組成物及び含浸用組成物
【課題】コンクリート等の水硬性材料躯体表面に塗布、含浸することにより、水硬性材料駆体の耐食性を向上させる含浸用組成物の提供。
【解決手段】（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤及び（ｅ）無機層状化合物を含有してなる組成物。
【解決手段】（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤及び（ｅ）無機層状化合物を含有してなる組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントコンクリート又はセメントモルタル等の水硬性材料躯体表面に塗布することにより、水硬性材料駆体表面を改質し、硫酸等の酸性物質が駆体内部に浸透することを防ぐ含浸用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントコンクリートは通常の環境下では耐久性に優れているため、建物等の建築構造物の床や柱、土木構造物の橋脚、橋梁、トンネル等に広く使用されている。しかしながら、下水道構造物のマンホール、管路、下水処理施設等に使用されると下水から発生する硫化水素機縁の硫酸によりセメントコンクリートが浸食され、大きな社会問題となっている。これは、セメント成分の水和反応によって形成される水酸化カルシウムが酸で中和されて塩が析出又は溶出してセメントコンクリートの崩壊が起こること、セメントコンクリートが中性化されて内部の鉄筋が腐食することによる。
【０００３】
この様な問題を解決する方法として、セメント成分として水酸化カルシウムを形成しないアルミナセメントを主成分とする耐食性を向上させた水硬性組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特定の組成を持つ含浸用組成物をコンクリート躯体表面に塗布、含浸することにより、コンクリート駆体表面を緻密化し耐食性を向上させることが検討されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０３４１号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８８０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、セメント成分として水酸化カルシウムを形成しないアルミナセメントを主成分とする耐食性を向上させた水硬性組成物を躯体として使用した場合、塩の析出又は溶出による躯体の崩壊はある程度防げるが、酸性環境における躯体の中性化は防ぐことができない。従って、酸性環境下においては、躯体の中性化により内部鉄筋の腐食、膨張により、躯体の崩壊が起こるという課題があった。
【０００７】
又、従来の含浸用組成物をコンクリート躯体表面に塗布、含浸することにより、コクリート駆体表面を緻密化し耐食性を向上させる方法は、塗布量が３００ｇ／ｍ２を超えるとある程度の耐食性効果を発揮するが、３００ｇ／ｍ２以下では含浸用組成物がコンクリート躯体内部に拡散してしまい、躯体表面に緻密な耐食性構造を形成せず、耐食性向上効果が小さくなるという課題があった。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を改良すべく、塗布量が少なくても十分な耐食性を有する含浸用組成物を鋭意検討した結果、特定の組成を有する含浸用組成物を見いだし本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤及び（ｅ）無機層状化合物を含有してなる組成物であり、（ｅ）成分が、層間に有機オニウムイオンを挿入してなる該組成物であり、（ｅ）成分が、モンモリロナイト及び／又は合成雲母である該組成物であり、（ａ）成分が、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエンからなる群のうちの１種又は２種以上である該組成物であり、（ｂ）成分が、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの併用である該組成物であり、（ｄ）成分が、有機金属塩及び／又は有機金属キレートである該組成物であり、該組成物からなる含浸用組成物であり、該組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる躯体であり、水硬性材料躯体がアルミナセメントを含有するセメントコンクリート又はセメントモルタルである該躯体であり、組成物の水硬性材料躯体表面への塗布量が５０〜３００ｇ／ｍ２である該躯体であり、該組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる含浸方法である。
【００１０】
本発明の組成物は耐食性を向上するという、優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含有する。ここでいうエチレン性不飽和二重結合とは、カルボニル基と隣接（共役）しないエチレン性不飽和二重結合を有するものをいい、いわゆるα、β−不飽和カルボニル基をいわない。この（ａ）成分はセメントコンクリートに塗布、含浸した場合に、その空気硬化特性により強固な接着強度を得るという効果を有する。
【００１３】
例えば、（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとしては、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン「ＴＥ−２０００」（日本曹達社製）、両末端アクリル変性液状ポリアクリロニトリルブタジエン「ＨｙｃａｒＶＴＢＮＸ」（宇部興産社製）、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン「ＴＥＡＩ−１０００」（日本曹達社製）及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエン「ＢＡＣ−４５」（大阪有機社製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分の中では、重量変化率が小さい点で、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエンからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエンがより好ましい。
【００１５】
これらの（ａ）成分の使用量は、浸透性及び硬化性を考慮に入れると、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部中、１〜９０質量部が好ましく、３〜８０質量部がより好ましい。１質量部未満では硬化性や接着性が低下するおそれがある。９０質量％を超えるとセメントコンクリート躯体への含浸性が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明における（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレートは、１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さず、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１個以上有するものである。この（ｂ）成分はセメントコンクリートへ良く含浸ができ、含浸性を向上させる効果がある。
