粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。本発明によれば、高温または高湿条件の下で優れた耐久信頼性を示し、切断性や再剥離性などの作業性に優れていて、特に液晶表示装置で発生する光漏れ現象を効果的に抑制することができる粘着剤組成物、その硬化物を含む偏光板及び液晶表示装置が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
液晶表示装置（liquid crystal display）は、２枚のガラス基板の間に液晶を注入し、画面を表示する装置である。上記装置では、液晶に連結された電極を通じて電圧を印加すれば、液晶の分子配列方式が変わり、これにより、液晶を通過する光の透過率が変わることによって、画像を表示することができる。このような液晶表示装置は、電力消耗が少なく、且つ平面的に薄くすることができるという長所を有し、現在様々な分野において注目されている表示装置である。
【０００３】
液晶表示装置を製造するためには、液晶及び電極層が形成された透明基板を含む液晶セルと偏光板が必要であり、また、これらを接合するための接着剤または粘着剤が必要である。
【背景技術】
【０００４】
液晶表示装置の設計時に考慮すべき主要な特性の１つは、低光漏れ特性である。すなわち液晶表示装置に含まれる偏光板には、位相差板、広視野角補償板または輝度向上フィルムのような機能性フィルムがさらに付着されることができる。ところが、このように多層の偏光板を構成する各々の機能性フィルムは、互いに異なる分子構造及び組成を有する材料で製造され、これにより、互いに異なる物理的特性を示す。これにより、特に、高温及び／または高湿条件では、各々の材料の収縮及び膨脹挙動の差異によって寸法安定性が劣化する問題がある。したがって、偏光板が粘着剤などによって固定されている場合、高温及び／または高湿条件の下で応力が集中し、複屈折が発生し、光漏れが起きる問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための代表的な方法には、偏光板を固定する粘着剤などの設計を最適化する方法がある。例えば、粘着剤を外部応力に対して変形しやすいように柔らかく設計し、応力緩和特性を付与するか、または非常にハードに設計し、外部環境による偏光板の収縮を抑制する方法などが使用されている。
【０００６】
また、特許文献１は、相対的に分子量が大きいアクリル樹脂及び相対的に分子量が小さいアクリル樹脂を配合し、粘着剤に応力緩和特性を付与することによって、光漏れ現象を改善する方法を開示する。
【０００７】
また、特許文献２は、残留応力下で正の複屈折を示す物質を粘着剤に配合し、複屈折を補償する方法を開示する。
【０００８】
しかし、粘着剤が有する応力緩和特性の制御だけでは、効果的な光漏れ抑制能を付与しにくい。また、残留応力下で正の複屈折を示す物質を配合する場合にも、粘着樹脂との相溶性低下に起因して、粘着性や耐久性のような必須な物性が低下するという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献２】大韓民国特許公開２００３−００６９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明による粘着剤組成物は、重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル樹脂と、常温で液相に存在する光学異方性化合物とを含む。
【００１２】
また、本発明による偏光板は、偏光フィルムまたは偏光素子と、上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層とを含む。
【００１３】
また、本発明による液晶表示装置は、本発明による偏光板が液晶セルの一面または両面に付着されている液晶パネルを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温または高湿条件の下で優れた耐久信頼性を示し、切断性や再剥離性などの作業性に優れていて、特に液晶表示装置で発生する光漏れ現象を効果的に抑制することができる粘着剤組成物、その硬化物を含む偏光板及び液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル樹脂と；常温で液相に存在する光学異方性化合物と；を含む粘着剤組成物に関する。
【００１６】
以下、本発明の粘着剤組成物を詳しく説明する。
本発明において使用するアクリル樹脂は、重量平均分子量が８０万〜２００万の範囲内に設計される。粘着剤組成物に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量が８０万未満なら、凝集力の低下に起因して耐久信頼性に問題が生じるおそれがあり、２００万を超過すれば、応力緩和性が低下し、光漏れ抑制効果が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明において使用することができるアクリル樹脂の具体的な組成は、特に限定されない。本発明においては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部と；架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部と；を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００１８】
なお、本発明においては、場合によって、芳香族置換基を含むアクリル樹脂を使用することができる。芳香族置換基を含むアクリル樹脂は、上記のような通常的なアクリル系単量体に芳香族環含有単量体を共重合させて製造することができる。通常的にアクリル系単量体は、残留応力下で負の複屈折を示し、これにより、偏光板などの光学部品に適用された時、光漏れを誘発するおそれがある。芳香族環含有単量体は、残留応力下で正の複屈折を示す化合物であって、これをアクリル系単量体と適切に共重合させることによって、光学補償が可能である。
【００１９】
より具体的に、上記アクリル樹脂が芳香族置換基を含む場合、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体５５重量部〜９４．９重量部と；芳香族環含有単量体５重量部〜３５重量部と；架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部と；を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００２０】
上記で、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。この場合、単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）または粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。このような単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明においては、上記のうち１種または２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のような（メタ）アクリル酸エステル単量体は、架橋性単量体の含量に対して９０重量部〜９９．９重量部の量で単量体混合物に含まれるか；または架橋性官能基または芳香族環含有単量体の含量に対して５５重量部〜９４．９重量部の量で単量体混合物に含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量が少なすぎれば、粘着物性の均衡が低下するおそれがあり、多すぎれば、残留応力下で負の複屈折が過度に大きくなって、光漏れ現象が発生するおそれがある。しかし、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量は、本発明の１つの例示に過ぎず、本発明においては、重合体内に芳香族置換基の包含有無及びその種類；または光学異方性化合物の含量及びその種類などを考慮して、上記単量体の物性を適宜制御することができる。
【００２１】
なお、本発明の単量体混合物に含まれる芳香族環含有単量体の種類も特に限定されず、例えば、芳香族環を含む（メタ）アクリレート系単量体を使用することができる。このような単量体のより具体的な例として、下記化学式１で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記化学式１で、Ｒ１は、水素またはアルキルを示し、Ａは、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、ｎは、０〜３の整数を示し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、Ｐは、芳香族環を示す。
【００２４】
上記化学式１の定義で、「単結合」は、両側の原子団が別途の原子を媒介にせず、直接結合された場合を意味する。
【００２５】
上記化学式１の定義で、Ｒ１は、好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキルであることができ、より好ましくは水素、メチルまたはエチルであることができる。
【００２６】
また、上記化学式１の定義で、Ａは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキレンであることができ、より好ましくはメチレン、エチレン、ヘキシレンまたはオクチレンであることができる。
【００２７】
また、上記化学式１の定義で、アルケニレンまたはアルキニレンは、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のアルケニレンまたはアルキニレンであることができ、具体的には、エテニレン、エチニレン、プロペニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００２８】
また、上記化学式１の定義で、ｎは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１であることができる。
【００２９】
また、上記化学式１の定義で、Ｑは、好ましくは単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であることができる。
【００３０】
また、上記化学式１の定義で、Ｐは、芳香族化合物から誘導される置換基であって、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族環、より好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントラセニルであることができ、さらに好ましくはフェニルであることができる。
【００３１】
また、上記化学式１の化合物で、芳香族環は、任意に１つ以上の置換基によって置換されてもよく、上記で、置換基の具体的な例として、ハロゲンまたはアルキル、好ましくはハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル、より好ましくは塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ノニルまたはドデシルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記のような化学式１の化合物の具体的な例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物を挙げることができ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート２−フェニルチオ−１−エチルアクリレート、８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチルアクリレート及び２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリレートの１種または２種以上を挙げることができ、より好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物であることができる。
【００３３】
本発明において、芳香族環含有単量体は、単量体混合物内で、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体または架橋性単量体の含量に対して５重量部〜３５重量部の量で含まれることができる。上記含量が５重量部未満なら、上記単量体の添加による光学補償効果が極めて弱いおそれがあり、３５重量部を超過すれば、粘着物性または再剥離性などの物性が低下するか、場合によっては、光学補償効果がむしろ悪くなるおそれがある。しかし、上記単量体の含量は、本発明の１つの例示に過ぎず、本発明においては、光学異方性化合物の含量及びその種類などを考慮して、上記単量体の含量を適宜制御することができる。
【００３４】
本発明において、単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、後述する多官能性架橋剤と反応して粘着剤に凝集力を付与し、粘着力及び耐久信頼性などを調節することができる架橋性官能基を重合体に付与することができる。このような架橋性単量体の例として、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体を挙げることができる。上記で、ヒドロキシ基含有単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ、カルボキシル基含有単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物を挙げることができ、窒素含有単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、上記のうち１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
本発明において架橋性単量体は、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体または芳香族環含有単量体の含量に対して０．１重量部〜１０重量部で単量体混合物に含まれることができる。上記含量が０．１重量部未満なら、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、１０重量部を超過すれば、粘着性及び／または剥離力が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明において上記単量体混合物は、必要によって、下記化学式２で表示される単量体をさらに含むことができる。このような単量体は、粘着剤のガラス転移温度調節及びその他の機能性付与を目的に付加することができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記式中、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ５は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ６を示し、この時、Ｒ６は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００３９】
上記式のＲ２〜Ｒ６の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシを意味することができ、具体的には、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであることができる。
【００４０】
化学式２の単量体の具体的な例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記のような単量体は、単量体混合物内に、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体または架橋性単量体の含量に対して２０重量部以下の量で含まれることができる。上記含量が２０重量部を超過すれば、粘着剤の柔軟性や剥離力が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明において上記のような単量体混合物を使用して重合体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を通じて製造することができる。本発明においては、特に溶液重合法を使用することが好ましく、溶液重合は、各々の単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃〜１４０℃の重合温度で行うことが好ましい。この時に使用されることができる開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系重合開始剤；及び／または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルのような過酸化物などの通常の開始剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物は、常温で液相に存在するものであって、光学異方性を有する化合物を含む。
【００４３】
具体的に、本発明においては、常温以下の融点を有し、常温で液相に存在し、分子構造中にメソゲン（mesogen）コアを含む光学異方性化合物を使用することができる。
【００４４】
上記で、「常温」は、昇温または感温状態でなく、自然そのままの温度を意味するものであって、例えば、約１５℃〜３０℃、好ましくは約２０℃〜３０℃、より好ましくは約２５℃の温度を意味することができる。
