粘着組成物及び熱活性粘着ラベル
【課題】熱活性粘着ラベルは、保管時などに粘着性が発現してブロッキングの問題が生じないようにするため、十分な粘着持続性を有する一方で、十分な耐ブロッキング性を有する熱活性粘着ラベル及びそのための粘着組成物を提供する。
【解決手段】従来感熱記録体の感熱記録層に増感剤として使用されていた化合物のうち、特定の化合物を粘着層に含有させると、熱活性粘着ラベルは十分な粘着持続性と耐ブロッキング性を有する。
【解決手段】従来感熱記録体の感熱記録層に増感剤として使用されていた化合物のうち、特定の化合物を粘着層に含有させると、熱活性粘着ラベルは十分な粘着持続性と耐ブロッキング性を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱活性粘着ラベル用粘着組成物、及び支持体の片面にこの粘着組成物から成る粘着層を設けた熱活性粘着ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体の片面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた熱活性粘着ラベルは、そのまま、又は支持体の粘着層の反対面に、インクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層等の様々な記録層を設けて様々な用途に用いられている(特許文献１〜４)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４５４９
【特許文献２】特開２００９−０３７１０９
【特許文献３】特開２００９−１３７２２０
【特許文献４】特開２０１０−２４１００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような熱活性粘着ラベルは、長期にわたって粘着性を維持すること(粘着持続性)が求められるが、粘着持続性を上げると、保管時などに粘着性が発現して粘着ラベル同士がくっつくというブロッキングの問題が生じることがある(特許文献１〜３)。
そこで、本発明は、十分な粘着持続性を有する一方で、十分な耐ブロッキング性を有する熱活性粘着ラベル及びそのための粘着組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決するために、粘着剤に、従来感熱記録体の増感剤として使用されている化合物(特許文献３等)を添加して、熱活性粘着ラベルの粘着持続性や耐ブロッキング性を検討した結果、粘着剤に特定の化合物を添加すると、熱活性粘着ラベルが十分な粘着持続性と耐ブロッキング性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、熱活性粘着剤及び下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物から成る熱活性粘着ラベル用粘着組成物である。
更に、本発明は、支持体の片面にこの粘着組成物から成る熱活性粘着層を設けた熱活性粘着ラベルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱活性粘着ラベル用粘着組成物(以下「粘着組成物」ともいう。)は、熱活性粘着剤及び下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
で表される化合物（以下「添加剤」ともいう。）から成る。
【０００８】
上記の式中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す。このハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。このアルキル基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このアルケニル基としては、ビニル基又はアリル基が好ましい。このアルコキシ基としては、炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数、好ましくは０又は１を表す。
ｏは０又は１を表す。
【０００９】
上記化合物の中で、下記の化合物が好ましい。
１）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す化合物。
２）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ１及びＸ２が−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す化合物。
３）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
４）一般式（化２）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
この中で、上記１）の化合物がより好ましい。
【００１０】
粘着組成物中の上記添加剤の含有量は、後記の熱活性粘着剤１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満であると効果が十分に発現しないことがあり、４０重量部を超えると相対的に熱活性粘着剤の配合量が低下し、被着体に対する十分な粘着力を得られないことがある。
【００１１】
熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現する。
この熱可塑性樹脂としては、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体が挙げられ、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。
【００１２】
固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
【００１３】
ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好ましく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。
【００１４】
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。
【００１５】
本発明で用いる熱活性粘着剤の活性温度は５０〜１００℃であることが好ましい。活性温度とは、熱活性粘着剤が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が５０℃未満であると、保管時などに粘着層と支持体又は支持体上に設けられた様々な記録層との間で意図しない粘着、いわゆるブロッキングという問題が発生しやすい。一方、１００℃を超えると、支持体や支持体上に設けられた様々な記録層に、変色や意図しない発色が生じるなどの問題が生じることがある。
なお、活性温度の測定には熱傾斜試験機（例えば、東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲５０〜２５０℃）を使用し、任意の温度に設定した熱板に５秒間粘着剤塗工面を接触させた後、指で触れて粘着性の発現が確認される最も低い温度を活性温度とした。
【００１６】
本発明で用いる熱活性粘着剤は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝１５〜４５：４５〜７５：５〜２５であることが好ましい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性温度：５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：９０℃）等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる粘着組成物は、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜含んでもよい。
【００１８】
支持体の片面にこの粘着組成物から成る熱活性粘着層を設けることにより熱活性粘着ラベルを構成することができる。
本発明で用いる支持体には特に制限は無く、用途によって適宜選択すればよい。このような支持体として、例えば、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等、これらを組み合わせた複合シートなどが挙げられる。また、使用目的に応じて、少なくとも一部が水解性又は水溶性である紙支持体を使用してもよい（例えば、特開２００６−２９９４９８、特開２００７−２３７６３４、特開２００８−２９１４０９等）。このような水解性又は水溶性の紙支持体を用いた熱活性粘着ラベルは、水に浸漬させることにより溶解または分散するため、剥離や廃棄の手数が軽減される。
【００１９】
粘着組成物の支持体への塗工量は、少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下する。支持体の紙質にもよるが、熱活性粘着剤の乾燥塗工量が、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。
本発明の熱活性粘着ラベルは、粘着層が活性温度以上になるよう適宜加熱器等で加熱して、被着体に貼付する。
【００２０】
この熱活性粘着ラベルは、そのまま使用してもよいが、支持体の熱活性粘着層を設けた面と反対側の面に、用途や記録方法に応じて各種記録層を設けてもよい。このような例として、以下の応用例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
インクジェット記録媒体への応用：
インクジェット記録媒体へ応用する場合には、支持体上にインクジェット記録層を設ける。インクジェット記録層は、通常、顔料とバインダーを含有する。
顔料としては、無機顔料や有機顔料が用いられる。無機顔料の例としては、カオリン、合成非晶質シリカなどのシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子、タルク、上記カオリンを焼成した焼成カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト及びスメクタイト等が挙げられ、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
