紫外線硬化型インキ組成物
【課題】紫外線硬化型インキ組成物から成る印刷層及びオーバーコート層を形成した場合にも、印刷層の膜厚にかかわらず、塗装面の表面平滑性及び表面光沢性に優れ、意匠性に優れた印刷層及びオーバーコート層を形成可能な紫外線硬化型インキ組成物を提供することである。
【解決手段】 紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることを特徴とするインキ組成物。
【解決手段】 紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることを特徴とするインキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インキ組成物に関するものであり、より詳細には、オーバーコート層を上部に形成しても収縮を生じることなく、表面平滑性に優れた塗膜を形成することが可能な紫外線硬化型インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属キャップや金属容器などに代表される金属製品は、その表面に印刷塗装が施され、表面保護と同時に装飾性を付与している。このような印刷塗装が表面に施された金属製品は、例えば、予め所定の位置に印刷塗装がされた塗装金属板を用い、これを打ち抜き、プレス成形、絞り成形などの成形工程を経て製造されている。
【０００３】
上記のような塗装金属板は、印刷インキ層の上に、ツヤニス層とも呼ばれるオーバーコート層が形成され、これにより、表面平滑性を確保し、金属板や印刷インキ層の表面保護と同時に表面光沢性が与えられている。
特に印刷インキ層として、紫外線硬化型インキを用いる場合には、印刷インキ層の形成とオーバーコート層の形成を一回の焼付け工程で行うことが可能となり、工程の削減による生産性、及び二酸化炭素削減という環境性の点で好適である。
例えば、下記特許文献１には、紫外線硬化型インキ組成物から成る印刷層上にオーバーコート層が形成されて成るキャップが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４６２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線硬化型インキ組成物にオーバーコート層を形成して成るキャップにおいて、紫外線の照射により印刷層を硬化させ、次いでオーバーコート層を形成すべく、オーバーコート材を塗布後焼付けを行った場合に問題が生じることがわかった。すなわち、濃色の印刷層を形成すべく印刷層の膜厚を大きくすると、オーバーコート層を形成する際に、印刷層の表面が収縮して微小凹凸が形成されてしまい、その結果、表面平滑性及び表面光沢性に劣り、印刷本来の意匠性を十分発現できないという問題が生じていた。
かかる問題が印刷層の膜厚が大きい場合に生じることから印刷層の硬化が不十分であることに起因すると考えられるため、インキ組成物中の重合開始剤及び重合促進剤の添加量を増量することや、或いは印刷層を二度印刷することにより形成すること等の問題解決策も考えられるが、前者の場合には加工性に劣るようになり、また後者の場合には生産性及び経済性の点で十分満足するものではない。
【０００６】
従って本発明の目的は、紫外線硬化型インキ組成物から成る印刷層及びオーバーコート層を形成した場合にも、印刷層の膜厚にかかわらず、塗装面の表面平滑性及び表面光沢性に優れ、意匠性に優れた印刷層及びオーバーコート層を形成可能な紫外線硬化型インキ組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、表面平滑性及び表面光沢性に優れた塗装印刷板及び意匠性に優れたキャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることを特徴とするインキ組成物が提供される。
本発明のインキ組成物によれば、
１．ブロックイソシアネート組成物が、紫外線硬化型インキの樹脂成分１００重量部当たり固形分基準で２乃至２５重量部の量で配合されていること、
２．ブロックイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネートをカプロラクタムのブロック剤でブロック化して成るものであること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、上記インキ組成物から成る印刷層及び該印刷層の上にオーバーコート層を形成して成る金属塗装板が提供される。
本発明によれば更に、上記金属塗装板をプレス成形して成るキャップが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインキ組成物によれば、従来の紫外線硬化型インキから成る印刷層及びオーバーコート層を形成した場合に生じた印刷層の収縮に基づく微小凹凸の発生を、印刷層の膜厚にかかわらず、有効に防止することが可能となった。
また本発明のインキ組成物においては、複数回印刷を行うことにより印刷層を形成したり、紫外線照射量を増加したり、或いはインキ組成物中の重合開始剤又は重合促進剤を増量したりすることなく、オーバーコート層の焼付け工程を利用して印刷層を効率よく完全に硬化することが可能となり、生産性及び経済性に優れている。
更に本発明のインキ組成物においては、膜厚を大きくせざるを得ない濃色の印刷層においても微小凹凸を発生することなく、意匠性に優れた印刷層を提供することが可能になった。
本発明のインキ組成物を用いて成る塗装金属板は加工性にも優れており、プレス成形によりキャップに成形した場合にも、意匠性に優れた印刷層及びオーバーコート層が形成されたキャップを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインキ組成物は、紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることが重要な特徴である。
前述したとおり、従来公知の紫外線硬化型インキから成る印刷層の上にオーバーコート層を形成すると、膜厚によっては微小凹凸が形成されて表面平滑性に劣ることがわかった。
かかる微小凹凸の発生は紫外線硬化型インキから成る印刷層及びオーバーコート層の組み合わせに固有の問題であり、その正確なメカニズムは明らかではないが、次のようなものと考えられる。すなわち、印刷インキ層は紫外線の照射によって表面側は完全に硬化されているが、金属板側では未硬化乃至半硬化の状態であり、一方オーバーコート材には、紫外線硬化型インキに対して親和性を有する溶剤が含まれているため、この溶剤が表面側の完全に硬化した部分を通って未硬化の状態の印刷インキ層に浸透し、その結果、この未硬化乃至半硬化の状態の印刷インキ層の流動性が増大し、この状態で、その後の加熱によって溶剤が除去されると同時に硬化するため、硬化収縮が大きく、この硬化収縮が上部の完全に硬化された部分に反映され、印刷インキ層表面に微細な凹凸が形成されてしまい、印刷インキ層の凹凸面がオーバーコート層にも反映するものと考えられる。
【００１１】