【００４５】
なお、「メソゲン」は、通常的に液晶化合物（liquid crystal compound）に含まれて硬質部（rigid part）を構成する成分であって、本発明においては、例えば、２つ以上のベンゼン環が連結されているコア構造を意味することができる。上記で、２つ以上のベンゼン環は、互いに直接連結されてもよく、場合によっては、他の原子または原子団を介して連結されてもよい。また、上記で使用したベンゼン環は、ベンゼンはもちろん、その誘導体をも含む概念である。本発明においてメソゲンコアは、好ましくはビフェニル、トルエン及びベンゼン環から選択されるコア構造を３個以上含む構造を意味することができる。このようなメソゲンコアは、例えば、偏光板の収縮のような外部刺激に対して化合物を一定方向に整列させることができ、全体的に正の複屈折特性を示すようにすることができる。これにより、本発明による光学異方性化合物は、例えば、偏光板の収縮などによって発生する負の複屈折を光学的に補償する効果を奏することができる。
【００４６】
なお、本発明において使用する上記光学異方性化合物は、場合によっては、粘着剤に適切な柔軟性を付与し、応力緩和性を有するようにする効果を発揮することもできる。
【００４７】
通常、上記のような光学異方性化合物は、結晶性が高く、高分子との相溶性が劣化しているので、非常に少量が使用されても、結晶として析出されるか、または相分離現象が発生する。
【００４８】
しかし、本発明の場合、前述のように、常温で液相に存在する光学異方性化合物を使用することによって、粘着樹脂との相溶性問題を解決することができる。
【００４９】
なお、本発明の上記光学異方性化合物は、屈折率が１．４９〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．５５の範囲にあり得る。光学異方性化合物の屈折率を前述の範囲内に制御することによって、粘着剤がさらに優れた透過度を有し、また、ヘイズ（haze）の発生も抑制することができる効果がある。本発明において屈折率は、アッベ屈折計（ABBE refractometer）を使用して測定することができ、具体的には、２５℃でナトリウムＤ線を照射して測定することができる。
【００５０】
本発明において使用することができる光学異方性化合物の具体的な種類は、前述の物性を満足するものなら特に限定されず、例えば、下記化学式３で表示される化合物であることができる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記化学式３で、
【化４】
【００５３】
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり；
Ｑ１〜Ｑ１６及びＷは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルオキシ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−ＳＲ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７、−ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、または−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７であり；
上記で、Ｒ７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたは−（Ｒ８Ｏ）ｑＲ９であり；上記で、Ｒ８は、アルキレンであり、Ｒ９は、アルキルであり、ｑは、１〜５の整数であり；
ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、各々独立的に０〜２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは、２以上の整数であり；
Ｅ及びＦは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７または−Ｓｉ（Ｒ７）３であり；
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立的に単結合、−Ｏ−、−Ｒ８Ｏ−、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたは−Ｕ−Ｔ−Ｖ−であり；上記Ｕ及びＴは、各々独立的に単結合、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、カルボニルまたは−Ｏ−であり、Ｖは、単結合、−Ｏ−、カルボニル、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、または−（ＣＨ２）ｐＯ−であり、ｐは、０〜５の整数である。
【００５４】
上記化学式３の定義で、アルキルまたはアルキレンは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキルまたはアルキレンであることができ、アルケニル、アルケニレン、アルキニルまたはアルキニレンは、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル、アルケニレン、アルキニルまたはアルキニレンであることができる。
【００５５】
また、上記化学式３の定義で、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルまたはアルキニレンは、ヒドロキシ；シアノ；ハロゲン、好ましくは塩素または臭素；炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル；炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ；炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキニル；または炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニルによって置換されてもよい。
【００５６】
また、上記化学式３の定義で、「単結合」は、両側の原子団が別途の原子を媒介にせず、直接結合されている場合を意味する。
【００５７】
また、上記化学式３の定義で、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、好ましくはｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、または、ｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であることができる。
【００５８】
また、上記化学式３の定義で、Ｅ及びＦは、好ましくは水素、シアノ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシまたは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたシリルであることができ、より好ましくは水素、シアノ、プロピル、ヘキシルまたはヘキシルジメチルシリルであることができる。
【００５９】
また、上記化学式３の定義で、
【化５】
は、好ましくは
【化６】
であり、上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであることができる。
【００６０】
また、上記化学式３の定義で、Ｇ１は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレン、炭素数２〜４のアルキニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることができ、より好ましくは、Ｇ１は、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができ、また、上記化学式３の定義で、Ｇ２及びＧ３は、好ましくは各々独立的に単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレンまたは炭素数２〜４のアルキニレンであることができ、より好ましくは各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６１】
また、上記化学式３の化合物は、より好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅ及びＦは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
【化７】
は、
【化８】
であり、
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、
Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、Ｇ１は、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６２】
また、上記化学式４の化合物は、より好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅ及びＦは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
【化９】
は、
【化１０】
であり、
上記で、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、
【化１１】
は、各々独立的に
【化１２】
であり、
Ｇ１は、好ましくはエテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６３】
また、上記化学式４の化合物は、さらに好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅは、水素であり、Ｆは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
【化１３】
は、
【化１４】
であり、
上記で、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、
【化１５】
は、各々独立的に
【化１６】
であり、
Ｇ１は、好ましくはエテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６４】
また、上記化学式４の化合物は、より好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅ及びＦは、水素であり、
【化１７】
は、
【化１８】
であり、
上記で、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、
【化１９】
は、各々独立的に
【化２０】
であり、
Ｇ１は、好ましくはエテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６５】
また、本発明において上記光学異方性化合物は、メソゲンのメタ位置に１つ以上の置換体を有することが好ましい。上記で使用した用語「メソゲンのメタ位置」は、メソゲンコアを構成するベンゼン環のうち１つ以上のメタ位置を意味し、好ましくはメソゲンコアを構成するベンゼン環のうち末端に存在するベンゼン環のメタ位置を意味する。このようにメソゲンのメタ位置に１つ以上の置換体を含む場合、光学異方性化合物の粘着樹脂との相溶性などの物性がさらに向上させることができ、これにより、光学異方性化合物の添加による効果をさらに上昇させることができる。この時、上記メソゲンのメタ位置に存在する置換体の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニルよりなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
【００６６】
この場合、上記化学式３の定義で、
【化２１】
が
【化２２】
であり、この場合、Ｅが水素であるか；及び／または
【化２３】
が
【化２４】
であり、この場合、Ｆが水素であることができる。
【００６７】
上記で、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ１４、Ｑ１５及びＷは、各々独立的に前述のような置換基または前述の置換基のうち好ましい置換基であることができ、より好ましくは上記置換基のうちアルキル、アルケニルまたはアルキニルを含む置換基であることができる。
【００６８】
本発明においては、具体的に、上記化学式３の光学異方性化合物として、下記化学式４〜２４で表示される化合物のうち１つ以上を使用することができる。
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】
【化４４】
【００８９】
【化４５】
【００９０】
上記のような光学異方性化合物の具体的な種類中にメソゲンコアのメタ位置に置換体を含む観点から、化学式２２及び化学式２４以外の化合物が好ましく使用されることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明において、上記のような光学異方性化合物は、アクリル樹脂１００重量部に対して５重量部〜３０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が５重量部未満なら、光学補償効果が低下するおそれがあり、３０重量部を超過すれば、粘着樹脂との相溶性低下問題が発生するおそれがある。
【００９２】
しかし、上記光学異方性化合物の含量は、本発明の１つの例示に過ぎず、本発明においては、使用される光学異方性化合物の種類、目的する光学補償及び応力緩和効果などを考慮して、上記光学異方性化合物の含量を適宜調節することができる。
【００９３】
また、本発明の粘着剤組成物は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の架橋剤をさらに含むことができる。このような架橋剤は、アクリル樹脂との反応を通じて粘着剤に凝集力を付与することができる。
【００９４】
この時に使用される具体的な架橋剤の種類は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤を使用することができる。
【００９５】
上記で、イソシアネート系化合物の具体的な例として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート（isophorone diiocyanate）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び上記のうちいずれか１つの化合物とポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応物よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ；エポキシ系化合物の具体的な例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ；アジリジン系化合物の具体的な例として、Ｎ、Ｎ−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができる。また、上記金属キレート系化合物の具体的な例として、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
上記架橋剤は、前述のアクリル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．０１重量部より小さければ、粘着剤の凝集力が劣化するおそれがあり、１０重量部を超過すれば、層間剥離や浮き上がり現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００９７】
また、本発明の粘着剤組成物は、前述の成分にさらにアクリル樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部〜５重量部のシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。シラン系カップリング剤は、粘着剤が高温または高湿条件で長時間放置された時、接着信頼性向上に寄与することができ、特にガラス基材との接着時に接着安定性を改善し、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。本発明において使用されることができるシラン系カップリング剤の例として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
シラン系カップリング剤は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜５重量部の量で含まれることが好ましく、０．０５重量部〜１重量部の量で含まれることがより好ましい。上記含量が０．００５重量部より小さければ、粘着力の増加効果が極めて弱いおそれがあり、５重量部を超過すれば、気泡または剥離現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００９９】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、アクリル樹脂１００重量部に対して１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、（水添）ヒドロカーボン系樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。上記粘着性付与樹脂の含量が１重量部より小さければ、添加効果が極めて弱いおそれがあり、１００重量部を超過すれば、相溶性及び／または凝集力向上効果が低下するおそれがある。
