組成物および物品
【課題】 リサイクルした組成物を用いてもリサイクル前と同等の表面硬度と可撓性を兼ね備える硬化物を得ることが可能で、かつ地球環境の保全に寄与できる組成物、および重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れる透明な硬化物層を有する物品を提供する。
【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、および下記一般式（II）および／または（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する組成物、およびその組成物の硬化物層を有する物品。
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【解決手段】 ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、および下記一般式（II）および／または（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する組成物、およびその組成物の硬化物層を有する物品。
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低揮発性でリサイクル使用が容易な組成物に関し、特に重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れた透明硬化物層を形成しうる光学物品用組成物、および前述した組成物の硬化物層を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
しかしながら今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされており、記録・再生側の基板（透明層）を０．１ｍｍ厚とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されつつある。
この０．１ｍｍ厚の透明層は、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
高速記録用光ディスクを視野に入れる場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献４、５に記載の組成物が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−９１８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３５７１号公報
【特許文献４】特開平４−３２４１３５号公報
【特許文献５】特開平８−１９４９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高密度光ディスクに関しては、透明シートを貼り合わせる方法、液状紫外線硬化型樹脂をスピンコートする方法で保護層を形成するにしても、特許文献１〜３に記載されるとおり、外部環境（温度や湿度）の変化により生じる反りが課題である。
また一方で、近年被覆材のリサイクル志向が高まっているが、特許文献４、５記載の液状紫外線硬化型樹脂等の被覆材には、塗工作業性を向上させる目的で揮発性の高いモノマーが粘度調整材として含まれている。そのような被覆材を回収してリサイクル使用すると、塗膜形成時または塗装後に前述した粘度調整材が被覆材から若干量揮発してしまい、塗装前より粘度が上昇する傾向にある。特にスピンコート法においては、高精度な膜厚制御が要求されることが多く、そのためには、リサイクル前後で粘度変動の少ないことが必要とされる。すなわち、前述した従来の被覆材を塗工後に回収して繰り返しリサイクル使用することが、困難であるという課題がある。
本発明の目的は、表面硬度と可撓性を兼ね備える硬化物を得ることが可能な低揮発性でリサイクル使用が容易な組成物、重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光学物品用組成物、および前述した組成物の硬化物層を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、および下記一般式（II）および／または（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）を含有する組成物、
【０００８】
およびその組成物の硬化物層を有する物品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、リサイクルした組成物を用いてもリサイクル前と同等の表面硬度と可撓性を兼ね備える硬化物を得ることが可能であり、リサイクルの社会的要請に応えることができ地球環境の保全に寄与できるものである。
また、本発明の組成物を用いれば、重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れる透明硬化物を得ることができるため、特に高密度光ディスク等、高精度な寸法安定性が要求される光学物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）、および下記一般式（II）で示されるモノ（メタ）アクリレートおよび／または下記（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する組成物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ）は、組成物の硬化収縮率を低減し、かつ得られる硬化物に可撓性を付与する成分である。
【００１４】
この成分（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えばシクロアルカンポリオール、スピログリコール、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の公知のポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとから合成される化合物が挙げられる。
【００１５】
それらの中でも、前述した特性（硬化収縮率の低減および可撓性）に加え、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れた透明硬化物層を形成しうる組成物が得られることから、下記成分（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られるウレタンアクリレート（Ａ１）（以下、化合物（Ａ１）と略記）を用いることが好ましい。
このような化合物（Ａ１）を用いる本発明の組成物は、硬化収縮率の低減、可撓性、および外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れることから、特に高密度光ディスク等、精密さが要求される光学物品用組成物として好適に用いることができる。
（ａ１）ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリブタジエングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物（以下、成分（ａ１）と略記）
（ａ２）ジイソシアネート化合物（以下、成分（ａ２）と略記）
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、成分（ａ３）と略記）
【００１６】
成分（ａ１）は、本発明の組成物の重合時の硬化収縮率を低減し、かつ得られる硬化物層の可撓性を向上させるために用いる成分である。
【００１７】
成分（ａ１）のうち、ポリアルキレングリコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の単量体ユニット等が挙げられる。
【００１８】
成分（ａ１）のうち、ポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の２価アルコールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１９】
成分（ａ１）のうち、ポリブタジエングリコールの具体例としては、例えば１，２−ビニル結合含有ポリブタジエンのジグリコール、１，４−ビニル結合含有ポリブタジエンのジグリコール、およびそれらのランダム共重合ポリマーのジグリコール、あるいは、ブタジエンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−オクテン、イソプレン等のオレフィン類との共重合体ジグリコール等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
それらの中でも、組成物の粘度が低く、さらに得られる硬化物の可撓性に優れることから、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体グリコール、炭素数４〜６のアルカンジオールユニットから構成される脂肪族ポリカーボネートジオールおよびポリブタジエングリコールが好ましい。
【００２１】
また硬化性の観点から、それらの中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド等のアミド基含有ジオールを併用して用いることがより好ましい。
【００２２】
成分（ａ２）は、前述した成分（ａ１）にウレタン結合を導入したウレタンプレポリマーに、後述する成分（ａ３）を付加する化合物（Ａ１）の合成における必須成分である。
【００２３】
成分（ａ２）の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
それらの中でも、耐黄変性と可撓性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物を一種単独で、または二種以上を併用して用いることが好ましい。
【００２５】
成分（ａ３）は、前述した成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に付加することで、成分（Ａ）にラジカル反応性を付与する成分である。
成分（ａ３）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。
【００２６】
成分（ａ３）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
例えば、成分（ａ１）とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、５０〜９０℃の条件下で成分（ａ２）を滴下し、それらを反応させてウレタンプレポリマーを得、次いでそれに成分（ａ３）を反応させれば成分（Ａ）を得ることができる。
また予め成分（ａ２）と成分（ａ３）とを反応させた後に、成分（ａ１）を反応させてもよい。
【００２９】
この成分（Ａ）を合成する際の成分（ａ１）〜（ａ３）の使用比率は、特に限定されないが、モル当量比率で成分（ａ１）／成分（ａ２）／成分（ａ３）＝１／１．５〜３．０／０．５〜２．０であることが好ましい。
なお、ここでいうモル当量とは、合成反応に関与する分子内の官能基数と合成に使用する該分子のモル数を乗じた数を意味する。
【００３０】
具体的には、例えば、成分（ａ１）がポリテトラメチレングリコールである場合は、分子内のヒドロキシル基数（この場合はジオールなので２）と使用モル数を乗じたものであり、また、成分（ａ２）がジイソシアネート化合物である場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものであり、さらに、成分（ａ３）がヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルである場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じたものをモル当量となる。