バインダーとしては、インクジェット記録媒体に使用される公知のバインダーであればいかなるものも用いてもよい。バインダーの例としては、酸化澱粉やエーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢ）ラテックスやアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢ）ラテックス等のラテックス類、ポリビニルアルコール及びその変性物；カゼイン；ゼラチン；カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類；ポリウレタン；酢酸ビニル；不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
インクジェット記録層には、その他必要に応じて、サイズ剤、定着剤、顔料分散剤、増粘剤、保水剤、滑剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の助剤を適宜添加することができる。
【００２２】
インクジェット記録層中の顔料の配合割合は、インクジェット記録層全体（固形分）１００重量部に対して６５〜８８重量部、好ましくは７０〜８０重量部である。
インクジェット記録層に含まれる全ての顔料の合計１００重量部に対し、バインダーの割合が４重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。
インクジェット記録層の塗工量は、通常、片面あたり１〜４０ｇ／ｍ２であり、片面あたり３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。
支持体上にインクジェット記録層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００２３】
感熱記録体への応用：
感熱記録体へ応用する場合には、支持体上に感熱記録層を設け、更に任意に感熱記録層上に保護層、支持体と感熱記録層との間に下塗り層（アンダー層）、感熱記録層と保護層との間に中間層などを設けてもよい。
感熱記録層の塗工量は通常２〜１２ｇ／ｍ２程度、保護層は通常１〜５ｇ／ｍ２程度、下塗り層は通常１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
感熱記録層は、電子供与性ロイコ染料（ロイコ染料）と電子受容性顕色剤（顕色剤）を必須に含有し、更に、任意に増感剤、バインダー、顔料、架橋剤、滑剤、画像安定剤及びその他の助剤を含有してもよい。
ロイコ染料としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランなどが挙げられる。
【００２５】
顕色剤としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、２，２′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテル、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物等が挙げられる。
【００２６】
増感剤としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等が挙げられる。
【００２７】
バインダーとしては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、各種有機顔料等が挙げられる。
【００２８】
架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかに、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等の画像安定剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２９】
感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部程度が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
本発明の感熱記録体において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては、水やアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。また、塗工手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３０】
感圧記録媒体への応用：
感圧記録媒体へ応用する場合には、通常、電子供与性ロイコ染料（ロイコ染料）等を溶解した油状物質を内包するカプセルを主成分とする発色剤組成物を基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面にこの発色剤と接触したときに呈色させる電子受容性顕色剤（顕色剤）を主成分とする顕色剤組成物を塗工し（感圧記録層）、他面に発色剤組成物を塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗工し（感圧記録層）、他面に本発明の粘着層を設けた下用紙を用意する。これらは上用紙−中用紙−下用紙又は上用紙−下用紙の順に組み合わせて使用し、筆圧やプリンター等の圧力により上用紙中のカプセルを破壊することにより、発色剤が顕色剤と反応して発色する。
カプセルは、主に液体、固体等の芯物質をゼラチン、ポリ尿素ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の膜物質で覆った微小容器で、１〜２００μｍ程度の大きさである。カプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等が用いられる。
【００３１】
熱転写記録媒体への応用：
熱転写記録媒体へ応用する場合には、支持体上に主に顔料と結着剤からなる熱転写記録層を設ける。色材を含有する熱溶融性インク層を塗工したフィルム（インクリボン）をサーマルヘッド等の発熱により加熱し、色材を溶融、蒸発、昇華させて熱転写記録層に転写し、記録画像を得ることができる。
熱転写記録層には、必要に応じて顔料と結着剤以外に、塗工適性改善を目的として分散剤、増粘剤、離型剤、界面活性剤、粘度調節剤、凝集剤、レベリング剤、耐水化剤などを、記録特性改善や記録媒体の搬送性改善を目的として滑剤や帯電防止剤などを含有させてもよい。
【００３２】
電子写真記録媒体への応用：
電子写真記録媒体へ応用する場合には、支持体上に主に顔料と結着剤からなる電子写真記録層を設ける。感光体を露光して感光体表面の電荷を変化させ、その電荷（残存電荷）に応じてトナー着色体を吸着し、電子写真記録層に転写、融着させることで記録画像を得ることができる。
電子写真記録層には、必要に応じて顔料と結着剤以外に、離型剤などを含有させてもよい。電子写真記録層の塗工量は、用途によって適宜選択されるが、通常２〜４０ｇ／ｍ２程度である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の感熱記録体を実施例及び比較例によって例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３４】
［実施例１］
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、粘着剤塗工液を調製した。
粘着剤塗工液
熱活性粘着剤（ダイセルファインケム社製：エコブリッドＳ−１、熱可塑性樹脂：
固体可塑剤：粘着付与剤＝２０：７０：２０、活性温度：９０℃、以下「熱活性粘着
剤１」という。） １００．０部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２、融点９８℃）
１０．０部
増粘剤（サンノプコ社製：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ０．２部
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、粘着剤塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３５】
［実施例２］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を２０．０部とした以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例３］
粘着剤塗工液の乾燥塗工量を２０．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例４］
粘着剤塗工液の乾燥塗工量を３０．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３６】
［実施例５］
粘着剤塗工液の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を３５．０部とした以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例６］
粘着剤塗工液の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を４５．０部とした以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例７］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製：ＤＰＳ、融点１２６℃）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例８］
粘着剤塗工液中のジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製：ＤＰＳ）の配合量を２０．０部とした以外は実施例７と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３７】
［実施例９］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに２−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製：ＢＯＮ、融点１０１℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化３】
