粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法
【課題】粘着剤層が被着体の段差に追従し貼合の際に空気の入り込みを防止でき、かつ、高温高湿度での耐久試験を行った時およびオーブンから取り出した後でも粘着剤層の白濁がない粘着剤組成物及び粘着フィルムを提供する。
【解決手段】エステル基を有するアクリル系モノマー８５〜９９重量部及びカルボキシル基を有するアクリル系モノマー１〜１５重量部を含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマー：４〜２０重量部と、光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部を含有する粘着剤用原料組成物（さらに、２官能性架橋剤：０．２〜０．８重量部かつポリマーの架橋点に対して０．１当量以下を添加可能）から、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られ、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満である。
【解決手段】エステル基を有するアクリル系モノマー８５〜９９重量部及びカルボキシル基を有するアクリル系モノマー１〜１５重量部を含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマー：４〜２０重量部と、光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部を含有する粘着剤用原料組成物（さらに、２官能性架橋剤：０．２〜０．８重量部かつポリマーの架橋点に対して０．１当量以下を添加可能）から、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られ、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法に関し、さらに詳細には、表示ディスプレイの前面ガラス板などの被着体に貼付したときに、該被着体表面に配設されたスクリーン印刷などにより形成された遮光層の黒枠等による段差に追従できる、透明な粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法に関するものである。
また、本発明の粘着剤組成物及び粘着フィルムは、ディスプレイの前面に各種の光学フィルム及び保護板を貼り合せる場合や、ガラス同士を貼り合せて合わせガラスを作製する場合に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば携帯電話などの表示ディスプレイとして用いられる液晶パネルでは、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合わせることが行なわれている。
また、ディスプレイ表示装置の出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。
【０００３】
一般的な表示ディスプレイの前面ガラス板の表面には、スクリーン印刷などにより形成された遮光層の黒枠が配設されていて、該前面ガラス板と遮光層の黒枠との間には厚さ１０μｍ〜５０μｍ程度の段差が生じている。また、携帯電話等の保護板には、意匠性向上のため厚さ１０μｍ〜数十μｍ程度の印刷が施されている場合が多い。このように、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムや保護板をディスプレイに貼り合せる時に、被着体表面に印刷層などによる段差があると、粘着剤層がその段差に追従できず、生じた浮きによって気泡を巻き込んでしまい粘着剤層と被着体との間に空気が入り込んでしまうという問題があった。入り込んだ空気は加熱加圧処理をすることにより分散され、目に見えなくなるが、オーブン試験をした場合に粘着剤層が動くことで入り込んだ空気が再び凝集し、目に見える気泡となったり、粘着剤が被着体から剥がれる原因となる。
また、オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまうことがある。片側にフィルムを貼合している場合はその白濁は数時間でなくなり透明になるが、ガラス同士やガラス／アクリル板など硬いもの同士を貼合すると白濁は数日以上残る場合があり、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
【０００４】
このように、粘着テープを使用して光学フィルムや保護板をディスプレイに貼り合せた時に被着体表面の段差に起因して粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、ディスプレイをオーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、液晶パネルと保護パネルとをポリオルガノシロキサン層を介して密接着させた積層体であり、上記ポリオルガノシロキサン層は、ＪＩＳ Ｋ６２４９による可塑度が１００〜８００（温度２５℃）、剪断弾性率Ｇ’が０．０１〜５ＭＰａ（温度３０℃、周波数０．１Ｈｚ）、全光線透過率が８５％以上である液晶表示装置が開示されている。所定のポリオルガノシロキサン組成物は、適度な柔らかさを有するので、液晶パネルと保護パネルとの間隙に隙間なく埋めることができ、かつ、入射する光の反射や吸収を防止すると共に、光の屈折によって生じる光の散乱を防止することができるとしている。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン系重合体と、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を、ヒドロシリル基を有する化合物及びヒドロシリル化触媒を用いて架橋してなる、表示モジュールに保護透明板を密着一体化させるための、フラットパネルディスプレイ用透明粘着シートが開示されている。−３０℃でのせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．０×１０５Ｐａ以下であり、低温で剛直化しないため、氷点下の温度下でも高い粘着力を維持するので、低温での接着安定性が優れているとしている。
【０００７】
また、特許文献３には、所定の形状アスペクトを有する導電性フィラーをアクリル系粘着剤の全固形分１００重量部に対して１４〜４５重量部含有し、粘着剤中の全フィラー中に占める該導電性フィラーの割合が９０重量％以上である粘着剤から構成される厚み１０〜３０μｍの粘着剤層を有する粘着テープであって、フィラーの粒径と粘着剤層厚みとがｄ８５＞粘着剤層厚み＞ｄ５０の関係にあり、架橋構造化した後の粘着剤の、動的粘弾性試験による０〜４０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満、かつ損失正接ｔａｎδのピーク温度が０℃以下である導電性粘着テープが開示されている。薄膜でありながら、粘着性と導電性を両立し、しかも、段差のある部分に貼付した場合でも被着体から「浮き」を生じることがないため、電気・電子機器などの生産性、品質が向上するとしている。
【０００８】
また、特許文献４には、屈折率がアクリル系粘着剤の屈折率に近い値であり、表面に水酸基を有する超微粒子を含有することを特徴とするアクリル系透明粘着フィルム又はシートが開示されている。高温・多湿環境や温水浸漬あるいは煮沸等の条件下に長時間保持されてもアクリル系粘着フィルム又はシートの白化を抑制できるとしている。
【０００９】
また、特許文献５には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、樹脂シートを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿試験槽に５０時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２１２５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４７３号公報
【特許文献３】特開２００９−０７９１２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８５４６号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、ディスプレイの用途が拡大していることに伴い、低コスト化がますます要求されるようになり、また、従来の環境試験条件に比較して、更に厳しい環境条件下での耐久性能が求められている。例えば、車載用のディスプレイに使用される光学フィルムを貼り合せる粘着テープでは、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着剤層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープが必要とされている。
【００１２】
以上に示した特許文献１〜３に記載の粘着剤組成物及び粘着剤層では、段差追従性のため粘着剤の貯蔵弾性率を所定の範囲とするものである。
しかしながら、特許文献１に記載のポリオルガノシロキサン組成物や特許文献２に記載のポリオキシアルキレン系重合体硬化物は高価であり、安価なアクリル系粘着剤による課題の解決が望まれる。
【００１３】
また、特許文献３に記載の粘着テープは多量の導電性フィラーを含んだ不透明なもので、透明な粘着フィルムとして使用できないため、透明性や白濁に関する記載もない。アクリル系粘着剤の記載はあるが、多量の導電性フィラーを含んでも粘着性をもたせる必要があるので、粘着剤に重合ロジン等の粘着付与樹脂を含ませている。しかしながら、重合ロジンは黄色〜褐色を帯びているので、透明性を要する用途には不適である。
【００１４】
また、特許文献４に記載の粘着フィルムは、高温・多湿環境や温水浸漬あるいは煮沸等の条件下に長時間保持されてもアクリル系粘着フィルム又はシートの白化を抑制できるとされているが、親水性シリカ超微粒子といった特殊な粒子を添加したものであって低コスト化は困難である。また、段差に追従するための構成は示されていない。
【００１５】
また、特許文献５に記載の粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキルアクリレート（Ａ）及びヒドロキシル基含有アクリレート（Ｂ）の混合物を重合して得られるコポリマーと、前記（Ａ）及び（Ｂ）のモノマー混合物と、高分子量架橋剤とを加えた後、架橋反応させて得られる粘着剤組成物である。特許文献５の場合、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであることは明言されておらず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを過剰に導入しているため、実施例のように型枠に樹脂を流し込んで、ガラスで紫外線を弱めて長時間照射する必要があるなどの設備の工夫が必要である。また、６０℃、９０％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであると明言されているが、弱い紫外線を長時間照射する必要があるため生産性が悪い。
【００１６】
このように、従来技術においては、粘着剤層が被着体である表示ディスプレイの前面ガラス板と遮光層の黒枠との間に生じた段差などに追従し貼合の際に空気の入り込みを防止でき、また、著しく過酷な高温高湿の環境条件である、例えば、車載用のディスプレイに適用される、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着剤層の白濁が生じず、かつ生産性よく安価に提供される技術ではなかった。
【００１７】
すなわち本発明の目的は、粘着剤層が被着体である表示ディスプレイの前面ガラス板と遮光層の黒枠との間に生じた段差などに追従し貼合の際に空気の入り込みを防止でき、かつ、オーブンを使用して（６０℃、９０％ＲＨ）や（８５℃、９５％ＲＨ）などの高温・高湿度での環境条件下における耐久試験を行った時およびオーブンから取り出した後でも粘着剤層の白濁がなく、生産性よく安価に実施可能な粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
被着体である表示ディスプレイの前面ガラス板と遮光層の黒枠との間に生じた段差などに追従でき、かつ急激的な外的環境の変化による粘着剤層の白濁を防止するという課題を解決するため、本発明では、ヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーの製造に際し、原料となるアクリル系モノマーの組成を特定の範囲にすることで、段差に追従可能な弾性率を有し、かつ水分子の凝集を防ぐことを技術思想としている。
また、ヒドロキシル基を有しないモノマーをできる限り単体でポリマー化することにより水分子が目に見えない程度に分散した状態で存在する粘着剤組成物を得る。
【００１９】
本発明では、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類を重合反応させて得られるヒドロキシル基を有するポリマーを粘着剤層に導入して、水分子の凝集防止に関与させる。これに合わせて、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの含有量は、所望の貯蔵弾性率（Ｇ’）を得られるようにする。
さらに、本発明では、主剤となるアクリル系ポリマーをあらかじめ重合させておき、これをヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類を溶解させたシロップ、もしくは有機溶媒液に溶解して得られた溶剤系アクリル樹脂に、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる量の２官能性の架橋剤と、光重合開始剤を加えて粘着剤塗布液（粘着剤層の前駆体となる粘着剤用原料組成物）を調製し、この塗布液を基材に塗布・乾燥・光照射・養生して、水分子の凝集防止に関与するヒドロキシル基を含有し、かつ被着体の変形に追従できる程度に架橋された粘着剤組成物を得る。これにより、ヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーを効率良く作製し、かつ均一に混ざりにくいポリマー同士を問題なく混合することができ、光学特性に優れた粘着剤組成物を得る。さらに、あらかじめ重合させておいた主剤となるアクリル系ポリマーに対するモノマーの添加量を従来技術と比較して少なくできるため、生産性の高い粘着フィルムを提供できる。
【００２０】
前記課題を解決するため、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を用い、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られ、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
本発明の粘着剤組成物においては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムであって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を基材またはセパレーター上に塗布した後、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られる粘着剤層を備え、該粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着フィルムを提供する。
本発明の粘着フィルムにおいては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
本発明は、例えばディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープに好適である。
【００２２】
また、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満である粘着剤組成物を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法を提供する。
本発明の粘着剤組成物の製造方法においては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムの製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
前記粘着剤用原料組成物を、粘着フィルムの基材またはセパレーター上に塗布及び乾燥して粘着剤塗布膜を形成する工程と、
前記粘着剤塗布膜への光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤層を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着フィルムの製造方法を提供する。
本発明の粘着フィルムの製造方法においては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
上記の本発明によれば、原料となるアクリル系モノマーの組成を特定の範囲にすることで、段差の上下にまたがる位置に粘着フィルムを貼り合わせるときでも、段差に追従可能な弾性率を有し、かつ水分子の凝集を防ぐことが可能な粘着剤を得ることができる。
また、アクリル系ポリマーの架橋反応を最小限度に抑えることで、ポリマーに導入したヒドロキシル基の数量が消費されて減少するのを抑えると共に、水分子を吸着させるヒドロキシル基が可能な限り分散した状態で必要な数量で存在する粘着剤組成物を提供することにより、高温高湿度環境条件下における水分をヒドロキシル基含有ポリマーに吸着できて、緩衝性を高めるために粘着剤層を厚くしても、吸収した水分子の凝集に起因する白濁の発生を防ぐことができる。
また、粘着剤塗布液の流動性を適切に調整することによって基材への塗布厚みを厚くすることが可能であり、厚みのある粘着剤テープを形成して緩衝性を高めることができる。
【００２５】
