結晶性シリケート上でのアルコールの脱水
【課題】少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れを触媒と接触させ、オレフィンを含む流れ（Ｂ）を反応器から回収する段階を含む、少なくとも一つのアルコールを脱水して少なくとも一つのオレフィンを製造する方法。
【解決手段】触媒は（１）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートか、（２）脱アルミニウム結晶性シリケートか、（３）燐改質ゼオライトであり、アルコールのＷＨＳＶは少なくとも２ｈ-1でり、温度範囲は２８０〜５００℃である。さらに、同じ方法で、触媒が燐改質ゼオライトで、任意のＷＨＳＶである方法にも関する。脱水反応器中のアルコール分圧は絶対圧力１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、脱水反応器の温度は３００〜４００℃、アルコールはエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールの中から選択するのが好ましい。
【解決手段】触媒は（１）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートか、（２）脱アルミニウム結晶性シリケートか、（３）燐改質ゼオライトであり、アルコールのＷＨＳＶは少なくとも２ｈ-1でり、温度範囲は２８０〜５００℃である。さらに、同じ方法で、触媒が燐改質ゼオライトで、任意のＷＨＳＶである方法にも関する。脱水反応器中のアルコール分圧は絶対圧力１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、脱水反応器の温度は３００〜４００℃、アルコールはエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールの中から選択するのが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性シリケートまたは変性ゼオライト上で少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法に関するものである。
原油の供給には限りがあり、また、原油コストの上昇によって、エチレン等の炭化水素製品の代替製造方法の研究が促進されている。エタノールは炭水化物の発酵によって得ることができる。生物から有機物質を作るので、バイオマスは世界の主要な再生可能エネルギー源である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（米国特許第４２０７４２４号明細書）には、アルコールを触媒脱水して不飽和有機化合物を製造する方法が記載されている。この方法では予備処理したアルミナ触媒の存在下で高温で有機シリル化剤を用いてアルコールを脱水する。実施例１２はエタノールに関するもので、ＷＨＳＶは１．２ｈ-1で、予備処理していない同じアルミナと比べて変換率が増加している。
【０００３】
特許文献２（米国特許第４３０２３５７号明細書）はエタノールから脱水反応によってエチレンを製造する方法で用いられる活性化アルミナ触媒に関するものである。この明細書ではエタノールのＬＨＳVは０．２５〜５ｈ-1、好ましくは０．５〜３ｈ-1である。実施例は３７０℃および１ｈ-1のＬＨＳVで実施され、エチレン収率は６５〜９４％である。
【０００４】
非特許文献１（１９７９年１２月のプロセス経済学レビューＰＥＰ’７９−３（ＳＲＩ international）には管状固定床内のシリカ−アルミナ触媒上で、３１５〜３６０℃、絶対圧力１．７ｂａｒ、０．３ｈ-1のＷＨＳＶ（エタノール）でエタノール−水（９５／５重量％）混合物を脱水する方法が記載されている。エタノールの変換率は９９％で、エチレンの選択率は９４．９５％である。この文献にはさらに、３９９℃、絶対圧力１．７ｂａｒ、０．７ｈ-1のＷＨＳＶ（エタノール）でエタノール−水（９５／５重量％）混合物を脱水する方法も記載されている。エタノールの変換率は９９．６％で、エチレンの選択率は９９．３％である。
【０００５】
特許文献３（米国特許第４２３２１７９号明細書）はエチルアルコールの脱水を利用したエチレンの製造方法に関するものである。この従来技術の目的は触媒の存在下で断熱反応器を用いて高温でエチレンを製造することにある。この断熱反応器は並列で使用でき、また、直列に配置したり、並列直列の組み合わせで配置したり、さらには単一の反応器を使用することもできる。顕熱運搬流と供給物との比は０．２：１〜２０：１にすることができ、０．２：１〜１０：１にするのが好ましい。一方で、空間速度は所望する運転厳格性に応じて、触媒１グラム当たりエチルアルコール１０〜０．０１ｇ／時、好ましくは１．０〜０．０１ｇ／ｈ／ｇの範囲にすることができる。実施例の触媒はシリカアルミナで、エタノールのＷＨＳVは０．０７〜０．７、エタノールに対するスチームの比は３〜５である。
【０００６】
特許文献４（欧州特許第２２６４０号公報）には改良されたゼオライト触媒と、この触媒の製造方法と、エタノールとエチレンの液体芳香族炭化水素変換（エタノールからエチレンへの変換を含む）でのその使用とが記載されている。この従来技術は特に水性および無水のエタノールのエチレンへの変換反応、水性エタノールの高級炭化水素への変換反応およびエチレンの液体芳香族炭化水素への変換反応に関するもので、Ｓｉ／Ａｌ比が１１〜２４（実施例）のゼオライト触媒、例えばＺＳＭおよび関連タイプを用いる。エチレンが得られる脱水ではＷＨＳＶは５．３〜６ｈ-1、反応器温度は２４０〜２９０℃である。
【０００７】
特許文献５（米国特許第４７２７２１４号明細書）は結晶性ゼオライトタイプの少なくとも一種の触媒を用いて無水または水性のエタノールをエチレンに変換する方法に関するものである。この触媒は８および／または１０の元素または員を有する酸素原子の環またはリングで形成されるチャネルまたは孔を有する。実施例でのＳｉ／Ａｌ原子比は２〜４５、温度は２１７〜４００℃、ＷＨＳＶは２．５ｈ-1である。
【０００８】
特許文献６（米国特許第４８４７２２３号明細書）にはＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５４の酸タイプのペンタシルゼオライトに０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を組み合わせた触媒と、その製造方法とが記載されている。この従来技術には希釈した水性エタノールをエチレンに変換する方法も含まれる。この方法ではＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５４の酸タイプのペンタシルゼオライトに０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を付けた触媒に、エタノールを１７０〜２２５℃の温度で流して所望の生成物を回収する。ＷＨＳＶは１〜４．５-1である。この従来技術に関係するゼオライトはＺＳＭとよばれるタイプまたはペンタシルゼオライト類すなわちＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１タイプのゼオライトに属する。
【０００９】
特許文献７（米国特許第４８７３３９２号明細書）には希釈したエタノールをエチレンに変換する方法が記載されている。この方法ではエタノール含有発酵もろみ液を加熱してエタノールと水との混合物を気化させ、得られた気化混合物を下記ゼオライト：
（１）４００〜８００℃の温度で１〜４８時間水蒸気処理した、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜７５のＺＳＭ−５ゼオライト、
（２）ＬａまたはＣｅイオンがイオン交換によって０．１〜１．０重量％組み込まれるか、含浸によって０．１〜５重量％組み込まれた、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜５０のＺＳＭ−５ゼオライト、
（３）０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含浸した、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜５０のＺＳＭ−５ゼオライト、
から成る群の中から選択されるＺＳＭ−５ゼオライト触媒と接触させ、得られたエチレンを回収する。
【００１０】
実施例１の触媒はＳｉ／Ａｌ比が２１の水蒸気処理したＺＳＭ−５で、水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は２７５で、ＷＨＳVは３．２〜３８．５ｈ-1である。エチレン収率はＷＨＳＶの増加とともに減少し、エチレン収率はＷＨＳＶが３．２ｈ-1の時に９９．４％、ＷＨＳＶが３８．５ｈ-1の時に２０．１％である。
実施例２では、Ｓｉ／Ａｌ比が１０のＺＳＭ−５をＬａまたはＣｅイオンを組み入れた同じＺＳＭ−５と比較している。水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は２００〜２２５℃で、ＷＨＳVは１ｈ-1で、エチレンの最高収率は９４．９％である。
実施例３の触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を組み入れた、Ｓｉ／Ａｌ比が１０のＺＳＭ−５である。水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は１８０〜２０５℃で、ＷＨＳVは１ｈ-1である。エチレン収率は温度とともに増加し（１８０℃で７３．３％、２００℃で９７．２％）、次いで減少する（２０５℃で９５．８％）。
【００１１】
特許文献８（米国特許第４６７０６２０号明細書）にはＺＳＭ−５触媒を用いてエタノールを脱水してエチレンにする方法が記載されている。好ましい実施例では、この特許で用いられる触媒は好ましくは少なくとも一部が水素の形になったＺＳＭ−５型である。実施例の触媒はＳｉ／Ａｌ比が４０〜５０００（実施例１３）のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１で、ＬＨＳＶは０．１〜１．８ｈ-1で、温度が２３０〜４１５℃である。
【００１２】
特許文献９（日本国特許第２００７−２９０９９１ Ａ１号公報）ではエタノールジメチルエーテル混合物をＰ−ＺｒＯ2／ＺＳＭ−５およびＷ−ＺｒＯ2／ＺＳＭ−５上で５００℃で変換してエチレン、プロピレン、ブテンの混合物を製造する。
【００１３】
特許文献１０（欧州特許第１３９６４８１号公報）には炭化水素原料を軽質オレフィンを含む流出物に変換する方法が記載されている。この方法はアルコール、エーテル、カルボニル化合物およびこれらの混合物の中から選択された少なくとも一種のＣ１〜Ｃ４脂肪族ヘテロ化合物を含む炭化水素原料を、結晶性シリケート触媒を収容した反応器に通してプロピレンを含む流出物を製造する。結晶性シリケートは珪素／アルミニウム原子比が少なくとも１８０の少なくとも一種のＭＦＩ型結晶性シリケートおよび水蒸気処理をした珪素／アルミニウム原子比が１５０〜１８０のＭＥＬ型結晶性シリケートの中から選択される。実施例ではメタノールのみが用いられ、反応温度は４００〜５５０℃で、流出物はエチレン、プロピレン、Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィンおよび芳香族化合物の混合物である。
【００１４】
特許文献１１（米国特許第３９１１０４１号明細書）にはメタノールとジメチルエーテルとをオレフィンを含む反応生成物に変換する方法が記載されている。この変換はシリカとアルミナの比が少なくとも約１２で、拘束指数が約１〜１２で、その結晶構造に少なくとも約０．７８重量％の量で組み入れた燐を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む触媒を用いて行う。実施例ではメタノールとジメチルエーテルのみを用いる。この変換方法は触媒を除いて上記欧州特許第１３９６４８１号公報に記載の変換方法と同じである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４２０７４２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３９１１０４１号明細書
【特許文献２】米国特許第４３０２３５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４２３２１７９号明細書
【特許文献４】欧州特許第２２６４０号公報
【特許文献５】米国特許第４７２７２１４号明細書
【特許文献６】米国特許第４８４７２２３号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７３３９２号明細書
【特許文献８】米国特許第４６７０６２０号明細書
【特許文献９】日本国特許第２００７−２９０９９１ Ａ１号公報
【特許文献１０】欧州特許第１３９６４８１号公報
【特許文献１１】米国特許第３９１１０４１号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】１９７９年１２月のプロセス経済学レビューＰＥＰ’７９−３（ＳＲＩ国際）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者は、（１）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１００である結晶性シリケート、（２）脱アルミニウム結晶性シリケートまたは（３）燐改質ゼオライトである触媒を用い、ＷＨＳＶを少なくとも２ｈ-1にして、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造できるということを見出した。
【００１８】
例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１００と高い結晶性シリケート上でＷＨＳＶが少なくとも４ｈ-1にしてエタノールを脱水してエチレンを製造する方法では、エタノールの変換率は少なくとも９８％、大抵の場合は９９％であり、エチレン収率は少なくとも９７％であり、エチレン選択率は少なくとも９６％、大抵の場合は９７％であり、エチレン純度は少なくとも９９％、大抵の場合は９９．８％である。
【００１９】
エタノール変換率は（反応器に導入したエタノール−反応器を出るエタノール）／（反応器に導入したエタノール）比である。
エチレン収率は炭素基準で（反応器を出るエチレン）／（反応器に導入したエタノール）比である。
エチレン選択率は炭素基準で（反応器を出るエチレン）／（反応器内で変換されたエタノール）比である。
【００２０】
エチレン純度は炭素基準で（反応器を出るエチレン）／（エチレン＋反応器を出るエタン）比である。すなわち、エチレン純度は反応器を出る流れの中の回収された沸点の近い化合物を含むＣ2カット中に存在するエチレンの炭素基準でのパーセンテージである。Ｃ2カットは未変換エタノールとアセトアルデヒド（存在したとしても）は含まない。アルコールおよびオレフィンにも同様な定義が（必要に応じて変更して）適用される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の対象（第１実施例）は下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れを触媒と接触させ、
（２）得られたオレフィンを含む流れ（Ｂ）を反応器から回収する、
の段階を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートか、
（２）脱アルミニウム結晶性シリケートか、または、
（３）燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのＷＨＳＶは少なくとも２ｈ-1であり、温度範囲は２８０〜５００℃であることを特徴とする方法にある。
【００２２】
本発明の別の対象（第２実施例）は、下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
（２）オレフィンを含む流れ（Ｂ）を反応器から回収する、
の段階を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、触媒が燐改質ゼオライトであり、温度範囲が２８０〜５００℃であることを特徴とする方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＴＯＳ（操業時間）（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１．８ｈ-1。
【図２】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1。
【図３】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す図;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1。
【図４】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
【図５】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするC2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
【図６】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量CH2基準）を示す図;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=２．８ｈ-1。
【図７】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
【図８】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=５ｈ-1。
