、一分子内に比較的少数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）が特定量配合されているので、経時的に硬化が進行しにくくなっており、粘着剤層の経時的変化を少なくしうるという効果を奏する。また、本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層には、硬化して三次元網目構造となったマトリックス中に、粘着付与樹脂とフッ素系化合物又はこれの変性物が存在することになる。フッ素系化合物又はこれの変性物は、いずれにしても、フッ素含有化合物であるから、特許文献３に記載されているように、高温下に何度暴露されても、粘着力が低下しにくいという効果をも奏する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを組み合わせて粘着剤層を得ると、粘着力の経時的変化が少なくなるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４０】
合成例１
［シリル基含有ポリマー（ａ−１）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−１を得た。
一方、別の反応容器にＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２４．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を４２．１質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−１）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。
【００４１】
合成例２
［シリル基含有ポリマー（ａ−２）の合成］
反応容器にＡｃｃｌａｉｍ Ｐｏｌｙｏｌ１８２００Ｎ（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１８０００：住化バイエルウレタン社製）１０００質量部、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２２．３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で５時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンでウレタン結合が導入されたシリル基含有ポリマー（ａ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−２）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化９であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ａは平均２である。
【００４２】
合成例３
［シリル基含有ポリマー（ｂ−１）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、分子量５５００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を９１．４質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ｂ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ｂ−１）は、一般式（２）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ｂは平均１である。
【００４３】
合成例４
［シリル基含有ポリマー（ｂ−２）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器にＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、分子量５５００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−２を９５．３質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ｂ−２）は、一般式（２）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ｂは平均１である。
【００４４】
実施例１
上記シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部と上記シリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」）１００質量部を添加混合し、均一に攪拌して、混合物を得た。
この混合物３００質量部に、予め三フッ化硼素モノエチルアミン錯体（三フッ化硼素として５９％含有）１重量部にＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン）９重量部に溶解した溶液を３．３重量部混合し、十分に攪拌し均一に混合して、粘着剤前駆体を得た。
この粘着剤前駆体を厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一方表面に、粘着剤の皮膜が６０μｍ程度となるようにナイフコーター法で塗布した。その後、１２０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、シリル基含有ポリマー（ａ−１）及び（ｂ−１）を硬化させると共に、酢酸エチルを蒸発させて、粘着剤層を得た。そして、粘着剤層にはく離ライナーを貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で３日間放置し養生した。これにより、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる粘着シートが得られた。
【００４５】
実施例２
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、上記シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４６】
実施例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）７１．４質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）２８．６質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４７】
実施例４
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。
【００４８】
実施例５
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）６２．５質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）３７．５質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４９】
実施例６
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例５と同様にして粘着シートを得た。
【００５０】
実施例７
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５５．６質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−２）４４．４質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５１】
実施例８