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、例えばイソシアネート量を定量して判定するなど公知の方法で確認することができる。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００３１】
本発明の組成物において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値が３０質量％以上であることが好ましく、上限値が９０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ａ）の含有量の下限値が３０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現し、かつ得られる硬化物の可撓性が良好となる傾向にある。また、その上限値が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
この成分（Ａ）の含有量は、下限値を３０質量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を７０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いる成分（Ｂ）は、得られる組成物の低粘度化と速硬化性を付与するとともに、得られる硬化物に表面硬度を付与する成分である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、αは５〜１０の整数を示す。）
この一般式（Ｉ）中、αが５より小さいと、揮発性が高いジ（メタ）アクリレートとなり、それを含む組成物をリサイクルする際に粘度が上がるため好ましくない。また、αが１０を超えると、組成物の粘度低減効果が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３５】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスが良好であることから、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値が５質量％以上であることが好ましく、上限値が４０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｂ）の含有量の下限値が５質量％以上の場合には、得られる硬化物の表面硬度が良好となる傾向にある。また、その上限値が４０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低減される傾向にある。
この成分（Ｂ）の含有量は、下限値を１０質量％以上とすることがより好ましい。またその上限値を３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる成分（Ｃ）は、下記一般式（II）および／または下記一般式（III）で示されるモノ（メタ）アクリレートであり、組成物を低粘度化し、得られる硬化物に可撓性を付与し、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性を付与する成分である。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またβは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【００４１】
この一般式（II）で示される化合物の具体例としては、例えば、ｎ−デカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスに優れることから、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
一般式（II）中、一般式（II）のβが１０より小さいと、該モノ（メタ）アクリレートの揮発性が上がり、得られる組成物をリサイクル利用する際、粘度が上がりやすくなるため好ましくない。また、βが１６を超えると、希釈性能および硬化性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００４３】
一般式(III)で示される化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド変性ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソオクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリデシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性イソオクチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性イソノニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリデシル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスに優れることから、エチレンオキサイド変性ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソオクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
一般式（III）中、一般式（III）のγが６を下回ると、該モノ（メタ）アクリレートの揮発性が上がり、得られる組成物の粘度が上がる傾向にあり、得られる組成物をリサイクルした際の作業性が十分ではなく各種特性が十分に発現しなくなる傾向にある。また、γが１４を超えると、得られる組成物の粘度低減効果および硬化性が低下する傾向にある。さらに、ｎが４を超えると粘度低減効果および硬化性が低下する傾向にある。Ｒ２はアルキレン基であれば特に限定されないが、得られる組成物の粘度低減効果と硬化性の観点から、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００４６】
本発明において、成分（Ｃ）中における一般式（II）と下記一般式（III）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有比率は、得られる組成物の低揮発性を考慮しつつ適宜選択すればよく、特に限定されない。
【００４７】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値は３質量％以上であることが好ましく、上限値は３０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｃ）の含有量の下限値が３質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現する傾向にある。また、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる硬化物の表面硬度が良好となる傾向にある。
この成分（Ｃ）の含有量は、下限値を５質量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を構成成分とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じてそれら成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記）を含有させることができる。
成分（Ｄ）としては、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニル化合物等が挙げられる。
【００４９】
成分（Ｄ）のうち、多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
モノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
アクリルアミドの具体例としては、例えばアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
またポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
成分（Ｄ）のうち、ビニル化合物の具体例としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
それらの中でも、成分（Ｄ）としては、得られる硬化物の硬化収縮が小さく、かつ表面硬度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００５５】
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）４アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、低揮発性と寸法安定性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００質量％中、１０質量％以下の範囲が好ましい。
例えば、成分（Ｄ）として多官能（メタ）アクリル酸エステルを１０質量％を超えて含有させた組成物は、得られる硬化物の寸法安定性が低下する傾向にある。また、成分（Ｄ）として揮発性の高いモノ（メタ）アクリレートを１０質量％を超えて含有させた組成物は、十分なリサイクル性を有する組成物が得られない傾向にある。
【００５７】
その他、本発明の特性が損なわない範囲であれば、例えば重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００５８】
例えば本発明の組成物には、活性エネルギー線硬化性重合開始剤および／または熱硬化性重合開始剤等の重合開始剤（以下、成分（Ｅ）と略記）を用いることができる。
【００５９】
成分（Ｅ）のうち、活性エネルギー線硬化性重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜６質量部の範囲であることが好ましい。
この成分（Ｅ）の含有量は、下限値が０．０１質量部以上であると硬化性の観点から好ましく、上限値が６質量部以下であると深部硬化性と難黄変性の観点から好ましい。
この成分（Ｅ）の含有量は、下限値を０．１質量部以上とすることがより好ましい。またその上限値を４質量部以下とすることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の組成物には、組成物の貯蔵安定性向上や、硬化物層の変色や変質を避ける目的で、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。
【００６２】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。
【００６３】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００６４】
その他光増感剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられるが、それらに限定されず公知のものを添加することができる。
【００６５】
本発明の組成物の粘度は、塗工方法や所望する硬化物の厚さに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
例えば、本発明の組成物をコーティング材として用いる場合、組成物の粘度は２５℃において５０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この粘度範囲であれば、基材上に厚さ３〜５００μｍの硬化物層を容易に形成することができる。
本発明の組成物を高密度光ディスクの透明層用途に用いる場合には、組成物の粘度は２５℃において１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００６６】