【図９】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す図;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
【図１０】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2＝収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1。
【図１１】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。
【図１２】ＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われた高さを示す;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。
【図１３】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
【図１４】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
【図１５】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝７ｈ-1。
【図１６】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
【図１７】ＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われる高さを示す。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。;３５０℃１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
【図１８】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするアセトアルデヒド（重量ＣＨ2基準）を示す図;３５０°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
【図１９】実施例４の別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２０】実施例４のさらに別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２１】実施例４のさらに別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２２】実施例４のさらに別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２３】実施例５の結果を示す図。
【図２４】実施例５の結果を示す図。
【図２５】実施例５の結果を示す図。
【図２６】実施例５の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記流れ（Ａ）のアルコールは脱水して対応するオレフィンにすることができる任意のアルコールである。その一例としては２〜１０個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。本発明ではエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールにするのが有利である。
【００２５】
上記不活性成分は触媒を損なわない任意の成分である。脱水は吸熱反応であるので、不活性成分を用いてエネルギーを与えることができる。不活性成分の一例は１０個以下の炭素原子を含む飽和炭化水素、ナフテン、窒素およびＣＯ2の中から選択される。不活性成分は３〜７個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素か、飽和炭化水素の混合物であるのが有利であり、ペンタンであるのが好ましい。不活性成分の例としては任意の飽和化合物、飽和化合物の合成混合物およびある種の平衡した製油所流、例えば、直留ナフサ、ブタン等が挙げられる。不活性成分は３〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であるのが有利であり、ペンタンであるのが好ましい。アルコール、水および不活性成分のそれぞれの重量比率は例えば５〜１００／０〜９５／０〜９５（合計１００）である。流れ（Ａ）は液体または気体にすることができる。
【００２６】
反応器は固定床反応器、移動床反応器または流動床反応器にすることができる。一般的な流動床反応器は製油所で流動床触媒クラッキングに用いるＦＣＣ型の一種である。一般的な移動床は連続触媒改質型である。脱水は一対の並列「スイング」反応器を用いた固定床反応器設備で連続的に実施できる。本発明の種々の好ましい触媒は高い安定性を示すことが確認されており、それによって一方の反応器が運転し、他方の反応器で触媒再生する２つの並列「スイング」反応器で脱水プロセスを連続的に行うことができる。また、本発明の触媒は数回再生できる。
【００２７】
圧力は任意の圧力にすることができるが、中程度の圧力で運転するのが容易かつ経済的である。一例として反応器の圧力は絶対圧力で０．５〜３０ｂａｒ（５０ｋＰａ〜３ＭＰａ）、有利には絶対圧力で０．５〜５ｂａｒ（５０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ）、さらに有利には絶対圧力で１．２〜５ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．５ＭＰａ）、好ましくは絶対圧力で１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）である。アルコール分圧は絶対圧力で１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、さらに有利には絶対圧力で１．２〜３．５ｂａｒ（０．３５ＭＰａ）、好ましくは絶対圧力で１．２〜２ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．２ＭＰａ）であるのが有利である。
【００２８】
温度は２８０〜５００℃、有利には２８０〜４５０℃、さらに有利には３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃である。
【００２９】
これらの反応温度は実質的に触媒床の平均温度である。エタノール脱水は吸熱反応であるため、十分に高い触媒活性を維持し且つ熱力学平衡を十分に高い変換レベルに移すためには反応熱を注入する必要がある。
【００３０】
流動床反応器の場合、（ｉ）触媒循環のない静止流動床では反応温度は触媒床全体でほぼ均一であり、（ｉｉ）変換反応部分と触媒再生部分との間で触媒が循環する循環流動床では、触媒逆混合度に応じて、触媒床の温度は均一条件に近づく（逆混合が大）か、プラグ流条件に近づき（ほぼ逆混合なし）、従って、変換が進むにつれて減少する温度分布を設定する。
【００３１】
固定床または移動床反応器の場合にはアルコールの変換が進むにつれて減少する温度分布を設定する。温度降下（従って触媒活性の低下）を補償するため、また、熱力学平衡に近づくため、複数の触媒床を直列の用い、第１床からの反応器流出物をより高い温度に内部加熱し、加熱流出物を第２触媒床に導入して反応熱を導入することができる。固定床反応器を用いる時は多管式反応器を使用し、触媒を反応器シェルに取付けた小径管に充填する。シェル側には加熱媒体を導入して反応器管の壁を介した熱伝達によって所望の反応熱を与える。
【００３２】
アルコールのＷＨＳＶは２〜２０ｈ-1、さらに有利には４〜２０ｈ-1、好ましくは５〜１５ｈ-1、さらに好ましくは７〜１２ｈ-1にするのが有利である。
【００３３】
流れ（Ｂ）は主として水、オレフィン、不活性成分（存在する場合）および未変換アルコールから成る。この未変換アルコールはできるだけ少なくするべきである。オレフィンは通常の分留手段で回収する。不活性成分が存在する場合には未変換アルコール（存在する場合）と一緒に流れ（Ａ）中で再循環するのが有利である。未変換アルコール（存在する場合）は流れ（Ａ）中で反応器に再循環する。
【００３４】
触媒、特に（ｉ）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケート、または（ｉｉ）脱アルミニウム化した結晶性シリケートは構造中に少なくとも一つの１０員環を含むのが有利である。その一つの例としては下記が挙げられる：ＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ボラライトＣ、ＴＳ−１）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ボラライトＤ、ＴＳ−２、ＳＳＺ−４６）、ＦＥＲ（フェリエライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＭＣＭ−４９）、ＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０）、ＥＵＯ（ＺＳＭ−５０、ＥＵ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）およびＺＳＭ−４８の珪素、アルミニウム、酸素および任意成分としての硼素を含むミクロポーラス材料群。
【００３５】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートはＭＦＩおよびＭＥＬの中から選択するのが有利である。
【００３６】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートおよび脱アルミニウム化した結晶性シリケートは基本的にＨ型であるのが有利である。すなわち、マイナー成分（約５０％以下の成分）は金属補償イオン、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｏを含むことができる。
【００３７】
脱アルミニウム化した結晶性シリケートでは約１０重量％のアルミニウムが除去されるのが有利である。この脱アルミニウム化はそれ自体周知な任意の一般的技術によって行うことができるが、水蒸気処理で行い、その後に必要に応じて浸出（leaching）するのが有利である。Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートはそれ自体を合成するか、少なくとも約１００のＳｉ／Ａｌ比を得るのに有効な条件下で結晶性シリケートを脱アルミニウムして作ることができる。
【００３８】
３文字の記号「ＭＦＩ」および「ＭＥＬ」はそれぞれ国際ゼオライト協会の構造委員会によって確立された特定の結晶性シリケート構造型を表す。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例としては合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライトおよび当業者に周知の他のＭＦＩ型結晶性シリケートが挙げられる。ＭＥＬ類の結晶性シリケートの例としてはゼオライトＺＳＭ−１１および当業者に周知の他のＭＥＬ型結晶性シリケートが挙げられる。その他の例としては国際ゼオライト協会（Atlas of zeolite structure types,1987,Butterworth）に記載のボラライトＤおよびシリカライト−２が挙げられる。
【非特許文献２】国際ゼオライト協会（Atlas of zeolite structure types,1987,Butterworth）
【００３９】
好ましい結晶性シリケートは１０個の酸素リングで規定される気孔またはチャネルと、高い珪素／アルミニウム原子比とを有する。
【００４０】
結晶性シリケートは酸素イオンを共有して互いに結合したＸＯ4４面体（Ｘは三価（例えばＡｌ、Ｂ・・・）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ・・・）にすることができる）の骨格をベースにしたミクロポーラス結晶性の無機ポリマーである。結晶性シリケートの結晶構造は４面体単位の網状構造が互いに結合した特定の順序で定義される。結晶性シリケートの気孔開口部の寸法は４面体単位の数または気孔の形成に必要な酸素原子の数および気孔の中に存在するカチオンの種類によって決まる。これらは下記の特性を独特な組み合わせで有する：高い内部表面積、一つまたは複数の別個の寸法の均一な気孔、イオン交換性、良好な熱安定性および有機化合物の吸着能力。これらの結晶性シリケートの気孔は対象とする多くの有機分子に類似した寸法を有するので、反応物および生成物の出入りが制御され、その結果、触媒反応で特定の選択性が得られる。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケートは下記気孔径を有する双方向交差細孔系を有する：0.53-0.56 nm：［010］に沿った直線的なチャネルおよび0.51-0.55 nm：［100］に沿ったサイン形チャネル。ＭＥＬ構造を有する結晶性シリケートは気孔径が0.53-0.54 nmの［100］に沿った直線的チャネルを有する双方向交差細孔系を有する。
【００４１】
本明細書で「珪素／アルミニウム原子比」または「珪素／アルミニウム比」とは結晶性シリケートの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比を意味する。細孔中に存在する可能性のある化学種を含む非晶質Ｓｉおよび／またはＡｌは骨格の一部をなさない。下記の脱アルミニウムの中で説明するように、細孔中に非晶質Ａｌが残存するので、これを全Ｓｉ／Ａｌ原子比から除外しなければならない。上記の材料全体には結合剤のＳｉおよびＡｌ種は含まれない。
【００４２】
特定実施例では、触媒は少なくとも約１００、好ましくは約１５０以上、さらに好ましくは約２００以上の高い珪素／アルミニウム原子比を有する。それによって触媒はかなり低い酸度を有する。触媒の酸度は触媒を触媒上の酸性サイトに吸着するアンモニアと接触させ、次いで高温で脱着させたアンモニウムを示差熱重量分析で測定し、触媒上の残留アンモニアの量を求めて決めることができる。珪素／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）は好ましくは約１００〜約１０００、さらに好ましくは約２００〜約１０００である。このような触媒自体は公知である。「約１００」とは比が厳密に１００であるということを意味するのではなく、脱水によるオレフィンの製造することに加えて、高い触媒活性を防ぐのに十分な低い酸度を有する結晶性シリケートであるということに対応する。Ｓｉ／Ａｌ比が約１００以上では基本的に脱水によってオレフィンができ、アルデヒド、飽和炭化水素または望ましくない他の成分を生じる可能性のある副反応はほとんど起きない。
【００４３】
本発明方法の特定実施例では結晶性シリケートを水蒸気処理して結晶性シリケートの骨格からアルミニウムを除去する。この水蒸気処理は高温、好ましくは４２５〜８７０℃、さらに好ましくは５４０〜８１５℃で、大気圧で、１３〜２００ｋＰａの水の分圧下で行う。この水蒸気処理は５〜１００％の蒸気を含む雰囲気中で行うのが好ましい。蒸気雰囲気は５〜１００体積％の水蒸気を０〜９５体積％の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。さらに好ましい雰囲気は７２体積％の水気と２８体積％の窒素、すなわち１気圧の圧力で７２ｋＰａの水蒸気を含む。水蒸気処理は好ましくは１〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１００時間行う。既に述べたように、水蒸気処理によって結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量は減少し、アルミナが形成されるようになる。
【００４４】
さらに別の特定実施例では下記方法によって結晶性シリケート触媒を脱アルミニウム化する。すなわち、触媒を水蒸気中で加熱して結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し、次いでこの触媒をアルミニウム用の錯化剤（complexing agnet）と接触させることで水蒸気処理段階で骨格中に堆積したアルミナを骨格の気孔から除去することで触媒からアルミニウムを抜き出し、それによって、触媒の珪素／アルミニウム原子比を大きくする。本発明の触媒方法で使用する珪素／アルミニウム原子比が高い触媒は市販の結晶性シリケートからアルミニウムを除去して製造することができる。例えば一般的な市販のシリケートは珪素／アルミニウム原子比は約１２０である。本発明では市販の結晶性シリケートを水蒸気処理プロセスによって改質する。この改質プロセスでは結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムを減らし、アルミニウム原子を非晶質アルミナの形をした８面体アルミニウムに変える。
【００４５】
水蒸気処理段階ではアルミニウム原子が結晶性シリケート骨格構造から化学的に除去されてアルミナ粒子が形成されるが、これらの粒子は骨格中の気孔またはチャネルを部分的に閉塞させ、その結果、本発明の脱水方法を防止する危険性がある。従って、結晶性シリケートの抽出（抜出し）段階を行う。この抽出段階では水蒸気処理段階後に、非晶質アルミナを気孔から除去し、細孔容積の少なくとも一部を回復させる。この浸出段階では水溶性アルミニウム錯体を形成させて非晶質アルミナを気孔から物理的に除去し、結晶性シリケートの全体的脱アルミニウム効果が得られる。すなわち、上記プロセスの目的は結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し、形成されたアルミナを気孔から除去することで触媒の細孔表面全体でほぼ均一な脱アルミニウム化を達成することにある。これによって触媒の酸度が低下する。酸度の低下は結晶性シリケート骨格中に規定された気孔全体で理想的にほぼ均一に生じる。水蒸気処理後に抽出処理を行って浸出によって触媒を脱アルミニウム化する。
【００４６】