請求項１，２に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着剤組成物を提供できる。
請求項３，４，９に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着フィルムを提供できる。
【００２６】
請求項５，６に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着剤組成物の製造方法を提供できる。
請求項７，８に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着フィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）は本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する片面粘着テープの一例を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有するトランスファーテープの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の粘着フィルムの製造方法の一例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の粘着剤組成物を得るために用いられる粘着剤用原料組成物は、少なくとも１種類のヒドロキシル基含有モノマー（モノマーＢ）を、そのモノマーＢを重合させるための重合開始剤、主剤ポリマー（ポリマーＡ）および主剤ポリマーを架橋するための架橋剤に混合したものである。この粘着剤用原料組成物は、エネルギー線により重合する光重合性化合物として、少なくとも１種類のヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートのモノマーは、光重合開始剤とラジカル重合可能なビニル基である（メタ）アクリル基を有する重合性化合物であって、例えば、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の紫外線に対して硬化性を有する紫外線硬化性樹脂材料である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００２９】
ポリマーＡは、粘着剤の主剤となり、かつ、ヒドロキシル基を含有したアクリル系モノマー（モノマーＢ）が分散しやすいものであれば良い。
モノマーＢが分散しやすいためにはアクリル系ポリマーであることが好ましく、さらには親水性モノマーを共重合していることが好ましい。これはモノマーＢがアクリル系であることとヒドロキシル基を含有しているためである。また、本発明の粘着剤組成物は光学用途に使用されることから透明性を有することが必要であり、かつ粘着力の強弱を制御することが簡便であることからも、ポリマーＡは、アクリル系ポリマーが好ましい。
【００３０】
上記粘着剤用原料組成物の組成は、少なくとも下記の要件を満たすものである。
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する。
上記粘着剤用原料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【００３１】
上記粘着剤用原料組成物を用いて、基材（またはセパレーターでも良い。）に塗布・乾燥させた後、光照射して重合させると、本発明の粘着フィルムが得られる。
また、本発明の粘着剤用原料組成物は、ポリマーを架橋するための架橋剤を含有しても含有しなくても良いが、架橋剤を含有する場合には、架橋剤の含有量はポリマーの架橋点に対して１当量未満（好ましくは、例えば０．５当量以下）とされる。これにより、架橋剤がイソシアネート化合物のようにポリマーＢのヒドロキシル基と架橋反応し得るものであっても、ポリマーＢのヒドロキシル基の少なくとも一部が架橋されず、その未架橋のヒドロキシル基が分散して存在することによって水分の吸着能に優れた粘着剤層が得られる。
【００３２】
なお、本明細書において、粘着フィルムとは、幅による区別を特に必要とするものではなく、ＪＩＳ Ｚ ０１０９に規定する粘着テープ及び粘着シートをいずれも包含する。その具体例としては、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープ（または片面粘着シート）、基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着テープ（または両面粘着シート）、及び、基材を有しないで粘着剤層がフィルム状に形成されたトランスファーテープ（転写テープ）が挙げられる。粘着シートは、大面積化も可能で、その幅が広いまま使用しても良いし、テープ状に細く切断して粘着テープとして使用しても良い。特に、ロール状に巻いた粘着シートや粘着テープは、ディスプレイに部材を貼り合わせる用途に好適である。
【００３３】
図１（ａ）に、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層２を有する片面粘着テープ５の一例を模式的に示す。この片面粘着テープ５は、粘着剤層２の支持体となる基材１の片面に粘着剤層２が形成され、粘着剤層２の粘着面がセパレーター３で保護されている。使用時には、セパレーター３を剥離して粘着面を露出し、粘着剤層２の裏面に基材１が積層されたまま、被着体に貼り合わされる。
基材を有する両面粘着テープの構造については特に図示しないが、基材の両面に粘着剤層が形成され、それぞれの粘着剤層の粘着面がセパレーターで保護された構造を有する。
【００３４】
図１（ｂ）に、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層２を有するトランスファーテープ６の一例を模式的に示す。このトランスファーテープ６は、粘着剤層２の両面にセパレーター３，３が設けられている。使用時には、一方のセパレーター３を剥離して片方の粘着面を露出して被着体に貼り合わされる。さらに他方のセパレーター３を剥離することで、フィルム状の粘着剤層２のみを被着体に転写（トランスファー）することができる。他方のセパレーター３を剥離した後には、新たな粘着面にも他の被着体を貼り合わせることができる。
本発明における、高温・高湿度での環境条件下における白濁の発生を防止できる改善効果については、トランスファーテープの形態で貼り合わせるガラス（無機ガラス）やアクリル樹脂（アクリルガラス）などの水分の透過性が悪いものの場合に、特に著しい効果が得られる。これは次の理由による。
水分子の透過性の良い樹脂フィルムを貼合する場合は、粘着テープ層に分散している水分子が樹脂フィルムの場合は簡単に透過して通り抜けることができるため、水分子の凝集する確率が減ることと、仮に水分子が凝集したとしてもすぐに樹脂フィルムを通して抜けていくため、白濁している時間が短いことになる。しかし、水分子の透過性の悪い材料を貼合する場合は、水分子が凝集し白濁してしまうと、粘着テープの周辺端に水分子が拡散した後に抜けるため、長時間に渡り白濁が続くことになるからである。
【００３５】
本発明では、ポリマーＡの原料となるモノマーとして、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類とを含有することが好ましく、その他、種々の化合物を用いることができる。エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して使用することができる。このうち２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
アルキル（メタ）アクリレートは、粘着力の観点から、アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜１４とされる。アルキル基の炭素数が１５以上であると、粘着力が低下する可能性があるので好ましくない。このアルキル基Ｒ２は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
また、アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜１４のアルキル（メタ）アクリレートのうち、アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜３または１３〜１４のアルキル（メタ）アクリレートをモノマーの一部分として用いても良いが、アルキル基Ｒ２の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを必須として（例えば５０〜１００モル％）用いることが好ましい。
なお、これらのアルキル基Ｒ２は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００３７】
また、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、カルボキシル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエチル琥珀酸などが挙げられる。
【００３８】
エステル基を有するアクリル系モノマーとカルボキシル基を有するアクリル系モノマーとの混合比は、被着体の変形に追従できる程度に粘着剤を架橋して耐熱性を付与し、被着体からの浮き及び剥がれを防止するためには、エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部の混合比であることが好ましい。
ここで、ポリマーＡがエステル基を有するアクリル系モノマーを２種類以上含有する場合には、その合計量が８５〜９９重量部であることが好ましい。また、ポリマーＡがカルボキシル基を有するアクリル系モノマーを２種類以上含有する場合には、その合計量が１〜１５重量部の混合比であることが好ましい。
【００３９】
ポリマーＡの原料モノマーには、他のモノマーを添加することもできる。例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などの親水基を持つモノマーを選定して使用することができる。
ポリマーＡを構成するモノマーのうち、アルキル（メタ）アクリレートと親水基を有するモノマーとの配合比は、粘着剤に求められる特性やモノマーの種類、１分子中に親水基が占める重量比などによっても異なるが、例えば５〜５０重量％が親水基を有するモノマーであり、９５〜５０重量％がアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４０】
また、アルコキシシリル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を含有する非アクリル系モノマーとしては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、アミノ基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有する（メタ）アクリレートのほか、（メタ）アクリル酸アミド、イタコン酸アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
ポリマーＡは、その大部分（例えば５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）がアクリル系モノマー（アルキル（メタ）アクリレートおよび親水基を有するアクリル系モノマー）から構成されることが好ましいが、本発明の効果を損ねない程度に、アクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）を併用することもできる。
ポリマーＡを構成するアクリル系モノマー及び任意に配合される非アクリル系モノマーを重合させるには、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法により行うことができるが、除熱の容易な溶液重合が好適に用いられる。溶液重合反応において使用される有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、適宜に決定すればよい。必要に応じて、適宜の触媒を用いることが好ましい。
一般的に、溶液重合反応においては、重合温度が高くなるに従い、生成されるポリマーの分子量は低下する。重合反応を溶媒の還流温度で行わせるに当たり、重合反応に適した沸点温度を有する溶媒を使用することにより、重合反応熱を除去しながらポリマーを得ることができる。
【００４２】
ポリマーＡの分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）で７万以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）で１００万以上であることが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００万以上であることがより好ましい。このようにポリマーＡの分子量が大きいと、耐熱性および耐候性がより優れたものとなる。
分子量が大きすぎると粘度が高すぎて加工適性が悪くなる。塗料の温度を上げるなど塗工方法を工夫することでこの上限はさらに広げられると考えられるが、室温で塗工をする場合、例えば、Ｍｗ５００万未満の材料が好ましいと考えられる。
【００４３】
また、本発明の粘着剤用原料組成物は、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマー（モノマーＢ）の少なくとも１種類を含有する。
本発明の粘着剤用原料組成物の一つの好ましい実施態様においては、ヒドロキシル基を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びアクリル酸のモノマーを重合させて得られたアクリル系ポリマーと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーとが、共重合しないで別々に分散した混合状態で存在する。また、別の好ましい実施態様においては、親水性モノマーを含むモノマーを重合させて得られたポリマーＡと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーとが、粘着剤用原料組成物中に含まれる。
【００４４】
モノマーＢの含有量（モノマーＢが２種類以上である場合にはその合計量）は、主剤ポリマー（ポリマーＡ）１００重量部に対して、４〜２０重量部であることが好ましく、８５℃×９５％ＲＨ環境下での試験を行うなど高耐久性を必要とする場合、４〜１５重量部であることがより好ましい。
なお、公知のヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマーからなる粘着剤組成物において、未反応モノマーとしてヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートのモノマーを若干含有することがあるが、その含有率は、本発明の粘着剤用原料組成物におけるヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートの含有率に比べると、著しく低いものに過ぎない。
【００４５】
本発明の粘着剤用原料組成物は、主剤ポリマーと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーと、光重合開始剤と、架橋剤とを含有したアクリルシロップの状態、もしくは塗布及びヒドロキシル基含有モノマーの均一な分散のため、上記アクリルシロップが有機溶媒に溶解している樹脂溶液として調製される。
【００４６】
ヒドロキシル基含有モノマーを前記主剤ポリマーに溶解させてアクリルシロップを得る工程においては、ヒドロキシル基含有モノマーを主剤ポリマーに溶解させる前に、重合反応で用いた有機溶媒を除去して、得られた液状の主剤ポリマーを分離し、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄することが好ましい。これにより、主剤ポリマーの重合反応を完全に停止させ、また、主剤ポリマーから未反応のアクリル系モノマーを除去することができる。また、主剤ポリマーの重量をより正確に定量して、次工程で用いるヒドロキシル基含有モノマー、架橋剤及び光重合開始剤の含有量をより適切に調整されたアクリルシロップが作製できる。アクリルシロップを作製する場合、主剤ポリマーにヒドロキシル基含有モノマーを溶解させた後に上記の重合反応に用いた有機溶媒の除去作業を行ってもかまわない。
また、アクリルシロップに光重合開始剤を添加した後は、室内光や太陽光に含まれる紫外光がアクリルシロップに作用すると重合反応が進行するおそれがあり、管理が難しくなるため、光重合開始剤は、後工程である塗布工程のなるべく直前に添加することが好ましい。これは、アクリルシロップが有機溶媒に溶解している樹脂溶液でも同様の扱いで、注意すべきは光開始剤が何らかの外的要因で塗布・製膜前に反応を開始してしまうことを防ぐことである。
【００４７】
本発明の粘着剤用原料組成物は、基材への塗布に適した流動性を付与するため、適量の有機溶媒を配合した粘着剤塗布液とすることが好ましい。粘着剤塗布液において使用される有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記塗布及び分散の目的を達することができるものであれば、特に限定されない。
【００４８】
粘着剤塗布液を調製する際、主剤ポリマー、ヒドロキシル基含有モノマー、光重合開始剤、架橋剤の４種が互いに適切な配合比で有機溶媒に溶解した有機溶媒液が得られれば良く、その溶解させる順序は特に限定されない。例えば、主剤ポリマーを重合して得られるアクリルシロップに直接、ヒドロキシル基含有モノマー、光重合開始剤、架橋剤を投入したり、ヒドロキシル基含有モノマー、光重合開始剤、架橋剤を適量の有機溶媒に溶解した液を投入したりしても良い。
【００４９】