本発明の組成物の塗工方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法等、粘度に応じて適宜選択すればよい。また、本発明の組成物を硬化させて物品を得る場合には、注型法等公知の方法で適宜重合して成形することができる。
このように、本発明の組成物は、粘度や成形方法を選択することにより、様々な物品を得ることが可能である。
本発明の組成物を、特許文献１〜３記載の光ディスク用透明層として利用する場合は、スピンコートして排出された組成物を再利用する際に、特に、粘度変化が小さいことが要求される。例えば、再利用前と同スピンコート条件にて同じ膜厚（例えば、１００±３μｍの範囲内）を得るためには、粘度上昇率が２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射および／または加熱することにより、硬化させることができる。それらの中でも、短時間・省エネルギーで効率よく重合硬化が可能であることから、活性エネルギー線を用いることが好ましい。
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα，βおよびγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００６９】
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が２０μｍ以上の場合には、物品の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる物品の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲である。
【００７０】
このように、本発明の組成物は、リサイクルした組成物を用いてもリサイクル前と同等の低硬化収縮率および可撓性を有する硬化物を得ることが可能なものであり、リサイクルの社会的要請に応えることができ地球環境の保全に寄与できるものである。
さらに本発明の組成物は、従来困難であった硬化物の表面硬度と可撓性という相反する特性を有し、しかも外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れており、透明硬化物層を形成しうるものである。
【００７１】
本発明の光学物品用組成物は、前述した組成物のうち、成分（Ａ）として成分（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られる化合物（Ａ１）を用いる点に特徴を有する組成物である。
ここでいう光学物品とは、例えば光ディスク、フレネルレンズ、プリズムシート等の光学物品一般のことを意味し、特に限定されない。その中でも、本発明の組成物は、優れた外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性を有することから、高密度光ディスク等、高い精度が要求される光学物品に好適に用いることができる。
【００７２】
例えば、本発明の組成物を光ディスク用途に用いるには、読み取りおよび／または書き込みができ、硬化収縮による基材の反りが生じないよう、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％未満であることが好ましい。より好ましくは、６．５％未満である。
本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％を超えると、基材との密着性が不良となる傾向にあり、また組成物の重合時の硬化収縮により基材が大きく反る等の不具合が生じやすくなる傾向にある。
【００７３】
なお、本発明でいう硬化収縮率とは、以下の方法により算出した値を意味する。
即ち、２０℃における硬化前の液比重（Ｘ１）と、硬化して得られた硬化物層の２０℃における比重（Ｘ２）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００ …（１）
【００７４】
更に、本発明の組成物の硬化物を、特許文献１〜３記載の光ディスク用透明層として利用する場合は、保護性能の観点から、硬化物の鉛筆硬度はポリカーボネート上に塗装硬化した状態で、２Ｂ以上とすることが好ましく、より好ましくはＢ以上である。また光ディスクの信号読み取り精度の観点から、本発明の組成物の硬化物の４００ｎｍ光の光透過率は、空気をリファレンスとして８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
また、光ディスクは通常使用条件で機械的に歪を受ける（手で若干曲げる）ことから、光ディスクに使用する透明層には可撓性が必要とされる。その観点から本発明の組成物の硬化物は、引っ張り破壊強さが２０ＭＰａ以上、引っ張り破壊伸びが８％以上であることが好ましい。
【００７５】
次に本発明の物品について、以下詳細に説明する。
本発明の物品は、基材上に前述した組成物の硬化物層を有する物品である。
前述した組成物は、外部環境が変化した際の寸法安定性や透明性に優れる硬化物となるため、本発明の物品は、特に高密度光ディスクの保護層形成用等精密さが要求される光学物品用として好適に用いることができる。
【００７６】
本発明の物品に用いる基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等、公知のプラスチック；ガラス；セラミックス；木材；金属；等公知のものが挙げられる。
例えば、それらの中でも光学用途物品を得る場合には、環状シクロオレフィンポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックや、透明ガラス等の材質の基材を用いることができる。
また、該基材の厚みも、特に限定されるものではなく、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００７７】
一般に、基材の反りや変形等は、基材の厚みが薄いほど、組成物の硬化収縮率の影響を受けやすい。本発明の組成物は重合時の硬化収縮率が極めて低く、更に、外部環境が変化した際の寸法安定性に優れることから、特に基材の反りが発生しやすい厚みが薄い基材に好適に用いることができる。
そのような観点から、本発明の物品に用いる基材の厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、明細書中の部は、質量部を意味する。
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が４０℃になるように加熱した。
（２）ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８６０）１７２０ｇおよび、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８０．５ｇを混合して側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３８ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇおよび、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保って、４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００７９】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
ポリテトラメチレングリコール１７２０ｇの代わりに、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールの共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、ＰＴＸＧ−１０００、平均分子量１０１７）１５２５．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１６１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ２を製造した。
【００８０】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇの代わりに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、ポリテトラメチレングリコール１７２０ｇの代わりに、メチルペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成ユニットとするポリカーボネートジオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−１０９０、平均分子量９８５）１９７０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００８１】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：成分Ａ）の製造］
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇの代わりに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、ポリテトラメチレングリコール１７２０ｇの代わりに、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成ユニットとするポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ５６５０Ｊ、平均分子量８００）２０００ｇを用い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１６１ｇを用いない以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ４を製造した。
【００８２】
《合成例５》［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：成分Ａ）の製造］
ポリテトラメチレングリコール２１５０ｇを用い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１６１ｇを用いない以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ５を製造した。
【００８３】
《合成例６》［ウレタンアクリレート（ＵＡ６：成分Ａ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。
（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート８１２ｇを、側管付きの滴下ロートに仕込み、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を５０℃に保ったまま、別の保温滴下ロートに仕込んで４０℃に保温したポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製、商品名Ｇ−１０００、平均分子量１３６０）２２７８ｇを、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、３時間等速滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７０℃に昇温し、同温度で４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ６を製造した。
【００８４】
このようにして合成例１〜６で得られたウレタンアクリレートを使用して、以下実施例を行った。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の値の場合は、硬化物層とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目および評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００８５】