アルミニウムは、アルミナに可溶な錯体を形成する錯化剤を用いて結晶性シリケートから抽出するのが好ましい。この錯化剤は水溶液であるのが好ましい。錯化剤は有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物にすることができる。
【００４７】
上記錯化剤は無機酸、例えば硝酸、ハロゲン酸、硫酸、リン酸またはこれら酸の塩または上記酸の混合物にすることもできる。錯化剤は上記の有機酸と無機酸またはこれらに対応する塩を含むこともできる。アルミニウム用錯化剤はアルミニウムと一緒に水溶性錯体を形成して水蒸気処理段階で形成されたアルミナを結晶性シリケートから除去するものが好ましい。特に好ましい錯化剤としてはアミン、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはこれらの塩、特にこれらのナトリウム塩が挙げられる。好ましい実施例ではこのプロセスによって骨格珪素／アルミニウム比の値は約１５０〜１０００、さらに好ましくは少なくとも２００に増大する。
【００４８】
アルミニウム浸出段階後に、結晶性シリケートを洗浄、例えば蒸留水を用いて洗浄し、次いで乾燥、好ましくは高温、例えば約１１０℃で乾燥することができる。
【００４９】
本発明の触媒の製造中にアルカリまたはアルカリ土類金属を用いた場合には分子篩はイオン交換段階される。一般にイオン交換はアンモニウム塩または無機酸を用いて水溶液中で行う。
【００５０】
脱アルミニウム化段階後に触媒を例えば４００〜８００℃の温度、大気圧で１〜１０時間焼成する。
【００５１】
別の特定実施例では、結晶性シリケート触媒を結合剤、好ましくは無機結合剤と混合し、所望の形状、例えばペレットにする。結合剤は本発明の脱水方法で用いる温度、その他の条件に耐えるものを選択する。結合剤はクレー、シリカ、金属シリケート、金属酸化物、例えばＺｒＯ2および／または金属またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの中から選択される無機材料である。結晶性シリケートと併用する結合剤自体が触媒活性を有する場合は、触媒の変換率および／または選択率を変えることになる。結合剤用の不活性材料は変換量を制御する希釈剤の役目をし、それによって反応速度を制御するための他の手段を用いずに生成物を経済的且つ規則的に得ることができる。
【００５２】
商業用途では触媒が粉末状物質に分解するのを防ぐのが望ましいため、破砕強度に優れた触媒にするのが望ましい。クレーや酸化物の結合剤は一般に触媒の破砕強度を強くするためだけに使用される。本発明触媒に特に好ましい結合剤はシリカを含む。微粉砕した結晶性シリケート材料と結合剤の無機酸化物マトリクスとの相対比率は広範囲に変えることができる。一般に、結合剤の含有率は複合触媒の重量に対して５〜９５重量％、一般には２０〜５０重量％である。結晶性シリケートと無機酸化物結合剤とのこのような混合物は配合型（formulated）結晶性シリケートとよばれる。触媒と結合剤とう混合して触媒をペレットに配合（formulated）したり、他の形状に押し出したり、球状または噴霧乾燥粉末にすることができる。一般に、結合剤と結晶性シリケート触媒は混合プロセスで混合する。このプロセスではゲルの形をした結合剤、例えばシリカを結晶性シリケート触媒材料と混合し、得られた混合物を所望形状、例えば円筒のロッドまたは多葉ロッドに押し出す。球状には回転造粒機または油滴技術ですることができる。触媒−結合剤懸濁液の噴霧乾燥で小球を作ることができる。その後、配合型結晶性シリケートを空気中または不活性ガス中で一般に２００〜９００℃の温度で１〜４８時間焼成する。結合剤は全てのアルミニウム化合物、例えばアルミナを全く含まないのが好ましい。すなわち、既に述べたように、本発明で用いるのに好ましい触媒は脱アルミニウム化して結晶性シリケートの珪素／アルミニウム比を高くしたものである。結合剤中のアルミナが存在した場合、結合段階をアルミニウム抽出段階の前に行うと、さらに過剰なアルミナが生じる。アルミニウム含有結合剤を結晶性シリケート触媒と混合し、その後にアルミニウム抽出した場合には、触媒が再アルミニウム化する。
【００５３】
触媒と結合剤との混合を水蒸気処理および抽出段階の前または後にすることもできる。
【００５４】
別の実施例では触媒は単斜（monoclinic）構造を有する結晶性シリケート触媒である。この単斜構造は珪素／アルミニウム原子比が８０以下であるＭＦＩ型の結晶性シリケートを用意し、この結晶性シリケートを水蒸気で処理した後に浸出水溶液と接触させてゼオライトからアルミニウムを浸出し、それによって触媒が単斜構造を有する触媒の珪素／アルミニウム原子比が少なくとも１８０の触媒を製造する方法で作られる。
【００５５】
水蒸気処理段階の温度は好ましくは４２５〜８７０℃、さらに好ましくは５４０〜８１５℃で、水の分圧は１３〜２００ｋＰａである。
浸出し、アルミナに可溶な錯体を形成するアルミニウム用錯化剤の水溶液とゼオライトとを接触させて水溶性化合物を形成させてアルミニウムを除去するのが好ましい。
【００５６】
上記の好ましい単斜結晶性シリケートの製造法の出発材料のＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒は有機鋳型分子を用いずに合成され、斜方対称性を有し、珪素／アルミニウム原子比はかなり低いが、最終的な結晶性シリケート触媒は連続水蒸気処理およびアルミニウム除去を行う結果、かなり高い珪素／アルミニウム原子比を有し、単斜対称性を有する。アルミニウム除去段階後に結晶性シリケートをアンモニウムイオンでイオン交換できる。斜方対称性を有するＭＦＩ型結晶性シリケートが空間群Ｐｎｍａに入ることは当業者には周知である。この斜方晶構造のX線回折図はｄ＝約０．３６５ｎｍ、ｄ＝約０．３０５ｎｍおよびｄ＝約０．３００ｎｍに一つのピークを有する（特許文献１２参照）。
【特許文献１２】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０１４６５２４号
【００５７】
出発材料の結晶性シリケートは珪素／アルミニウム原子比が８０以下である。一般的なＺＳＭ−５触媒は３．０８重量％のＡｌ2Ｏ3と０．０６２重量％のＮａ2Ｏとを有し、１００％斜方晶系である。この触媒の珪素／アルミニウム原子比は２６．９である。
【００５８】
水蒸気処理段階は上述のように行う。水蒸気処理ではアルミナが形成され結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量が減る。アルミニウム浸出または抽出段階は上述のようにして行う。このアルミニウム浸出段階では結晶性シリケートを酸性溶液または錯化剤を含む溶液中に浸漬し、次いで、好ましくは加熱する、例えば、還流条件（凝縮蒸気が全て戻る沸点）で長時間、例えば１８時間加熱する。アルミニウム浸出段階後に結晶性シリケートを洗浄、例えば蒸留水で洗浄し、次いで、好ましくは高温、例えば約１１０℃で乾燥する。さらに、必要に応じて結晶性シリケートをイオン交換する。例えば結晶性シリケートをＮＨ4Ｃｌの水溶液中に浸漬してアンモニウムイオンとイオン交換する。
【００５９】
最後に、触媒を高温、例えば少なくとも４００℃の温度で焼成する。焼成時間は一般に約３時間である。
【００６０】
得られた結晶性シリケートは単斜対称性を有し、空間群Ｐ２1／ｎに入る。単斜構造のＸ線回折図はｄ＝約０．３６、０．３１および０．１９ｎｍに３つの二重線を示す。この二重線の存在は単斜対称に固有である。特に、ｄ＝約０．３６での二重線は２つのピーク（ｄ＝０．３６２ｎｍとｄ＝０．３６５ｎｍ）を含む。これに対して斜方構造はｄ＝０．３６５ｎｍに単一のピークを有する。
【００６１】
単斜構造の存在はｄ＝約０．３６ｎｍでのＸ線回折線強度を比較することで定量化できる。純粋な斜方晶構造を有するＭＦＩ結晶性シリケートと、純粋な単斜晶構造を有するＭＦＩ結晶性シリケートとの混合物を作った場合には、その混合物の組成を単斜晶指数（％）で表すことができる。Ｘ線回折図形を記録し、単斜晶の場合はｄ＝０．３６２ｎｍ、斜方晶の場合はｄ＝０．３６５ｎｍでのピーク高さを測定し、それぞれｌｍおよびｌｏで表す。単斜晶指数とｌｍ／ｌｏとの間の線形回帰線が未知試料の単斜晶の測定に必要な関係を表す。従って、単斜晶指数％＝（ａｘｌｍ／ｌｏｂ）×１００（ここで、ａとｂは回帰パラメターである）。
【００６２】
上記のような少なくとも１００、好ましくは約２００以上のかなり高い珪素／アルミニウム原子比を有する単斜晶の結晶性シリケートを結晶化段階で有機鋳型分子を用いずに製造できるという利点がある。さらに、出発材料の結晶性シリケートは小さい結晶寸法を有し、このサイズはその後のプロセス段階で大きくならないので、単斜結晶性シリケートの結晶寸法を小さくでき、一般に１ミクロン以下、さらには約０．５ミクロンに維持できる。結晶寸法を相対的に小さく維持できるため、それに応じて触媒の活性も増大できる。これは単斜晶結晶性シリケート触媒の優れた利点である。一般に、高いＳｉ／Ａｌ比を直接有するものを有機鋳型分子の存在下で製造した時の結晶寸法は１ミクロン以上であり、本質的により大きな微結晶寸法になる。
【００６３】
触媒としての燐改質（phosphorus modified）ゼオライト（Ｐ改質ゼオライト）は初期Ｓｉ／Ａｌ比が４〜５００であるＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、クリノプチロライトまたはＦＥＲ結晶性アミノシリケート分子篩をベースにして製造できる。この製法のＰ改質ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が低い（３０以下の）安価な結晶性シリケートをベースにして得ることができる。
【００６４】
例えば、上記Ｐ改質ゼオライトは下記段階を下記順序で行うプロセスで作られる：
（１）Ｈ+またはＮＨ4+型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライトの中でゼオライト（有利にはＳｉ／Ａｌ比が４〜５００）を選択し、
（２）有利には少なくとも０．０５重量％のＰを導入するのに有効な条件下でＰを導入し、
（３）固体（存在する場合）を液体から分離し、
（４）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階と、その後の洗浄段階を行い、
（５）焼成する。ＸＴＯの触媒とＯＣＰの触媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記のＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは有機鋳型を用いて（または用いずに）直接添加で製造されている。
上記のＰ改質ゼオライトの製造方法は、必要に応じてさらに水蒸気処理および浸出段階を含むことができる。その方法では水蒸気処理後に浸出する。ゼオライトの水蒸気処理によってアルミニウムがゼオライト骨格から出て、ゼオライトの気孔の内側および外側に酸化アルミニウムとして存在するということは一般に当業者には周知である。この変態はゼオライトの脱アルミニウム化（dealumination）として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。水蒸気処理済みのゼオライトを酸溶液で処理して骨格外の酸化アルミニウムを溶解する。この操作は浸出（leaching）として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。次いで、ゼオライトを有利には濾過分離し、必要に応じて洗浄する。乾燥段階を濾過段階と洗浄段階との間に行うこともできる。洗浄後の溶液は例えば濾過によって固体から分離するか、蒸発させることができる。
【００６６】
また、Ｐを任意の他の手段、例えば特許文献１１、１３、１４に記載の製法に従って導入できる。
【特許文献１３】米国特許第５，５７３，９９０号
【特許文献１４】米国特許第６，７９７，８５１号
【００６７】
Ｐ改質ゼオライトを用いた触媒はＰ改質ゼオライト自体にするか、触媒に最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるための他の材料を組合せた配合型のＰ改質ゼオライトにすることができる。
【００６８】
固体からの液体の分離は０〜９０℃の温度での濾過、０〜９０℃の温度での遠心分離、蒸発またはこれらと同等な方法で行うのが有利である。
【００６９】
ゼオライトの分離後、洗浄前に、必要に応じてさらに乾燥することができる。この乾燥は４０〜６００℃の温度で有利には１〜１０時間行う。この乾燥は静止状態でまたはガス流中で行うことができる。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
【００７０】
洗浄段階を冷水（＜４０℃）または熱水（＞４０℃であるが＜９０℃）を用いて濾過中（分離段階）で実施するか、固体を水溶液（１ｋｇの固体／４リットル水溶液）に入れ、０．５〜１０時間還流条件下に処理し、その後、蒸発または濾過を実施することができる。
最終焼成段階は静止状態でまたはガス流中で４００〜７００℃の温度で実施するのが有利である。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
【００７１】
本発明の特定実施例では、上記燐改質ゼオライトは下記の段階を下記順序で行うプロセスで作られる：
（１）Ｈ+またはＮＨ4+型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライトの中からゼオライト（有利にはＳｉ／Ａｌ比が４〜５００、この実施例では４〜３０）を選択し、
（２）４００〜８７０℃の温度で０．０１〜２００時間、水蒸気処理し、
（３）ゼオライトからＡｌの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
（４）有利には少なくとも０．０５重量％のＰを導入するのに有効な条件下でＰ源を含む水溶液を用いてＰを導入し、
（５）固体を液体から分離し、
（６）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
（７）焼成する。
【００７２】
水蒸気処理段階と浸出段階との間に、必要に応じてさらに中間段階、例えばシリカ粉末との接触および乾燥を存在させることができる。
選択されたＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト（またはＨ+またはＮＨ4+型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト）は初期の原子比Ｓｉ／Ａｌ比が１００以下で、この実施例では４〜３０であるのが有利である。Ｈ+またはＮＨ4+型への変換自体公知であり、特許文献１１、１３に記載されている。
【００７３】
最終的なＰ含有率は少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．３〜７重量％であるのが有利である。浸出によって親ゼオライトＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびクリノプチロライトに対して少なくとも１０％のＡｌがゼオライトから抽出および除去されているのが有利である。
【００７４】
次いで、ゼオライトを洗浄溶液から分離するか、または、洗浄溶液から分離せずに乾燥する。この分離は濾過で行うのが有利である。次いで、ゼオライトを、例えば、４００℃で２〜１０時間焼成する。
水蒸気処理段階での温度は好ましくは４２０〜８７０℃、さらに好ましくは４８０〜７６０℃であり、圧力は大気圧であるのが好ましく、水の分圧は１３〜１００ｋＰａにすることができる。水蒸気雰囲気は５〜１００体積％の水蒸気を、０〜９５体積％の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。水蒸気処理は、好ましくは０．０１〜２００時間、有利には０．０５〜２００時間、さらに好ましくは０．０５〜５０時間行う。水蒸気処理ではアルミナを形成させて結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量を減少させる。
【００７５】
浸出は有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物を用いて行うことができる。他の無機酸としては硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸のような無機酸またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物が挙げられる。
【００７６】
残留Ｐ含有率は、Ｐ源を含む酸水溶液中のＰ濃度、乾燥条件および洗浄操作（任意）で調節できる。乾燥段階は濾過段階と洗浄段階との間に行うことができる。
このＰ改質ゼオライト自体を触媒として使用できる。別の実施例では、このＰ改質ゼオライトは最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるその他の材料と組み合わせることによって触媒に配合できる。Ｐ改質ゼオライトと混合できる材料は種々の不活性または触媒活性材料または種々の結合剤材料にすることができる。これらの材料としてはカオリン、その他のクレーのような組成物、各種形態の希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が挙げられる。これ成分は触媒および配合触媒の圧縮強度の増加に有効である。触媒はペレット、球に配合したり、その他の形状に押出したり、噴霧乾燥粒子にすることができる。最終触媒生成物中に含まれるＰ改質ゼオライトの量は全触媒の１０〜９０重量％、好ましくは全触媒の２０〜７０重量％である。
【００７７】
本発明の第２実施例は、下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
反応器からオレフィンを含む流れ（Ｂ）を回収する、
段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、
（ａ）触媒が燐改質ゼオライトであり、