【０１００】
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、熱開始剤または光開始剤のような開始剤；エポキシ樹脂；硬化剤；紫外線安定剤；酸化防止剤；展色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤；多官能性アクリレートのような光重合性化合物；及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【０１０１】
また、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子と；上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層と；を含む偏光板に関する。
【０１０２】
本発明の偏光板（または粘着偏光板）を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、上記偏光フィルムまたは素子として、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムにヨードまたは二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使用することができる。上記で、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使用することができる。また、上記偏光フィルムまたは素子の厚さも特に限定されず、通常的な厚さで形成すれば良い。
【０１０３】
また、本発明の粘着偏光板は、上記偏光フィルムまたは素子の一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフインフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムで形成されることができる。この時、上記保護フィルムの厚さは、特に限定されず、通常的な厚さで形成することができる。
【０１０４】
本発明において、上記のような偏光フィルムまたは素子上に粘着層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上記フィルムまたは素子にバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物または上記を含むコーティング液を塗布し、乾燥及び熟成させる方法、または粘着剤を剥離性基材の表面に塗布して乾燥させた後、上記剥離性基材を使用して粘着層を偏光フィルムまたは素子に転写して熟成、硬化させる方法などを使用することができる。
【０１０５】
上記のような粘着層の形成過程で、粘着剤組成物またはコーティング液が多官能性架橋剤を含む場合、上記架橋剤は、粘着層の形成時には、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティングの実行観点から好ましい。これにより、架橋剤は、コーティング作業後の乾燥及び熟成過程で架橋構造を形成して凝集力を向上させ、製品の粘着物性及び切断性（cuttability）などを向上させることができる。
【０１０６】
また、上記粘着層形成過程は、粘着剤組成物またはコーティング液内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましい。すなわち仮に架橋密度または分子量などが過度に低いため、弾性率が劣化する場合に、高温状態でガラス板と粘着剤層との間に存在する小さい気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成するおそれがある。
【０１０７】
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【０１０８】
また、本発明は、前述の本発明による偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【０１０９】
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は、特に限定されず、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In Plane Switching）またはＶＡ（Vertical Alignment）方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されず、この分野の一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
【０１１０】
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。
【０１１１】
製造例１．アクリル樹脂（１）の製造
窒素ガスが還流され且つ温度調節が容易にクーリングシステムを設置した１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７８重量部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）２重量部を含む単量体の混合物を投入した。次に、溶剤として、エチルアセテート（ＥＡｃ）１２０重量部を投入し、酸素除去のために、窒素ガスで６０分間パージング（purging）した。その後、温度は、６０℃に維持し、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入し、８時間反応させて、反応終了後、エチルアセテートで希釈し、固形分含量が２０重量％であり、重量平均分子量が１５０万であるアクリル樹脂（１）を製造した。
【０１１２】
製造例２〜８：アクリル樹脂の製造
単量体の組成を下記表１のように変更したことを除いて、製造例１と同一の方法でアクリル樹脂を製造した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
製造例９：光学異方性化合物（Ａ）の製造
【化４６】
【０１１５】
上記反応式に示されたような過程を経て光学異方性化合物（Ａ）を製造した。具体的に、化合物（１）をＤＭＦ溶媒に溶解し、上記に化合物（１）を基準にして、化合物（２）１．２当量及びＫ２ＣＯ３ １．５当量を配合し、１００℃で４時間撹拌して反応させた。その後、エーテル及び水を利用して、反応をウォークアップさせ、シリカゲルで精製し、化合物（３）（収率：約８７％）を製造した。
【０１１６】
その後、メタノール及び水の混合溶媒（重量比：１：１）に化合物（３）を溶解させ、上記化合物（３）を基準にしてＮａＯＨ ２．０当量を配合した後、約８０℃で約１時間撹拌した。撹拌後、エーテル及び水を用いて反応をウォークアップさせて、化合物（４）（収率：約９５％）を収得した。その後、化合物（４）；及び上記化合物（４）に対して１．０当量の化合物（５）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）１．２当量及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１当量をさらに配合し、常温で約１５時間撹拌した。撹拌後、シリカゲルで精製し、光学異方性化合物（Ａ）（化合物（６））を約８５％の収率で収得した。
【０１１７】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．８５〜１．００（ｍ、６Ｈ）、１．４０（ｍ、４Ｈ）、１．４２〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、１Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、７．２２（ｄｄ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｔ、２Ｈ）、７．７７（ｔ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１１８】
製造例１０．光学異方性化合物（Ｂ）の製造
【化４７】
【０１１９】
化合物（１）をエタノールと水の混合溶媒（重量比：エタノール：水＝７：３）に溶解させ、化合物（１）に対して１．０当量のブロモヘキサン及び２．２当量のＫＯＨをさらに配合した後、９０℃で約１０時間撹拌した。次に、減圧蒸留を通じてエタノールを除去し、水を適切に追加した。その後、１０％塩酸水溶液を徐々に加えてｐＨを約１〜３に調節し、反応させて、化合物（２）（収率：約９０％）を収得した。化合物（２）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、上記化合物（２）に対して１．０当量の化合物（３）をさらに溶解させた。上記に化合物（２）に対して１．２当量のＥＤＣ及び０．１当量のＤＭＡＰをさらに配合し、常温で約１０時間撹拌した。その後、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、光学異方性化合物（Ｂ）（化合物（４））を約８８％の収率で収得した。
【０１２０】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．４５（ｍ、４Ｈ）、１．４６〜１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．７８〜１．８９（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｔ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、７．６９〜７．８０（ｍ、５Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２１】
製造例１１．光学異方性化合物（Ｃ）の製造
【化４８】
【０１２２】
化合物（１）をエタノール及び水の混合溶媒（重量比：エタノール：水＝７：３）に溶解させ、化合物（１）１．０当量に対して１．０当量の化合物（５）及び２．２当量のＫＯＨを配合し、９０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧蒸留を通じて、エタノールを除去し、水を追加した。次に、上記に１０％の塩酸水溶液を徐々に加えて、ｐＨを約１〜３に調節し、アルコキシ安息香酸を製造した（収率：約９０％）。次に、製造されたアルコキシ安息香酸及び上記安息香酸１．０当量に対して１．０当量の化合物（３）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、さらに１．２当量のＥＤＣ及び０．１当量のＤＭＡＰを配合した後、常温で約１０時間撹拌した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、光学異方性化合物（Ｃ）（化合物（６））を約８５％の収率で製造した。
【０１２３】
１ＨＮＭＲでこれを確認した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９０〜０．９７（ｍ、６Ｈ）、１．２９〜１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．３８〜１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．６９〜１．８１（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｄｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）、７．６８〜７．７８（ｍ、５Ｈ）、７．８０（ｄ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２４】
製造例１２：光学異方性化合物（Ｄ）の製造
【化４９】
【０１２５】
化合物（７）１．０当量に対して１．０当量の化合物（８）をジオキサン（dioxane）及びＤＭＦの混合溶媒（重量比：ジオキサン：ＤＭＦ＝９：１）に溶解させ、Ｃｓ２ＣＯ３ ２．０当量、ＣｕＩ ０．１当量及び１、１、１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン０．１当量をさらに配合し、１１０℃で約２０時間撹拌した。その後、エーテル及び水を利用してウォークアップさせ、シリカゲルで精製し、約９０％の収率で化合物（９）を収得した。
【０１２６】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．４８〜１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、３Ｈ）、７．０２〜７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、７．６９〜７．７４（ｍ、４Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２７】
製造例１３．光学異方性化合物（Ｅ）の製造
化合物（９）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた後、上記化合物（９）に対して２．２当量のｍ−ＣＰＢＡ（m-chloroperbenzoic acid）を０℃で徐々に添加した。常温でさらに３０分間撹拌し、ウォークアップした後、シリカゲルで精製し、化合物（１０）を約８０％収率で得た。また、化合物（９）の当量に対して１．０当量のｍ−ＣＰＢＡを使用したことを除いて、上記と同一の過程を通じて、化合物（１１）を製造した。製造された化合物（１１）の１ＨＮＭＲ結果は、下記の通りである。
【０１２８】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．４８〜１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、３Ｈ）、７．１８〜７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．６５〜７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．９９〜８．０５（ｍ、４Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２９】
製造例１４：光学異方性化合物（Ｆ）の製造
【化５０】
【０１３０】
化合物（１２）をブタノンに溶解し、化合物（１２）１．０当量に対して１．２当量のヘキシルブロマイド及び１．２当量のＫ２ＣＯ３をさらに配合し、８０℃で約５時間撹拌した。次に、エーテルを用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、約９０％の収率で化合物（１３）を収得した。次に、化合物（１３）を、上記化合物（１３）１．０当量に対して１．０当量の化合物（１４）と一緒にベンゼン溶媒に溶解させ、触媒としてＮｉＣｌ２（ｐｐｈ３）２を添加して、常温で約２時間撹拌した。その後、水とエーテルを利用してウォークアップしてシリカゲルで精製し、化合物（１５）を約７０％収率で収得した。
【０１３１】
１ＨＮＭＲでこれを確認した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．３０〜１．４５（ｍ、４Ｈ）、１．４５〜１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．８０〜１．８９（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、７．２１〜７．６０（ｍ、９Ｈ）、７．８７（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｍ、３Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１３２】
製造例１５：光学異方性化合物（Ｇ）の製造
【化５１】
【０１３３】
化合物（１６）をＴＨＦに溶解させ、上記化合物（１６）１．０当量に対して１．０当量のＴＢＳＣｌ（tert-butyldimethylsilyl chloride）及び１．２当量のイミダゾールをさらに配合した後、８０℃で約５時間撹拌した。その後、生成された塩を濾過し、シリカゲルで精製し、化合物（１７）を約８０％の収率で収得した。化合物（１７）をブタノンに溶解させ、化合物（１７）１．０当量に対して１．２当量のヘキシルブロマイド及び１．２当量のＫ２ＣＯ３をさらに配合し、８０℃で約１０時間撹拌した。その後、エーテルを用いてウォークアップし、シリカゲルで精製した。次に、精製物をＴＨＦに溶解させ、精製物１．０当量に対して１．１当量のＴＢＡＦ（Tetra-n-butylammonium fluoride）を配合し、脱保護（deprotection）させた。その後、常温で約１時間撹拌し、エーテルを用いてウォークアップした後、シリカゲルで精製し、化合物（１８）を収得した。次に、化合物（１８）を上記化合物（１８）１．０当量に対して１．０当量の化合物（１９）とＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１．２当量のＥＤＣ及び０．１当量のＤＭＡＰを配合し、常温で約１０時間撹拌した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、化合物（２０）を約８５％の収率で収得した。
【０１３４】