【００１７】
例えば１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１８】
これらの中では、（ａ）成分と相溶性が良い点で、１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を有さない炭素数１〜１２個のアルキルモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない多官能（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましい。
【００１９】
例えば１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート「ビスコート＃５４０」（大阪有機化学工業社製）、エポキシアクリレート「エポキシエステル３０００Ｍ」（共栄社化学社製）及びウレタンアクリレート「アロニックスＭ−１１００」（東亞合成化学社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
（ｂ）成分の中では、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの併用が好ましく、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートとの併用がより好ましい。（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートとの併用割合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、１０〜８０質量部：２０〜９０質量部が好ましく、３０〜６０質量部：４０〜７０質量部がより好ましい。
【００２１】
これらの（ｂ）成分の使用量は含浸性を考慮に入れると、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部中、１０〜９９質量部が好ましく、２０〜９７質量部がより好ましい。１０質量部未満では含浸性が低下するおそれがある。９９質量部を超えるとセメントコンクリート躯体への接着性や硬化性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明における（ｃ）重合開始剤はいわゆるラジカル重合開始剤の働きを有し、例えば、次のような有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，３，５−トリメチルヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
【００２４】
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）パレレート及び２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
【００２５】
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００２６】
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α‘−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００２７】
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリルノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタートルオイルパーオキサイド等。
【００２８】
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル―３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００２９】
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ―２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
【００３０】
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００３１】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤には例えば次のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００３２】
（９）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等。
【００３３】
（１０）アゾアミジン化合物類：２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
【００３４】
（１１）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
【００３５】
（１２）アゾアミド化合物類：２，２‘−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
【００３６】
（１３）アルキルアゾ化合物類：２，２‘−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合開始剤の中では、硬化性の点で、有機過酸化物が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００３７】
（ｃ）重合開始剤の使用量は（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．２質量部未満では硬化が遅くなり、１０質量部を超えても硬化速度等は向上せず、むしろ接着性の低下等が生ずるおそれがある。
【００３８】
本発明における（ｄ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３９】
（１）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等。
【００４０】
（２）アミン類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等。
【００４１】
（３）有機金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅及びオクチル酸亜鉛等。
【００４２】
（４）有機金属キレート：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４３】
これらの中では、含浸性、接着性及び硬化性、特に湿潤したセメントコンクリートへの含浸性の点で、有機金属塩及び／又は有機金属キレートが好ましく、有機金属塩がより好ましく、オクチル酸コバルトが最も好ましい。
【００４４】
（ｄ）成分の使用量は（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では硬化が遅くなり、１０質量部を超えても硬化速度等は向上せず、むしろ含浸性や接着性の低下等が生ずるおそれがある。
【００４５】