（ｂ）温度範囲が２８０〜５００℃であり、
（ｃ）他の詳細な説明はＷＨＳＶを除いて上記と同じものである、
ことを特徴とする方法は関するものである。
【００７８】
アルコールのＷＨＳＶは有利には０．１〜２０ｈ-1、さらに有利には０．５〜２０ｈ-1、好ましくは０．５〜１５ｈ-1、さらに好ましくは０．７〜１２ｈ-1である。
第１実施例の詳細な説明は第２実施例にも適用される（変更すべきところは変更する）
本発明の脱水方法で製造したオレフィンは例えば重合できるということは当業者には理解できよう。例えば、オレフィンがエチレンである場合、下記の反応ができる：
（１）重合してポリエチレンを形成する、
（２）二量化してブテンにした後、異性化してイソブテンにし、このイソブテンをエタノールと反応させてＥＴＢＥを製造する、
（３）二量化して１−ブテンにし、三量化して１−ヘキセンにするか、四量化して１−オクテンにし、このα−オレフィンコモノマーをさらにエチレンと反応させてポリエチレンを製造する、
（４）二量化して１−ブテンにし、この１−ブテンを異性化して２−ブテンにし、
この２−ブテンをエチレンを用いてメタセシス反応によってプロピレンにさらに変換し、このプロピレンを重合してポリプロピレンにする、
（４）酸化エチレンおよびグリコールに変換する、
（５）塩化ビニルに変換する。
【００７９】
本発明の他の対象は、上記ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン、ブテン、ヘキサン、オクテン、イソブテン、ＥＴＢＥ、塩化ビニル、酸化エチレンおよびグリコールにある。
【実施例】
【００８０】
ステンレス鋼反応器管は内径が１０ｍｍである。この管状反応器に１０ｍｌの触媒（３５〜４５メッシュのペレット）を充填する。触媒の前後の隙間を２ｍｍのペレットにしたＳｉＣで満たす。反応器の内側に熱電対を配置して温度分布をモニターする。反応器温度を６０℃／時の速度で空気中に５５０℃まで上げ、５５０℃で２時間維持し、次いで、窒素でパージする。次いで、窒素を供給物（純粋エタノールフィードまたは水性エタノールフィード）に代える。次いで、下降流、大気圧近傍（１．３５baraの圧力）、３００〜４５０℃の温度範囲、２〜１０ｈ-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で触媒試験を行う。生成物をオンラインガスクロマトグラフを用いて分析する。
【００８１】
実施例１（比較例）：γ−Ａｌ2Ｏ3
１．５ｍｍの押出物としてのγ−Ａｌ2Ｏ3は下記のテクスチャ特性を示す：２８５ｍ2／ｇの比表面積、９４Åを中心とする細孔分布および０．６７ｍｌ／ｇの細孔容積。アルミナ上に少量で存在する不純物は以下の通り：0.51重量％のＳ, 0.4重量％ Ｓｉ, 0.04重量％ Ｃａ, 0.08重量％ Ｃｌ, 0.02重量％ Ｆｅ, 0.01重量％ Ｃｕ。
触媒性能：
下記実験では純粋なエタノールフード（供給物）を用いた。
４００℃、１．３５bara（絶対バール）および１．８ｈ-1のエタノール空間速度。エタノール変換率はほぼ完全である（＞９９．７重量％）、Ｃ2=選択率が８０重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９８．２重量％以上を維持する。
低いＣ2=選択率は上記操作条件下で、より重質の化合物、特に１２重量％（ＣＨ2基準）以下のＣ4=オレフィンおよび約３重量％のパラフィン（ＣＨ2基準）が形成されることによって説明できる。
結果は［図１］〜［図３］に示す。
図１はエタノール変換率およびＴＯＳ（操業時間）（ｈ）；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１．８ｈ-1の関数としてのＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す。
図２はＴＯＳ（ｈ）;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1の関数としてのＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す。
図３はＴＯＳ（ｈ）;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1の関数としてのＣ4＝レフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す。
このγ−Ａｌ2Ｏ3を用いたが、良好なエチレン脱水性能に達することができなかった。あらゆる説明に縛られることなく、本発明者は、これは酸サイトの非理想広域分布および用いるアルミナの低純度（特に硫黄、珪素、鉄含有率がかなり高い）と関係するのではないかと考えている。
【００８２】
実施例２（比較例）：シリカ−アルミナ
粉末状のシリカ−アルミナは比表面積が３７７ｍ2/ｇで、９４．４重量％Ａｌ2Ｏ3および５．６重量％のＳｉＯ2にある。
触媒は最初に空気中で６００℃で２時間焼成してから充填した。
触媒性能：
下記実験では純粋なエタノールフィードを用いた。
４００℃、１．３５baraおよび２．８ｈ-1のエタノール空間速度。エタノール変換率はほぼ完全である（＞９９．９重量％）、Ｃ2=選択率が９０重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2＝純度が９９重量％以上を維持する。
SYMBOL 103 \f "Symbol" \s 12−Ａｌ2Ｏ3と比較して、選択率および純度がより良い性能が得られる。しかし、今回もＣ4=オレインの量はかなり多い（〜６重量％（ＣＨ2基準）Ｃ4=）ままである。
結果は［図４］〜［図６］に示す。
図４はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
図５はＴＯＳ（ｈ）を関数とするC2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
図６はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量CH2基準）を示す図;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=２．８ｈ-1。
次いで、別の操作条件を用いてＣ4+化合物の形成を制限した。エタノールの空間速度が５ｈ-1まで上昇した。
試験最後での使用済み触媒のＣ、Ｈ、Ｎ分析から、炭素含有率が５．２重量％であることがわかる。これはコークス化がこの場合はさらにかなりの程度で生じ、同時に、重質化合物の形成がわずかに減少することを示す。
結果は［図７］〜［図９］に示す。
図７はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
図８はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=５ｈ-1。
図９はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す図;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
シリカ−アルミナ触媒を使用するとガンマアルミナより良いエチレン脱水触媒性能に達することができるが、中程度の空間速度（２．８ｈ-1）でかなり多量の重質化合物（Ｃ4+）が形成し、エタノール流量の増加によってエチレン脱水触媒性能を改良できない、すなわち、エタノール変換率はそれ以上完全にならないということは重要である。
【００８３】
実施例３（本発明）
ここで用いるシリカライトはＳｉ／Ａｌが１６９の純粋なＭＦＩ構造を有する粉末状のゼオライトＨ−ＺＳＭ−５である。
触媒性能：
下記実験では３５０℃、１．３５bara（絶対バール）および１０ｈ-1以下のエタノール空間速度で、純粋なエタノールフィードを用いた。
この操作条件では、エタノール変換率はほぼ完全である（＞９８．８重量％）、Ｃ2=選択率が９６重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９９．８重量％以上を維持する。温度分布追跡調査によって証明できるように、エタノール脱水は主反応である。
ここでは極少量のＣ4=、Ｃ3=および芳香族化合物が形成される（それぞれ０．９重量％, ０．７重量％ および０．２重量％(ＣＨ2基準)）
結果は［図１０］〜［図１２］に示す。
図１０はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2＝収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1。
図１１はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。
図１２はＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われた高さを示す;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。
供給物（フィード）の影響を調べるために、供給原料として水性エタノール（９５/５重量％ ＥｔＯＨ/Ｈ2Ｏ）を用いた。
下記の報告されたグラフから、水が存在していてもＣ2=選択率（９８重量％（ＣＨ2基準）に達する）、エタノール変換率（約９８重量％）を改良できることがわかる。温度がさらに３００℃まで下がると、より良い結果を回復することはできなかった。
結果を［図１３］および［図１４］に示す。
図１３はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
図１４はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
高Ｓｉ／Ａｌシリカライトの使用によって、優れたエチレン脱水触媒性能を得ることができる。すなわち、エタノール変換率はほぼ完全で（＞９８．８重量％）、Ｃ2=選択率が９６重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９９．８重量％以上を維持する。さらに、このような結果が高空間速度範囲（１０ｈ-1）で得られることは強調すべきである。これによって反応器流量を大幅に増やすことができる。さらに、水性エタノール（９５〜５重量％ＥｔＯＨ−Ｈ2Ｏの混合物）の使用によってＣ2=選択率が改善するが、エタノール変換率がわずかに下がり、９８重量％になることがわかる。
【００８４】
実施例４（本発明）
触媒は３０重量％の結合剤（シリカ）と７０重量％のシリカライト（ＭＦＩ）とを含む円筒形の成形触媒であり、この触媒を水蒸気処理し、酸交換して全Ｓｉ／Ａｌ比を約２５０にした。
触媒性能：実施例３の比較として、操作条件を以下のように設定した：温度を３５０℃に維持し、重量時間空間速度を７ｈ-1に下げ、圧力を同じままにし、純粋エタノールを供給物として用いた。この操作条件では、エタノール変換率は極めて高く（＞９７重量％）、Ｃ2=選択率が９８重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９９．８重量％以上を維持する。温度分布追跡調査によって証明できるように、エタノール脱水は主反応である。
結果を［図１５］〜［図１８］に示す。
図１５はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝７ｈ-1。
図１６はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
図１７はＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われる高さを示す。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。;３５０℃１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
図１８はＴＯＳ（ｈ）を関数とするアセトアルデヒド（重量ＣＨ2基準）を示す図;３５０°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
さらに別の脱水セットを、ＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った。結果は［図１９］〜［図２２］に示す。
【００８５】
実施例５（本発明）
触媒は実施例４と同じである。すなわち、３０重量％の結合剤（シリカ）と７０重量％のシリカライト（ＭＦＩ）とを含む円筒形の成形触媒であり、この触媒を水蒸気処理し、酸交換して全Ｓｉ／Ａｌ比を約２５０にした。
操作条件：下記の実験では、３５０℃、１．３５baraおよび２ｈ-1のエタノール空間速度で、純粋なエタノール供給物を用いた。結果は［図２３］〜［図２６］に示す。
【００８６】
実施例６（本発明）（燐化ゼオライト）
Ｈ型のゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）のサンプルを５５０℃で６時間、１００％Ｈ2Ｏ中で水蒸気処理した。水蒸気処理した固体をＨ3ＰＯ4の３．１４Ｍ溶液と４時間、還流条件（４．２ｍｌ／１ｇ ｐｆ ゼオライト）下で接触させた。次いで、固体を室温で濾過して液体相から分離した。得られた材料を２００℃で１６時間乾燥した。３４重量％のＳｉＯ2を含む２３５ｇの低ナトリウムシリカゾルと、４００ｇの特定の結合剤と、１６５ｍｌのＨ2Ｏと、２〜３重量％の押出添加物とを一緒に押出して３２０ｇの乾燥サンプルにした。押し出された固体を室温で２４時間乾燥した後に２００℃のオーブンで１６時間乾燥する。乾燥押出触媒を室温で水溶液と１時間、撹拌下に接触させ、その後、１１０℃で濾過乾燥し、７００℃で２時間焼成した。
この実施例の特定の結合剤を、同重量のゾノトライトと、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4水溶液と室温で混合し、その後、１時間撹拌し、濾過し、１１０℃で１６時間乾燥し、４００℃で３時間焼成して調製した。
操作条件：内径が１１ｍｍの管状反応器に充填した１０ｍｌ（６．５ｇ）の触媒粒子（３５〜４５メッシュ）の触媒試験をした。６７重量％の水を含むエタノールベースの混合供給物を４００℃、２bara、７ｈ-1のエタノール空間速度で用いた。結果を［表１］に示す。触媒は操業中、少なくとも５０時間、安定な活性を示した。
【００８７】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性シリケートまたは変性ゼオライト上で少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法に関するものである。
原油の供給には限りがあり、また、原油コストの上昇によって、エチレン等の炭化水素製品の代替製造方法の研究が促進されている。エタノールは炭水化物の発酵によって得ることができる。生物から有機物質を作るので、バイオマスは世界の主要な再生可能エネルギー源である。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１（米国特許第４２０７４２４号明細書）には、アルコールを触媒脱水して不飽和有機化合物を製造する方法が記載されている。この方法では予備処理したアルミナ触媒の存在下で高温で有機シリル化剤を用いてアルコールを脱水する。実施例１２はエタノールに関するもので、ＷＨＳＶは１．２ｈ-1で、予備処理していない同じアルミナと比べて変換率が増加している。
【０００３】
特許文献２（米国特許第４３０２３５７号明細書）はエタノールから脱水反応によってエチレンを製造する方法で用いられる活性化アルミナ触媒に関するものである。この明細書ではエタノールのＬＨＳVは０．２５〜５ｈ-1、好ましくは０．５〜３ｈ-1である。実施例は３７０℃および１ｈ-1のＬＨＳVで実施され、エチレン収率は６５〜９４％である。
【０００４】
非特許文献１（１９７９年１２月のプロセス経済学レビューＰＥＰ’７９−３（ＳＲＩ international）には管状固定床内のシリカ−アルミナ触媒上で、３１５〜３６０℃、絶対圧力１．７ｂａｒ、０．３ｈ-1のＷＨＳＶ（エタノール）でエタノール−水（９５／５重量％）混合物を脱水する方法が記載されている。エタノールの変換率は９９％で、エチレンの選択率は９４．９５％である。この文献にはさらに、３９９℃、絶対圧力１．７ｂａｒ、０．７ｈ-1のＷＨＳＶ（エタノール）でエタノール−水（９５／５重量％）混合物を脱水する方法も記載されている。エタノールの変換率は９９．６％で、エチレンの選択率は９９．３％である。
【０００５】
特許文献３（米国特許第４２３２１７９号明細書）はエチルアルコールの脱水を利用したエチレンの製造方法に関するものである。この従来技術の目的は触媒の存在下で断熱反応器を用いて高温でエチレンを製造することにある。この断熱反応器は並列で使用でき、また、直列に配置したり、並列直列の組み合わせで配置したり、さらには単一の反応器を使用することもできる。顕熱運搬流と供給物との比は０．２：１〜２０：１にすることができ、０．２：１〜１０：１にするのが好ましい。一方で、空間速度は所望する運転厳格性に応じて、触媒１グラム当たりエチルアルコール１０〜０．０１ｇ／時、好ましくは１．０〜０．０１ｇ／ｈ／ｇの範囲にすることができる。実施例の触媒はシリカアルミナで、エタノールのＷＨＳVは０．０７〜０．７、エタノールに対するスチームの比は３〜５である。
【０００６】
特許文献４（欧州特許第２２６４０号公報）には改良されたゼオライト触媒と、この触媒の製造方法と、エタノールとエチレンの液体芳香族炭化水素変換（エタノールからエチレンへの変換を含む）でのその使用とが記載されている。この従来技術は特に水性および無水のエタノールのエチレンへの変換反応、水性エタノールの高級炭化水素への変換反応およびエチレンの液体芳香族炭化水素への変換反応に関するもので、Ｓｉ／Ａｌ比が１１〜２４（実施例）のゼオライト触媒、例えばＺＳＭおよび関連タイプを用いる。エチレンが得られる脱水ではＷＨＳＶは５．３〜６ｈ-1、反応器温度は２４０〜２９０℃である。
【０００７】