本発明でモノマーＢとして使用されるヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーは、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシルペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシルヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシルヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシルオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシルオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシルオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシルノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシルデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシルラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。特に、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートが好適に使用される。
ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートとしては、二価アルコール（ジオール化合物）の有する２つのヒドロキシル基のうち一つのヒドロキシル基を、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化して得られ、１分子にヒドロキシル基及びビニル基を１つずつ有する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００５０】
本発明で使用するモノマー（ポリマーＡを構成するモノマー、およびモノマーＢ）の種類は、必要とされる粘着テープの粘着力、貯蔵弾性率によって変わるが、リワーク性を有する粘着テープにする場合、貯蔵弾性率が高くて固い粘着剤組成物でも良いため、モノマーのおおよその指針としてはＴｇが室温以上のものが好ましい。強粘着力を必要とする場合や貯蔵弾性率を低くしたい場合は、その逆でＴｇが室温より低く、好ましくはＴｇがマイナス温度となるモノマーが必要となる。
【００５１】
光重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシル２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシルプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、重合性化合物（本発明の場合は、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート）の全量を１００質量％とする重量百分率において、０．０２〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０２質量％以上であれば、重合性化合物を短時間に重合でき、１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣が硬化物中に残存しにくい。
また、上述したように、主剤ポリマー１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマー（２種類以上用いる場合は合計量）は４〜２０重量部であることが好ましく、８５℃９５％ＲＨ環境下での試験を行うなど高耐久性を必要とする場合、４〜１５重量部であることがより好ましいので、主剤ポリマー１００重量部を基準とした光重合開始剤の含有量は、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。
【００５３】
本発明においては、光重合後の粘着剤組成物において、モノマーのうち、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％の範囲で重合させることが望ましい。つまり、６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％の範囲で未反応モノマーを残すことが望ましい。重合率が４０重量％に満たない場合には、得られた重合体に充分な粘着性が付与されず、また、８０重量％を超える量の重合率では凝集力の低下が見られ、粘着剤層を剥離除去した時に糊残り現象を生じることがある。
【００５４】
本発明は、任意成分として粘着剤原料組成物に２官能性の架橋剤を添加し、ポリマーを架橋しても良い。
２官能性の架橋剤としては、架橋反応する官能基を１分子中に２つ有する化合物であれば、特に限定されない。このような２官能性の架橋剤としては、例えば、２官能性エポキシ化合物、２官能性イソシアネート等が挙げられる。
２官能性エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族の２官能性エポキシ化合物や、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル等の芳香族の２官能性エポキシ化合物が挙げられる。２官能性エポキシ化合物のエポキシ基は、ポリマーのカルボキシル基と架橋反応することができる。
２官能性イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族の２官能性イソシアネートや、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族の２官能性イソシアネートが挙げられる。２官能性イソシアネートのＮＣＯ基は、ポリマーのカルボキシル基やヒドロキシル基と架橋反応することができる。
２官能性の架橋剤の含有量は、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる範囲で、例えば、主剤ポリマー１００重量部に対して０．５〜３．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましく、０．２〜０．８重量部がさらに好ましい。
【００５５】
ここで、粘着剤用原料組成物を塗布して粘着フィルムを形成するときに用いる基材の材質は、透明性、耐熱性を有していて、及び紫外線硬化性樹脂組成物の硬化を阻害する３５０ｎｍ〜４００ｎｍ近傍の紫外線領域に散乱・吸収が小さいものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ナイロン、ポリイミド、トリアセチルセルロース（三酢酸セルロース）、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンやポリトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロース系フィルムなどを挙げることができる。これら材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に前記基材のうち、耐熱性、紫外線透過性、及び価格の面から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
なお、基材の厚みは１６μｍ〜２００μｍを有することが好ましく、５０μｍ〜１８８μｍを有することが更に好ましい。基材の厚みが薄過ぎるとハンドリング性が悪く、また、基材の厚みが厚過ぎると、コスト面、ハンドリング性で不利である。
【００５６】
粘着剤用原料組成物を基材に塗布する塗布装置は、基材上に粘着剤用原料組成物を均質に供給して塗布する手段を備えるものであればどういった装置でも良いが、連続的に粘着剤用原料組成物を基材上に供給して塗布できるよう、粘着剤用原料組成物を貯蔵するタンク、送液ポンプ、配管、異物除去フィルター、コーターヘッドからなる構成を持つ装置が好ましい（図示なし）。コーターヘッドは、例えばダイコーターなどが好適である。
塗布装置により、基材の片面に粘着剤用原料組成物の薄膜層（塗布膜）が形成される。塗布装置で塗布した直後の粘着剤用原料組成物は、未硬化でかつ液状であり、塗布に適した流動性を有する。
【００５７】
本発明の粘着フィルムにおける粘着剤層の厚みは、５０μｍ〜３ｍｍの間にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜３００μｍの間である。これは本発明で定義している白濁について、白濁防止効果が顕著に見られるのが５０μｍ以上であり、またガラスやアクリル板などの硬い被着体同士を貼合する場合はテープはより厚い方が気泡なく貼合しやすいため好ましいが、コスト面を考慮すると３００μｍ以下が適当であると判断されるためである。
粘着剤用原料組成物がシロップタイプの場合、塗布膜の厚みは、光重合によって得られる粘着剤層の厚さにほぼ等しい。
粘着剤用原料組成物が溶液タイプの場合は、乾燥前の塗布膜の厚みはシロップタイプより厚くなり、上記の塗布膜の厚みを濃度で割った数字となる。乾燥後の塗布膜の厚みはシロップタイプと同様である。
塗布膜が薄すぎると、粘着剤層の厚さも薄くなるので、衝撃吸収性能が悪くなる。また、塗布膜が厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。
【００５８】
図２に、本発明の粘着フィルムの製造方法の一例を模式的に示す。図２に示す装置において、粘着剤用原料組成物は、ダイコーター２１から基材１１上に供給され、塗布膜１２を形成する。符号２２は、ダイコーター２１に対向して配置され、基材１１を支持するバックアップロール２２である。塗布膜１２が形成された基材１１は、その長手方向に沿って搬送され、乾燥室２３で塗布膜１２中の溶媒を除去するように乾燥される。乾燥後の塗布膜１２の上には、セパレーター供給手段２４からセパレーター１３が塗布膜１２上に供給され、ニップロール２５によって貼合される。
【００５９】
乾燥室２３内の温度は、塗布膜１２中の溶媒が十分に揮発する温度であれば良く、重合性化合物が熱重合しない温度に保たれることが望ましい。
セパレーター供給手段２４は、セパレーター１３が巻き取られたロール体と、そのロール体を保持する軸等から構成される。
ニップロール２５は、塗布膜１２が形成された基材１１と、セパレーター１３とを挟み込む１対のロールからなり、両者を貼合する装置である。貼合のための加圧手段を備えることが好ましく、また、フィルムに対して均一な圧力をかけ易いよう、少なくとも一方のロールがゴム製であることが好ましい。
【００６０】
セパレーターとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ノルボルネン系フィルム、フェノキシエーテル型重合体フィルム、有機耐透気性フィルムをはじめとする単層または複層プラスチックフィルムにシリコーン系剥離剤等による剥離処理を施して少なくとも片面が剥離性を有する剥離フィルム；紙にシリコーン系剥離剤等による剥離処理を施して少なくとも片面が剥離性を有する剥離紙；フッ素系樹脂フィルムやある種のポリオレフィン系フィルムなどフィルム自体が剥離性を有するフィルム；剥離剤を内添して製膜したフィルムなどが挙げられる。セパレーターの厚さに限定はないが、通常は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることが多い。セパレーターは、使用する粘着剤や使用用途（剥離強度）に合わせて選ばれるものとする。
【００６１】
紫外線照射装置２６は、紫外線を発生させる光源部と、光源で発生する熱を除去する冷却装置を備える。光源部は、塗布膜１２中の重合性化合物を十分に硬化させる紫外線照射量を得られるものであれば高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等のランプ光源や、紫外線領域の発光ピークを持つ発光ダイオードなど自由に選択できる。
塗布膜１２は、塗布膜１２中の重合性化合物が適度な光照射により重合することで、凝集力を高め、粘着性を発現する。
【００６２】
また、本発明の粘着フィルムとしてトランスファーテープのように支持体のない両面粘着フィルムを製造する場合は、この場合、セパレーター１３のみならず、搬送用の基材１１としてもセパレーターが供給され、粘着剤層をセパレーター上に形成する。
また、本発明の粘着フィルムとして支持体の両面に粘着剤層を有する両面粘着フィルムを製造する場合は、それぞれの面で同時に、または逐次に、塗布液の塗布・乾燥と塗布膜の光重合を行なうことができる。
【００６３】
光重合反応のための光照射後には、架橋反応のための養生を行う。養生の方法は特に限定されないが、例えばロールに巻き取った粘着フィルムを、所定の温度及び時間条件で放置する。養生の温度は、架橋剤の種類等にもよるが、必要に応じて加温（例えば４０〜８０℃）することが好ましい。
【００６４】
また、本発明の粘着フィルムは、表面に段差を有する被着体に貼合されるので、被着体の段差に追従することができるためには、粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることが好ましく、８５℃９５％ＲＨ環境下での試験を行うなど高耐久性を必要とする場合、５×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることがより好ましい。貯蔵弾性率が低いと粘着剤層が柔らかく変形しやすいため、被着体の段差に追従して貼合しやすく、段差付近に気泡が入ることを防ぐことができる。
【００６５】
本発明の粘着フィルムは、粘着剤層が透明であるため、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープとして好適に用いることができる。
被着体表面の段差としては、インク等の印刷層によるもののほか、配線層、金属または導電体のメッシュパターン、粘着テープ等によるものが挙げられる。
段差の大きさは被着体の用途によって様々で、遮蔽性を必要としない場合は１０μｍ未満でも十分であるが、遮蔽性が必要な場合には１０μｍ以上の厚みが必要といわれている。また、印刷は一色あたり７〜１０μｍで、必要応じて色数は増えていくため、たとえば４色であれば厚みは４０μｍとなり、それら様々な段差を埋められる粘着テープが必要である。本発明においては段差の大きさは、段差の高低に応じて粘着剤層の厚みを増減できるので特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
〈トランスファーテープの作製〉
下記の表１に示す配合の粘着剤原料組成物を用いて、下記の製造方法により実施例１〜１０および比較例１〜４のトランスファーテープを作製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお、表１において、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを表し、「ＡＡ」はアクリル酸を表し、「ＨＥＡ」は２−ヒドロキシルエチルアクリレートを表し、「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシルブチルアクリレートを表し、「Ｉｒｇ６５１」はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を表す。また、架橋剤の種類は、それぞれ下記の製造方法中に挙げる製品名を用いて示した。
ここで、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１の光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタールを有効成分とするものである。
製品名：ＥＸ−８３０の２官能性エポキシ架橋剤のエポキシ当量（ｇ／エポキシ基１ｍｏｌ）は２６８である。
架橋剤の当量は、エポキシ化合物ではカルボキシル基を架橋点とし、イソシアネートではカルボキシル基及びヒドロキシル基を架橋点として計算した。
【００６９】
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０重量部と、アクリル酸（ＡＡ）１０重量部と触媒を、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、モノマーＢとして、４−ヒドロキシルブチルアクリレート（大阪有機材料工業株式会社；４ＨＢＡ）を１５．０重量部と、２官能性のエポキシ系架橋剤として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社；製品名：ＥＸ−８３０）を２．０重量部、アルキルフェノン系の光重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社製；製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）を０．１０重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０５当量である。
その粘着剤原料組成物を、基材として用いたセパレーター（東洋紡績株式会社製；製品名：Ｋ１５０４、厚み７５μｍ）の上面に、アプリケーターを用いて、乾燥後における粘着剤層の厚みが２００μｍとなるように塗布した後、乾燥させて粘着剤層の積層体を作製した。
次に、得られた積層体の粘着剤層の上面に、セパレーター（三菱樹脂株式会社製；製品名；ＭＲＦ、厚み３８μｍ）を貼合し、粘着剤の積層フィルムを作製した。
その後、基材を搬送しながら高圧水銀ランプで照射する連続ＵＶ照射装置を用いて、照射量約２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）となるように、基材である粘着剤の積層フィルムの搬送スピード、ＵＶ照射の光量などを調整しながらＵＶ照射を行い、光重合開始剤を用いて光重合反応を行わせ、４０℃で７日間以上養生し、最終的に粘着剤層が形成されたトランスファーテープを作製した。
【００７０】
（実施例２）
２ＥＨＡを９５重量部と、ＡＡを５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを４．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．６重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０６重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７１】
