組成物、水中不分離ヒドロゲル組成物及びそれを使用した地盤強化方法
【課題】均一なゲル組成物を形成し、漏水箇所でもゲル組成物が溶解せず、有機物溶出量を下げることができる水中不分離ヒドロゲル組成物の提供。
【解決手段】アンモニウム濃度１５質量％以下の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材６０〜９５質量部と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材５〜４０質量部とを、含有してなる組成物。増粘剤はセルロース系が好ましく、Ａ材がアルカリ金属を含有してもよい。
【解決手段】アンモニウム濃度１５質量％以下の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材６０〜９５質量部と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材５〜４０質量部とを、含有してなる組成物。増粘剤はセルロース系が好ましく、Ａ材がアルカリ金属を含有してもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木・建築分野の漏水箇所において使用される組成物、水中不分離ヒドロゲル組成物及びそれを使用した地盤強化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地下構造物の周囲を弾性組成物で改質することで、地震による地下構造物の被害を軽減する技術が検討されている。弾性組成物としてポリビニルアルコールを用いたヒドロゲル組成物が検討されている（特許文献１、２、３、４）。水溶性チタン化合物として有機チタンペルオキソ化合物やその製法が開示されている（特許文献５、６、７）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２０７０７１号公報
【特許文献２】特開平０５−１１７００３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２９８４号公報
【特許文献４】特願２００７−０１７５６８号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９７８６号公報
【特許文献６】特開２００４−４３３５３号公報
【特許文献７】特開２００７−１７７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの材料は、ゲル化前は液状であるため、充填性が高い特徴を有する。しかしながら、湧水箇所や漏水箇所などの水流がある箇所ではゲル組成物が溶解し、有機物の溶出量が水質基準より高くなる課題があった。カルシウムアルミネ−ト化合物に代表される固化材を粉で添加するため、施工性に劣り、均一混合できない課題があった。特許文献７は、低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物のアンモニウム濃度を１５質量％以下に低減することにより、組成物のアンモニア臭を低減することについて記載がない。
【０００５】
本発明者は、鋭意努力を重ね、種々の実験検討を通して、上記課題を解決した組成物を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、アンモニウム濃度１５質量％以下の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材６０〜９５質量部と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材５〜４０質量部とを、含有してなる組成物であり、増粘剤がセルロース系である該組成物であり、Ａ材中のチタン濃度が０．１〜２．５質量％、Ａ材中のポリビニルアルコールの固形分濃度が５．０〜１０．０質量％である該組成物であり、Ｂ材の水量がカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中１５〜８０質量部であり、Ｂ材中の増粘剤の使用量がカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である該組成物であり、Ａ材がアルカリ金属を含有する該組成物であり、該組成物からなる水中不分離ヒドロゲル組成物であり、Ａ材とＢ材を混合して注入してなる該組成物を使用してなる地盤強化方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、均一なゲル組成物を形成し、漏水箇所でもゲル組成物が溶解せず、アンモニア臭が少なく、施工性に優れ、有機物溶出量を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
【０００９】
本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡをはじめとして、水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであればアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミドなどを付加した各種変性ＰＶＡを用いることもできる。本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＰＶＡの重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、ヒドロゲル形成材料がゲル化した後の物理的強度、弾力性、耐水性に影響する場合がある。
【００１０】
Ａ材に含まれるＰＶＡの固形分濃度は、通常、５〜１０質量％が好ましく、６〜９質量％がより好ましい。５質量％未満ではヒドロゲル組成物が硬化し弾性が不足する場合があり、１０質量％を超えるとヒドロゲル組成物が脆くなり、有機物の溶出濃度が高くなる場合がある。
【００１１】
本発明で使用する低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、特許文献８，９に示されているチタンペルオキソ化合物の合成方法を改良することにより、合成できる。チタンペルオキソ化合物は、チタンの配位子としてはクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などが知られている。チタンペルオキソ化合物は、塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩などが知られている。
【００１２】
【特許文献８】特開２０００−１５９７８６号公報
【特許文献９】特開２００４−４３３５３号公報
【００１３】
アンモニウム型チタンペルオキソ化合物をアンモニア臭のしない低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物に改良する方法としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を用いてアンモニウム塩を除去する方法、イオン交換樹脂でアンモニアを除去する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液のアンモニウム濃度は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。１５％を超えると強いアンモニア臭が生じる場合がある。アンモニウム濃度の定量方法はイオンクロマトグラフィーで測定した。