本発明における（ｅ）無機層状化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト等のスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の合成雲母等が挙げられる。これらの無機層状化合物の１種又は２種以上が使用することができる。これらの中では、効果が大きい点で、モンモリロナイト及び／又は合成雲母が好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。
【００４６】
無機層状化合物としては、「雲母Ｂシリーズ」、「雲母Ｃシリーズ」（以上、山口雲母社製）、「ミクロマイカＭＫ−１００Ｆ」、「ミクロマイカＳ１ＭＫ」、「ソマシフＳ１ＭＥ」、「ソマシフＭＥ−１００」（以上、コープケミカル社製）、「ＤＭＡ−３５０」、「ＰＤＭ−５Ｂ」、「ＰＤＭ−７−８０」、「ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５」（以上、トピー工業社製）、「ベンゲル」、「ベンゲルＨＶＰ」、「ベンゲルブライト１１」（以上、ホージュン社製）等が市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（ｅ）成分は、内在するイオンにより（ｃ）成分及び（ｄ）成分の活性を損なうおそれがあるので、有機オニウムイオンを層間に挿入することが好ましい。有機オニウムイオンを挿入することにより、（ｅ）成分の組成物への分散性が向上し、（ｅ）成分の沈降が防止し、作業性が向上する。
【００４８】
有機オニウムイオンとしては、分散性が向上する点で、アンモニウムイオン及び／又はホスホニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００４９】
１級アンモニムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等が挙げられる。２級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。３級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム及びベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウムやトリメチルオクタデシルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム及びジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５０】
上記有機オニウムイオンを形成しうる化合物としては、ステアリルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００５１】
有機オニウムイオンを挿入した無機層状化合物としては「ソマシフＭＡＥ」、「ソマシフＭＴＥ」、「ソマシフＭＥＥ」、「ソマシフＭＰＥ」（以上、コープケミカル社製）、「４Ｃ−ＴＳ」（トピー工業社製）、「エスベン」、「エスベンＣ」、「エスベンＥ」、「エスベンＷＸ」、「オルガナイト」、「エスベンＮ−４００」、「エスベンＮＸ」、「エスベンＮＺ」（以上、ホージュン社製）等が市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明における（ｅ）無機層状化合物の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。この範囲内にすることにより、組成物が大きな粘度上昇を伴うことなく、水硬性材料躯体への含浸性を確保でき、（ｅ）成分が水硬性材料躯体表面に残留することにより（ａ）〜（ｄ）成分の水硬性材料躯体内部への拡散を防ぐことができる。この範囲内にすることにより、（ｅ）成分を表面近傍に留め、表面を効率よく改質できる効果がある。０．５質量部未満では（ａ）〜（ｄ）成分が水硬性材料躯体内部へ拡散するのを防ぐ効果が十分でないので耐食性の向上効果が劣るおそれがあり、３０質量部を超えると水硬性材料躯体内部への拡散が十分でなく、耐食性の向上効果が劣るおそれがある。
【００５３】
本発明における含浸用組成物は、熱可塑性樹脂を溶解又は分散することができる。
【００５４】
本発明で用いられる水硬性材料躯体としては、ポルトランドセメントを用いたコンクリート又はモルタル等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アルミナセメントを含有するコンクリート又はモルタルがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用するアルミナセメントを含有する水硬材料とは、アルミナセメントを含有するものであれば特に限定するものではない。アルミナセメントは、ポルトランドセメントと異なり、水和生成物として消石灰を生成せずに硬化体を形成するため耐酸性に優れる。アルミナセメントは、モノカルシウムアルミネートを主要鉱物として含有するクリンカー粉砕物から得られるものであり、例えば、アルミナセメント１号やアルミナセメント２号等が使用できる。アルミナセメントの粉末度は、ブレーン比表面積２０００〜２００００ｃｍ２／ｇが水和活性の点で好ましい。
【００５６】
アルミナセメントを補修材として用いる場合は、通常、砂や砂利を配合したモルタルやコンクリートで施工することが好ましい。さらに、モルタルやコンクリートには、耐酸性に影響を与えない範囲で減水剤（リグニンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸類、メラミンスルホン酸類、ポリカルボン酸類等）、空気連行剤、防錆剤、増粘剤、抗菌剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、セメント混和用ポリマーディスパージョン、防凍剤、収縮低減剤、繊維、ポゾラン物質、スラグ、粘土鉱物、炭酸カルシウム等の各種添加剤を併用してもよい。又、アルミナセメントは３５℃以上の雰囲気下に曝されると、水和生成物が相転移し強度低下を招くことが知られているので、ポゾラン物質、スラグ、セメント混和用ポリマーディスパージョンを併用することが好ましい。
【００５７】
本発明で使用するアルミナセメントを含有する水硬性材料としては、「デンカサンタイト」（電気化学工業社製）等がプレミックス補修用モルタルとして市販されているが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本発明における含浸用組成物は、上述のように水硬性躯体表面近傍を効率よく改質することが可能であるため、効果が大きい点で、塗布量が５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜２７０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｍ２が最も好ましい。本発明は、塗布量が３００ｇ／ｍ２以上であることを妨げるものではないが、経済的に好ましくない場合がある。
【００５９】
本発明における含浸用組成物は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分をＡ剤及びＢ剤の２剤に任意の比率で分けて、さらに（ｃ）成分をＡ剤に、（ｄ）成分をＢ剤に含有させた２剤タイプの形態にして供給し、使用前に混合して塗布することも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６１】