（実施例３）
４ＨＢＡを２．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．４重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを加えて粘着剤原料組成物を調合した以外は、実施例２と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
【００７２】
（実施例４）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部として粘着剤原料組成物を調合した以外は、実施例２と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０３当量である。
（実施例５）
４ＨＢＡを１０．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．２重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを加えて粘着剤原料組成物を調合した以外は、実施例２と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０１当量である。
【００７３】
（実施例６）
２ＥＨＡを９３重量部と、ＡＡを７重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを２．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．６重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７４】
（実施例７）
２ＥＨＡを９２重量部と、ＡＡを８重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを６．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．６重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７５】
（実施例８）
２ＥＨＡを８７重量部と、ＡＡを１３重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを６．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．８重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０４重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７６】
（実施例９）
２ＥＨＡを９５．５重量部と、ＡＡを４重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを４．０重量部と、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社；製品名：Ａ−４５Ｎ）を０．３重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡと４ＨＢＡのヒドロキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
なお、実施例９において、ポリマーＡの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡのヒドロキシル基）とポリマーＢの架橋点（４ＨＢＡのヒドロキシル基）とのモル比は１：０．４６であり、前者が後者より多い比率になっている。
【００７７】
（実施例１０）
２ＥＨＡを９４．７５重量部と、ＡＡを５重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．２５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
それ以外は、実施例９と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡと４ＨＢＡのヒドロキシル基）に対して０．０３当量である。
なお、実施例１０において、ポリマーＡの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡのヒドロキシル基）とポリマーＢの架橋点（４ＨＢＡのヒドロキシル基）とのモル比は１：０．３９であり、前者が後者より多い比率になっている。
【００７８】
（比較例１）
２ＥＨＡを９５重量部と、ＡＡを５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、ＥＸ−８３０を０．６重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、モノマーＢは添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７９】
（比較例２）
２ＥＨＡを９５重量部と、ＡＡを５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを１０．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、光重合開始剤は添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０１当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００８０】
（比較例３）
２ＥＨＡを９４．５重量部と、ＡＡを５重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを４．０重量部と、架橋剤としてＡ−４５Ｎを０．３重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、光重合開始剤は添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡと４ＨＢＡのヒドロキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００８１】
（比較例４）
２ＥＨＡを９４．５重量部と、ＡＡを５重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、架橋剤としてＡ−４５Ｎを０．３重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、モノマーＢは添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡのヒドロキシル基）に対して０．０４当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００８２】
〈粘着テープの試験方法〉
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜４の粘着テープ（トランスファーテープ）を用いて、貼合サンプルを作製して、貼合後の気泡確認試験、白濁確認試験、貯蔵弾性率測定を行なった。
【００８３】
（印刷段差追従性確認試験・真空下貼合）
スクリーン印刷で厚さ１０〜４０μｍ程度の印刷段差を形成したアクリル板と、ガラス板を真空環境下で貼合した。貼合条件は真空度が１．０×１０１Ｐａに到達した時点で、押圧力３．０ＭＰａ、時間２０秒で押圧する条件とした。貼合後に加圧加熱処理を実施し、常温で２４時間放置後、アクリル板の側から貼合後の外観を目視にて確認し、印刷段差の部分に気泡が確認できるものを（×）、確認できないものを（○）と評価した。
【００８４】
（印刷段差追従性確認試験・大気圧貼合）
スクリーン印刷で厚さ１０〜４０μｍ程度の印刷段差を形成したアクリル板と、ガラス板を大気圧環境下で貼合した。貼合にはクライムプロダクツ（株）製の貼合装置（製品名 ＳＥ３２０）を使用した。貼合後に加圧加熱処理を実施し、常温で２４時間放置後、アクリル板の側から貼合後の外観を目視にて確認し、印刷段差の部分に気泡が確認できるものを（×）、確認できないものを（○）と評価した。
【００８５】
（白濁確認試験）
粘着テープを８５℃×９５％ＲＨの環境下へ投入し、１２時間後に取り出した。その後２３℃×５０％ＲＨ環境下に放置し外観変化を目視にて確認した。白濁したものを（×）、白濁が確認できないものを（○）と評価した。
【００８６】
（貯蔵弾性率測定）
複数枚の粘着テープを重ねて貼合し、６０℃×０．５ＭＰａ×３０分間のオートクレーブを実施し、厚み１ｍｍの動的粘弾性試験用サンプルを作製した。このサンプルをせん断型レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社；装置名 ＭＣＲ３０１）にて線形領域内、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性試験を行なった。貯蔵弾性率の測定は、−４０℃〜＋１５０℃の温度範囲で、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件により、室温２３℃における値を読み取った。
【００８７】
〈試験結果〉
上記試験の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（印刷段差追従性確認試験の結果）
（真空下貼合）
真空下における貼合では、印刷段差が１０〜２０μｍの場合、すべての実施例１〜１０及び比較例１〜４において印刷段差の部分に気泡が入ることなく貼合することができた。
印刷段差が３０〜４０μｍの場合においては、実施例２〜６及び比較例１〜４において印刷段差の部分に気泡が入ることなく貼合することができた。
（大気圧貼合）
大気圧下での貼合においても、真空下と同様の結果が得られた。
印刷段差が３０〜４０μｍ以上の場合、実施例１、７、８では貼合時に段差部分に気泡が入ってしまった。これは、実施例１、７、８はＡＡの割合が実施例２〜６よりも多く貯蔵弾性率が高いため、樹脂が硬くなり、被着体への追従性が悪くなっているためであると考えられる。
なお、この観点では、印刷段差が３０μｍ以上の場合には貯蔵弾性率Ｇ’を例えば６×１０４Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００９０】
（粘着テープの白濁確認試験の結果）
実施例１〜１０については、白濁は確認できなかった。比較例１〜４においては白濁が確認された。
比較例２、３は光重合開始剤が導入されていないため、ＵＶ照射を行ってもモノマーＢが重合しない。比較例２、３では白濁改善効果のある粘着剤になっていないことから、モノマーＢを重合させることが白濁改善に効果があることが確認できた。
また、比較例１、４ではモノマーＢが存在しないため、ＵＶ照射を行うことで光開始剤が反応はするものの、白濁改善効果のあるモノマーＢの重合物が生成しない。比較例１、４では白濁してしまうことから、モノマーＢの重合品の存在が重要であることが確認できた。
本評価は、セパレーター同士もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルム同士で実施した場合に起こる変化であるが、ガス透過性の悪いガラス同士やアクリル板とガラスなどのサンプルでは白濁するタイミングは同じであるが、白濁が消滅する状況は数日かかることもある。
なお、耐熱耐湿環境試験において発生した、いずれの白濁も室温において数時間放置することにより、白濁は消滅して透明となった。
【００９１】
（貯蔵弾性率測定の結果）
表２に示すように、印刷段差が１０〜２０μｍであるとき、真空下および大気圧での貼合において、どの実施例および比較例においても印刷段差の部分に気泡が確認されなかったが、印刷段差が３０μｍ以上の場合、実施例１、７、８と他の例との対比から分かるように、粘着テープの弾性率（単位Ｐａ）は１０４前半〜後半オーダー、例えば１×１０４Ｐａ以上かつ６×１０４Ｐａ未満（あるいは実施例１０の値を考慮すると５．９×１０４Ｐａ以下）が好ましいことが分かる。
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、主剤の組成、特にアクリル酸の配合比によるところが多いが架橋剤の添加量でも大きく変化する可能性はある。しかし、本発明による架橋剤の配合割合（０．１当量以下）であれば同じモノマー組成の場合、オーダーが変わるほどではないため、実測値の無い部分（表２に「（推定）」と表示した部分）は同組成品と同じオーダーの弾性率をとると推定できる。
例えば、アクリル酸の配合比が１３重量部で架橋剤が０．１当量以下の場合は、実施例８を参照すれば１×１０５〜２×１０５程度であり、そうでないとしても、少なくとも１×１０４〜３×１０５の範囲には収まっている、と考えられる。
また、アクリル酸の配合比が７〜８重量部で架橋剤が０．１当量以下の場合は、実施例７を参照すれば６．５×１０４〜９×１０４程度であり、そうでないとしても、少なくとも１×１０４〜３×１０５の範囲には収まっている、と考えられる。
また、アクリル酸の配合比が１〜７重量部で架橋剤が０．１当量以下の場合は、実施例２、４を参照すれば１×１０４〜６×１０４程度であり、そうでないとしても、少なくとも１×１０４〜３×１０５の範囲には収まっている、と考えられる。
【００９２】
以上の結果より、粘着剤層の主成分であるポリマーＡのモノマー比、モノマーＢの添加量、架橋剤の官能基の数および添加量、光重合開始剤の量を本発明の請求項に示す範囲にすることで、高温高湿度環境下に投入および取り出した際の白濁を防止できると共に、ガラス同士やガラス／アクリル板など硬いもの同士を貼合しやすく、かつ被着体に印刷などの段差があっても段差の部分に気泡が入ることなく貼合することができる粘着フィルムを作製することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１…基材、２…粘着剤層、３…セパレーター、５…片面粘着テープ、６…トランスファーテープ、１１…搬送される基材またはセパレーター、１２…塗布膜、１３…セパレーター、２１…ダイコーター、２２…バックアップロール、２３…乾燥室、２４…セパレーター供給手段、２５…ニップロール、２６…紫外線照射装置。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法に関し、さらに詳細には、表示ディスプレイの前面ガラス板などの被着体に貼付したときに、該被着体表面に配設されたスクリーン印刷などにより形成された遮光層の黒枠等による段差に追従できる、透明な粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法に関するものである。
また、本発明の粘着剤組成物及び粘着フィルムは、ディスプレイの前面に各種の光学フィルム及び保護板を貼り合せる場合や、ガラス同士を貼り合せて合わせガラスを作製する場合に使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
例えば携帯電話などの表示ディスプレイとして用いられる液晶パネルでは、液晶パネルの前面に衝撃吸収用の保護板が、液晶パネルの割れ防止のために空気層を介して取り付けられている。しかし、最近では、軽量化と薄型化、及び視認性の向上を図るため、携帯電話の液晶パネルの前面に空気層を設けないで、粘着剤層を用いて直接に薄い保護板を貼り合わせることが行なわれている。
また、ディスプレイ表示装置の出荷前に行なわれるディスプレイの性能試験では、オーブンを使用して行われる高温・高湿度での環境条件下における耐久試験に合格する必要がある。
【０００３】
一般的な表示ディスプレイの前面ガラス板の表面には、スクリーン印刷などにより形成された遮光層の黒枠が配設されていて、該前面ガラス板と遮光層の黒枠との間には厚さ１０μｍ〜５０μｍ程度の段差が生じている。また、携帯電話等の保護板には、意匠性向上のため厚さ１０μｍ〜数十μｍ程度の印刷が施されている場合が多い。このように、粘着剤層を使用して各種の光学フィルムや保護板をディスプレイに貼り合せる時に、被着体表面に印刷層などによる段差があると、粘着剤層がその段差に追従できず、生じた浮きによって気泡を巻き込んでしまい粘着剤層と被着体との間に空気が入り込んでしまうという問題があった。入り込んだ空気は加熱加圧処理をすることにより分散され、目に見えなくなるが、オーブン試験をした場合に粘着剤層が動くことで入り込んだ空気が再び凝集し、目に見える気泡となったり、粘着剤が被着体から剥がれる原因となる。
また、オーブンから取り出した後、粘着剤層が白濁してしまうことがある。片側にフィルムを貼合している場合はその白濁は数時間でなくなり透明になるが、ガラス同士やガラス／アクリル板など硬いもの同士を貼合すると白濁は数日以上残る場合があり、ディスプレイの商品価値を損なうという問題があった。
【０００４】
このように、粘着テープを使用して光学フィルムや保護板をディスプレイに貼り合せた時に被着体表面の段差に起因して粘着剤層に微小気泡が生じるという問題や、また、ディスプレイをオーブンを使用して高温・高湿度の環境条件下で耐久性試験を行った時、およびオーブンから取り出した後に、粘着剤層に白濁が生じるという問題を解決するために、従来から様々な取り組みが行なわれている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、液晶パネルと保護パネルとをポリオルガノシロキサン層を介して密接着させた積層体であり、上記ポリオルガノシロキサン層は、ＪＩＳ Ｋ６２４９による可塑度が１００〜８００（温度２５℃）、剪断弾性率Ｇ’が０．０１〜５ＭＰａ（温度３０℃、周波数０．１Ｈｚ）、全光線透過率が８５％以上である液晶表示装置が開示されている。所定のポリオルガノシロキサン組成物は、適度な柔らかさを有するので、液晶パネルと保護パネルとの間隙に隙間なく埋めることができ、かつ、入射する光の反射や吸収を防止すると共に、光の屈折によって生じる光の散乱を防止することができるとしている。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン系重合体と、アルケニル基を有するポリオキシアルキレン系重合体を、ヒドロシリル基を有する化合物及びヒドロシリル化触媒を用いて架橋してなる、表示モジュールに保護透明板を密着一体化させるための、フラットパネルディスプレイ用透明粘着シートが開示されている。−３０℃でのせん断貯蔵弾性率Ｇ’が６．０×１０５Ｐａ以下であり、低温で剛直化しないため、氷点下の温度下でも高い粘着力を維持するので、低温での接着安定性が優れているとしている。