［実施例１０］
粘着剤塗工液中の２−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製：ＢＯＮ）の配合量を２０．０部とした以外は実施例９と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３８】
［実施例１１］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２、融点９２℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化４】
【００３９】
［実施例１２］
粘着剤塗工液中の１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）の配合量を２０．０部とした以外は実施例１１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１３］
粘着剤塗工液中の熱活性粘着剤（エコブリッドＳ−１）の代わりに熱活性粘着剤（ダイセルファインケム社製：エコブリッド５６１０、活性温度：７０℃、以下「熱活性粘着剤２」という。）を使用した以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１４］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）を使用した以外は実施例１３と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４０】
［実施例１５］
粘着剤塗工液中の熱活性粘着剤（エコブリッドＳ−１）の代わりに熱活性粘着剤（東洋インキ製造株式会社製：ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ、活性温度：５０℃、以下「熱活性粘着剤３」という。）を使用した以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１６］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）を使用した以外は実施例１５と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１７］
粘着剤塗工液中の熱活性粘着剤（エコブリッドＳ−１）の代わりに熱活性粘着剤（ディックグラフィックス株式会社製：ディックシールＤＬＡ８２０Ｋ、活性温度：８０℃、以下「熱活性粘着剤４」という。）を使用した以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１８］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）を使用した以外は実施例１７と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４１】
［比較例１］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例２］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ社製：ＨＳ３５１９、融点８０℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化５】
［比較例３］
粘着剤塗工液中のシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ社製：ＨＳ３５１９）の配合量を２０．０部とした以外は比較例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４２】
［比較例４］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにパラベンジルオキシ安息香酸ベンジル（エーピーアイコーポレーション社製：ＢＺＢ、融点１１７〜１１９℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化６】
【００４３】
［比較例５］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにステアリン酸アマイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、中京油脂社製：ハイドリンＤ−７５７、融点１０９〜１１３℃）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例６］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１３と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例７］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１５と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例８］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１７と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４４】
上記で得られた熱活性粘着ラベルについて下記の評価を行った。
＜粘着性＞
感熱プリンタ（ゼブラ社製：１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度５１ｍｍ／秒）を使用し、作製した熱活性粘着ラベルの粘着剤面に熱エネルギーを与えて粘着性を発現させ、１０秒後にポリオレフィンラップ（日本紙パック社製：ワンラップ）に接着した。
接着直後と２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間処理した後にそれぞれ剥離試験を行い、粘着持続力を下記の基準で評価した。評価が△以上であれば実用上問題ない。
○：接着している
△：接着しているが、軽微な力で剥離することができる
×：接着していない
【００４５】
＜耐ブロッキング性＞
作製した熱活性粘着ラベルの粘着剤面と紙管表面が接触するようにして３インチ紙管に巻き付け、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した。耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。評価が△以上であれば実用上問題ない。
◎：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に、抵抗感なく剥がれる。
○：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に、やや抵抗感はあるが紙管表面に毛羽立ち は発生しない。
△：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、紙管表面に毛羽立ちが発生
するが、紙管表面が剥けたり熱活性粘着ラベルが破れたりすることはない。
×：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、無理に剥がすと紙管表面が
剥けたり熱活性粘着ラベルが破れたりする。
【００４６】
結果を下表に示す。
【表１】
【００４７】
本願発明の添加剤を熱活性粘着層に含有させた熱活性粘着ラベルは経時（７日後）の粘着性（粘着持続力）が高く、その一方で、ブロッキングには問題が生じない（実施例１〜１８）。特に添加剤として１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（ＫＳ２３２）を用いた場合には、粘着持続力と耐ブロッキング性のバランスが取れており好ましい（実施例１〜６、１３、１５、１７）。
一方、本願発明の添加剤を用いない場合や本願発明の添加剤ではない化合物を添加した場合には、いずれも、粘着力（粘着持続力）（比較例１〜３、５〜８）あるいは耐ブロッキング性（比較例４、６、７）のいずれかが劣る。
【００４８】
［実施例１９］
（インクジェット記録層を設けた実施例）
下記組成からなる配合物を攪拌分散して、インクジェット記録層用塗工液を調製した。
インクジェット記録層用塗工液
合成非晶質シリカ（トクヤマ社製：Ｘ−６０） １００．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＬＸ４３８Ｃ、
固形分４５％） １０．０部
スチレンアクリル系サイズ剤（荒川化学工業社製：ポリマロン３６０、
固形分２０％） ６．０部
ポリアミン系染料定着剤（星光ＰＭＣ社製：ＤＫ６８７２、
固形分５０％） ５．０部
水 ３２０．０部
【００４９】
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、このインクジェット記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１５．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをカレンダーで平滑度が２０秒になるように処理して、インクジェット記録体を得た。
得られたインクジェット記録体のインクジェット記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を２０．０部とした粘着剤塗工液を、マイヤーバーで乾燥塗工量１３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例９］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例１９と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００５０】
得られた熱活性粘着ラベルについて、以下の評価を行なった。
＜インクジェット印字濃度＞