特許文献５（米国特許第４７２７２１４号明細書）は結晶性ゼオライトタイプの少なくとも一種の触媒を用いて無水または水性のエタノールをエチレンに変換する方法に関するものである。この触媒は８および／または１０の元素または員を有する酸素原子の環またはリングで形成されるチャネルまたは孔を有する。実施例でのＳｉ／Ａｌ原子比は２〜４５、温度は２１７〜４００℃、ＷＨＳＶは２．５ｈ-1である。
【０００８】
特許文献６（米国特許第４８４７２２３号明細書）にはＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５４の酸タイプのペンタシルゼオライトに０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を組み合わせた触媒と、その製造方法とが記載されている。この従来技術には希釈した水性エタノールをエチレンに変換する方法も含まれる。この方法ではＳｉ／Ａｌ原子比が５〜５４の酸タイプのペンタシルゼオライトに０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を付けた触媒に、エタノールを１７０〜２２５℃の温度で流して所望の生成物を回収する。ＷＨＳＶは１〜４．５-1である。この従来技術に関係するゼオライトはＺＳＭとよばれるタイプまたはペンタシルゼオライト類すなわちＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１タイプのゼオライトに属する。
【０００９】
特許文献７（米国特許第４８７３３９２号明細書）には希釈したエタノールをエチレンに変換する方法が記載されている。この方法ではエタノール含有発酵もろみ液を加熱してエタノールと水との混合物を気化させ、得られた気化混合物を下記ゼオライト：
（１）４００〜８００℃の温度で１〜４８時間水蒸気処理した、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜７５のＺＳＭ−５ゼオライト、
（２）ＬａまたはＣｅイオンがイオン交換によって０．１〜１．０重量％組み込まれるか、含浸によって０．１〜５重量％組み込まれた、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜５０のＺＳＭ−５ゼオライト、
（３）０．５〜７重量％のトリフルオロメタンスルホン酸を含浸した、Ｓｉ／Ａｌ原子比が５〜５０のＺＳＭ−５ゼオライト、
から成る群の中から選択されるＺＳＭ−５ゼオライト触媒と接触させ、得られたエチレンを回収する。
【００１０】
実施例１の触媒はＳｉ／Ａｌ比が２１の水蒸気処理したＺＳＭ−５で、水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は２７５で、ＷＨＳVは３．２〜３８．５ｈ-1である。エチレン収率はＷＨＳＶの増加とともに減少し、エチレン収率はＷＨＳＶが３．２ｈ-1の時に９９．４％、ＷＨＳＶが３８．５ｈ-1の時に２０．１％である。
実施例２では、Ｓｉ／Ａｌ比が１０のＺＳＭ−５をＬａまたはＣｅイオンを組み入れた同じＺＳＭ−５と比較している。水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は２００〜２２５℃で、ＷＨＳVは１ｈ-1で、エチレンの最高収率は９４．９％である。
実施例３の触媒は、トリフルオロメタンスルホン酸を組み入れた、Ｓｉ／Ａｌ比が１０のＺＳＭ−５である。水性フィードは１０重量％のエタノールと２重量％のグルコースとを含み、温度は１８０〜２０５℃で、ＷＨＳVは１ｈ-1である。エチレン収率は温度とともに増加し（１８０℃で７３．３％、２００℃で９７．２％）、次いで減少する（２０５℃で９５．８％）。
【００１１】
特許文献８（米国特許第４６７０６２０号明細書）にはＺＳＭ−５触媒を用いてエタノールを脱水してエチレンにする方法が記載されている。好ましい実施例では、この特許で用いられる触媒は好ましくは少なくとも一部が水素の形になったＺＳＭ−５型である。実施例の触媒はＳｉ／Ａｌ比が４０〜５０００（実施例１３）のＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１で、ＬＨＳＶは０．１〜１．８ｈ-1で、温度が２３０〜４１５℃である。
【００１２】
特許文献９（日本国特許第２００７−２９０９９１ Ａ１号公報）ではエタノールジメチルエーテル混合物をＰ−ＺｒＯ2／ＺＳＭ−５およびＷ−ＺｒＯ2／ＺＳＭ−５上で５００℃で変換してエチレン、プロピレン、ブテンの混合物を製造する。
【００１３】
特許文献１０（欧州特許第１３９６４８１号公報）には炭化水素原料を軽質オレフィンを含む流出物に変換する方法が記載されている。この方法はアルコール、エーテル、カルボニル化合物およびこれらの混合物の中から選択された少なくとも一種のＣ１〜Ｃ４脂肪族ヘテロ化合物を含む炭化水素原料を、結晶性シリケート触媒を収容した反応器に通してプロピレンを含む流出物を製造する。結晶性シリケートは珪素／アルミニウム原子比が少なくとも１８０の少なくとも一種のＭＦＩ型結晶性シリケートおよび水蒸気処理をした珪素／アルミニウム原子比が１５０〜１８０のＭＥＬ型結晶性シリケートの中から選択される。実施例ではメタノールのみが用いられ、反応温度は４００〜５５０℃で、流出物はエチレン、プロピレン、Ｃ４オレフィン、Ｃ５オレフィンおよび芳香族化合物の混合物である。
【００１４】
特許文献１１（米国特許第３９１１０４１号明細書）にはメタノールとジメチルエーテルとをオレフィンを含む反応生成物に変換する方法が記載されている。この変換はシリカとアルミナの比が少なくとも約１２で、拘束指数が約１〜１２で、その結晶構造に少なくとも約０．７８重量％の量で組み入れた燐を含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを含む触媒を用いて行う。実施例ではメタノールとジメチルエーテルのみを用いる。この変換方法は触媒を除いて上記欧州特許第１３９６４８１号公報に記載の変換方法と同じである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第４２０７４２４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３９１１０４１号明細書
【特許文献２】米国特許第４３０２３５７号明細書
【特許文献３】米国特許第４２３２１７９号明細書
【特許文献４】欧州特許第２２６４０号公報
【特許文献５】米国特許第４７２７２１４号明細書
【特許文献６】米国特許第４８４７２２３号明細書
【特許文献７】米国特許第４８７３３９２号明細書
【特許文献８】米国特許第４６７０６２０号明細書
【特許文献９】日本国特許第２００７−２９０９９１ Ａ１号公報
【特許文献１０】欧州特許第１３９６４８１号公報
【特許文献１１】米国特許第３９１１０４１号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】１９７９年１２月のプロセス経済学レビューＰＥＰ’７９−３（ＳＲＩ国際）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明者は、（１）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１００である結晶性シリケート、（２）脱アルミニウム結晶性シリケートまたは（３）燐改質ゼオライトである触媒を用い、ＷＨＳＶを少なくとも２ｈ-1にして、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造できるということを見出した。
【００１８】
例えば、Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも１００と高い結晶性シリケート上でＷＨＳＶが少なくとも４ｈ-1にしてエタノールを脱水してエチレンを製造する方法では、エタノールの変換率は少なくとも９８％、大抵の場合は９９％であり、エチレン収率は少なくとも９７％であり、エチレン選択率は少なくとも９６％、大抵の場合は９７％であり、エチレン純度は少なくとも９９％、大抵の場合は９９．８％である。
【００１９】
エタノール変換率は（反応器に導入したエタノール−反応器を出るエタノール）／（反応器に導入したエタノール）比である。
エチレン収率は炭素基準で（反応器を出るエチレン）／（反応器に導入したエタノール）比である。
エチレン選択率は炭素基準で（反応器を出るエチレン）／（反応器内で変換されたエタノール）比である。
【００２０】
エチレン純度は炭素基準で（反応器を出るエチレン）／（エチレン＋反応器を出るエタン）比である。すなわち、エチレン純度は反応器を出る流れの中の回収された沸点の近い化合物を含むＣ2カット中に存在するエチレンの炭素基準でのパーセンテージである。Ｃ2カットは未変換エタノールとアセトアルデヒド（存在したとしても）は含まない。アルコールおよびオレフィンにも同様な定義が（必要に応じて変更して）適用される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の対象（第１実施例）は下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れを触媒と接触させ、
（２）得られたオレフィンを含む流れ（Ｂ）を反応器から回収する、
の段階を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
（１）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートか、
（２）脱アルミニウム結晶性シリケートか、または、
（３）燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのＷＨＳＶは少なくとも２ｈ-1であり、温度範囲は２８０〜５００℃であることを特徴とする方法にある。
【００２２】
本発明の別の対象（第２実施例）は、下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
（２）オレフィンを含む流れ（Ｂ）を反応器から回収する、
の段階を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、触媒が燐改質ゼオライトであり、温度範囲が２８０〜５００℃であることを特徴とする方法にある。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＴＯＳ（操業時間）（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１．８ｈ-1。
【図２】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1。
【図３】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す図;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1。
【図４】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
【図５】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするC2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
【図６】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量CH2基準）を示す図;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=２．８ｈ-1。
【図７】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
【図８】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=５ｈ-1。
【図９】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す図;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
【図１０】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2＝収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1。
【図１１】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。
【図１２】ＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われた高さを示す;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。
【図１３】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
【図１４】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
【図１５】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝７ｈ-1。
【図１６】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
【図１７】ＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われる高さを示す。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。;３５０℃１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
【図１８】ＴＯＳ（ｈ）を関数とするアセトアルデヒド（重量ＣＨ2基準）を示す図;３５０°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
【図１９】実施例４の別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２０】実施例４のさらに別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２１】実施例４のさらに別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２２】実施例４のさらに別の脱水セットをＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った結果を示す図。
【図２３】実施例５の結果を示す図。
【図２４】実施例５の結果を示す図。
【図２５】実施例５の結果を示す図。
【図２６】実施例５の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記流れ（Ａ）のアルコールは脱水して対応するオレフィンにすることができる任意のアルコールである。その一例としては２〜１０個の炭素原子を有するアルコールが挙げられる。本発明ではエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールにするのが有利である。
【００２５】
上記不活性成分は触媒を損なわない任意の成分である。脱水は吸熱反応であるので、不活性成分を用いてエネルギーを与えることができる。不活性成分の一例は１０個以下の炭素原子を含む飽和炭化水素、ナフテン、窒素およびＣＯ2の中から選択される。不活性成分は３〜７個の炭素原子、有利には４〜６個の炭素原子を含む飽和炭化水素か、飽和炭化水素の混合物であるのが有利であり、ペンタンであるのが好ましい。不活性成分の例としては任意の飽和化合物、飽和化合物の合成混合物およびある種の平衡した製油所流、例えば、直留ナフサ、ブタン等が挙げられる。不活性成分は３〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であるのが有利であり、ペンタンであるのが好ましい。アルコール、水および不活性成分のそれぞれの重量比率は例えば５〜１００／０〜９５／０〜９５（合計１００）である。流れ（Ａ）は液体または気体にすることができる。
【００２６】
反応器は固定床反応器、移動床反応器または流動床反応器にすることができる。一般的な流動床反応器は製油所で流動床触媒クラッキングに用いるＦＣＣ型の一種である。一般的な移動床は連続触媒改質型である。脱水は一対の並列「スイング」反応器を用いた固定床反応器設備で連続的に実施できる。本発明の種々の好ましい触媒は高い安定性を示すことが確認されており、それによって一方の反応器が運転し、他方の反応器で触媒再生する２つの並列「スイング」反応器で脱水プロセスを連続的に行うことができる。また、本発明の触媒は数回再生できる。
【００２７】
圧力は任意の圧力にすることができるが、中程度の圧力で運転するのが容易かつ経済的である。一例として反応器の圧力は絶対圧力で０．５〜３０ｂａｒ（５０ｋＰａ〜３ＭＰａ）、有利には絶対圧力で０．５〜５ｂａｒ（５０ｋＰａ〜０．５ＭＰａ）、さらに有利には絶対圧力で１．２〜５ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．５ＭＰａ）、好ましくは絶対圧力で１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）である。アルコール分圧は絶対圧力で１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）、さらに有利には絶対圧力で１．２〜３．５ｂａｒ（０．３５ＭＰａ）、好ましくは絶対圧力で１．２〜２ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．２ＭＰａ）であるのが有利である。
【００２８】
温度は２８０〜５００℃、有利には２８０〜４５０℃、さらに有利には３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３８０℃である。
【００２９】