【００１５】
本発明で使用するＡ材に含まれるアルカリ金属の濃度は３．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。３．５％を超えるとポリビニルアルコールとの相互作用により沈殿が生じ、ヒドロゲル組成物の弾力性が不十分になる場合がある。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１６】
また、Ａ材に含まれるチタン濃度は０．１〜２．５％が好ましく、０．５〜２．０％がより好ましい。０．１％未満ではヒドロゲル組成物の弾力性、物理的強度、耐水性が不十分になる場合があり、２．５％を超えるとヒドロゲル組成物が硬化し、弾力性が不十分になる場合がある。
【００１７】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物は、石灰石や石灰や消石灰などのカルシウム原料、ボーキサイトやアルミ残灰などのアルミニウム原料を所定の割合で配合し、熱処理した後、粉砕したものである。
【００１８】
熱処理温度は、１２００〜２０００℃が好ましく、１４００〜１６００℃の範囲がより好ましい。１２００℃未満では、所定の化合物が得られない場合があり、２０００℃を超えると不経済になる場合がある。焼成中の雰囲気は酸化雰囲気でも還元雰囲気でも構わない。また、焼成設備はロータリーキルンや電気炉などが使用可能である。
【００１９】
原料としては、主成分であるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の他にＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、フッ素、塩素、重金属類などの不純物を含む場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００２０】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されるものではないが、０．４〜２．５が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。０．４未満ではヒドロゲル組成物の圧縮強度が低くなる場合があり、２．５を超えるとヒドロゲル組成物の弾力性が低下する。本発明のヒドロゲル形成材料は、カルシウムアルミネートを添加してゲル化すると、アルカリ性を呈する。
【００２１】
カルシウムアルミネート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ２／ｇを超えると反応性が高くなりすぎ、充分な可使時間を確保できない場合がある。ただし、有機酸などを併用して可使時間を調整する場合はこの限りではない。
【００２２】
カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも本発明には使用可能である。結晶質のカルシウムアルミネート化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２３】
本発明では、次に示すＸ線回折リートベルト法により、ガラス化率の測定を行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」を用いた。
【００２４】
カルシウムアルミネート化合物および増粘剤を使用する際には、事前にスラリー化することにより、施工性が向上する。スラリー化することにより、均一なヒドロゲル組成物が形成される上、架橋割合が増大し、漏水箇所でも溶解しにくいヒドロゲル形成物を得ることができる。
【００２５】
Ｂ材中に含まれる水量は、カルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中、１５〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。１５質量部未満ではスラリーの粘性が上昇し施工性に劣る場合があり、８０質量部を超えると架橋割合が減少し、ヒドロゲル組成物の弾力性が不十分になる場合がある。
【００２６】
さらに本発明の組成物においては比較的少量の増粘剤を添加することにより、他の性能に対する影響を最小限に抑えつつ、ヒドロゲル組成物の溶解を効果的に抑制できる。
【００２７】
増粘剤は、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、および水溶性ポリマー系などを用いることができる。これらの中では、セルロース系が好ましい。
【００２８】
また、後に配合試験を基に詳述するように、セルロース系の増粘剤の中でも、電気化学工業株式会社製のスタビコンＡ（「スタビコンＡ」は電気化学工業株式会社の登録商標）は特に有効である。スタビコンＡの主成分はメチルセルロースである。
【００２９】
増粘剤の使用量は、カルシウムアルミネート化合物１００質量部に対し、０．１〜 ５．０質量部が好ましく、０．３〜２．０質量部がより好ましい。０．１質量部未満ではヒドロゲル組成物の不溶性が不十分である場合があり、５．０質量部を超えるとスラリーの粘性が上昇し施工性に劣り、不経済である場合がある。
【００３０】
低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材とを、含有するヒドロゲル組成物を調製する場合、Ａ材とＢ材の合計１００質量部中、Ｂ材の使用量は５〜４０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。５質量部未満では耐水性や強度が低下する場合があり、４０質量部を超えると強度が高くなりすぎて弾力性が損なわれる場合がある。
【００３１】
本発明のヒドロゲル組成物は、架橋剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。架橋剤としては、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、トリメチロールメラミンなどのメチロール基を有する化合物、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物、Ｚｒ、Ａｌなどが有機物質と結合した金属アルコキシド類、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明のヒドロゲル組成物は、硬化速度を調整する目的で、硬化遅延剤や硬化促進剤を併用することができる。硬化遅延剤としては、オキシカルボン酸類、糖類、高分子有機酸類、燐酸類、ケイフッ化物などが挙げられる。硬化促進剤としては、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化アルカリ、水酸化カルシウム、アルミン酸類、アミン類などが挙げられる。
【００３３】
本発明のヒドロゲル組成物は、硬化体の強度や弾性率、密度をコントロールする目的で、フィラーを併用することができる。フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用することができる。無機系フィラーとしては、シリカ質微粉末、珪石、石灰石などの骨材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライトなどのイオン交換体などが挙げられる。有機系フィラーとしては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質、イオン交換樹脂などが挙げられる。これらを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００３４】