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−２）５０質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５２】
実施例９
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。
【００５３】
実施例１０
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、実施例７と同様にして粘着シートを得た。
【００５４】
比較例１
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）１００質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５５】
比較例２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）１００質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５６】
比較例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３．５質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）５６．５質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る粘着シートを用いて、以下の方法で粘着力の経時的変化試験及び保持力試験を行った。この結果を表１に示した。
【００５８】
［粘着力の経時的変化試験］
まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長のアクリル板を準備した。得られた粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定し、その粘着力を粘着力Ａとした（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）
そして、粘着力の経時的変化を調べるため、更に、粘着シートを５０℃の雰囲気下で１５日放置し、その後２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定し、その粘着力を粘着力Ｂとした（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）。
なお、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）記載の１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準拠して行った。
そして、計算式（［粘着力Ｂ］／［粘着力Ａ］）×１００に基づいて、粘着力の経時的変化率（％）を算出した。
【００５９】
［保持力試験］
まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１００ｍｍ長の大きさで、表面を３６０番のサンドペーパーで研磨した３０ｍｍ幅のステンレス板（ＳＵＳ３０４）板を準備した。そして、製造後、５０℃の雰囲気下で１５日放置した粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように被着体に貼り合わせ、はり付いていない試験片の部位は、粘着面を内側にして折り重ねた。
この状態で、４０分養生後、４０℃の雰囲気下で試験板の一端を止め、試験板及び試験片が鉛直にたれ下がるようにし、折り重ねた部位の端に５００ｇのおもりを取り付け、２４時間保持した場合のずれた距離（ｍｍ）を測定した。なお、その他の測定条件は、ＪＩＳＺ０２３７（２０００）記載の保持力の測定方法に準拠して行った。
【００６０】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
粘着力Ａ 粘着力Ｂ 経時的変化率 保持力
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２７．０ ２４．３ ９０ ０．０
実施例２ ２１．１ １９．６ ９３ ０．０
実施例３ ２７．９ ２７．０ ９７ ０．０
実施例４ ２１．６ ２１．１ ９８ ０．０
実施例５ ３０．４ ３０．４ １００ ０．０
実施例６ ２４．０ ２２．５ ９４ ０．０
実施例７ ２４．５ ２３．５ ９６ ０．０
実施例８ ２５．０ ２４．０ ９６ ０．０
実施例９ １６．０ ４５．５ ９７ ０．０
実施例１０ ２０．４ １９．４ ９５ ０．０
比較例１ ２７．０ ２０．６ ７６ ０．０
比較例２ １４．７ １２．２ ８３ ０．０
比較例３ ３９．７ ３８．２ ９６ ＊
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
注）表１中の＊は、おもりを取り付けた後、試験片が３時間後に落下したものである。
【００６１】
表１の結果から明らかなように、所定量のシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を用いて得られた実施例１〜１０に係る粘着シートは、粘着力の経時的変化が少なく、保持力の高いものであった。これに対して、シリル基含有ポリマー（ａ）のみを用いて得られた比較例１及び比較例２に係る粘着シートは、実施例に係る粘着シートと比較すると、粘着力の経時的変化の大きいものであった。また、比較例３に係る粘着シートは、シリル基含有ポリマー（ｂ）の使用量が多すぎて、保持力に欠けるものであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープ又はシートの製造方法に関し、特に、電子機器や電気機器等を組み立てる際に使用するのに適した粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器や電気機器等を組み立てる際に、各種部品を固定するために粘着テープ又はシートが用いられている。この粘着テープ又はシートは、組み立てた後の電子機器等の内部に残存しているため、耐熱性が要求されることになる。ここで、粘着テープ又はシートの耐熱性とは、以下のような意味を持つものである。すなわち、電子機器等は使用中に高温となるため、粘着テープ又はシートは何度も高温下に暴露されることになるが、この暴露によって粘着テープ又はシートの粘着剤層が劣化しにくく、粘着力が低下しにくいことを意味する。したがって、耐熱性の良好な粘着テープ又はシートとは、電子機器等を長期間使用しても、粘着力が低下しにくく、その結果、固定した部品が外れにくいものを意味している。
【０００３】
耐熱性の良好な粘着テープ又はシートを得るためには、粘着剤層として、高温下に何度暴露されても、劣化しにくいものを採用する必要がある。すなわち、耐熱性の良好な粘着剤層を採用する必要がある。このような粘着剤層としては、従来より、アクリル系樹脂よりなる粘着剤層が用いられている。
【０００４】
しかるに、近年、粘着剤層として加水分解性シリル基含有ポリマーを使用したものが提案されている（特許文献１及び２）。加水分解性シリル基含有ポリマーとは、分子内に加水分解性シリル基が結合されてなるポリマーであり、硬化させることにより、三次元網目構造となるものである。この硬化物が粘着付与樹脂と共働して優れた粘着力を発揮するため、近年、粘着剤層としての使用が提案されている。
【０００５】
しかしながら、加水分解性シリル基含有ポリマーを硬化させてなる粘着剤層は、耐熱性に劣るという欠点があった。本件発明者等は、この欠点を解決するために、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定構造のものを採用し、さらにシリル基含有ポリマーの硬化触媒として従来使用されているスズ化合物やチタン化合物と異なり特定のフッ素系化合物を混入させたものが耐熱性に優れていることを見出し、先に出願を行っている（特許文献３）。
【０００６】
【特許文献１】再公表特許ＷＯ２００５／７３３３３公報