本発明のインキ組成物においては、紫外線硬化型インキ中のブロックイソシアネートがオーバーコート層の塗装焼付けの際に、印刷層の紫外線照射では充分硬化していなかった部分の硬化を促進して、オーバーコート材との相溶を抑制し、印刷層の収縮を防止するという知見に基づくものであり、これにより微小凹凸の発生が有効に防止されて、表面平滑性及び表面光沢性に優れた印刷層及びオーバーコート層を形成することが可能となる。
すなわち、ブロックイソシアネートの紫外線硬化型インキ組成物中での作用のメカニズムは明らかではないが、一般にブロックイソシアネートは、紫外線の照射ではブロック化剤が外れることはないことから、オーバーコート層形成のための焼付け工程における加熱によってブロック化剤が外れ、イソシアネートによる紫外線硬化型インキ組成物の硬化を促進しているものと考えられる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型インキにおけるこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、紫外線硬化型インキ組成物中に適量のブロックイソシアネートが配合されている場合には、比較的厚みのある印刷層を形成しても微小凹凸が形成されることがなく、優れた表面平滑性及び表面光沢性を有する金属塗装板が得られているのに対して（実施例１〜６）、紫外線硬化型インキ組成物中にブロックイソシアネートが配合されていない場合には、同一厚みの印刷層を形成し、オーバーコート層を形成すると、収縮が生じて、表面に微小凹凸が形成される（比較例１）。また、ブロックイソシアネートの配合量が少ない場合、インキ膜厚が厚くなると収縮が生じて、表面に微小凹凸が形成され（比較例２）、ブロックイソシアネートの配合量が多い場合、インキのタック値があがるため印刷直後の表面が凹凸となり、結果オーバーコート層の表面にも微小凹凸が形成される（比較例３，４）。
【００１３】
（紫外線硬化型インキ）
紫外線硬化型インキは、それ自体公知の紫外線硬化型樹脂組成物に目的とする色を発現するための着色剤、及びその他、公知の塗料用添加剤が配合されたものであり、紫外線硬化型樹脂組成物には、大別して、カチオン硬化型と紫外線ラジカル硬化型のものがある。
【００１４】
（１−ａ）紫外線ラジカル硬化型の樹脂組成物
このタイプの紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むものである。
【００１５】
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するモノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等である。
【００１６】
エポキシアクリレート樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応物等が使用される。
【００１７】
ウレタンアクリレート樹脂としては、イソシアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート樹脂が使用される。
【００１８】
熱硬化型アクリル樹脂としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等が使用される。
【００１９】
熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例えば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール類等の多価アルコールとを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用される。
【００２０】
また、上記以外にも、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。
【００２１】
上記の多官能性モノマー乃至プレポリマーは、通常１官能性モノマーと組み合わせで使用するのが普通であり、このようなモノマーとして、アクリロイルモルフォリン、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリルアミド（ＡＡｍ）、メタクリルアミド（ＭＡｍ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、ビニルトルエン等を例示することができる。
【００２２】
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと組み合わせで使用される光ラジカル重合開始剤の代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；などある。
【００２３】
かかる光ラジカル重合開始剤は、一般に、上述した紫外線硬化性樹脂成分１００重量部当り０．１〜３０重量部、特に１〜２５重量部となる割合で使用される。また、光ラジカル重合開始剤と共に、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の少なくとも１種を併用することもできる。
【００２４】
（１−ｂ）カチオン硬化型の樹脂組成物
カチオン硬化型のものでは、樹脂成分として紫外線硬化型エポキシ樹脂と、光重合開始剤として、カチオン性紫外線重合開始剤とを含むものを代表的なものとして例示することができる。
【００２５】
紫外線硬化型エポキシ樹脂は、分子内に脂環族基を有しており且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有しているものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等である。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性紫外線重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のジアリルヨードニウム塩を挙げることができる。
【００２８】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩を挙げることができる。
【００２９】
芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールセレニウム塩を挙げることができる。
【００３０】
また、その他のカチオン性紫外線重合開始剤として、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（１−メトキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモーネート、４，４-ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート等を使用することもできる。
【００３１】
また、上述したカチオン性紫外線重合開始剤は、一般に、紫外線硬化型エポキシ樹脂１００重量部当り、０．５乃至１０重量部の量で使用される。また、必要により、それ自体公知のカチオン重合性ビニル単量体、希釈剤、他のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤等が配合されていてもよい。