本発明におけるヒドロゲル組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のヒドロゲル組成物は、カルシウムアルミネート化合物の水和反応に伴い、酸性領域からアルカリ性領域へと変化し、ゲル化する。低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、カルシウムアルミネート化合物の水和遅延剤として働き、混合からしばらくの間、ｐＨ８未満に保つことができる。ヒドロゲル組成物は、その粘度および作業の安全性の観点から、酸性〜中性領域であること、具体的にはｐＨで５〜８程度であることが好ましい。ｐＨが８以上では皮膚に付着した際アルカリ薬傷を起す場合がある。カルシウムアルミネート化合物の代わりに普通セメントを使用した場合は、ｐＨは混合直後に９を超えてしまい、好ましくない場合がある。
【００３６】
本発明のヒドロゲル組成物を用いた地盤強化方法としては、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や土壌中に注入する方法などが挙げられ、特に限定されるものではない。例えば、空洞や漏水が見られるコンクリート壁やコンクリート床版にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明のヒドロゲル組成物を各種ポンプで注入し、空洞部を充填し、コンクリート背部や下部に遮水や免震に優れた弾性体を形成する方法、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入し、各種注入ポンプを用いて注入する方法などが挙げられる。
【００３７】
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００３８】
「実験例１」
ＰＶＡを水道水に加えて８０℃に加温し、所定の固形分濃度を有するＰＶＡ水溶液を調製した。ＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を混合して表１に示す質量％のＡ材を調製した。必要に応じてＡ材に水を混合した。カルシウムアルミネート化合物と水と増粘剤を混合して表１に示す質量％のＢ材を調製した。
Ａ材７０質量部とＢ材３０質量部を混合し、ヒドロゲル組成物を調製した。ヒドロゲル組成物の復元率、圧縮強度、全有機炭素溶出濃度を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
「使用材料」
ＰＶＡ：電気化学工業社製、商品名「Ｋ１７」、重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
チタン水溶液（ア）：金属チタン粉末（３５０メッシュ）約０．２５ｇ、３０％過酸化水素水２０ｍｌ、３０％アンモニア水５ｍｌをビーカーの中で混合し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なチタンペルオキソ溶液を得た。この溶液に、チタン１モルに対して１倍モル以上のクエン酸を加えた。クエン酸が完全に溶解した後、ホットプレート上にて８０℃で加熱乾燥し、化合物を得た。この化合物を蒸留水に再溶解し、チタン濃度を０．１２５Ｍ／Ｌに調整し、混合溶液（Ａ）を得た。混合溶液（Ａ）を、ＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度０．５質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
カルシウムアルミネート化合物：カルシウム原料（石灰石）とアルミニウム原料（ボーキサイト）を所定の割合で配合し、電気炉で１５００℃に熱処理した後、徐冷し、粉砕した試作品を使用した。ＣａＯ２９％、Ａｌ２Ｏ３６５％、ＳｉＯ２３％、ＴｉＯ２３％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．８、ガラス化率３０％、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ３
増粘剤：セルロース系増粘剤、電気化学工業社製、商品名「スタビコンＡ」
水：水道水
【００４０】
「試験方法」
アンモニウム濃度：イオン交換樹脂にてイオン交換したチタン水溶液のアンモニウム濃度を濃縮することなく、イオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフィーの測定機種としては、島津製作所社製、ＨＩＣ−ＮＳを使用した。
復元率：ヒドロゲル組成物を５×５×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型した。市販の耐圧試験機を用いて上部から１ｃｍ裁荷した後、除荷した。除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。復元率は式［１−（５−ｘ）］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。
圧縮強度：ヒドロゲル組成物を４×４×４ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型後，ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して測定した。荷重をかけても供試体が降伏しない場合には、供試体が５０％変位した時の荷重から圧縮強度を算出した。
全有機炭素溶出濃度：ヒドロゲル組成物を、その表面積の１０倍量の純水に浸漬した。浸漬してから３日経過後に上澄み液を採取して全有機炭素濃度を測定した。
全有機炭素溶出濃度：島津製作所社製、全有機炭素分析計、機種名ＴＯＣ−ＶＣＳＨを使用した。全炭素濃度から無機炭素濃度を除外して全有機炭素濃度を測定した。全炭素濃度は、以下により算出した。試料を７００℃に燃焼し、分解することにより、二酸化炭素に変換した。この二酸化炭素を測定することにより、全炭素濃度を算出した。無機炭素濃度は、以下により算出した。試料を酸性化し、通気処理することにより、二酸化炭素に変換した。この二酸化炭素を測定することにより、無機炭素濃度を算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１より以下のことが判った。Ａ材に含まれるＰＶＡ固形分濃度、チタン濃度、アルカリ金属濃度を適量にすることにより、復元率が大きいので弾力性が大きい、圧縮強度が大きい、有機物の溶出量が小さいので水質を汚染しにくく耐水性が大きい、といったヒドロゲル組成物が得られた。
【００４３】
「実験例２」
Ａ材に含まれるＰＶＡ固形分濃度を８質量％、チタン濃度を１．０質量％、アルカリ金属濃度を１．３％とし、表２に示す質量％のカルシウムアルミネート化合物と水と増粘剤を混合してＢ材とし、Ａ材７０質量部とＢ材３０質量部を混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。ヒドロゲル組成物の復元率、圧縮強度、全有機炭素溶出濃度、遮水性、Ｂ材のスラリー状況を測定した。結果を表２に示した。