【特許文献２】特開昭５９−７１３７７号公報
【特許文献３】ＰＣＴ／ＪＰ２００９／６６８８４の明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、特許文献３に係る発明の改良発明であって、加水分解性シリル基含有ポリマーとして特定の二種のポリマーを混合して使用することにより、粘着テープ又はシートの製造直後からの経時的粘着力の変化を少なくすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法に関するものである。
【化１】
（式中、Ａはポリマー残基を表し、Ｂはウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０，１又は２である。ａは平均２以上である。）
【化２】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｒ及びｎは一般式（１）の場合と同様の意味である。ｂは平均１である。）
【０００９】
まず、本発明で用いる加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）について説明する。加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）との相違は、ポリマー残基であるＡ−に結合している、ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−と加水分解性シリル基
【化３】
の数である。すなわち、シリル基含有ポリマー（ａ）は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基と加水分解性シリル基の数が平均して２以上であるのに対して、シリル基含有ポリマー（ｂ）は、この数が平均して１となっている。なお、この数は小数点以下を丸めたものである。そして、この二種のシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を混合使用することによって、粘着力の経時的変化を少なくしうるのである。
【００１０】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）のその余の構成は、同様になっている。ポリマー残基Ａ−としては、従来公知の有機重合体の主鎖骨格を用いることができる。例えば、ポリオキシアルキレン、ビニル重合体（例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート等）、飽和炭化水素重合体、不飽和炭化水素重合体、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン等の一般的に用いられているポリマー残基が採用されるが、ポリオキシプロピレンやポリオキシエチレンの如きポリオキシアルキレンを主体とする残基であるのが好ましい。ポリマー残基がポリオキシアルキレンを主体とするものであると、得られる粘着剤層に適度な柔らかさを発現しやすくなるからである。
【００１１】
ウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基−Ｂ−としては、たとえば、以下のようなものが用いられる。なお、下記構造式中、Ｒ1は各々炭素数１〜２０のアルキル基を表している。また、下記構造式のウレタン結合及び／又は尿素結合における活性水素は、有機基で置換されていてもよい。したがって、アロファネート結合もウレタン結合の範疇に属するし、ビュレット結合も尿素結合の範疇に属する。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
【化８】
【００１７】
【化９】
【００１８】
Ｘは加水分解性基であってヒドロキシ基又はアルコキシ基である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、硬化速度の速いメトキシ基を用いるのが好ましい。Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基であるが、一般的にはメチル基，エチル基又はプロピル基であるのが好ましい。ｎは０，１又は２であるが、一般的には０又は１であるのが好ましく、特に１であるのが最も好ましい。すなわち、二つの加水分解性基を持っていることが特に好ましい。ｎが２のものは珪素基上に一つの加水分解性基しか持っていないため、硬化速度が遅い上に硬化後における三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が軟らかくなり過ぎる傾向がある。ｎが０のものは珪素基上に三つの加水分解性基を持っているため、硬化速度は速いが、ｎが１のものに比べて、硬化後における三次元網目構造が緻密になって粘着剤層が硬くなり、タックが弱くなる傾向がある。また、このことから分かるように、粘着剤層に所望の硬さや柔らかさを実現するには、ｎが０、１又は２のものを所定割合で混合して調整すればよい。
【００１９】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、従来公知の方法で合成すればよい。たとえば、イソシアネート基末端ポリマーにアミノ基含有アルコキシシラン化合物（あるいはメルカプト基含有アルコキシシラン化合物）を反応させる方法や、水酸基末端有機重合体にイソシアネート基含有アルコキシシラン化合物を反応させる方法等が挙げられる。かかる方法は、特許第３３１７３５３号公報、特許第３０３００２０号公報、特許第３３４３６０４号公報、特表２００４−５１８８０１号公報、特表２００４−５３６９５７号公報及び特表２００５−５０１１４６号公報等に記載されている。
【００２０】
シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）の配合割合は質量比で、９０：１０〜４５：５５の範囲内であり、好ましくは８５：１５〜４５：５５、特に好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲内である。この配合割合で、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを混合して硬化性樹脂組成物を得る。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が１０質量部未満であると、経時的に三次元網目構造の発達の変化が大きくなり過ぎ、粘着力の経時的変化が大きくなるので、好ましくない。シリル基含有ポリマー（ｂ）の配合量が５５質量部を超えると、三次元網目構造が不十分となり、粘着剤層が柔らかくなり過ぎ、粘着後にずれが生じやすくなる（保持力が悪くなる）ので、好ましくない。硬化性樹脂組成物中には、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の他に、一般式（１）及び（２）以外の加水分解性シリル基含有ポリマーが混合されていてもよい。たとえば、特許文献１及び２に記載されているウレタン結合及び／又は尿素結合が導入されていない加水分解性シリル基含有ポリマーが含有されていてもよい。
【００２１】
本発明で用いる粘着付与樹脂としては、粘着剤を得る際に用いられる公知の粘着付与樹脂が用いられる。たとえば、ロジン、重合ロジン、水添ロジン、ロジンエステル等のロジン系樹脂；テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、ロジンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂；脂肪族石油樹脂；芳香族系石油樹脂；芳香族系水添石油樹脂、ジシクロペンタジエン系水添石油樹脂、脂肪族系水添石油樹脂等の各種水添石油樹脂；クマロンインデン樹脂；スチレン系樹脂；マレイン酸系樹脂；アルキルフェノール樹脂；キシレン樹脂等を用いることができる。特に、本発明においては、テルペンフェノール樹脂等のテルペン系樹脂を用いるのが好ましい。