〔評価項目および評価方法〕
１．組成物について
＜粘度＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
＜リサイクル性＞
得られた組成物について、初期粘度を上述した方法で測定した後、直径１２ｃｍ、高さ１５ｍｍのガラス製シャーレ内にその組成物を２０ｇ秤量する。次に、その組成物を入れたシャーレを、２０℃、５０％ＲＨのクリーンルーム（クラス１００００、室容積７５ｍ3、イエロールーム下）に入れて、シャーレ中心上１０ｃｍの場所でシャーレ面に平行方向の風速が１ｍ／ｓｅｃとなるよう、送風機で９６時間空気を送りつづける。その後シャーレ内の組成物について、再度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
得られたテスト前およびテスト後の粘度値を用い、下記一般式から粘度上昇率を算出する。次いで、得られた値について下記基準に従い評価する。
粘度上昇率（％）＝（テスト後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
○：粘度上昇率２０％未満
×：粘度上昇率２０％以上
＜硬化収縮率＞
得られた組成物について、硬化前および硬化後の比重を各々測定し、下記一般式から硬化収縮率を算出する。次いで、得られた値について下記基準に基づいて評価する。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００
（但し式中、Ｘ１は２０℃における硬化前の液比重を、Ｘ２は硬化して得られた硬化物層の２０℃における比重を示す。）
○：７．５％未満
×：７．５％以上
【００８６】
２．硬化物層について
＜表面硬度＞
得られた光ディスクの硬化物層についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づいて評価する。
○：２Ｂ以上硬い
×：２Ｂより柔らかい
＜光線透過率＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、初期の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、空気をリファレンスとして測定し、下記基準に基づいて評価を行う。
○：８０％以上
×：８０％未満
＜可撓性＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、試験片を１００μ×１０ｍｍ×１００ｍｍに調整し、標線間距離を５０ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張破壊強さ（単位：ＭＰａ）、および引張破壊伸び（単位：％）を測定し、下記基準に基づいて評価する。
・引張破壊強さ
○：２０ＭＰａ以上
×：２０ＭＰａ未満
・引張破壊伸び
○：８％以上
×：８％未満
【００８７】
３．光ディスクについて
＜寸法安定性＞
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、初期の反り角を測定する。
次いで、特開２００３−９１８８３号公報に記載された試験条件に従い、得られた光ディスクを７０℃の乾燥機内に６０分間以上放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出した直後より、初期反り角と同様に、反り角を１分間隔で１０分間まで測定し、反り角の最小値と最大値の幅をｐ−ｐとして表わす。
なお、該環境変化試験における反り角については、下記基準に基づいて評価を行う。
○：初期も含めてｐ−ｐが０．４度以内
×：初期も含めてｐ−ｐが０．４度を超える
【００８８】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を６０部、成分（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５部、成分（Ｃ）としてラウリルアクリレート１０部、成分（Ｄ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５部、および成分（Ｅ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度は、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓであり、淡黄色透明で粘稠な液体であった。
また、得られた硬化性組成物の硬化収縮率は６．０％であり、許容範囲である７．５％以下であった。
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製および評価
評価用光ディスク基材の作製：
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材（以下、基材と略記）を得た。
得られた基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、スピンコーターを用いて平均硬化膜厚が１００μｍとなるように塗工した。得られた塗膜を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、硬化物層を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクの各種評価結果は、表１に示す。
【００８９】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
表１の実施例２〜６および比較例１〜６の欄に示す硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
また、得られた光ディスクについて、実施例１と同様に評価した結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【００９０】
［実施例７］
実施例１で調製した硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、基材に硬化物層（平均硬化膜厚：５μｍ）を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクの評価結果は表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１中、比較例６は、特開平４−３２４１３５号公報記載の組成物である。
また、表１中の略号および注記は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ６：合成例６で得られたウレタンアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＰＤＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＤＥＰＤＤＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート
ＴＤＡ：トリデシルアクリレート
ＥＯＥＨＡ：エチレンオキサイド（２モル）変性２−エチルヘキシルアクリレート
ＥＯＩＮＡ：エチレンオキサイド（２モル）変性イソノニルアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＴＡ：ｎ−ステアリルアクリレート
Ｖ１９０：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃１９０）
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃５４０）
ＩＧ１２７：２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７：チバガイギー社製）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
注１：反り角が１ｄｅｇを超えたため、測定装置の測定範囲を超えたため測定不能。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低揮発性でリサイクル使用が容易な組成物に関し、特に重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れた透明硬化物層を形成しうる光学物品用組成物、および前述した組成物の硬化物層を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報記録媒体の分野では高密度化に関して様々な研究がすすめられている。光ディスクの分野においても、動画が記録できる０．６ｍｍ厚の基板を貼り合わせた構造のＤＶＤが普及期を迎えている。
しかしながら今後、デジタルハイビジョン放送が広まるにつれ、さらなる大容量の光ディスクが必要とされており、記録・再生側の基板（透明層）を０．１ｍｍ厚とし、ＮＡを０．８５程度、レーザー波長４００ｎｍ程度とした高密度光ディスクシステムが提案され、実用化されつつある。
この０．１ｍｍ厚の透明層は、プラスチック製の透明シートを貼り合わせる手法や、液状の紫外線硬化型樹脂をスピンコート法により塗布した後、活性エネルギー線の照射により硬化させる方法により形成する手法が開発されている（例えば特許文献１〜３を参照）。
高速記録用光ディスクを視野に入れる場合には、周方向の膜厚均一性に優れることから、スピンコート法により形成することが望ましい。このスピンコート法に用いる液状紫外線硬化型樹脂としては、例えば、特許文献４、５に記載の組成物が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−９２９４５号公報
【特許文献２】特開２００３−９１８８３号公報
【特許文献３】特開２００３−１７３５７１号公報
【特許文献４】特開平４−３２４１３５号公報
【特許文献５】特開平８−１９４９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、高密度光ディスクに関しては、透明シートを貼り合わせる方法、液状紫外線硬化型樹脂をスピンコートする方法で保護層を形成するにしても、特許文献１〜３に記載されるとおり、外部環境（温度や湿度）の変化により生じる反りが課題である。
また一方で、近年被覆材のリサイクル志向が高まっているが、特許文献４、５記載の液状紫外線硬化型樹脂等の被覆材には、塗工作業性を向上させる目的で揮発性の高いモノマーが粘度調整材として含まれている。そのような被覆材を回収してリサイクル使用すると、塗膜形成時または塗装後に前述した粘度調整材が被覆材から若干量揮発してしまい、塗装前より粘度が上昇する傾向にある。特にスピンコート法においては、高精度な膜厚制御が要求されることが多く、そのためには、リサイクル前後で粘度変動の少ないことが必要とされる。すなわち、前述した従来の被覆材を塗工後に回収して繰り返しリサイクル使用することが、困難であるという課題がある。
本発明の目的は、表面硬度と可撓性を兼ね備える硬化物を得ることが可能な低揮発性でリサイクル使用が容易な組成物、重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れた透明硬化物層を形成しうる光学物品用組成物、および前述した組成物の硬化物層を有する物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、および下記一般式（II）および／または（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）
【０００６】
【化２】
【０００７】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）を含有する組成物、
【０００８】