１ＨＮＭＲでこれを確認した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．４４（ｍ、４Ｈ）、１．４５〜１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．７８〜１．８９（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、２Ｈ）、７．２２〜７．５６（ｍ、９Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、２Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１３５】
製造例１６：光学異方性化合物（Ｈ）の製造
【化５２】
【０１３６】
化合物（２１）をブタノンに溶解し、上記化合物（２１）１．０当量に対して１．２当量のブチルブロマイド及び１．２当量のＫ２ＣＯ３を配合し、８０℃で約５時間撹拌した。エーテルと水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約９５％の収率で化合物（２２）を収得した。次に、化合物（２２）を上記化合物（２２）に対して１．０当量のトリメチルシリルアセチレン、０．１当量のＣｕＩ、０．０３当量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２及び４．０当量のトリエチルアミンとベンゼンに溶解させ、６０℃で約１０時間撹拌した。その後、エーテル及び水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約９０％の収率で化合物（２３）を得た。次に、化合物（２３）を上記化合物（２３）に対して１．０当量の化合物（２４）、０．１当量のＣｕＩ、０．０３当量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、６．０当量のＤＢＵ（１、８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５、４、０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）及び１．０当量のＨ２Ｏと一緒にベンゼンに溶解させ、６０℃で約１０時間撹拌した。その後、エーテルと水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約８５％の収率で化合物（２５）を収得した。
【０１３７】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｔ、３Ｈ）、１．７３〜１．９２（ｍ、４Ｈ）、４．０７（ｔ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．２５〜７．３０（ｍ、３Ｈ）、７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１３８】
製造例１７：光学異方性化合物（ｉ）の製造
【化５３】
【０１３９】
化合物（７）１．２当量をＨＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ １．０当量及びＨＳｉＭｅ２Ｃｌ １．２当量の混合物に配合し、０℃で３時間撹拌した。その後、エーテル及び水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約８７％の収率で化合物（８）を製造した。次に、化合物（８）１．５当量をｎ−ブチルリチウム１．５当量及び化合物（９）１．０当量と配合し、−７８℃で６時間撹拌し、エーテル及び水を用いてウォークアップした後、シリカゲルで精製し、約７２％の収率で化合物（１０）を収得した。
【０１４０】
次に、化合物（１０）２ｇを６モル％のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ １２１．８ｍｇ、１０モル％のヨウ化第一銅 （ＣｕＩ） １１０．２ｍｇ、ＤＢＵ ５．２ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳ−ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）４１３．５２μＬとベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、６時間撹拌した。その後、撹拌液をセライト（celite）で濾過し、減圧蒸留した後、シリカゲルで精製し、化合物（１１）を約８０％の収率で収得した。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ、（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．２７（ｓ、６Ｈ）、０．７６（ｔ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、４Ｈ）、１．３２（ｍ、１８Ｈ）、７．５１（ｍ、８Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１４２】
実施例１
製造例１で製造されたアクリル樹脂（１）１００重量部に製造例で製造された光学異方性化合物（Ａ）５重量部を均一に混合し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．１重量部及びシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部をさらに配合した。次に、溶剤で適正濃度に希釈した後、離型紙上に均一にコーティング及び乾燥し、粘着層（厚さ：２５μｍ）を製造した。次に、製造された粘着層を厚さ１８５μｍのヨード系偏光板に転写させ、常温で７日間熟成させて、粘着偏光板を製造した。
【０１４３】
実施例２〜２８
アクリル樹脂及び光学異方性化合物などの組成を下記表２〜表５のように変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で実施例２〜２８を製造した。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
比較例１〜４
粘着剤組成物の組成を下記表６のように変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で比較例１〜４を製造した。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板に対して、下記提示された方法で物性を評価した。
【０１５１】
１．耐久信頼性
粘着剤コーティング偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍのサイズで切断してサンプルを製造し、これをガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）に両面に光学吸収軸が交差（cross）された状態で付着させた。この時に加えられた圧力は、約５Ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡及び異物が発生しないようにクリーンルーム作業を行った。その後、試験片の耐湿熱特性を評価するために、試験片を６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件の下で１，０００時間放置した後、気泡または剥離の発生有無を観察した。また、耐熱特性は、試験片を８０℃の温度で１，０００時間放置した後、同様に気泡または剥離の発生有無を観察した。すべての試験片は、状態を評価する直前に常温で２４時間放置した後に使用した。評価基準は、次の通りである。
○：耐湿熱及び耐熱条件の両方で気泡及び剥離現象発生なし
△：耐湿熱または耐熱条件で気泡または剥離現象発生
×：耐湿熱または耐熱条件で気泡または剥離現象多量発生
【０１５２】
２．光透過均一性（光漏れ）
バックライトを利用して、暗室で試験片を通じて光が漏れる部分があるか否かを観察し、光透過均一性を評価した。光透過均一性の評価時には、実施例または比較例で製造された偏光板を２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズで切断した後、ガラス基板（２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）に両面に９０度交差させて付着した後、試験片として使用した。評価基準は、下記の通りである。
◎：光透過性不均一現象が目視で判別されない
○：光透過性不均一現象が若干存在
△：光透過性不均一現象が多少存在
×：光透過性不均一現象が多量存在
【０１５３】
上記のような物性測定結果を下記表７〜表１１にまとめて示した。
【０１５４】
【表７】
【０１５５】
【表８】
【０１５６】
【表９】
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
【表１１】
【０１５９】
上記表７〜表１１の結果から分かるように、本発明による実施例の場合、耐湿熱及び耐熱条件で優れた耐久信頼性を示すと同時に、光漏れ現象に対する抑制効果に優れていた。一方、本発明の比較例１及び２の場合、耐久信頼性指標は良好であるが、光透過均一性指標が非常に劣悪し、実際液晶表示装置への適用時に多量の光漏れを誘発し得ることを確認することができた。また、比較例３及び４の場合、アクリル樹脂の重量平均分子量が過度に低いかまたは高いため、光学異方性化合物を添加しても、樹脂凝集力の不足または粘着剤のハードニス（hardness）の増加に起因して、耐久信頼性及び光透過均一性が悪くなることを確認することができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【０００２】
液晶表示装置（liquid crystal display）は、２枚のガラス基板の間に液晶を注入し、画面を表示する装置である。上記装置では、液晶に連結された電極を通じて電圧を印加すれば、液晶の分子配列方式が変わり、これにより、液晶を通過する光の透過率が変わることによって、画像を表示することができる。このような液晶表示装置は、電力消耗が少なく、且つ平面的に薄くすることができるという長所を有し、現在様々な分野において注目されている表示装置である。
【０００３】
液晶表示装置を製造するためには、液晶及び電極層が形成された透明基板を含む液晶セルと偏光板が必要であり、また、これらを接合するための接着剤または粘着剤が必要である。
【背景技術】
【０００４】
液晶表示装置の設計時に考慮すべき主要な特性の１つは、低光漏れ特性である。すなわち液晶表示装置に含まれる偏光板には、位相差板、広視野角補償板または輝度向上フィルムのような機能性フィルムがさらに付着されることができる。ところが、このように多層の偏光板を構成する各々の機能性フィルムは、互いに異なる分子構造及び組成を有する材料で製造され、これにより、互いに異なる物理的特性を示す。これにより、特に、高温及び／または高湿条件では、各々の材料の収縮及び膨脹挙動の差異によって寸法安定性が劣化する問題がある。したがって、偏光板が粘着剤などによって固定されている場合、高温及び／または高湿条件の下で応力が集中し、複屈折が発生し、光漏れが起きる問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決するための代表的な方法には、偏光板を固定する粘着剤などの設計を最適化する方法がある。例えば、粘着剤を外部応力に対して変形しやすいように柔らかく設計し、応力緩和特性を付与するか、または非常にハードに設計し、外部環境による偏光板の収縮を抑制する方法などが使用されている。
【０００６】
また、特許文献１は、相対的に分子量が大きいアクリル樹脂及び相対的に分子量が小さいアクリル樹脂を配合し、粘着剤に応力緩和特性を付与することによって、光漏れ現象を改善する方法を開示する。
【０００７】
また、特許文献２は、残留応力下で正の複屈折を示す物質を粘着剤に配合し、複屈折を補償する方法を開示する。
【０００８】
しかし、粘着剤が有する応力緩和特性の制御だけでは、効果的な光漏れ抑制能を付与しにくい。また、残留応力下で正の複屈折を示す物質を配合する場合にも、粘着樹脂との相溶性低下に起因して、粘着性や耐久性のような必須な物性が低下するという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】日本国特開平１０−２７９９０７号公報
【特許文献２】大韓民国特許公開２００３−００６９４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、粘着剤組成物、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明による粘着剤組成物は、重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル樹脂と、常温で液相に存在する光学異方性化合物とを含む。
【００１２】
また、本発明による偏光板は、偏光フィルムまたは偏光素子と、上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層とを含む。
【００１３】
また、本発明による液晶表示装置は、本発明による偏光板が液晶セルの一面または両面に付着されている液晶パネルを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高温または高湿条件の下で優れた耐久信頼性を示し、切断性や再剥離性などの作業性に優れていて、特に液晶表示装置で発生する光漏れ現象を効果的に抑制することができる粘着剤組成物、その硬化物を含む偏光板及び液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル樹脂と；常温で液相に存在する光学異方性化合物と；を含む粘着剤組成物に関する。
【００１６】
以下、本発明の粘着剤組成物を詳しく説明する。
本発明において使用するアクリル樹脂は、重量平均分子量が８０万〜２００万の範囲内に設計される。粘着剤組成物に含まれるアクリル樹脂の重量平均分子量が８０万未満なら、凝集力の低下に起因して耐久信頼性に問題が生じるおそれがあり、２００万を超過すれば、応力緩和性が低下し、光漏れ抑制効果が低下するおそれがある。
【００１７】
本発明において使用することができるアクリル樹脂の具体的な組成は、特に限定されない。本発明においては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体９０重量部〜９９．９重量部と；架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部と；を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００１８】
なお、本発明においては、場合によって、芳香族置換基を含むアクリル樹脂を使用することができる。芳香族置換基を含むアクリル樹脂は、上記のような通常的なアクリル系単量体に芳香族環含有単量体を共重合させて製造することができる。通常的にアクリル系単量体は、残留応力下で負の複屈折を示し、これにより、偏光板などの光学部品に適用された時、光漏れを誘発するおそれがある。芳香族環含有単量体は、残留応力下で正の複屈折を示す化合物であって、これをアクリル系単量体と適切に共重合させることによって、光学補償が可能である。
【００１９】
より具体的に、上記アクリル樹脂が芳香族置換基を含む場合、例えば、（メタ）アクリル酸エステル単量体５５重量部〜９４．９重量部と；芳香族環含有単量体５重量部〜３５重量部と；架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部と；を含む単量体混合物の重合体であることができる。
【００２０】
上記で、（メタ）アクリル酸エステル単量体の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。この場合、単量体に含まれるアルキル基が過度に長鎖になれば、粘着剤の凝集力が低下し、ガラス転移温度（Ｔｇ）または粘着性の調節が難しくなるおそれがあるので、炭素数１〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体を使用することが好ましい。このような単量体の例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート及びテトラデシル（メタ）アクリレートを挙げることができ、本発明においては、上記のうち１種または２種以上の混合物を使用することができる。本発明において、上記のような（メタ）アクリル酸エステル単量体は、架橋性単量体の含量に対して９０重量部〜９９．９重量部の量で単量体混合物に含まれるか；または架橋性官能基または芳香族環含有単量体の含量に対して５５重量部〜９４．９重量部の量で単量体混合物に含まれることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量が少なすぎれば、粘着物性の均衡が低下するおそれがあり、多すぎれば、残留応力下で負の複屈折が過度に大きくなって、光漏れ現象が発生するおそれがある。しかし、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体の含量は、本発明の１つの例示に過ぎず、本発明においては、重合体内に芳香族置換基の包含有無及びその種類；または光学異方性化合物の含量及びその種類などを考慮して、上記単量体の物性を適宜制御することができる。
【００２１】
なお、本発明の単量体混合物に含まれる芳香族環含有単量体の種類も特に限定されず、例えば、芳香族環を含む（メタ）アクリレート系単量体を使用することができる。このような単量体のより具体的な例として、下記化学式１で表される化合物を挙げることができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