【００２２】
本発明で用いるフッ素系化合物としては、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤又はフッ素系無機酸のアルカリ金属塩を単独で又は混合して用いることができる。これらのフッ素系化合物を粘着剤前駆体中に、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）と共存させておくと、触媒的作用によって三次元網目構造を持つ粘着剤層を速やかに形成させることができると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させることができる。なお、これらのフッ素系化合物は、粘着剤層中に当初の構造の状態で又は当初の構造が変性された状態で、残存する。
【００２３】
フッ素系化合物を用いた場合、粘着剤層の耐熱性が向上するのは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、加水分解性シリル基含有ポリマーの硬化触媒として用いられている従来のスズ系又はチタン系化合物は、硬化触媒として働くのみならず、硬化後の粘着剤層の劣化触媒としても働くためである。すなわち、スズ系又はチタン系化合物を、シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）の硬化触媒として用いると、粘着剤中に残存しているスズ系又はチタン系化合物がシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）のウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解する。これに対して、フッ素系化合物はウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいため、粘着剤層の耐熱性が向上すると考えられる。なお、分子内にウレタン結合及び／又は尿素結合を持たない加水分解性シリル基含有ポリマーにおいても、従来のスズ系又はチタン系化合物を触媒として用いると、耐熱性が劣る傾向が見られ、加水分解性シリル基含有ポリマー系で耐熱性に優れた粘着剤層を形成し得なかった。なお、従来公知のアミン系化合物よりなる硬化触媒は、ウレタン結合及び／又は尿素結合を加水分解しにくいが、硬化触媒としての機能が不十分で、粘着剤層の形成に長時間を要する。
【００２４】
三フッ化ホウ素（ＢＦ3）は常温で気体であり、取り扱いに注意を要するが、本発明で使用することができる。三フッ化ホウ素の錯体は、取り扱いが容易であるため、本発明で用いるのにより適している。三フッ化ホウ素の錯体としては、アミン錯体、アルコール錯体、エーテル錯体、チオール錯体、スルフィド錯体、カルボン酸錯体、水錯体等が用いられる。三フッ化ホウ素の錯体の中では、安定性に優れ且つ触媒的作用に優れたアミン錯体を用いるのが、特に好ましい。
【００２５】
三フッ化ホウ素のアミン錯体に用いられるアミン化合物としては、アンモニア、モノエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、アニリン、モルホリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グアニジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，３′−イミノビス（プロピルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、ペンタエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，４−ジアミノブタン、１，９−ジアミノノナン、ＡＴＵ（３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン）、ＣＴＵグアナミン、ドデカン酸ジヒドラジド、ヘキサメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアニシジン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、トリジンベース、ｍ−トルイレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メラミン、１，３−ジフェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−１，３−プロパンジアミン、ビス（３−アミノプロピル）エーテル、サンテクノケミカル社製ジェファーミン等の複数の第一級アミノ基を有する化合物、ピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、シス−２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、１，３−ジ−（４−ピペリジル）−プロパン、４−アミノプロピルアニリン、ホモピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン等の複数の第二級アミノ基を有する化合物、更に、メチルアミノプロピルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノエチルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、１−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノプロピルピペラジン、３−アミノピロリジン、１−ｏ−トリルビグアニド、２−アミノメチルピペラジン、Ｎ−アミノプロピルアニリン、エチルアミンエチルアミン、２−ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ラウリルアミノプロピルアミン、２−アミノメチルピペリジン、４−アミノメチルピペリジン、式 Ｈ2Ｎ（Ｃ2Ｈ4ＮＨ）nＨ（ｎ≒５）で表わされる化合物（商品名：ポリエイト、東ソー社製）、Ｎ−アルキルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ピリジン、Ｎ−アルキルピペリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等の複環状第三級アミン化合物、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリエトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノシラン化合物が用いられる。また、三フッ化ホウ素のアミン錯体は市販されており、本発明ではそれらを用いることもできる。市販品としては、エアプロダクツジャパン株式会社製のアンカー１０４０、アンカー１１１５、アンカー１１７０、アンカー１２２２、ＢＡＫ１１７１等が用いられる。
【００２６】
フッ素化剤としては、フッ素アニオンを活性種とする求核的フッ素化剤と、電子欠乏性のフッ素原子を活性種とする求電子的フッ素化剤の二種が存在するが、本発明においては、いずれのフッ素化剤も用いることができる。求核的フッ素化剤としては、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン等の１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジアルキルアミノプロパン系化合物、トリエチルアミントリスヒドロフルオライド等のトリアルキルアミントリスヒドロフルオライド系化合物、ジエチルアミノサルファートリフルオライド等のジアルキルアミノサルファートリフルオライド系化合物等が用いられる。求電子的フッ素化剤としては、ビス（テトラフルオロホウ酸）Ｎ，Ｎ’−ジフルオロ−２，２’−ビピリジニウム塩化合物、トリフルオロメタンスルホン酸Ｎ−フルオロピリジニウム塩化合物等のＮ−フルオロピリジニウム塩系化合物；ビス（テトラフルオロホウ酸）４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン塩等の４−フルオロ−１，４−ジアゾニアビシクロ［２．２．２］オクタン系化合物；Ｎ−フルオロビス（フェニルスルホニル）アミン等のＮ−フルオロビス（スルホニル）アミン系化合物等が用いられる。上記したフッ素化剤の中でも、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロ−１−ジエチルアミノプロパン系化合物が液状化合物である上、入手が容易なため特に好ましい。