これらの反応温度は実質的に触媒床の平均温度である。エタノール脱水は吸熱反応であるため、十分に高い触媒活性を維持し且つ熱力学平衡を十分に高い変換レベルに移すためには反応熱を注入する必要がある。
【００３０】
流動床反応器の場合、（ｉ）触媒循環のない静止流動床では反応温度は触媒床全体でほぼ均一であり、（ｉｉ）変換反応部分と触媒再生部分との間で触媒が循環する循環流動床では、触媒逆混合度に応じて、触媒床の温度は均一条件に近づく（逆混合が大）か、プラグ流条件に近づき（ほぼ逆混合なし）、従って、変換が進むにつれて減少する温度分布を設定する。
【００３１】
固定床または移動床反応器の場合にはアルコールの変換が進むにつれて減少する温度分布を設定する。温度降下（従って触媒活性の低下）を補償するため、また、熱力学平衡に近づくため、複数の触媒床を直列の用い、第１床からの反応器流出物をより高い温度に内部加熱し、加熱流出物を第２触媒床に導入して反応熱を導入することができる。固定床反応器を用いる時は多管式反応器を使用し、触媒を反応器シェルに取付けた小径管に充填する。シェル側には加熱媒体を導入して反応器管の壁を介した熱伝達によって所望の反応熱を与える。
【００３２】
アルコールのＷＨＳＶは２〜２０ｈ-1、さらに有利には４〜２０ｈ-1、好ましくは５〜１５ｈ-1、さらに好ましくは７〜１２ｈ-1にするのが有利である。
【００３３】
流れ（Ｂ）は主として水、オレフィン、不活性成分（存在する場合）および未変換アルコールから成る。この未変換アルコールはできるだけ少なくするべきである。オレフィンは通常の分留手段で回収する。不活性成分が存在する場合には未変換アルコール（存在する場合）と一緒に流れ（Ａ）中で再循環するのが有利である。未変換アルコール（存在する場合）は流れ（Ａ）中で反応器に再循環する。
【００３４】
触媒、特に（ｉ）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケート、または（ｉｉ）脱アルミニウム化した結晶性シリケートは構造中に少なくとも一つの１０員環を含むのが有利である。その一つの例としては下記が挙げられる：ＭＦＩ（ＺＳＭ−５、シリカライト−１、ボラライトＣ、ＴＳ−１）、ＭＥＬ（ＺＳＭ−１１、シリカライト−２、ボラライトＤ、ＴＳ−２、ＳＳＺ−４６）、ＦＥＲ（フェリエライト、ＦＵ−９、ＺＳＭ−３５）、ＭＴＴ（ＺＳＭ−２３）、ＭＷＷ（ＭＣＭ−２２、ＰＳＨ−３、ＩＴＱ−１、ＭＣＭ−４９）、ＴＯＮ（ＺＳＭ−２２、Ｔｈｅｔａ−１、ＮＵ−１０）、ＥＵＯ（ＺＳＭ−５０、ＥＵ−１）、ＭＦＳ（ＺＳＭ−５７）およびＺＳＭ−４８の珪素、アルミニウム、酸素および任意成分としての硼素を含むミクロポーラス材料群。
【００３５】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートはＭＦＩおよびＭＥＬの中から選択するのが有利である。
【００３６】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートおよび脱アルミニウム化した結晶性シリケートは基本的にＨ型であるのが有利である。すなわち、マイナー成分（約５０％以下の成分）は金属補償イオン、例えばＮａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｏを含むことができる。
【００３７】
脱アルミニウム化した結晶性シリケートでは約１０重量％のアルミニウムが除去されるのが有利である。この脱アルミニウム化はそれ自体周知な任意の一般的技術によって行うことができるが、水蒸気処理で行い、その後に必要に応じて浸出（leaching）するのが有利である。Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートはそれ自体を合成するか、少なくとも約１００のＳｉ／Ａｌ比を得るのに有効な条件下で結晶性シリケートを脱アルミニウムして作ることができる。
【００３８】
３文字の記号「ＭＦＩ」および「ＭＥＬ」はそれぞれ国際ゼオライト協会の構造委員会によって確立された特定の結晶性シリケート構造型を表す。ＭＦＩ型の結晶性シリケートの例としては合成ゼオライトＺＳＭ−５およびシリカライトおよび当業者に周知の他のＭＦＩ型結晶性シリケートが挙げられる。ＭＥＬ類の結晶性シリケートの例としてはゼオライトＺＳＭ−１１および当業者に周知の他のＭＥＬ型結晶性シリケートが挙げられる。その他の例としては国際ゼオライト協会（Atlas of zeolite structure types,1987,Butterworth）に記載のボラライトＤおよびシリカライト−２が挙げられる。
【非特許文献２】国際ゼオライト協会（Atlas of zeolite structure types,1987,Butterworth）
【００３９】
好ましい結晶性シリケートは１０個の酸素リングで規定される気孔またはチャネルと、高い珪素／アルミニウム原子比とを有する。
【００４０】
結晶性シリケートは酸素イオンを共有して互いに結合したＸＯ4４面体（Ｘは三価（例えばＡｌ、Ｂ・・・）または四価（例えばＧｅ、Ｓｉ・・・）にすることができる）の骨格をベースにしたミクロポーラス結晶性の無機ポリマーである。結晶性シリケートの結晶構造は４面体単位の網状構造が互いに結合した特定の順序で定義される。結晶性シリケートの気孔開口部の寸法は４面体単位の数または気孔の形成に必要な酸素原子の数および気孔の中に存在するカチオンの種類によって決まる。これらは下記の特性を独特な組み合わせで有する：高い内部表面積、一つまたは複数の別個の寸法の均一な気孔、イオン交換性、良好な熱安定性および有機化合物の吸着能力。これらの結晶性シリケートの気孔は対象とする多くの有機分子に類似した寸法を有するので、反応物および生成物の出入りが制御され、その結果、触媒反応で特定の選択性が得られる。ＭＦＩ構造を有する結晶性シリケートは下記気孔径を有する双方向交差細孔系を有する：0.53-0.56 nm：［010］に沿った直線的なチャネルおよび0.51-0.55 nm：［100］に沿ったサイン形チャネル。ＭＥＬ構造を有する結晶性シリケートは気孔径が0.53-0.54 nmの［100］に沿った直線的チャネルを有する双方向交差細孔系を有する。
【００４１】
本明細書で「珪素／アルミニウム原子比」または「珪素／アルミニウム比」とは結晶性シリケートの骨格Ｓｉ／Ａｌ原子比を意味する。細孔中に存在する可能性のある化学種を含む非晶質Ｓｉおよび／またはＡｌは骨格の一部をなさない。下記の脱アルミニウムの中で説明するように、細孔中に非晶質Ａｌが残存するので、これを全Ｓｉ／Ａｌ原子比から除外しなければならない。上記の材料全体には結合剤のＳｉおよびＡｌ種は含まれない。
【００４２】
特定実施例では、触媒は少なくとも約１００、好ましくは約１５０以上、さらに好ましくは約２００以上の高い珪素／アルミニウム原子比を有する。それによって触媒はかなり低い酸度を有する。触媒の酸度は触媒を触媒上の酸性サイトに吸着するアンモニアと接触させ、次いで高温で脱着させたアンモニウムを示差熱重量分析で測定し、触媒上の残留アンモニアの量を求めて決めることができる。珪素／アルミニウム比（Ｓｉ／Ａｌ）は好ましくは約１００〜約１０００、さらに好ましくは約２００〜約１０００である。このような触媒自体は公知である。「約１００」とは比が厳密に１００であるということを意味するのではなく、脱水によるオレフィンの製造することに加えて、高い触媒活性を防ぐのに十分な低い酸度を有する結晶性シリケートであるということに対応する。Ｓｉ／Ａｌ比が約１００以上では基本的に脱水によってオレフィンができ、アルデヒド、飽和炭化水素または望ましくない他の成分を生じる可能性のある副反応はほとんど起きない。
【００４３】
本発明方法の特定実施例では結晶性シリケートを水蒸気処理して結晶性シリケートの骨格からアルミニウムを除去する。この水蒸気処理は高温、好ましくは４２５〜８７０℃、さらに好ましくは５４０〜８１５℃で、大気圧で、１３〜２００ｋＰａの水の分圧下で行う。この水蒸気処理は５〜１００％の蒸気を含む雰囲気中で行うのが好ましい。蒸気雰囲気は５〜１００体積％の水蒸気を０〜９５体積％の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。さらに好ましい雰囲気は７２体積％の水気と２８体積％の窒素、すなわち１気圧の圧力で７２ｋＰａの水蒸気を含む。水蒸気処理は好ましくは１〜２００時間、さらに好ましくは２０〜１００時間行う。既に述べたように、水蒸気処理によって結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量は減少し、アルミナが形成されるようになる。
【００４４】
さらに別の特定実施例では下記方法によって結晶性シリケート触媒を脱アルミニウム化する。すなわち、触媒を水蒸気中で加熱して結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し、次いでこの触媒をアルミニウム用の錯化剤（complexing agnet）と接触させることで水蒸気処理段階で骨格中に堆積したアルミナを骨格の気孔から除去することで触媒からアルミニウムを抜き出し、それによって、触媒の珪素／アルミニウム原子比を大きくする。本発明の触媒方法で使用する珪素／アルミニウム原子比が高い触媒は市販の結晶性シリケートからアルミニウムを除去して製造することができる。例えば一般的な市販のシリケートは珪素／アルミニウム原子比は約１２０である。本発明では市販の結晶性シリケートを水蒸気処理プロセスによって改質する。この改質プロセスでは結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムを減らし、アルミニウム原子を非晶質アルミナの形をした８面体アルミニウムに変える。
【００４５】
水蒸気処理段階ではアルミニウム原子が結晶性シリケート骨格構造から化学的に除去されてアルミナ粒子が形成されるが、これらの粒子は骨格中の気孔またはチャネルを部分的に閉塞させ、その結果、本発明の脱水方法を防止する危険性がある。従って、結晶性シリケートの抽出（抜出し）段階を行う。この抽出段階では水蒸気処理段階後に、非晶質アルミナを気孔から除去し、細孔容積の少なくとも一部を回復させる。この浸出段階では水溶性アルミニウム錯体を形成させて非晶質アルミナを気孔から物理的に除去し、結晶性シリケートの全体的脱アルミニウム効果が得られる。すなわち、上記プロセスの目的は結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去し、形成されたアルミナを気孔から除去することで触媒の細孔表面全体でほぼ均一な脱アルミニウム化を達成することにある。これによって触媒の酸度が低下する。酸度の低下は結晶性シリケート骨格中に規定された気孔全体で理想的にほぼ均一に生じる。水蒸気処理後に抽出処理を行って浸出によって触媒を脱アルミニウム化する。
【００４６】
アルミニウムは、アルミナに可溶な錯体を形成する錯化剤を用いて結晶性シリケートから抽出するのが好ましい。この錯化剤は水溶液であるのが好ましい。錯化剤は有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物にすることができる。
【００４７】
上記錯化剤は無機酸、例えば硝酸、ハロゲン酸、硫酸、リン酸またはこれら酸の塩または上記酸の混合物にすることもできる。錯化剤は上記の有機酸と無機酸またはこれらに対応する塩を含むこともできる。アルミニウム用錯化剤はアルミニウムと一緒に水溶性錯体を形成して水蒸気処理段階で形成されたアルミナを結晶性シリケートから除去するものが好ましい。特に好ましい錯化剤としてはアミン、好ましくはエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはこれらの塩、特にこれらのナトリウム塩が挙げられる。好ましい実施例ではこのプロセスによって骨格珪素／アルミニウム比の値は約１５０〜１０００、さらに好ましくは少なくとも２００に増大する。
【００４８】
アルミニウム浸出段階後に、結晶性シリケートを洗浄、例えば蒸留水を用いて洗浄し、次いで乾燥、好ましくは高温、例えば約１１０℃で乾燥することができる。
【００４９】
本発明の触媒の製造中にアルカリまたはアルカリ土類金属を用いた場合には分子篩はイオン交換段階される。一般にイオン交換はアンモニウム塩または無機酸を用いて水溶液中で行う。
【００５０】
脱アルミニウム化段階後に触媒を例えば４００〜８００℃の温度、大気圧で１〜１０時間焼成する。
【００５１】
別の特定実施例では、結晶性シリケート触媒を結合剤、好ましくは無機結合剤と混合し、所望の形状、例えばペレットにする。結合剤は本発明の脱水方法で用いる温度、その他の条件に耐えるものを選択する。結合剤はクレー、シリカ、金属シリケート、金属酸化物、例えばＺｒＯ2および／または金属またはシリカと金属酸化物との混合物を含むゲルの中から選択される無機材料である。結晶性シリケートと併用する結合剤自体が触媒活性を有する場合は、触媒の変換率および／または選択率を変えることになる。結合剤用の不活性材料は変換量を制御する希釈剤の役目をし、それによって反応速度を制御するための他の手段を用いずに生成物を経済的且つ規則的に得ることができる。
【００５２】
商業用途では触媒が粉末状物質に分解するのを防ぐのが望ましいため、破砕強度に優れた触媒にするのが望ましい。クレーや酸化物の結合剤は一般に触媒の破砕強度を強くするためだけに使用される。本発明触媒に特に好ましい結合剤はシリカを含む。微粉砕した結晶性シリケート材料と結合剤の無機酸化物マトリクスとの相対比率は広範囲に変えることができる。一般に、結合剤の含有率は複合触媒の重量に対して５〜９５重量％、一般には２０〜５０重量％である。結晶性シリケートと無機酸化物結合剤とのこのような混合物は配合型（formulated）結晶性シリケートとよばれる。触媒と結合剤とう混合して触媒をペレットに配合（formulated）したり、他の形状に押し出したり、球状または噴霧乾燥粉末にすることができる。一般に、結合剤と結晶性シリケート触媒は混合プロセスで混合する。このプロセスではゲルの形をした結合剤、例えばシリカを結晶性シリケート触媒材料と混合し、得られた混合物を所望形状、例えば円筒のロッドまたは多葉ロッドに押し出す。球状には回転造粒機または油滴技術ですることができる。触媒−結合剤懸濁液の噴霧乾燥で小球を作ることができる。その後、配合型結晶性シリケートを空気中または不活性ガス中で一般に２００〜９００℃の温度で１〜４８時間焼成する。結合剤は全てのアルミニウム化合物、例えばアルミナを全く含まないのが好ましい。すなわち、既に述べたように、本発明で用いるのに好ましい触媒は脱アルミニウム化して結晶性シリケートの珪素／アルミニウム比を高くしたものである。結合剤中のアルミナが存在した場合、結合段階をアルミニウム抽出段階の前に行うと、さらに過剰なアルミナが生じる。アルミニウム含有結合剤を結晶性シリケート触媒と混合し、その後にアルミニウム抽出した場合には、触媒が再アルミニウム化する。
【００５３】
触媒と結合剤との混合を水蒸気処理および抽出段階の前または後にすることもできる。
【００５４】
別の実施例では触媒は単斜（monoclinic）構造を有する結晶性シリケート触媒である。この単斜構造は珪素／アルミニウム原子比が８０以下であるＭＦＩ型の結晶性シリケートを用意し、この結晶性シリケートを水蒸気で処理した後に浸出水溶液と接触させてゼオライトからアルミニウムを浸出し、それによって触媒が単斜構造を有する触媒の珪素／アルミニウム原子比が少なくとも１８０の触媒を製造する方法で作られる。
【００５５】
水蒸気処理段階の温度は好ましくは４２５〜８７０℃、さらに好ましくは５４０〜８１５℃で、水の分圧は１３〜２００ｋＰａである。
浸出し、アルミナに可溶な錯体を形成するアルミニウム用錯化剤の水溶液とゼオライトとを接触させて水溶性化合物を形成させてアルミニウムを除去するのが好ましい。
【００５６】
上記の好ましい単斜結晶性シリケートの製造法の出発材料のＭＦＩ型の結晶性シリケート触媒は有機鋳型分子を用いずに合成され、斜方対称性を有し、珪素／アルミニウム原子比はかなり低いが、最終的な結晶性シリケート触媒は連続水蒸気処理およびアルミニウム除去を行う結果、かなり高い珪素／アルミニウム原子比を有し、単斜対称性を有する。アルミニウム除去段階後に結晶性シリケートをアンモニウムイオンでイオン交換できる。斜方対称性を有するＭＦＩ型結晶性シリケートが空間群Ｐｎｍａに入ることは当業者には周知である。この斜方晶構造のX線回折図はｄ＝約０．３６５ｎｍ、ｄ＝約０．３０５ｎｍおよびｄ＝約０．３００ｎｍに一つのピークを有する（特許文献１２参照）。
【特許文献１２】欧州特許出願第ＥＰ−Ａ−０１４６５２４号
【００５７】
出発材料の結晶性シリケートは珪素／アルミニウム原子比が８０以下である。一般的なＺＳＭ−５触媒は３．０８重量％のＡｌ2Ｏ3と０．０６２重量％のＮａ2Ｏとを有し、１００％斜方晶系である。この触媒の珪素／アルミニウム原子比は２６．９である。
【００５８】
水蒸気処理段階は上述のように行う。水蒸気処理ではアルミナが形成され結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量が減る。アルミニウム浸出または抽出段階は上述のようにして行う。このアルミニウム浸出段階では結晶性シリケートを酸性溶液または錯化剤を含む溶液中に浸漬し、次いで、好ましくは加熱する、例えば、還流条件（凝縮蒸気が全て戻る沸点）で長時間、例えば１８時間加熱する。アルミニウム浸出段階後に結晶性シリケートを洗浄、例えば蒸留水で洗浄し、次いで、好ましくは高温、例えば約１１０℃で乾燥する。さらに、必要に応じて結晶性シリケートをイオン交換する。例えば結晶性シリケートをＮＨ4Ｃｌの水溶液中に浸漬してアンモニウムイオンとイオン交換する。
【００５９】
最後に、触媒を高温、例えば少なくとも４００℃の温度で焼成する。焼成時間は一般に約３時間である。
【００６０】
得られた結晶性シリケートは単斜対称性を有し、空間群Ｐ２1／ｎに入る。単斜構造のＸ線回折図はｄ＝約０．３６、０．３１および０．１９ｎｍに３つの二重線を示す。この二重線の存在は単斜対称に固有である。特に、ｄ＝約０．３６での二重線は２つのピーク（ｄ＝０．３６２ｎｍとｄ＝０．３６５ｎｍ）を含む。これに対して斜方構造はｄ＝０．３６５ｎｍに単一のピークを有する。