【００３２】
（２）ブロックイソシアネート
本発明に用いるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートに水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどの（ブロック剤以外の）活性水素基含有化合物を反応（ウレア化、ウレタン化、アミド化など）させてイソシアネート基含有変性体を製造し、又はこれらの反応と同時或いは反応後にイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレート結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合などの生成）などさせてイソシアネート基含有変性体などを製造し、次いでこれらにブロック剤を反応させて得られるものである。
中でもポリイソシアネートに（ブロック剤以外の）活性水素基含有化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー、或いはこれとイソシヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートとの混合物を製造し、次いでこれらにブロック剤を反応させて得られるものが好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートを好適に使用することができる。これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム又は２−エチルヘキサノールを好適に使用することができる。
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、従来公知の不活性溶剤、触媒等を使用して行うことができる。ブロック剤は、遊離のイソシアネート基に対して１乃至１．５倍モル量使用するのが好ましい。
【００３５】
（３）着色剤
着色剤としては、顔料が使用されるが、このような顔料の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３６】
黒色顔料：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料：亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料：赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料：マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料：亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
【００３７】
上述した顔料の内、紫外線硬化阻害を起こすおそれのあるものについては、例えば、顔料粒子の表面を樹脂等で被覆して使用することができる。このような顔料は、色の種類によってインキ組成物中の含有量が異なるので一概に規定できないが、一般にはインキ組成物中に１０乃至６０重量％の量で使用される。
【００３８】
（４）その他の配合剤
上述した成分を含有する紫外線硬化型インキには、それ自体公知の配合剤を公知の処方で配合することができ、このような配合剤としては、シリコーンオイル等の消泡剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合体等のレベリング剤、増粘剤、減粘剤等を例示することができる。
【００３９】
本発明においては、上述した紫外線硬化型インキとして、特に紫外線ラジカル重合硬化型の樹脂組成物を含有するものが好適である。
またブロックイソシアネートは、紫外線硬化型インキの樹脂成分１００重量部当たり、ブロックイソシアネートの固形分基準で２乃至２５重量部、特に３乃至２０重量部の量で用いることが好ましい。上記範囲よりもブロックイソシアネートの量が少ない場合には、印刷層の収縮を充分に抑制することができず、一方上記範囲よりもブロックイソシアネートの量が多い場合には、インキのタック値があがり、印刷直後の表面が凹凸となり平滑面乃至光沢面を形成できない、またかかる印刷層及びオーバーコート層を形成した塗装金属板の加工性に劣るようになり、キャップへのプレス成形等により印刷層が剥離するおそれがある。
【００４０】
（オーバーコート材）
オーバーコート層の形成に用いるオーバーコート材としては、透明な膜形成成分を溶剤により希釈したものが使用される。
透明な膜形成成分としては、環状オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；及びこれらのブレンド物；などを使用することができる。また、ニトロセルロース、アセチルセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロースエステルや、エチルセルロース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテルなどのセルロース誘導体（即ち、ラッカー成分）を使用することもできる。特に、非光沢面と同時に光沢面を形成する場合には、熱可塑性ポリエステルと尿素或いはメラミン等のアミノ樹脂とのブレンド物やアクリル樹脂、ビニル樹脂が好適である。
【００４１】
また溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｉ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００４２】
溶剤は、その種類によって使用量が異なるが、一般に前記膜形成成分１００重量部当り、１００乃至４００重量部、特に１５０乃至２５０重量部の量で使用することが好ましい。
【００４３】
（塗装金属板）
本発明の塗装金属板は、上述した本発明の紫外線硬化型インキ組成物及びオーバーコート材を用いて、紫外線硬化型インキのコーティング、紫外線照射による印刷層の硬化、オーバーコート材のコーティング及び仕上げ硬化の各工程を経ることにより製造することができる。
【００４４】
金属基板の表面に、本発明の紫外線硬化型インキをコーティングして、インキコーティング層を形成する。このコーティングは、スクリーン印刷、グラビア印刷など、それ自体公知の方法により行うことができ、この段階では、インキコーティング層は未硬化の状態にある。
次いで、インキコーティング層に紫外線を照射して、インキコーティング層を硬化させて印刷インキ層とする。この際、本発明においては、インキコーティング層が完全に硬化せず、印刷インキ層の厚み方向において、金属基板側の領域が未硬化乃至半硬化層で表面側の領域の完全に硬化している状態であってもよい。
次いで、前述したオーバーコート材をコーティングして、オーバーコーティング層を形成した後、熱処理によって印刷インキ層の未硬化部分及びオーバーコート層の硬化を行うことにより、表面平滑性及び表面光沢性に優れた塗装金属板が得られる。
【００４５】