【０００７】
また、特許文献３には、所定の形状アスペクトを有する導電性フィラーをアクリル系粘着剤の全固形分１００重量部に対して１４〜４５重量部含有し、粘着剤中の全フィラー中に占める該導電性フィラーの割合が９０重量％以上である粘着剤から構成される厚み１０〜３０μｍの粘着剤層を有する粘着テープであって、フィラーの粒径と粘着剤層厚みとがｄ８５＞粘着剤層厚み＞ｄ５０の関係にあり、架橋構造化した後の粘着剤の、動的粘弾性試験による０〜４０℃の範囲における貯蔵弾性率Ｇ’が１×１０４Ｐａ以上１×１０６Ｐａ未満、かつ損失正接ｔａｎδのピーク温度が０℃以下である導電性粘着テープが開示されている。薄膜でありながら、粘着性と導電性を両立し、しかも、段差のある部分に貼付した場合でも被着体から「浮き」を生じることがないため、電気・電子機器などの生産性、品質が向上するとしている。
【０００８】
また、特許文献４には、屈折率がアクリル系粘着剤の屈折率に近い値であり、表面に水酸基を有する超微粒子を含有することを特徴とするアクリル系透明粘着フィルム又はシートが開示されている。高温・多湿環境や温水浸漬あるいは煮沸等の条件下に長時間保持されてもアクリル系粘着フィルム又はシートの白化を抑制できるとしている。
【０００９】
また、特許文献５には、画像表示装置等の保護に必要な衝撃吸収のための、アクリル酸系誘導体、アクリル酸系誘導体ポリマー、及び高分子量架橋剤を含有した樹脂組成物が開示されている。画像表示用パネルの割れ防止あるいは応力及び衝撃の緩和に有用で透明性に優れているとしている。
吸湿試験として、樹脂シートを６０℃、９０％ＲＨの高温高湿試験槽に５０時間入れることで行い、目視観察で評価を行なう方法で確認した結果、この樹脂組成物であれば発泡が少なく透明性に優れているとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００４−２１２５２１号公報
【特許文献２】特開２００８−２６６４７３号公報
【特許文献３】特開２００９−０７９１２７号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８５４６号公報
【特許文献５】特開２００８−２４８２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年、ディスプレイの用途が拡大していることに伴い、低コスト化がますます要求されるようになり、また、従来の環境試験条件に比較して、更に厳しい環境条件下での耐久性能が求められている。例えば、車載用のディスプレイに使用される光学フィルムを貼り合せる粘着テープでは、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着剤層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープが必要とされている。
【００１２】
以上に示した特許文献１〜３に記載の粘着剤組成物及び粘着剤層では、段差追従性のため粘着剤の貯蔵弾性率を所定の範囲とするものである。
しかしながら、特許文献１に記載のポリオルガノシロキサン組成物や特許文献２に記載のポリオキシアルキレン系重合体硬化物は高価であり、安価なアクリル系粘着剤による課題の解決が望まれる。
【００１３】
また、特許文献３に記載の粘着テープは多量の導電性フィラーを含んだ不透明なもので、透明な粘着フィルムとして使用できないため、透明性や白濁に関する記載もない。アクリル系粘着剤の記載はあるが、多量の導電性フィラーを含んでも粘着性をもたせる必要があるので、粘着剤に重合ロジン等の粘着付与樹脂を含ませている。しかしながら、重合ロジンは黄色〜褐色を帯びているので、透明性を要する用途には不適である。
【００１４】
また、特許文献４に記載の粘着フィルムは、高温・多湿環境や温水浸漬あるいは煮沸等の条件下に長時間保持されてもアクリル系粘着フィルム又はシートの白化を抑制できるとされているが、親水性シリカ超微粒子といった特殊な粒子を添加したものであって低コスト化は困難である。また、段差に追従するための構成は示されていない。
【００１５】
また、特許文献５に記載の粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が４〜１８であるアルキルアクリレート（Ａ）及びヒドロキシル基含有アクリレート（Ｂ）の混合物を重合して得られるコポリマーと、前記（Ａ）及び（Ｂ）のモノマー混合物と、高分子量架橋剤とを加えた後、架橋反応させて得られる粘着剤組成物である。特許文献５の場合、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであることは明言されておらず、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーを過剰に導入しているため、実施例のように型枠に樹脂を流し込んで、ガラスで紫外線を弱めて長時間照射する必要があるなどの設備の工夫が必要である。また、６０℃、９０％ＲＨの環境条件下においても粘着層の白濁が生じない粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着テープであると明言されているが、弱い紫外線を長時間照射する必要があるため生産性が悪い。
【００１６】
このように、従来技術においては、粘着剤層が被着体である表示ディスプレイの前面ガラス板と遮光層の黒枠との間に生じた段差などに追従し貼合の際に空気の入り込みを防止でき、また、著しく過酷な高温高湿の環境条件である、例えば、車載用のディスプレイに適用される、８５℃、９５％ＲＨの環境条件下においても粘着剤層の白濁が生じず、かつ生産性よく安価に提供される技術ではなかった。
【００１７】
すなわち本発明の目的は、粘着剤層が被着体である表示ディスプレイの前面ガラス板と遮光層の黒枠との間に生じた段差などに追従し貼合の際に空気の入り込みを防止でき、かつ、オーブンを使用して（６０℃、９０％ＲＨ）や（８５℃、９５％ＲＨ）などの高温・高湿度での環境条件下における耐久試験を行った時およびオーブンから取り出した後でも粘着剤層の白濁がなく、生産性よく安価に実施可能な粘着剤組成物、粘着フィルム、粘着剤組成物の製造方法及び粘着フィルムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
被着体である表示ディスプレイの前面ガラス板と遮光層の黒枠との間に生じた段差などに追従でき、かつ急激的な外的環境の変化による粘着剤層の白濁を防止するという課題を解決するため、本発明では、ヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーの製造に際し、原料となるアクリル系モノマーの組成を特定の範囲にすることで、段差に追従可能な弾性率を有し、かつ水分子の凝集を防ぐことを技術思想としている。
また、ヒドロキシル基を有しないモノマーをできる限り単体でポリマー化することにより水分子が目に見えない程度に分散した状態で存在する粘着剤組成物を得る。
【００１９】
本発明では、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類を重合反応させて得られるヒドロキシル基を有するポリマーを粘着剤層に導入して、水分子の凝集防止に関与させる。これに合わせて、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの含有量は、所望の貯蔵弾性率（Ｇ’）を得られるようにする。
さらに、本発明では、主剤となるアクリル系ポリマーをあらかじめ重合させておき、これをヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類を溶解させたシロップ、もしくは有機溶媒液に溶解して得られた溶剤系アクリル樹脂に、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる量の２官能性の架橋剤と、光重合開始剤を加えて粘着剤塗布液（粘着剤層の前駆体となる粘着剤用原料組成物）を調製し、この塗布液を基材に塗布・乾燥・光照射・養生して、水分子の凝集防止に関与するヒドロキシル基を含有し、かつ被着体の変形に追従できる程度に架橋された粘着剤組成物を得る。これにより、ヒドロキシル基を有するアクリル系ポリマーを効率良く作製し、かつ均一に混ざりにくいポリマー同士を問題なく混合することができ、光学特性に優れた粘着剤組成物を得る。さらに、あらかじめ重合させておいた主剤となるアクリル系ポリマーに対するモノマーの添加量を従来技術と比較して少なくできるため、生産性の高い粘着フィルムを提供できる。
【００２０】
前記課題を解決するため、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を用い、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られ、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。
本発明の粘着剤組成物においては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【００２１】
また、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムであって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を基材またはセパレーター上に塗布した後、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られる粘着剤層を備え、該粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着フィルムを提供する。
本発明の粘着フィルムにおいては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
本発明は、例えばディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープに好適である。
【００２２】
また、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満である粘着剤組成物を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法を提供する。
本発明の粘着剤組成物の製造方法においては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムの製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
前記粘着剤用原料組成物を、粘着フィルムの基材またはセパレーター上に塗布及び乾燥して粘着剤塗布膜を形成する工程と、
前記粘着剤塗布膜への光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤層を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着フィルムの製造方法を提供する。
本発明の粘着フィルムの製造方法においては、前記粘着剤用原料組成物が、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
上記の本発明によれば、原料となるアクリル系モノマーの組成を特定の範囲にすることで、段差の上下にまたがる位置に粘着フィルムを貼り合わせるときでも、段差に追従可能な弾性率を有し、かつ水分子の凝集を防ぐことが可能な粘着剤を得ることができる。
また、アクリル系ポリマーの架橋反応を最小限度に抑えることで、ポリマーに導入したヒドロキシル基の数量が消費されて減少するのを抑えると共に、水分子を吸着させるヒドロキシル基が可能な限り分散した状態で必要な数量で存在する粘着剤組成物を提供することにより、高温高湿度環境条件下における水分をヒドロキシル基含有ポリマーに吸着できて、緩衝性を高めるために粘着剤層を厚くしても、吸収した水分子の凝集に起因する白濁の発生を防ぐことができる。
また、粘着剤塗布液の流動性を適切に調整することによって基材への塗布厚みを厚くすることが可能であり、厚みのある粘着剤テープを形成して緩衝性を高めることができる。
【００２５】
請求項１，２に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着剤組成物を提供できる。
請求項３，４，９に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着フィルムを提供できる。
【００２６】
請求項５，６に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着剤組成物の製造方法を提供できる。
請求項７，８に係る発明によれば、被着体の段差に追従することができ、緩衝性を高めるために粘着剤層の厚みを厚くしても、高温・高湿度での環境条件下およびそれより取り出した後における水分子の凝集に起因する粘着剤層の白濁が生じない粘着フィルムの製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】（ａ）は本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有する片面粘着テープの一例を模式的に示す断面図であり、（ｂ）は本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層を有するトランスファーテープの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の粘着フィルムの製造方法の一例を模式的に示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、本発明の好適な実施の形態について説明する。
本発明の粘着剤組成物を得るために用いられる粘着剤用原料組成物は、少なくとも１種類のヒドロキシル基含有モノマー（モノマーＢ）を、そのモノマーＢを重合させるための重合開始剤、主剤ポリマー（ポリマーＡ）および主剤ポリマーを架橋するための架橋剤に混合したものである。この粘着剤用原料組成物は、エネルギー線により重合する光重合性化合物として、少なくとも１種類のヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートを含有する。（メタ）アクリレートのモノマーは、光重合開始剤とラジカル重合可能なビニル基である（メタ）アクリル基を有する重合性化合物であって、例えば、３００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内の紫外線に対して硬化性を有する紫外線硬化性樹脂材料である。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。
【００２９】
ポリマーＡは、粘着剤の主剤となり、かつ、ヒドロキシル基を含有したアクリル系モノマー（モノマーＢ）が分散しやすいものであれば良い。
モノマーＢが分散しやすいためにはアクリル系ポリマーであることが好ましく、さらには親水性モノマーを共重合していることが好ましい。これはモノマーＢがアクリル系であることとヒドロキシル基を含有しているためである。また、本発明の粘着剤組成物は光学用途に使用されることから透明性を有することが必要であり、かつ粘着力の強弱を制御することが簡便であることからも、ポリマーＡは、アクリル系ポリマーが好ましい。
【００３０】
上記粘着剤用原料組成物の組成は、少なくとも下記の要件を満たすものである。
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する。
上記粘着剤用原料組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）のほかに、さらに、（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部を含有することが好ましい。
【００３１】
上記粘着剤用原料組成物を用いて、基材（またはセパレーターでも良い。）に塗布・乾燥させた後、光照射して重合させると、本発明の粘着フィルムが得られる。
また、本発明の粘着剤用原料組成物は、ポリマーを架橋するための架橋剤を含有しても含有しなくても良いが、架橋剤を含有する場合には、架橋剤の含有量はポリマーの架橋点に対して１当量未満（好ましくは、例えば０．５当量以下）とされる。これにより、架橋剤がイソシアネート化合物のようにポリマーＢのヒドロキシル基と架橋反応し得るものであっても、ポリマーＢのヒドロキシル基の少なくとも一部が架橋されず、その未架橋のヒドロキシル基が分散して存在することによって水分の吸着能に優れた粘着剤層が得られる。
【００３２】
なお、本明細書において、粘着フィルムとは、幅による区別を特に必要とするものではなく、ＪＩＳ Ｚ ０１０９に規定する粘着テープ及び粘着シートをいずれも包含する。その具体例としては、基材の片面に粘着剤層を有する片面粘着テープ（または片面粘着シート）、基材の両面に粘着剤層を有する両面粘着テープ（または両面粘着シート）、及び、基材を有しないで粘着剤層がフィルム状に形成されたトランスファーテープ（転写テープ）が挙げられる。粘着シートは、大面積化も可能で、その幅が広いまま使用しても良いし、テープ状に細く切断して粘着テープとして使用しても良い。特に、ロール状に巻いた粘着シートや粘着テープは、ディスプレイに部材を貼り合わせる用途に好適である。
【００３３】