熱活性粘着ラベルのインクジェット記録面に、インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて染料インクで黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を印字した。印字後の記録用紙を恒温恒湿室で一日間放置した後、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ９１５）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を平均濃度とした。
＜退色防止性＞
熱活性粘着ラベルのインクジェット記録面に、インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて染料インクでマゼンタ（Ｍ）のベタ画像を印字した。印字した熱活性粘着ラベル２枚を、粘着剤面とインクジェット記録面が接触するように重ねて石英ガラス板の間に挟み、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、各色の印字部の記録濃度をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ９１５）を用いて測定し、処理前後の値から残存率を算出し、退色防止性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
◎：９５％以上
○：８５〜９５％未満
△：７５〜８５％未満
×：７５％未満
【００５１】
結果を下表に示す。
【表２】
【００５２】
［実施例２０］
（感熱記録層を設けた実施例）
下記組成からなる配合物を攪拌分散して、アンダー層用塗工液を調製した。
アンダー層用塗工液
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
【００５３】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製：
ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製：
ＯＤＢ−２） ２．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ４．６部
水 ２．６部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
【００５４】
次いでこれら分散液を下記の割合で混合して感熱記録層用塗工液とした。
感熱記録層用塗工液
顕色剤分散液（Ａ液） ３２．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） ９．２部
増感剤分散液（Ｃ液） ３２．０部
シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５３７、固形分２５％） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
【００５５】
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー層塗工紙を得た。
このアンダー層塗工紙のアンダー層上に、感熱記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体の感熱記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を２０．０部とした粘着剤塗工液を、マイヤーバーで乾燥塗工量１３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例１０］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例２０と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００５６】
得られた熱活性粘着ラベルについて、以下の評価を行なった。
＜感熱印字濃度＞
熱活性粘着ラベルの感熱記録面に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．１９５ｍＪ／ｄｏｔと０．３４５ｍＪ／ｄｏｔでの印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜耐減感性＞
熱活性粘着ラベル２枚を、粘着剤面と感熱記録面が接触するように重ねて石英ガラス板の間に挟み、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して、印加エネルギー０．３４５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。処理前後の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、耐減感性を下記式で評価した。
耐減感性＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００％
◎：９５％以上
○：８５〜９５％未満
△：７５〜８５％未満
×：７５％未満
【００５７】
結果を下表に示す。
【表３】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、熱活性粘着ラベル用粘着組成物、及び支持体の片面にこの粘着組成物から成る粘着層を設けた熱活性粘着ラベルに関する。
【背景技術】
【０００２】
支持体の片面に熱活性粘着剤を含有する粘着層を設けた熱活性粘着ラベルは、そのまま、又は支持体の粘着層の反対面に、インクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層等の様々な記録層を設けて様々な用途に用いられている(特許文献１〜４)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２０４５４９
【特許文献２】特開２００９−０３７１０９
【特許文献３】特開２００９−１３７２２０
【特許文献４】特開２０１０−２４１００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような熱活性粘着ラベルは、長期にわたって粘着性を維持すること(粘着持続性)が求められるが、粘着持続性を上げると、保管時などに粘着性が発現して粘着ラベル同士がくっつくというブロッキングの問題が生じることがある(特許文献１〜３)。
そこで、本発明は、十分な粘着持続性を有する一方で、十分な耐ブロッキング性を有する熱活性粘着ラベル及びそのための粘着組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記問題を解決するために、粘着剤に、従来感熱記録体の増感剤として使用されている化合物(特許文献３等)を添加して、熱活性粘着ラベルの粘着持続性や耐ブロッキング性を検討した結果、粘着剤に特定の化合物を添加すると、熱活性粘着ラベルが十分な粘着持続性と耐ブロッキング性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、熱活性粘着剤及び下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物から成る熱活性粘着ラベル用粘着組成物である。
更に、本発明は、支持体の片面にこの粘着組成物から成る熱活性粘着層を設けた熱活性粘着ラベルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の熱活性粘着ラベル用粘着組成物(以下「粘着組成物」ともいう。)は、熱活性粘着剤及び下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
で表される化合物（以下「添加剤」ともいう。）から成る。
【０００８】
上記の式中、
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表す。このハロゲン原子としては、塩素原子が好ましい。このアルキル基としては、炭素数が１〜３のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。このアルケニル基としては、ビニル基又はアリル基が好ましい。このアルコキシ基としては、炭素数が１〜３のアルコキシ基が好ましい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数、好ましくは０又は１を表す。
ｏは０又は１を表す。
【０００９】
上記化合物の中で、下記の化合物が好ましい。
１）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す化合物。
２）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ１及びＸ２が−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す化合物。
３）一般式（化１）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
４）一般式（化２）で表される化合物であって、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す化合物。
この中で、上記１）の化合物がより好ましい。
【００１０】
粘着組成物中の上記添加剤の含有量は、後記の熱活性粘着剤１００重量部に対して好ましくは５〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。５重量部未満であると効果が十分に発現しないことがあり、４０重量部を超えると相対的に熱活性粘着剤の配合量が低下し、被着体に対する十分な粘着力を得られないことがある。
【００１１】
熱活性粘着剤（ディレードタック型粘着剤）は、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から構成され、加熱することにより粘着性が発現する。
この熱可塑性樹脂としては、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）、エチルアクリレート（Ｔｇ＝−２２℃）、ブチルアクリレート（Ｔｇ＝−５４℃）、２-エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ＝−８５℃）、カルボキシーポリカプロラクトンアクリレート（Ｔｇ＝−４１℃）、コハク酸モノヒドロキシエチルアクリレート（Ｔｇ＝−４０℃）、スチレン（Ｔｇ＝１００℃）等のビニル芳香族化合物、塩化ビニル（Ｔｇ＝８０℃）、塩化ビニリデン（Ｔｇ＝−２０℃）等のハロゲン化ビニル、酢酸ビニル（Ｔｇ＝３０℃）、プロピオン酸ビニル（Ｔｇ＝１０℃）等のビニルエステル、エチレン（Ｔｇ＝−１２５℃）、ブタジエン（Ｔｇ＝−１０９℃）等のオレフィン系単量体及びその他アクリロニトリル（Ｔｇ＝１３０℃）等のモノマーを単独あるいは２種類以上用いた共重合体が挙げられ、二種類以上の熱可塑性樹脂を混合して使用することも可能である。