およびその組成物の硬化物層を有する物品である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の組成物は、リサイクルした組成物を用いてもリサイクル前と同等の表面硬度と可撓性を兼ね備える硬化物を得ることが可能であり、リサイクルの社会的要請に応えることができ地球環境の保全に寄与できるものである。
また、本発明の組成物を用いれば、重合時の硬化収縮率が低く、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性に優れる透明硬化物を得ることができるため、特に高密度光ディスク等、高精度な寸法安定性が要求される光学物品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の組成物は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）、および下記一般式（II）で示されるモノ（メタ）アクリレートおよび／または下記（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する組成物である。
【００１１】
【化３】
【００１２】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【００１３】
本発明に用いる成分（Ａ）は、組成物の硬化収縮率を低減し、かつ得られる硬化物に可撓性を付与する成分である。
【００１４】
この成分（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、例えばシクロアルカンポリオール、スピログリコール、ポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の公知のポリオールと、ポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとから合成される化合物が挙げられる。
【００１５】
それらの中でも、前述した特性（硬化収縮率の低減および可撓性）に加え、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れた透明硬化物層を形成しうる組成物が得られることから、下記成分（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られるウレタンアクリレート（Ａ１）（以下、化合物（Ａ１）と略記）を用いることが好ましい。
このような化合物（Ａ１）を用いる本発明の組成物は、硬化収縮率の低減、可撓性、および外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れることから、特に高密度光ディスク等、精密さが要求される光学物品用組成物として好適に用いることができる。
（ａ１）ポリアルキレングリコール、ポリカーボネートジオールおよびポリブタジエングリコールから選ばれる少なくとも１種のジオール化合物（以下、成分（ａ１）と略記）
（ａ２）ジイソシアネート化合物（以下、成分（ａ２）と略記）
（ａ３）ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル（以下、成分（ａ３）と略記）
【００１６】
成分（ａ１）は、本発明の組成物の重合時の硬化収縮率を低減し、かつ得られる硬化物層の可撓性を向上させるために用いる成分である。
【００１７】
成分（ａ１）のうち、ポリアルキレングリコールの具体例としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール等の単量体ユニット等が挙げられる。
【００１８】
成分（ａ１）のうち、ポリカーボネートジオールの具体例としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メチルペンタンジオール、２，４−ジエチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の２価アルコールと、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートおよびジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとのエステル交換反応により得られるポリカーボネートジオール等が挙げられる。
【００１９】
成分（ａ１）のうち、ポリブタジエングリコールの具体例としては、例えば１，２−ビニル結合含有ポリブタジエンのジグリコール、１，４−ビニル結合含有ポリブタジエンのジグリコール、およびそれらのランダム共重合ポリマーのジグリコール、あるいは、ブタジエンと、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、４−メチル−ペンテン、１−オクテン、イソプレン等のオレフィン類との共重合体ジグリコール等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２０】
それらの中でも、組成物の粘度が低く、さらに得られる硬化物の可撓性に優れることから、ポリテトラメチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体グリコール、炭素数４〜６のアルカンジオールユニットから構成される脂肪族ポリカーボネートジオールおよびポリブタジエングリコールが好ましい。
【００２１】
また硬化性の観点から、それらの中でも、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−ヒドロキシプロパナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−６−ヒドロキシヘキサナミド等のアミド基含有ジオールを併用して用いることがより好ましい。
【００２２】
成分（ａ２）は、前述した成分（ａ１）にウレタン結合を導入したウレタンプレポリマーに、後述する成分（ａ３）を付加する化合物（Ａ１）の合成における必須成分である。
【００２３】
成分（ａ２）の具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２４】
それらの中でも、耐黄変性と可撓性に優れることから、イソホロンジイソシアネート、ビス(４−イソシアナトシクロヘキシル)メタン、１，３−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート化合物を一種単独で、または二種以上を併用して用いることが好ましい。
【００２５】
成分（ａ３）は、前述した成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーの末端に付加することで、成分（Ａ）にラジカル反応性を付与する成分である。
成分（ａ３）としては、分子内に、少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基と少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであれば、特に限定されるものではない。
【００２６】
成分（ａ３）の具体例としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとカプロラクトンの付加物、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２７】
それらの中でも、得られる組成物の低粘度化の観点から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２８】
本発明に用いる成分（Ａ）の合成方法としては、特に限定されるものではなく、公知の合成方法が使用可能である。
例えば、成分（ａ１）とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫等の触媒との混合物中に、５０〜９０℃の条件下で成分（ａ２）を滴下し、それらを反応させてウレタンプレポリマーを得、次いでそれに成分（ａ３）を反応させれば成分（Ａ）を得ることができる。
また予め成分（ａ２）と成分（ａ３）とを反応させた後に、成分（ａ１）を反応させてもよい。
【００２９】
この成分（Ａ）を合成する際の成分（ａ１）〜（ａ３）の使用比率は、特に限定されないが、モル当量比率で成分（ａ１）／成分（ａ２）／成分（ａ３）＝１／１．５〜３．０／０．５〜２．０であることが好ましい。
なお、ここでいうモル当量とは、合成反応に関与する分子内の官能基数と合成に使用する該分子のモル数を乗じた数を意味する。
【００３０】
具体的には、例えば、成分（ａ１）がポリテトラメチレングリコールである場合は、分子内のヒドロキシル基数（この場合はジオールなので２）と使用モル数を乗じたものであり、また、成分（ａ２）がジイソシアネート化合物である場合は、分子内のＮＣＯ基数（２）と使用モル数を乗じたものであり、さらに、成分（ａ３）がヒドロキシル基含有（メタ）アクリル酸エステルである場合は、分子内のヒドロキシル基数と使用モル数を乗じたものをモル当量となる。
成分（Ａ）の合成時における反応の終点は、例えばイソシアネート量を定量して判定するなど公知の方法で確認することができる。成分（Ａ）の合成時における反応率は、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
【００３１】
本発明の組成物において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値が３０質量％以上であることが好ましく、上限値が９０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ａ）の含有量の下限値が３０質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現し、かつ得られる硬化物の可撓性が良好となる傾向にある。また、その上限値が９０質量％以下の場合には、得られる組成物の液粘度が低くなり、基材への塗工作業性が良好となる傾向にある。
この成分（Ａ）の含有量は、下限値を３０質量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を７０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３２】
本発明に用いる成分（Ｂ）は、得られる組成物の低粘度化と速硬化性を付与するとともに、得られる硬化物に表面硬度を付与する成分である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、αは５〜１０の整数を示す。）
この一般式（Ｉ）中、αが５より小さいと、揮発性が高いジ（メタ）アクリレートとなり、それを含む組成物をリサイクルする際に粘度が上がるため好ましくない。また、αが１０を超えると、組成物の粘度低減効果が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３５】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスが良好であることから、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３７】
本発明の組成物において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値が５質量％以上であることが好ましく、上限値が４０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｂ）の含有量の下限値が５質量％以上の場合には、得られる硬化物の表面硬度が良好となる傾向にある。また、その上限値が４０質量％以下の場合には、得られる組成物の硬化収縮率が低減される傾向にある。