（水硬性材料躯体１）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１、１０．４．２項「モルタルの配合」に準じて５０ｍｍφ×１００ｍｍのモールド型枠内で、水硬性材料躯体１のポルトランドセメントモルタル試験体を作製した。ポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３３００ｃｍ２／ｇの市販品を使用した。
【００６２】
（水硬性材料躯体２）
「デンカサンタイト」２５Ｋｇ、水３．３Ｋｇ混合し、５０ｍｍφ×１００ｍｍのモールド型枠内で、水硬性材料躯体２のアルミナセメントモルタル試験体を作製した。「デンカサンタイト」中の結合材は、アルミナセメント１号を含有し、ブレーン比表面積２０００〜２００００ｃｍ２／ｇであり、粒子径５μｍ以下の粒子を全体の３０質量％以上含有している。
【００６３】
（含浸用組成物）
表１〜３に示す組成物を調製した。含浸用組成物の実施例組成物の配合表を表１〜２に、比較例組成物の配合表を表３に示す。比較例組成物の配合表に記載した（ｆ）成分は非層状無機化合物であり、本発明における（ｅ）成分の代わりに比較として用いたものである。なお、配合表の数値は質量部を示す。
【００６４】
（使用材料）
両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン：ＴＥ−２０００（日本曹達社製）
両末端アクリル変性液状ポリブタジエン：ＢＡＣ−４５（大阪有機社製）
両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン：ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達社製）
精製天然モンモリロナイト：ベンゲルブライト１１（ホージュン社製）
Ｎａ型フッ素四ケイ素合成雲母：ＤＭＡ−３５０（トピー工業社製）
４級アンモニウムイオン置換モンモリロナイト：エスベンＷＸ（ホージュン社製）
４級アンモニウムイオン置換合成雲母：ソマシフＭＡＥ（コープケミカル社製）
球状シリカ：ＦＢ７４（電気化学工業社製）
立方形炭酸カルシウム：白艶化ＣＣＲ（白石工業社製）
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
（試験体）
試験体は水硬性材料躯体に含浸用組成物を指定の塗布量で塗布した後、温度２３℃、相対湿度６０％条件下で１週間硬化養生して試験体とした。
【００６９】
（耐硫酸性試験）
耐硫酸性試験は（社）日本コンクリート工学協会によるＪＩＳ原案「コンクリートの溶液浸漬による耐薬品性試験方法（案）」に準拠し、試験体を２０±２℃の５％硫酸溶液に２８日間浸漬し、浸漬前の試験体の質量、直径初期値及び浸漬後の試験体の質量、円形方向切断断面の１％フェノールフタレイン発色直径を測定した。
【００７０】
質量変化率及び硫酸浸透深さは以下に示す式に基づいて計算し、質量変化率±１０％以内、及び硫酸浸透深さ３ｍｍ以内を合格の目安とした。
【００７１】
（質量変化率の計算式）
質量変化率（％）＝（硫酸溶液浸漬後の質量の測定値（ｇ）−初期質量（ｇ））／（初期質量（ｇ））×１００
【００７２】
（硫酸浸透深さの計算式）
硫酸浸透深さ（ｍｍ）＝（直径初期値（ｍｍ）−フェノールフタレイン発色直径（ｍｍ））／２
【００７３】
（実施例及び比較例）実施例を表４〜表６に、比較例を表７〜表９に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
表４〜９から以下のことが判る。本発明の含浸用組成物はセメントコンクリート又はセメントモルタル等の水硬性材料躯体表面に塗布することにより、水硬性材料躯体表面を効率よく改質し、耐硫酸性等の耐食性を向上するという、従来に無い優れた効果を発揮する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメントコンクリート又はセメントモルタル等の水硬性材料躯体表面に塗布することにより、水硬性材料駆体表面を改質し、硫酸等の酸性物質が駆体内部に浸透することを防ぐ含浸用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントコンクリートは通常の環境下では耐久性に優れているため、建物等の建築構造物の床や柱、土木構造物の橋脚、橋梁、トンネル等に広く使用されている。しかしながら、下水道構造物のマンホール、管路、下水処理施設等に使用されると下水から発生する硫化水素機縁の硫酸によりセメントコンクリートが浸食され、大きな社会問題となっている。これは、セメント成分の水和反応によって形成される水酸化カルシウムが酸で中和されて塩が析出又は溶出してセメントコンクリートの崩壊が起こること、セメントコンクリートが中性化されて内部の鉄筋が腐食することによる。
【０００３】
この様な問題を解決する方法として、セメント成分として水酸化カルシウムを形成しないアルミナセメントを主成分とする耐食性を向上させた水硬性組成物が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
特定の組成を持つ含浸用組成物をコンクリート躯体表面に塗布、含浸することにより、コンクリート駆体表面を緻密化し耐食性を向上させることが検討されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−６０３４１号公報
【特許文献２】特開平９−２９５８８０号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、セメント成分として水酸化カルシウムを形成しないアルミナセメントを主成分とする耐食性を向上させた水硬性組成物を躯体として使用した場合、塩の析出又は溶出による躯体の崩壊はある程度防げるが、酸性環境における躯体の中性化は防ぐことができない。従って、酸性環境下においては、躯体の中性化により内部鉄筋の腐食、膨張により、躯体の崩壊が起こるという課題があった。
【０００７】
又、従来の含浸用組成物をコンクリート躯体表面に塗布、含浸することにより、コクリート駆体表面を緻密化し耐食性を向上させる方法は、塗布量が３００ｇ／ｍ２を超えるとある程度の耐食性効果を発揮するが、３００ｇ／ｍ２以下では含浸用組成物がコンクリート躯体内部に拡散してしまい、躯体表面に緻密な耐食性構造を形成せず、耐食性向上効果が小さくなるという課題があった。
【０００８】
本発明者らは、これらの問題を改良すべく、塗布量が少なくても十分な耐食性を有する含浸用組成物を鋭意検討した結果、特定の組成を有する含浸用組成物を見いだし本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤及び（ｅ）無機層状化合物を含有してなる組成物であり、（ｅ）成分が、層間に有機オニウムイオンを挿入してなる該組成物であり、（ｅ）成分が、モンモリロナイト及び／又は合成雲母である該組成物であり、（ａ）成分が、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエンからなる群のうちの１種又は２種以上である該組成物であり、（ｂ）成分が、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの併用である該組成物であり、（ｄ）成分が、有機金属塩及び／又は有機金属キレートである該組成物であり、該組成物からなる含浸用組成物であり、該組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる躯体であり、水硬性材料躯体がアルミナセメントを含有するセメントコンクリート又はセメントモルタルである該躯体であり、組成物の水硬性材料躯体表面への塗布量が５０〜３００ｇ／ｍ２である該躯体であり、該組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる含浸方法である。