本発明の塗装金属板においては、印刷インキ層の厚みは、配合する着色剤の種類によって適宜変更することができる、一般に黒、藍等の濃色系の場合には、１乃至１０μｍ、特に３乃至６μｍの範囲の厚みで形成することができ、本発明においてはこのような比較的膜厚の厚い場合にも微小凹凸を形成することなく、表面平滑性に優れた塗装金属板を形成することが可能である。
またオーバーコート層の厚みは２乃至１０μｍ、特に３乃至６μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもオーバーコート層の厚みが薄い場合には、印刷インキ層の保護及び充分な光沢を得ることができず、その一方上記範囲よりもオーバーコート層の厚みが厚くても格別な効果は得られず、むしろ加熱硬化に要する時間も多く必要になり、生産性及び経済性に劣るようになる。
また印刷インキ層形成のための紫外線の照射条件、及びオーバーコート層形成のための加熱条件などは、膜厚、オーバーコート材等の種類によって適宜変更することができ一概に規定できないが、オーバーコート層形成の加熱条件においては、ブロックイソシアネートのブロックが外れる温度以上の温度で加熱することが必要である。
【００４６】
（キャップ）
本発明のキャップは、上述したようにして製造された塗装金属板を、絞り加工等のプレス成形に賦することによって成形することができる
【実施例】
【００４７】
厚さ０．２ｍｍの表面処理アルミニウム板の表面にポリエステル白色塗料を塗装・加熱乾燥して、厚み０．７μｍの白色下地塗膜を持つ塗装板を調製した。
マツイカガク社製金属印刷用紫外線硬化型インキ「ＣＰＵＶーＯＬ ９７墨」にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースのブロックイソシアネート溶液(ブロック剤；εカプロラクタム；固形分濃度８０％)を添加し、表1に示した組成比のインキ組成物を調整した。調整したインキ組成物を、前記塗装板の表面に表１に示した厚みにて塗布・印刷した。
【００４８】
印刷後、紫外線照射装置（岩崎電気社製；ＵＢ０６１−３）にてＵＶ照射し、連続してオーバーコート材としてポリエステル樹脂塗料を乾燥後の塗布量が４０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装印刷板全面に塗布し、電気オーブンにて１８０℃−１０分間加熱乾燥を施し、印刷塗装板を得た。得られた塗装板に関して塗装面外観及び光沢率を測定した。結果を表１に併記した。インキ膜厚が２μｍの条件品ではインキ表面上のオーバーコート層は平滑で高光沢を有しているが４μｍ以上からはブロックイソシアネート（ＮＣＯ）無添加品及び添加量の少ない組成物では表面に塗膜の縮みが発生し、膜厚の増加と共にマット状から縮緬状の特徴的な外観を呈した。添加量の増加とともに、平滑性の得られる膜厚も大きくなり１０μｍ程度の厚みでも良好な塗膜表面を呈したＮＣＯ添加量が３０重量部以上の実施例８．９の試料はインキのタック値があがり、印刷直後の表面が凹凸となっていた。
【００４９】
試料調整条件
（1）ＵＶ照射条件
ランプ；高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ；２灯）
照射時間；０．５ｓｅｃ
（２）インキ；ＣＰＵＶ−ＯＬ ８３藍（マツイカガク社製）
（３）オーバーコート Ｆ４８−ＷＮＦ−１（東洋インキ社製）
【００５０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型インキ組成物に関するものであり、より詳細には、オーバーコート層を上部に形成しても収縮を生じることなく、表面平滑性に優れた塗膜を形成することが可能な紫外線硬化型インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、金属キャップや金属容器などに代表される金属製品は、その表面に印刷塗装が施され、表面保護と同時に装飾性を付与している。このような印刷塗装が表面に施された金属製品は、例えば、予め所定の位置に印刷塗装がされた塗装金属板を用い、これを打ち抜き、プレス成形、絞り成形などの成形工程を経て製造されている。
【０００３】
上記のような塗装金属板は、印刷インキ層の上に、ツヤニス層とも呼ばれるオーバーコート層が形成され、これにより、表面平滑性を確保し、金属板や印刷インキ層の表面保護と同時に表面光沢性が与えられている。
特に印刷インキ層として、紫外線硬化型インキを用いる場合には、印刷インキ層の形成とオーバーコート層の形成を一回の焼付け工程で行うことが可能となり、工程の削減による生産性、及び二酸化炭素削減という環境性の点で好適である。
例えば、下記特許文献１には、紫外線硬化型インキ組成物から成る印刷層上にオーバーコート層が形成されて成るキャップが提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４６２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の紫外線硬化型インキ組成物にオーバーコート層を形成して成るキャップにおいて、紫外線の照射により印刷層を硬化させ、次いでオーバーコート層を形成すべく、オーバーコート材を塗布後焼付けを行った場合に問題が生じることがわかった。すなわち、濃色の印刷層を形成すべく印刷層の膜厚を大きくすると、オーバーコート層を形成する際に、印刷層の表面が収縮して微小凹凸が形成されてしまい、その結果、表面平滑性及び表面光沢性に劣り、印刷本来の意匠性を十分発現できないという問題が生じていた。
かかる問題が印刷層の膜厚が大きい場合に生じることから印刷層の硬化が不十分であることに起因すると考えられるため、インキ組成物中の重合開始剤及び重合促進剤の添加量を増量することや、或いは印刷層を二度印刷することにより形成すること等の問題解決策も考えられるが、前者の場合には加工性に劣るようになり、また後者の場合には生産性及び経済性の点で十分満足するものではない。
【０００６】
従って本発明の目的は、紫外線硬化型インキ組成物から成る印刷層及びオーバーコート層を形成した場合にも、印刷層の膜厚にかかわらず、塗装面の表面平滑性及び表面光沢性に優れ、意匠性に優れた印刷層及びオーバーコート層を形成可能な紫外線硬化型インキ組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、表面平滑性及び表面光沢性に優れた塗装印刷板及び意匠性に優れたキャップを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることを特徴とするインキ組成物が提供される。
本発明のインキ組成物によれば、
１．ブロックイソシアネート組成物が、紫外線硬化型インキの樹脂成分１００重量部当たり固形分基準で２乃至２５重量部の量で配合されていること、
２．ブロックイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネートをカプロラクタムのブロック剤でブロック化して成るものであること、
が好適である。
【０００８】
本発明によればまた、上記インキ組成物から成る印刷層及び該印刷層の上にオーバーコート層を形成して成る金属塗装板が提供される。