【００１２】
固体可塑剤としては、安息香酸エステル化合物やヒンダードフェノールエステル化合物等が好ましく用いられる。
安息香酸エステル化合物としては、安息香酸スクロース、安息香酸ジエチレングリコールエステル、安息香酸グリセリド、安息香酸ペンタエリトリットエステル、安息香酸トリメチロールエタンエステル、安息香酸トリメチロールプロパンエステル等が挙げられる。これらの中では、安息香酸トリメチロールプロパンエステルが特に好ましく用いられる。
【００１３】
ヒンダードフェノールエステル化合物としては、例えば、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が挙げられる。これらの中では、トリエチレングリコールビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオールビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオビス〔エチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好ましく用いられる。
これらの固体可塑剤は二種類以上の混合物としても使用することができる。なお、固体可塑剤の水性分散液は沈降を防止、及び塗工層の表面性（平滑性）の点から、ボールミル、ハンディミル等の分散・粉砕機により一定以下の分散粒径になるように調整することが好ましい。
【００１４】
粘着付与剤としては、たとえば、ロジン、水添ロジン及びそれらの誘導体、樹脂酸ダイマーなどのロジン系樹脂、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン−フェノール樹脂などのテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらの樹脂を単独又は２種類以上を混合して用いる。
【００１５】
本発明で用いる熱活性粘着剤の活性温度は５０〜１００℃であることが好ましい。活性温度とは、熱活性粘着剤が粘着性を発現するのに必要な最低温度のことであり、粘着性が発現した最低温度を測定することによって得られた値である。活性温度が５０℃未満であると、保管時などに粘着層と支持体又は支持体上に設けられた様々な記録層との間で意図しない粘着、いわゆるブロッキングという問題が発生しやすい。一方、１００℃を超えると、支持体や支持体上に設けられた様々な記録層に、変色や意図しない発色が生じるなどの問題が生じることがある。
なお、活性温度の測定には熱傾斜試験機（例えば、東洋精機製作所社製、設定可能温度範囲５０〜２５０℃）を使用し、任意の温度に設定した熱板に５秒間粘着剤塗工面を接触させた後、指で触れて粘着性の発現が確認される最も低い温度を活性温度とした。
【００１６】
本発明で用いる熱活性粘着剤は、その活性温度が５０〜１００℃になるように、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤は適宜選択して用いることができる。また、熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤の固形分の重量比は、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤＝１５〜４５：４５〜７５：５〜２５であることが好ましい。
本発明で用いる熱活性粘着剤の具体例としては、ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ（東洋インキ社製、活性温度：５０℃）、エコブリッド５６１０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッドＴＭ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：１００℃）、エコブリッドＳ−１（ダイセルファインケム社製、活性温度：９０℃）、エコブリッドＴＭ−１００（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６３５（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、エコブリッド５６４０（ダイセルファインケム社製、活性温度：７０℃）、ディックシールＤＬＡ−８２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：８０℃）、ディックシールＥＤ−９２０Ｋ（大日本インキ社製、活性温度：９０℃）等が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる粘着組成物は、粘着性などを阻害しない範囲で、更に増粘剤、界面活性剤、消泡剤、滑剤、着色剤、顔料などを適宜含んでもよい。
【００１８】
支持体の片面にこの粘着組成物から成る熱活性粘着層を設けることにより熱活性粘着ラベルを構成することができる。
本発明で用いる支持体には特に制限は無く、用途によって適宜選択すればよい。このような支持体として、例えば、紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等、これらを組み合わせた複合シートなどが挙げられる。また、使用目的に応じて、少なくとも一部が水解性又は水溶性である紙支持体を使用してもよい（例えば、特開２００６−２９９４９８、特開２００７−２３７６３４、特開２００８−２９１４０９等）。このような水解性又は水溶性の紙支持体を用いた熱活性粘着ラベルは、水に浸漬させることにより溶解または分散するため、剥離や廃棄の手数が軽減される。
【００１９】
粘着組成物の支持体への塗工量は、少ないと被着体との初期密着性が不足し、多すぎると平滑な塗工面が得られ難く、又乾燥性も低下する。支持体の紙質にもよるが、熱活性粘着剤の乾燥塗工量が、好ましくは５〜５０ｇ／ｍ２、より好ましくは８〜３０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１０〜２０ｇ／ｍ２である。
本発明の熱活性粘着ラベルは、粘着層が活性温度以上になるよう適宜加熱器等で加熱して、被着体に貼付する。
【００２０】
この熱活性粘着ラベルは、そのまま使用してもよいが、支持体の熱活性粘着層を設けた面と反対側の面に、用途や記録方法に応じて各種記録層を設けてもよい。このような例として、以下の応用例を挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【００２１】
インクジェット記録媒体への応用：
インクジェット記録媒体へ応用する場合には、支持体上にインクジェット記録層を設ける。インクジェット記録層は、通常、顔料とバインダーを含有する。
顔料としては、無機顔料や有機顔料が用いられる。無機顔料の例としては、カオリン、合成非晶質シリカなどのシリカ、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ−炭酸カルシウム複合粒子、タルク、上記カオリンを焼成した焼成カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、ベントナイト、ゼオライト、セリサイト及びスメクタイト等が挙げられ、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
バインダーとしては、インクジェット記録媒体に使用される公知のバインダーであればいかなるものも用いてもよい。バインダーの例としては、酸化澱粉やエーテル化澱粉、エステル化澱粉等の澱粉類；スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢ）ラテックスやアクリロニトリル・ブタジエン共重合体（ＮＢ）ラテックス等のラテックス類、ポリビニルアルコール及びその変性物；カゼイン；ゼラチン；カルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類；ポリウレタン；酢酸ビニル；不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられ、１種類又は２種類以上を適宜選択して使用することができる。
インクジェット記録層には、その他必要に応じて、サイズ剤、定着剤、顔料分散剤、増粘剤、保水剤、滑剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、着色染料、着色顔料、蛍光染料、防腐剤、耐水化剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤等の助剤を適宜添加することができる。
【００２２】
インクジェット記録層中の顔料の配合割合は、インクジェット記録層全体（固形分）１００重量部に対して６５〜８８重量部、好ましくは７０〜８０重量部である。
インクジェット記録層に含まれる全ての顔料の合計１００重量部に対し、バインダーの割合が４重量部以上３５重量部以下であることが好ましい。
インクジェット記録層の塗工量は、通常、片面あたり１〜４０ｇ／ｍ２であり、片面あたり３ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２未満であることが好ましい。
支持体上にインクジェット記録層を設ける方法としては、特に限定されるものではなく、ブレードコーター、ロールコーター、エアーナイフコーター、バーコーター、ゲートロールコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、フレキソグラビアコーター、スプレーコーター、サイズプレスなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００２３】
感熱記録体への応用：
感熱記録体へ応用する場合には、支持体上に感熱記録層を設け、更に任意に感熱記録層上に保護層、支持体と感熱記録層との間に下塗り層（アンダー層）、感熱記録層と保護層との間に中間層などを設けてもよい。