【００１０】
本発明の組成物は耐食性を向上するという、優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートを含有する。ここでいうエチレン性不飽和二重結合とは、カルボニル基と隣接（共役）しないエチレン性不飽和二重結合を有するものをいい、いわゆるα、β−不飽和カルボニル基をいわない。この（ａ）成分はセメントコンクリートに塗布、含浸した場合に、その空気硬化特性により強固な接着強度を得るという効果を有する。
【００１３】
例えば、（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレートとしては、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン「ＴＥ−２０００」（日本曹達社製）、両末端アクリル変性液状ポリアクリロニトリルブタジエン「ＨｙｃａｒＶＴＢＮＸ」（宇部興産社製）、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン「ＴＥＡＩ−１０００」（日本曹達社製）及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエン「ＢＡＣ−４５」（大阪有機社製）等が挙げられる。
【００１４】
（ａ）成分の中では、重量変化率が小さい点で、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエンからなる群のうちの１種又は２種以上が好ましく、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエンがより好ましい。
【００１５】
これらの（ａ）成分の使用量は、浸透性及び硬化性を考慮に入れると、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部中、１〜９０質量部が好ましく、３〜８０質量部がより好ましい。１質量部未満では硬化性や接着性が低下するおそれがある。９０質量％を超えるとセメントコンクリート躯体への含浸性が低下するおそれがある。
【００１６】
本発明における（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレートは、１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さず、メタクリロイル基又はアクリロイル基を１個以上有するものである。この（ｂ）成分はセメントコンクリートへ良く含浸ができ、含浸性を向上させる効果がある。
【００１７】
例えば１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アルキルオキシポリプロピレンモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、テトラフロロプロピル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等の１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
【００１８】
これらの中では、（ａ）成分と相溶性が良い点で、１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を有さない炭素数１〜１２個のアルキルモノ（メタ）アクリレート、炭素数１〜１２個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない多官能（メタ）アクリレートからなる群のうちの１種又は２種以上がより好ましい。
【００１９】
例えば１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない多官能（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリグリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、エポキシアクリレート「ビスコート＃５４０」（大阪有機化学工業社製）、エポキシアクリレート「エポキシエステル３０００Ｍ」（共栄社化学社製）及びウレタンアクリレート「アロニックスＭ−１１００」（東亞合成化学社製）等が挙げられる。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００２０】
（ｂ）成分の中では、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの併用が好ましく、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートとの併用がより好ましい。（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートとの併用割合は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレートの合計１００質量部中、１０〜８０質量部：２０〜９０質量部が好ましく、３０〜６０質量部：４０〜７０質量部がより好ましい。
【００２１】
これらの（ｂ）成分の使用量は含浸性を考慮に入れると、（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部中、１０〜９９質量部が好ましく、２０〜９７質量部がより好ましい。１０質量部未満では含浸性が低下するおそれがある。９９質量部を超えるとセメントコンクリート躯体への接着性や硬化性が低下するおそれがある。
【００２２】
本発明における（ｃ）重合開始剤はいわゆるラジカル重合開始剤の働きを有し、例えば、次のような有機過酸化物が挙げられる。
【００２３】
（１）ケトンパーオキサイド類：メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、２，３，５−トリメチルヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド及びアセチルアセトンパーオキサイド等。
【００２４】
（２）パーオキシケタール類：１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）オクタン、ノルマルブチル−４，４−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）パレレート及び２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン等。
【００２５】
（３）ハイドロパーオキサイド類：ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等。
【００２６】