本発明によれば更に、上記金属塗装板をプレス成形して成るキャップが提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のインキ組成物によれば、従来の紫外線硬化型インキから成る印刷層及びオーバーコート層を形成した場合に生じた印刷層の収縮に基づく微小凹凸の発生を、印刷層の膜厚にかかわらず、有効に防止することが可能となった。
また本発明のインキ組成物においては、複数回印刷を行うことにより印刷層を形成したり、紫外線照射量を増加したり、或いはインキ組成物中の重合開始剤又は重合促進剤を増量したりすることなく、オーバーコート層の焼付け工程を利用して印刷層を効率よく完全に硬化することが可能となり、生産性及び経済性に優れている。
更に本発明のインキ組成物においては、膜厚を大きくせざるを得ない濃色の印刷層においても微小凹凸を発生することなく、意匠性に優れた印刷層を提供することが可能になった。
本発明のインキ組成物を用いて成る塗装金属板は加工性にも優れており、プレス成形によりキャップに成形した場合にも、意匠性に優れた印刷層及びオーバーコート層が形成されたキャップを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のインキ組成物は、紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることが重要な特徴である。
前述したとおり、従来公知の紫外線硬化型インキから成る印刷層の上にオーバーコート層を形成すると、膜厚によっては微小凹凸が形成されて表面平滑性に劣ることがわかった。
かかる微小凹凸の発生は紫外線硬化型インキから成る印刷層及びオーバーコート層の組み合わせに固有の問題であり、その正確なメカニズムは明らかではないが、次のようなものと考えられる。すなわち、印刷インキ層は紫外線の照射によって表面側は完全に硬化されているが、金属板側では未硬化乃至半硬化の状態であり、一方オーバーコート材には、紫外線硬化型インキに対して親和性を有する溶剤が含まれているため、この溶剤が表面側の完全に硬化した部分を通って未硬化の状態の印刷インキ層に浸透し、その結果、この未硬化乃至半硬化の状態の印刷インキ層の流動性が増大し、この状態で、その後の加熱によって溶剤が除去されると同時に硬化するため、硬化収縮が大きく、この硬化収縮が上部の完全に硬化された部分に反映され、印刷インキ層表面に微細な凹凸が形成されてしまい、印刷インキ層の凹凸面がオーバーコート層にも反映するものと考えられる。
【００１１】
本発明のインキ組成物においては、紫外線硬化型インキ中のブロックイソシアネートがオーバーコート層の塗装焼付けの際に、印刷層の紫外線照射では充分硬化していなかった部分の硬化を促進して、オーバーコート材との相溶を抑制し、印刷層の収縮を防止するという知見に基づくものであり、これにより微小凹凸の発生が有効に防止されて、表面平滑性及び表面光沢性に優れた印刷層及びオーバーコート層を形成することが可能となる。
すなわち、ブロックイソシアネートの紫外線硬化型インキ組成物中での作用のメカニズムは明らかではないが、一般にブロックイソシアネートは、紫外線の照射ではブロック化剤が外れることはないことから、オーバーコート層形成のための焼付け工程における加熱によってブロック化剤が外れ、イソシアネートによる紫外線硬化型インキ組成物の硬化を促進しているものと考えられる。
【００１２】
本発明の紫外線硬化型インキにおけるこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわち、紫外線硬化型インキ組成物中に適量のブロックイソシアネートが配合されている場合には、比較的厚みのある印刷層を形成しても微小凹凸が形成されることがなく、優れた表面平滑性及び表面光沢性を有する金属塗装板が得られているのに対して（実施例１〜６）、紫外線硬化型インキ組成物中にブロックイソシアネートが配合されていない場合には、同一厚みの印刷層を形成し、オーバーコート層を形成すると、収縮が生じて、表面に微小凹凸が形成される（比較例１）。また、ブロックイソシアネートの配合量が少ない場合、インキ膜厚が厚くなると収縮が生じて、表面に微小凹凸が形成され（比較例２）、ブロックイソシアネートの配合量が多い場合、インキのタック値があがるため印刷直後の表面が凹凸となり、結果オーバーコート層の表面にも微小凹凸が形成される（比較例３，４）。
【００１３】
（紫外線硬化型インキ）
紫外線硬化型インキは、それ自体公知の紫外線硬化型樹脂組成物に目的とする色を発現するための着色剤、及びその他、公知の塗料用添加剤が配合されたものであり、紫外線硬化型樹脂組成物には、大別して、カチオン硬化型と紫外線ラジカル硬化型のものがある。
【００１４】
（１−ａ）紫外線ラジカル硬化型の樹脂組成物
このタイプの紫外線硬化型樹脂組成物は、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光ラジカル重合開始剤とを含むものである。
【００１５】
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するモノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。その適当な例はエポキシアクリレート樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型ポリエステル樹脂等である。
【００１６】
エポキシアクリレート樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂とエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタアクリル酸との付加物、或いはこの付加物とエチレン系不飽和多価カルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸等との反応物等が使用される。
【００１７】
ウレタンアクリレート樹脂としては、イソシアネート末端ポリエステル或いはイソシアネート末端ポリオールと官能基含有アクリル単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とを反応させて得られたウレタンアクリレート樹脂が使用される。
【００１８】
熱硬化型アクリル樹脂としては、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（ＨＤＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート（ＥＧＤＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＭＡ）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（β−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンのアクリル酸エステル、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）プロパン等が使用される。
【００１９】