この成分（Ｂ）の含有量は、下限値を１０質量％以上とすることがより好ましい。またその上限値を３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる成分（Ｃ）は、下記一般式（II）および／または下記一般式（III）で示されるモノ（メタ）アクリレートであり、組成物を低粘度化し、得られる硬化物に可撓性を付与し、外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性を付与する成分である。
【００３９】
【化５】
【００４０】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またβは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【００４１】
この一般式（II）で示される化合物の具体例としては、例えば、ｎ−デカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−セチル（メタ）アクリレート、２−ヘキシルデカニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスに優れることから、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４２】
一般式（II）中、一般式（II）のβが１０より小さいと、該モノ（メタ）アクリレートの揮発性が上がり、得られる組成物をリサイクル利用する際、粘度が上がりやすくなるため好ましくない。また、βが１６を超えると、希釈性能および硬化性が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００４３】
一般式(III)で示される化合物の具体例としては、例えば、エチレンオキサイド変性ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソオクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリデシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性イソオクチル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性イソノニル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリデシル（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ｎ−ミリスチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００４４】
それらの中でも、低粘度化、低揮発性、および硬化性のバランスに優れることから、エチレンオキサイド変性ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソオクチル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソノニル（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４５】
一般式（III）中、一般式（III）のγが６を下回ると、該モノ（メタ）アクリレートの揮発性が上がり、得られる組成物の粘度が上がる傾向にあり、得られる組成物をリサイクルした際の作業性が十分ではなく各種特性が十分に発現しなくなる傾向にある。また、γが１４を超えると、得られる組成物の粘度低減効果および硬化性が低下する傾向にある。さらに、ｎが４を超えると粘度低減効果および硬化性が低下する傾向にある。Ｒ２はアルキレン基であれば特に限定されないが、得られる組成物の粘度低減効果と硬化性の観点から、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましい。
【００４６】
本発明において、成分（Ｃ）中における一般式（II）と下記一般式（III）で示されるモノ（メタ）アクリレートの含有比率は、得られる組成物の低揮発性を考慮しつつ適宜選択すればよく、特に限定されない。
【００４７】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量１００質量％中、下限値は３質量％以上であることが好ましく、上限値は３０質量％以下であることが好ましい。
成分（Ｃ）の含有量の下限値が３質量％以上の場合には、組成物の硬化収縮率の低減効果が十分に発現する傾向にある。また、その上限値が３０質量％以下の場合には、得られる硬化物の表面硬度が良好となる傾向にある。
この成分（Ｃ）の含有量は、下限値を５質量％以上とすることがより好ましい。また、その上限値を２０質量％以下とすることがより好ましい。
【００４８】
本発明の組成物は、前述した成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を構成成分とするものであるが、本発明の特性を損なわない範囲であれば、必要に応じてそれら成分（Ａ）〜（Ｃ）以外のエチレン性不飽和化合物（Ｄ）（以下、成分（Ｄ）と略記）を含有させることができる。
成分（Ｄ）としては、例えば多官能（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニル化合物等が挙げられる。
【００４９】
成分（Ｄ）のうち、多官能（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性トリメチロールプロパントリアクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族炭化水素変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５０】
ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ビスフェノキシフルオレンエタノールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００５１】
モノ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えばジ（メタ）（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５２】
アクリルアミドの具体例としては、例えばアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等が挙げられる。
またポリエステルポリ（メタ）アクリレートの具体例としては、例えばフタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
成分（Ｄ）のうち、ビニル化合物の具体例としては、例えば酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００５４】
それらの中でも、成分（Ｄ）としては、得られる硬化物の硬化収縮が小さく、かつ表面硬度に優れることから、分子内に環状構造を有する化合物が好ましい。
【００５５】
この分子内に環状構造を有する化合物の具体例としては、例えば、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッド水添ビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドシクロヘキサンジメタノール、（メタ）４アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、トリメチロールプロパンホルマール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、成分（Ｄ）の含有量は特に限定されないが、低揮発性と寸法安定性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００質量％中、１０質量％以下の範囲が好ましい。
例えば、成分（Ｄ）として多官能（メタ）アクリル酸エステルを１０質量％を超えて含有させた組成物は、得られる硬化物の寸法安定性が低下する傾向にある。また、成分（Ｄ）として揮発性の高いモノ（メタ）アクリレートを１０質量％を超えて含有させた組成物は、十分なリサイクル性を有する組成物が得られない傾向にある。
【００５７】
その他、本発明の特性が損なわない範囲であれば、例えば重合開始剤、酸化防止剤や光安定剤、光増感剤、熱可塑性高分子、スリップ剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤、シランカップリング剤、無機フィラー、有機フィラー、表面有機化処理した無機フィラー等、公知の添加剤等を適宜配合して用いてもよい。
【００５８】
例えば本発明の組成物には、活性エネルギー線硬化性重合開始剤および／または熱硬化性重合開始剤等の重合開始剤（以下、成分（Ｅ）と略記）を用いることができる。
【００５９】
成分（Ｅ）のうち、活性エネルギー線硬化性重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
それらは一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００６０】
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されないが、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．０１〜６質量部の範囲であることが好ましい。
この成分（Ｅ）の含有量は、下限値が０．０１質量部以上であると硬化性の観点から好ましく、上限値が６質量部以下であると深部硬化性と難黄変性の観点から好ましい。
この成分（Ｅ）の含有量は、下限値を０．１質量部以上とすることがより好ましい。またその上限値を４質量部以下とすることがより好ましい。
【００６１】
また、本発明の組成物には、組成物の貯蔵安定性向上や、硬化物層の変色や変質を避ける目的で、酸化防止剤や光安定剤を添加することが好ましい。
【００６２】
この具体例としては、例えば、各種市販されている、住友化学（株）製スミライザーＢＨＴ、スミライザーＳ、スミライザーＢＰ−７６、スミライザーＭＤＰ−Ｓ、スミライザーＧＭ、スミライザーＢＢＭ−Ｓ、スミライザーＷＸ−Ｒ、スミライザーＮＷ、スミライザーＢＰ−１７９、スミライザーＢＰ−１０１、スミライザーＧＡ−８０、スミライザーＴＮＰ、スミライザーＴＰＰ−Ｒ、スミライザーＰ−１６；旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２０、アデカスタブＡＯ−３０、アデカスタブＡＯ−４０、アデカスタブＡＯ−５０、アデカスタブＡＯ−６０ＡＯ−７０、アデカスタブＡＯ−８０、アデカスタブＡＯ−３３０、アデカスタブＰＥＰ−４Ｃ、アデカスタブＰＥＰ−８、アデカスタブＰＥＰ−２４Ｇ、アデカスタブＰＥＰ−３６、アデカスタブＨＰ−１０、アデカスタブ２１１２、アデカスタブ２６０、アデカスタブ５２２Ａ、アデカスタブ３２９Ｋ、アデカスタブ１５００、アデカスタブＣ、アデカスタブ１３５Ａ、アデカスタブ３０１０；チバスペシャリティーケミカルズ（株）製チヌビン７７０、チヌビン７６５、チヌビン１４４、チヌビン６２２、チヌビン１１１、チヌビン１２３、チヌビン２９２；日立化成工業（株）製ファンクリルＦＡ−７１１Ｍ、ＦＡ−７１２ＨＭ等が挙げられる。
【００６３】
これら酸化防止剤や光安定剤の添加量は特に限定されないが、それぞれ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲で添加することが好ましく、０．０１〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００６４】
その他光増感剤の具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等が挙げられるが、それらに限定されず公知のものを添加することができる。
【００６５】