【００４４】
「試験方法」
遮水性：容量３Ｌの直方体状ポリプロピレン製容器の側面の下部に直径２ｍｍの穴を開け、川砂２．７ｋｇを充填した。さらに漏水させるため、上部より水道水６００ｍｌを加え、模擬試験体を作製した。模擬試験体を作製した直後に、容量１０ｍｌのシリンジを用いて、下部の穴からヒドロゲル組成物を、毎秒１ｍｌの速度で合計１０ｍｌを注入した。注入後、穴をテープで塞ぎ、３ｈｒ後にテープを取り外した。注入してから２４時間経過後に模擬試験体の質量を測定して、漏水量を算出した。漏水量により遮水性を評価した。
Ｂ材のスラリー状況：カルシウムアルミネート化合物と水と増粘剤をハンドミキサーにて２分間練り混ぜた後のスラリーを目視観察した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２より以下のことが判った。Ｂ材中のカルシウムアルミネート化合物量、水量、増粘剤量を適量にすることにより、Ｂ材中のダマが少なくなるので施工性が良好である、といったヒドロゲル組成物が得られた。カルシウムアルミネート化合物量、水量、増粘剤量を適量にすることにより、復元率が大きいので弾力性が大きい、圧縮強度が大きい、有機物の溶出量が小さいので水質を汚染しにくく耐水性が大きい、といったヒドロゲル組成物が得られた。増粘剤を使用しない場合、有機物の溶出量が大きいので水質を汚染するおそれがあり、本発明の効果が得られなかった。
【００４７】
「実験例３」
Ａ材に含まれるＰＶＡ固形分濃度を８質量％、チタン濃度を１．０質量％、アルカリ金属濃度を１．３％とし、Ｂ材に含まれるカルシウムアルミネート化合物をカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中５０質量部とし、Ｂ材に含まれる水量をカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中５０質量部とし、Ｂ材に含まれる増粘剤をカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して０．５質量部とし、Ａ材とＢ材を表３に示す割合で混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。ヒドロゲル組成物の復元率、圧縮強度、全有機炭素溶出濃度を測定した。結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３より以下のことが判った。Ａ材とＢ材の割合を適量にすることにより、復元率が大きいので弾力性が大きい、圧縮強度が大きい、有機物の溶出量が小さいので水質を汚染しにくく耐水性が大きい、といったヒドロゲル組成物が得られた。Ａ材とＢ材の割合が本発明の範囲外である場合、本発明の効果が得られなかった。
【００５０】
「実験例４」
表４に示すチタン水溶液を使用し、表１に示す質量％のＡ材を調製し、Ｂ材に含まれるＣＡをＣＡと水の合計１００質量部中５０質量部、Ｂ材に含まれる水量をＣＡと水の合計１００質量部中５０質量部、Ｂ材に含まれる増粘剤をＣＡ１００質量部に対して０．５質量部とし、Ａ材７０質量部とＢ材３０質量部を混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。ヒドロゲル組成物のアンモニウム臭を測定した。結果を表４に示した。
【００５１】
「使用材料」
チタン水溶液（イ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度１．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（ウ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度５．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（エ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度１０．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（オ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度１５．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（カ）：チタンペルオキソクエン酸アンモニウム（化学式（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］・４Ｈ２Ｏ、フルウチ化学社製、商品名「ＴＡＳ−ｆｉｎｅ」）を５０質量％水溶液となるように純水で溶解し、アンモニウム濃度１６．７質量％、チタン濃度７．１質量％のチタン水溶液を調製した。
【００５２】
「試験方法」
アンモニウム臭：チタン水溶液を嗅いで試験した。アンモニウム臭が弱い順に１、２、３、４、５、６とした。例えば、１はアンモニウム臭がかなり弱いとし、６はアンモニウム臭がかなり強いと評価した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４より以下のことが判った。アンモニウム濃度が小さい程、アンモニア臭が弱いヒドロゲル組成物が得られた。本発明のヒドロゲル組成物は、特許文献７記載のチタンペルオキソ化合物（本明細書、表４のチタン水溶液（カ））よりも、アンモニア臭が弱い傾向を示した。
【００５５】
「実験例５」
ＣＡの代わりにセメントを使用したこと以外は、実験例Ｎｏ．１−４と同様に行った。ヒドロゲル組成物のｐＨを測定した。結果を表５に示した。
【００５６】
「使用材料」
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
【００５７】
「試験方法」
ｐＨ：Ａ材とＢ材を混合した直後のｐＨを、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨ測定計、機種名Ｄ−５３Ｓにより測定した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５より以下のことが判った。カルシウムアルミネート化合物を使用することにより、ヒドロゲル組成物のｐＨを中性〜弱アルカリ性領域に維持でき、作業の安全性を確保できた。セメントを使用した場合、混合直後にｐＨが９を超えてしまい、本発明の効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の組成物は、水中不分離ヒドロゲル組成物である。本発明は、均一なゲル組成物を形成し、漏水箇所でもゲル組成物が溶解せず、充填性が高く、アンモニア臭が少ないことから、高範囲に地盤を強化し、有機物溶出量を下げることができる。従って、本発明は、主に土木・建築分野の漏水箇所に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に土木・建築分野の漏水箇所において使用される組成物、水中不分離ヒドロゲル組成物及びそれを使用した地盤強化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地下構造物の周囲を弾性組成物で改質することで、地震による地下構造物の被害を軽減する技術が検討されている。弾性組成物としてポリビニルアルコールを用いたヒドロゲル組成物が検討されている（特許文献１、２、３、４）。水溶性チタン化合物として有機チタンペルオキソ化合物やその製法が開示されている（特許文献５、６、７）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０６−２０７０７１号公報