感熱記録層の塗工量は通常２〜１２ｇ／ｍ２程度、保護層は通常１〜５ｇ／ｍ２程度、下塗り層は通常１〜２０ｇ／ｍ２程度である。
【００２４】
感熱記録層は、電子供与性ロイコ染料（ロイコ染料）と電子受容性顕色剤（顕色剤）を必須に含有し、更に、任意に増感剤、バインダー、顔料、架橋剤、滑剤、画像安定剤及びその他の助剤を含有してもよい。
ロイコ染料としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましく用いられる。ロイコ染料の具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオランなどが挙げられる。
【００２５】
顕色剤としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリスルホニルウレア）ジフェニルメタン、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ′−フェニルウレア、２，２′−ビス［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ジエチルエーテル、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物等が挙げられる。
【００２６】
増感剤としては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル等が挙げられる。
【００２７】
バインダーとしては、従来の感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子やスチレン・ブタジエン共重合体、アクリル酸系共重合体等の合成樹脂エマルジョン等が挙げられる。
顔料としては、例えば、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク、各種有機顔料等が挙げられる。
【００２８】
架橋剤としては、例えば、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウム等が挙げられる。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
このほかに、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン等の画像安定剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
【００２９】
感熱記録層に使用するロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部程度が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。
本発明の感熱記録体において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては、水やアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。また、塗工手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗工することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
【００３０】
感圧記録媒体への応用：
感圧記録媒体へ応用する場合には、通常、電子供与性ロイコ染料（ロイコ染料）等を溶解した油状物質を内包するカプセルを主成分とする発色剤組成物を基紙の片面に塗工した上用紙と、基紙の片面にこの発色剤と接触したときに呈色させる電子受容性顕色剤（顕色剤）を主成分とする顕色剤組成物を塗工し（感圧記録層）、他面に発色剤組成物を塗工した中用紙と、基紙の片面に顕色剤組成物を塗工し（感圧記録層）、他面に本発明の粘着層を設けた下用紙を用意する。これらは上用紙−中用紙−下用紙又は上用紙−下用紙の順に組み合わせて使用し、筆圧やプリンター等の圧力により上用紙中のカプセルを破壊することにより、発色剤が顕色剤と反応して発色する。
カプセルは、主に液体、固体等の芯物質をゼラチン、ポリ尿素ウレタン樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂等の膜物質で覆った微小容器で、１〜２００μｍ程度の大きさである。カプセルの製造方法としては、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法等が用いられる。
【００３１】
熱転写記録媒体への応用：
熱転写記録媒体へ応用する場合には、支持体上に主に顔料と結着剤からなる熱転写記録層を設ける。色材を含有する熱溶融性インク層を塗工したフィルム（インクリボン）をサーマルヘッド等の発熱により加熱し、色材を溶融、蒸発、昇華させて熱転写記録層に転写し、記録画像を得ることができる。
熱転写記録層には、必要に応じて顔料と結着剤以外に、塗工適性改善を目的として分散剤、増粘剤、離型剤、界面活性剤、粘度調節剤、凝集剤、レベリング剤、耐水化剤などを、記録特性改善や記録媒体の搬送性改善を目的として滑剤や帯電防止剤などを含有させてもよい。
【００３２】
電子写真記録媒体への応用：
電子写真記録媒体へ応用する場合には、支持体上に主に顔料と結着剤からなる電子写真記録層を設ける。感光体を露光して感光体表面の電荷を変化させ、その電荷（残存電荷）に応じてトナー着色体を吸着し、電子写真記録層に転写、融着させることで記録画像を得ることができる。
電子写真記録層には、必要に応じて顔料と結着剤以外に、離型剤などを含有させてもよい。電子写真記録層の塗工量は、用途によって適宜選択されるが、通常２〜４０ｇ／ｍ２程度である。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の感熱記録体を実施例及び比較例によって例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００３４】
［実施例１］
下記組成からなる配合物を混合攪拌して、粘着剤塗工液を調製した。
粘着剤塗工液
熱活性粘着剤（ダイセルファインケム社製：エコブリッドＳ−１、熱可塑性樹脂：
固体可塑剤：粘着付与剤＝２０：７０：２０、活性温度：９０℃、以下「熱活性粘着
剤１」という。） １００．０部
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２、融点９８℃）
１０．０部
増粘剤（サンノプコ社製：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ０．２部
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、粘着剤塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３５】
［実施例２］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を２０．０部とした以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例３］
粘着剤塗工液の乾燥塗工量を２０．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例４］
粘着剤塗工液の乾燥塗工量を３０．０ｇ／ｍ２とした以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３６】
［実施例５］
粘着剤塗工液の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を３５．０部とした以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例６］
粘着剤塗工液の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を４５．０部とした以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例７］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製：ＤＰＳ、融点１２６℃）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例８］
粘着剤塗工液中のジフェニルスルホン（ＵＣＢ社製：ＤＰＳ）の配合量を２０．０部とした以外は実施例７と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３７】
［実施例９］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに２−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製：ＢＯＮ、融点１０１℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化３】
［実施例１０］
粘着剤塗工液中の２−ベンジルオキシナフタレン（上野製薬社製：ＢＯＮ）の配合量を２０．０部とした以外は実施例９と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００３８】
［実施例１１］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２、融点９２℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化４】
【００３９】
［実施例１２］
粘着剤塗工液中の１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）の配合量を２０．０部とした以外は実施例１１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１３］
粘着剤塗工液中の熱活性粘着剤（エコブリッドＳ−１）の代わりに熱活性粘着剤（ダイセルファインケム社製：エコブリッド５６１０、活性温度：７０℃、以下「熱活性粘着剤２」という。）を使用した以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１４］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）を使用した以外は実施例１３と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４０】