本発明の組成物の粘度は、塗工方法や所望する硬化物の厚さに応じて適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
例えば、本発明の組成物をコーティング材として用いる場合、組成物の粘度は２５℃において５０〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。この粘度範囲であれば、基材上に厚さ３〜５００μｍの硬化物層を容易に形成することができる。
本発明の組成物を高密度光ディスクの透明層用途に用いる場合には、組成物の粘度は２５℃において１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。
【００６６】
本発明の組成物の塗工方法は、特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、フローコート法等、粘度に応じて適宜選択すればよい。また、本発明の組成物を硬化させて物品を得る場合には、注型法等公知の方法で適宜重合して成形することができる。
このように、本発明の組成物は、粘度や成形方法を選択することにより、様々な物品を得ることが可能である。
本発明の組成物を、特許文献１〜３記載の光ディスク用透明層として利用する場合は、スピンコートして排出された組成物を再利用する際に、特に、粘度変化が小さいことが要求される。例えば、再利用前と同スピンコート条件にて同じ膜厚（例えば、１００±３μｍの範囲内）を得るためには、粘度上昇率が２０％未満であることが好ましく、１０％未満であることがより好ましい。
【００６７】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射および／または加熱することにより、硬化させることができる。それらの中でも、短時間・省エネルギーで効率よく重合硬化が可能であることから、活性エネルギー線を用いることが好ましい。
この活性エネルギー線の種類としては、例えばα，βおよびγ線等、公知の活性エネルギー線が挙げられる。
【００６８】
本発明の組成物を硬化させる際の活性エネルギー線を照射する雰囲気下は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。
【００６９】
本発明において、硬化物層の厚みの下限値が２０μｍ以上の場合には、物品の表面を十分に保護できる傾向にある。またその上限値が５００μｍ以下であれば、得られる物品の反りを抑制しやすい傾向にある。より好ましくは、３０〜３００μｍの範囲である。
【００７０】
このように、本発明の組成物は、リサイクルした組成物を用いてもリサイクル前と同等の低硬化収縮率および可撓性を有する硬化物を得ることが可能なものであり、リサイクルの社会的要請に応えることができ地球環境の保全に寄与できるものである。
さらに本発明の組成物は、従来困難であった硬化物の表面硬度と可撓性という相反する特性を有し、しかも外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性に優れており、透明硬化物層を形成しうるものである。
【００７１】
本発明の光学物品用組成物は、前述した組成物のうち、成分（Ａ）として成分（ａ１）〜（ａ３）を反応させて得られる化合物（Ａ１）を用いる点に特徴を有する組成物である。
ここでいう光学物品とは、例えば光ディスク、フレネルレンズ、プリズムシート等の光学物品一般のことを意味し、特に限定されない。その中でも、本発明の組成物は、優れた外部の環境変化（温度および湿度）に対する寸法安定性と可撓性を有することから、高密度光ディスク等、高い精度が要求される光学物品に好適に用いることができる。
【００７２】
例えば、本発明の組成物を光ディスク用途に用いるには、読み取りおよび／または書き込みができ、硬化収縮による基材の反りが生じないよう、本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％未満であることが好ましい。より好ましくは、６．５％未満である。
本発明の組成物の硬化収縮率が７．５％を超えると、基材との密着性が不良となる傾向にあり、また組成物の重合時の硬化収縮により基材が大きく反る等の不具合が生じやすくなる傾向にある。
【００７３】
なお、本発明でいう硬化収縮率とは、以下の方法により算出した値を意味する。
即ち、２０℃における硬化前の液比重（Ｘ１）と、硬化して得られた硬化物層の２０℃における比重（Ｘ２）をそれぞれ測定し、下記の数式（１）により求めた値を硬化収縮率（％）とする。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００ …（１）
【００７４】
更に、本発明の組成物の硬化物を、特許文献１〜３記載の光ディスク用透明層として利用する場合は、保護性能の観点から、硬化物の鉛筆硬度はポリカーボネート上に塗装硬化した状態で、２Ｂ以上とすることが好ましく、より好ましくはＢ以上である。また光ディスクの信号読み取り精度の観点から、本発明の組成物の硬化物の４００ｎｍ光の光透過率は、空気をリファレンスとして８０％以上が好ましく、より好ましくは８５％以上である。
また、光ディスクは通常使用条件で機械的に歪を受ける（手で若干曲げる）ことから、光ディスクに使用する透明層には可撓性が必要とされる。その観点から本発明の組成物の硬化物は、引っ張り破壊強さが２０ＭＰａ以上、引っ張り破壊伸びが８％以上であることが好ましい。
【００７５】
次に本発明の物品について、以下詳細に説明する。
本発明の物品は、基材上に前述した組成物の硬化物層を有する物品である。
前述した組成物は、外部環境が変化した際の寸法安定性や透明性に優れる硬化物となるため、本発明の物品は、特に高密度光ディスクの保護層形成用等精密さが要求される光学物品用として好適に用いることができる。
【００７６】
本発明の物品に用いる基材の材質としては、特に限定されず、例えば、ＡＢＳ、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状シクロオレフィンポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ナイロン、ポリオキシメチレン、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート等、公知のプラスチック；ガラス；セラミックス；木材；金属；等公知のものが挙げられる。
例えば、それらの中でも光学用途物品を得る場合には、環状シクロオレフィンポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の透明プラスチックや、透明ガラス等の材質の基材を用いることができる。
また、該基材の厚みも、特に限定されるものではなく、所望に応じて適宜選択すればよい。
【００７７】
一般に、基材の反りや変形等は、基材の厚みが薄いほど、組成物の硬化収縮率の影響を受けやすい。本発明の組成物は重合時の硬化収縮率が極めて低く、更に、外部環境が変化した際の寸法安定性に優れることから、特に基材の反りが発生しやすい厚みが薄い基材に好適に用いることができる。
そのような観点から、本発明の物品に用いる基材の厚みは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
【実施例】
【００７８】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
なお、明細書中の部は、質量部を意味する。
《合成例１》［ウレタンアクリレート（ＵＡ１：成分Ａ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が４０℃になるように加熱した。
（２）ポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学（株）製、商品名ＰＴＧ８５０ＳＮ、平均分子量８６０）１７２０ｇおよび、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド８０．５ｇを混合して側管付きの滴下ロートに仕込み、この滴下ロート内の液を、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を７５℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート６３８ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇおよび、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７５℃に保ちながら、２時間等速滴下により滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７５℃に保って、４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ１を製造した。
【００７９】
《合成例２》［ウレタンアクリレート（ＵＡ２：成分Ａ）の製造］
ポリテトラメチレングリコール１７２０ｇの代わりに、テトラメチレンエーテルとネオペンチルグリコールの共重合体（旭化成ケミカルズ（株）製、ＰＴＸＧ−１０００、平均分子量１０１７）１５２５．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１６１ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてＵＡ２を製造した。
【００８０】
《合成例３》［ウレタンアクリレート（ＵＡ３：成分Ａ）の製造］
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇの代わりに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、ポリテトラメチレングリコール１７２０ｇの代わりに、メチルペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成ユニットとするポリカーボネートジオール（（株）クラレ製、クラレポリオールＣ−１０９０、平均分子量９８５）１９７０ｇを用いる以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ３を製造した。
【００８１】
《合成例４》［ウレタンアクリレート（ＵＡ４：成分Ａ）の製造］
ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン１３２４ｇの代わりに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、ポリテトラメチレングリコール１７２０ｇの代わりに、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを構成ユニットとするポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ５６５０Ｊ、平均分子量８００）２０００ｇを用い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１６１ｇを用いない以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ４を製造した。
【００８２】
《合成例５》［ウレタンアクリレート（ＵＡ５：成分Ａ）の製造］
ポリテトラメチレングリコール２１５０ｇを用い、Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシブタナミド１６１ｇを用いない以外は、合成例１と同様にしてウレタンアクリレートＵＡ５を製造した。
【００８３】
《合成例６》［ウレタンアクリレート（ＵＡ６：成分Ａ）の製造］
（１） ５Ｌの４つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートを１１１０ｇ、およびジブチル錫ジラウレート０．５ｇ、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール０．５ｇを仕込んでウオーターバスで内温が５０℃になるように加熱した。