【００６１】
単斜構造の存在はｄ＝約０．３６ｎｍでのＸ線回折線強度を比較することで定量化できる。純粋な斜方晶構造を有するＭＦＩ結晶性シリケートと、純粋な単斜晶構造を有するＭＦＩ結晶性シリケートとの混合物を作った場合には、その混合物の組成を単斜晶指数（％）で表すことができる。Ｘ線回折図形を記録し、単斜晶の場合はｄ＝０．３６２ｎｍ、斜方晶の場合はｄ＝０．３６５ｎｍでのピーク高さを測定し、それぞれｌｍおよびｌｏで表す。単斜晶指数とｌｍ／ｌｏとの間の線形回帰線が未知試料の単斜晶の測定に必要な関係を表す。従って、単斜晶指数％＝（ａｘｌｍ／ｌｏｂ）×１００（ここで、ａとｂは回帰パラメターである）。
【００６２】
上記のような少なくとも１００、好ましくは約２００以上のかなり高い珪素／アルミニウム原子比を有する単斜晶の結晶性シリケートを結晶化段階で有機鋳型分子を用いずに製造できるという利点がある。さらに、出発材料の結晶性シリケートは小さい結晶寸法を有し、このサイズはその後のプロセス段階で大きくならないので、単斜結晶性シリケートの結晶寸法を小さくでき、一般に１ミクロン以下、さらには約０．５ミクロンに維持できる。結晶寸法を相対的に小さく維持できるため、それに応じて触媒の活性も増大できる。これは単斜晶結晶性シリケート触媒の優れた利点である。一般に、高いＳｉ／Ａｌ比を直接有するものを有機鋳型分子の存在下で製造した時の結晶寸法は１ミクロン以上であり、本質的により大きな微結晶寸法になる。
【００６３】
触媒としての燐改質（phosphorus modified）ゼオライト（Ｐ改質ゼオライト）は初期Ｓｉ／Ａｌ比が４〜５００であるＭＦＩ、ＭＯＲ、ＭＥＬ、クリノプチロライトまたはＦＥＲ結晶性アミノシリケート分子篩をベースにして製造できる。この製法のＰ改質ゼオライトはＳｉ／Ａｌ比が低い（３０以下の）安価な結晶性シリケートをベースにして得ることができる。
【００６４】
例えば、上記Ｐ改質ゼオライトは下記段階を下記順序で行うプロセスで作られる：
（１）Ｈ+またはＮＨ4+型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライトの中でゼオライト（有利にはＳｉ／Ａｌ比が４〜５００）を選択し、
（２）有利には少なくとも０．０５重量％のＰを導入するのに有効な条件下でＰを導入し、
（３）固体（存在する場合）を液体から分離し、
（４）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階と、その後の洗浄段階を行い、
（５）焼成する。ＸＴＯの触媒とＯＣＰの触媒は同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
上記のＳｉ／Ａｌ比が低いゼオライトは有機鋳型を用いて（または用いずに）直接添加で製造されている。
上記のＰ改質ゼオライトの製造方法は、必要に応じてさらに水蒸気処理および浸出段階を含むことができる。その方法では水蒸気処理後に浸出する。ゼオライトの水蒸気処理によってアルミニウムがゼオライト骨格から出て、ゼオライトの気孔の内側および外側に酸化アルミニウムとして存在するということは一般に当業者には周知である。この変態はゼオライトの脱アルミニウム化（dealumination）として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。水蒸気処理済みのゼオライトを酸溶液で処理して骨格外の酸化アルミニウムを溶解する。この操作は浸出（leaching）として知られ、本明細書ではこの用語を用いる。次いで、ゼオライトを有利には濾過分離し、必要に応じて洗浄する。乾燥段階を濾過段階と洗浄段階との間に行うこともできる。洗浄後の溶液は例えば濾過によって固体から分離するか、蒸発させることができる。
【００６６】
また、Ｐを任意の他の手段、例えば特許文献１１、１３、１４に記載の製法に従って導入できる。
【特許文献１３】米国特許第５，５７３，９９０号
【特許文献１４】米国特許第６，７９７，８５１号
【００６７】
Ｐ改質ゼオライトを用いた触媒はＰ改質ゼオライト自体にするか、触媒に最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるための他の材料を組合せた配合型のＰ改質ゼオライトにすることができる。
【００６８】
固体からの液体の分離は０〜９０℃の温度での濾過、０〜９０℃の温度での遠心分離、蒸発またはこれらと同等な方法で行うのが有利である。
【００６９】
ゼオライトの分離後、洗浄前に、必要に応じてさらに乾燥することができる。この乾燥は４０〜６００℃の温度で有利には１〜１０時間行う。この乾燥は静止状態でまたはガス流中で行うことができる。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
【００７０】
洗浄段階を冷水（＜４０℃）または熱水（＞４０℃であるが＜９０℃）を用いて濾過中（分離段階）で実施するか、固体を水溶液（１ｋｇの固体／４リットル水溶液）に入れ、０．５〜１０時間還流条件下に処理し、その後、蒸発または濾過を実施することができる。
最終焼成段階は静止状態でまたはガス流中で４００〜７００℃の温度で実施するのが有利である。空気、窒素または任意の不活性ガスを使用できる。
【００７１】
本発明の特定実施例では、上記燐改質ゼオライトは下記の段階を下記順序で行うプロセスで作られる：
（１）Ｈ+またはＮＨ4+型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライトの中からゼオライト（有利にはＳｉ／Ａｌ比が４〜５００、この実施例では４〜３０）を選択し、
（２）４００〜８７０℃の温度で０．０１〜２００時間、水蒸気処理し、
（３）ゼオライトからＡｌの大部分を除去するのに有効な条件下で酸水溶液で浸出し、
（４）有利には少なくとも０．０５重量％のＰを導入するのに有効な条件下でＰ源を含む水溶液を用いてＰを導入し、
（５）固体を液体から分離し、
（６）任意の洗浄段階または任意の乾燥段階または任意の乾燥段階とその後の洗浄段階を行い、
（７）焼成する。
【００７２】
水蒸気処理段階と浸出段階との間に、必要に応じてさらに中間段階、例えばシリカ粉末との接触および乾燥を存在させることができる。
選択されたＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト（またはＨ+またはＮＨ4+型のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲ、クリノプチロライト）は初期の原子比Ｓｉ／Ａｌ比が１００以下で、この実施例では４〜３０であるのが有利である。Ｈ+またはＮＨ4+型への変換自体公知であり、特許文献１１、１３に記載されている。
【００７３】
最終的なＰ含有率は少なくとも０．０５重量％、好ましくは０．３〜７重量％であるのが有利である。浸出によって親ゼオライトＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＯＲおよびクリノプチロライトに対して少なくとも１０％のＡｌがゼオライトから抽出および除去されているのが有利である。
【００７４】
次いで、ゼオライトを洗浄溶液から分離するか、または、洗浄溶液から分離せずに乾燥する。この分離は濾過で行うのが有利である。次いで、ゼオライトを、例えば、４００℃で２〜１０時間焼成する。
水蒸気処理段階での温度は好ましくは４２０〜８７０℃、さらに好ましくは４８０〜７６０℃であり、圧力は大気圧であるのが好ましく、水の分圧は１３〜１００ｋＰａにすることができる。水蒸気雰囲気は５〜１００体積％の水蒸気を、０〜９５体積％の不活性ガス、好ましくは窒素と一緒に含むのが好ましい。水蒸気処理は、好ましくは０．０１〜２００時間、有利には０．０５〜２００時間、さらに好ましくは０．０５〜５０時間行う。水蒸気処理ではアルミナを形成させて結晶性シリケート骨格中の４面体アルミニウムの量を減少させる。
【００７５】
浸出は有機酸、例えばクエン酸、ギ酸、シュウ酸、酒石酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物を用いて行うことができる。他の無機酸としては硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸のような無機酸またはこれら酸の塩（例えばナトリウム塩またはアンモニウム塩）またはこれら酸または塩の二種以上の混合物が挙げられる。
【００７６】
残留Ｐ含有率は、Ｐ源を含む酸水溶液中のＰ濃度、乾燥条件および洗浄操作（任意）で調節できる。乾燥段階は濾過段階と洗浄段階との間に行うことができる。
このＰ改質ゼオライト自体を触媒として使用できる。別の実施例では、このＰ改質ゼオライトは最終触媒生成物に追加の硬度または触媒活性を与えるその他の材料と組み合わせることによって触媒に配合できる。Ｐ改質ゼオライトと混合できる材料は種々の不活性または触媒活性材料または種々の結合剤材料にすることができる。これらの材料としてはカオリン、その他のクレーのような組成物、各種形態の希土類金属、燐酸塩、アルミナまたはアルミナゾル、チタニア、ジルコニア、石英、シリカまたはシリカゾルおよびこれらの混合物が挙げられる。これ成分は触媒および配合触媒の圧縮強度の増加に有効である。触媒はペレット、球に配合したり、その他の形状に押出したり、噴霧乾燥粒子にすることができる。最終触媒生成物中に含まれるＰ改質ゼオライトの量は全触媒の１０〜９０重量％、好ましくは全触媒の２０〜７０重量％である。
【００７７】
本発明の第２実施例は、下記（１）と（２）：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内でアルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンを製造するのに有効な条件下で上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
反応器からオレフィンを含む流れ（Ｂ）を回収する、
段階を含む、少なくとも一種のアルコールを脱水して少なくとも一種のオレフィンを製造する方法であって、
（ａ）触媒が燐改質ゼオライトであり、
（ｂ）温度範囲が２８０〜５００℃であり、
（ｃ）他の詳細な説明はＷＨＳＶを除いて上記と同じものである、
ことを特徴とする方法は関するものである。
【００７８】
アルコールのＷＨＳＶは有利には０．１〜２０ｈ-1、さらに有利には０．５〜２０ｈ-1、好ましくは０．５〜１５ｈ-1、さらに好ましくは０．７〜１２ｈ-1である。
第１実施例の詳細な説明は第２実施例にも適用される（変更すべきところは変更する）
本発明の脱水方法で製造したオレフィンは例えば重合できるということは当業者には理解できよう。例えば、オレフィンがエチレンである場合、下記の反応ができる：
（１）重合してポリエチレンを形成する、
（２）二量化してブテンにした後、異性化してイソブテンにし、このイソブテンをエタノールと反応させてＥＴＢＥを製造する、
（３）二量化して１−ブテンにし、三量化して１−ヘキセンにするか、四量化して１−オクテンにし、このα−オレフィンコモノマーをさらにエチレンと反応させてポリエチレンを製造する、
（４）二量化して１−ブテンにし、この１−ブテンを異性化して２−ブテンにし、
この２−ブテンをエチレンを用いてメタセシス反応によってプロピレンにさらに変換し、このプロピレンを重合してポリプロピレンにする、
（４）酸化エチレンおよびグリコールに変換する、
（５）塩化ビニルに変換する。
【００７９】
本発明の他の対象は、上記ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン、ブテン、ヘキサン、オクテン、イソブテン、ＥＴＢＥ、塩化ビニル、酸化エチレンおよびグリコールにある。
【実施例】
【００８０】
ステンレス鋼反応器管は内径が１０ｍｍである。この管状反応器に１０ｍｌの触媒（３５〜４５メッシュのペレット）を充填する。触媒の前後の隙間を２ｍｍのペレットにしたＳｉＣで満たす。反応器の内側に熱電対を配置して温度分布をモニターする。反応器温度を６０℃／時の速度で空気中に５５０℃まで上げ、５５０℃で２時間維持し、次いで、窒素でパージする。次いで、窒素を供給物（純粋エタノールフィードまたは水性エタノールフィード）に代える。次いで、下降流、大気圧近傍（１．３５baraの圧力）、３００〜４５０℃の温度範囲、２〜１０ｈ-1の重量時間空間速度（ＷＨＳＶ）で触媒試験を行う。生成物をオンラインガスクロマトグラフを用いて分析する。
【００８１】
実施例１（比較例）：γ−Ａｌ2Ｏ3
１．５ｍｍの押出物としてのγ−Ａｌ2Ｏ3は下記のテクスチャ特性を示す：２８５ｍ2／ｇの比表面積、９４Åを中心とする細孔分布および０．６７ｍｌ／ｇの細孔容積。アルミナ上に少量で存在する不純物は以下の通り：0.51重量％のＳ, 0.4重量％ Ｓｉ, 0.04重量％ Ｃａ, 0.08重量％ Ｃｌ, 0.02重量％ Ｆｅ, 0.01重量％ Ｃｕ。
触媒性能：
下記実験では純粋なエタノールフード（供給物）を用いた。
４００℃、１．３５bara（絶対バール）および１．８ｈ-1のエタノール空間速度。エタノール変換率はほぼ完全である（＞９９．７重量％）、Ｃ2=選択率が８０重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９８．２重量％以上を維持する。
低いＣ2=選択率は上記操作条件下で、より重質の化合物、特に１２重量％（ＣＨ2基準）以下のＣ4=オレフィンおよび約３重量％のパラフィン（ＣＨ2基準）が形成されることによって説明できる。
結果は［図１］〜［図３］に示す。
図１はエタノール変換率およびＴＯＳ（操業時間）（ｈ）；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１．８ｈ-1の関数としてのＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す。
図２はＴＯＳ（ｈ）;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1の関数としてのＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す。
図３はＴＯＳ（ｈ）;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１．８ｈ-1の関数としてのＣ4＝レフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す。
このγ−Ａｌ2Ｏ3を用いたが、良好なエチレン脱水性能に達することができなかった。あらゆる説明に縛られることなく、本発明者は、これは酸サイトの非理想広域分布および用いるアルミナの低純度（特に硫黄、珪素、鉄含有率がかなり高い）と関係するのではないかと考えている。
【００８２】
実施例２（比較例）：シリカ−アルミナ
粉末状のシリカ−アルミナは比表面積が３７７ｍ2/ｇで、９４．４重量％Ａｌ2Ｏ3および５．６重量％のＳｉＯ2にある。
触媒は最初に空気中で６００℃で２時間焼成してから充填した。
触媒性能：
下記実験では純粋なエタノールフィードを用いた。
４００℃、１．３５baraおよび２．８ｈ-1のエタノール空間速度。エタノール変換率はほぼ完全である（＞９９．９重量％）、Ｃ2=選択率が９０重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2＝純度が９９重量％以上を維持する。
SYMBOL 103 \f "Symbol" \s 12−Ａｌ2Ｏ3と比較して、選択率および純度がより良い性能が得られる。しかし、今回もＣ4=オレインの量はかなり多い（〜６重量％（ＣＨ2基準）Ｃ4=）ままである。
結果は［図４］〜［図６］に示す。
図４はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
図５はＴＯＳ（ｈ）を関数とするC2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝２．８ｈ-1。
図６はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量CH2基準）を示す図;４００°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=２．８ｈ-1。
次いで、別の操作条件を用いてＣ4+化合物の形成を制限した。エタノールの空間速度が５ｈ-1まで上昇した。
試験最後での使用済み触媒のＣ、Ｈ、Ｎ分析から、炭素含有率が５．２重量％であることがわかる。これはコークス化がこの場合はさらにかなりの程度で生じ、同時に、重質化合物の形成がわずかに減少することを示す。
結果は［図７］〜［図９］に示す。
図７はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
図８はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;４００℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=５ｈ-1。
図９はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ4=オレフィンおよびパラフィン収率（重量ＣＨ2基準）を示す図;４００ーC−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝５ｈ-1。
シリカ−アルミナ触媒を使用するとガンマアルミナより良いエチレン脱水触媒性能に達することができるが、中程度の空間速度（２．８ｈ-1）でかなり多量の重質化合物（Ｃ4+）が形成し、エタノール流量の増加によってエチレン脱水触媒性能を改良できない、すなわち、エタノール変換率はそれ以上完全にならないということは重要である。
【００８３】
実施例３（本発明）
ここで用いるシリカライトはＳｉ／Ａｌが１６９の純粋なＭＦＩ構造を有する粉末状のゼオライトＨ−ＺＳＭ−５である。
触媒性能：
下記実験では３５０℃、１．３５bara（絶対バール）および１０ｈ-1以下のエタノール空間速度で、純粋なエタノールフィードを用いた。