上記化学式１で、Ｒ１は、水素またはアルキルを示し、Ａは、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、ｎは、０〜３の整数を示し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、Ｐは、芳香族環を示す。
【００２４】
上記化学式１の定義で、「単結合」は、両側の原子団が別途の原子を媒介にせず、直接結合された場合を意味する。
【００２５】
上記化学式１の定義で、Ｒ１は、好ましくは水素または炭素数１〜４のアルキルであることができ、より好ましくは水素、メチルまたはエチルであることができる。
【００２６】
また、上記化学式１の定義で、Ａは、炭素数１〜１２、好ましくは１〜８のアルキレンであることができ、より好ましくはメチレン、エチレン、ヘキシレンまたはオクチレンであることができる。
【００２７】
また、上記化学式１の定義で、アルケニレンまたはアルキニレンは、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４のアルケニレンまたはアルキニレンであることができ、具体的には、エテニレン、エチニレン、プロペニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００２８】
また、上記化学式１の定義で、ｎは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０または１であることができる。
【００２９】
また、上記化学式１の定義で、Ｑは、好ましくは単結合、−Ｏ−または−Ｓ−であることができる。
【００３０】
また、上記化学式１の定義で、Ｐは、芳香族化合物から誘導される置換基であって、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族環、より好ましくはフェニル、ビフェニル、ナフチルまたはアントラセニルであることができ、さらに好ましくはフェニルであることができる。
【００３１】
また、上記化学式１の化合物で、芳香族環は、任意に１つ以上の置換基によって置換されてもよく、上記で、置換基の具体的な例として、ハロゲンまたはアルキル、好ましくはハロゲンまたは炭素数１〜１２のアルキル、より好ましくは塩素、臭素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ノニルまたはドデシルを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
上記のような化学式１の化合物の具体的な例として、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物を挙げることができ、好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート２−フェニルチオ−１−エチルアクリレート、８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチルアクリレート及び２−（１−ナフチルオキシ）−エチルアクリレートの１種または２種以上を挙げることができ、より好ましくはフェノキシエチル（メタ）アクリレート及びベンジル（メタ）アクリレートの１種または２種以上の混合物であることができる。
【００３３】
本発明において、芳香族環含有単量体は、単量体混合物内で、上記（メタ）アクリル酸エステル単量体または架橋性単量体の含量に対して５重量部〜３５重量部の量で含まれることができる。上記含量が５重量部未満なら、上記単量体の添加による光学補償効果が極めて弱いおそれがあり、３５重量部を超過すれば、粘着物性または再剥離性などの物性が低下するか、場合によっては、光学補償効果がむしろ悪くなるおそれがある。しかし、上記単量体の含量は、本発明の１つの例示に過ぎず、本発明においては、光学異方性化合物の含量及びその種類などを考慮して、上記単量体の含量を適宜制御することができる。
【００３４】
本発明において、単量体混合物に含まれる架橋性単量体は、後述する多官能性架橋剤と反応して粘着剤に凝集力を付与し、粘着力及び耐久信頼性などを調節することができる架橋性官能基を重合体に付与することができる。このような架橋性単量体の例として、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体及び窒素含有単量体を挙げることができる。上記で、ヒドロキシ基含有単量体の例として、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートを挙げることができ、カルボキシル基含有単量体の例として、アクリル酸、メタクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシ酪酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物を挙げることができ、窒素含有単量体の例として、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、上記のうち１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３５】
本発明において架橋性単量体は、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体または芳香族環含有単量体の含量に対して０．１重量部〜１０重量部で単量体混合物に含まれることができる。上記含量が０．１重量部未満なら、粘着剤の耐久信頼性が低下するおそれがあり、１０重量部を超過すれば、粘着性及び／または剥離力が低下するおそれがある。
【００３６】
本発明において上記単量体混合物は、必要によって、下記化学式２で表示される単量体をさらに含むことができる。このような単量体は、粘着剤のガラス転移温度調節及びその他の機能性付与を目的に付加することができる。
【００３７】
【化２】
【００３８】
上記式中、Ｒ２〜Ｒ４は、各々独立的に水素またはアルキルを示し、Ｒ５は、シアノ；アルキルで置換または非置換されたフェニル；アセチルオキシ；またはＣＯＲ６を示し、この時、Ｒ６は、アルキルまたはアルコキシアルキルで置換または非置換されたアミノまたはグリシジルオキシを示す。
【００３９】
上記式のＲ２〜Ｒ６の定義で、アルキルまたはアルコキシは、炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜１２のアルキルまたはアルコキシを意味することができ、具体的には、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであることができる。
【００４０】
化学式２の単量体の具体的な例として、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどの１種または２種以上を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。上記のような単量体は、単量体混合物内に、前述した（メタ）アクリル酸エステル単量体または架橋性単量体の含量に対して２０重量部以下の量で含まれることができる。上記含量が２０重量部を超過すれば、粘着剤の柔軟性や剥離力が低下するおそれがある。
【００４１】
本発明において上記のような単量体混合物を使用して重合体を製造する方法は、特に限定されず、例えば、溶液重合、光重合、バルク重合、サスペンション重合またはエマルジョン重合のような一般的な重合法を通じて製造することができる。本発明においては、特に溶液重合法を使用することが好ましく、溶液重合は、各々の単量体が均一に混合された状態で開始剤を混合し、５０℃〜１４０℃の重合温度で行うことが好ましい。この時に使用されることができる開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスシクロヘキサンカルボニトリルのようなアゾ系重合開始剤；及び／または過酸化ベンゾイルまたは過酸化アセチルのような過酸化物などの通常の開始剤を挙げることができる。
【００４２】
本発明の粘着剤組成物は、常温で液相に存在するものであって、光学異方性を有する化合物を含む。
【００４３】
具体的に、本発明においては、常温以下の融点を有し、常温で液相に存在し、分子構造中にメソゲン（mesogen）コアを含む光学異方性化合物を使用することができる。
【００４４】
上記で、「常温」は、昇温または感温状態でなく、自然そのままの温度を意味するものであって、例えば、約１５℃〜３０℃、好ましくは約２０℃〜３０℃、より好ましくは約２５℃の温度を意味することができる。
【００４５】
なお、「メソゲン」は、通常的に液晶化合物（liquid crystal compound）に含まれて硬質部（rigid part）を構成する成分であって、本発明においては、例えば、２つ以上のベンゼン環が連結されているコア構造を意味することができる。上記で、２つ以上のベンゼン環は、互いに直接連結されてもよく、場合によっては、他の原子または原子団を介して連結されてもよい。また、上記で使用したベンゼン環は、ベンゼンはもちろん、その誘導体をも含む概念である。本発明においてメソゲンコアは、好ましくはビフェニル、トルエン及びベンゼン環から選択されるコア構造を３個以上含む構造を意味することができる。このようなメソゲンコアは、例えば、偏光板の収縮のような外部刺激に対して化合物を一定方向に整列させることができ、全体的に正の複屈折特性を示すようにすることができる。これにより、本発明による光学異方性化合物は、例えば、偏光板の収縮などによって発生する負の複屈折を光学的に補償する効果を奏することができる。
【００４６】
なお、本発明において使用する上記光学異方性化合物は、場合によっては、粘着剤に適切な柔軟性を付与し、応力緩和性を有するようにする効果を発揮することもできる。
【００４７】
通常、上記のような光学異方性化合物は、結晶性が高く、高分子との相溶性が劣化しているので、非常に少量が使用されても、結晶として析出されるか、または相分離現象が発生する。
【００４８】
しかし、本発明の場合、前述のように、常温で液相に存在する光学異方性化合物を使用することによって、粘着樹脂との相溶性問題を解決することができる。
【００４９】
なお、本発明の上記光学異方性化合物は、屈折率が１．４９〜１．６０、好ましくは１．５０〜１．５５の範囲にあり得る。光学異方性化合物の屈折率を前述の範囲内に制御することによって、粘着剤がさらに優れた透過度を有し、また、ヘイズ（haze）の発生も抑制することができる効果がある。本発明において屈折率は、アッベ屈折計（ABBE refractometer）を使用して測定することができ、具体的には、２５℃でナトリウムＤ線を照射して測定することができる。
【００５０】
本発明において使用することができる光学異方性化合物の具体的な種類は、前述の物性を満足するものなら特に限定されず、例えば、下記化学式３で表示される化合物であることができる。
【００５１】
【化３】
【００５２】
上記化学式３で、
【化４】
【００５３】
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり；
Ｑ１〜Ｑ１６及びＷは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルオキシ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−ＳＲ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７、−ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、または−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７であり；
上記で、Ｒ７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたは−（Ｒ８Ｏ）ｑＲ９であり；上記で、Ｒ８は、アルキレンであり、Ｒ９は、アルキルであり、ｑは、１〜５の整数であり；
ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、各々独立的に０〜２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは、２以上の整数であり；
Ｅ及びＦは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７または−Ｓｉ（Ｒ７）３であり；
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立的に単結合、−Ｏ−、−Ｒ８Ｏ−、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたは−Ｕ−Ｔ−Ｖ−であり；上記Ｕ及びＴは、各々独立的に単結合、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、カルボニルまたは−Ｏ−であり、Ｖは、単結合、−Ｏ−、カルボニル、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、または−（ＣＨ２）ｐＯ−であり、ｐは、０〜５の整数である。
【００５４】
上記化学式３の定義で、アルキルまたはアルキレンは、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキルまたはアルキレンであることができ、アルケニル、アルケニレン、アルキニルまたはアルキニレンは、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル、アルケニレン、アルキニルまたはアルキニレンであることができる。
【００５５】
また、上記化学式３の定義で、アルキル、アルキレン、アルケニル、アルケニレン、アルキニルまたはアルキニレンは、ヒドロキシ；シアノ；ハロゲン、好ましくは塩素または臭素；炭素数１〜１２、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル；炭素数１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ；炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルキニル；または炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜８、より好ましくは炭素数２〜４のアルケニルによって置換されてもよい。
【００５６】
また、上記化学式３の定義で、「単結合」は、両側の原子団が別途の原子を媒介にせず、直接結合されている場合を意味する。
【００５７】
また、上記化学式３の定義で、ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、好ましくはｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、または、ｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であることができる。
【００５８】
また、上記化学式３の定義で、Ｅ及びＦは、好ましくは水素、シアノ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシまたは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたシリルであることができ、より好ましくは水素、シアノ、プロピル、ヘキシルまたはヘキシルジメチルシリルであることができる。
【００５９】
また、上記化学式３の定義で、
【化５】
は、好ましくは
【化６】
であり、上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであることができる。
【００６０】
また、上記化学式３の定義で、Ｇ１は、好ましくは炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレン、炭素数２〜４のアルキニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であることができ、より好ましくは、Ｇ１は、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であることができ、また、上記化学式３の定義で、Ｇ２及びＧ３は、好ましくは各々独立的に単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレンまたは炭素数２〜４のアルキニレンであることができ、より好ましくは各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６１】
また、上記化学式３の化合物は、より好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅ及びＦは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
【化７】
は、
【化８】
であり、
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、
Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、Ｇ１は、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６２】
また、上記化学式４の化合物は、より好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅ及びＦは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
【化９】
は、
【化１０】
であり、
上記で、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、