（２）２−ヒドロキシエチルアクリレート８１２ｇを、側管付きの滴下ロートに仕込み、上記（１）で調整したフラスコ中の内容物を攪拌しつつ、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、４時間等速滴下により滴下し、同温度で２時間攪拌して反応させた。
（３）次いで、フラスコ内容物の温度を５０℃に保ったまま、別の保温滴下ロートに仕込んで４０℃に保温したポリブタジエングリコール（日本曹達（株）製、商品名Ｇ−１０００、平均分子量１３６０）２２７８ｇを、フラスコ内温を５０℃に保ちながら、３時間等速滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７０℃に昇温し、同温度で４時間反応させて、ウレタンアクリレートＵＡ６を製造した。
【００８４】
このようにして合成例１〜６で得られたウレタンアクリレートを使用して、以下実施例を行った。
なお、実施例中の反り角とは、光ディスク最外周における硬化物層側への半径方向の最大反り角を意味する。また、負（−）の値の場合は、硬化物層とは反対側に反った場合の最大反り角を意味する。
実施例および比較例において得られた組成物およびそれを用いて得た光ディスクについて、以下に示す評価項目および評価方法で評価し、その結果を表１に示す。
【００８５】
〔評価項目および評価方法〕
１．組成物について
＜粘度＞
得られた組成物について、２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
＜リサイクル性＞
得られた組成物について、初期粘度を上述した方法で測定した後、直径１２ｃｍ、高さ１５ｍｍのガラス製シャーレ内にその組成物を２０ｇ秤量する。次に、その組成物を入れたシャーレを、２０℃、５０％ＲＨのクリーンルーム（クラス１００００、室容積７５ｍ3、イエロールーム下）に入れて、シャーレ中心上１０ｃｍの場所でシャーレ面に平行方向の風速が１ｍ／ｓｅｃとなるよう、送風機で９６時間空気を送りつづける。その後シャーレ内の組成物について、再度２５℃における粘度をＥ型粘度計（東機産業（株）製、ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
得られたテスト前およびテスト後の粘度値を用い、下記一般式から粘度上昇率を算出する。次いで、得られた値について下記基準に従い評価する。
粘度上昇率（％）＝（テスト後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００
○：粘度上昇率２０％未満
×：粘度上昇率２０％以上
＜硬化収縮率＞
得られた組成物について、硬化前および硬化後の比重を各々測定し、下記一般式から硬化収縮率を算出する。次いで、得られた値について下記基準に基づいて評価する。
硬化収縮率（％）＝〔（Ｘ２−Ｘ１）／Ｘ２〕×１００
（但し式中、Ｘ１は２０℃における硬化前の液比重を、Ｘ２は硬化して得られた硬化物層の２０℃における比重を示す。）
○：７．５％未満
×：７．５％以上
【００８６】
２．硬化物層について
＜表面硬度＞
得られた光ディスクの硬化物層についてＪＩＳ Ｋ−５４００に準拠し、鉛筆硬度を測定し、下記基準に基づいて評価する。
○：２Ｂ以上硬い
×：２Ｂより柔らかい
＜光線透過率＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、日立製作所（株）製分光光度計Ｕ−３４００を用いて、初期の波長４００ｎｍにおける光線透過率を、空気をリファレンスとして測定し、下記基準に基づいて評価を行う。
○：８０％以上
×：８０％未満
＜可撓性＞
得られた光ディスクから剥離した硬化物層について、試験片を１００μ×１０ｍｍ×１００ｍｍに調整し、標線間距離を５０ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ７１２７−１９８９に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの環境下において、引張破壊強さ（単位：ＭＰａ）、および引張破壊伸び（単位：％）を測定し、下記基準に基づいて評価する。
・引張破壊強さ
○：２０ＭＰａ以上
×：２０ＭＰａ未満
・引張破壊伸び
○：８％以上
×：８％未満
【００８７】
３．光ディスクについて
＜寸法安定性＞
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、２３℃、相対湿度５０％環境下にて、初期の反り角を測定する。
次いで、特開２００３−９１８８３号公報に記載された試験条件に従い、得られた光ディスクを７０℃の乾燥機内に６０分間以上放置し、更に、２３℃、相対湿度５０％環境下へ取り出した直後より、初期反り角と同様に、反り角を１分間隔で１０分間まで測定し、反り角の最小値と最大値の幅をｐ−ｐとして表わす。
なお、該環境変化試験における反り角については、下記基準に基づいて評価を行う。
○：初期も含めてｐ−ｐが０．４度以内
×：初期も含めてｐ−ｐが０．４度を超える
【００８８】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として合成例１で得られたＵＡ１を６０部、成分（Ｂ）として１，６−ヘキサンジオールジアクリレート２５部、成分（Ｃ）としてラウリルアクリレート１０部、成分（Ｄ）としてトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート５部、および成分（Ｅ）として１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン３部を混合溶解し、硬化性組成物を得た。
得られた組成物の粘度は、２５℃において３０００ｍＰａ・ｓであり、淡黄色透明で粘稠な液体であった。
また、得られた硬化性組成物の硬化収縮率は６．０％であり、許容範囲である７．５％以下であった。
（２）硬化物層を有する光ディスクの作製および評価
評価用光ディスク基材の作製：
ポリカーボネート樹脂（飽和吸水率：０．１５％）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるようにスパッタリング法にて製膜し、鏡面に銀合金反射膜を有する評価用光ディスク基材（以下、基材と略記）を得た。
得られた基材の銀合金反射膜上に、上記（１）で得られた硬化性組成物を、スピンコーターを用いて平均硬化膜厚が１００μｍとなるように塗工した。得られた塗膜を、フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン（株）製、Ｄバルブランプを用いて、積算光量２０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギー量で硬化させて、硬化物層を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクの各種評価結果は、表１に示す。
【００８９】
［実施例２〜６、比較例１〜６］
表１の実施例２〜６および比較例１〜６の欄に示す硬化性組成物を用いる以外は、実施例１と同様にして、基材に硬化物層を形成してなる光ディスクを得た。
また、得られた光ディスクについて、実施例１と同様に評価した結果を表１の評価結果欄にそれぞれ示した。
【００９０】
［実施例７］
実施例１で調製した硬化性組成物を用い、実施例１と同様にして、基材に硬化物層（平均硬化膜厚：５μｍ）を有する光ディスクを得た。
得られた光ディスクの評価結果は表１に示す。
【００９１】
【表１】
【００９２】
表１中、比較例６は、特開平４−３２４１３５号公報記載の組成物である。
また、表１中の略号および注記は、以下の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ２：合成例２で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ３：合成例３で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ４：合成例４で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ５：合成例５で得られたウレタンアクリレート
ＵＡ６：合成例６で得られたウレタンアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＭＰＤＤＡ：３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＤＥＰＤＤＡ：２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート
ＮＤＤＡ：１，９−ノナンジオールジアクリレート
ＬＡ：ｎ−ラウリルアクリレート
ＴＤＡ：トリデシルアクリレート
ＥＯＥＨＡ：エチレンオキサイド（２モル）変性２−エチルヘキシルアクリレート
ＥＯＩＮＡ：エチレンオキサイド（２モル）変性イソノニルアクリレート
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＣＤＡ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＴＡ：ｎ−ステアリルアクリレート
Ｖ１９０：エチルカルビトールアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃１９０）
Ｖ５４０：ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大阪有機化学工業（株）製、ビスコート＃５４０）
ＩＧ１２７：２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル）−フェニル）−２−メチル−プロパン−１−オン（イルガキュア１２７：チバガイギー社製）
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
注１：反り角が１ｄｅｇを超えたため、測定装置の測定範囲を超えたため測定不能。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、および下記一般式（II）および／または（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化物層を有する物品。
【請求項１】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、下記一般式（Ｉ）で示されるジ（メタ）アクリレート（Ｂ）、および下記一般式（II）および／または（III）で示されるモノ（メタ）アクリレート（Ｃ）を含有する組成物。
【化１】
（式中、Ｒ１はそれぞれ水素原子またはメチル基を、Ｒ２はアルキレン基を、およびｎは１〜４の整数を示す。またαは５〜１０の整数を、βは１０〜１６の整数を、γは６〜１４の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の組成物の硬化物層を有する物品。
【公開番号】特開２００６−１６５００（Ｐ２００６−１６５００Ａ）
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１９６０２８（Ｐ２００４−１９６０２８）
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１９日（２００６．１．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月１日（２００４．７．１）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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