【特許文献２】特開平０５−１１７００３号公報
【特許文献３】特開２００５−１６２９８４号公報
【特許文献４】特願２００７−０１７５６８号公報
【特許文献５】特開２０００−１５９７８６号公報
【特許文献６】特開２００４−４３３５３号公報
【特許文献７】特開２００７−１７７２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの材料は、ゲル化前は液状であるため、充填性が高い特徴を有する。しかしながら、湧水箇所や漏水箇所などの水流がある箇所ではゲル組成物が溶解し、有機物の溶出量が水質基準より高くなる課題があった。カルシウムアルミネ−ト化合物に代表される固化材を粉で添加するため、施工性に劣り、均一混合できない課題があった。特許文献７は、低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物のアンモニウム濃度を１５質量％以下に低減することにより、組成物のアンモニア臭を低減することについて記載がない。
【０００５】
本発明者は、鋭意努力を重ね、種々の実験検討を通して、上記課題を解決した組成物を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、アンモニウム濃度１５質量％以下の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材６０〜９５質量部と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材５〜４０質量部とを、含有してなる組成物であり、増粘剤がセルロース系である該組成物であり、Ａ材中のチタン濃度が０．１〜２．５質量％、Ａ材中のポリビニルアルコールの固形分濃度が５．０〜１０．０質量％である該組成物であり、Ｂ材の水量がカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中１５〜８０質量部であり、Ｂ材中の増粘剤の使用量がカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である該組成物であり、Ａ材がアルカリ金属を含有する該組成物であり、該組成物からなる水中不分離ヒドロゲル組成物であり、Ａ材とＢ材を混合して注入してなる該組成物を使用してなる地盤強化方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の組成物は、均一なゲル組成物を形成し、漏水箇所でもゲル組成物が溶解せず、アンモニア臭が少なく、施工性に優れ、有機物溶出量を下げることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
なお、本発明で使用する部、％は、特に規定しない限り質量基準である。
【０００９】
本発明で使用するポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記）は、完全ケン化型ＰＶＡ、部分ケン化型ＰＶＡをはじめとして、水酸基を有し実質的に水溶性を保持しているものであればアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アクリルアミドなどを付加した各種変性ＰＶＡを用いることもできる。本発明に使用するＰＶＡの平均重合度は、５００〜３０００が好ましく、１０００〜２０００がより好ましい。また、ＰＶＡの鹸化度は８０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。ＰＶＡの重合度や鹸化度が前記範囲外の場合には、ヒドロゲル形成材料がゲル化した後の物理的強度、弾力性、耐水性に影響する場合がある。
【００１０】
Ａ材に含まれるＰＶＡの固形分濃度は、通常、５〜１０質量％が好ましく、６〜９質量％がより好ましい。５質量％未満ではヒドロゲル組成物が硬化し弾性が不足する場合があり、１０質量％を超えるとヒドロゲル組成物が脆くなり、有機物の溶出濃度が高くなる場合がある。
【００１１】
本発明で使用する低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、特許文献８，９に示されているチタンペルオキソ化合物の合成方法を改良することにより、合成できる。チタンペルオキソ化合物は、チタンの配位子としてはクエン酸、リンゴ酸、グリコール酸などが知られている。チタンペルオキソ化合物は、塩としてはアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、セシウム塩、ルビジウム塩などが知られている。
【００１２】
【特許文献８】特開２０００−１５９７８６号公報
【特許文献９】特開２００４−４３３５３号公報
【００１３】
アンモニウム型チタンペルオキソ化合物をアンモニア臭のしない低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物に改良する方法としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩を用いてアンモニウム塩を除去する方法、イオン交換樹脂でアンモニアを除去する方法が挙げられる。
【００１４】
本発明で使用する低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液のアンモニウム濃度は１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。１５％を超えると強いアンモニア臭が生じる場合がある。アンモニウム濃度の定量方法はイオンクロマトグラフィーで測定した。
【００１５】
本発明で使用するＡ材に含まれるアルカリ金属の濃度は３．５％以下が好ましく、３．０％以下がより好ましい。３．５％を超えるとポリビニルアルコールとの相互作用により沈殿が生じ、ヒドロゲル組成物の弾力性が不十分になる場合がある。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００１６】
また、Ａ材に含まれるチタン濃度は０．１〜２．５％が好ましく、０．５〜２．０％がより好ましい。０．１％未満ではヒドロゲル組成物の弾力性、物理的強度、耐水性が不十分になる場合があり、２．５％を超えるとヒドロゲル組成物が硬化し、弾力性が不十分になる場合がある。
【００１７】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物は、石灰石や石灰や消石灰などのカルシウム原料、ボーキサイトやアルミ残灰などのアルミニウム原料を所定の割合で配合し、熱処理した後、粉砕したものである。
【００１８】
熱処理温度は、１２００〜２０００℃が好ましく、１４００〜１６００℃の範囲がより好ましい。１２００℃未満では、所定の化合物が得られない場合があり、２０００℃を超えると不経済になる場合がある。焼成中の雰囲気は酸化雰囲気でも還元雰囲気でも構わない。また、焼成設備はロータリーキルンや電気炉などが使用可能である。
【００１９】