この操作条件では、エタノール変換率はほぼ完全である（＞９８．８重量％）、Ｃ2=選択率が９６重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９９．８重量％以上を維持する。温度分布追跡調査によって証明できるように、エタノール脱水は主反応である。
ここでは極少量のＣ4=、Ｃ3=および芳香族化合物が形成される（それぞれ０．９重量％, ０．７重量％ および０．２重量％(ＣＨ2基準)）
結果は［図１０］〜［図１２］に示す。
図１０はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2＝収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1。
図１１はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率(重量ＣＨ2基準)および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。
図１２はＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われた高さを示す;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=１０ｈ-1。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。
供給物（フィード）の影響を調べるために、供給原料として水性エタノール（９５/５重量％ ＥｔＯＨ/Ｈ2Ｏ）を用いた。
下記の報告されたグラフから、水が存在していてもＣ2=選択率（９８重量％（ＣＨ2基準）に達する）、エタノール変換率（約９８重量％）を改良できることがわかる。温度がさらに３００℃まで下がると、より良い結果を回復することはできなかった。
結果を［図１３］および［図１４］に示す。
図１３はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
図１４はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝１０ｈ-1（９５／５）重量％ＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物。
高Ｓｉ／Ａｌシリカライトの使用によって、優れたエチレン脱水触媒性能を得ることができる。すなわち、エタノール変換率はほぼ完全で（＞９８．８重量％）、Ｃ2=選択率が９６重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９９．８重量％以上を維持する。さらに、このような結果が高空間速度範囲（１０ｈ-1）で得られることは強調すべきである。これによって反応器流量を大幅に増やすことができる。さらに、水性エタノール（９５〜５重量％ＥｔＯＨ−Ｈ2Ｏの混合物）の使用によってＣ2=選択率が改善するが、エタノール変換率がわずかに下がり、９８重量％になることがわかる。
【００８４】
実施例４（本発明）
触媒は３０重量％の結合剤（シリカ）と７０重量％のシリカライト（ＭＦＩ）とを含む円筒形の成形触媒であり、この触媒を水蒸気処理し、酸交換して全Ｓｉ／Ａｌ比を約２５０にした。
触媒性能：実施例３の比較として、操作条件を以下のように設定した：温度を３５０℃に維持し、重量時間空間速度を７ｈ-1に下げ、圧力を同じままにし、純粋エタノールを供給物として用いた。この操作条件では、エタノール変換率は極めて高く（＞９７重量％）、Ｃ2=選択率が９８重量％（ＣＨ2基準）で、Ｃ2=純度が９９．８重量％以上を維持する。温度分布追跡調査によって証明できるように、エタノール脱水は主反応である。
結果を［図１５］〜［図１８］に示す。
図１５はＴＯＳ（ｈ）を関数とするエタノール変換率およびＣ2=収率（重量ＣＨ2基準）を示す図；３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）＝７ｈ-1。
図１６はＴＯＳ（ｈ）を関数とするＣ2=選択率（重量ＣＨ2基準）および純度を示す図;３５０℃−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
図１７はＴＯＳ（ｈ）を関数とする触媒床に沿った温度分布を示す図。記号は測定が行われる高さを示す。床の頂部は１６２ｍｍに位置し、床の底は５５ｍｍに対応する。;３５０℃１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
図１８はＴＯＳ（ｈ）を関数とするアセトアルデヒド（重量ＣＨ2基準）を示す図;３５０°Ｃ−１．３５bara−ＷＨＳＶ（ＥｔＯＨ）=７ｈ-1。
さらに別の脱水セットを、ＷＨＳＶを５ｈ-1に下げて、同じ触媒で同じ条件下で行った。結果は［図１９］〜［図２２］に示す。
【００８５】
実施例５（本発明）
触媒は実施例４と同じである。すなわち、３０重量％の結合剤（シリカ）と７０重量％のシリカライト（ＭＦＩ）とを含む円筒形の成形触媒であり、この触媒を水蒸気処理し、酸交換して全Ｓｉ／Ａｌ比を約２５０にした。
操作条件：下記の実験では、３５０℃、１．３５baraおよび２ｈ-1のエタノール空間速度で、純粋なエタノール供給物を用いた。結果は［図２３］〜［図２６］に示す。
【００８６】
実施例６（本発明）（燐化ゼオライト）
Ｈ型のゼオライトＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝１３）のサンプルを５５０℃で６時間、１００％Ｈ2Ｏ中で水蒸気処理した。水蒸気処理した固体をＨ3ＰＯ4の３．１４Ｍ溶液と４時間、還流条件（４．２ｍｌ／１ｇ ｐｆ ゼオライト）下で接触させた。次いで、固体を室温で濾過して液体相から分離した。得られた材料を２００℃で１６時間乾燥した。３４重量％のＳｉＯ2を含む２３５ｇの低ナトリウムシリカゾルと、４００ｇの特定の結合剤と、１６５ｍｌのＨ2Ｏと、２〜３重量％の押出添加物とを一緒に押出して３２０ｇの乾燥サンプルにした。押し出された固体を室温で２４時間乾燥した後に２００℃のオーブンで１６時間乾燥する。乾燥押出触媒を室温で水溶液と１時間、撹拌下に接触させ、その後、１１０℃で濾過乾燥し、７００℃で２時間焼成した。
この実施例の特定の結合剤を、同重量のゾノトライトと、（ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4水溶液と室温で混合し、その後、１時間撹拌し、濾過し、１１０℃で１６時間乾燥し、４００℃で３時間焼成して調製した。
操作条件：内径が１１ｍｍの管状反応器に充填した１０ｍｌ（６．５ｇ）の触媒粒子（３５〜４５メッシュ）の触媒試験をした。６７重量％の水を含むエタノールベースの混合供給物を４００℃、２bara、７ｈ-1のエタノール空間速度で用いた。結果を［表１］に示す。触媒は操業中、少なくとも５０時間、安定な活性を示した。
【００８７】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）と（２）の段階：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器中に導入し、反応器内で、上記アルコールの少なくとも一部が脱水されてオレフィンとなるのに有効な条件下で、上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
（２）上記反応器から上記オレフィンを含む流れ（Ｂ）を回収する、
を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
（ａ）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートか、
（ｂ）脱アルミニウム結晶性シリケートか、または、
（ｃ）燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのＷＨＳＶは少なくとも２ｈ-1でり、温度は２８０〜５００℃の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
アルコールのＷＨＳＶが２〜２０ｈ-1である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールのＷＨＳＶが４〜２０ｈ-1である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脱アルミニウム化した結晶性シリケートを珪素、アルミニウムおよび酸素から成るミクロポーラス材料のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８のファミリーの中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である上記結晶性シリケートをＭＦＩおよびＭＥＬの中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００〜１０００である請求項１〜３のいずれか一項または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートを水蒸気処理して結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気処理に加えて、触媒をアルミニウム用錯化剤と接触させて、水蒸気処理段階で骨格中に堆積したアルミナを骨格の孔からを除去してアルミニウムを触媒から抜き出し、触媒の珪素／アルミニウム原子比を増大させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
下記の（１）と（２）段階：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内で上記アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
（２）反応器からオレフィンを含む流れ（Ｂ）を回収する、
を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒が燐改質ゼオライトであり、温度が２８０〜５００℃の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１０】
アルコールのＷＨＳＶが０．１〜２０ｈ-1である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
脱水反応器の圧力が絶対圧力で０．５〜３０ｂａｒ（５０ｋＰａ〜３ＭＰａ）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
脱水反応器内のアルコール分圧が絶対圧力で１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
脱水反応器内のアルコール分圧が絶対圧力で１．２〜２ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．２ＭＰａ）である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
脱水反応器の温度が３００〜４００℃である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アルコールをエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールの中から選択する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
下記（１）と（２）の段階：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器中に導入し、反応器内で、上記アルコールの少なくとも一部が脱水されてオレフィンとなるのに有効な条件下で、上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
（２）上記反応器から上記オレフィンを含む流れ（Ｂ）を回収する、
を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒は、
（ａ）Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートか、
（ｂ）脱アルミニウム結晶性シリケートか、または、
（ｃ）燐改質ゼオライト、
であり、アルコールのＷＨＳＶは少なくとも２ｈ-1でり、温度は２８０〜５００℃の範囲であることを特徴とする方法。
【請求項２】
アルコールのＷＨＳＶが２〜２０ｈ-1である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルコールのＷＨＳＶが４〜２０ｈ-1である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
脱アルミニウム化した結晶性シリケートを珪素、アルミニウムおよび酸素から成るミクロポーラス材料のＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＥＲ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＴＯＮ、ＥＵＯ、ＭＦＳおよびＺＳＭ−４８のファミリーの中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である上記結晶性シリケートをＭＦＩおよびＭＥＬの中から選択する請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
結晶性シリケートのＳｉ／Ａｌ比が１００〜１０００である請求項１〜３のいずれか一項または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｓｉ／Ａｌ比が少なくとも約１００である結晶性シリケートまたは脱アルミニウム化した結晶性シリケートを水蒸気処理して結晶性シリケート骨格からアルミニウムを除去する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気処理に加えて、触媒をアルミニウム用錯化剤と接触させて、水蒸気処理段階で骨格中に堆積したアルミナを骨格の孔からを除去してアルミニウムを触媒から抜き出し、触媒の珪素／アルミニウム原子比を増大させる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
下記の（１）と（２）段階：
（１）少なくとも一種のアルコールと、任意成分としての水と、任意成分としての不活性成分とを含む流れ（Ａ）を反応器に導入し、反応器内で上記アルコールの少なくとも一部を脱水してオレフィンにするのに有効な条件下で上記流れ（Ａ）を触媒と接触させ、
（２）反応器からオレフィンを含む流れ（Ｂ）を回収する、
を含む、少なくとも２つの炭素原子を有するアルコールを脱水して対応するオレフィンを製造する方法であって、上記触媒が燐改質ゼオライトであり、温度が２８０〜５００℃の範囲にあることを特徴とする方法。
【請求項１０】
アルコールのＷＨＳＶが０．１〜２０ｈ-1である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
脱水反応器の圧力が絶対圧力で０．５〜３０ｂａｒ（５０ｋＰａ〜３ＭＰａ）である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
脱水反応器内のアルコール分圧が絶対圧力で１．２〜４ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．４ＭＰａ）である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
脱水反応器内のアルコール分圧が絶対圧力で１．２〜２ｂａｒ（０．１２ＭＰａ〜０．２ＭＰａ）である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
脱水反応器の温度が３００〜４００℃である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
アルコールをエタノール、プロパノール、ブタノールおよびフェニルエタノールの中から選択する請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
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【図７】
【図８】
【図９】
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【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【公表番号】特表２０１１−５１１０３６（Ｐ２０１１−５１１０３６Ａ）
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５４５４６７（Ｐ２０１０−５４５４６７）
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１３２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９８２６２
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月５日（２００９．２．５）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５１３２９
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０９８２６２
【国際公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【出願人】（５０４４６９６０６）トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ (180)
【Ｆターム（参考）】
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