紫外線発光素子およびその製造方法
【課題】紫外線発光材料のＺｎＯ薄膜のバッファ層として化学溶液析出法（ＣＢＤ法)によって形成したＺｎＯ膜を配設する事により、緑色発光を抑制し紫外域で強い発光を示す紫外発光素子を提供する。
【解決手段】低融点のガラス基板１上に、透明導電膜（ＩＴＯ膜）２を配設した後、化学溶液析出法（ＣＢＤ法)によってＺｎＯ膜３を形成する。さらにＺｎＯ膜３の上に、気相法（ＥＢ蒸着法）によりＺｎＯ層４を形成することによって、紫外発光素子を作製する。
【解決手段】低融点のガラス基板１上に、透明導電膜（ＩＴＯ膜）２を配設した後、化学溶液析出法（ＣＢＤ法)によってＺｎＯ膜３を形成する。さらにＺｎＯ膜３の上に、気相法（ＥＢ蒸着法）によりＺｎＯ層４を形成することによって、紫外発光素子を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＯを主成分とする紫外発光材料を用いた紫外線発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＺｎＯは、ＺｎＯ：Ｚｎで表される５００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い発光波長の自己賦活型発光体として知られ、電子線で励起される蛍光表示管用の緑色発光蛍光体材料として用いられている。このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体はＺｎとＯの比率が１よりずれて過剰にＺｎが含まれており、その緑色発光には格子間亜鉛または酸素欠損が寄与していると考えられている。
【０００３】
一方、ＺｎＯは、禁制帯幅３.４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光しうる材料として、蛍光体励起用光源やＬＥＤ用途としても強く期待されている。しかしながら実際のＺｎＯは、上述した格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色〜青色領域では発光するが、紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。
【０００４】
こうした問題点を解決するために、ＺｎＯを、水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理等を行ってＺｎＯに水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている(特許文献１及び特許文献２参照)。また、サファイア基板上に配設されたバッファ層上にＺｎＯを成膜する方法も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２４４号公報
【特許文献３】特許第３４２４８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法においては、発火の可能性がある水素ガスを用いるので、特殊な装置を用いる必要である。また、水素ガスで処理したＺｎＯにおいても、紫外発光強度が充分に得られるとはいえない。
本発明は、上記の課題を解決するものであって、特殊な装置を用いることなく、緑色発光を抑制し、紫外域発光を飛躍的に増大させた紫外発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの実施形態に係る紫外発光素子は、基板上に、化学溶液析出法(ＣＢＤ法)により形成したＺｎＯ層を配設し、前記ＺｎＯ層の上に、気相法により形成したＺｎＯ層を配設した紫外発光素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＺｎＯ層を化学溶液析出法(ＣＢＤ法)により形成しているので、特殊な装置を用いることなく、格子定数が合い、結晶性の高いＺｎＯ層を形成することができる。従って、緑色発光を抑制し、紫外域発光を飛躍的に増大させた紫外発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる紫外発光素子の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態にかかるＰＬ発光スペクトルの測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態及び実施例を説明するが，当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく，本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
なお、本発明における紫外発光材料とは、発光ピークの波長が４００ｎｍ以下にあるものを指す。
【００１１】
まず、本発明に到った概要について説明する。
本願発明者等は、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法のＺｎＯ膜を種々の条件下で発光特性を評価した結果、次のことを新たに見いだした。
基板上にＣＢＤ法で形成したＺｎＯ膜をバッファ層として配設し、さらにその上にＺｎＯ層を形成した場合と、上記バッファ層がなく、直接基板上にＺｎＯ層を形成した場合とを比較した。その結果、前者の場合において、緑色発光が抑制され、紫外発光が飛躍的に改善された材料が得られる事を見出した。
【００１２】