原料としては、主成分であるＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３の他にＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、フッ素、塩素、重金属類などの不純物を含む場合があるが、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲では特に問題とはならない。
【００２０】
本発明で使用するカルシウムアルミネート化合物のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比は、特に限定されるものではないが、０．４〜２．５が好ましく、０．６〜０．９がより好ましい。０．４未満ではヒドロゲル組成物の圧縮強度が低くなる場合があり、２．５を超えるとヒドロゲル組成物の弾力性が低下する。本発明のヒドロゲル形成材料は、カルシウムアルミネートを添加してゲル化すると、アルカリ性を呈する。
【００２１】
カルシウムアルミネート化合物の粉末度は、ブレーン比表面積で１５００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。１５００ｃｍ２／ｇ未満では充分な強度が得られない場合があり、８０００ｃｍ２／ｇを超えると反応性が高くなりすぎ、充分な可使時間を確保できない場合がある。ただし、有機酸などを併用して可使時間を調整する場合はこの限りではない。
【００２２】
カルシウムアルミネート化合物のガラス化率は、特に限定されるものではなく、結晶質でも非晶質でも本発明には使用可能である。結晶質のカルシウムアルミネート化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３などが挙げられる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。
【００２３】
本発明では、次に示すＸ線回折リートベルト法により、ガラス化率の測定を行った。粉砕した試料に酸化アルミニウムや酸化マグネシウムなどの内部標準物質を所定量添加し、めのう乳鉢で充分混合したのち、粉末Ｘ線回折測定を実施する。測定結果を定量ソフトで解析し、ガラス化率を求める。定量ソフトには、Ｓｉｅｔｒｏｎｉｃｓ社の「ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ」を用いた。
【００２４】
カルシウムアルミネート化合物および増粘剤を使用する際には、事前にスラリー化することにより、施工性が向上する。スラリー化することにより、均一なヒドロゲル組成物が形成される上、架橋割合が増大し、漏水箇所でも溶解しにくいヒドロゲル形成物を得ることができる。
【００２５】
Ｂ材中に含まれる水量は、カルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中、１５〜８０質量部が好ましく、３０〜６０質量部がより好ましい。１５質量部未満ではスラリーの粘性が上昇し施工性に劣る場合があり、８０質量部を超えると架橋割合が減少し、ヒドロゲル組成物の弾力性が不十分になる場合がある。
【００２６】
さらに本発明の組成物においては比較的少量の増粘剤を添加することにより、他の性能に対する影響を最小限に抑えつつ、ヒドロゲル組成物の溶解を効果的に抑制できる。
【００２７】
増粘剤は、セルロース系、蛋白質系、ラテックス系、および水溶性ポリマー系などを用いることができる。これらの中では、セルロース系が好ましい。
【００２８】
また、後に配合試験を基に詳述するように、セルロース系の増粘剤の中でも、電気化学工業株式会社製のスタビコンＡ（「スタビコンＡ」は電気化学工業株式会社の登録商標）は特に有効である。スタビコンＡの主成分はメチルセルロースである。
【００２９】
増粘剤の使用量は、カルシウムアルミネート化合物１００質量部に対し、０．１〜 ５．０質量部が好ましく、０．３〜２．０質量部がより好ましい。０．１質量部未満ではヒドロゲル組成物の不溶性が不十分である場合があり、５．０質量部を超えるとスラリーの粘性が上昇し施工性に劣り、不経済である場合がある。
【００３０】
低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材とを、含有するヒドロゲル組成物を調製する場合、Ａ材とＢ材の合計１００質量部中、Ｂ材の使用量は５〜４０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。５質量部未満では耐水性や強度が低下する場合があり、４０質量部を超えると強度が高くなりすぎて弾力性が損なわれる場合がある。
【００３１】
本発明のヒドロゲル組成物は、架橋剤を、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。架橋剤としては、脂肪族アルデヒド類、芳香族アルデヒド類、トリメチロールメラミンなどのメチロール基を有する化合物、ホウ砂やホウ酸などのホウ素化合物、Ｚｒ、Ａｌなどが有機物質と結合した金属アルコキシド類、イソシアネート基を有する化合物などが挙げられる。
【００３２】
本発明のヒドロゲル組成物は、硬化速度を調整する目的で、硬化遅延剤や硬化促進剤を併用することができる。硬化遅延剤としては、オキシカルボン酸類、糖類、高分子有機酸類、燐酸類、ケイフッ化物などが挙げられる。硬化促進剤としては、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、水酸化アルカリ、水酸化カルシウム、アルミン酸類、アミン類などが挙げられる。
【００３３】
本発明のヒドロゲル組成物は、硬化体の強度や弾性率、密度をコントロールする目的で、フィラーを併用することができる。フィラーは、特に限定されることはなく、無機系や有機系のものが使用することができる。無機系フィラーとしては、シリカ質微粉末、珪石、石灰石などの骨材、ベントナイトなどの粘土鉱物、ゼオライトなどのイオン交換体などが挙げられる。有機系フィラーとしては、ビニロン繊維、アクリル繊維、炭素繊維などの繊維状物質、イオン交換樹脂などが挙げられる。これらを本発明の目的を阻害しない範囲で使用することができる。
【００３４】
本発明におけるヒドロゲル組成物の混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、ナウタミキサなどが挙げられる。
【００３５】
本発明のヒドロゲル組成物は、カルシウムアルミネート化合物の水和反応に伴い、酸性領域からアルカリ性領域へと変化し、ゲル化する。低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物は、カルシウムアルミネート化合物の水和遅延剤として働き、混合からしばらくの間、ｐＨ８未満に保つことができる。ヒドロゲル組成物は、その粘度および作業の安全性の観点から、酸性〜中性領域であること、具体的にはｐＨで５〜８程度であることが好ましい。ｐＨが８以上では皮膚に付着した際アルカリ薬傷を起す場合がある。カルシウムアルミネート化合物の代わりに普通セメントを使用した場合は、ｐＨは混合直後に９を超えてしまい、好ましくない場合がある。
【００３６】
本発明のヒドロゲル組成物を用いた地盤強化方法としては、トンネルおよび下水管などの地下構造物周囲の空洞や土壌中に注入する方法などが挙げられ、特に限定されるものではない。例えば、空洞や漏水が見られるコンクリート壁やコンクリート床版にドリルで穴を開け、注入プラグをセットした後、本発明のヒドロゲル組成物を各種ポンプで注入し、空洞部を充填し、コンクリート背部や下部に遮水や免震に優れた弾性体を形成する方法、地上から空洞部や構造物周囲に注入管を挿入し、各種注入ポンプを用いて注入する方法などが挙げられる。