熱硬化型ポリエステル樹脂としては、分子中にエチレン系不飽和結合を含むポリエステル、例えば、エチレン系不飽和多価カルボン酸、例えばマレイン酸、フマール酸、イタコン酸、テトラヒドロフタール酸等と、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバチン酸、重合脂肪酸等の他の酸成分との組み合わせと、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール類等の多価アルコールとを縮合させて得られるポリエステル樹脂が使用される。
【００２０】
また、上記以外にも、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジアリルイソフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルグリコレート、ジアリルマレエート、ジアリルセバケート、トリアリルフオスフエート、トリアリルアコニテート、トリメリット酸アリルエステル、ピロメリット酸アリルエステル等の他の多官能性モノマーも使用しうる。
【００２１】
上記の多官能性モノマー乃至プレポリマーは、通常１官能性モノマーと組み合わせで使用するのが普通であり、このようなモノマーとして、アクリロイルモルフォリン、グリシジルアクリレート（ＧＡ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、カルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジヒドロジシクロペンタジエニルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリルアミド（ＡＡｍ）、メタクリルアミド（ＭＡｍ）、Ｎ−メチロールアクリルアミド（Ｎ−ＭＡＭ）、Ｎ−ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、Ｎ−ビニルピロリドン、マレイン酸、イタコン酸、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、エチルアクリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル（ＶＡｃ）、ビニルトルエン等を例示することができる。
【００２２】
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと組み合わせで使用される光ラジカル重合開始剤の代表的なものとしては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン及びそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；などある。
【００２３】
かかる光ラジカル重合開始剤は、一般に、上述した紫外線硬化性樹脂成分１００重量部当り０．１〜３０重量部、特に１〜２５重量部となる割合で使用される。また、光ラジカル重合開始剤と共に、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の少なくとも１種を併用することもできる。
【００２４】
（１−ｂ）カチオン硬化型の樹脂組成物
カチオン硬化型のものでは、樹脂成分として紫外線硬化型エポキシ樹脂と、光重合開始剤として、カチオン性紫外線重合開始剤とを含むものを代表的なものとして例示することができる。
【００２５】
紫外線硬化型エポキシ樹脂は、分子内に脂環族基を有しており且つ脂環族基の隣接炭素原子がオキシラン環を形成しているエポキシ樹脂成分を含有しているものであり、例えば分子内に少なくとも１個のエポキシシクロアルカン基、例えばエポキシシクロヘキサン環、エポキシシクロペンタン環等を有するエポキシ化合物等が単独或いは組み合わせで使用される。その適当な例は、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等である。
【００２６】
また、上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性紫外線重合開始剤とは、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
【００２７】
芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロライド、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のジアリルヨードニウム塩を挙げることができる。
【００２８】
芳香族スルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩を挙げることができる。
【００２９】
芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールセレニウム塩を挙げることができる。
【００３０】
また、その他のカチオン性紫外線重合開始剤として、（２，４−シクロペンタジェン−１−イル）［（１−メトキシチエチル）−ベンゼン］−アイロン−ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルスルホニウムヘキサフルロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジアルキルフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモーネート、４，４-ビス［ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルフォニオ］フェニルスルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート等を使用することもできる。
【００３１】
また、上述したカチオン性紫外線重合開始剤は、一般に、紫外線硬化型エポキシ樹脂１００重量部当り、０．５乃至１０重量部の量で使用される。また、必要により、それ自体公知のカチオン重合性ビニル単量体、希釈剤、他のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤等が配合されていてもよい。
【００３２】
（２）ブロックイソシアネート
本発明に用いるブロックイソシアネートは、ポリイソシアネートに水、ポリカルボン酸、ポリオール、ポリアミン、アミノアルコールなどの（ブロック剤以外の）活性水素基含有化合物を反応（ウレア化、ウレタン化、アミド化など）させてイソシアネート基含有変性体を製造し、又はこれらの反応と同時或いは反応後にイソシアネート基を二量化（ウレトジオン結合、カルボジイミド結合の生成）、三量化（イソシアヌレート結合の生成）、高重合化（ウレトンイミン結合などの生成）などさせてイソシアネート基含有変性体などを製造し、次いでこれらにブロック剤を反応させて得られるものである。