これは、ＣＢＤ法で形成したＺｎＯバッファ層を作ることにより、格子定数が合い、結晶性の高いＺｎＯ層を成長することができたと考えられる。また、気相法により基板上に直接ＺｎＯ層を成長する場合、基板の平坦性や熱膨張係数・格子定数の違い等が原因でＺｎＯ層が成長しにくいが、ＣＢＤ法を用いることで、比較的容易にＺｎＯバッファ層を形成することができる。ここで、上記気相法とは、ＥＢ蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥ等の方法によって薄膜状の固相を得る方法である。
【００１３】
本発明では、上記した気相法のいずれの方法を用いることも可能であるが、特に、ＥＢ蒸着法は、低温で、簡便で、ＺｎＯ層を製造することができるので好ましい。
以下、本発明の実施の形態を、実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示すように、厚み５０ｎｍの透明導電膜２（ＩＴＯ）が表面に配設された、軟化点が６００℃以上６５０℃以下の低融点基板１（ガラス基板：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１５ｍｍ）上に、ＣＢＤ法によりバッファ層となるＺｎＯ層３を厚み１０００ｎｍで成膜した。
【００１４】
その具体的なＣＢＤ法によるバッファ層の成膜方法は、以下の通りである。
第１段階の処理として、エタノールとジエタノールアミンが１：１の割合で混合された有機溶剤に、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が０．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させた混合溶液を、上記ガラス基板上に配設されたＩＴＯ層の上にスピンコートにより成膜した。
第２の処理として、前記の第１段階で混合溶液が成膜された基板を、基板１の軟化点より低い温度で乾燥・焼成した。具体的には、大気中にて１５０℃で３０分間乾燥させた後、さらに３５０℃で２０分間焼成した。
【００１５】
第３の処理として、ヘキサメチレンテトラミンにＺｎ（ＮＯ３）２が０．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させた混合溶液を６５℃に過熱し、この混合溶液中に、上記の第２の処理で焼成した基板を投入して、１時間の成膜を行わせた。この際、基板上にＺｎＯバッファ層が成長する。
第４の処理として、上記の第３の処理で焼成した基板を、純水にて洗浄した後、大気中にて１００℃で３０分間乾燥させ、基板上に１０００ｎｍのＺｎＯバッファ層３を作製した。
【００１６】
以上のように、ＣＢＤ法によって成膜した厚み１０００ｎｍのＺｎＯバッファ層３上に、さらにＥＢ蒸着法により、１５０℃でＺｎＯ層を成膜し、厚み３００ｎｍのＺｎＯ層４を積層した。この積層体を実施例１とする。
＜性能比較実験＞
続いて、本実施例による紫外発光素子の光学的特性について、以下のように比較例１および比較例２の紫外発光素子を用意して、これらと性能を比較する実験を行った。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同じガラス基板上に配設されたＩＴＯ層上に、直接ＥＢ蒸着法により１５０℃で、厚み３００ｎｍのＺｎＯを成膜したものを比較例１とする。
（比較例２）
実施例１でＺｎＯバッファ層上にＥＢ蒸着法によるＺｎＯ層を成膜する前のもの、すなわち、ガラス基板上にＺｎＯバッファ層のみを成膜したものを比較例２とする。
【００１８】
実施例、及び比較例１，２の紫外発光素子について、光学的特性を評価する方法として、Ｈｅ−Ｃｄレーザを励起光源（励起波長３２５ｎｍ）とするフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定を室温下で行った。その測定結果を図２に示す。
図２において横軸は発光波長λを、縦軸は光強度（単位ａ．ｕ．）を示している。
この図から分かるように、実施例で得られたＺｎＯ薄膜（実施例１）はバッファ層を設けなかった場合のＺｎＯ薄膜（比較例１）よりも、バンド端発光（３８０ｎｍ）の強度が２．２倍に増加することが確認できた。
【００１９】
また、ＺｎＯバッファ層自体（比較例２）と比べ、バンド端発光の強度は２０倍であり、且つ不純物準位を介した発光（４００ｎｍ以上の波長）と見られる強度も１／１０以下であることが確認できた。
以上のことから、本実施形態にかかる紫外発光素子によれば、ＣＢＤ法により成膜されたＺｎＯ層バッファ−上にＥＢ蒸着法でＺｎＯを成膜することで、結晶品質が良好で紫外発光効率の良いＺｎＯ層が得られることが確認できた。
【００２０】
また、上記のようにＣＢＤ法によりＺｎＯ層バッファ−を形成する工程では、比較的低い温度で焼成しても成膜することができるので、基板１として軟化点の低い（６００℃以上６５０℃以下）ガラス基板を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明にかかる紫外発光素子は、画像表示装置、ＬＥＤ素子などの発光素子として広く応用する事が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明はＺｎＯを主成分とする紫外発光材料を用いた紫外線発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ＺｎＯは、ＺｎＯ：Ｚｎで表される５００ｎｍ付近にピークを持つ幅広い発光波長の自己賦活型発光体として知られ、電子線で励起される蛍光表示管用の緑色発光蛍光体材料として用いられている。このＺｎＯ：Ｚｎ蛍光体はＺｎとＯの比率が１よりずれて過剰にＺｎが含まれており、その緑色発光には格子間亜鉛または酸素欠損が寄与していると考えられている。