【化１１】
は、各々独立的に
【化１２】
であり、
Ｇ１は、好ましくはエテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６３】
また、上記化学式４の化合物は、さらに好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅは、水素であり、Ｆは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
【化１３】
は、
【化１４】
であり、
上記で、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、
【化１５】
は、各々独立的に
【化１６】
であり、
Ｇ１は、好ましくはエテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６４】
また、上記化学式４の化合物は、より好ましくは
ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
Ｅ及びＦは、水素であり、
【化１７】
は、
【化１８】
であり、
上記で、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、
【化１９】
は、各々独立的に
【化２０】
であり、
Ｇ１は、好ましくはエテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンであることができる。
【００６５】
また、本発明において上記光学異方性化合物は、メソゲンのメタ位置に１つ以上の置換体を有することが好ましい。上記で使用した用語「メソゲンのメタ位置」は、メソゲンコアを構成するベンゼン環のうち１つ以上のメタ位置を意味し、好ましくはメソゲンコアを構成するベンゼン環のうち末端に存在するベンゼン環のメタ位置を意味する。このようにメソゲンのメタ位置に１つ以上の置換体を含む場合、光学異方性化合物の粘着樹脂との相溶性などの物性がさらに向上させることができ、これにより、光学異方性化合物の添加による効果をさらに上昇させることができる。この時、上記メソゲンのメタ位置に存在する置換体の種類は、特に限定されず、例えば、アルキル、アルケニル及びアルキニルよりなる群から選択された１つ以上を含むことができる。
【００６６】
この場合、上記化学式３の定義で、
【化２１】
が
【化２２】
であり、この場合、Ｅが水素であるか；及び／または
【化２３】
が
【化２４】
であり、この場合、Ｆが水素であることができる。
【００６７】
上記で、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ１４、Ｑ１５及びＷは、各々独立的に前述のような置換基または前述の置換基のうち好ましい置換基であることができ、より好ましくは上記置換基のうちアルキル、アルケニルまたはアルキニルを含む置換基であることができる。
【００６８】
本発明においては、具体的に、上記化学式３の光学異方性化合物として、下記化学式４〜２４で表示される化合物のうち１つ以上を使用することができる。
【００６９】
【化２５】
【００７０】
【化２６】
【００７１】
【化２７】
【００７２】
【化２８】
【００７３】
【化２９】
【００７４】
【化３０】
【００７５】
【化３１】
【００７６】
【化３２】
【００７７】
【化３３】
【００７８】
【化３４】
【００７９】
【化３５】
【００８０】
【化３６】
【００８１】
【化３７】
【００８２】
【化３８】
【００８３】
【化３９】
【００８４】
【化４０】
【００８５】
【化４１】
【００８６】
【化４２】
【００８７】
【化４３】
【００８８】
【化４４】
【００８９】
【化４５】
【００９０】
上記のような光学異方性化合物の具体的な種類中にメソゲンコアのメタ位置に置換体を含む観点から、化学式２２及び化学式２４以外の化合物が好ましく使用されることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９１】
本発明において、上記のような光学異方性化合物は、アクリル樹脂１００重量部に対して５重量部〜３０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が５重量部未満なら、光学補償効果が低下するおそれがあり、３０重量部を超過すれば、粘着樹脂との相溶性低下問題が発生するおそれがある。
【００９２】
しかし、上記光学異方性化合物の含量は、本発明の１つの例示に過ぎず、本発明においては、使用される光学異方性化合物の種類、目的する光学補償及び応力緩和効果などを考慮して、上記光学異方性化合物の含量を適宜調節することができる。
【００９３】
また、本発明の粘着剤組成物は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の架橋剤をさらに含むことができる。このような架橋剤は、アクリル樹脂との反応を通じて粘着剤に凝集力を付与することができる。
【００９４】
この時に使用される具体的な架橋剤の種類は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物及び金属キレート系化合物のような一般的な架橋剤を使用することができる。
【００９５】
上記で、イソシアネート系化合物の具体的な例として、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソボロンジイソシアネート（isophorone diiocyanate）、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート及び上記のうちいずれか１つの化合物とポリオール（例えば、トリメチロールプロパン）との反応物よりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ；エポキシ系化合物の具体的な例として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン及びグリセリンジグリシジルエーテルよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができ；アジリジン系化合物の具体的な例として、Ｎ、Ｎ−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）及びトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドよりなる群から選択された１つ以上を挙げることができる。また、上記金属キレート系化合物の具体的な例として、アルミニウム、鉄、亜鉛、錫、チタン、アンチモン、マグネシウム及び／またはバナジウムのような多価金属がアセチルアセトンまたはアセト酢酸エチルなどに配位している化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。
【００９６】
上記架橋剤は、前述のアクリル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の量で含まれることが好ましい。上記含量が０．０１重量部より小さければ、粘着剤の凝集力が劣化するおそれがあり、１０重量部を超過すれば、層間剥離や浮き上がり現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００９７】
また、本発明の粘着剤組成物は、前述の成分にさらにアクリル樹脂１００重量部に対して、０．００５重量部〜５重量部のシラン系カップリング剤をさらに含むことができる。シラン系カップリング剤は、粘着剤が高温または高湿条件で長時間放置された時、接着信頼性向上に寄与することができ、特にガラス基材との接着時に接着安定性を改善し、耐熱性及び耐湿性を向上させることができる。本発明において使用されることができるシラン系カップリング剤の例として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びγ−アセトアセテートプロピルトリメトキシシランなどの１種または２種以上の混合を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
シラン系カップリング剤は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．００５重量部〜５重量部の量で含まれることが好ましく、０．０５重量部〜１重量部の量で含まれることがより好ましい。上記含量が０．００５重量部より小さければ、粘着力の増加効果が極めて弱いおそれがあり、５重量部を超過すれば、気泡または剥離現象が発生するなど耐久信頼性が低下するおそれがある。
【００９９】
また、本発明の粘着剤組成物は、粘着性能の調節の観点から、アクリル樹脂１００重量部に対して１重量部〜１００重量部の粘着性付与樹脂をさらに含むことができる。このような粘着性付与樹脂の種類は、特に限定されず、例えば、（水添）ヒドロカーボン系樹脂、（水添）ロジン樹脂、（水添）ロジンエステル樹脂、（水添）テルペン樹脂、（水添）テルペンフェノール樹脂、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの１種または２種以上の混合物を使用することができる。上記粘着性付与樹脂の含量が１重量部より小さければ、添加効果が極めて弱いおそれがあり、１００重量部を超過すれば、相溶性及び／または凝集力向上効果が低下するおそれがある。
【０１００】
また、本発明の粘着剤組成物は、発明の効果に影響を及ぼさない範囲で、熱開始剤または光開始剤のような開始剤；エポキシ樹脂；硬化剤；紫外線安定剤；酸化防止剤；展色剤；補強剤；充填剤；消泡剤；界面活性剤；多官能性アクリレートのような光重合性化合物；及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
【０１０１】
また、本発明は、偏光フィルムまたは偏光素子と；上記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、本発明による粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層と；を含む偏光板に関する。
【０１０２】
本発明の偏光板（または粘着偏光板）を構成する偏光フィルムまたは偏光素子の種類は、特に限定されるものではない。本発明においては、例えば、上記偏光フィルムまたは素子として、ポリビニルアルコール系樹脂よりなるフィルムにヨードまたは二色性染料などの偏光成分を含有させ、延伸して製造されるフィルムを使用することができる。上記で、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタールまたはエチレン酢酸ビニル共重合体の鹸化物などを使用することができる。また、上記偏光フィルムまたは素子の厚さも特に限定されず、通常的な厚さで形成すれば良い。
【０１０３】
また、本発明の粘着偏光板は、上記偏光フィルムまたは素子の一面または両面にトリアセチルセルロースのようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはポリエチレンテレフタレートフィルムのようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；及び／またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有するポリオレフインフィルムまたはエチレンプロピレン共重合体のようなポリオレフイン系フィルムなどの保護フィルムが積層された多層フィルムで形成されることができる。この時、上記保護フィルムの厚さは、特に限定されず、通常的な厚さで形成することができる。
【０１０４】
本発明において、上記のような偏光フィルムまたは素子上に粘着層を形成する方法は、特に限定されず、例えば、上記フィルムまたは素子にバーコーターなどの通常の手段で粘着剤組成物または上記を含むコーティング液を塗布し、乾燥及び熟成させる方法、または粘着剤を剥離性基材の表面に塗布して乾燥させた後、上記剥離性基材を使用して粘着層を偏光フィルムまたは素子に転写して熟成、硬化させる方法などを使用することができる。
【０１０５】
上記のような粘着層の形成過程で、粘着剤組成物またはコーティング液が多官能性架橋剤を含む場合、上記架橋剤は、粘着層の形成時には、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが均一なコーティングの実行観点から好ましい。これにより、架橋剤は、コーティング作業後の乾燥及び熟成過程で架橋構造を形成して凝集力を向上させ、製品の粘着物性及び切断性（cuttability）などを向上させることができる。
【０１０６】
また、上記粘着層形成過程は、粘着剤組成物またはコーティング液内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましい。すなわち仮に架橋密度または分子量などが過度に低いため、弾性率が劣化する場合に、高温状態でガラス板と粘着剤層との間に存在する小さい気泡が大きくなり、内部で散乱体を形成するおそれがある。
【０１０７】
また、本発明の偏光板には、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。
【０１０８】
また、本発明は、前述の本発明による偏光板が液晶セルの一面または両面に接合されている液晶パネルを含む液晶表示装置に関する。
【０１０９】
上記のような本発明の液晶表示装置を構成する液晶セルの種類は、特に限定されず、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In Plane Switching）またはＶＡ（Vertical Alignment）方式のような一般的な液晶セルをすべて含む。また、本発明の液晶表示装置に含まれるその他の構成の種類及びその製造方法も特に限定されず、この分野の一般的な構成を制限なく採用して使用することができる。
【０１１０】
以下、本発明による実施例及び比較例により本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって限定されるものではない。
【０１１１】
製造例１．アクリル樹脂（１）の製造
窒素ガスが還流され且つ温度調節が容易にクーリングシステムを設置した１Ｌ反応器にｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）７８重量部、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）２０重量部及び２−ヒドロキシエチルメタアクリレート（２−ＨＥＭＡ）２重量部を含む単量体の混合物を投入した。次に、溶剤として、エチルアセテート（ＥＡｃ）１２０重量部を投入し、酸素除去のために、窒素ガスで６０分間パージング（purging）した。その後、温度は、６０℃に維持し、開始剤として、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０３重量部を投入し、８時間反応させて、反応終了後、エチルアセテートで希釈し、固形分含量が２０重量％であり、重量平均分子量が１５０万であるアクリル樹脂（１）を製造した。
【０１１２】
製造例２〜８：アクリル樹脂の製造
単量体の組成を下記表１のように変更したことを除いて、製造例１と同一の方法でアクリル樹脂を製造した。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
製造例９：光学異方性化合物（Ａ）の製造
【化４６】
【０１１５】
上記反応式に示されたような過程を経て光学異方性化合物（Ａ）を製造した。具体的に、化合物（１）をＤＭＦ溶媒に溶解し、上記に化合物（１）を基準にして、化合物（２）１．２当量及びＫ２ＣＯ３ １．５当量を配合し、１００℃で４時間撹拌して反応させた。その後、エーテル及び水を利用して、反応をウォークアップさせ、シリカゲルで精製し、化合物（３）（収率：約８７％）を製造した。
【０１１６】
その後、メタノール及び水の混合溶媒（重量比：１：１）に化合物（３）を溶解させ、上記化合物（３）を基準にしてＮａＯＨ ２．０当量を配合した後、約８０℃で約１時間撹拌した。撹拌後、エーテル及び水を用いて反応をウォークアップさせて、化合物（４）（収率：約９５％）を収得した。その後、化合物（４）；及び上記化合物（４）に対して１．０当量の化合物（５）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（ＥＤＣ）１．２当量及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）０．１当量をさらに配合し、常温で約１５時間撹拌した。撹拌後、シリカゲルで精製し、光学異方性化合物（Ａ）（化合物（６））を約８５％の収率で収得した。
【０１１７】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．８５〜１．００（ｍ、６Ｈ）、１．４０（ｍ、４Ｈ）、１．４２〜１．６０（ｍ、４Ｈ）、１．８０（ｍ、１Ｈ）、３．９８（ｔ、２Ｈ）、７．２２（ｄｄ、１Ｈ）、７．３３（ｄ、２Ｈ）、７．４０（ｔ、１Ｈ）、７．４４（ｄ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．６８（ｔ、２Ｈ）、７．７７（ｔ、１Ｈ）、７．８４（ｄ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１１８】
製造例１０．光学異方性化合物（Ｂ）の製造
【化４７】
【０１１９】