【００２７】
フッ素系無機酸のアルカリ金属塩としては、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、ヘキサフルオロヒ酸ナトリウム、ヘキサフルオロヒ酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸ナトリウム、ペンタフルオロヒドロキソアンチモン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、トリフルオロ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ナトリウム、ジフルオロビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸カリウム等が用いられる。これらの中でも、フッ素性無機酸としては、テトラフルオロホウ酸又はヘキサフルオロリン酸を用いるのが好ましい。また、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムであるのが好ましい。
【００２８】
シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物と、粘着付与樹脂と、フッ素系化合物とを均一に混合して、粘着剤前駆体を得る。一般的に、粘着剤前駆体は、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合して混合物を得た後に、フッ素系化合物を添加混合し、攪拌して全体を均一に混合して得るのが好ましい。すなわち、フッ素系化合物を最後に添加混合して粘着剤前駆体を得るのが好ましい。なお、硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合する場合、塗布に適した粘度を得る等の粘度調整のために、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤としては、エタノール等のアルコール類、酢酸エチル、トルエン、メチルシクロヘキサン等が用いられる。また、硬化性樹脂組成物組成物と粘着付与樹脂の相溶性が良好な場合には、有機溶剤を使用しなくてもよい。
【００２９】
粘着付与樹脂は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合される。粘着付与樹脂の配合量が１０質量部未満になると、粘着剤層の粘着力が低下するので好ましくない。また、粘着付与樹脂の配合量が１５０質量部を超えると、粘着剤層が硬くなり粘着力が低下するので好ましくない。また、フッ素系化合物は、硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部配合される。フッ素系化合物の配合量が０．００１質量部未満であると、触媒的作用が不十分となり、三次元網目構造を持つ粘着剤層を形成しにくくなると共に、粘着剤層の耐熱性を向上させにくくなるので、好ましくない。また、フッ素系化合物の配合量が１０質量部を超えると、触媒的作用が過剰となり、粘着剤前駆体を得る際に硬化する恐れがあるので、好ましくない。
【００３０】
粘着剤前駆体には、その他に以下のような化合物乃至物質を添加混合しておいてもよい。たとえば、シランカップリング剤、老化防止剤、充填剤、可塑剤、無水シリカ、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、イソパラフィン等の希釈剤、水酸化アルミニウム、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、シリコーン系難燃剤等の難燃剤、シリコーンアルコキシオリゴマー，アクリルオリゴマー等の機能性オリゴマー、顔料、エチルシリケート、プロピルシリケート、ブチルシリケート等のシリケート化合物及びそのオリゴマー、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を添加混合しておいてもよい。
【００３１】
任意の添加剤であるシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が用いられる。
【００３２】
任意の添加剤である老化防止剤としては、ラジカル連鎖開始阻止剤（ヒドラジド系、アミド系等）、紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系等）、クエンチャー（有機ニッケル系等）、ラジカル捕捉剤としてＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系等）、フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系、セミヒンダードフェノール系等）、過酸化物分解剤としてリン系酸化防止剤（ホスファイト系、ホスホナイト系等）、イオウ系酸化防止剤（チオエーテル系等）等が用いられる。市販品の老化防止剤としては、旭電化工業社製のアデカスタブシリーズ；クラリアントジャパン社製のホスタノックスシリーズ、ホスタビンシリーズ、サンデュボアシリーズ、ホスタスタットシリーズ；三共ライフテック社製のサノールシリーズ；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製のチヌビンシリーズ、イルガフォスシリーズ、イルガノックスシリーズ、キマソーブシリーズ等が用いられる。
【００３３】
任意の添加剤である充填剤としては、炭酸カルシウム系、各種処理炭酸カルシウム系、炭酸マグネシウム系、有機高分子系、クレー系、タルク系、シリカ系、フュームドシリカ系、ガラスバルーン系、プラスチックバルーン系、水酸化アルミニウム系、水酸化マグネシウム系等の充填剤が用いられる。
【００３４】
任意の添加剤である可塑剤としては、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等の炭化水素系重合体；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が用いられる。これらの中でも、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類等のポリオキシアルキレン系重合体を用いるのが好ましい。
【００３５】
以上のようにして粘着剤前駆体を得た後、これを担持体表面に塗布する。担持体としては、粘着剤前駆体を塗布しうるものであれば、どのようなものでよい。たとえば、粘着テープ又はシートの支持体であるテープ基材又はシート基材を用いてもよいし、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いてもよい。また、別途準備した離型シート等を担持体としてもよい。テープ基材又はシート基材としては、アルミニウム箔等の金属箔よりなるもの、ポリエステル等の合成樹脂製フィルムよりなるもの、各種の発泡体よりなるもの又は各種の不織布よりなるもの等が用いられる。特に、耐熱性に優れたアルミニウム箔又は耐熱性ポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。粘着剤前駆体は、テープ基材又はシート基材の一方表面に塗布されてもよいし、両表面に塗布されてもよい。後者の場合は、両面粘着テープ又はシートとなる。また、離型紙や離型シートとしては、従来公知のものが用いられ、一般的には表面がシリコーン系樹脂加工されているものが用いられる。また、粘着剤前駆体の塗布方法は、従来公知の方法を採用でき、たとえばナイフコーター法やロールコーター法等を用いることができる。さらに、粘着剤前駆体の塗布厚も従来と同様であり、５〜２００μｍ程度である。