【００３７】
以下、実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００３８】
「実験例１」
ＰＶＡを水道水に加えて８０℃に加温し、所定の固形分濃度を有するＰＶＡ水溶液を調製した。ＰＶＡ水溶液とチタン水溶液を混合して表１に示す質量％のＡ材を調製した。必要に応じてＡ材に水を混合した。カルシウムアルミネート化合物と水と増粘剤を混合して表１に示す質量％のＢ材を調製した。
Ａ材７０質量部とＢ材３０質量部を混合し、ヒドロゲル組成物を調製した。ヒドロゲル組成物の復元率、圧縮強度、全有機炭素溶出濃度を測定した。結果を表１に示した。
【００３９】
「使用材料」
ＰＶＡ：電気化学工業社製、商品名「Ｋ１７」、重合度１７００、鹸化度９８．７ｍｏｌ％
チタン水溶液（ア）：金属チタン粉末（３５０メッシュ）約０．２５ｇ、３０％過酸化水素水２０ｍｌ、３０％アンモニア水５ｍｌをビーカーの中で混合し、ウォーターバスで冷却しながら溶かし、黄色い透明なチタンペルオキソ溶液を得た。この溶液に、チタン１モルに対して１倍モル以上のクエン酸を加えた。クエン酸が完全に溶解した後、ホットプレート上にて８０℃で加熱乾燥し、化合物を得た。この化合物を蒸留水に再溶解し、チタン濃度を０．１２５Ｍ／Ｌに調整し、混合溶液（Ａ）を得た。混合溶液（Ａ）を、ＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度０．５質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
カルシウムアルミネート化合物：カルシウム原料（石灰石）とアルミニウム原料（ボーキサイト）を所定の割合で配合し、電気炉で１５００℃に熱処理した後、徐冷し、粉砕した試作品を使用した。ＣａＯ２９％、Ａｌ２Ｏ３６５％、ＳｉＯ２３％、ＴｉＯ２３％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．８、ガラス化率３０％、ブレーン比表面積５０００ｃｍ２／ｇ、密度３．０５ｇ／ｃｍ３
増粘剤：セルロース系増粘剤、電気化学工業社製、商品名「スタビコンＡ」
水：水道水
【００４０】
「試験方法」
アンモニウム濃度：イオン交換樹脂にてイオン交換したチタン水溶液のアンモニウム濃度を濃縮することなく、イオンクロマトグラフィーで測定した。イオンクロマトグラフィーの測定機種としては、島津製作所社製、ＨＩＣ−ＮＳを使用した。
復元率：ヒドロゲル組成物を５×５×５ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型した。市販の耐圧試験機を用いて上部から１ｃｍ裁荷した後、除荷した。除荷後の供試体の高さ（ｘｃｍ）を測定して復元率を測定した。復元率は式［１−（５−ｘ）］×１００（％）で算出し、弾力性の指標とした。
圧縮強度：ヒドロゲル組成物を４×４×４ｃｍの型枠に流し込み、材齢１日で脱型後，ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準拠して測定した。荷重をかけても供試体が降伏しない場合には、供試体が５０％変位した時の荷重から圧縮強度を算出した。
全有機炭素溶出濃度：ヒドロゲル組成物を、その表面積の１０倍量の純水に浸漬した。浸漬してから３日経過後に上澄み液を採取して全有機炭素濃度を測定した。
全有機炭素溶出濃度：島津製作所社製、全有機炭素分析計、機種名ＴＯＣ−ＶＣＳＨを使用した。全炭素濃度から無機炭素濃度を除外して全有機炭素濃度を測定した。全炭素濃度は、以下により算出した。試料を７００℃に燃焼し、分解することにより、二酸化炭素に変換した。この二酸化炭素を測定することにより、全炭素濃度を算出した。無機炭素濃度は、以下により算出した。試料を酸性化し、通気処理することにより、二酸化炭素に変換した。この二酸化炭素を測定することにより、無機炭素濃度を算出した。
【００４１】
【表１】
【００４２】
表１より以下のことが判った。Ａ材に含まれるＰＶＡ固形分濃度、チタン濃度、アルカリ金属濃度を適量にすることにより、復元率が大きいので弾力性が大きい、圧縮強度が大きい、有機物の溶出量が小さいので水質を汚染しにくく耐水性が大きい、といったヒドロゲル組成物が得られた。
【００４３】
「実験例２」
Ａ材に含まれるＰＶＡ固形分濃度を８質量％、チタン濃度を１．０質量％、アルカリ金属濃度を１．３％とし、表２に示す質量％のカルシウムアルミネート化合物と水と増粘剤を混合してＢ材とし、Ａ材７０質量部とＢ材３０質量部を混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。ヒドロゲル組成物の復元率、圧縮強度、全有機炭素溶出濃度、遮水性、Ｂ材のスラリー状況を測定した。結果を表２に示した。
【００４４】
「試験方法」
遮水性：容量３Ｌの直方体状ポリプロピレン製容器の側面の下部に直径２ｍｍの穴を開け、川砂２．７ｋｇを充填した。さらに漏水させるため、上部より水道水６００ｍｌを加え、模擬試験体を作製した。模擬試験体を作製した直後に、容量１０ｍｌのシリンジを用いて、下部の穴からヒドロゲル組成物を、毎秒１ｍｌの速度で合計１０ｍｌを注入した。注入後、穴をテープで塞ぎ、３ｈｒ後にテープを取り外した。注入してから２４時間経過後に模擬試験体の質量を測定して、漏水量を算出した。漏水量により遮水性を評価した。
Ｂ材のスラリー状況：カルシウムアルミネート化合物と水と増粘剤をハンドミキサーにて２分間練り混ぜた後のスラリーを目視観察した。
【００４５】
【表２】
【００４６】
表２より以下のことが判った。Ｂ材中のカルシウムアルミネート化合物量、水量、増粘剤量を適量にすることにより、Ｂ材中のダマが少なくなるので施工性が良好である、といったヒドロゲル組成物が得られた。カルシウムアルミネート化合物量、水量、増粘剤量を適量にすることにより、復元率が大きいので弾力性が大きい、圧縮強度が大きい、有機物の溶出量が小さいので水質を汚染しにくく耐水性が大きい、といったヒドロゲル組成物が得られた。増粘剤を使用しない場合、有機物の溶出量が大きいので水質を汚染するおそれがあり、本発明の効果が得られなかった。
【００４７】
「実験例３」
Ａ材に含まれるＰＶＡ固形分濃度を８質量％、チタン濃度を１．０質量％、アルカリ金属濃度を１．３％とし、Ｂ材に含まれるカルシウムアルミネート化合物をカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中５０質量部とし、Ｂ材に含まれる水量をカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中５０質量部とし、Ｂ材に含まれる増粘剤をカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して０．５質量部とし、Ａ材とＢ材を表３に示す割合で混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。ヒドロゲル組成物の復元率、圧縮強度、全有機炭素溶出濃度を測定した。結果を表３に示した。
【００４８】
【表３】
【００４９】