図１（ａ）に、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層２を有する片面粘着テープ５の一例を模式的に示す。この片面粘着テープ５は、粘着剤層２の支持体となる基材１の片面に粘着剤層２が形成され、粘着剤層２の粘着面がセパレーター３で保護されている。使用時には、セパレーター３を剥離して粘着面を露出し、粘着剤層２の裏面に基材１が積層されたまま、被着体に貼り合わされる。
基材を有する両面粘着テープの構造については特に図示しないが、基材の両面に粘着剤層が形成され、それぞれの粘着剤層の粘着面がセパレーターで保護された構造を有する。
【００３４】
図１（ｂ）に、本発明の粘着剤組成物を用いて形成された粘着剤層２を有するトランスファーテープ６の一例を模式的に示す。このトランスファーテープ６は、粘着剤層２の両面にセパレーター３，３が設けられている。使用時には、一方のセパレーター３を剥離して片方の粘着面を露出して被着体に貼り合わされる。さらに他方のセパレーター３を剥離することで、フィルム状の粘着剤層２のみを被着体に転写（トランスファー）することができる。他方のセパレーター３を剥離した後には、新たな粘着面にも他の被着体を貼り合わせることができる。
本発明における、高温・高湿度での環境条件下における白濁の発生を防止できる改善効果については、トランスファーテープの形態で貼り合わせるガラス（無機ガラス）やアクリル樹脂（アクリルガラス）などの水分の透過性が悪いものの場合に、特に著しい効果が得られる。これは次の理由による。
水分子の透過性の良い樹脂フィルムを貼合する場合は、粘着テープ層に分散している水分子が樹脂フィルムの場合は簡単に透過して通り抜けることができるため、水分子の凝集する確率が減ることと、仮に水分子が凝集したとしてもすぐに樹脂フィルムを通して抜けていくため、白濁している時間が短いことになる。しかし、水分子の透過性の悪い材料を貼合する場合は、水分子が凝集し白濁してしまうと、粘着テープの周辺端に水分子が拡散した後に抜けるため、長時間に渡り白濁が続くことになるからである。
【００３５】
本発明では、ポリマーＡの原料となるモノマーとして、エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類と、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類とを含有することが好ましく、その他、種々の化合物を用いることができる。エステル基（−ＣＯＯ−）を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートや、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３６】
一般式ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２（式中、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２は炭素数１〜１４のアルキル基を示す。）で表わされるアルキル（メタ）アクリレートとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、これらを単独で又は二種以上を併用して使用することができる。このうち２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
アルキル（メタ）アクリレートは、粘着力の観点から、アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜１４とされる。アルキル基の炭素数が１５以上であると、粘着力が低下する可能性があるので好ましくない。このアルキル基Ｒ２は、炭素数が１〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜１２であることが好ましく、炭素数が４〜８であることがより好ましい。
また、アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜１４のアルキル（メタ）アクリレートのうち、アルキル基Ｒ２の炭素数が１〜３または１３〜１４のアルキル（メタ）アクリレートをモノマーの一部分として用いても良いが、アルキル基Ｒ２の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートを必須として（例えば５０〜１００モル％）用いることが好ましい。
なお、これらのアルキル基Ｒ２は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
【００３７】
また、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、カルボキシル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−アクリロイルエチル琥珀酸などが挙げられる。
【００３８】
エステル基を有するアクリル系モノマーとカルボキシル基を有するアクリル系モノマーとの混合比は、被着体の変形に追従できる程度に粘着剤を架橋して耐熱性を付与し、被着体からの浮き及び剥がれを防止するためには、エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部の混合比であることが好ましい。
ここで、ポリマーＡがエステル基を有するアクリル系モノマーを２種類以上含有する場合には、その合計量が８５〜９９重量部であることが好ましい。また、ポリマーＡがカルボキシル基を有するアクリル系モノマーを２種類以上含有する場合には、その合計量が１〜１５重量部の混合比であることが好ましい。
【００３９】
ポリマーＡの原料モノマーには、他のモノマーを添加することもできる。例えば、カルボキシル基、アルコキシシリル基、アミノ基、ヒドロキシル基、スルホン酸基などの親水基を持つモノマーを選定して使用することができる。
ポリマーＡを構成するモノマーのうち、アルキル（メタ）アクリレートと親水基を有するモノマーとの配合比は、粘着剤に求められる特性やモノマーの種類、１分子中に親水基が占める重量比などによっても異なるが、例えば５〜５０重量％が親水基を有するモノマーであり、９５〜５０重量％がアルキル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００４０】
また、アルコキシシリル基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−トリエトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、アルコキシシリル基を含有する非アクリル系モノマーとしては、例えば、ビニルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
また、アミノ基を含有するアクリル系モノマーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モノメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を含有する（メタ）アクリレートのほか、（メタ）アクリル酸アミド、イタコン酸アミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００４１】
ポリマーＡは、その大部分（例えば５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上）がアクリル系モノマー（アルキル（メタ）アクリレートおよび親水基を有するアクリル系モノマー）から構成されることが好ましいが、本発明の効果を損ねない程度に、アクリル系モノマー以外のモノマー（非アクリル系モノマー）を併用することもできる。
ポリマーＡを構成するアクリル系モノマー及び任意に配合される非アクリル系モノマーを重合させるには、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法により行うことができるが、除熱の容易な溶液重合が好適に用いられる。溶液重合反応において使用される有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記重合反応を阻害しなければ、特に限定されない。これらの溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、適宜に決定すればよい。必要に応じて、適宜の触媒を用いることが好ましい。
一般的に、溶液重合反応においては、重合温度が高くなるに従い、生成されるポリマーの分子量は低下する。重合反応を溶媒の還流温度で行わせるに当たり、重合反応に適した沸点温度を有する溶媒を使用することにより、重合反応熱を除去しながらポリマーを得ることができる。
【００４２】
ポリマーＡの分子量分布は、数平均分子量（Ｍｎ）で７万以上、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）で１００万以上であることが好ましい。さらに、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２００万以上であることがより好ましい。このようにポリマーＡの分子量が大きいと、耐熱性および耐候性がより優れたものとなる。
分子量が大きすぎると粘度が高すぎて加工適性が悪くなる。塗料の温度を上げるなど塗工方法を工夫することでこの上限はさらに広げられると考えられるが、室温で塗工をする場合、例えば、Ｍｗ５００万未満の材料が好ましいと考えられる。
【００４３】
また、本発明の粘着剤用原料組成物は、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマー（モノマーＢ）の少なくとも１種類を含有する。
本発明の粘着剤用原料組成物の一つの好ましい実施態様においては、ヒドロキシル基を含有しないアルキル（メタ）アクリレート及びアクリル酸のモノマーを重合させて得られたアクリル系ポリマーと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーとが、共重合しないで別々に分散した混合状態で存在する。また、別の好ましい実施態様においては、親水性モノマーを含むモノマーを重合させて得られたポリマーＡと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーとが、粘着剤用原料組成物中に含まれる。
【００４４】
モノマーＢの含有量（モノマーＢが２種類以上である場合にはその合計量）は、主剤ポリマー（ポリマーＡ）１００重量部に対して、４〜２０重量部であることが好ましく、８５℃×９５％ＲＨ環境下での試験を行うなど高耐久性を必要とする場合、４〜１５重量部であることがより好ましい。
なお、公知のヒドロキシル基を含有するアクリル系ポリマーからなる粘着剤組成物において、未反応モノマーとしてヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリレートのモノマーを若干含有することがあるが、その含有率は、本発明の粘着剤用原料組成物におけるヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートの含有率に比べると、著しく低いものに過ぎない。
【００４５】
本発明の粘着剤用原料組成物は、主剤ポリマーと、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーと、光重合開始剤と、架橋剤とを含有したアクリルシロップの状態、もしくは塗布及びヒドロキシル基含有モノマーの均一な分散のため、上記アクリルシロップが有機溶媒に溶解している樹脂溶液として調製される。
【００４６】
ヒドロキシル基含有モノマーを前記主剤ポリマーに溶解させてアクリルシロップを得る工程においては、ヒドロキシル基含有モノマーを主剤ポリマーに溶解させる前に、重合反応で用いた有機溶媒を除去して、得られた液状の主剤ポリマーを分離し、必要に応じて水や有機溶媒等で洗浄することが好ましい。これにより、主剤ポリマーの重合反応を完全に停止させ、また、主剤ポリマーから未反応のアクリル系モノマーを除去することができる。また、主剤ポリマーの重量をより正確に定量して、次工程で用いるヒドロキシル基含有モノマー、架橋剤及び光重合開始剤の含有量をより適切に調整されたアクリルシロップが作製できる。アクリルシロップを作製する場合、主剤ポリマーにヒドロキシル基含有モノマーを溶解させた後に上記の重合反応に用いた有機溶媒の除去作業を行ってもかまわない。
また、アクリルシロップに光重合開始剤を添加した後は、室内光や太陽光に含まれる紫外光がアクリルシロップに作用すると重合反応が進行するおそれがあり、管理が難しくなるため、光重合開始剤は、後工程である塗布工程のなるべく直前に添加することが好ましい。これは、アクリルシロップが有機溶媒に溶解している樹脂溶液でも同様の扱いで、注意すべきは光開始剤が何らかの外的要因で塗布・製膜前に反応を開始してしまうことを防ぐことである。
【００４７】
本発明の粘着剤用原料組成物は、基材への塗布に適した流動性を付与するため、適量の有機溶媒を配合した粘着剤塗布液とすることが好ましい。粘着剤塗布液において使用される有機溶媒としては、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族エステル類、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素類等が挙げられるが、上記塗布及び分散の目的を達することができるものであれば、特に限定されない。
【００４８】
粘着剤塗布液を調製する際、主剤ポリマー、ヒドロキシル基含有モノマー、光重合開始剤、架橋剤の４種が互いに適切な配合比で有機溶媒に溶解した有機溶媒液が得られれば良く、その溶解させる順序は特に限定されない。例えば、主剤ポリマーを重合して得られるアクリルシロップに直接、ヒドロキシル基含有モノマー、光重合開始剤、架橋剤を投入したり、ヒドロキシル基含有モノマー、光重合開始剤、架橋剤を適量の有機溶媒に溶解した液を投入したりしても良い。
【００４９】
本発明でモノマーＢとして使用されるヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーは、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシルペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシルヘキシル（メタ）アクリレート、７−ヒドロキシルヘプチル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシルオクチル（メタ）アクリレート、７−メチル−８−ヒドロキシルオクチル（メタ）アクリレート、２−メチル−８−ヒドロキシルオクチル（メタ）アクリレート、９−ヒドロキシルノニル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシルデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシルラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを、１種のみ用いてもよいし２種以上を併用してもよい。特に、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシルブチル（メタ）アクリレートが好適に使用される。
ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートとしては、二価アルコール（ジオール化合物）の有する２つのヒドロキシル基のうち一つのヒドロキシル基を、アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化して得られ、１分子にヒドロキシル基及びビニル基を１つずつ有する、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好適に用いられる。
【００５０】
本発明で使用するモノマー（ポリマーＡを構成するモノマー、およびモノマーＢ）の種類は、必要とされる粘着テープの粘着力、貯蔵弾性率によって変わるが、リワーク性を有する粘着テープにする場合、貯蔵弾性率が高くて固い粘着剤組成物でも良いため、モノマーのおおよその指針としてはＴｇが室温以上のものが好ましい。強粘着力を必要とする場合や貯蔵弾性率を低くしたい場合は、その逆でＴｇが室温より低く、好ましくはＴｇがマイナス温度となるモノマーが必要となる。
【００５１】
光重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤等が挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、アセトフェノン、ｐ−（ｔｅｒｔ−ブチル）１’，１’，１’−トリクロロアセトフェノン、クロロアセトフェノン、２’，２’−ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２’−フェニルアセトフェノン、２−アミノアセトフェノン、ジアルキルアミノアセトフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシルシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシル２−メチル−１−フェニル−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシル２−メチルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシルベンゾフェノン、ヒドロキシルプロピルベンゾフェノン、アクリルベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルチオキサントン等が挙げられる。
その他の光重合開始剤としては、α−アシルオキシムエステル、ベンジル−（ｏ−エトキシカルボニル）−α−モノオキシム、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、テトラメチルチウラムスルフィド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート等が挙げられる。