化合物（１）をエタノールと水の混合溶媒（重量比：エタノール：水＝７：３）に溶解させ、化合物（１）に対して１．０当量のブロモヘキサン及び２．２当量のＫＯＨをさらに配合した後、９０℃で約１０時間撹拌した。次に、減圧蒸留を通じてエタノールを除去し、水を適切に追加した。その後、１０％塩酸水溶液を徐々に加えてｐＨを約１〜３に調節し、反応させて、化合物（２）（収率：約９０％）を収得した。化合物（２）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、上記化合物（２）に対して１．０当量の化合物（３）をさらに溶解させた。上記に化合物（２）に対して１．２当量のＥＤＣ及び０．１当量のＤＭＡＰをさらに配合し、常温で約１０時間撹拌した。その後、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、光学異方性化合物（Ｂ）（化合物（４））を約８８％の収率で収得した。
【０１２０】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．４５（ｍ、４Ｈ）、１．４６〜１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．７８〜１．８９（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、７．２０（ｄｄ、１Ｈ）、７．３５（ｄ、２Ｈ）、７．４３（ｔ、１Ｈ）、７．６７（ｄ、２Ｈ）、７．６９〜７．８０（ｍ、５Ｈ）、７．８３（ｄ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２１】
製造例１１．光学異方性化合物（Ｃ）の製造
【化４８】
【０１２２】
化合物（１）をエタノール及び水の混合溶媒（重量比：エタノール：水＝７：３）に溶解させ、化合物（１）１．０当量に対して１．０当量の化合物（５）及び２．２当量のＫＯＨを配合し、９０℃で１０時間撹拌した。その後、減圧蒸留を通じて、エタノールを除去し、水を追加した。次に、上記に１０％の塩酸水溶液を徐々に加えて、ｐＨを約１〜３に調節し、アルコキシ安息香酸を製造した（収率：約９０％）。次に、製造されたアルコキシ安息香酸及び上記安息香酸１．０当量に対して１．０当量の化合物（３）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、さらに１．２当量のＥＤＣ及び０．１当量のＤＭＡＰを配合した後、常温で約１０時間撹拌した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、光学異方性化合物（Ｃ）（化合物（６））を約８５％の収率で製造した。
【０１２３】
１ＨＮＭＲでこれを確認した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９０〜０．９７（ｍ、６Ｈ）、１．２９〜１．３８（ｍ、４Ｈ）、１．３８〜１．６１（ｍ、４Ｈ）、１．６９〜１．８１（ｍ、１Ｈ）、３．９４（ｄｄ、２Ｈ）、７．２１（ｄｄ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｔ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、２Ｈ）、７．６８〜７．７８（ｍ、５Ｈ）、７．８０（ｄ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２４】
製造例１２：光学異方性化合物（Ｄ）の製造
【化４９】
【０１２５】
化合物（７）１．０当量に対して１．０当量の化合物（８）をジオキサン（dioxane）及びＤＭＦの混合溶媒（重量比：ジオキサン：ＤＭＦ＝９：１）に溶解させ、Ｃｓ２ＣＯ３ ２．０当量、ＣｕＩ ０．１当量及び１、１、１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン０．１当量をさらに配合し、１１０℃で約２０時間撹拌した。その後、エーテル及び水を利用してウォークアップさせ、シリカゲルで精製し、約９０％の収率で化合物（９）を収得した。
【０１２６】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．４８〜１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、３Ｈ）、７．０２〜７．５３（ｍ、６Ｈ）、７．６５（ｄ、２Ｈ）、７．６９〜７．７４（ｍ、４Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２７】
製造例１３．光学異方性化合物（Ｅ）の製造
化合物（９）をＣＨ２Ｃｌ２に溶解させた後、上記化合物（９）に対して２．２当量のｍ−ＣＰＢＡ（m-chloroperbenzoic acid）を０℃で徐々に添加した。常温でさらに３０分間撹拌し、ウォークアップした後、シリカゲルで精製し、化合物（１０）を約８０％収率で得た。また、化合物（９）の当量に対して１．０当量のｍ−ＣＰＢＡを使用したことを除いて、上記と同一の過程を通じて、化合物（１１）を製造した。製造された化合物（１１）の１ＨＮＭＲ結果は、下記の通りである。
【０１２８】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９３（ｔ、３Ｈ）、１．４８〜１．６３（ｍ、２Ｈ）、２．３０（ｔ、３Ｈ）、７．１８〜７．２２（ｍ、２Ｈ）、７．６３（ｄ、２Ｈ）、７．６５〜７．７０（ｍ、４Ｈ）、７．９９〜８．０５（ｍ、４Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１２９】
製造例１４：光学異方性化合物（Ｆ）の製造
【化５０】
【０１３０】
化合物（１２）をブタノンに溶解し、化合物（１２）１．０当量に対して１．２当量のヘキシルブロマイド及び１．２当量のＫ２ＣＯ３をさらに配合し、８０℃で約５時間撹拌した。次に、エーテルを用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、約９０％の収率で化合物（１３）を収得した。次に、化合物（１３）を、上記化合物（１３）１．０当量に対して１．０当量の化合物（１４）と一緒にベンゼン溶媒に溶解させ、触媒としてＮｉＣｌ２（ｐｐｈ３）２を添加して、常温で約２時間撹拌した。その後、水とエーテルを利用してウォークアップしてシリカゲルで精製し、化合物（１５）を約７０％収率で収得した。
【０１３１】
１ＨＮＭＲでこれを確認した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９８（ｔ、３Ｈ）、１．３０〜１．４５（ｍ、４Ｈ）、１．４５〜１．５９（ｍ、２Ｈ）、１．８０〜１．８９（ｍ、２Ｈ）、４．０５（ｔ、２Ｈ）、７．２１〜７．６０（ｍ、９Ｈ）、７．８７（ｓ、１Ｈ）、７．９２（ｍ、３Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１３２】
製造例１５：光学異方性化合物（Ｇ）の製造
【化５１】
【０１３３】
化合物（１６）をＴＨＦに溶解させ、上記化合物（１６）１．０当量に対して１．０当量のＴＢＳＣｌ（tert-butyldimethylsilyl chloride）及び１．２当量のイミダゾールをさらに配合した後、８０℃で約５時間撹拌した。その後、生成された塩を濾過し、シリカゲルで精製し、化合物（１７）を約８０％の収率で収得した。化合物（１７）をブタノンに溶解させ、化合物（１７）１．０当量に対して１．２当量のヘキシルブロマイド及び１．２当量のＫ２ＣＯ３をさらに配合し、８０℃で約１０時間撹拌した。その後、エーテルを用いてウォークアップし、シリカゲルで精製した。次に、精製物をＴＨＦに溶解させ、精製物１．０当量に対して１．１当量のＴＢＡＦ（Tetra-n-butylammonium fluoride）を配合し、脱保護（deprotection）させた。その後、常温で約１時間撹拌し、エーテルを用いてウォークアップした後、シリカゲルで精製し、化合物（１８）を収得した。次に、化合物（１８）を上記化合物（１８）１．０当量に対して１．０当量の化合物（１９）とＣＨ２Ｃｌ２に溶解させ、１．２当量のＥＤＣ及び０．１当量のＤＭＡＰを配合し、常温で約１０時間撹拌した。次に、ＣＨ２Ｃｌ２を用いてウォークアップし、シリカゲルで精製し、化合物（２０）を約８５％の収率で収得した。
【０１３４】
１ＨＮＭＲでこれを確認した。１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ０．９７（ｔ、３Ｈ）、１．２９〜１．４４（ｍ、４Ｈ）、１．４５〜１．５７（ｍ、２Ｈ）、１．７８〜１．８９（ｍ、２Ｈ）、４．０３（ｔ、２Ｈ）、７．２２〜７．５６（ｍ、９Ｈ）、７．６０（ｄ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、１Ｈ）、８．１１（ｄ、２Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１３５】
製造例１６：光学異方性化合物（Ｈ）の製造
【化５２】
【０１３６】
化合物（２１）をブタノンに溶解し、上記化合物（２１）１．０当量に対して１．２当量のブチルブロマイド及び１．２当量のＫ２ＣＯ３を配合し、８０℃で約５時間撹拌した。エーテルと水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約９５％の収率で化合物（２２）を収得した。次に、化合物（２２）を上記化合物（２２）に対して１．０当量のトリメチルシリルアセチレン、０．１当量のＣｕＩ、０．０３当量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２及び４．０当量のトリエチルアミンとベンゼンに溶解させ、６０℃で約１０時間撹拌した。その後、エーテル及び水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約９０％の収率で化合物（２３）を得た。次に、化合物（２３）を上記化合物（２３）に対して１．０当量の化合物（２４）、０．１当量のＣｕＩ、０．０３当量のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、６．０当量のＤＢＵ（１、８−ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５、４、０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）及び１．０当量のＨ２Ｏと一緒にベンゼンに溶解させ、６０℃で約１０時間撹拌した。その後、エーテルと水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約８５％の収率で化合物（２５）を収得した。
【０１３７】
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．０６（ｔ、３Ｈ）、１．７３〜１．９２（ｍ、４Ｈ）、４．０７（ｔ、２Ｈ）、７．１７（ｄ、１Ｈ）、７．２２（ｄ、１Ｈ）、７．２５〜７．３０（ｍ、３Ｈ）、７．４７（ｍ、３Ｈ）、７．６８（ｓ、１Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１３８】
製造例１７：光学異方性化合物（ｉ）の製造
【化５３】
【０１３９】
化合物（７）１．２当量をＨＰｔＣｌ６・Ｈ２Ｏ １．０当量及びＨＳｉＭｅ２Ｃｌ １．２当量の混合物に配合し、０℃で３時間撹拌した。その後、エーテル及び水を利用してウォークアップし、シリカゲルで精製し、約８７％の収率で化合物（８）を製造した。次に、化合物（８）１．５当量をｎ−ブチルリチウム１．５当量及び化合物（９）１．０当量と配合し、−７８℃で６時間撹拌し、エーテル及び水を用いてウォークアップした後、シリカゲルで精製し、約７２％の収率で化合物（１０）を収得した。
【０１４０】
次に、化合物（１０）２ｇを６モル％のＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２ １２１．８ｍｇ、１０モル％のヨウ化第一銅 （ＣｕＩ） １１０．２ｍｇ、ＤＢＵ ５．２ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレン（ＴＭＳ−ａｃｅｔｙｌｅｎｅ）４１３．５２μＬとベンゼン（２５ｍｌ）に溶解し、６時間撹拌した。その後、撹拌液をセライト（celite）で濾過し、減圧蒸留した後、シリカゲルで精製し、化合物（１１）を約８０％の収率で収得した。
【０１４１】
１Ｈ−ＮＭＲ、（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）０．２７（ｓ、６Ｈ）、０．７６（ｔ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、４Ｈ）、１．３２（ｍ、１８Ｈ）、７．５１（ｍ、８Ｈ）（Ｅｌｕｅｎｔ＝ｎ−ｈｅｘａｎｅ）
【０１４２】
実施例１
製造例１で製造されたアクリル樹脂（１）１００重量部に製造例で製造された光学異方性化合物（Ａ）５重量部を均一に混合し、架橋剤としてトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物０．１重量部及びシランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．１重量部をさらに配合した。次に、溶剤で適正濃度に希釈した後、離型紙上に均一にコーティング及び乾燥し、粘着層（厚さ：２５μｍ）を製造した。次に、製造された粘着層を厚さ１８５μｍのヨード系偏光板に転写させ、常温で７日間熟成させて、粘着偏光板を製造した。
【０１４３】
実施例２〜２８
アクリル樹脂及び光学異方性化合物などの組成を下記表２〜表５のように変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で実施例２〜２８を製造した。
【０１４４】
【表２】
【０１４５】
【表３】
【０１４６】
【表４】
【０１４７】
【表５】
【０１４８】
比較例１〜４
粘着剤組成物の組成を下記表６のように変更したことを除いて、実施例１と同一の方法で比較例１〜４を製造した。
【０１４９】
【表６】
【０１５０】
実施例及び比較例で製造された粘着偏光板に対して、下記提示された方法で物性を評価した。
【０１５１】
１．耐久信頼性
粘着剤コーティング偏光板を９０ｍｍ×１７０ｍｍのサイズで切断してサンプルを製造し、これをガラス基板（１１０ｍｍ×１９０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）に両面に光学吸収軸が交差（cross）された状態で付着させた。この時に加えられた圧力は、約５Ｋｇ／ｃｍ２であり、気泡及び異物が発生しないようにクリーンルーム作業を行った。その後、試験片の耐湿熱特性を評価するために、試験片を６０℃の温度及び９０％の相対湿度条件の下で１，０００時間放置した後、気泡または剥離の発生有無を観察した。また、耐熱特性は、試験片を８０℃の温度で１，０００時間放置した後、同様に気泡または剥離の発生有無を観察した。すべての試験片は、状態を評価する直前に常温で２４時間放置した後に使用した。評価基準は、次の通りである。
○：耐湿熱及び耐熱条件の両方で気泡及び剥離現象発生なし
△：耐湿熱または耐熱条件で気泡または剥離現象発生
×：耐湿熱または耐熱条件で気泡または剥離現象多量発生
【０１５２】
２．光透過均一性（光漏れ）
バックライトを利用して、暗室で試験片を通じて光が漏れる部分があるか否かを観察し、光透過均一性を評価した。光透過均一性の評価時には、実施例または比較例で製造された偏光板を２００ｍｍ×２００ｍｍのサイズで切断した後、ガラス基板（２１０ｍｍ×２１０ｍｍ×０．７ｍｍ＝横×縦×高さ）に両面に９０度交差させて付着した後、試験片として使用した。評価基準は、下記の通りである。
◎：光透過性不均一現象が目視で判別されない
○：光透過性不均一現象が若干存在
△：光透過性不均一現象が多少存在
×：光透過性不均一現象が多量存在
【０１５３】
上記のような物性測定結果を下記表７〜表１１にまとめて示した。
【０１５４】
【表７】
【０１５５】
【表８】
【０１５６】
【表９】
【０１５７】
【表１０】
【０１５８】
【表１１】
【０１５９】
上記表７〜表１１の結果から分かるように、本発明による実施例の場合、耐湿熱及び耐熱条件で優れた耐久信頼性を示すと同時に、光漏れ現象に対する抑制効果に優れていた。一方、本発明の比較例１及び２の場合、耐久信頼性指標は良好であるが、光透過均一性指標が非常に劣悪し、実際液晶表示装置への適用時に多量の光漏れを誘発し得ることを確認することができた。また、比較例３及び４の場合、アクリル樹脂の重量平均分子量が過度に低いかまたは高いため、光学異方性化合物を添加しても、樹脂凝集力の不足または粘着剤のハードニス（hardness）の増加に起因して、耐久信頼性及び光透過均一性が悪くなることを確認することができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル樹脂；及び常温で液相に存在する光学異方性化合物を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂は、芳香族置換基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体５５重量部〜９４．９重量部；芳香族環含有単量体５重量部〜３５重量部；及び架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を含む単量体混合物の重合体である、請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体が、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記芳香族環含有単量体が下記化学式１で表示される、請求項３に記載の粘着剤組成物：
【化１】