（４）ジアルキルパーオキサイド類：ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α、α‘−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ−メタ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル２，５−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３等。
【００２７】
（５）ジアシルパーオキサイド類：アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウリルノイルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びメタートルオイルパーオキサイド等。
【００２８】
（６）パーオキシジカーボネート類：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ターシャリーブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル―３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等。
【００２９】
（７）パーオキシエステル類：ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ―２−エチルヘキサノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジターシャリーブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ターシャリーブチルパーオキシマレイックアシド、ターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシピヴァレート、ターシャリーブチルパーオキシネオヘキサノエート、ターシャリーヘキシルパーオキシネオヘキサノエート及びクミルパーオキシネオヘキサノエート等。
【００３０】
（８）その他の有機過酸化物：アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド及びターシャリーブチルパーオキシアリルカーボネート等。
【００３１】
又、有機過酸化物以外の重合開始剤には例えば次のようなアゾ化合物が挙げられる。
【００３２】
（９）アゾニトリル化合物類：アゾビスイソブチロニトリル、２，２‘−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド及び２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルヴァレロニトリル等。
【００３３】
（１０）アゾアミジン化合物類：２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド等。
【００３４】
（１１）サイクリックアゾアミジン化合物類：２，２‘−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等。
【００３５】
（１２）アゾアミド化合物類：２，２‘−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝及び２，２’−アゾビス｛２−メチル−ノルマル−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝等。
【００３６】
（１３）アルキルアゾ化合物類：２，２‘−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）等。これらの１種又は２種以上を使用することができる。重合開始剤の中では、硬化性の点で、有機過酸化物が好ましく、ハイドロパーオキサイド類がより好ましく、クメンハイドロパーオキサイドが最も好ましい。
【００３７】
（ｃ）重合開始剤の使用量は（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．２〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。０．２質量部未満では硬化が遅くなり、１０質量部を超えても硬化速度等は向上せず、むしろ接着性の低下等が生ずるおそれがある。
【００３８】
本発明における（ｄ）分解促進剤は、重合開始剤の分解を促進させる化合物であり、例えば次のようなものが挙げられる。
【００３９】
（１）チオ尿素誘導体：ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メルカプトベンゾイミダゾール及びベンゾイルチオ尿素等。
【００４０】
（２）アミン類：Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノール−ｐ−トルイジン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン及びアルデヒド−アミン縮合反応物等。
【００４１】
（３）有機金属塩：ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸銅及びオクチル酸亜鉛等。
【００４２】
（４）有機金属キレート：銅アセチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、バナジルアセチルアセトネート及びコバルトアセチルアセトネート等。これらの１種又は２種以上を使用することができる。
【００４３】
これらの中では、含浸性、接着性及び硬化性、特に湿潤したセメントコンクリートへの含浸性の点で、有機金属塩及び／又は有機金属キレートが好ましく、有機金属塩がより好ましく、オクチル酸コバルトが最も好ましい。
【００４４】
（ｄ）成分の使用量は（ａ）成分及び（ｂ）成分の合計１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．３〜５質量部がより好ましい。０．１質量部未満では硬化が遅くなり、１０質量部を超えても硬化速度等は向上せず、むしろ含浸性や接着性の低下等が生ずるおそれがある。
【００４５】
本発明における（ｅ）無機層状化合物としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト等のスメクタイト系粘土鉱物、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウム等の各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の合成雲母等が挙げられる。これらの無機層状化合物の１種又は２種以上が使用することができる。これらの中では、効果が大きい点で、モンモリロナイト及び／又は合成雲母が好ましく、モンモリロナイトがより好ましい。
【００４６】
無機層状化合物としては、「雲母Ｂシリーズ」、「雲母Ｃシリーズ」（以上、山口雲母社製）、「ミクロマイカＭＫ−１００Ｆ」、「ミクロマイカＳ１ＭＫ」、「ソマシフＳ１ＭＥ」、「ソマシフＭＥ−１００」（以上、コープケミカル社製）、「ＤＭＡ−３５０」、「ＰＤＭ−５Ｂ」、「ＰＤＭ−７−８０」、「ＰＤＭ−Ｋ（Ｇ）３２５」（以上、トピー工業社製）、「ベンゲル」、「ベンゲルＨＶＰ」、「ベンゲルブライト１１」（以上、ホージュン社製）等が市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