【０００３】
一方、ＺｎＯは、禁制帯幅３.４ｅＶの化合物半導体であり、バンド間の遷移により紫外域での短波長発光しうる材料として、蛍光体励起用光源やＬＥＤ用途としても強く期待されている。しかしながら実際のＺｎＯは、上述した格子間亜鉛または酸素欠損を生じやすく、緑色〜青色領域では発光するが、紫外領域での発光は非常に弱いものしか得られていなかった。
【０００４】
こうした問題点を解決するために、ＺｎＯを、水素を含むガス雰囲気下で加熱処理したり、あるいは水素プラズマ処理等を行ってＺｎＯに水素を含ませる事により、緑色発光が抑制され、紫外域発光が増加する事が報告されている(特許文献１及び特許文献２参照)。また、サファイア基板上に配設されたバッファ層上にＺｎＯを成膜する方法も報告されている（特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２７７７４８号公報
【特許文献２】特開２００６−３４８２４４号公報
【特許文献３】特許第３４２４８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法においては、発火の可能性がある水素ガスを用いるので、特殊な装置を用いる必要である。また、水素ガスで処理したＺｎＯにおいても、紫外発光強度が充分に得られるとはいえない。
本発明は、上記の課題を解決するものであって、特殊な装置を用いることなく、緑色発光を抑制し、紫外域発光を飛躍的に増大させた紫外発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一つの実施形態に係る紫外発光素子は、基板上に、化学溶液析出法(ＣＢＤ法)により形成したＺｎＯ層を配設し、前記ＺｎＯ層の上に、気相法により形成したＺｎＯ層を配設した紫外発光素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＺｎＯ層を化学溶液析出法(ＣＢＤ法)により形成しているので、特殊な装置を用いることなく、格子定数が合い、結晶性の高いＺｎＯ層を形成することができる。従って、緑色発光を抑制し、紫外域発光を飛躍的に増大させた紫外発光素子を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる紫外発光素子の概略断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態にかかるＰＬ発光スペクトルの測定図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の実施の形態及び実施例を説明するが，当然ながら本発明はこれらの形式に限定されるものでなく，本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲で適宜変更して実施することができる。
なお、本発明における紫外発光材料とは、発光ピークの波長が４００ｎｍ以下にあるものを指す。
【００１１】
まず、本発明に到った概要について説明する。
本願発明者等は、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法のＺｎＯ膜を種々の条件下で発光特性を評価した結果、次のことを新たに見いだした。
基板上にＣＢＤ法で形成したＺｎＯ膜をバッファ層として配設し、さらにその上にＺｎＯ層を形成した場合と、上記バッファ層がなく、直接基板上にＺｎＯ層を形成した場合とを比較した。その結果、前者の場合において、緑色発光が抑制され、紫外発光が飛躍的に改善された材料が得られる事を見出した。
【００１２】
これは、ＣＢＤ法で形成したＺｎＯバッファ層を作ることにより、格子定数が合い、結晶性の高いＺｎＯ層を成長することができたと考えられる。また、気相法により基板上に直接ＺｎＯ層を成長する場合、基板の平坦性や熱膨張係数・格子定数の違い等が原因でＺｎＯ層が成長しにくいが、ＣＢＤ法を用いることで、比較的容易にＺｎＯバッファ層を形成することができる。ここで、上記気相法とは、ＥＢ蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ＭＢＥ等の方法によって薄膜状の固相を得る方法である。
【００１３】
本発明では、上記した気相法のいずれの方法を用いることも可能であるが、特に、ＥＢ蒸着法は、低温で、簡便で、ＺｎＯ層を製造することができるので好ましい。
以下、本発明の実施の形態を、実施例により、さらに詳細に説明する。
（実施例１）
図１に示すように、厚み５０ｎｍの透明導電膜２（ＩＴＯ）が表面に配設された、軟化点が６００℃以上６５０℃以下の低融点基板１（ガラス基板：縦２０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚み１５ｍｍ）上に、ＣＢＤ法によりバッファ層となるＺｎＯ層３を厚み１０００ｎｍで成膜した。
【００１４】
その具体的なＣＢＤ法によるバッファ層の成膜方法は、以下の通りである。