【００３６】
粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、粘着剤前駆体に含まれているシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させる。シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、水分の存在下で縮合して三次元網目構造となって硬化するから、塗布後の粘着剤前駆体を水蒸気等の水分の存在下に置けばよい。具体的には、大気中に置けば、水蒸気の存在下に置くことになる。また、粘着剤前駆体中には有機溶剤等が含まれている場合があるので、これらを蒸発させるために、８０℃以上の温度に加熱するのが一般的である。したがって、一般的に、粘着剤前駆体を担持体表面に塗布した後、大気中で加熱することにより、粘着剤層を形成することができる。担持体として、テープ基材又はシート基材を用いた場合には、形成された粘着剤層表面に離型紙を積層すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、担持体として、粘着テープ又はシートに積層する離型紙を用いた場合には、離型紙上に形成された粘着剤層表面にテープ基材又はシート基材を積層貼合すれば、粘着テープ又はシートが得られる。また、粘着テープを巻物の形にする場合、裏面が離型処理されたテープ基材を担持体とすれば、テープ基材の表面に粘着剤層を形成しながら巻回してゆくことにより、粘着テープが得られる。さらに、担持体として、別途準備した離型シートを用いた場合には、離型シート上で粘着剤層を形成した後、離型シートから剥離した粘着剤層を、テープ基材、シート基材又は離型紙に積層貼合して、粘着テープ又は粘着シートが得られる。
【００３７】
以上のような方法で得られた粘着テープ又は粘着シートは、従来使用されている各種用途に用いられるが、特に、耐熱性に優れているため、電子機器や電気機器等を組み立てる際の固定用粘着テープ又はシートとして用いられる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層は、特定の割合で配合された、一分子内に比較的多数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ａ）と、一分子内に比較的少数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）が、硬化して三次元網目構造となったものである。そして、一分子内に比較的少数の加水分解性シリル基を有するシリル基含有ポリマー（ｂ）が特定量配合されているので、経時的に硬化が進行しにくくなっており、粘着剤層の経時的変化を少なくしうるという効果を奏する。また、本発明に係る方法で得られた粘着テープ又は粘着シートの粘着剤層には、硬化して三次元網目構造となったマトリックス中に、粘着付与樹脂とフッ素系化合物又はこれの変性物が存在することになる。フッ素系化合物又はこれの変性物は、いずれにしても、フッ素含有化合物であるから、特許文献３に記載されているように、高温下に何度暴露されても、粘着力が低下しにくいという効果をも奏する。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、シリル基含有ポリマー（ａ）と（ｂ）とを組み合わせて粘着剤層を得ると、粘着力の経時的変化が少なくなるとの知見に基づくものとして、解釈されるべきである。
【００４０】
合成例１
［シリル基含有ポリマー（ａ−１）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２０６質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−１を得た。
一方、別の反応容器にＰＭＬＳ４０１５（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１５０００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート２４．６質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１．７）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を４２．１質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ａ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−１）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ａは平均２である。
【００４１】
合成例２
［シリル基含有ポリマー（ａ−２）の合成］
反応容器にＡｃｃｌａｉｍ Ｐｏｌｙｏｌ１８２００Ｎ（ポリオキシプロピレンジオール、分子量１８０００：住化バイエルウレタン社製）１０００質量部、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２２．３質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝１）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で５時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンでウレタン結合が導入されたシリル基含有ポリマー（ａ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ａ−２）は、一般式（１）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化９であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ａは平均２である。
【００４２】
合成例３
［シリル基含有ポリマー（ｂ−１）の合成］
反応容器にＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、分子量５５００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−１を９１．４質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ｂ−１）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ｂ−１）は、一般式（２）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、Ｒはメチル基であり、ｎは１であり、ｂは平均１である。
【００４３】
合成例４
［シリル基含有ポリマー（ｂ−２）の合成］
反応容器に、Ｎ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２質量部、アクリル酸メチルを１７２質量部仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シリル化剤となるシラン化合物ＳＥ−２を得た。
別の反応容器にＰＭＬＳ１００５（ポリオキシプロピレンモノオール、分子量５５００：旭硝子社製）１０００質量部、イソホロンジイソシアネート４４．０質量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５質量部を仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８５℃で７時間反応させて、主鎖の主体がポリオキシプロピレンで、主鎖中にウレタン結合が導入されたウレタンプレポリマーを得た。