【００５２】
これらの光重合開始剤は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、重合性化合物（本発明の場合は、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレート）の全量を１００質量％とする重量百分率において、０．０２〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることが特に好ましい。光重合開始剤の含有量が０．０２質量％以上であれば、重合性化合物を短時間に重合でき、１０質量％以下であれば、光重合開始剤の残渣が硬化物中に残存しにくい。
また、上述したように、主剤ポリマー１００重量部に対して、ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマー（２種類以上用いる場合は合計量）は４〜２０重量部であることが好ましく、８５℃９５％ＲＨ環境下での試験を行うなど高耐久性を必要とする場合、４〜１５重量部であることがより好ましいので、主剤ポリマー１００重量部を基準とした光重合開始剤の含有量は、０．０１〜０．５重量部が好ましく、０．０１〜０．１重量部がより好ましい。
【００５３】
本発明においては、光重合後の粘着剤組成物において、モノマーのうち、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７５重量％の範囲で重合させることが望ましい。つまり、６０〜２０重量％、好ましくは５０〜２５重量％の範囲で未反応モノマーを残すことが望ましい。重合率が４０重量％に満たない場合には、得られた重合体に充分な粘着性が付与されず、また、８０重量％を超える量の重合率では凝集力の低下が見られ、粘着剤層を剥離除去した時に糊残り現象を生じることがある。
【００５４】
本発明は、任意成分として粘着剤原料組成物に２官能性の架橋剤を添加し、ポリマーを架橋しても良い。
２官能性の架橋剤としては、架橋反応する官能基を１分子中に２つ有する化合物であれば、特に限定されない。このような２官能性の架橋剤としては、例えば、２官能性エポキシ化合物、２官能性イソシアネート等が挙げられる。
２官能性エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等の脂肪族の２官能性エポキシ化合物や、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ｏ−フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、レゾルシンジグリシジルエーテル等の芳香族の２官能性エポキシ化合物が挙げられる。２官能性エポキシ化合物のエポキシ基は、ポリマーのカルボキシル基と架橋反応することができる。
２官能性イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂肪族の２官能性イソシアネートや、トリレンジイソシアネートやジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族の２官能性イソシアネートが挙げられる。２官能性イソシアネートのＮＣＯ基は、ポリマーのカルボキシル基やヒドロキシル基と架橋反応することができる。
２官能性の架橋剤の含有量は、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる範囲で、例えば、主剤ポリマー１００重量部に対して０．５〜３．０重量部が好ましく、１．０〜３．０重量部がより好ましく、０．２〜０．８重量部がさらに好ましい。
【００５５】
ここで、粘着剤用原料組成物を塗布して粘着フィルムを形成するときに用いる基材の材質は、透明性、耐熱性を有していて、及び紫外線硬化性樹脂組成物の硬化を阻害する３５０ｎｍ〜４００ｎｍ近傍の紫外線領域に散乱・吸収が小さいものが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスチレン、ポリアクリル酸塩、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアミド、ナイロン、ポリイミド、トリアセチルセルロース（三酢酸セルロース）、二酢酸セルロース、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレンやポリトリフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、セロファン、セルロース系フィルムなどを挙げることができる。これら材料は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
特に前記基材のうち、耐熱性、紫外線透過性、及び価格の面から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが好ましい。
なお、基材の厚みは１６μｍ〜２００μｍを有することが好ましく、５０μｍ〜１８８μｍを有することが更に好ましい。基材の厚みが薄過ぎるとハンドリング性が悪く、また、基材の厚みが厚過ぎると、コスト面、ハンドリング性で不利である。
【００５６】
粘着剤用原料組成物を基材に塗布する塗布装置は、基材上に粘着剤用原料組成物を均質に供給して塗布する手段を備えるものであればどういった装置でも良いが、連続的に粘着剤用原料組成物を基材上に供給して塗布できるよう、粘着剤用原料組成物を貯蔵するタンク、送液ポンプ、配管、異物除去フィルター、コーターヘッドからなる構成を持つ装置が好ましい（図示なし）。コーターヘッドは、例えばダイコーターなどが好適である。
塗布装置により、基材の片面に粘着剤用原料組成物の薄膜層（塗布膜）が形成される。塗布装置で塗布した直後の粘着剤用原料組成物は、未硬化でかつ液状であり、塗布に適した流動性を有する。
【００５７】
本発明の粘着フィルムにおける粘着剤層の厚みは、５０μｍ〜３ｍｍの間にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ〜３００μｍの間である。これは本発明で定義している白濁について、白濁防止効果が顕著に見られるのが５０μｍ以上であり、またガラスやアクリル板などの硬い被着体同士を貼合する場合はテープはより厚い方が気泡なく貼合しやすいため好ましいが、コスト面を考慮すると３００μｍ以下が適当であると判断されるためである。
粘着剤用原料組成物がシロップタイプの場合、塗布膜の厚みは、光重合によって得られる粘着剤層の厚さにほぼ等しい。
粘着剤用原料組成物が溶液タイプの場合は、乾燥前の塗布膜の厚みはシロップタイプより厚くなり、上記の塗布膜の厚みを濃度で割った数字となる。乾燥後の塗布膜の厚みはシロップタイプと同様である。
塗布膜が薄すぎると、粘着剤層の厚さも薄くなるので、衝撃吸収性能が悪くなる。また、塗布膜が厚過ぎるとコストが上昇する点で不利である。
【００５８】
図２に、本発明の粘着フィルムの製造方法の一例を模式的に示す。図２に示す装置において、粘着剤用原料組成物は、ダイコーター２１から基材１１上に供給され、塗布膜１２を形成する。符号２２は、ダイコーター２１に対向して配置され、基材１１を支持するバックアップロール２２である。塗布膜１２が形成された基材１１は、その長手方向に沿って搬送され、乾燥室２３で塗布膜１２中の溶媒を除去するように乾燥される。乾燥後の塗布膜１２の上には、セパレーター供給手段２４からセパレーター１３が塗布膜１２上に供給され、ニップロール２５によって貼合される。
【００５９】
乾燥室２３内の温度は、塗布膜１２中の溶媒が十分に揮発する温度であれば良く、重合性化合物が熱重合しない温度に保たれることが望ましい。
セパレーター供給手段２４は、セパレーター１３が巻き取られたロール体と、そのロール体を保持する軸等から構成される。
ニップロール２５は、塗布膜１２が形成された基材１１と、セパレーター１３とを挟み込む１対のロールからなり、両者を貼合する装置である。貼合のための加圧手段を備えることが好ましく、また、フィルムに対して均一な圧力をかけ易いよう、少なくとも一方のロールがゴム製であることが好ましい。
【００６０】
セパレーターとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ノルボルネン系フィルム、フェノキシエーテル型重合体フィルム、有機耐透気性フィルムをはじめとする単層または複層プラスチックフィルムにシリコーン系剥離剤等による剥離処理を施して少なくとも片面が剥離性を有する剥離フィルム；紙にシリコーン系剥離剤等による剥離処理を施して少なくとも片面が剥離性を有する剥離紙；フッ素系樹脂フィルムやある種のポリオレフィン系フィルムなどフィルム自体が剥離性を有するフィルム；剥離剤を内添して製膜したフィルムなどが挙げられる。セパレーターの厚さに限定はないが、通常は５〜５００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍとすることが多い。セパレーターは、使用する粘着剤や使用用途（剥離強度）に合わせて選ばれるものとする。
【００６１】
紫外線照射装置２６は、紫外線を発生させる光源部と、光源で発生する熱を除去する冷却装置を備える。光源部は、塗布膜１２中の重合性化合物を十分に硬化させる紫外線照射量を得られるものであれば高圧水銀ランプやメタルハライドランプ等のランプ光源や、紫外線領域の発光ピークを持つ発光ダイオードなど自由に選択できる。
塗布膜１２は、塗布膜１２中の重合性化合物が適度な光照射により重合することで、凝集力を高め、粘着性を発現する。
【００６２】
また、本発明の粘着フィルムとしてトランスファーテープのように支持体のない両面粘着フィルムを製造する場合は、この場合、セパレーター１３のみならず、搬送用の基材１１としてもセパレーターが供給され、粘着剤層をセパレーター上に形成する。
また、本発明の粘着フィルムとして支持体の両面に粘着剤層を有する両面粘着フィルムを製造する場合は、それぞれの面で同時に、または逐次に、塗布液の塗布・乾燥と塗布膜の光重合を行なうことができる。
【００６３】
光重合反応のための光照射後には、架橋反応のための養生を行う。養生の方法は特に限定されないが、例えばロールに巻き取った粘着フィルムを、所定の温度及び時間条件で放置する。養生の温度は、架橋剤の種類等にもよるが、必要に応じて加温（例えば４０〜８０℃）することが好ましい。
【００６４】
また、本発明の粘着フィルムは、表面に段差を有する被着体に貼合されるので、被着体の段差に追従することができるためには、粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることが好ましく、８５℃９５％ＲＨ環境下での試験を行うなど高耐久性を必要とする場合、５×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることがより好ましい。貯蔵弾性率が低いと粘着剤層が柔らかく変形しやすいため、被着体の段差に追従して貼合しやすく、段差付近に気泡が入ることを防ぐことができる。
【００６５】
本発明の粘着フィルムは、粘着剤層が透明であるため、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、液晶パネル、有機ＥＬパネルなどの各種ディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープとして好適に用いることができる。
被着体表面の段差としては、インク等の印刷層によるもののほか、配線層、金属または導電体のメッシュパターン、粘着テープ等によるものが挙げられる。
段差の大きさは被着体の用途によって様々で、遮蔽性を必要としない場合は１０μｍ未満でも十分であるが、遮蔽性が必要な場合には１０μｍ以上の厚みが必要といわれている。また、印刷は一色あたり７〜１０μｍで、必要応じて色数は増えていくため、たとえば４色であれば厚みは４０μｍとなり、それら様々な段差を埋められる粘着テープが必要である。本発明においては段差の大きさは、段差の高低に応じて粘着剤層の厚みを増減できるので特に限定されるものではない。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
〈トランスファーテープの作製〉
下記の表１に示す配合の粘着剤原料組成物を用いて、下記の製造方法により実施例１〜１０および比較例１〜４のトランスファーテープを作製した。
【００６７】
【表１】
【００６８】
なお、表１において、「２ＥＨＡ」は２−エチルヘキシルアクリレートを表し、「ＡＡ」はアクリル酸を表し、「ＨＥＡ」は２−ヒドロキシルエチルアクリレートを表し、「４ＨＢＡ」は４−ヒドロキシルブチルアクリレートを表し、「Ｉｒｇ６５１」はＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を表す。また、架橋剤の種類は、それぞれ下記の製造方法中に挙げる製品名を用いて示した。
ここで、製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１の光重合開始剤は、ベンジルジメチルケタールを有効成分とするものである。
製品名：ＥＸ−８３０の２官能性エポキシ架橋剤のエポキシ当量（ｇ／エポキシ基１ｍｏｌ）は２６８である。
架橋剤の当量は、エポキシ化合物ではカルボキシル基を架橋点とし、イソシアネートではカルボキシル基及びヒドロキシル基を架橋点として計算した。
【００６９】
（実施例１）
２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０重量部と、アクリル酸（ＡＡ）１０重量部と触媒を、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、モノマーＢとして、４−ヒドロキシルブチルアクリレート（大阪有機材料工業株式会社；４ＨＢＡ）を１５．０重量部と、２官能性のエポキシ系架橋剤として、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社；製品名：ＥＸ−８３０）を２．０重量部、アルキルフェノン系の光重合開始剤（チバ・ジャパン株式会社製；製品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）を０．１０重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０５当量である。
その粘着剤原料組成物を、基材として用いたセパレーター（東洋紡績株式会社製；製品名：Ｋ１５０４、厚み７５μｍ）の上面に、アプリケーターを用いて、乾燥後における粘着剤層の厚みが２００μｍとなるように塗布した後、乾燥させて粘着剤層の積層体を作製した。
次に、得られた積層体の粘着剤層の上面に、セパレーター（三菱樹脂株式会社製；製品名；ＭＲＦ、厚み３８μｍ）を貼合し、粘着剤の積層フィルムを作製した。
その後、基材を搬送しながら高圧水銀ランプで照射する連続ＵＶ照射装置を用いて、照射量約２００ｍＪ／ｃｍ２（波長３００ｎｍ〜４００ｎｍ）となるように、基材である粘着剤の積層フィルムの搬送スピード、ＵＶ照射の光量などを調整しながらＵＶ照射を行い、光重合開始剤を用いて光重合反応を行わせ、４０℃で７日間以上養生し、最終的に粘着剤層が形成されたトランスファーテープを作製した。
【００７０】
（実施例２）
２ＥＨＡを９５重量部と、ＡＡを５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを４．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．６重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０６重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７１】
（実施例３）
４ＨＢＡを２．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．４重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを加えて粘着剤原料組成物を調合した以外は、実施例２と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
【００７２】
（実施例４）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部として粘着剤原料組成物を調合した以外は、実施例２と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０３当量である。
（実施例５）
４ＨＢＡを１０．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．２重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを加えて粘着剤原料組成物を調合した以外は、実施例２と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０１当量である。
【００７３】
（実施例６）
２ＥＨＡを９３重量部と、ＡＡを７重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを２．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．６重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７４】
（実施例７）
２ＥＨＡを９２重量部と、ＡＡを８重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを６．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．６重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７５】
（実施例８）