中でもポリイソシアネートに（ブロック剤以外の）活性水素基含有化合物を反応させてイソシアネート基末端プレポリマー、或いはこれとイソシヌレート・ウレタン変性ポリイソシアネートとの混合物を製造し、次いでこれらにブロック剤を反応させて得られるものが好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、デカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等のジイソシアネート、及び前記イソシアネートのビウレット変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、これらの混合変性体が挙げられる。
中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートを好適に使用することができる。これらのポリイソシアネートは１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
ブロック剤としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール等のフェノール系化合物、２−ヒドロキシピリジン、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系化合物、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミド等の酸アミド系化合物、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等の酸イミド系化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素系化合物、ホルムアミドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、カルバゾール、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等のアミン系化合物が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用することができる。
中でも、汎用性、製造の簡易さ、作業性の点から、メチルエチルケトオキシム、ε−カプロラクタム又は２−エチルヘキサノールを好適に使用することができる。
ポリイソシアネートとブロック剤との反応は、例えば２０〜２００℃で、必要に応じて、従来公知の不活性溶剤、触媒等を使用して行うことができる。ブロック剤は、遊離のイソシアネート基に対して１乃至１．５倍モル量使用するのが好ましい。
【００３５】
（３）着色剤
着色剤としては、顔料が使用されるが、このような顔料の具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００３６】
黒色顔料：カーボンブラック、アセチレンブラック、ランブラック、アニリンブラック。
黄色顔料：亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマンネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。
橙色顔料：赤口黄鉛、モリブテンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ。
赤色顔料：ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ。
紫色顔料：マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ。
青色顔料：紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ。
緑色顔料：クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーンＧ。
白色顔料：亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。
体質顔料：バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト。
【００３７】
上述した顔料の内、紫外線硬化阻害を起こすおそれのあるものについては、例えば、顔料粒子の表面を樹脂等で被覆して使用することができる。このような顔料は、色の種類によってインキ組成物中の含有量が異なるので一概に規定できないが、一般にはインキ組成物中に１０乃至６０重量％の量で使用される。
【００３８】
（４）その他の配合剤
上述した成分を含有する紫外線硬化型インキには、それ自体公知の配合剤を公知の処方で配合することができ、このような配合剤としては、シリコーンオイル等の消泡剤、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、アクリル共重合体等のレベリング剤、増粘剤、減粘剤等を例示することができる。
【００３９】
本発明においては、上述した紫外線硬化型インキとして、特に紫外線ラジカル重合硬化型の樹脂組成物を含有するものが好適である。
またブロックイソシアネートは、紫外線硬化型インキの樹脂成分１００重量部当たり、ブロックイソシアネートの固形分基準で２乃至２５重量部、特に３乃至２０重量部の量で用いることが好ましい。上記範囲よりもブロックイソシアネートの量が少ない場合には、印刷層の収縮を充分に抑制することができず、一方上記範囲よりもブロックイソシアネートの量が多い場合には、インキのタック値があがり、印刷直後の表面が凹凸となり平滑面乃至光沢面を形成できない、またかかる印刷層及びオーバーコート層を形成した塗装金属板の加工性に劣るようになり、キャップへのプレス成形等により印刷層が剥離するおそれがある。
【００４０】
（オーバーコート材）
オーバーコート層の形成に用いるオーバーコート材としては、透明な膜形成成分を溶剤により希釈したものが使用される。
透明な膜形成成分としては、環状オレフィン共重合体；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル；及びこれらのブレンド物；などを使用することができる。また、ニトロセルロース、アセチルセルロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等のセルロースエステルや、エチルセルロース、ベンジルセルロース等のセルロースエーテルなどのセルロース誘導体（即ち、ラッカー成分）を使用することもできる。特に、非光沢面と同時に光沢面を形成する場合には、熱可塑性ポリエステルと尿素或いはメラミン等のアミノ樹脂とのブレンド物やアクリル樹脂、ビニル樹脂が好適である。
【００４１】
また溶剤としては、メタノール、エタノール、ｉ−ブタノール、２−エトキシエタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ｉ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、メチル ｔ−ブチルエーテル、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。
【００４２】
溶剤は、その種類によって使用量が異なるが、一般に前記膜形成成分１００重量部当り、１００乃至４００重量部、特に１５０乃至２５０重量部の量で使用することが好ましい。
【００４３】
（塗装金属板）