このウレタンプレポリマー１０００質量部に、上記シラン化合物ＳＥ−２を９５．３質量部添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を得た。ＩＲでイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ-1）の消失より反応の進行を確認した。
このシリル基含有ポリマー（ｂ−２）は、一般式（２）において、Ａ−がポリオキシプロピレンを主体とするポリマー残基であり、−Ｂ−が前記化４又は化５であり、Ｘがメトキシ基であり、ｎは０であり、ｂは平均１である。
【００４４】
実施例１
上記シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部と上記シリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に、溶媒として酢酸エチル１００質量部と、粘着付与樹脂としてテルペンフェノール樹脂（ヤスハラケミカル社製、商品名「ＹＳポリスターＴ−１３０」）１００質量部を添加混合し、均一に攪拌して、混合物を得た。
この混合物３００質量部に、予め三フッ化硼素モノエチルアミン錯体（三フッ化硼素として５９％含有）１重量部にＫＢＭ−９０３（信越化学工業社製 ３−アミノプロピルトリメトキシシラン）９重量部に溶解した溶液を３．３重量部混合し、十分に攪拌し均一に混合して、粘着剤前駆体を得た。
この粘着剤前駆体を厚さ２５μｍのポリエステルフィルムの一方表面に、粘着剤の皮膜が６０μｍ程度となるようにナイフコーター法で塗布した。その後、１２０℃で１０分間、大気中で加熱することにより、シリル基含有ポリマー（ａ−１）及び（ｂ−１）を硬化させると共に、酢酸エチルを蒸発させて、粘着剤層を得た。そして、粘着剤層にはく離ライナーを貼り合わせ、４０℃の雰囲気下で３日間放置し養生した。これにより、ポリエステルフィルムの片面に粘着剤層が積層されてなる粘着シートが得られた。
【００４５】
実施例２
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、上記シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４６】
実施例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）７１．４質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）２８．６質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４７】
実施例４
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例３と同様にして粘着シートを得た。
【００４８】
実施例５
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）６２．５質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）３７．５質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００４９】
実施例６
シリル基含有ポリマー（ｂ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ｂ−２）を用いる他は、実施例５と同様にして粘着シートを得た。
【００５０】
実施例７
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５５．６質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−２）４４．４質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５１】
実施例８
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）５０質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−２）５０質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５２】
実施例９
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、実施例４と同様にして粘着シートを得た。
【００５３】
実施例１０
シリル基含有ポリマー（ａ−１）に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）を用いる他は、実施例７と同様にして粘着シートを得た。
【００５４】
比較例１
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）１００質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５５】
比較例２
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−２）１００質量部よりなる硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５６】
比較例３
シリル基含有ポリマー（ａ−１）８３．３質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）１６．７質量部とを混合した硬化性樹脂組成物に代えて、シリル基含有ポリマー（ａ−１）４３．５質量部とシリル基含有ポリマー（ｂ−１）５６．５質量部とを混合した硬化性樹脂組成物を用いる他は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５７】
実施例１〜１０及び比較例１〜３に係る粘着シートを用いて、以下の方法で粘着力の経時的変化試験及び保持力試験を行った。この結果を表１に示した。
【００５８】
［粘着力の経時的変化試験］
まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１５０ｍｍ長のアクリル板を準備した。得られた粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定し、その粘着力を粘着力Ａとした（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）
そして、粘着力の経時的変化を調べるため、更に、粘着シートを５０℃の雰囲気下で１５日放置し、その後２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で被着体に貼り合わせて、２４時間後の粘着力を測定し、その粘着力を粘着力Ｂとした（単位はＮ／２５ｍｍ幅である。測定時の条件は２３℃で５０％ＲＨである。）。
なお、粘着力は、ＪＩＳ Ｚ ０２３７（２０００）記載の１８０°引きはがし粘着力の測定方法に準拠して行った。
そして、計算式（［粘着力Ｂ］／［粘着力Ａ］）×１００に基づいて、粘着力の経時的変化率（％）を算出した。
【００５９】
［保持力試験］
まず、被着体として、３０ｍｍ幅で１００ｍｍ長の大きさで、表面を３６０番のサンドペーパーで研磨した３０ｍｍ幅のステンレス板（ＳＵＳ３０４）板を準備した。そして、製造後、５０℃の雰囲気下で１５日放置した粘着シートから、２５ｍｍ幅で１５０ｍｍ長の短冊状試験片を採取した。試験片を２３℃で５０％ＲＨの条件で接着面積が２５ｍｍ×２５ｍｍになるように被着体に貼り合わせ、はり付いていない試験片の部位は、粘着面を内側にして折り重ねた。