２ＥＨＡを８７重量部と、ＡＡを１３重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを６．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．８重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０４重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０２当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７６】
（実施例９）
２ＥＨＡを９５．５重量部と、ＡＡを４重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを４．０重量部と、架橋剤としてイソホロンジイソシアネート（三井化学ポリウレタン株式会社；製品名：Ａ−４５Ｎ）を０．３重量部、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡと４ＨＢＡのヒドロキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
なお、実施例９において、ポリマーＡの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡのヒドロキシル基）とポリマーＢの架橋点（４ＨＢＡのヒドロキシル基）とのモル比は１：０．４６であり、前者が後者より多い比率になっている。
【００７７】
（実施例１０）
２ＥＨＡを９４．７５重量部と、ＡＡを５重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．２５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
それ以外は、実施例９と同様にしてトランスファーテープを作製した。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡと４ＨＢＡのヒドロキシル基）に対して０．０３当量である。
なお、実施例１０において、ポリマーＡの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡのヒドロキシル基）とポリマーＢの架橋点（４ＨＢＡのヒドロキシル基）とのモル比は１：０．３９であり、前者が後者より多い比率になっている。
【００７８】
（比較例１）
２ＥＨＡを９５重量部と、ＡＡを５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、ＥＸ−８３０を０．６重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０１重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、モノマーＢは添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００７９】
（比較例２）
２ＥＨＡを９５重量部と、ＡＡを５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを１０．０重量部と、ＥＸ−８３０を０．２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、光重合開始剤は添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基）に対して０．０１当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００８０】
（比較例３）
２ＥＨＡを９４．５重量部と、ＡＡを５重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、４ＨＢＡを４．０重量部と、架橋剤としてＡ−４５Ｎを０．３重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、光重合開始剤は添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡと４ＨＢＡのヒドロキシル基）に対して０．０３当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００８１】
（比較例４）
２ＥＨＡを９４．５重量部と、ＡＡを５重量部と、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）０．５重量部とを、有機溶媒として用いた酢酸エチルに溶解させた混合溶媒液を調製した。この混合溶媒液を用い、有機溶媒を沸点において還流させながら溶液重合反応を行なわせて、主剤ポリマーを作製した。
次に、架橋剤としてＡ−４５Ｎを０．３重量部と、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１を０．０２重量部とを、溶媒として用いた酢酸エチルに溶解した溶媒液に、前記作製済みの主剤ポリマーを加えて粘着剤原料組成物を調合した。この場合、モノマーＢは添加されていない。
架橋剤の添加量は、ポリマーの架橋点（ＡＡのカルボキシル基およびＨＥＡのヒドロキシル基）に対して０．０４当量である。
それ以外は、実施例１と同様にしてトランスファーテープを作製した。
【００８２】
〈粘着テープの試験方法〉
上記の実施例１〜１０及び比較例１〜４の粘着テープ（トランスファーテープ）を用いて、貼合サンプルを作製して、貼合後の気泡確認試験、白濁確認試験、貯蔵弾性率測定を行なった。
【００８３】
（印刷段差追従性確認試験・真空下貼合）
スクリーン印刷で厚さ１０〜４０μｍ程度の印刷段差を形成したアクリル板と、ガラス板を真空環境下で貼合した。貼合条件は真空度が１．０×１０１Ｐａに到達した時点で、押圧力３．０ＭＰａ、時間２０秒で押圧する条件とした。貼合後に加圧加熱処理を実施し、常温で２４時間放置後、アクリル板の側から貼合後の外観を目視にて確認し、印刷段差の部分に気泡が確認できるものを（×）、確認できないものを（○）と評価した。
【００８４】
（印刷段差追従性確認試験・大気圧貼合）
スクリーン印刷で厚さ１０〜４０μｍ程度の印刷段差を形成したアクリル板と、ガラス板を大気圧環境下で貼合した。貼合にはクライムプロダクツ（株）製の貼合装置（製品名 ＳＥ３２０）を使用した。貼合後に加圧加熱処理を実施し、常温で２４時間放置後、アクリル板の側から貼合後の外観を目視にて確認し、印刷段差の部分に気泡が確認できるものを（×）、確認できないものを（○）と評価した。
【００８５】
（白濁確認試験）
粘着テープを８５℃×９５％ＲＨの環境下へ投入し、１２時間後に取り出した。その後２３℃×５０％ＲＨ環境下に放置し外観変化を目視にて確認した。白濁したものを（×）、白濁が確認できないものを（○）と評価した。
【００８６】
（貯蔵弾性率測定）
複数枚の粘着テープを重ねて貼合し、６０℃×０．５ＭＰａ×３０分間のオートクレーブを実施し、厚み１ｍｍの動的粘弾性試験用サンプルを作製した。このサンプルをせん断型レオメーター（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社；装置名 ＭＣＲ３０１）にて線形領域内、周波数１Ｈｚの条件で動的粘弾性試験を行なった。貯蔵弾性率の測定は、−４０℃〜＋１５０℃の温度範囲で、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件により、室温２３℃における値を読み取った。
【００８７】
〈試験結果〉
上記試験の結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
（印刷段差追従性確認試験の結果）
（真空下貼合）
真空下における貼合では、印刷段差が１０〜２０μｍの場合、すべての実施例１〜１０及び比較例１〜４において印刷段差の部分に気泡が入ることなく貼合することができた。
印刷段差が３０〜４０μｍの場合においては、実施例２〜６及び比較例１〜４において印刷段差の部分に気泡が入ることなく貼合することができた。
（大気圧貼合）
大気圧下での貼合においても、真空下と同様の結果が得られた。
印刷段差が３０〜４０μｍ以上の場合、実施例１、７、８では貼合時に段差部分に気泡が入ってしまった。これは、実施例１、７、８はＡＡの割合が実施例２〜６よりも多く貯蔵弾性率が高いため、樹脂が硬くなり、被着体への追従性が悪くなっているためであると考えられる。
なお、この観点では、印刷段差が３０μｍ以上の場合には貯蔵弾性率Ｇ’を例えば６×１０４Ｐａ以下とすることが好ましい。
【００９０】
（粘着テープの白濁確認試験の結果）
実施例１〜１０については、白濁は確認できなかった。比較例１〜４においては白濁が確認された。
比較例２、３は光重合開始剤が導入されていないため、ＵＶ照射を行ってもモノマーＢが重合しない。比較例２、３では白濁改善効果のある粘着剤になっていないことから、モノマーＢを重合させることが白濁改善に効果があることが確認できた。
また、比較例１、４ではモノマーＢが存在しないため、ＵＶ照射を行うことで光開始剤が反応はするものの、白濁改善効果のあるモノマーＢの重合物が生成しない。比較例１、４では白濁してしまうことから、モノマーＢの重合品の存在が重要であることが確認できた。
本評価は、セパレーター同士もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂フィルム同士で実施した場合に起こる変化であるが、ガス透過性の悪いガラス同士やアクリル板とガラスなどのサンプルでは白濁するタイミングは同じであるが、白濁が消滅する状況は数日かかることもある。
なお、耐熱耐湿環境試験において発生した、いずれの白濁も室温において数時間放置することにより、白濁は消滅して透明となった。
【００９１】
（貯蔵弾性率測定の結果）
表２に示すように、印刷段差が１０〜２０μｍであるとき、真空下および大気圧での貼合において、どの実施例および比較例においても印刷段差の部分に気泡が確認されなかったが、印刷段差が３０μｍ以上の場合、実施例１、７、８と他の例との対比から分かるように、粘着テープの弾性率（単位Ｐａ）は１０４前半〜後半オーダー、例えば１×１０４Ｐａ以上かつ６×１０４Ｐａ未満（あるいは実施例１０の値を考慮すると５．９×１０４Ｐａ以下）が好ましいことが分かる。
貯蔵弾性率（Ｇ’）は、主剤の組成、特にアクリル酸の配合比によるところが多いが架橋剤の添加量でも大きく変化する可能性はある。しかし、本発明による架橋剤の配合割合（０．１当量以下）であれば同じモノマー組成の場合、オーダーが変わるほどではないため、実測値の無い部分（表２に「（推定）」と表示した部分）は同組成品と同じオーダーの弾性率をとると推定できる。
例えば、アクリル酸の配合比が１３重量部で架橋剤が０．１当量以下の場合は、実施例８を参照すれば１×１０５〜２×１０５程度であり、そうでないとしても、少なくとも１×１０４〜３×１０５の範囲には収まっている、と考えられる。
また、アクリル酸の配合比が７〜８重量部で架橋剤が０．１当量以下の場合は、実施例７を参照すれば６．５×１０４〜９×１０４程度であり、そうでないとしても、少なくとも１×１０４〜３×１０５の範囲には収まっている、と考えられる。
また、アクリル酸の配合比が１〜７重量部で架橋剤が０．１当量以下の場合は、実施例２、４を参照すれば１×１０４〜６×１０４程度であり、そうでないとしても、少なくとも１×１０４〜３×１０５の範囲には収まっている、と考えられる。
【００９２】
以上の結果より、粘着剤層の主成分であるポリマーＡのモノマー比、モノマーＢの添加量、架橋剤の官能基の数および添加量、光重合開始剤の量を本発明の請求項に示す範囲にすることで、高温高湿度環境下に投入および取り出した際の白濁を防止できると共に、ガラス同士やガラス／アクリル板など硬いもの同士を貼合しやすく、かつ被着体に印刷などの段差があっても段差の部分に気泡が入ることなく貼合することができる粘着フィルムを作製することができる。
【符号の説明】
【００９３】
１…基材、２…粘着剤層、３…セパレーター、５…片面粘着テープ、６…トランスファーテープ、１１…搬送される基材またはセパレーター、１２…塗布膜、１３…セパレーター、２１…ダイコーター、２２…バックアップロール、２３…乾燥室、２４…セパレーター供給手段、２５…ニップロール、２６…紫外線照射装置。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を用い、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られ、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムであって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を基材またはセパレーター上に塗布した後、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られる粘着剤層を備え、該粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項４】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項３に記載の粘着フィルム。
【請求項５】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満である粘着剤組成物を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項５に記載の粘着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムの製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
前記粘着剤用原料組成物を、粘着フィルムの基材またはセパレーター上に塗布及び乾燥して粘着剤塗布膜を形成する工程と、
前記粘着剤塗布膜への光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤層を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項７に記載の粘着フィルムの製造方法。
【請求項９】
ディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープである請求項３または４に記載の粘着フィルム。
【請求項１】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を用い、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られ、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムであって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を基材またはセパレーター上に塗布した後、光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて得られる粘着剤層を備え、該粘着剤層を構成する粘着剤の２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着フィルム。
【請求項４】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項３に記載の粘着フィルム。
【請求項５】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルム用の粘着剤組成物の製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満である粘着剤組成物を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項５に記載の粘着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
表面に段差を有する被着体に貼合される粘着フィルムの製造方法であって、
（Ａ）エステル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が８５〜９９重量部と、カルボキシル基を有するアクリル系モノマーの少なくとも１種類が１〜１５重量部とを含有するモノマーから重合された主剤ポリマー：１００重量部と、
（Ｂ）ヒドロキシル基含有の（メタ）アクリレートのモノマーの少なくとも１種類：４〜２０重量部と、
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１〜０．１重量部と、
を含有する粘着剤用原料組成物を調製する工程と、
前記粘着剤用原料組成物を、粘着フィルムの基材またはセパレーター上に塗布及び乾燥して粘着剤塗布膜を形成する工程と、
前記粘着剤塗布膜への光照射による重合反応及び養生による架橋反応をさせて、２３℃、１Ｈｚでの貯蔵弾性率（Ｇ’）が１×１０４Ｐａ以上かつ３×１０５Ｐａ未満であることを特徴とする粘着剤層を得る工程と、
を有することを特徴とする粘着フィルムの製造方法。
【請求項８】
前記粘着剤用原料組成物が、さらに
（Ｄ）２官能性の架橋剤を、ポリマーの架橋点に対して０．１当量以下となる０．２〜０．８重量部、
を含有することを特徴とする請求項７に記載の粘着フィルムの製造方法。
【請求項９】
ディスプレイに部材を貼り合わせる用途の粘着テープである請求項３または４に記載の粘着フィルム。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６２６５９（Ｐ２０１１−１６２６５９Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６８１４（Ｐ２０１０−２６８１４）
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月９日（２０１０．２．９）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【Ｆターム（参考）】
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