［実施例１５］
粘着剤塗工液中の熱活性粘着剤（エコブリッドＳ−１）の代わりに熱活性粘着剤（東洋インキ製造株式会社製：ヒートマジックＤＷ１０４０Ｗ、活性温度：５０℃、以下「熱活性粘着剤３」という。）を使用した以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１６］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）を使用した以外は実施例１５と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１７］
粘着剤塗工液中の熱活性粘着剤（エコブリッドＳ−１）の代わりに熱活性粘着剤（ディックグラフィックス株式会社製：ディックシールＤＬＡ８２０Ｋ、活性温度：８０℃、以下「熱活性粘着剤４」という。）を使用した以外は実施例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［実施例１８］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりに１，２−ビス（フェノキシメチル）ベンゼン（日華化学社製：ＰＭＢ２）を使用した以外は実施例１７と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４１】
［比較例１］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例２］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ社製：ＨＳ３５１９、融点８０℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化５】
［比較例３］
粘着剤塗工液中のシュウ酸ジ−ｐ−クロルベンジルエステル（大日本インキ社製：ＨＳ３５１９）の配合量を２０．０部とした以外は比較例２と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４２】
［比較例４］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにパラベンジルオキシ安息香酸ベンジル（エーピーアイコーポレーション社製：ＢＺＢ、融点１１７〜１１９℃、下式で表される）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【化６】
【００４３】
［比較例５］
粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の代わりにステアリン酸アマイド（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、中京油脂社製：ハイドリンＤ−７５７、融点１０９〜１１３℃）を使用した以外は実施例１と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例６］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１３と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例７］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１５と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例８］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）を配合しなかった以外は実施例１７と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００４４】
上記で得られた熱活性粘着ラベルについて下記の評価を行った。
＜粘着性＞
感熱プリンタ（ゼブラ社製：１４０ＸｉIII、明度＋２０、印字速度５１ｍｍ／秒）を使用し、作製した熱活性粘着ラベルの粘着剤面に熱エネルギーを与えて粘着性を発現させ、１０秒後にポリオレフィンラップ（日本紙パック社製：ワンラップ）に接着した。
接着直後と２３℃、５０％ＲＨの環境下で７日間処理した後にそれぞれ剥離試験を行い、粘着持続力を下記の基準で評価した。評価が△以上であれば実用上問題ない。
○：接着している
△：接着しているが、軽微な力で剥離することができる
×：接着していない
【００４５】
＜耐ブロッキング性＞
作製した熱活性粘着ラベルの粘着剤面と紙管表面が接触するようにして３インチ紙管に巻き付け、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した。耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。評価が△以上であれば実用上問題ない。
◎：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に、抵抗感なく剥がれる。
○：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に、やや抵抗感はあるが紙管表面に毛羽立ち は発生しない。
△：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、紙管表面に毛羽立ちが発生
するが、紙管表面が剥けたり熱活性粘着ラベルが破れたりすることはない。
×：熱活性粘着ラベルを紙管から剥がす時に抵抗感があり、無理に剥がすと紙管表面が
剥けたり熱活性粘着ラベルが破れたりする。
【００４６】
結果を下表に示す。
【表１】
【００４７】
本願発明の添加剤を熱活性粘着層に含有させた熱活性粘着ラベルは経時（７日後）の粘着性（粘着持続力）が高く、その一方で、ブロッキングには問題が生じない（実施例１〜１８）。特に添加剤として１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（ＫＳ２３２）を用いた場合には、粘着持続力と耐ブロッキング性のバランスが取れており好ましい（実施例１〜６、１３、１５、１７）。
一方、本願発明の添加剤を用いない場合や本願発明の添加剤ではない化合物を添加した場合には、いずれも、粘着力（粘着持続力）（比較例１〜３、５〜８）あるいは耐ブロッキング性（比較例４、６、７）のいずれかが劣る。
【００４８】
［実施例１９］
（インクジェット記録層を設けた実施例）
下記組成からなる配合物を攪拌分散して、インクジェット記録層用塗工液を調製した。
インクジェット記録層用塗工液
合成非晶質シリカ（トクヤマ社製：Ｘ−６０） １００．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２００．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＬＸ４３８Ｃ、
固形分４５％） １０．０部
スチレンアクリル系サイズ剤（荒川化学工業社製：ポリマロン３６０、
固形分２０％） ６．０部
ポリアミン系染料定着剤（星光ＰＭＣ社製：ＤＫ６８７２、
固形分５０％） ５．０部
水 ３２０．０部
【００４９】
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、このインクジェット記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１５．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをカレンダーで平滑度が２０秒になるように処理して、インクジェット記録体を得た。
得られたインクジェット記録体のインクジェット記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を２０．０部とした粘着剤塗工液を、マイヤーバーで乾燥塗工量１３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例９］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例１９と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００５０】
得られた熱活性粘着ラベルについて、以下の評価を行なった。
＜インクジェット印字濃度＞
熱活性粘着ラベルのインクジェット記録面に、インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて染料インクで黒（ＢＫ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、黄色（Ｙ）のベタ画像を印字した。印字後の記録用紙を恒温恒湿室で一日間放置した後、マクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ９１５）を用いて各色の印字濃度を測定し、その平均値を平均濃度とした。
＜退色防止性＞
熱活性粘着ラベルのインクジェット記録面に、インクジェットプリンター（ＰＭ−９７０Ｃ、セイコーエプソン社製）を用いて染料インクでマゼンタ（Ｍ）のベタ画像を印字した。印字した熱活性粘着ラベル２枚を、粘着剤面とインクジェット記録面が接触するように重ねて石英ガラス板の間に挟み、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、各色の印字部の記録濃度をマクベス濃度計（Ｍａｃｂｅｔｈ社製ＲＤ９１５）を用いて測定し、処理前後の値から残存率を算出し、退色防止性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
◎：９５％以上
○：８５〜９５％未満
△：７５〜８５％未満
×：７５％未満
【００５１】
結果を下表に示す。
【表２】
【００５２】
［実施例２０］
（感熱記録層を設けた実施例）
下記組成からなる配合物を攪拌分散して、アンダー層用塗工液を調製した。
アンダー層用塗工液
焼成カオリン（エンゲルハード社製：アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製：ＳＴ５５２６、