（ｅ）成分は、内在するイオンにより（ｃ）成分及び（ｄ）成分の活性を損なうおそれがあるので、有機オニウムイオンを層間に挿入することが好ましい。有機オニウムイオンを挿入することにより、（ｅ）成分の組成物への分散性が向上し、（ｅ）成分の沈降が防止し、作業性が向上する。
【００４８】
有機オニウムイオンとしては、分散性が向上する点で、アンモニウムイオン及び／又はホスホニウムイオンが好ましく、アンモニウムイオンがより好ましい。アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。
【００４９】
１級アンモニムイオンとしては、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウム等が挙げられる。２級アンモニウムイオンとしては、メチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。３級アンモニウムイオンとしては、ジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしては、ベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム及びベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウムやトリメチルオクタデシルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム及びジメチルジオクタデシルアンモニウム等のジメチルジアルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００５０】
上記有機オニウムイオンを形成しうる化合物としては、ステアリルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００５１】
有機オニウムイオンを挿入した無機層状化合物としては「ソマシフＭＡＥ」、「ソマシフＭＴＥ」、「ソマシフＭＥＥ」、「ソマシフＭＰＥ」（以上、コープケミカル社製）、「４Ｃ−ＴＳ」（トピー工業社製）、「エスベン」、「エスベンＣ」、「エスベンＥ」、「エスベンＷＸ」、「オルガナイト」、「エスベンＮ−４００」、「エスベンＮＸ」、「エスベンＮＺ」（以上、ホージュン社製）等が市販されているが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
本発明における（ｅ）無機層状化合物の使用量は、（ａ）〜（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。この範囲内にすることにより、組成物が大きな粘度上昇を伴うことなく、水硬性材料躯体への含浸性を確保でき、（ｅ）成分が水硬性材料躯体表面に残留することにより（ａ）〜（ｄ）成分の水硬性材料躯体内部への拡散を防ぐことができる。この範囲内にすることにより、（ｅ）成分を表面近傍に留め、表面を効率よく改質できる効果がある。０．５質量部未満では（ａ）〜（ｄ）成分が水硬性材料躯体内部へ拡散するのを防ぐ効果が十分でないので耐食性の向上効果が劣るおそれがあり、３０質量部を超えると水硬性材料躯体内部への拡散が十分でなく、耐食性の向上効果が劣るおそれがある。
【００５３】
本発明における含浸用組成物は、熱可塑性樹脂を溶解又は分散することができる。
【００５４】
本発明で用いられる水硬性材料躯体としては、ポルトランドセメントを用いたコンクリート又はモルタル等が挙げられる。これらの中では、効果が大きい点で、アルミナセメントを含有するコンクリート又はモルタルがより好ましい。
【００５５】
本発明で使用するアルミナセメントを含有する水硬材料とは、アルミナセメントを含有するものであれば特に限定するものではない。アルミナセメントは、ポルトランドセメントと異なり、水和生成物として消石灰を生成せずに硬化体を形成するため耐酸性に優れる。アルミナセメントは、モノカルシウムアルミネートを主要鉱物として含有するクリンカー粉砕物から得られるものであり、例えば、アルミナセメント１号やアルミナセメント２号等が使用できる。アルミナセメントの粉末度は、ブレーン比表面積２０００〜２００００ｃｍ２／ｇが水和活性の点で好ましい。
【００５６】
アルミナセメントを補修材として用いる場合は、通常、砂や砂利を配合したモルタルやコンクリートで施工することが好ましい。さらに、モルタルやコンクリートには、耐酸性に影響を与えない範囲で減水剤（リグニンスルホン酸類、ナフタレンスルホン酸類、メラミンスルホン酸類、ポリカルボン酸類等）、空気連行剤、防錆剤、増粘剤、抗菌剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、セメント混和用ポリマーディスパージョン、防凍剤、収縮低減剤、繊維、ポゾラン物質、スラグ、粘土鉱物、炭酸カルシウム等の各種添加剤を併用してもよい。又、アルミナセメントは３５℃以上の雰囲気下に曝されると、水和生成物が相転移し強度低下を招くことが知られているので、ポゾラン物質、スラグ、セメント混和用ポリマーディスパージョンを併用することが好ましい。
【００５７】
本発明で使用するアルミナセメントを含有する水硬性材料としては、「デンカサンタイト」（電気化学工業社製）等がプレミックス補修用モルタルとして市販されているが、これに限定されるものではない。
【００５８】
本発明における含浸用組成物は、上述のように水硬性躯体表面近傍を効率よく改質することが可能であるため、効果が大きい点で、塗布量が５０〜３００ｇ／ｍ２が好ましく、１００〜２７０ｇ／ｍ２がより好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｍ２が最も好ましい。本発明は、塗布量が３００ｇ／ｍ２以上であることを妨げるものではないが、経済的に好ましくない場合がある。
【００５９】
本発明における含浸用組成物は（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｅ）成分をＡ剤及びＢ剤の２剤に任意の比率で分けて、さらに（ｃ）成分をＡ剤に、（ｄ）成分をＢ剤に含有させた２剤タイプの形態にして供給し、使用前に混合して塗布することも可能である。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００６１】
（水硬性材料躯体１）
ＪＩＳ Ｒ ５２０１、１０．４．２項「モルタルの配合」に準じて５０ｍｍφ×１００ｍｍのモールド型枠内で、水硬性材料躯体１のポルトランドセメントモルタル試験体を作製した。ポルトランドセメントとして、普通ポルトランドセメント、ブレーン比表面積３３００ｃｍ２／ｇの市販品を使用した。
【００６２】
（水硬性材料躯体２）
「デンカサンタイト」２５Ｋｇ、水３．３Ｋｇ混合し、５０ｍｍφ×１００ｍｍのモールド型枠内で、水硬性材料躯体２のアルミナセメントモルタル試験体を作製した。「デンカサンタイト」中の結合材は、アルミナセメント１号を含有し、ブレーン比表面積２０００〜２００００ｃｍ２／ｇであり、粒子径５μｍ以下の粒子を全体の３０質量％以上含有している。
【００６３】
（含浸用組成物）
表１〜３に示す組成物を調製した。含浸用組成物の実施例組成物の配合表を表１〜２に、比較例組成物の配合表を表３に示す。比較例組成物の配合表に記載した（ｆ）成分は非層状無機化合物であり、本発明における（ｅ）成分の代わりに比較として用いたものである。なお、配合表の数値は質量部を示す。
【００６４】
（使用材料）