上記化学式１で、Ｒ１は、水素またはアルキルを示し、Ａは、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、ｎは、０〜３の整数を示し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、Ｐは、置換または非置換された芳香族基を示す。
【請求項６】
前記芳香族環含有単量体が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上である、請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記架橋性単量体が、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体または窒素含有単量体である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記光学異方性化合物は、２つ以上のベンゼン環が互いに連結されているメソゲンコア構造を分子構造中に含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記光学異方性化合物は、下記化学式３で表示される、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化２】
上記化学式３で、
【化３】
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり；
Ｑ１〜Ｑ１６及びＷは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルオキシ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−ＳＲ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７、−ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、または−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７であり；
上記で、Ｒ７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたは−（Ｒ８Ｏ）ｑＲ９であり；上記で、Ｒ８は、アルキレンであり、Ｒ９は、アルキルであり、ｑは、１〜５の整数であり；
ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、各々独立的に０〜２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは、２以上の整数であり；
Ｅ及びＦは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７または−Ｓｉ（Ｒ７）３であり；
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立的に単結合、−Ｏ−、−Ｒ８Ｏ−、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたは−Ｕ−Ｔ−Ｖ−であり；上記Ｕ及びＴは、各々独立的に単結合、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、カルボニルまたは−Ｏ−であり、Ｖは、単結合、−Ｏ−、カルボニル、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、または−（ＣＨ２）ｐＯ−であり、ｐは、０〜５の整数である。
【請求項１０】
前記Ｅ及びＦが各々独立的に水素、シアノ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシまたは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたシリルである、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記
【化４】
は、
【化５】
であり、上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記Ｇ１は、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレン、炭素数２〜４のアルキニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレンまたは炭素数２〜４のアルキニレンである、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
前記ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
前記Ｅ及びＦは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
前記
【化６】
は、
【化７】
であり、
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、Ｇ１は、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
前記Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンである、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
前記
【化８】
が
【化９】
であり、Ｅが水素であるか；前記
【化１０】
が
【化１１】
であり、Ｆが水素である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
前記光学異方性化合物が下記化学式４の化合物〜化学式２４の化合物よりなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【請求項１６】
前記光学異方性化合物は、アクリル樹脂１００重量部に対して５重量部〜３０重量部の量で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１７】
前記アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の多官能性架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１８】
偏光フィルムまたは偏光素子；及び前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層を含む偏光板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の偏光板が液晶セルの一面または両面に付着されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
【請求項１】
重量平均分子量が８０万〜２００万のアクリル樹脂；及び常温で液相に存在する光学異方性化合物を含む粘着剤組成物。
【請求項２】
前記アクリル樹脂は、芳香族置換基を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル単量体５５重量部〜９４．９重量部；芳香族環含有単量体５重量部〜３５重量部；及び架橋性単量体０．１重量部〜１０重量部を含む単量体混合物の重合体である、請求項２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステル単量体が、炭素数１〜１４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートである、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記芳香族環含有単量体が下記化学式１で表示される、請求項３に記載の粘着剤組成物：
【化１】
上記化学式１で、Ｒ１は、水素またはアルキルを示し、Ａは、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、ｎは、０〜３の整数を示し、Ｑは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、アルキレン、アルケニレンまたはアルキニレンを示し、Ｐは、置換または非置換された芳香族基を示す。
【請求項６】
前記芳香族環含有単量体が、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルチオ−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−イソプロピルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（４、６−ジブロモ−２−ｓｅｃ−ブチルフェノキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ノニルフェニル（メタ）アクリレート、２、６−ジブロモ−４−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート、２−（１−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（２−ナフチルオキシ）−１−エチル（メタ）アクリレート、６−（１−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−（２−ナフチルオキシ）−１−ヘキシル（メタ）アクリレート、８−（１−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレート及び８−（２−ナフチルオキシ）−１−オクチル（メタ）アクリレートよりなる群から選択された１つ以上である、請求項５に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記架橋性単量体が、ヒドロキシ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体または窒素含有単量体である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記光学異方性化合物は、２つ以上のベンゼン環が互いに連結されているメソゲンコア構造を分子構造中に含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記光学異方性化合物は、下記化学式３で表示される、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化２】
上記化学式３で、
【化３】
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり；
Ｑ１〜Ｑ１６及びＷは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルキルオキシ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−ＳＲ７、−ＳＯＲ７、−ＳＯ２Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ７、−ＮＲ７Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ７、または−ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲ７であり；
上記で、Ｒ７は、水素、アルキル、アルケニル、アルキニルまたは−（Ｒ８Ｏ）ｑＲ９であり；上記で、Ｒ８は、アルキレンであり、Ｒ９は、アルキルであり、ｑは、１〜５の整数であり；
ｌ、ｍ、ｎ及びｏは、各々独立的に０〜２の整数であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏは、２以上の整数であり；
Ｅ及びＦは、各々独立的に水素、ハロゲン、シアノ、−Ｒ７、−ＯＲ７、−ＮＨＲ７、−Ｎ（Ｒ７）２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ７または−Ｓｉ（Ｒ７）３であり；
Ｇ１、Ｇ２、及びＧ３は、各々独立的に単結合、−Ｏ−、−Ｒ８Ｏ−、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたは−Ｕ−Ｔ−Ｖ−であり；上記Ｕ及びＴは、各々独立的に単結合、−Ｓ−、−ＮＲ８−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、カルボニルまたは−Ｏ−であり、Ｖは、単結合、−Ｏ−、カルボニル、−ＮＲ８−、−Ｓ−、−（ＣＨ２）ｐ−、−Ｏ（ＣＨ２）ｐ−、または−（ＣＨ２）ｐＯ−であり、ｐは、０〜５の整数である。
【請求項１０】
前記Ｅ及びＦが各々独立的に水素、シアノ、炭素数１〜８のアルキル、炭素数１〜８のアルコキシまたは炭素数１〜８のアルキル基で置換されたシリルである、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記
【化４】
は、
【化５】
であり、上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数２〜１２のアルケニル基である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記Ｇ１は、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレン、炭素数２〜４のアルキニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−であり、Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、炭素数１〜４のアルキレン、炭素数２〜４のアルケニレンまたは炭素数２〜４のアルキニレンである、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
前記ｌ、ｍ、ｎ及びｏにおいて、ｌ、ｍ及びｏが１であり、ｎが０であるか、またはｌ及びｏが１であり、ｍ及びｎが０であり、
前記Ｅ及びＦは、水素、シアノ、エチル、プロピル、イソプロピル、ペンチル、ヘキシル、エトキシ、プロポキシ、ペントキシ、ヘキシルオキシ、トリメチルシリル、トリヘキシルシリルまたはヘキシルジメチルシリルであり、
前記
【化６】
は、
【化７】
であり、
上記で、Ｚは、Ｃ−ＷまたはＮであり、Ｗは、水素、−Ｒ７または−ＯＲ７であり、
前記Ｒ７は、炭素数１〜１２のアルキルまたは炭素数２〜１２のアルケニルであり、Ｇ１は、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレン、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−であり、
前記Ｇ２及びＧ３は、各々独立的に単結合、エテニレン、プロペニレン、エチニレンまたはプロピニレンである、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
前記
【化８】
が
【化９】
であり、Ｅが水素であるか；前記
【化１０】
が
【化１１】
であり、Ｆが水素である、請求項９に記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
前記光学異方性化合物が下記化学式４の化合物〜化学式２４の化合物よりなる群から選択される１つ以上である、請求項１に記載の粘着剤組成物：
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【請求項１６】
前記光学異方性化合物は、アクリル樹脂１００重量部に対して５重量部〜３０重量部の量で含まれる、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１７】
前記アクリル樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の多官能性架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１８】
偏光フィルムまたは偏光素子；及び前記偏光フィルムまたは偏光素子の一面または両面に形成され、請求項１に記載の粘着剤組成物の硬化物を含有する粘着層を含む偏光板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の偏光板が液晶セルの一面または両面に付着されている液晶パネルを含む液晶表示装置。
【公表番号】特表２０１１−５２６６４４（Ｐ２０１１−５２６６４４Ａ）
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１６１４８（Ｐ２０１１−５１６１４８）
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３６０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００２１９５
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月１日（２００９．７．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００９／００３６０１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００２１９５
【国際公開日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【出願人】（５００２３９８２３）エルジー・ケム・リミテッド (1,221)
【Ｆターム（参考）】
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