固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
【００５３】
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
顕色剤分散液（Ａ液）
４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製：
ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製：
ＯＤＢ−２） ２．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ４．６部
水 ２．６部
増感剤分散液（Ｃ液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）
６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） １８．８部
水 １１．２部
【００５４】
次いでこれら分散液を下記の割合で混合して感熱記録層用塗工液とした。
感熱記録層用塗工液
顕色剤分散液（Ａ液） ３２．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） ９．２部
増感剤分散液（Ｃ液） ３２．０部
シリカ分散液（水澤化学社製：Ｐ５３７、固形分２５％） １７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
【００５５】
上質紙（坪量４７ｇ／ｍ２の基紙）の片面に、アンダー層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量１０．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）し、アンダー層塗工紙を得た。
このアンダー層塗工紙のアンダー層上に、感熱記録層用塗工液をマイヤーバーで乾燥塗工量６．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機、６０℃、２分間）した。このシートをスーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して、感熱記録体を得た。
得られた感熱記録体の感熱記録層とは反対の面に、粘着剤塗工液中の１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製：ＫＳ２３２）の配合量を２０．０部とした粘着剤塗工液を、マイヤーバーで乾燥塗工量１３．０ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥（送風乾燥機５０℃、５分間）し、熱活性粘着ラベルを作製した。
［比較例１０］
粘着剤塗工液中に１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタンを配合しなかった以外は実施例２０と同様にして熱活性粘着ラベルを作製した。
【００５６】
得られた熱活性粘着ラベルについて、以下の評価を行なった。
＜感熱印字濃度＞
熱活性粘着ラベルの感熱記録面に、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して階調パターンの印字を行ない、印加エネルギー０．１９５ｍＪ／ｄｏｔと０．３４５ｍＪ／ｄｏｔでの印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜耐減感性＞
熱活性粘着ラベル２枚を、粘着剤面と感熱記録面が接触するように重ねて石英ガラス板の間に挟み、５０℃の環境下、又は５０℃、９０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、大倉電気社製のＴＨ−ＰＭＤを使用して、印加エネルギー０．３４５ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。処理前後の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、耐減感性を下記式で評価した。
耐減感性＝（処理後の印字濃度／処理前の印字濃度）×１００％
◎：９５％以上
○：８５〜９５％未満
△：７５〜８５％未満
×：７５％未満
【００５７】
結果を下表に示す。
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱活性粘着剤及び下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物から成る熱活性粘着ラベル用粘着組成物。
【請求項２】
前記熱活性粘着剤の活性温度が５０〜１００℃である請求項１に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項３】
前記熱活性粘着剤が熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から成り、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤（重量比）＝１５〜４５：４５〜７５：５〜２５である請求項１に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項４】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項５】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項６】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項７】
前記化合物が一般式（化２）で表され、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項８】
前記活性粘着ラベル用粘着組成物中の前記化合物の含有量が、粘着剤１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項９】
支持体の片面に請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着組成物から成る熱活性粘着層を設けた熱活性粘着ラベル。
【請求項１０】
支持体の熱活性粘着層を設けた面と反対側の面に少なくとも1層の記録層を設けた、請求項９に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項１１】
前記記録層が、インクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層である請求項１０に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項１】
熱活性粘着剤及び下記一般式
【化１】
又は下記一般式
【化２】
（式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−又は−ＳＯ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、ｏは０又は１を表す。）で表される化合物から成る熱活性粘着ラベル用粘着組成物。
【請求項２】
前記熱活性粘着剤の活性温度が５０〜１００℃である請求項１に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項３】
前記熱活性粘着剤が熱可塑性樹脂、固体可塑剤及び粘着付与剤から成り、熱可塑性樹脂：固体可塑剤：粘着付与剤（重量比）＝１５〜４５：４５〜７５：５〜２５である請求項１に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項４】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−又は−ＯＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−を表し、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、炭素数が１〜３のアルキル基を表し、ｍ及びｎが１を表し、ｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項５】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ１及びＸ２が、それぞれ独立して、−ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２Ｏを表し、ｍ及びｎが０を表し、ｏが１を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項６】
前記化合物が一般式（化１）で表され、Ｘ２が−ＳＯ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項７】
前記化合物が一般式（化２）で表され、Ｘ２が−ＯＣＨ２−を表し、ｍ、ｎ及びｏが０を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項８】
前記活性粘着ラベル用粘着組成物中の前記化合物の含有量が、粘着剤１００重量部に対して５〜４０重量部である請求項１〜７のいずれか一項に記載の粘着組成物。
【請求項９】
支持体の片面に請求項１〜８のいずれか一項に記載の粘着組成物から成る熱活性粘着層を設けた熱活性粘着ラベル。
【請求項１０】
支持体の熱活性粘着層を設けた面と反対側の面に少なくとも1層の記録層を設けた、請求項９に記載の熱活性粘着ラベル。
【請求項１１】
前記記録層が、インクジェット記録層、感熱記録層、感圧記録層、熱転写用インク受容層又は電子写真記録層である請求項１０に記載の熱活性粘着ラベル。
【公開番号】特開２０１３−３５８７９（Ｐ２０１３−３５８７９Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７０１３８（Ｐ２０１１−１７０１３８）
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月３日（２０１１．８．３）
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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