両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン：ＴＥ−２０００（日本曹達社製）
両末端アクリル変性液状ポリブタジエン：ＢＡＣ−４５（大阪有機社製）
両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン：ＴＥＡＩ−１０００（日本曹達社製）
精製天然モンモリロナイト：ベンゲルブライト１１（ホージュン社製）
Ｎａ型フッ素四ケイ素合成雲母：ＤＭＡ−３５０（トピー工業社製）
４級アンモニウムイオン置換モンモリロナイト：エスベンＷＸ（ホージュン社製）
４級アンモニウムイオン置換合成雲母：ソマシフＭＡＥ（コープケミカル社製）
球状シリカ：ＦＢ７４（電気化学工業社製）
立方形炭酸カルシウム：白艶化ＣＣＲ（白石工業社製）
【００６５】
【表１】
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
（試験体）
試験体は水硬性材料躯体に含浸用組成物を指定の塗布量で塗布した後、温度２３℃、相対湿度６０％条件下で１週間硬化養生して試験体とした。
【００６９】
（耐硫酸性試験）
耐硫酸性試験は（社）日本コンクリート工学協会によるＪＩＳ原案「コンクリートの溶液浸漬による耐薬品性試験方法（案）」に準拠し、試験体を２０±２℃の５％硫酸溶液に２８日間浸漬し、浸漬前の試験体の質量、直径初期値及び浸漬後の試験体の質量、円形方向切断断面の１％フェノールフタレイン発色直径を測定した。
【００７０】
質量変化率及び硫酸浸透深さは以下に示す式に基づいて計算し、質量変化率±１０％以内、及び硫酸浸透深さ３ｍｍ以内を合格の目安とした。
【００７１】
（質量変化率の計算式）
質量変化率（％）＝（硫酸溶液浸漬後の質量の測定値（ｇ）−初期質量（ｇ））／（初期質量（ｇ））×１００
【００７２】
（硫酸浸透深さの計算式）
硫酸浸透深さ（ｍｍ）＝（直径初期値（ｍｍ）−フェノールフタレイン発色直径（ｍｍ））／２
【００７３】
（実施例及び比較例）実施例を表４〜表６に、比較例を表７〜表９に示す。
【００７４】
【表４】
【００７５】
【表５】
【００７６】
【表６】
【００７７】
【表７】
【００７８】
【表８】
【００７９】
【表９】
【００８０】
表４〜９から以下のことが判る。本発明の含浸用組成物はセメントコンクリート又はセメントモルタル等の水硬性材料躯体表面に塗布することにより、水硬性材料躯体表面を効率よく改質し、耐硫酸性等の耐食性を向上するという、従来に無い優れた効果を発揮する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤及び（ｅ）無機層状化合物を含有してなる組成物。
【請求項２】
（ｅ）成分が、層間に有機オニウムイオンを挿入してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｅ）成分が、モンモリロナイト及び／又は合成雲母である請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエンからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分が、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの併用である請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項６】
（ｄ）成分が、有機金属塩及び／又は有機金属キレートである請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６記載の組成物からなる含浸用組成物。
【請求項８】
請求項７記載の組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる躯体。
【請求項９】
水硬性材料躯体がアルミナセメントを含有するセメントコンクリート又はセメントモルタルである請求項８記載の躯体。
【請求項１０】
組成物の水硬性材料躯体表面への塗布量が５０〜３００ｇ／ｍ２である請求項８乃至請求項９記載の躯体。
【請求項１１】
請求項７記載の組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる含浸方法。
【請求項１】
（ａ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有し、かつ、当該１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有する多官能（メタ）アクリレート、（ｂ）１分子中にカルボニル基と隣接しないエチレン性不飽和二重結合を２個以上有さない単官能（メタ）アクリレート及び／又は多官能（メタ）アクリレート、（ｃ）重合開始剤、（ｄ）分解促進剤及び（ｅ）無機層状化合物を含有してなる組成物。
【請求項２】
（ｅ）成分が、層間に有機オニウムイオンを挿入してなる請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（ｅ）成分が、モンモリロナイト及び／又は合成雲母である請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）成分が、両末端メタクリル変性液状ポリブタジエン、両末端メタクリル変性液状部分水素添加ポリブタジエン及び両末端アクリル変性液状ポリブタジエンからなる群のうちの１種又は２種以上である請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項５】
（ｂ）成分が、（ｂ−１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、（ｂ−２）ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート及び／又はメチル（メタ）アクリレートとの併用である請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項６】
（ｄ）成分が、有機金属塩及び／又は有機金属キレートである請求項１乃至請求項２記載の組成物。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６記載の組成物からなる含浸用組成物。
【請求項８】
請求項７記載の組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる躯体。
【請求項９】
水硬性材料躯体がアルミナセメントを含有するセメントコンクリート又はセメントモルタルである請求項８記載の躯体。
【請求項１０】
組成物の水硬性材料躯体表面への塗布量が５０〜３００ｇ／ｍ２である請求項８乃至請求項９記載の躯体。
【請求項１１】
請求項７記載の組成物からなる含浸用組成物を水硬性材料躯体に含浸してなる含浸方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２４６７（Ｐ２０１０−２０２４６７Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１３８９（Ｐ２００９−５１３８９）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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