第１段階の処理として、エタノールとジエタノールアミンが１：１の割合で混合された有機溶剤に、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が０．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させた混合溶液を、上記ガラス基板上に配設されたＩＴＯ層の上にスピンコートにより成膜した。
第２の処理として、前記の第１段階で混合溶液が成膜された基板を、基板１の軟化点より低い温度で乾燥・焼成した。具体的には、大気中にて１５０℃で３０分間乾燥させた後、さらに３５０℃で２０分間焼成した。
【００１５】
第３の処理として、ヘキサメチレンテトラミンにＺｎ（ＮＯ３）２が０．１ｍｏｌ／ｌの濃度になるよう溶解させた混合溶液を６５℃に過熱し、この混合溶液中に、上記の第２の処理で焼成した基板を投入して、１時間の成膜を行わせた。この際、基板上にＺｎＯバッファ層が成長する。
第４の処理として、上記の第３の処理で焼成した基板を、純水にて洗浄した後、大気中にて１００℃で３０分間乾燥させ、基板上に１０００ｎｍのＺｎＯバッファ層３を作製した。
【００１６】
以上のように、ＣＢＤ法によって成膜した厚み１０００ｎｍのＺｎＯバッファ層３上に、さらにＥＢ蒸着法により、１５０℃でＺｎＯ層を成膜し、厚み３００ｎｍのＺｎＯ層４を積層した。この積層体を実施例１とする。
＜性能比較実験＞
続いて、本実施例による紫外発光素子の光学的特性について、以下のように比較例１および比較例２の紫外発光素子を用意して、これらと性能を比較する実験を行った。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同じガラス基板上に配設されたＩＴＯ層上に、直接ＥＢ蒸着法により１５０℃で、厚み３００ｎｍのＺｎＯを成膜したものを比較例１とする。
（比較例２）
実施例１でＺｎＯバッファ層上にＥＢ蒸着法によるＺｎＯ層を成膜する前のもの、すなわち、ガラス基板上にＺｎＯバッファ層のみを成膜したものを比較例２とする。
【００１８】
実施例、及び比較例１，２の紫外発光素子について、光学的特性を評価する方法として、Ｈｅ−Ｃｄレーザを励起光源（励起波長３２５ｎｍ）とするフォトルミネッセンス（ＰＬ）スペクトルの測定を室温下で行った。その測定結果を図２に示す。
図２において横軸は発光波長λを、縦軸は光強度（単位ａ．ｕ．）を示している。
この図から分かるように、実施例で得られたＺｎＯ薄膜（実施例１）はバッファ層を設けなかった場合のＺｎＯ薄膜（比較例１）よりも、バンド端発光（３８０ｎｍ）の強度が２．２倍に増加することが確認できた。
【００１９】
また、ＺｎＯバッファ層自体（比較例２）と比べ、バンド端発光の強度は２０倍であり、且つ不純物準位を介した発光（４００ｎｍ以上の波長）と見られる強度も１／１０以下であることが確認できた。
以上のことから、本実施形態にかかる紫外発光素子によれば、ＣＢＤ法により成膜されたＺｎＯ層バッファ−上にＥＢ蒸着法でＺｎＯを成膜することで、結晶品質が良好で紫外発光効率の良いＺｎＯ層が得られることが確認できた。
【００２０】
また、上記のようにＣＢＤ法によりＺｎＯ層バッファ−を形成する工程では、比較的低い温度で焼成しても成膜することができるので、基板１として軟化点の低い（６００℃以上６５０℃以下）ガラス基板を用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００２１】
本発明にかかる紫外発光素子は、画像表示装置、ＬＥＤ素子などの発光素子として広く応用する事が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、化学溶液析出法(ＣＢＤ法)により形成したＺｎＯ層を配設し、前記ＺｎＯ層の上に気相法により形成したＺｎＯ層を配設した紫外発光素子。
【請求項２】
前記基板の軟化点が、６００℃以上６５０℃以下である請求項１に記載の紫外発光素子。
【請求項３】
前記気相法がＥＢ蒸着法である請求項１または２記載の紫外発光素子。
【請求項４】
基板上にＣＢＤ法によりＺｎＯ層を形成する工程と、前記ＺｎＯ層上に気相法によりＺｎＯ薄膜を形成する工程を含む紫外発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記気相法がＥＢ蒸着法である請求項４記載の紫外発光素子の製造方法。
【請求項１】
基板上に、化学溶液析出法(ＣＢＤ法)により形成したＺｎＯ層を配設し、前記ＺｎＯ層の上に気相法により形成したＺｎＯ層を配設した紫外発光素子。
【請求項２】
前記基板の軟化点が、６００℃以上６５０℃以下である請求項１に記載の紫外発光素子。
【請求項３】
前記気相法がＥＢ蒸着法である請求項１または２記載の紫外発光素子。
【請求項４】
基板上にＣＢＤ法によりＺｎＯ層を形成する工程と、前記ＺｎＯ層上に気相法によりＺｎＯ薄膜を形成する工程を含む紫外発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記気相法がＥＢ蒸着法である請求項４記載の紫外発光素子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−４５９３２（Ｐ２０１３−４５９３２Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８３４９６（Ｐ２０１１−１８３４９６）
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]