本発明の塗装金属板は、上述した本発明の紫外線硬化型インキ組成物及びオーバーコート材を用いて、紫外線硬化型インキのコーティング、紫外線照射による印刷層の硬化、オーバーコート材のコーティング及び仕上げ硬化の各工程を経ることにより製造することができる。
【００４４】
金属基板の表面に、本発明の紫外線硬化型インキをコーティングして、インキコーティング層を形成する。このコーティングは、スクリーン印刷、グラビア印刷など、それ自体公知の方法により行うことができ、この段階では、インキコーティング層は未硬化の状態にある。
次いで、インキコーティング層に紫外線を照射して、インキコーティング層を硬化させて印刷インキ層とする。この際、本発明においては、インキコーティング層が完全に硬化せず、印刷インキ層の厚み方向において、金属基板側の領域が未硬化乃至半硬化層で表面側の領域の完全に硬化している状態であってもよい。
次いで、前述したオーバーコート材をコーティングして、オーバーコーティング層を形成した後、熱処理によって印刷インキ層の未硬化部分及びオーバーコート層の硬化を行うことにより、表面平滑性及び表面光沢性に優れた塗装金属板が得られる。
【００４５】
本発明の塗装金属板においては、印刷インキ層の厚みは、配合する着色剤の種類によって適宜変更することができる、一般に黒、藍等の濃色系の場合には、１乃至１０μｍ、特に３乃至６μｍの範囲の厚みで形成することができ、本発明においてはこのような比較的膜厚の厚い場合にも微小凹凸を形成することなく、表面平滑性に優れた塗装金属板を形成することが可能である。
またオーバーコート層の厚みは２乃至１０μｍ、特に３乃至６μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲よりもオーバーコート層の厚みが薄い場合には、印刷インキ層の保護及び充分な光沢を得ることができず、その一方上記範囲よりもオーバーコート層の厚みが厚くても格別な効果は得られず、むしろ加熱硬化に要する時間も多く必要になり、生産性及び経済性に劣るようになる。
また印刷インキ層形成のための紫外線の照射条件、及びオーバーコート層形成のための加熱条件などは、膜厚、オーバーコート材等の種類によって適宜変更することができ一概に規定できないが、オーバーコート層形成の加熱条件においては、ブロックイソシアネートのブロックが外れる温度以上の温度で加熱することが必要である。
【００４６】
（キャップ）
本発明のキャップは、上述したようにして製造された塗装金属板を、絞り加工等のプレス成形に賦することによって成形することができる
【実施例】
【００４７】
厚さ０．２ｍｍの表面処理アルミニウム板の表面にポリエステル白色塗料を塗装・加熱乾燥して、厚み０．７μｍの白色下地塗膜を持つ塗装板を調製した。
マツイカガク社製金属印刷用紫外線硬化型インキ「ＣＰＵＶーＯＬ ９７墨」にヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベースのブロックイソシアネート溶液(ブロック剤；εカプロラクタム；固形分濃度８０％)を添加し、表1に示した組成比のインキ組成物を調整した。調整したインキ組成物を、前記塗装板の表面に表１に示した厚みにて塗布・印刷した。
【００４８】
印刷後、紫外線照射装置（岩崎電気社製；ＵＢ０６１−３）にてＵＶ照射し、連続してオーバーコート材としてポリエステル樹脂塗料を乾燥後の塗布量が４０ｍｇ／ｄｍ２となるように塗装印刷板全面に塗布し、電気オーブンにて１８０℃−１０分間加熱乾燥を施し、印刷塗装板を得た。得られた塗装板に関して塗装面外観及び光沢率を測定した。結果を表１に併記した。インキ膜厚が２μｍの条件品ではインキ表面上のオーバーコート層は平滑で高光沢を有しているが４μｍ以上からはブロックイソシアネート（ＮＣＯ）無添加品及び添加量の少ない組成物では表面に塗膜の縮みが発生し、膜厚の増加と共にマット状から縮緬状の特徴的な外観を呈した。添加量の増加とともに、平滑性の得られる膜厚も大きくなり１０μｍ程度の厚みでも良好な塗膜表面を呈したＮＣＯ添加量が３０重量部以上の実施例８．９の試料はインキのタック値があがり、印刷直後の表面が凹凸となっていた。
【００４９】
試料調整条件
（1）ＵＶ照射条件
ランプ；高圧水銀ランプ（１２０Ｗ／ｃｍ；２灯）
照射時間；０．５ｓｅｃ
（２）インキ；ＣＰＵＶ−ＯＬ ８３藍（マツイカガク社製）
（３）オーバーコート Ｆ４８−ＷＮＦ−１（東洋インキ社製）
【００５０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることを特徴とするインキ組成物。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネートが、紫外線硬化型インキの樹脂成分１００重量部当たり２乃至２５重量部（固形分基準）の量で配合されている請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記ブロックイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネートをカプロラクタムのブロック剤でブロック化して成る請求項１又は２記載のインキ組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のインキ組成物から成る印刷層及び該印刷層の上にオーバーコート層を形成して成る金属塗装板。
【請求項５】
請求項４記載の塗装金属板をプレス成形して成るキャップ。
【請求項１】
紫外線硬化型インキに、ブロックイソシアネートを配合して成ることを特徴とするインキ組成物。
【請求項２】
前記ブロックイソシアネートが、紫外線硬化型インキの樹脂成分１００重量部当たり２乃至２５重量部（固形分基準）の量で配合されている請求項１記載のインキ組成物。
【請求項３】
前記ブロックイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのイソシアネートをカプロラクタムのブロック剤でブロック化して成る請求項１又は２記載のインキ組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れかに記載のインキ組成物から成る印刷層及び該印刷層の上にオーバーコート層を形成して成る金属塗装板。
【請求項５】
請求項４記載の塗装金属板をプレス成形して成るキャップ。
【公開番号】特開２００８−２３９９３７（Ｐ２００８−２３９９３７Ａ）
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−８６９８１（Ｐ２００７−８６９８１）
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２２８４４２）日本クラウンコルク株式会社 (382)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月９日（２００８．１０．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【出願人】（０００２２８４４２）日本クラウンコルク株式会社 (382)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]