表３より以下のことが判った。Ａ材とＢ材の割合を適量にすることにより、復元率が大きいので弾力性が大きい、圧縮強度が大きい、有機物の溶出量が小さいので水質を汚染しにくく耐水性が大きい、といったヒドロゲル組成物が得られた。Ａ材とＢ材の割合が本発明の範囲外である場合、本発明の効果が得られなかった。
【００５０】
「実験例４」
表４に示すチタン水溶液を使用し、表１に示す質量％のＡ材を調製し、Ｂ材に含まれるＣＡをＣＡと水の合計１００質量部中５０質量部、Ｂ材に含まれる水量をＣＡと水の合計１００質量部中５０質量部、Ｂ材に含まれる増粘剤をＣＡ１００質量部に対して０．５質量部とし、Ａ材７０質量部とＢ材３０質量部を混合し、ヒドロゲル組成物を調製したこと以外は、実験例１と同様に行った。ヒドロゲル組成物のアンモニウム臭を測定した。結果を表４に示した。
【００５１】
「使用材料」
チタン水溶液（イ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度１．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（ウ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度５．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（エ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度１０．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（オ）：チタン水溶液（ア）における混合溶液（Ａ）をＮａＣｌでＮａ型にしたハイポーラス型用イオン交換樹脂に滴下し、最終的にアンモニウム濃度１５．０質量％、チタン濃度５．０質量％、ナトリウム濃度６．４質量％のチタン水溶液を調製した。
チタン水溶液（カ）：チタンペルオキソクエン酸アンモニウム（化学式（ＮＨ４）４［Ｔｉ２（Ｃ６Ｈ４Ｏ７）２（Ｏ２）２］・４Ｈ２Ｏ、フルウチ化学社製、商品名「ＴＡＳ−ｆｉｎｅ」）を５０質量％水溶液となるように純水で溶解し、アンモニウム濃度１６．７質量％、チタン濃度７．１質量％のチタン水溶液を調製した。
【００５２】
「試験方法」
アンモニウム臭：チタン水溶液を嗅いで試験した。アンモニウム臭が弱い順に１、２、３、４、５、６とした。例えば、１はアンモニウム臭がかなり弱いとし、６はアンモニウム臭がかなり強いと評価した。
【００５３】
【表４】
【００５４】
表４より以下のことが判った。アンモニウム濃度が小さい程、アンモニア臭が弱いヒドロゲル組成物が得られた。本発明のヒドロゲル組成物は、特許文献７記載のチタンペルオキソ化合物（本明細書、表４のチタン水溶液（カ））よりも、アンモニア臭が弱い傾向を示した。
【００５５】
「実験例５」
ＣＡの代わりにセメントを使用したこと以外は、実験例Ｎｏ．１−４と同様に行った。ヒドロゲル組成物のｐＨを測定した。結果を表５に示した。
【００５６】
「使用材料」
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品
【００５７】
「試験方法」
ｐＨ：Ａ材とＢ材を混合した直後のｐＨを、ＨＯＲＩＢＡ社製、ｐＨ測定計、機種名Ｄ−５３Ｓにより測定した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５より以下のことが判った。カルシウムアルミネート化合物を使用することにより、ヒドロゲル組成物のｐＨを中性〜弱アルカリ性領域に維持でき、作業の安全性を確保できた。セメントを使用した場合、混合直後にｐＨが９を超えてしまい、本発明の効果が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の組成物は、水中不分離ヒドロゲル組成物である。本発明は、均一なゲル組成物を形成し、漏水箇所でもゲル組成物が溶解せず、充填性が高く、アンモニア臭が少ないことから、高範囲に地盤を強化し、有機物溶出量を下げることができる。従って、本発明は、主に土木・建築分野の漏水箇所に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム濃度１５質量％以下の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材６０〜９５質量部と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材５〜４０質量部とを、含有してなる組成物。
【請求項２】
増粘剤がセルロース系である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ａ材中のチタン濃度が０．１〜２．５質量％、Ａ材中のポリビニルアルコールの固形分濃度が５．０〜１０．０質量％である請求項１又は２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ材の水量がカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中１５〜８０質量部であり、Ｂ材中の増粘剤の使用量がカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
Ａ材がアルカリ金属を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物からなる水中不分離ヒドロゲル組成物。
【請求項７】
Ａ材とＢ材を混合して注入してなる請求項６項のいずれか１項記載の組成物を使用してなる地盤強化方法。
【請求項１】
アンモニウム濃度１５質量％以下の低アンモニウム型チタンペルオキソ化合物水溶液とポリビニルアルコールと水を含有するＡ材６０〜９５質量部と、カルシウムアルミネート化合物と増粘剤と水を含有するＢ材５〜４０質量部とを、含有してなる組成物。
【請求項２】
増粘剤がセルロース系である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
Ａ材中のチタン濃度が０．１〜２．５質量％、Ａ材中のポリビニルアルコールの固形分濃度が５．０〜１０．０質量％である請求項１又は２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
Ｂ材の水量がカルシウムアルミネート化合物と水の合計１００質量部中１５〜８０質量部であり、Ｂ材中の増粘剤の使用量がカルシウムアルミネート化合物１００質量部に対して０．１〜５．０質量部である請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
Ａ材がアルカリ金属を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の組成物からなる水中不分離ヒドロゲル組成物。
【請求項７】
Ａ材とＢ材を混合して注入してなる請求項６項のいずれか１項記載の組成物を使用してなる地盤強化方法。
【公開番号】特開２００９−１９７０７２（Ｐ２００９−１９７０７２Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３８０８５（Ｐ２００８−３８０８５）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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