この状態で、４０分養生後、４０℃の雰囲気下で試験板の一端を止め、試験板及び試験片が鉛直にたれ下がるようにし、折り重ねた部位の端に５００ｇのおもりを取り付け、２４時間保持した場合のずれた距離（ｍｍ）を測定した。なお、その他の測定条件は、ＪＩＳＺ０２３７（２０００）記載の保持力の測定方法に準拠して行った。
【００６０】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
粘着力Ａ 粘着力Ｂ 経時的変化率 保持力
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ２７．０ ２４．３ ９０ ０．０
実施例２ ２１．１ １９．６ ９３ ０．０
実施例３ ２７．９ ２７．０ ９７ ０．０
実施例４ ２１．６ ２１．１ ９８ ０．０
実施例５ ３０．４ ３０．４ １００ ０．０
実施例６ ２４．０ ２２．５ ９４ ０．０
実施例７ ２４．５ ２３．５ ９６ ０．０
実施例８ ２５．０ ２４．０ ９６ ０．０
実施例９ １６．０ ４５．５ ９７ ０．０
実施例１０ ２０．４ １９．４ ９５ ０．０
比較例１ ２７．０ ２０．６ ７６ ０．０
比較例２ １４．７ １２．２ ８３ ０．０
比較例３ ３９．７ ３８．２ ９６ ＊
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
注）表１中の＊は、おもりを取り付けた後、試験片が３時間後に落下したものである。
【００６１】
表１の結果から明らかなように、所定量のシリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を用いて得られた実施例１〜１０に係る粘着シートは、粘着力の経時的変化が少なく、保持力の高いものであった。これに対して、シリル基含有ポリマー（ａ）のみを用いて得られた比較例１及び比較例２に係る粘着シートは、実施例に係る粘着シートと比較すると、粘着力の経時的変化の大きいものであった。また、比較例３に係る粘着シートは、シリル基含有ポリマー（ｂ）の使用量が多すぎて、保持力に欠けるものであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【化１】
（式中、Ａはポリマー残基を表し、Ｂはウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０，１又は２である。ａは平均２以上である。）
【化２】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｒ及びｎは一般式（１）の場合と同様の意味である。ｂは平均１である。）
【請求項２】
担持体がテープ基材又はシート基材である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項３】
担持体が離型紙である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項４】
硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合した混合物に、フッ素系化合物を添加混合して粘着剤前駆体を得る請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）及び／又は一般式（２）中のＡが、ポリオキシアルキレンを主体とするポリマー残基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項６】
一般式（１）及び／又は一般式（２）中のｎが１である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項７】
粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂を用いる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項８】
フッ素系化合物が三フッ化ホウ素メタノール錯体又は三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項９】
テープ基材又はシート基材の表面に請求項１乃至８のいずれか一項に記載の粘着剤層が積層されてなる粘着テープ又はシート。
【請求項１０】
粘着剤層表面に離型紙が積層されてなる請求項９記載の粘着テープ又はシート。
【請求項１】
下記一般式（１）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ａ）と下記一般式（２）で表される加水分解性シリル基含有ポリマー（ｂ）とが、該ポリマー（ａ）：該ポリマー（ｂ）＝９０：１０〜４５：５５（質量比）の割合で含有されてなる硬化性樹脂組成物１００質量部に対して、粘着付与樹脂１０〜１５０質量部と、三フッ化ホウ素及び／又はその錯体、フッ素化剤及びフッ素系無機酸のアルカリ金属塩よりなる群から選ばれたフッ素系化合物０．００１〜１０質量部とを均一に混合した粘着剤前駆体を、担持体表面に塗布した後、該シリル基含有ポリマー（ａ）及び（ｂ）を硬化させることにより、該粘着剤前駆体を粘着剤層とすることを特徴とする粘着テープ又はシートの製造方法。
【化１】
（式中、Ａはポリマー残基を表し、Ｂはウレタン結合及び／又は尿素結合を持つ基を表し、Ｘはヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは０，１又は２である。ａは平均２以上である。）
【化２】
（式中、Ａ，Ｂ，Ｘ，Ｒ及びｎは一般式（１）の場合と同様の意味である。ｂは平均１である。）
【請求項２】
担持体がテープ基材又はシート基材である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項３】
担持体が離型紙である請求項１記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項４】
硬化性樹脂組成物と粘着付与樹脂とを均一に混合した混合物に、フッ素系化合物を添加混合して粘着剤前駆体を得る請求項１乃至３のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項５】
一般式（１）及び／又は一般式（２）中のＡが、ポリオキシアルキレンを主体とするポリマー残基である請求項１乃至４のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項６】
一般式（１）及び／又は一般式（２）中のｎが１である請求項１乃至５のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項７】
粘着付与樹脂としてテルペン系樹脂を用いる請求項１乃至６のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項８】
フッ素系化合物が三フッ化ホウ素メタノール錯体又は三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体である請求項１乃至７のいずれか一項に記載の粘着テープ又はシートの製造方法。
【請求項９】
テープ基材又はシート基材の表面に請求項１乃至８のいずれか一項に記載の粘着剤層が積層されてなる粘着テープ又はシート。
【請求項１０】
粘着剤層表面に離型紙が積層されてなる請求項９記載の粘着テープ又はシート。
【公開番号】特開２０１１−２０７９２２（Ｐ２０１１−２０７９２２Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７４０８６（Ｐ２０１０−７４０８６）
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２９日（２０１０．３．２９）
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
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